DE1695882C3 - 2-Pyridy!methylamine und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
2-Pyridy!methylamine und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
- C07D213/38—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having only hydrogen or hydrocarbon radicals attached to the substituent nitrogen atom
Description
(CH2)n
^CH2-CH2 ,0
(I)
oder Chlorphenylrest und η die Zahl 0 oder 1 bedeutet, sowie deren pharmazeutisch anwendbare Säureadditionssalze. . , ,,
Gegenstand der Erfindung ist ferner em Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel II
in der R1 einen 2-Pyridyl-, Phenyl-, Methoxypbenyl- oder Chlorpboiyirest wad η die Zahl 0
oder 1 bedeutet, sowie deren pharmazeutisch anwendbare Säursadditionssalze.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in an sieb bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel II
CH2-NH
(Π)
in der R1 die vorstehend genannte Bedeutung hat,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
HaI-CH2CH2-N
CH2-CH2
(CH2)n
■2—CH2
(III)
in der η die vorstehend genannte Bedeutung hat
und Hai ein Halogenatom bedeutet, umsetzt und die so erhaltene Verbindung gegebenenfalls in
ihre pharmazeutisch anwendbaren Säureadditionssalze umwandelt.
3. Hustenstillendcsi Mittel, bestehend aus einer
Verbindung gemäß Anspruch 1 und gegebenenfalls den üblichen Trägerstonen.
Die Erfindung tetriflt 2-Pyridylmethylamine, deren
pharmazeutisch anwendbare Säureadditionssalze sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß a-Picolinverbindungen der nachstehend genannten
allgemeinen Formel I ausgezeichnete hustenstillende Wirkung haben uiad im Gegensatz zu dem bekannten
Hustenmittel Codein keine narkotischen Eigenschaften aufweisen.
Gegenstand deir Erfindung sind daher 2-Pyridylmethylamine der allgemeinen Formel I
/H2-CH2
Nl \ I
Ri CH2-CH2
(I)
in der Ri einen 2-Pyridyl-, Phenyl-, Methoxyphenyl-
(II)
in der R1 die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit
einer Verbindung der allgemeinen Formel III
CH2-CH2
CH2 CH2
in der η die vorstehend genannte Bedeutung hat und
Hai ein Halogenatoin bedeutet, umsetzt und die so
erhaltene Verbindung gegebenenfalls in ihre pharmazeutisch anwendbaren Säureadditionssalze umwandelt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind hinsichtlich der husteostillenden Wirkung nicht nur
ebenso wirksam wie Codein, sondern zeigen auch praktisch keine narkotischen Eigenschaften wie Codein, d. h., durch die Einnahme wird keine Gewöhnung
hervorgerufen. Ferner haben diese Verbindungen eine geringere akute Toxizität als Codein.
Die: Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel 111 können durch Umsetzung von 2-Pyridinmethanol mit einem Amin der allgemeinen Formel
R1-NH2, in der R1 die obige Bedeutung hat, in
Gegenwart von Pyridinaldehyd nach der in Chemical and Pharmaceutical Bulletin, 13, 1965, S. 1135,
beschriebenen Methode hergestellt werden. Die Umsetzung zwischen den Verbindungen der allgemeinen
Fonnein II und III wird vorzugsweise unter Rückfluß in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie
Bensiol, Toluol oder Xylol, durchgeführt. Die Reaktion
wird durch die Anwesenheit eines Kondensationsmittds, z. B. Natriumamid, beschleunigt, so daß es
zweckmäßig ist, die genannten organischen Lösungsmittel in wasserfreier Form zu verwenden.
Beispiele der so hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:
anilin,
N-(2-Pyrrolidinoäthyl)-N-(2-pyridylmethyl)-
anilin,
N-(2-Piperidinoäthyl)-N-(2-pyridylmethyl)-
p-anisidin,
N-{2-Pyrrolidinoäthyl)-N-(2-pyridylmethyl)-
p-anisidin,
N-(2-Piperidinoäthyl)-N-(2-pyTidylmethyl)-
2-aminopyridin,
N-(2-Pyrrolidinoäthyl>N-(2-pyridylmethyl)-
2-aminopyridin,
N-(2-Piperidinoäthyl)-N-(2-pyridylmethyl)-
p-chloranilin.
I 695 882
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können allein oder in Kombination mit pharmazeutisch unbedenklichen Trägem und Hilfsstoflen verabfolgt werden. Die Verbindungen können in üblicher
Weise zu Pulvern, Tabletten, Lösungen, Emulsionen usw. zur oralen Behandlung oder zu injizierbaren
Lösungen usw. für die nicht orale Behandlung verarbeitet werden. Die Wahl des Träger- oder HiUsstoffs
hängt von der bevorzugten Darreichungsform, der Löslichkeit der Verbindungen und der jeweils üblichen
pharmazeutischen Praxis ab.
Der folgende Versuchsbericht zeigt die überlegene
hastenstillende Wirkung der erfindungsgemlßen Verbindungen.
Nach der in Japanese Journal of Pharmacology, 4, 1955, S. 130, beschriebenen Methode wurden die in
der Tabelle aufgeführten erfindungsgemäBen Verbindungen mit den bekannten Hustenmitteln Tripelennamin-hydrochlorid [N-Dimethylaminoäthyl-N - (2 - pyridyl) - benzylamin], DiphenhydraminhydrochloridO? - Dimethyl - amhioäthyl - beczhydryl-
äther), Dextrometorpban-hydrobromid [(+)3-Methoxy-N-methylmorphinan] und l-<p-Chlorphenyr)-2,3-dimethyl-4-dimetbylamino-butanol-2 hiniichtlich
der antitussiven Wirksamkeit verglichen. Die Toxizitätsbestimmung erfolgt nach der in Journal of
Pharmacological and Experimental Therapeutics, 96, 1949, S. 99, beschriebenen Methode.
Verbindungen
R1 —
Verbindung gemäß der
Erfindung(HCl-!5alz)
Phenyl
Phenyl
p-MethoxyphiMiyl ...
p-Methoxyphcnyl ...
2-Pyridyl
p-Chlorphenyl!
Cl 1
Cl 1
Kontrolle
1 -p-Chlorpheityl^-dimethyl-4-dimethylaniino-butanol-2.
Effektive
antilussive
Dosis (Huad)
Lv.
AtD30 (mgAg)
2,36 2,86 5,90
5,60 2,00
2,74 4,36 15,3
9,20 Toxizität
(Maus) s. c
(Maus) s. c
LD50 (mgAg)
210
194
>450
>500
>260
280
78
175
153
272
Therapeutischer
Index α)
Index α)
89,0
67,8
>76,3
>83,3
>46,5
140
28,5
40,1
10,0
40,1
10,0
29,6
Tbxiritit
(Hund) Lv.
(Hund) Lv.
M LD
(mg/kg)
20
25
30
Thermpeulischer
MLP/AtD«
12,7
7,30
5,73
1,96
4,91
Bemerkung
-: Kein Wert verfügbar.
+: Die Zahlen !beziehen sich auf die minimale lethale Dosis (MLD), die naturgemäß kleiner ist als die LD90.
+ +: Der therapeutische Index ist daher größer, ah das Verhältnis von MLD: AiD5,,.
Zu einer unter Rückfluß siedenden Suspension von 5,6 Gewichtsteilcn Natriumamid in 60 Raumteilen
wasserfreiem Toluol wurde tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 18,4 Gewichtsteilen N-(2-PyridylmethyO-anilin in 20 Raumteilen wasserfreiem Toluol
gegeben. Nach erfolgtem Zusatz wurde das Gemisch nach 2 Stunden unter Rückfluß und ständigem Rühren
erhitzt. Zu diesem Gemisch wurde eine Lösung von 14,9 Gewichtsteilen 2-Piperidinoäthylchlorid in
20 Raumteilen wasserfreiem Toluol zugetropft. Das ganze Gemisch wurde weitere 2 Stunden gerührt und
unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde vorsichtig Wasser zugesetzt, um das nicht umgesetzte
Natriumamid zu zersetzen. Die Toluolschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das
Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Dias restliche öl wurde unter vermindertem Druck
destilliert. Eine im Bereich von 185 bis 198° C/4 mm Hg siedende Fraktion wurde aufgefangen. Die Reinigung
der Fraktion durch Destillation unter vermindertem
Diruck ergab 22,5 Gewichtsteile N-(2-Piperidinoäthyl)-jo N-(2-pyridylmethyl)-anilin vom Siedepunkt 195 bis
1%° C/4 mm Hg in einer Ausbeute von 76,3%.
- Elementaranalyse für C19H2JN3: ^_^
Berechnet ... C 77,24, H 8,53, N 14,23%;
gefunden .... C 77,43, H 8,88, N 14,15%.
Zu einer Lösung von 3 Gewichtsteilen der so hergestellten Verbindung in wasserfreiem Äther wurden
unter Eiskühlung 8 Raumteile wasserfreies Äthanol
te gegeben, das 5% Chlorwasserstoff enthielt. Hierbei wurde das Hydrochlorid in Form von dichten Nadeln
ausgefällt, die einige Tage im Kühlschrank gehalten wurden. Die Kristalle wurden aus einem Gemisch
von Äther und Äthanol umkristallisiert, wobei 2,1 Ge-
«j wächtsteile N - (2 - Piperidinoäthyl) - N - (2 - pyridylmethyl)-anilin-hydrochlorid in Form von farblosen
Nadeln vom Schmelzpunkt 183 bis 185° C (Zers.) erhalten wurden.
ty
Aus 3,8 Gewichtsteilen Natriumamid und 40 Raumteilen wasserfreiem Toluol, 12,4 Gewichtsteilen
N-(2-Pyridylmethyl)-anilin in 20 Raumteilen wasserfreiem
Toluol und 10 Gewichtsteilen 2-Pyrrolidinoäthylchlorid in 10 Raumteilen wasserfreiem Toluol
wurden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode 10,6 Gewichtsteile N-(2-Pyrrolidinoäthyl)-N-(2-pyridylmethyi)-anilin
vom Siedepunkt 193 bis 196°C/5mmHg in einer Ausbeute von 49,5% erhalten.
Elementaranalyse für C18H23N3:
Berechnet ... C 76,83, H 8,24, N 14,93%;
Berechnet ... C 76,83, H 8,24, N 14,93%;
gefunden .... C 76,53, H 8,31, N 15,08%.
Zu einer Lösung von 2,8 Gewichtsteilen der so hergestellten
Verbindung in wasserfreiem Äthyläther wurden 8 Raumteile Äthanol gegeben, das 5% Chlorwasserstoff
enthielt, während mit Eis gekühlt wurde. Hierdurch wurde eine ölige Substanz ausgefällt. Durch
Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde eine kristalline Verbindung erhalten,
die aus einem Gemisch von Äther und Äthanol umkristallisiert wurde. Hierbei wurden 1,7 Gewichtsteile N - (2 - Pyrrolidinoäthyl) - N - (2 - pyridylmethy I)-anilin-hydrochlorid
in Form von farblosen chrysanthemeartigen Kristallen vom Schmelzpunkt 196 bis 197° C (Zers.) erhalten.
neial·»»*-*
2-Pyrroüdinoäthylchlorid wird an Stelle von
2-Piperidinoäthylchlorid als eines der AusgangsmateriaüeTauf
die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit N4Syridylmeihyl)-p-anisidin umgesetzt, wöbe,
N&plSoudmoätiiyl)-N-(2-pyri.dylmethyl)-p-amsidm
vom siedepunkt 200 bis 203" C/4 mm Hg m einer Ausbeute
von 22,9% erhalten wird.
Elementaranalyse für C19H25ON3:
Elementaranalyse für C19H25ON3:
bS 262-C (Zers.) auf die in den vorigen Beispeien beschriebene Weise erhalten.
Entsprechend Beispiel 1 ergaben 24 Gewichtsteile
Natriumamid in 40 Raumteiler.j wasserfreiem Toluol
Io!o Gewichtsteile N - (2 - Pyndyhnethyl)- 2 - am nonvridin
in 20 Raumteilen wasserfreiem Toluol und
5AStS^
teUen wasserfreiem Toluol NK2-P.pendinoathyl)
N-(2-pyridylmethyl)-2-aminopyndm vom Siedepunkt
i98 biÄc/SmmHg (Schmelzpunkt des Hydrochlorids
159 bis 161°C [Zers.]; Schmelzpunkt des PiSs 168,5 bis 169,5°C [Zers.]) in einer Ausbeute
35
Entsprechend Beispiel 1 ergaben 4 Gewichtsteile Natriumamid in 40 Raumteilen wasserfreiem Toluol,
21,5 Gewichtsteile N-(2-Pyridylmethyl)-p-anisidin in
20 Raumteiten wasserfreiem Toluol und 14,7 Gewichtsteile 2-Piperidinoäthylchlorid in 10 Raumteilen wasser-
freiem Toluol, 11,2 Gewichtsteile N-(2-Piperidinoäthyl)-N-(2-pyridyhnethyl)-p-anisidin
vom Siedepunkt 187bis 191°C/4,5 mm Hg in einer Ausbeute von 34,5%.
Elementaranalyse für C20H27N3O:
Berechnet ... C 73,81, H 8,36, N 12,91%; gefunden .... C 73,55, H 8,62, N 13,11%.
Das Hydrochlorid dieser Verbindung wurde in Form von farblosen Prismen vom Schmelzpunkt 178 5«
bis 1799C (Zers.) auf die in den vorherigen Beispielen
beschriebene Weise erhalten.
Auf die gleiche Weise wurde statt 2-Piperidinoäthylchlorid
2-Pyrrolidinoäthylbromid eingesetzt und
dabei N -(2- Pyrrolidinoäthyl)-N-(2-pyridylmethyl)-2-aminopyridin vom Siedepunkt 198bis204°C/4mm Hg
(Schmelzpunkt des Hydrochloride 204 bis 205° C [Zers.]; Schmelzpunkt des Pikrats 176 bis 1770C
[Zers.]) in einer Ausbeute von 65,7% erhalten.
Entsprechend Beispiel 1 wurden aus 4,5 Gewichtsteilen Natriumamid und 60 Raumteilen wasserfreiem
Toluol, 25 Gewichtsteilen N-(2-Pyridylmethyl)-p-chloranilin
in 35 Raumteilen wasserfreiem Toluol und 16,7 Gewichtsteilen 2-Piperidinoäthylchlorid in
20 Raumteilen wasserfreiem Toluol 53 Gewichtsteile N - (2 - Piperidinoäthyl) - N - (2 - pyridylmethyl)-p-chloranilin
vom Siedepunkt 195 bis 196° C/4 mm Hg in einer Ausbeute von 14,1% erhalten.
Das Hydrochlorid dieser Verbindung wurde in Form von farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 189
bis 1930C (Zers.) auf die in den vorigen Beispielen beschriebene Weise erhalten.
Claims (1)
1. 2-Pyridylmethylamine der allgemeinen Formel I
CH2
N-CH2CH2-N
| \
R1
CH2-CH2
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- 1967-02-15 DE DE1695882A patent/DE1695882C3/de not_active Expired
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- 1967-02-16 US US616456A patent/US3471501A/en not_active Expired - Lifetime
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |