DE1204226B - Verfahren zur Herstellung von bisquaternaeren Zinnkomplexsalzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von bisquaternaeren Zinnkomplexsalzen

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DE1204226B
DE1204226B DEB74612A DEB0074612A DE1204226B DE 1204226 B DE1204226 B DE 1204226B DE B74612 A DEB74612 A DE B74612A DE B0074612 A DEB0074612 A DE B0074612A DE 1204226 B DE1204226 B DE 1204226B
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Dr Ludwig Schroeder
Dr Klaus Thomas
Dr Dietrich Jerchel
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CH Boehringer Sohn AG and Co KG
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CH Boehringer Sohn AG and Co KG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22Tin compounds
    • C07F7/2204Not belonging to the groups C07F7/2208 - C07F7/2296

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von bisquaternären Zinnkomplexsalzen Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von neuen bisquaternären Zinnkomplexsalzen der allgemeinen Formel in der R1, R2 und R3 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen, Halogenatome, Carbalkoxy- oder Carbamoylreste substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen alicyclischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Ringe durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-oder Nitrogruppen substituiert sein können, wobei wenigstens einer der Reste R1 -bis R3 eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzen muß und zwei der Reste R1 bis R3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen durch Halogenatome, Alkyl-, Amino-oder Phenylreste substituierten heterocyclischen Ring oder R1 bis R3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen durch Halogenatome, Alkyl-, Amino- oder Phenylreste substituierten ungesättigten heterocyclischen Ring bilden können, R4 und Rs ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, X und Y Anionen einer Halogenwasserstoffsäure, der Blausäure oder der Rhodanwasserstoffsäure, und n eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man 1. ein bisquaternäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel in der R1 bis Rs, X und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Triphenylzinnsalz der Formel (C6H5)3SnY, in der Y die oben angeführte Bedeutung besitzt, umsetzt oder 2. daß man, wenn in der Formel 1 X und Y Halogenatome bedeuten, ein Diamin der allgemeinen Formel in der R1, R2, R4, Rs und n die oben angeführten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel R3X, in der R3 die oben angeführten Bedeutungen mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms oder eines Arylrestes besitzt und X ein Halogenatom bedeutet, und mit einem Triphenylzinnsalz der Formel (C6H5)3SnY, in der Y ein Halogenatom bedeutet, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 80 und 150"C, gegebenenfalls im geschlossenen Gefäß, umsetzt.
  • Die erste Reaktion wird zweckmäßig unter Anwendung äquivalenter Mengen der Ausgangsstoffe bei Zimmertemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur, vorteilhaft in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Athylenchlorid, Methanol, Äthanol, Chloroform, Dioxan, Dimethylformamid, Acetonitril oder Aceton, durchgeführt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und/oder Ausfällen mit Äther wird das zurückbleibende Komplexsalz durch Umkristallisation gereinigt.
  • Das zweite Verfahren wird zweckmäßig unter Anwendung äquivalenter Mengen der Ausgangsstoffe bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 80 und 1500C, in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt; gegebenenfalls wird im geschlossenen Gefäß gearbeitet falls kein genügend hoch siedendes Lösungsmittel verwendet wird. Als Lösungsmittel können die vorerwähnten eingesetzt werden. Die Isolierung des Salzes erfolgt entweder durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Ausfällen mittels Äther. Das erhaltene Rohprodukt wird in üblicher Weise umkristallisiert.
  • Die neuen Verbindungen sind Derivate des pentakoordinierten Zinns; ihre Struktur als Komplexsalze ist durch ihre physikalischen Eigenschaften bewiesen. Sie besitzen eine gute antimikrobielle, insbesondere eine bakteriostatische und fungistatische Wirksamkeit und wirken außerdem algizid und molluskizid. Auf Grund ihrer geringen Phytotoxizität können sie als Pflanzenschutzmittel, beispielsweise zur Bekämpfung von Phytophthora infestans oder Cercospora beticola, verwendet werden. Sie sind außerdem als Desinfektionsmittel oder als Imprägnierungsmittel für Textilien, Kunststoffe oder Anstrichfarben sowie zur Imprägnierung von Schiffsböden und Pfählen unter Wasser vorgesehen.
  • Die neuen Verbindungen können auch gemeinsam mit bekannten antimikrobiellen Mitteln verwendet werden, wodurch die Selektivität, die Wirkungsbreite oder die Verträglichkeit erhöht werden können.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
  • Beispiel 1 [Hexamethylen- 1, 6-bis-(dimethyl-benzyl)-ammonium]-bis- [triphenyl-dichlor-stannatj 4,25 g (0,01 Mol [N,N'-Bis-(dimethyl-benzyl)-hexamethylen-1,6-diammonium]-dichlorid werden in 20ml Methanol gelöst und mit einer Lösung von 3,85 g (0,01 Mol) Triphenylzinnchlorid in 20 ml Methanol vereinigt Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand aus Alkohol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 4,95g (61010 der Theorie); die Substanz bildet farblose Nadeln; F. = 214 bis 215"C.
  • Beispiel 2 [Athylen-1,2-bis-(dimethyl-propyl)-ammonium]-biS? [triphenyl-brom-chlor-stannat] 3,6 g (0,01 Mol) [N,N'-Bis-(dimethyl-propyl)-äthylen-diammonium]-dibromid werden in 20 ml Chloroform gelöst, mit einer Lösung von 3,85 g (0,01 Mol) Triphenylzinnchlorid in 20 ml Aceton vereinigt und die Mischung nach 10 Minuten mit reichlich Äther versetzt. Das abgeschiedene, meist ölige Produkt wird aus Isopropanol umkristallisiert. Die Substanz bildet farblose Kristalle; F. = 171"C. Die Ausbeute beträgt 2,6 g (350/0 der Theorie).
  • Beispiel 3 [Tetramethylen- 1 ,4-bis-pyridinium]-bis- [triphenylbrom-chlor-stannat] 1,6 g Pyridin (0,02 Mol), 2,16 g 1,4-Dibrombutan (0,01 Mol) und 3,85g (0,01 Mol) Triphenylzinnchlorid werden in 50ml Methanol gelöst und in einem Bombenrohr 6 Stunden auf 100"C erhitzt.
  • Das Reaktionsprodukt wird entsprechend Beispiel 1 bzw. 2 entweder durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Fällen mit Äther isoliert und aus Alkohol umkristallisiert. Die Ausbeute an farblosen Kristallen vom F. = 225°C beträgt 6,1 g (800in der Theorie).
  • Entsprechend wurden die folgenden Verbindungen erhalten (alle Alkylreste ohne besonderen Vermerk sind n-Alkylreste):
    R1
    X n X Ausbeute F.
    R2/N n Olo ("c)
    (CH3}2NCH2COOCH3 6 Cl 45 156 bis 158
    (CH3)2NCHaCOOGtHs 6 Cl 43 160
    (CH3)2N - CH2COOCH7 6 Cl 18 151 bis 153
    (CH3)2N - CHzCOOCzHs 6 Cl 40 - 140 bis 141
    (CH3)2NCH2COOC7Hls 6 Cl 61 133
    (CH3X2NC2Hs - C2]H5 6 Br 72,5 175 bis 177
    (CH3)2N - C3H7 6 Br 85 163 bis 164
    CX/O
    (CH')2N-CH2-- < 6 Cl 52 195
    N
    (CH3)2N \NHClll0 CH3 6 Cl .70 193 bis 195
    N- CH3
    (CE4)2N - CH2 - C/( 6 CI 63 170 bis 172
    \N- -OCH3
    Fortsetzung
    R1
    Ausbeute F.
    R=N n X % (°C)
    R3
    (CHsN - CH2- \ Cl 6 Cl 57 175 bis 176
    0
    (CHb)2NCH2COC1oHn 6 Cl 50 128 bis 131
    (CHN - CH2 Cl 6 Cl 48 224 bis 225
    0
    (CHs)2N - CH2 - C - OC5H1 6 Cl 41 178 bis 180
    0
    (CH)2NCH2COC6H13 6 C1 41 185 bis 187
    0
    (CHs)2N - CH2 - .;; 6 Cl. 77 90 bis 95
    0
    (Cl1s)aN-CH-C-NH 0 6 Cl 41 60 bis 65
    0
    (CH3)2NCH2CN(CH2 ^ 6 Cl 51 225
    (CHs)2N - C6H3 6 Br 37 70
    (CH3)2NCH2 zu 6 Cl 61 214 bis 215
    (CHaN - CsHl? 6 Br 29 116 bis 117
    (CHs)aN - CizHzs 6 Br 58 94 bis 99
    0
    (CH3)aN CK2 - C OC2Hs 6 Cl 40 182
    Cl
    (ClliiN-CH2-C-N \ Cl 6 Cl 73 73 74 bis 75
    H -
    0
    (CH3)2N - CH2 - C - OC2HU 6 Cl 23 108bis111
    Fortsetzung
    Ri
    Ausbeute F.
    n n X °/° (°C)
    R8
    0
    (CHs)2N - CH - C - 6 Cl 6,5 206 bis 207
    4 4 Br 80 225
    4 4 Br 62 283
    NEE
    0t ) CH3 - 4 Br 60 220
    4 4 Br 62 260
    CH
    H3C CW 4 Br 65 236 bis 238
    4 4 Br 69 239bis240
    (CHN-C1 4 C12H25 4 Br 34 130
    (CH3)3N 2 J 29 138 bis 140
    (CHa)2N 2 2 Br 46 201 bis 203
    (CH3)2N - C3H7 2 Br 35 171
    2 2 Br 38 257
    H3C çT 2 Br 30 247
    3 3 l/s Br, 1/2 Cl 47 190
    10 10 Br 45 112
    t 4 Br 53 225 bis 227
    H
    9 4 SCN 79 168bis170

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von bisquaternären Zinnkomplexsalzen der allgemeinen Formel in der R1, R2 und R3 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen, Halogenatome, Carbalkoxy- oder Carbamoylreste substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen alicyclischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Ringe durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen substituiert sein können, wobei wenigstens einer der Reste R1 bis R3 eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzen muß und zwei der Reste R1 bis Rs zusammen mit dem Stickstoffatom einen durch Halogenatome, Alkyl-, Amino- oder Phenylreste substituierten heterocyclischen Ring oder R1 bis R3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen durch Halogenatome, Alkyl-, Amino- oder Phenylreste substituierten, ungesättigten heterocyclischen Ring bilden können, R4 und Rs ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, X und Y Anionen einer Halogenwasserstoffsäure, der Blausäure oder der Rhodanwasserstoffsäure, und n eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 1. ein bisquaternäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel in der R1 bis Rs, X und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Triphenylzinnsalz der Formel (CsH5)3SnY, in der Y die oben angeführte Bedeutung besitzt, umsetzt oder 2. daß man, wenn in der Formel 1 X und Y Halogenatome bedeuten, ein Diamin der allgemeinen Formel in der R1, R2, R4, Rs und n die oben angeführten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel R3X, in der R3 die oben angeführten Bedeutungen mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms oder eines Arylrestes besitzt und X ein Halogenatom bedeutet, und mit einem Triphenylzinnsalz der Formel (C6Hs)3SnY, in der Y ein Halogenatom bedeutet, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 80 und 150"C, gegebenenfalls im geschlossenen Gefäß, umsetzt.
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