AT250385B - Verfahren zur Herstellung von &pie;-Allyl-nickelhalogeniden - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   #-Allyl-nickelhalogeniden   
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Verbindungen des Typs   7T - Allyl- Ni - X   der allgemeinen Formel 
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 in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, und R1, R2, R3, R4 und R, die gleich oder verschieden   sein kön-     nen, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, wobei die Reste R bzw. R und die Reste R4 bzw. R5 auch zu einem ein-oder mehrfach olefinisch ungesättigten Ringsystem, mit vorzugsweise   
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 Fall an die   71'- Allylgruppe   oder aber allgemein an deren Kohlenwasserstoffderivate, gebunden ist. Als   #-Allyl-System   bezeichnet man eine Gruppierung von 3-C-Atomen, die als ebenes System über alle 3-C-Atome gleichartig an ein Zentralmetallatom gebunden ist.

   Im einfachsten Fall des   Bis-7T-Allyl-   -Nickels der Bruttoformel   #     (C H) Ni   gibt man diese Verbindungsart durch folgende Schreibweise wieder : 
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Die röntgenographische Strukturanalyse des entsprechenden Methylderivats, des   Bis-tr-meihallylnik-   kels, hat ergeben, dass es sich um   eine"Sandwich"-Verbindung   handelt, in der die beiden Methallylgruppen als ebene Systeme an das Nickelatom gebunden sind, u. zw. so, dass die   CH-Gruppen   in antiStellung stehen. 

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   Bei den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen des Typs (I) ist je ein solches ebenes   7f - Allyl-   - System an je ein Nickelatom gebunden. 



   Verbindungen des Typs 7r-Allyl-Ni-X sind bereits bekannt.   E. O. Fischer und G. Bürger (Z. Natur-   forsch. 16b   [1961J.   S.   77 ; Ber. 94 [1961J, S. 2409) haben erstmals die Darstellung des 7f-Allyl-Nickel-   bromids aus dem extrem giftigen Nickelcarbonyl und Allylbromid beschrieben. Die Ausbeuten wurden mit nur   110/0   d. Th. angegeben. 



   Es wurde nun gefunden, dass   7f-Allyl-Nickelhalogenide   der allgemeinen Formel (I) sehr leicht durch Einwirkung der entsprechenden   Allylchloride,-bromide oder-jodide   auf Komplexe des Nickels, die ausschliesslich Olefine als Liganden enthalten, hergestellt werden können. Es werden hiebei Verbindungen erhalten, in denen das   7f -Allyl-System   gemäss folgender Formel enthalten ist : 
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 beschriebenen Verfahren herstellbaren Komplexe des Nickels- (0) eingesetzt werden : Bis-cyclooctadien-   - (1, 5) -nickel, Cyc1ododecatrien -nickel,   polymeres Cyclooctatetraen-nickel, Tris-stilben-nickel, Tris-   - bicyclohepten -nickel, Tris -trans -cyc1oocten -nickel.    



   Das erfindungsgemässe Verfahren verläuft für den zuerst genannten Olefin-Ni-Komplex nach folgender Gleichung : 
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COD = Cyclooctadien- (l, 5). 



   Die erfindungsgemässe Reaktion kann entweder in Gegenwart eines für die Reaktionsteilnehmer inerten Lösungsmittels oder aber auch-wenn die Allylhalogenide flüssig sind - ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können aliphatische oder aromatische Äther, cyclische Äther oder aber gesättigte Kohlenwasserstoffe, Aromaten oder halogenierte Aromaten eingesetzt werden. Zweckmässigerweise führt man die Reaktion bei Temperaturen von-20 bis   + 200   C aus. 



   Die erfindungsgemäss   herstellbaren lr-Allyl-Nickelverbindungen   sind hochwirksame Katalysatoren für die Oligomerisation bzw. Polymerisation von Olefinen. Sie vermögen, je nach Wahl der Katalysatorkomponenten, äusserst selektive Reaktionen auszulösen. 



   Der grosse Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass leicht zugängliche und vor allem ungefährliche Ausgangsstoffe zur Anwendung kommen und dass die Verfahrensprodukte in praktisch quantitativer Ausbeute unmittelbar rein anfallen, ohne dass irgendwelche Reinigungsoperationen notwendig sind. 



   Alle Operationen müssen unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit, d. h. unter Schutzgas, wie z. B. 



  Argon oder Stickstoff, ausgeführt werden, da die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen luft-bzw.   feuchtigkeitsempfindlich sind. 



  Beispiel 1 : 2, 1 g bis-Cyclooctadien-nickel- (0) werden in 100cm Äther suspendiert und bei   

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   -   10  C mit einer Lösung von 1 g Allylbromid in   Ather   unter Rühren umgesetzt. Die Lösung färbt sich tiefrot und die gelben Kristalle des Ausgangskomplexes gehen in Lösung. Der Äther wird im Vakuum abdestilliert und das Cyclooctadien bei   10-4   Torr und 200 C entfernt. Man erhält 1, 2 g = 90%   d. Th.   von   T-Allylnickelbromid,   das bei 10-4 Torr etwas flüchtig ist. 



   Ber. Ni   32, 7%,   gef. Ni   32, 1%.   



   Beispiel 2 : Zu einer Suspension von   7,   15g Cyclooctatetraen-nickel-(0) in 100 cm3 Toluol tropft man bei 200 C unter Rühren eine Lösung von 5, 3 g Allylbromid in Toluol zu. Die Lösung färbt sich tiefrot und die Kristalle des Ausgangskomplexes gehen langsam in Lösung. Die rote Lösung wird filtriert und bei   10-4   Torr von Lösungsmittel und Cyclooctatetraen befreit. Man erhält 5 g = 63% d.   Th.   -Allylnickelbromid. 



   Ber. Ni 32,7%, gef. Ni 32,0%. 



   Beispiel 3 : Eine Suspension von 4, 9 g bis-Cyclooctadien-nickel-(0) in 100   cm3   Toluol wird bei   -20  C mit einer Lösung von 2, 7 g Cinnamylchlorid, C H-CH = CH-CH Cl, in Toluol unter Rühren umgesetzt. Anschliessend wird die Suspension 2 h bei -5 bis -100 C gerührt. Toluol und Cyclooctadien   werden im Vakuum abdestilliert und der Rückstand bei 10-4 Torr getrocknet. Das Reaktionsprodukt wird in Äther gelöst, filtriert und die klare Lösung auf-800 C gekühlt. Dabei scheidet sich das -Cinnamylnickelchlorid in Form roter glänzender Kristalle der Zusammensetzung (C   H CINi) aus.   
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 befreit. Das Reaktionsprodukt wird aus Äther umkristallisiert. Man erhält 4, 2 g =   81%   d. Th. an   - Cyclo-     octenyl-Nickelchlorid.   



   Ber. Ni   28, 9%, gef.   Ni   28, 8%.   



   Beispiel 5 : Gemäss Beispiel 4 wird bis-Cyclooctadien-nickel-(0) mit 1-Chlorcyclohexen-(2) umgesetzt. Man erhält eine rote Lösung, die das   1T - Cyclohexenylnickelchlorid   enthält. 



     Beispiel 6 :   Gemäss Beispiel 4 setzt man bis - Cyclooctadien - nickel mit Cyclododecatrienylchlorid um. Man erhält eine rote Lösung, die ein   #-Cyclododecatrienylnickelchlorid   enthält. 



   Beispiel 7: 8,4g=30,5 mMol bis-Cyclooctadien-nickel-(0) werden in 30 cm3 Toluol gelöst und   bei-400   C mit 3, 5 g = 34,1 mMol 3-Chlor-cyclopenten tropfenweise versetzt. Dabei wird die   gelbe Lösung tiefrot. Es werden Spuren von metallischem Nickel ausgeschieden, die man abtrennt. Die klare Lösung wird nach 36 h bei 10-4 Torr bis zur Trockne eingeengt. Den rot gefärbten Rückstand ex-   trahiert man mit Pentan. Dabei bleibt das   1T - Cyclopentenyl-Nickelchlorid   ungelöst. Das rote Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 3, 5 g = 71,5% d. Th. an   #-Cyclopentenyl-Nickelchlorid.   



   Ber. Ni   36, 4%, gef.   Ni 36,8%. 



   Beispiel 8: 6,1g=22,2 mMol bis-cyclooctadien-nickel-(0) werden in 50 cm3 Toluol gelöst und   bei - 200 C   mit   4,   1 g = 24,5 mMol in 40 cm3 Toluol gelöstem Benzyl-allylchlorid   [l-Phe-   nyl-4-chlor-buten-(2)] versetzt. Die gelb gefärbte Lösung wird dabei rot. Bei 10-4 Torr entfernt man das Toluol und extrahiert den orangerot gefärbten Rückstand mit Pentan. Das rot gefärbte Produkt wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 4 g =   80%   d. Th. des   Benzyl-#-allyl-nickelchlorids.   
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 diert und   bei-200   C unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von 40 g = 0, 33 Mol Allylbromid innerhalb von 3 bis 4 h versetzt. Nach beendeter Reaktion kühlt man die Mischung auf-800 C ab.

   Dabei fällt das 7r-Allyl-Nickelbromid aus, das man abfiltriert und trocknet. Die Ausbeute beträgt 49 g =   91%   d. Th. 



   Ber. Ni   32, 60/0,   gef. Ni   32, 20/0.   



   Beispiel 10: 51,2 g=0,186 Mol bis-Cyclooctadien-nickel- (0) werden in 750 cm3 Äther suspendiert und mit einer Lösung von 33, 3 g = 0, 206 Mol Allyljodid in 200 cm3 Äther unter starkem Rühren innerhalb von 3 h   bei-100   C versetzt. Anschliessend erwärmt man auf   0    C und rührt so lange, bis sich die Kristalle des Ausgangskomplexes vollkommen gelöst haben. Man kühlt die Mischung auf -800 C ab und filtriert das ausgeschiedene   tr-Allyl-Nickeljodid   ab. Die Ausbeute beträgt 34, 1 g = 80% d. Th. 



   Ber. Ni   25, 9%,   gef. Ni   25, 5%.   



   Beispiel 11 : 23 g =83,6 mMol bis-Cyclooctadien-nickel-(0) werden in 50 cm3 Äther suspendiert und   bei-200   C im Verlauf von 15 h mit einer Lösung von 19, 8 g = 92,2 mMol Myrtenyl-bromid, 

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In- 200 C mit einer Lösung von 5, 7 g Crotylbromid in Äther tropfenweise innerhalb   11/2   h unter Rühren versetzt. Die Lösung färbt sich tiefrot und die gelben Kristalle des Ausgangskomplexes gehen in Lösung. 



  Die Mischung wurde 12 h bei 00 C gerührt. Geringe Mengen ausgeschiedenen Nickels werden abfiltriert und die klare Lösung wird auf-800 C gekühlt. Dabei kristallisiert   das ? r-Crotylnickelbromid   in Form von roten Kristallen aus. Die Ausbeute beträgt 2, 5 g = 34% d. Th. 



   Ber. Ni   30, 3%,   gef. Ni   30, 1o.   



    PATENTANSPRÜCHE :    
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 Reste   R4   bzw. Rs zu einem ein-oder mehrfach olefinisch ungesättigten Ringsystem geschlossen sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man Allylhalogenide der allgemeinen Formel 
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 in welcher R1, R2, R3, R4, R5, und X die oben erwähnte Bedeutung besitzen, auf Komplexe des Nickels, die ausschliesslich Olefine als Liganden enthalten, einwirken lässt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit Lösungen der Ausgangsstoffe in inerten Lösungsmitteln durchführt, vorzugsweise in aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Äthern, gesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. <Desc/Clms Page number 5>

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzungen bei Temperaturen zwischen - 20 und + 200 C durchführt.