JPS60172976A - ニトロメチレン誘導体，その製法及び殺虫，殺ダニ，殺センチユウ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なニトロメチレン誘導体、その製法及び殺
虫、殺ダニ、殺センチュウ剤に関する。

更に、詳しくは、本発明は下記式（１）で表わされる新
規なニトロメチレン誘導体に関する。

一般式： ｍは２．３又は４を示し、そして ｎはＯｌｌ、２又は３を示す。

また、本発明の上記式０）のニトロメチレン誘導体は下
記の方法ｉ）により、製造することができ、本発明は該
製法にも関する。

１）　製法ニ 一般式： 式中、Ｒ，ｍ及びｎは前記と同じ、 で表わされる化合物と、 一般式： 式中、Ｒ′は低級アルキル基を示すか、又は２つのＲ′
は一緒になってＣ”２以上の低級アルキレン基を示しそ
れらが隣接するイオウ原子と共に環を形成してもよい、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、
前記一般式（＋）のニトロメチレン誘導体の装造方法。

更にまた、本発明は、前記一般式（＋）のニトロメチレ
ン誘導体を有効成分として含有する殺虫、殺ダニ、殺セ
ンチュウ剤にも関する。

本願出願日前公知の西独特許公開番号第ス５１４４０２
号には下記一般式 で表わされる２−ニトロメチレ／−イミダゾリジン誘導
体、並ひに２−ニトロメチレン−へキサヒドロピリミジ
ン誘導体が殺虫活性を有する旨、記載されている。そし
て、ｎ＝２、Ｒ１＝フェニル−（Ｃ＋〜Ｃｚ）アルキル
基、Ｒ２＝Ｒ，＝水素原子の場合が包含ネれ、その明＃
ｉ沓中には、下記式で示される化合物が記載されている
。

同じく、西独特許公開番号第スフ３４６６０号には、下
記一般式 で表わされる１−置換ペンジル−２−二トロメテレンー
イミダゾリジンル）導体が殺虫活性をＭする旨、記載式
れている。そして、その明釉書中には、下記式で示され
る化付物が記載されている。

木元明；Ｉ！１等は、生つ活性を有する新規有用化合物
を創製すべく、ニトロメチレンーテトンヒドロピリミジ
ン系化合物、及びニトロメチレンーイミダゾリソン糸化
合物の合成、並びに生物スクニーニングをイボなってき
たが、此度、従来公知文献未記載の前記一般式（＋）の
ニトロメチレン誘導体を合成することに成功し、且つ該
化合物が有否昆虫類、ダニ知及びセンチュウ類に対して
卓越した防除活性を有することを発見した。

本発明右前によシ得られた知見によれは、本発明の前記
一般式（１）で特定されるニトロメチレン誘導体は、い
かなる先行技術文献にも全く記載されたことのない新規
な化合物である。そして、本発明化合物の％徴は、その
化学構造において、２−ニトロメチレン−テトラヒドロ
ビリミジン、又は２−ニトロメグレンーイミダゾリノン
、更には、又２−二トロメチレン一へキサヒドロ−１，
３−ジアゼピンを基本骨格とし、該ヘデロ環の１−位の
屋素原子に、前記一般式（１）に明らかなように、ピリ
ジルアルキル基が置換している点にあり、意外にも、該
化学構造と高活性（防除）発現との間に相関作用が現わ
れることがわかった。そして、上記特徴に加え、ピリジ
ルアルキル基が、具体的に（は、３−ビリツルメチル基
又は４−ピリジルメチル苅の場合に、とくに優れた相関
作用が現われることがわかった。

更に、Ｘ発明化合物は、後に、具体的に示される様に、
前記該西独物計に開示された最も類似した前記式（Ａ−
１＋、及び（Ｂ−ｔｌの化合物に比して、低薬賞で極め
て卓越した防除活性を有することが発見さｎた。ヤの上
、本発明化合物は、従来より長年にわたって、有機リン
系及びカーバメイト糸殺虫剤が使用されてきた結果生じ
たこれら殺虫剤に抵わ″（、性の害虫、特には、半翅目
（Ｈｔｒｍｉｐｔａｒα）に代表される穿刺吸収性害虫
、例えばアブラムシ類、ウンカ類、ヨコパイ類等ニ顕著
な防除効果を現わすことが発見された。

従って、本発明の目的は、前記一般式（＋）の新規ニト
ロメチレン誘導体、その製法、及びその殺虫、殺ダニ、
殺センチュウ剤としての利用を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的並びに、利点
は以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明の活性化合物は、栽培植物に対し、何ら薬害を与
えることなく、有筈昆虫、ダニ、及びセンチュウ類に対
し、的確な防除効果を発揮する。

また本発明化合物は広範な糧々の害虫、Ｍ害々吸液昆虫
、かむ昆虫およびその他の植物寄生害虫、貯蔵害虫、衛
生害虫等の防除のために使用でき、それらの駆除撲滅の
ために適用できる。

そのような害虫類の例としては、以下の如き害虫類を例
示することができる。昆虫類として、鞘翅目害虫、例え
ば アズキゾウムシ（Ｃａｌｌｏｓｏｂｒｕｃｈｕａ　ｃｈ
ｉｎｇｎｓｉｓ）、コクゾウムシ（，５１ｔｏｐｈｉｌ
ｕｓ　ｚｅａｍａｉｓ　）、コクヌストモドキ（Ｔｒｉ
ｂｏｌｉｓｔｎ　ｅａｓｔａｎｔｒｕｍ）、ニジュウヤ
ホシテントウ　（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ）ＴｉｆｉｔｉＯ
ＣｔＯ−ｍａｃ舊１ａｔα）、トビイロムナボソコメッ
キ（Ａｇｒｉ−ｏｔｅａ　ｆｕｓｃｉａｏｌｌｉｓ）、
ヒメコガネ（ＡｎｏｒｎａＬａｒｌＬｆｏｃｕｐｒｅａ
）、＝＋ｏラドポテトビー）ル（Ｌｇｐ−ｔｉｎｏｔａ
ｒｓａ　ｄｅｃａｍｋｉｎｅａｔａ）、ジアプロテイカ
（ＪＢａｂｒｏｔｉｃａ　ｓｐｐ、　ｌ、−ｑツノマダ
ラカミキリ（Ｍｏｎｏｃｈａｍｕｓ　ａｌｔｅｒｎａｔ
ｒｂｓ）、イネミズゾウムシ（Ｌｉｓｓｏｒｈｏｐｔｒ
ｕｓ　ｏｒｙｚｏｐｈｉｌｕａ）、ヒラタキクイムシ（
Ｌｖｃｔｒｂｓ　ｂｒｕｎｅｕｓ）　；鱗翅目虫、例え
ば、 マイマイガ（Ｌｙｔｎ、ａｎｔｒｉａ　ｄｉｓｐａｒ）
、ウメケムシ（ＭａＬａｃｏｓｏｍａ　ｎｅｒｕｔｔｒ
ｉａ）、アオムシ（ｐｉｅｒｉｓｒａｐａｅ　）、ハス
モンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｇｒａ　１ｉｔｕｒａ）、
ヨトウ　（Ｍａｍｅｓｔｒａ　ｂｒａｇａｉｃａｅ）、
＝カメイチュウ（Ｃｈｉｌｏ　５ｕｐｐｒｅｓｓａｌｉ
ｓ）、７’７／メイがＣＰｙｒａｕｓｔａ　ｎｗｂｔｌ
ａＬｉｓ）、：７ナマダラメイガ（Ｅｐｈｅｓｔｉａ　
ｃａｕｔｔｔｌＬａ）、コカクモンハマキ（Ａｄｏｚｏ
ｐｈｙｅｓ　ｏｒａｎａ）、コドリガ（Ｃａｒｐｏ、ｃ
ａｐ−ｓａ　ｐｏｍｏｎｅｌｌａ）、カプラヤガ（Ａｇ
ｒｏｔｉｓ　ｆｕｃｏ−ｓａ）、ハチミツガ（ＧａＬｌ
ｅｒｉａ　ｍｅｌｌｏｎｅｌｌａ）、コナガ（Ｐｌｕｔ
ｅｌｌａ　ｍａｃｕｔｉｐｇｎｎｉｓ）、ミカンノ１モ
グリガ（Ｐｈｙｌｌｏｃｎｉｓｔｉｓ　ｃｉｔｒｅｌｌ
α）；半翅目虫、例えば ７　”ｆ　り１ｌｆｆ　ヨ：７　ハイ　（ＩＶｅｐｈｏ
ｔｅｔｔｉｘ　ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、トビイロウン
カ（Ｎ４１ａｐａｒ＊ｒａｔａ　１ｗｇｅｎｓ）　、ク
ワコナカイガラムシ（Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｗｓ　ｃｏ
ｍｓｔｏｃｋｉ）、’Ｗ／ネカイガラムシ（Ｕｎａｓｐ
ｉｓ　ｙａｎｏｎｅｎｓｉｓ）、モモアカアブラムシ（
Ｍｙｚｗａ　ｐｅｒｓｉｃａｓ）　、リンゴアブラムシ
（Ａｐｈｉｓ　ｐｏｍｉ）　、ワタアブラムシ（Ａｐｈ
ｉｓ　ｇｏｓｓｙｐｉｉ）　、　＝セダイコンアブラム
シ（ＲｈｏｐａＬｏｓｉｐｈｌＬｒｎ　ｐｓｇｗｄｏｂ
ｒａｓｓｉｃａｓ）　、ナシグンバイ　（，５ｔｇｐｈ
ａｎｉｔｉｓ　ｓａ５ｈｉ）　、アカカメムシ（ＩＶａ
ｚａｒａ　ｓｐｐ、）、トコジラシ（Ｃｉｍｅｒｘｌ　
６６　ｔｒｂＬａｒｉｕｓ　）　、オフ　シフ　＝７ナ
ジラミ　（Ｔｒｉａ−１ｅｕｒｏｄｅｓ　１ノａｐｏｒ
ａｒｉｏｒｕｍ）　、キジラミ　（ｐｓｙｌ−ｔα　８
７”Ｉ’−）　； 直翅目虫、例えば、 チャバネゴキブリ　（Ｂｌａｔｅｌｌｕ、　ｇａｒｍａ
ｎｉｃａ）、ワモンゴチプリ　（ＰｅｒｉｐＬａｎｅｔ
ａ　ａｍｅｒｉｃａｎａ）　、ケラ（ＧｒｙＬＬｏｔａ
Ｌｐａ　ａｆｒｉｃａｑｔａ）　、バッタ（Ｌ　ｏ　ｃ
ｘ−ｓｔａ　ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ　ｍｉｇｒａｔｏｒ
ｉｏｄｅｓ）　；等翅目虫、例えば、 ヤマトシロアリ　（ｃｌｅｕｃｏｔｅｒｍｅｓ　５ｐｅ
ｒａｔｕｓ）、イエシロアリ　（Ｃｏｐｔｏｔｅｒｒａ
ｅｓ　ｆｏｒｍｏｓａｒｎｔｓ）　；賃翅目虫、例えは
、 イエバｘ　（Ａｉｕｓｃａ　ｄｏｒｎｅｓｔｉｃａ）　
、ネツタイシマカ（Ａｅｄｅｓ　ａｅｇｙｐｔｉ）　、
タネハエ（Ｈｙｌｅｍｉａｐｌａｔｕｒａ）　、アカイ
エカ　（Ｃ’ｕｌｅｔ　ｐｉｐｉｅｔｒ、８）、シナハ
マダン力（Ａｎｏｐｈｇｌｅｓ　ｓｌｎｇｎｓｉｓ）　
、コがタアカイエカ　（Ｃｕｌｅｃ　ｔｒｉｔａｅｎｉ
ｏｒんｙｎｃん＃８）、等を挙けることができる。

またダニ類としては例えば、 ニセナミハダ＝　（Ｔｅｔｒａ？Ｉｙｃｈｕｓ　ｔｅｌ
ａ、ｒｉｕｓ）、ミカンハエ＝　（ｐａｎｏｎｙｃｈｘ
ｓ　ｃｉｔｒｉ）、ミカンサビダ＝　（Ａｃｕｌｕｓ　
ｐｅｉｅｋａｓｓｉ　）、ホコリダニ（Ｔｎｒｒｏｎｏ
ｍｒｂｓ　ｓｐｐ、　）等を挙げることができる。

またセンチュウ類としては例えは、 サツマイモネコブセンテユウ（Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ
ｉｎｃｏｇｎｉｔａ）　、−ｒツノザイセンナユウ　（
Ｂｕｒ−ｓａｐｈｅｌｅｌｅｎｃ、ｈ、ｕｓ　１１ｇｎ
１ｃｏｌｓｂｓ　Ｍａｍｉｙａ　ｇｔＫｉｙｏｈａｒａ
）、イネ−’／　ンカ’　１７　＊　７　ｆ　５ウ　（
Ａｐｈｅ−１ｅｎｃｈｏｉｄｅｓ　ｂｅｓｓｅｙｓ）、
ダイスシストセフ　チュウ　（Ｈｅｔｅｒｏｄｇｒａ　
ｇｌｙｃｉｎｅｓ）　、ネグサレセンチュウ　（Ｐｒａ
ｔｙｌｅｎｃｈｊＬｓ　ｓｐｐ、　）等を挙げることが
できる。

更に、獣医学の医薬分野においては、本発明の新規化合
物を種々の有害な動物寄生虫（内部および外部蚕生虫）
、例えば、ダニ作、昆虫類およびぜん虫Ｉ（対して１史
川して有効でちる。このような動物寄生虫の例としては
、以下の如き害虫を例示することができる。

ダニ類として（ｚｒ、例えば カズキダ＝　（Ｕｒａｎｉｔｈｏｄｏｒｏｓ　ｓｐｐ、
）、マダニ（Ｉｘｏｄ、ｅｓ　ｓｐｐ、ｌ、オウシマダ
ニ（Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓｓｐｐ、）、 等を挙げることができる。

昆虫類としては１７・１えは、 ウーｒハｘ　（ＧａｓｔｒｏｐｈｉＬｗｓ　ｓｐｐ、）
、サシバエ（Ｓｔｏｍｏｚｙｓ　ｓｐｐ、）、ハジラミ
　（ＴｒｉＣｈｏｄｇＣｔ−ｇｓ　ｓｐｐ、）、サシガ
メ　（Ｒｈｏｄｎｉｕｓ　ｓｐｐ、　ｌ、イヌノミ　（
Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉｄｇｓ　ｃａｎｉｓ）等を挙
げることができる。

本発明でｔまこれらすべてを包含する虫知に対する殺虫
作用を有する物質として殺虫剤と呼ぶことがある。

本’＋ｉ：ｉ　’Ｊ−の一般式（１）のニトロメチレン
誌導体ぐま＼例えば、下記方法１）で容易に製造するこ
とかできる。

製法１）ニー （４）　ＣＢｔｖｏ。

（式中、Ｒｌｍ、ｓ及びＲ′は前記と同じ。）上記反応
式に２いて、Ｒは低級アルキル基を示し、具体的には、
２′ナル、エチル、プロピル、イノプロピ′ル、ｎ−（
ｉｓｏ−１ｓｅｃ−１又は、ｔｅｒｔ−１ブチル寺忙り
１４示することかできる。ｍは２．３又ぐよ４を示し、
ｎは０．１．２又は３を示す。Ｒ′は低級°アルキル基
を示すか、又は２つのＲ′は一緒になって０２以上のＩ
ｎｃ　＝ｔアルキレンみ−を示し、ここで、低級アルキ
ル盾の具体例としでは、Ｒについて上記に例示と同、）
：なものを例示できる。、また、２つのＲ′が−１１−
６に／ユつてＣ°２以上の倣級アルキレン＆ｉ示し七′
ｔＬらが１火揄するイオウ赤子と共に環を形成してもよ
り、貼るアルキレン基の例としては、たとえばエチレン
基等を例示することができる。

上記反応式で示される本発明の一般式（１）の化合物の
製法において、原料である一般式（ｎ）の化合物の具体
例としては、例えば、 ｙ−（２−ビリツルメチル）エチレンジアミン、ｙ−（
３−ピリジルメチル）エチレンジアミン、＃−（４−ピ
リジルメチル）エチレンジアミン、ｊ’Ｖ−（２−（４
−ピリジル）エチル〕エチレンジアミン、 Ａ−（２−ピリジルメチル）　トリメチレンジアミン、 ＃−（２−（２−ピリジル）エナル〕トリメチレンジア
ミン、 Ａ−（３−ピリジルメチル）トリメチレンジアミン１ ＃−［１−（３−ビリツル）エチルシトリメチレンジア
ミン、 Ａ’−（３−（３−ピリジル）プロピル〕トリメチレン
ジアミン、 Ａ’−（４−ビリツルメチル）　トリメチレンジアミン
、 ＃−（ｔ−（４−ピリジル）エチルシトリメチレンジア
ミン、 Ａ’−［１−（３−ピリジル）エチル〕エチレンジアミ
ン、 ｎ−（ｘ−（４−ピリジル）エチル〕エチレンジアミン
、 八−（４−ピリジルメチル）テトラメチレンジアミン 等を例示できる。

同様に原料である一般式（ＩＩＩ）の化付物の具体例と
しては、例えば、 １−ニトロ−２，２−ビス（メチルチオ）エチレン− １−ニトロ−２，２−ビス（エチルチオ）エチレン、 ２−ニトロメチレン−１，３−ソチオラン等を例示でき
る。

次に代表例をあげて、具体的に上記製法を説明する。

ＣＥＩＶＯ。

本発明の上記化合物の製造方法は、望ましくは溶媒また
は希釈剤を用いて災施できる。このためにはすべての不
活性溶媒、希釈剤を使用することができる。

かかる溶媒ないし希釈剤の例としては、水；脂肪族、環
脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化
されてもよい）例えは、ヘキサン、シクロヘキサン、石
油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルボン、キシレ
ン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、
エチレンクロライドおよヒドリ−クロルエチレン、クロ
ルベンゼン；その他、エーテル類例えば、ジエチルエー
デル、メチルエチルエーテル、ジー１ｓｏ−ｆロビルエ
ーテル、ジブチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン；ケトンＭ例えばアセト
ン、メチルエテルケトン、メチ／ｌ／−１ｓｏ−プロピ
ルケトン、メチル−１ｓｏ−ブチルケトン；ニトリル類
例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロ
ニトリル；アルコール類例えば、メタノール、エタノー
ル、１ｓｏ−フロパノール、ブタノール、エチレングリ
コール；エステル点例えは、酢酸エチル、酢酸アミル；
酸アミド類例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド；スルホン、スルホキシド類例えば、ツメチ
ルスルホキシド、スルホラン；および塩基例えは、ピリ
ジン等をあげることができる。

上記の方法は、広い温度範囲内において実施することが
できる。一般には約−２０℃と混合物の沸点との間で実
施でき、好ましくは約θ〜約１００℃の間で実施できる
。また、反応は常圧の下でおこ々うのが望ましいが、加
圧１ｆｃは減圧下で操作することも可能である。

本発明一般式（１）の化合物は、上記製法１）の他に、
下記反応式で示される製法Ｉりにより、製造することも
できる。

製法Ｕ）　；　（別法） （！／）　ｃＢｓｏ！ （Ｖ） ０） （式中、Ｒ，ｍ及びｎは前記と同上Ｍａｌはハロダン原
子を示す。） 上記反応式で示される本発明一般式（１）の化合物の製
汗において、原料である一般式（６））の化合物の具体
す１」としては、例えば、３−ピリジルメチルクロライ
ド、４−ピリジルメチルクロフィト、２−ビリジルメチ
ルクロライド等を例示することができ、捷たクロライド
体の代わりにブロマイド体も例示できる。また、同様に
原料である一般式（Ｖ）の化合物の具体例としては、２
−ニトロメチレン−イミダゾリジン、２−ニトロメテレ
ンーテトラヒドロビリミソン、２−ニトロメチレン−へ
キサヒドロ−１，３−ジアゼピンを例示できる。

次に参考例をあげて、上記製法１１）を具体的に説明す
る。

ＣＩＩＩＶＵ。

上記方法は、製法１）で例示したと同様な不活性耐媒、
希釈剤を使用することができる。

また上記の反応は酸結合剤の存在下で行うことができる
。かかる酸結合剤としては、普通一般に用いられている
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアル
コラード等や、第３級アミン類例えば、トリエチルアミ
ン、ジエチルアニリン、ピリジン等をあげることができ
る。

また、上記製法は、前記製法１）と同様に、広い温度範
囲内で実施でき、また常圧の下で反応を行なうことが望
ましいが、加圧または減圧下で操作することも可能であ
る。

また、本発明化合物は塩の状態で存在することもでき、
その塩としては、例えば、無機酸塩、スルポン酸塩、有
様酢塩、金属塩等を挙げることができる。そして、不発
明化合物の心の例としては、例え（ｒＪ十−記のものを
例示することができる。

１−　（３−ピリジルメチル）−２−にトロメチレン）
テトラヒドロピリミジン−塩酸塩、ｌ−（４−ピリツル
メチル）−２−にトロメチレン）テトラヒドロピリミジ
ン−塩酸塩、ｌ−（４−ピリジルメチル）−２−にトロ
メチレン）イミダゾリジン−＠酸塩、 ｌ−（３−ピリジルメチル）−２−にトロメチレン）イ
ミダゾリジン−塩酸塩、 １−（４−ピリジルメチル）　−２−にトロメチレン）
テトラヒドロビリミジン−ｐ−トルエンスルホン酸塩、 １−　（４−ピリジルメチル）−２−にトロメチレン）
テトラヒドロビリミヅンーコハク酸塩、ｌ−（４−ピリ
ジルメチル）−２−にトロメチレノ）テトラヒドロピリ
ミジン−酢酸第二銅塩。

本発明の化合物を１殺虫、殺ダニもしく！ｄ殺センナユ
ウ剤として使用する場合、そのまま直接水で８釈して使
用するか、または農系伺助削を用いて農＄ｓ造分野に於
て一般に行なわれている方法により、檀々の製剤形態に
して使用することができる。こｎらの種々の製剤は、笑
際の使用に際しては、直接その−まま使用するか、また
は水で所望一度に希釈して使用することができる。

ここに扁う、農薬補助剤としては例えば、希釈剤（浴剤
、増量剤、担体）、界面活性剤（可溶化剤、乳化剤、分
散剤、湿展剤）、安定剤、固着剤、エーロゾル用噴射剤
、共力剤などを挙げることができる。

浴剤としては、水：有機浴剤；炭化水素類〔例えば、ｎ
−ヘキサン、石油エーテル、石油留分（パラフィン蝋、
灯油、軽油、中油、重油）、ベンゼン、トルエン、キシ
レンユ〕、ハＩ’Ｊり涛ン化炭化水素類〔例えば、メチ
レン、クロライド、四塩化戻累、エチレンクロライド、
三臭化エチレン、クロルベンゼン、クロロホルム〕、ア
ルコール類［：ｆｌＪｔＪｆ、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、グロビルアルコール、エチレングリコー
ル〕、エーテルＭ〔例、Ｉｔμ、エチルエーテル、エチ
レンオキシド、ジオキサン〕、アルコールエーテル耕〔
例）、−ｒ！エチレングリコール　モノメチルエーテル
〕、ケトン類〔例えば、アセトン、インホロン〕エステ
ル用〔例えば酢酸エチル、酢酸アミル〕、アミド類〔例
えば、ヅメチルホルムアミド、ヅメチルアセトアミド〕
、スルホキシド類〔例えば、ツメチルスルホキシド〕を
挙げることができる。

増量剤または相体の例として＋＝：Ｉ　、無機質粉粒体
たとえば消石灰、マグネシウム石灰、石材、炭酸カルシ
ウム、硅石、・９−ライト、軽石、方解石、珪藻土、無
晶形酸化ケイ素、アルミナ、ゼオライト、粘土鉱り）！
！（例乏ば、）やイロフィライト、／ｒデ石、モンモリ
ロナイト、バイデライト、バーミキュライト、カオリナ
イト、雲母）など；植物性粉粒体たとえば炒粉、澱粉、
加工デンプン、砂糖、ブドウ糖、植物茎幹破砕物など；
合成何脂粉粒俸たとえばフェノール側腹、尿素樹脂、塙
化ビニル便脂などを挙けることができる。

界面活性剤としては、アニオン（陰イオン）界面活性剤
、たとえばアルキル価帳エステル類〔例えばラウリル減
酸ナトリウム〕、アリールスルホン酸類〔ψ」えばアル
キルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン役ナトリウム〕、コハク酔塩類、ポリエチレングリコ
ールアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；カチ
オン（陽イオン）界面活性剤、たとえばアルキルアミン
類〔例えば、ラウリルアミン、ステアリルトリメチルア
ンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド〕、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン類；非イオン界面活性揮またとえばポリオキシエチ
レングリコールエーテル類〔例えば、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、およびその縮合物〕、ポ
リオキシエチレングリコールエステル類〔例えば、ポリ
オキシエチレン脂１１１エステル〕、多価アルコールエ
ステル類〔例えｌｄ、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート〕；両性界面活性剤；等を挙げることがで
きる。

その他、安定剤、固着剤〔例えば、農業川石けん、カゼ
イン石灰、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール（
ＰＶＡ）　、酢酸ビニル系接着剤、アクリル系接着剤〕
、エーロゾル用噴射剤〔例えハ、トリクロルフルオルメ
タン、ジクロルフルオルメタン、１．２．２−トリクロ
ル−１，１，２−トリフルオルエタン、クロルベンゼン
、ＬＮＧ。

低級エーテル］：（ｄａ剤用）燃ｖ８調節剤〔例えば、
亜硝酸塩、典鉛末、ジシアンジアミド〕：酸素供給剤〔
例えば、壌紫ｅ塩〕：効力延長剤二分散安定剤〔例えば
、カゼイン、トラガント、カルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコールＩＰＶＡ）〕：共力
剤を敵けることかできる。

本発明の化合物は、一般にａ梨製造分野で行々われてい
る方法によシ種々の製剤形態に製造することができる。

妓剤の形態としては、乳剤：油剤：水和剤：水浴剤：懸
濁剤：粉剤：粒剤：粉粒剤：燻煙剤：錠剤：煙霧剤：糊
状剤：カプセル剤等金挙けることができる。

本発明の殺虫、殺ダニ、殺センチュウ剤は、前記活性成
分を約０．１〜約９５１量饅、好ましくは約０．５〜約
９０重ｔ％含有することができる。

実際の使用に際しては、前記しｆＣ島々の製剤および散
布用調製物（ｒｅａｄｙ−１ｏ−ｔｔｓｅ−ｐｒｅｐａ
ｒａｔ　１ｏｎ）中の活性化合物含量は、一般に約０．
０００１〜約２０重力Ｆ％、好唸しくけ約０００５〜約
１０重量係の範囲が適当である。

これら活１・Ｅ成分の會１）べしＬ、製剤の形態および
施用する方法、目的、時期、場ｒＪＴ駁よび害虫、ダニ
、センチュウのづら生状況寺Ｖこよって適当に変更でき
る。

本発明の化合９勿は、史に会費ならば、他の戻薬、例え
は、殺虫樋、殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウイルス
列、除草剤、植物生長調歪剤、肪引剤、〔例えば、重機
＃酸エステル系化合物、カーバメート系化合物、ジチオ
（またはチオール）カーバメート系化合物、有機塩素系
化合物、ジニトロ系化合物、＊’機硫黄または金属系化
合物、抗生物質、置換ジフェニルエーテル系化合物、尿
素系化合物、トリアジン系化合物〕または／およｄ′Ｂ
巴料等を共存させることもできる。

本発明の前記活性成分を含有する。圃々の製剤まフ；は
散布用１ＪｊＪ物（ｒｅａｄｙ−１ｏ−ｕｓｅ−ｐｒｅ
ｐａｒａ−ｔｉｏｎ）　は農薬製造分野にて辿當一般に
行なわれている施用方法、散布、〔例えば液剤散布（噴
繕）、ミスティング（ｍｉｓｔｉｎｇ）、アトマイズイ
ング（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ　）　、散粉、散粒、水面施
用、ボアリング（ｐｏｕｒｉｎｇ）　］　：憔燻煙土狼
施用、〔例えば、混入、スプリンクリング＜５ｐｒｉｎ
ｋｔｉｎｒｔ）、ｍ蒸（フッａｐｏｒｉｎｇ）、潅注３
７表面施用、〔例えば、塗布、巻付＠（ｂａ７Ｌｄｉｎ
ｇ）、粉衣、僅伝〕：浸漬：密餌（ｂａｉｔｉｎｇ）等
によりイｉなうことができる。１だいわ９る超高濃度少
量散布法（ｕｔｔｒａ−１ｏｗ−ｑｒｏｌｕｔｎｅ）に
より使用することもできる。この方法においては、活性
成分をｌＯｏ％含有することが可能である。

単位［Ｉｆｌ積当夛の施用量は、１ヘクタール当りγ占
性化合物として、たとえば約０．０３〜約１０に９、好
ましくは約０．３〜約６に９が使用できる。しかしなが
ら特別の場合には、これらの範囲を超えることが、また
は下まわることが可能であり、また時には必要でさえあ
る。

本発明によれば活性成分として前記一般式（１）の化合
物を含み、且つ希釈剤（溶剤および／または増量剤およ
び／または担体）および／または界面活性剤、更に必要
ならは、例えば安定剤、固着剤、共力剤を含む殺虫、殺
ダニ、及び殺センテユウ組成物が提供できる。

更に、本発明によれば害虫、ダニ、センチュウおよび／
またはそれらの生息又は発生個所に前記一般式（１）の
化合物を単独に、または希釈剤（溶剤および／または増
量剤および／または担体）および／または界面活性剤、
更に必要ならば、安定剤、固着剤、共力剤とを混合して
施用する害虫、ダニ及びセ／チュウの防除方法が提供で
きる。

次に実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、
本発明はこれのみに限定されるべきものではない。

芙施例１ ＃−（４−ピリジルメチル）トリメチレンジアミｙ　（
１６，５＋Ｆ）　、１−ニドｔｆｆ−２，２−に’Ｘ（
メチルチオ）エチレン（１６，５９）、メタノール（１
００ｍｅ）の混合物を２時間攪拌還流する。

生成するガスはアルカリトラップで捕果する。室温に冷
却依、生成した結晶を濾過すると、淡黄色の目的の下記
式で衣わされる１−（４−ピリジルメチル）−２−にト
ロメチレン）デトラヒドロビリミジン（１６Ｓ’）が得
られ、Ｆ液を濃縮すると、更に３１得られる。ｍｐ、２
２６〜２２８°Ｃ実施例２ Ｎ−（３−ピリジルメチル）エチレンジアミン（１５，
１ｒ）　、１−ニドｏ−２，２−ビス（メチルチオ）エ
チレン（１８，２ｆ）、ベンゼン（１５０艷）の混合物
を４時ｊ司１光拌還流する。生成するガスはアルカリト
ラップで捕集する。室温に冷却し、結晶を戸数し、メタ
ノールで再結すると、淡黄色の結晶である目的の下記式
で表わされる１−（３−ピリジルメチル）−２−にトロ
メチレン）イミダゾリジｙ（１７？）が得られる。ｔｔ
Ｌｐ、１ｂ９〜ｌ　７１　’Ｃ 上記天施例１、及び２と＃丘ぼ同様にして合成した本発
明化合物を下記第１表に示す。

前記、本発明化合物において、それらの塩の具体的実施
例を、下記に例示する。

実施例３ 前記実施例１より得られるｌ−（４−ビリジルメナル）
−２−にトロメチレン）テトラヒドロビリミソン（０，
７４Ｆ）をエタノール（２０蔵）に溶かし、これに副塩
酸（２−）を加える。反応混合物を室温で２４時間攪拌
し、析出した結晶を濾過し、充分にエーテルで洗うと、
目的の本発明化金物屋ｌの塩酸塩（０，７２Ｆ）が得ら
れる。

ｆｉｐ、１８５℃（分解） 実施例４ 同様に前記実施例１よシ得られる化合物Ａｌ（α７３り
）を、アセトン（１０ｍ７）　とクロロホルム（ｓｏｙ
）の混合浴媒に溶かし、これにｐ−トルエンスルホン酸
水和吻（０，６３ｆ）Ｋｌ”加えて、２時間派しく振と
うし、その後３時間室温に静置する。析出した結晶を沖
取し、アセトンで充分に洗うと、目的の本発明化合物ｍ
ｌのｐ−トルエンスルホン級塩（１，２１１が得られる
。ｍｐ、１７〇二１７６°Ｃ 実施例５ 同様に前記実施例１より得られる化合物ｍ１（０，７４
Ｆ）を無水エタノール（５０ｍ７りに溶かし、これに酢
酸第二銅（０，６６５ｒｌ　を添加する。

反応混合物を室温に約２４時ｒ＝＋貯蔵し、次に沖過す
る。生成される淡緑色固体を少量の水で洗浄し、次にク
ロロホルムでよく洗浄し、最後に真空乾燥すると、目的
の本発明化合物Ａ１の銅塩（Ｌ１５ｔ）が得られる。ｍ
Ｐ、２２０〜２２５℃（分解）上記した本発明化合物の
塩、及びその他の塩例えば、有機酸塩等を下記第２表に
示す。

第２表 実施例６　（水利剤） 本発明化合物Ａ４．１５部、粉末けい藻土と粉末クレー
との混合物（１：５）、８０部、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、２部、アルキルナフタレンスルホ／
酸ナトリウムホルマリン縮金物、３部を粉砕混合し、水
和剤とする。これを水で重訳して、害虫、ダニ、センテ
ユウおよび／または、それらの生息又は発生個所に噴霧
処理する。

実施例７　（乳剤） 本発明化合’ｌ／ＪＡ２．３０　ｄＬキシレン、５５部
、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、８部
、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム、７部全混合
攪拌して乳剤とする。これを水で希釈して、害虫、ダニ
、センチュクおよび／または、それらの生息又は発生個
所に噴霧処理する。

実施例８　（粉剤） 本発明化８物屋１．２部、粉末クレー、９８部を粉砕混
合して粉剤とする。これｔ−Ｗ虫、ダニ、センチュウお
よび／′８１．りは、それらの生息又は発生個所に散粉
する。

実施例９　（粒剤） 本発明化８物Ａ８．１０都、ベントナイト　（モンモリ
ロナイト）、３０部、タルク　（滑石）、５８部、リグ
ニンスルホン酸塩、２部の混合物に、水、２５部を加え
、良く捏化し、押し出し式造粒機によシ、ｌＯ〜４０メ
ツシュの粒状として、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とす
る。これヲ畳虫、ダニ、センナユウおよび／またはそれ
らの生息又は発生個所に散粒する。

実施例１０（粒剤） ０．２〜２ｍに粒径分布を有する粒土鉱物粒、９５部を
回転混合機に入れ、回転下、有機溶剤に溶解させた本発
明化８物應１．５部を噴霧し均等にしめらせｆｃｋ４０
〜５０℃で乾燥して粒剤とする。

これを害虫、ダニ、センチュウおよび／またはそれらの
生息又は発生個所に散粒する。

実施例１１（油剤） 本発明化合物ＡＩ、０．５部と灯油９９５部を混合１に
押して油剤とする。これヲ′否虫、ダニ、センチュウお
よび／また（パよそれらの生息又は発生個所に散布処理
する。

実施例１２（生物試験） 准磯すン剤抵抗江ツマグロヨコバイに対する試験供試薬
液の唐衣 鹸　剤：キシロール３重葉部 乳化剤：　ボ！Ｊオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル１重箪部 適当な活性化８物の謁合物を作るために活性化合物１重
量部を前記量の乳化剤を含有する前記針の溶剤と混合し
、その混合物を水で所足績贋まで希釈した。

試験方法： 直径１２ｒｒｎのデッドに植えた草丈１０ｚ位の稲に、
上記のようυ（−調製した活性化合物の所定六度の水重
訳液を１ポット当り１０ｍ１散布した。散布薬液を乾燥
後、肉径７ｃｒｎ１高さ１４ｍの金網をかぶせ、その中
に有機リン剤に抵抗性を示す系統のツマグロヨコバイの
雌成虫を３０頭放ち、恒温室に置き２日後に死虫数を調
べ殺虫率を算出した。

その結果を第３表に示す。

９ｆＪ３表 （註）１）化合物盃は前記と同じ。

２）比較Ａ−１，及びＢ−１は前記したものと同じであ
って、下記化合物を示す。

Ａ−１： （、’ｌ１ｌＶＵ。

Ｂ−１： 実施例１３（生物試験） ウンカ類に対する試験 試験方法： 直径１２ｃｒｎのポットに植えた草丈１ｏｃｒｎ位の稲
に、前記実施例１２と同様に調製した活性化合物の所定
濃度の水希釈液を１ポット当り１０−散布した。ｈ、７
布薬削を乾燥後、直径Ｔｏｎ、高さ１４αの金網をかぶ
せ、その中に有機リン剤に抵抗性を示す系統のトビイロ
ウンカの雌成虫を３０頭放ち、恒温室に誕さ２日後に死
虫数を調べ殺虫率を算出した。

上孔方法と同様にして、化シロウンカ、及び有様リン剤
＃：　４’ｔ＋’、性ヒメトビウンカに対する殺虫率を
算出した。ぞ３らの頴呆を第４表に示す。

第４＠ 第４表続き （註）１）化合物屋は前記と同じ。

２）比較Ａ−１，及びＢ−１は第３表と同じ。

夫施例１４（生物試験） 有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラ
ムシに対する試験 試験方法： 直径１５Ｃ７Ｆ＋の素焼鉢に植えた高さ約２０ｃｍのナ
ス苗（真黒長ナス）に飼育した有似リン剤、及びカーバ
メート剤抵抗性モモアカアブラムシをｌん当υ約２００
頭扱（→ル、接極１日後に、実施例１２の様に調整した
活性化合物の所定濃度の水布釈液をスプレーカンを用い
で、充分量散布した。散布後２８℃の７ふ１λ−１に放
置し、故布２４時間後に殺虫串′ｆ：算出した。向、試
萩は２回反復で行なった。

その鮎呆を＠６♂くに示す。

−１１５表続き （註＞ｌ）化合物盃比較Ａ−１，及びＢ−１は前記と同
じ。

２）　Ｅｇｔｏｚ：　Ｓ　−２−ｘチルスルフィニル−
１−メチルエチルジメ チルホスホロチオレート ４５チ乳剤 以上、詳細かｄ分明の項で述べた本発明を要約すれば、
次の辿りである。

（１）　一般式： 式中、Ｒは水紫原子、又は低級アルキル基を示し、 ｍは２．３、又は４を示し、そして ｎは０，１，２、又は３を示す、 で夛わされるニトロメチレン誘導体。

（２）一般式二 式中、Ｒ，ｍ、及びｎは前記と同じ、 で沢わされる化合物と、 一般式： 式中、Ｒ′は低級アルキル基を示し、又はＲ′はアルキ
レンを示し、そして互いに結合し、隣接するイオウ原子
と一緒になって、環を形成してもよい、 で表わされる化合物とを、反応させることを喘徴とする
、前記一般式（１）のニトロメチレン誘導体の製造方法
。

（３）一般式（＋）のニトロメチレン誘導体を有効成分
として合有する殺虫、殺ダニ、殺センチュク剤。

（４）一般式（りのニトロメチレン誘導体を単独に、ま
たは希釈剤（外削および／または増量剤および／または
知体）および／または界面活性剤、更に必要ならば、安
定剤、固着剤、共力剤とを混合して施用する害虫、ダニ
及びセンチュウの防除方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、ｍは２
   ．３又４を示し、そして 外はＯｌｌ、２又は３を示す、 で表わされるニトロメチレン誘導体もしくはその塩類。 ２）　常が２又は３である特許請求の範囲第１項記載の
   ニトロメチレン誘導体もしくはその塩類。 ３）式： で表わされる特許請求の範囲第１項又は同第２項記載の
   １’−（ａ−ｚリジルメチルｌ　−２−にトロメチレン
   ）イミダゾリジン。 ４）　式： で表わされる特許請求の範囲第１項又は同第２項記載の
   １−　（４−ピリジルメチル）−２−にトロメチレン）
   イミダゾリジン。 で表わされる特許請求の範囲第１項又は同第２項記載の
   ｌ−（３−ビリツルメチル）−２−にトロメチレン）テ
   トラヒドロピリミジン。 ６）　式： で衣わされる請求の範囲第１項又は同第２項記載のｌ−
   （４−ピリジルメチル）−２−にトロメチレン）テトラ
   ヒドロピリミジン。 ７）　一般式： 情は２．３又は４を示し、そして ｎは０．１．２又は３を示す、 で表わされる化合物と、 一般式： 式中、Ｒ′は低級アルキル基を示すか、又は２つのＲ′
   は一緒１’１つてＣ２以上の低級アルキレン基を示しそ
   れらが隣接するイオウ原子と共に環を形成してもよい、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とするぐ
   一 式中、Ｒ，ｍ及びｎは前記と同じ、 で表わされるニトロメチレン誘導体もしくはその塩類の
   製造方法。 ８、）　一般式： ｍは２．３又は４を示し、そして 記は０．１，２又は３を示す、 で表わされるニトロメチレン誘導体もしくはその塩類を
   有効成分として含有する殺虫、殺ダニ及び殺センチュウ
   剤。