DE2338972A1 - Magnesiumgrignardverbindungen sowie deren verwendung - Google Patents
Magnesiumgrignardverbindungen sowie deren verwendungInfo
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Description
(US Serial No. 278 ό.5ο vom 4. August I972
US Serial No. 297 vom 16. Okt. 1972) Hamburg, den 26. Juli 1973
Magnesiumgrignardverbindungen sowie deren Verwendung
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 21 12 64*!.3)
Gegenstand des Hauptpatentes
(Patentanmeldung P 21 12 644.3) sind Magnesiumgrignardverbindungen
sowie deren Verwendung. Dieser Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, in Kohlenwasserstoffen, insbesondere
aromatischen Kohlenwasserstoffen lösliche Grignardverbindungen herzustellen. Darüber hinaus soll
die Herstellung ohne Verwendung von Äthern als Lösungsmittel bzw. als Bestandteil der Grignardverbindungen
erfolgen. Schliesslich sollen die Grignardverbindungen gemäss Hauptpatent für synthetische Zwecke verwendbar
sein, z.B. für die Umsetzung mit Carbonyl- und Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen unter Ver-
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— 2 —
Wendung von Kohlenwasserstoffen anstelle von Äthern als Lösungsmittel. Insbesondere sollen neuartige
heterocyclische Grignardverbindungen hergestellt werden, welche in aromatischen Kohlenwasserstoffen·
lösslich sind.
Diese Aufgabe wurde im Rahmen der obigen Erfindung durch Grignardverbindungen der allgemeinen Formel
ζ RMgX . Mg(OR1)2 gelöst, wobei R1
2 2
a) eine Gruppe R 0(CHp) - ist, in der R ein niedriger
Alkylrest oder ein Niedrigalkoxy-niedrigalkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist, und m eine
ganze Zahl von 2 bis k darstellt, oder
b) ein Tetrahydrofurfurylrest oder
c) ein Diniedrigalkylamino-niedrigalkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist,
während R einen Hydrocarbylrest oder einen heterocyclischen Rest mit Stickstoff, Sauerstoff oder
Schwefel als Heteroatom bedeutet, ζ eine Zahl zwischen 0,5 und 6 ist und X ein Chlor-, Bromoder
Jodatom darstellt.
Es wurde nun gefunden, dass die der ursprünglichen Erfindung zugrunde liegende Aufgabe in mindestens .
ebenso guter Weise durch Grignardverbindungen gelöst wird, bei denen das erfindungswesentliche
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_ 3 —
Magnesiumalkoholat der komplexen Grignardverbindung nicht symmetrisch gemäss Hauptanmeldung sondern unsymmetrisch
aufgebaut ist. Die Grignardverbindungen der vorliegenden Erfindung lassen sich demnach durch
die allgemeine Formel ζ RMgX ,. Mg(OR ) (OR2) beschrei-
1 2
ben, wobei R, R , R , X und ζ die ihnen im Anspruch zugewiesene Bedeutung besitzen. Bevorzugte Grignardverbindungen sind solche, bei denen R eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugter Weise bis zu 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugter Weise bis zu 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, eine Cyclopentadienyl-, eine Puryl-, eine Purylalkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Alky!gruppe, eine Tetrahydrofurfuryl-, eine Tetrahydrofurfurylalkylgruppe mit bevorzugt bis zu 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere bis zu 7 Kohlenstoff atomen in der Alkylgruppe, eine Aryl-, eine Alkylaryl-, eine Pyridyl-, oder eine Halogenary!gruppe
ben, wobei R, R , R , X und ζ die ihnen im Anspruch zugewiesene Bedeutung besitzen. Bevorzugte Grignardverbindungen sind solche, bei denen R eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugter Weise bis zu 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugter Weise bis zu 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, eine Cyclopentadienyl-, eine Puryl-, eine Purylalkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Alky!gruppe, eine Tetrahydrofurfuryl-, eine Tetrahydrofurfurylalkylgruppe mit bevorzugt bis zu 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere bis zu 7 Kohlenstoff atomen in der Alkylgruppe, eine Aryl-, eine Alkylaryl-, eine Pyridyl-, oder eine Halogenary!gruppe
bedeutet. Geeigneterweise bedeutet in solchen
Verbindungen R eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugterweise bis zu 12 Kohlenstoff-
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atomen, insbesondere bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine
Alkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere 7 Kohlenstoffatomen
oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Ringkohlenstoffatomen.
Grignardverbindungen dieses Typs sind in einfacher Weise herstellbar. Sie lassen sich in Kohlenwasserstoffen,
insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel ebenso leicht wie in Äthern gewinnen und
in Kohlenwasserstoffen, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen,
als Lösungsmittel mit Carbonyl- oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen sowie anderen
funktioneilen Gruppen umsetzen, die auch mit herkömmlichen Grignardverbindungen zu reagieren vermögen.
Darüber hinaus besitzen sie den Vorteil, durch die gegenüber den Verbindungen gemäss Hauptpatent grössere
Variationsmöglichkeit der Substituenten im Alkoholat sehr differenziert abstufbare Eigenschaften wie Löslichkeit
und Reaktionsfähigkeit aufzuweisen. Dieses kann besonders dann von Bedeutung sein, wenn Folgeumsetzungen
mit Verbindungen unter Bedingungen durchgeführt werden müssen, bei denen die bisher bekannten
Grignardverbindungen auf Grund ihres Lösungsverhaltens oder ihrer Reaktivität versagen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 bis 4
Ein mit Rückflusskühler, mechanischem Rührer, Tropftrichter und einem Stickstoffeinlassrohr ausgestatteter
I-Liter-Dreihals-Rundkolben wurde mit 13,5 g (0,55 Tom) Magnesiumpulver von 0,149 bis 0,074 mm
lichter Maschenweite uo(100 bis 200 mesh), 200 ml trockenem Toluol und 2 ml einer 70 5£-igen Lösung
von NaAlH2(OCH2CH2OCH,)2, vor dessen Zugabe das
System mit Stickstoff gespült wurde, beschickt.. MZur Aktivierung des Magnesiumpulvers wurden einige
wenige Jodkristalle verwendet. Nach Erhitzen der Mischung am Rückfluss und nach beendeter Gasentwicklung
wurden 0,15 Mol R1OH und 0,15 Mol R2OH
langsam über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Diese Zugabe hat vor allem zu Beginn sehr
langsam zu erfolgen. Nach Zugabe wurde etwas J2 zugefügt
und die Reaktionsmischung unter Refluxieren und Rühren über Nacht sich selbst überlassen.
Zu dieser Mischung wurden dann bei Zimmertemperatur 2 ml NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2 und 2 ml THP unter Rühren
zugesetzt, und nach beendeter V/asserstoff entwicklung wurde die Zugabe von 21,5 ml (0,3 Mol) C2H5Cl begonnen.
Unter Verwendung eines Kältebades wurde die Zugabe so dosiert, dass ein Temperaturbereich von 30 bis 40 C
eingehalten wurde; die Zugabe wurde über einen Zeitraum von 32 Minuten durchgeführt. Nach zusätzlichem
56-minütigen Rühren wurde die graue Suspension über Nacht unter Stickstoff zum Absetzen stehen gelassen. Die Lösung
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über dunkelgrauem, nicht umgesetztem Magnesium wurde analysiert. Nach Abfiltrieren überschüssigen Magnesiums
wurden klare Lösungen erhalten; die Produkte waren in Toluol löslich, eine Ausnahme bildete das
Produkt aus CH3OH und CH3OCH2CH2OCH2CH2Oh, bei dem
ein Grossteil des Produktes sich abschied, und 200 ml THF zur Lösung des- Produktes eingesetzt
wurden. In der folgenden Tabelle werden die analytischen Ergebnisse wiedergegeben.
In gleichet Weise werden zweikernige Grignardverbindungen erhalten, wenn man zum Beispiel in die
Reaktion anstelle eines Monohalogenids ein Dihalogenid der Formel X-R -X einsetzt, wobei X ein HaIogen
ist und R die in den Ansprüchen gegebene Bedeu- · tung besitzt. Auf diese Weise lassen sich gemäss
den obigen Beispielen Verbindungen herstellen, die beispielsweise den Formeln
2 ClMg(CH2J5MgCl oder
2 ClMg(CH2J5MgCl oder
2BrMg(CHp)1-MgCl entsprechen.
- 7 409807/1U7
CO 1
Beispiel Zugabezeit R1OH R2OH ' Verhältnis Ausbeute
. C : H : MgCl Mol
1 75 Min. n-CaHQ0H · CH^OCH0CH0OH 1.92:3.00:2.02 0.262 87.3
2 60 Min. n-C^HgOH CH^OCHgCHgOCHgCHgOH 1.79:3-00:2.01 9.235 78.3
3 72 Min. n-C,.HnOH 0,.HnOCH0CH0OK 1.7^:3.00:1.98 0.219 73.0
4 95 Min. CH3OH CH30CH2CHo0CH2CH20H 1.77:3-00:2.07 0.203 67 ..7
Ni U) U) 00 to
Claims (1)
- Ansprüche1. Grignardverbindungen der allgemeinen Formel zXMgR . Mg(OR )2 gemäss Hauptpatent (Patentanmeldung P 21 12 644.3), dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel zXMgR . Mg(OR )-2 12(OR ) entsprechen, in der R ungleich R ist unda) eine Gruppe R 0(CHp^m~» *n der eine Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxy-niedrigalkyl-gruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist undm eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, oderb) einen Tetrahydrofurfurylrest bedeutetund R eine Hydrocarbyl-, Halogenaryl- oder4 4eine XMgR -Gruppe ist, bei der R eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylengruppe, ζ eine Zahl von 0,5 bis 6, X ein Halogenatom und R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylengruppe sind, wobei R auch gleich2 4R sein kann, wenn R die Gruppe XMgR - bedeutet.2. Grignardverbindungen gemäss Anspruch 1, wobei R eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Rinc> eine Niedrigalkenyl-, eine Phenylniedri^ilkenxXr,. eine_Cyclopentadienyl-,eine Furyl-, eine Furyl-niedrig-Alkyl-, eine Tetrahydrofurfuryl-, eine Tetrahydrofurfuryl-niedrigalkyl-, eine Aryl-, eine Alkylaryl-, eine Pyridyl-
oder Halogenarylgruppe ist, und in der R eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Ringkohlenstoffatomen ist.3· Grignardverbindungen gemäß Anspruch 1 und 2, in denen ζ eine Zahl zwischen 1/2 und 3 und X Chlor, Brom oder Jod istr.k. Grignardverbindungen gemäß Anspruch 1 bis 3, in denen1 2R die Bedeutung von (a) besitzt und' R eine Alkyl-gruppe ist.5· Grignardverbindungen gemäß Anspruch 1 bis 4, in denen R eine Alkylgruppe ist.6. Grignardverbindungen gemäß Anspruch 1 bis 5» in denen m = 2 ist.409807/1U7
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