KR920002112B1 - 니트로메틸렌 유도체의 제조방법 - Google Patents

니트로메틸렌 유도체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR920002112B1
KR920002112B1 KR1019850000925A KR850000925A KR920002112B1 KR 920002112 B1 KR920002112 B1 KR 920002112B1 KR 1019850000925 A KR1019850000925 A KR 1019850000925A KR 850000925 A KR850000925 A KR 850000925A KR 920002112 B1 KR920002112 B1 KR 920002112B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
nitromethylene
compounds
pyridylmethyl
salts
Prior art date
Application number
KR1019850000925A
Other languages
English (en)
Other versions
KR850006404A (ko
Inventor
고우조우 시오까와
신이찌 쯔보이
신쪼우 가까부
고우이찌 모리야
Original Assignee
닛뽄 바이엘 아그로켐 가부시기가이샤
다데노 고자부로
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽄 바이엘 아그로켐 가부시기가이샤, 다데노 고자부로 filed Critical 닛뽄 바이엘 아그로켐 가부시기가이샤
Publication of KR850006404A publication Critical patent/KR850006404A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR920002112B1 publication Critical patent/KR920002112B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/62—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms three- or four-membered rings or rings with more than six members

Abstract

내용 없음.

Description

니트로메틸렌 유도체의 제조방법
본 발명은 살충제, 살비제 및 살선충제로 유용한 다음 일반식(Ⅰ)의 신규한 니트로메틸렌 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식에서 R은 수소원자 또는 저급알킬 그룹이고, m은 2,3 또는 4이며, n은 0,1,2 또는 3이다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 니트로메틸렌 유도체는 일반식(Ⅱ)의 화합물을 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기 식에서 R, m 및 n은 상기 정의된 바와 같고 R'는 각각 저급 알킬 그룹을 나타내거나, 두 개의 R'그룹이 함께는 탄소수 2이상의 저급 알킬렌 그룹을 나타내고, 이들에 인접한 황원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
또한 본 발명은 일반식(Ⅰ)의 니트로 메틸렌 유도체를 활성성분으로서 함유하는 살충제, 설비제 및 살선충제에 관한 것이다.
본 출원의 출원전에 공지된 독일연방공화국 공개공보 제2,514,402호에는 살충활성을 갖는 다음 일반식(A)의 2-니트로메틸렌-이미다졸리딘 유도체 및 2-니트로 메틸렌-헥사 하이드로 피리미딘 유도체가 기술되어 있다.
Figure kpo00004
상기의 일반식(A)에는 n이 2이고, R1은 페닐-(C1-C2)-알킬 그룹이며, R2및 R3가 수소인 경우가 포함되며, 상기의 독일연방공화국 특허의 명세서에는 다음 구조식(A-1)의 화합물이 기술되어 있다.
Figure kpo00005
독일연방공화국 공개공보 제 2,732,660호에는 살충활성을 갖는 다음 일반식(B)의 1-치환된 벤질-2-니트로메틸렌-이미다졸리딘 유도체가 기술되어 있다.
Figure kpo00006
상기 독일연방공화국 공개공보의 명세서에는 다음 구조식(B-1)의 화합물이 기술되어 있다.
Figure kpo00007
생물학적 활성을 갖는 유용한 신규화합물을 제조하기 위하여, 본 발명자들은 니트로 메틸렌-테트라하이드로 피리미딘 화합물 및 니트로 메틸렌-이미다졸리딘 화합물을 합성하여, 이러한 화합물에 대해서 생물학적 선별시험(screening)을 실시하였다. 그 결과, 본 발명자들은 공지의 선행문헌에 기술되어 있지 않는 일반식(Ⅰ)의 니트로 메틸렌 유도체를 합성하는데 성공하였으며, 이러한 화합물들이 해충, 용애류 및 선충에 대해 뛰어난 방제활성을 지닌다는 것을 밝혀내었다.
본 발명의 화합물은 이들의 화학적 구조에 있어서, 2-니트로메틸렌-테트라하이드로 피리미딘, 2-니트로메틸렌-이미다졸리딘 또는 2-니트로메틸렌-헥사하이드로-1,3-디아제핀이 기본 구조를 형성하며, 일반식(Ⅰ)의 구조로부터 명백히 알 수 있는 특징으로 한다. 놀라웁게도, 이러한 화학적 구조와, 일반식(Ⅰ)화합물에 의한 높은 활성(방제활성)의 발현 사이엔 상관관계가 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 피리딜 알킬 그룹이 특히 3-피리딜 메틸그룹 또는 4-피리딜메틸 그룹일 경우에, 특히 우수한 상관관계가 성립된다는 것이 밝혀졌다.
또한, 본 발명의 화합물은 저용량으로도, 상기 인용된 독일연방공화국 공개공보에 기술되어 있는 본 발명의 화합물과 가장 유사한 일반식(A-1) 및 (B-1)의 화합물들보다 매우 뛰어난 방제활성을가지며, 본 발명의 화합물은 유기 포스페이트 및 카바메이트형 살충제의 장기간 사용에 의해 이들에 대해 내성이 생긴 해충, 특히 진딧물(aphi de), 식물매미충(planthopper) 및 말매미충(leafhopper)과 같은 매미목 해충으로 대표되는 흡충에 대해 현저한 방제효과를 나타낸다.
본 발명의 목적은 일반식(Ⅰ)의 신규한 니트로메틸렌 유도체, 그의 제조방법 및 살충, 살비 및 살선충제로서의 그의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기한 목적 및 기타 다른 목적, 및 이점은 하기의 기술 내용으로부터 더욱 명백해질 것이다.
본 발명의 활성 화합물은 경작하는 농작물에 대해 약해를 일으킴이 없이, 해충, 용애류 또는 진도기, 및 선충에 대해 정확한 방제효과를 나타낸다. 또한 본 발명의 화합물은 저장곡물에 대한 해충, 건강장해를 일으키는 해충 등 광범한 해충(흡충, 흡열곤층 및 기타 농작물의 기생충 포함)의 방제 및 박멸에 사용할 수 있다.
본 발명 화합물에 의해 방제되는 해충의 예는 다음과 같다.
[딱정벌레 목(Coleopterous)해충]
팥 바구미(Callosobruchus chinensis), 시토필러스 지마이스(Sitophilus zeamais), 트리볼리움 케스타니움(Triboilium castaneum), 왕무당벌레 붙이(Epilach na vigitioctomaculata), 아그리오테스 푸스키콜리스(Agriotes fuscicollis), 아노말라루포쿠프레아(Anomala eufocuprea), 렙티노타르사 데켐키네아타(Leptinotarsa dec emkineata), 디아브로티카 속(Diabrotica spp.), 해송수염치레 하늘소(Monochamus altermatus), 리소롭트러스 오리조필러스(Lissorhoptrus oryzophilus) 및 가루나무좀 (Lyctus brunneus).
[나비목(Lepidopterous)해충]
매미나방(Lymantria dispar), 텐트나방(Malacosoma neustria), 피리스 라파에(Pieris rapae), 스포돕테라 리투라(Spodoptera litura), 마메스트라 브라시카에(M amestra brassicae), 이화명나방(Chillo suppres), 파이라오스타 누빌랄리스(Pyraus ta nubilalis), 줄알락명나방(Ephestia cautella), 아독소피에스 오라나(Adoxdphyes orana), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 아그로티스 푸코사(Agroti s fucosa), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 배추좀나방(Plutelly maculipen nis) 및 필록니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella).
[노린재목(Hemipterous)해충]
끝동 매미충(Nephotettix cincticeps), 벼멸구(Nilaparvata lugens), 가루깍지 벌레(Pseudococcus cometocki), 화살깍지 벌레(Unasis yanonensis), 복숭아혹 진딧물(Myzus persicae), 아피스 포미(Aphis pomi), 목화진딧물(Apnis gossypii), 로팔로시펌 슈도브라시카스(Rhopalosiphum pseudobrassicas), 배나무 방패벌레(Step hanitis nashi), 나자라 속(Nazara spp.), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 트리알로이로데스 베이퍼라리오우럼(Trialeurodes vaporariourum) 및 프실라속(Ps ylla spp.).
[메뚜기목(Oethopterous)해충]
바퀴(Blatella germanica), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana ), 땅강아지(Gryllotalpa africana) 및 로쿠스타 마이그라토리아 마이그라토리오데스 (Ldcusta migratoria migratoriodes).
[흰개미목(Isopterous) 해충]
도이코터메스 스페라터스(Deucotermes speratus), 콥토퍼메스 포르모사누스 (Coptotermes formosanus).
[파리목(Dipterous)해충]
무스카 도메스티카(Musca domestica), 아에데스 아에집티(Aedes aegypti), 하일레미아 플레터라(Hylemia platura), 쿨렉스 파리펜스(Culex pipens), 아노펠레스 시낸시스(Anopheles sinensis) 및 쿨렉스 트리타에니오르하인커스(Culex tritaenior hynchus).
[응애류(Mites)]
테트라나이허스 텔라리우스(Tetranyhus telarius), 귤응애(Panonychus citri), 아쿨루스 펠레카시(Aculus pelekassi) 및 트로로무스 속(Tnrronomus spp).
[선충류(Nematodes)]
고구마혹 선충(Meloidogyne incognita), 버트사펠렌커스 리그니콜러스 마미야 에트 키요하라(Burusaphelenchus lignicolus Mamiya et Kiyohara), 벼이삭선충(Ap helenchoides besseyi), 베테로데라 글리시네스(Beterodera giycines) 및 프라틸렌쿠스 속(Pratylenchus spp.).
수의학적약제로서 사용할 경우, 본 발명의 신규한 화합물은 진드기 해충 및 연충(worm)과 같은 유해한 동물 기생충(내부- 및 외부기생충)에 대해 유효하다. 이러한 동물 기생충의 예는 다음과 같다.
[진드기(Ticks)]
오라니토도로스속(Oranithodoros spp.), 참진드기속(Ixodes spp,) 및 소진드기속(Boophhilus spp.).
[해충]
말파리속(Gastrophilos spp.), 침파리속(Stomoxys spp.), 짐승털이속(Trich odectes spp.), 로드니우스속(Rhodnius spp.) 및 개벼룩(Ctenocephalides canis).
이러한 모든 해충에 대해 살충활성을 갖는 화합물들을 본 명세서에서는 간단히 살충제로 칭한다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 니트로메틸렌유도체는, 예를 들면 다음 방법ⅰ)에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
방법 i)
Figure kpo00008
Figure kpo00009
상기식에서 R, m, n 및 R'는 상기 정의한바와 같다.
상기 반응도식에서, R은 수소원자 또는 저급알킬 그룹을 나타내며, 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 및 n-(이소-, 2급-또는 3급-)부틸이 있다.
m은 2,3 또는 4이고, n은 0,1,2 또는 3이다.
R'은 저급알킬 그룹을 나타내거나, 두개의 R'그룹이 함께는 탄소수 2이상의 저급알킬렌 그룹을 나타낸다.
R'의 저급알킬 그룹의 구체적인 예는 R에 대해 상술한 바와 같다. 두 개의 R'그룹이 함께는 탄소수 2이상의 저급알킬렌 그룹을 나타내고, 이들에 인접한 황원자와 함께 환을 형성할 수 있다. 이러한 알틸렌 그룹의 예로는 에틸렌 그룹이 언급될 수 있다.
상기 반응도식으로 나타낸 본 발명의 일반식(Ⅰ)화합물을 제조하는 방법에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 출발화합물의 구체적인 예로는 다음 화합물들이 있다.
N-(2-피리딜메틸)에틸렌디아민, N-(3-피리딜메틸)에틸렌디아민, N-(4-피리딜메틸)에틸렌디아민, N-[2-(4-피리딜)에틸]에틸렌디아민, N-(2-피리딜메틸)트리메틸렌디아민, N-[2-(2-피리딜)에틸]트리메틸렌디아민, N-(3-피리딜메틸)트리메틸렌디아민, N-[1-(3-피리딜)에틸]트리메틸렌디아민, N-[3-(3-피리딜)프로필]트리메틸렌디아민, N-(4-피리딜메틸)트리메틸렌디아민, N-[1-(4-피리딜)에틸]트리메틸렌디아민, N-[1-(3-피리딜)에틸]에틸렌디아민, N-[1-(4-피리딜)에틸]에틸렌디아민 및 N-(4-피리딜메틸)테트라메틸렌디아민.
또한 출발물질로 사용되는 일반식(Ⅲ)화합물의 특정한 예로는 다음화합물들이 포함된다.
1-니트로-2,2-비스(메틸리오)에틸렌, 1-니트로-2,2-비스(에틸티오)이틸렌 및 2-니트로메틸렌-1,3-디티올란.
상기 방법은 다음의 대표적인 반응예에 의해 구체적으로 설명된다.
Figure kpo00010
바람직하게는, 본 발명의 화합물을 제조하기 위한 상기의 방법은 용매 또는 희석제를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 모든 불활성 용매 및 희석제를 사용할 수 있다.
이러한 용매 또는 희석제의 예로는 물 ; 임의로 염소화될 수 있는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소(예를 들면 헥산, 시클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 에틸렌클로라이드, 트리클로로에틸렌 및 클로로벤젠) ; 에테르(예를 들면 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에트, 프로필렌 옥사이드, 디옥산 및 테트라하이들푸란) ; 케톤(예를 들면 아세톤, 메틸에틸케콘, 메틸이소프로필케톤 및 메틸이소부틸케톤) ; 니트릴(예를 들면 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 아크릴로니트릴) ; 알코올(예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 에틸렌 글리콜) ; 에스테르(에틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트) ; 산아미드(예를 들면 디메틸포름 아미드 및 디메틸아세트아미드) ; 설폰 및 설폭사이드(예를 들면 디메틸 설폭사이드 및 설폴란)및 염기(예를 들면 피리딘)가 포함된다.
상기 방법은 광범한 온도범위에서 수행할 수 있다. 일반적으로 이 반응은 약 -20℃ 내지 혼합물의 비점, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 100℃에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 본 반응은 상압하에서 수행하지만, 승압 또는 감압하에서도 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물은 또한 다음에 도식적으로 나타낸 방법 ii)에 의해서도 또한 제조할 수 있다.
방법 ii (대체공정)
Figure kpo00011
상기식에서, R,m 및 n은 상기 정의한 바와 같고 ; Hal은 할로겐 원자이다.
본 발명에 따른 일반식(I)화합물의 제조방법에 있어서, 출발물질인 일반식(IV)화합물의 특정한 예로는 3-피리딜메틸 클로라이드, 4-피리딜메틸콜로라이드 및 2-피리딜메틸 콜로라이드가 포함된다.
상응하는 브로마이드도 또한 사용될 수 있다.
마찬가지로 출발물질인 일반식(V)화합물의 특정한 예로는 2-니트로메틸렌-이미다졸리딘, 2-니트로메틸렌-테트라하이드로 피리미딘 및 2-니트로메틸렌-헥사하이드로-1,3-디아제핀이 포함된다.
상기 방법 ii)는 다음의 대표적인 반응예의 구체적으로 설명된다 :
Figure kpo00012
Figure kpo00013
상기 방법은 방법 i)에서 예시된 것과 같은 불활성 용매 또는 희석제를 사용하여 수행할 수 있다.
상기 반응은 산결합제 존재하에서 수행할 수 있다. 산결합제의 예로는 통상적으로 사용되는, 알칼리금속의 하이드록사이드, 카보네이트, 비카보네이트 및 알코올레이트, 및 3급아민(예를 들면 트리에틸아민, 디에틸아닐린 및 피리딘)이 있다.
방법 i)의 경우에서와 같이, 상기 방법 ii)는 광범한 온도범위에서 수행할 수 있다. 본 반응은 바람직하게는 상압하에서 수행하지만, 또한 승압 또는 감압하에서도 수행할 수 있다.
본 발명의 화합물은 염형태로 존재할 수도 있다. 이러한 염으로는 예를 들면 무기염, 설포네이트, 유기산염 및 금속염이 있다. 염형태인 본 발명 화합물의 구체적예는 다음과 같다 :
1-(3-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)테트라하이드로-피리미딘 하이드로클로라이드, 1-(4-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)테트라하이드로-피리미딘 하이드로클로라이드, 1-(4-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘 하이드로클로라이드, 1-(3-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘 하이드로클로라이드, 1-(4-피리딜메틸) -2-(니트로메틸렌)테트라하이드로-피리미딘 p-톨루엔 설포네이트, 1-(4-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)테트라하이드로-피리미딘 석시네이트 및 1-(4-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)테트라하드로-피리미딘 큐프릭 아세테이트.
살충, 살비 및 살선충제로서, 본 발명의 화합물은 물로 희석하여 직접 사용하거나, 또는 농업적으로 허용되는 보조제를 사용하여 농약의 제조에 통상적으로 실시되는 방법에 의해 수득되는 여러가지 제형으로 사용할 수 있다. 실제 사용시에 이러한 여러가지 제형들은 직접 사용하거나, 목적하는 농도까지 물로 희석한 후사용할 수 있다.
본 명세서에서 언급되는 농업적으로 허용되는 보조제에는 예를 들면 희석제(용매, 증량체, 담체), 계면 활성제(가용화제, 유화제, 분산제, 습윤제), 안정화제, 고착제(sticker), 에어로솔 분출제 및 효력 상승제(synergist)가 포함된다.
용매의 예로는 물; 및 유기용매{예를 들면 탄화수소[예를 들면 n-헥산, 석유에테르, 석유분획(예를 들면 파라핀 왁스, 등유, 경유, 중유(中油), 중유(重油), 벤젠, 톨루엔 및 크실렌], 할로겐화 탄화수소(예를 들면 메틸렌 클로라이드, 사염화탄소, 에틸렌클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 클로로벤젠 및 클로로포름), 알코올(예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 에틸렌 글리콜), 에테르(예를 들면 디에틸에테르, 에틸렌 옥사이드 및 디옥산), 알코올에테르(예를 들면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 케톤(예를 들면 아세톤 및 이소포론), 에스테르(예를 들면 에틸아세테이트 및 아밀 아세테이트), 아미드(예를 들면 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트 아미드) 및 설폭사이드(예를 들면 디메틸 설폭사이드)}가 포함된다.
중량제 또는 담체의 예로는 무기분말(예를 들면 소석회, 마그네슘석회, 석고, 탄산칼슘, 실리카, 퍼라이트(perlie), 경석, 방해석, 규조토, 무정형 실리카, 알루미나, 지올라이트 및 점토 광물(예를 들면 엽랍석(pyrophyllite), 탈크, 몬모릴로 나이트, 바이델라이트(beidellite), 버미쿨라이트(vermiculite), 카올리나이트(kaolinite) 및 운모) ; 식물성 분말(예를 들면 곡분, 전분, 가공전분, 당, 글루코오즈 및 식물줄기 파쇄물) ; 및 합성수지 분말(예를 들면 페놀성 수지, 우레아 수지 및 비닐클로라이드 수지)이 포함된다.
계면-활성제의 예로는 알킬설폰산 에스테르(예를 들면 나트륨 라우릴설페이트), 아릴설폰산(예를 들면 알킬아릴설폰산염 및 나트륨 알킬 나트탈렌 설포네이트), 석신산염 및 폴리에틸렌 글리콜 알킬아릴 에테르의 황산 에스테르의 염과 같은 음이온성 계면활성제 ; 알킬아민(예를 들면 라우릴아민, 스테아릴 트리메틸암모늄 클로라이드 및 알킬 디메틸벤질 암모늄 클로라이드) 및 폴리옥시에틸렌 알킬아민과 같은 양이온성 계면활성제 ; 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르(예를 들면 폴리옥시 에틸렌알킬아릴에테르 및 그의 축합생성물), 폴리옥시에틸렌 글리콜 에스테르(예를 들면 폴리옥시에틸렌 지바산 에스테르) 및 폴리히이드릭 알코올 에스테르(예를 들면 포리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트)와 같은 비이온성 계면 활성제 ; 및 양성 계면활서제가 포함된다.
기타 보조제의 예로는 안정하제 ; 고착제(예를 들면 농업용 비누, 카제인 석회, 나트륨 알기네이트, 폴리비닐 알코올, 비닐 아세테이트형 접착제 및 아크릴계 접착제) ; 에어로솔 분출제(예를 들면 트리클로로플루오로 메탄, 디클로로플루오롬베탄, 1,2,2-트리클로로-1,1,2-트리플루오로메탄, 클로로벤젠, LNG 및 저급 에테르) ; 훈연제용 연소조절제(예를 들면 아질산염, 아연분말 및 디시안디아미드) ; 산소 공급제(예를 들면 클로레이트) ; 효력연장제 ; 부난안정화제[예를 들면 카제인, 트라가칸트, 카복시메틸 셀룰로우즈(CMC) 및 폴리비닐 알코올(PVA)] ; 및 본 발명의 화합물은 농야의 제조에서 통상적으로 실시하는 방법에 의해 여러가지 형태로 제형화할 수 있다. 이러한 형태의 예로는 유화농축물, 유제, 수화제, 수용성 분말, 현탁제, 분제, 입제, 분쇄제, 훈연제, 정제, 에어로솔, 페이스트 및 캅셀제등이 있다.
본 발명의 살충, 살비 및 살선층제는 상기 활성 성분 약 0.1 내지 약 95중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 90중량%를 함유한다.
실제 사용시에, 상기 여러가지 제형 및 즉시 사용형 제제중의 활성화합물의 적절한 양은 통상적으로 약 0.0001 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 10중량%이다.
활성성분의 함량은 제형형태, 그 사용의 방법, 목적, 시간 및 장소, 해충, 응애류 또는 진드기, 및 선충류의 발생상태에 따라 적절하게 변화시킬 수 있다.
필요할 경우, 본 발명의 화합물은 다른 농약, 예를 들면 다른 살충제, 살진균제, 다른 살비제, 다른 살선충제, 항비루스제, 제초제, 식물성장조절제 및 유인제(예를 들면 유기 포스페이트 화합물, 카바메이트 화합물, 디티오(또는 티올)카바메이트 화합물, 유기염소 화합물, 디니트로 화합물, 유기 설푸르 또는 유기금속화합물, 항생제, 치환된 디페닐 에테르 화합물, 우레아 화합물 및 트리아진 화합물) 및 /또는 비료와 혼합하여 사용할 수 있다.
전술한 본 발명의 활성 성분을 함유하는 여러가지 제형 및 즉시 사용형 제제는 농약시용에 통상적으로 실시되는 여러가지 방법(예를 들면 산포(액체 산포, 분무(misting, atomizing), 산분, 산립(granulescrattering), 수면시용, 유입(pourin g)등); 훈연; 토양시용(혼입(mixing), 살수(sprinkling), 훈증(vaporin g), 유입 등); 표면시용(도표(coating), 환상분말도포, 피복(covering) 등); 침적 (dipping) ; 및 미끼법(baiting)에 의해 사용할 수 있다.
이 화합물은 또한 소위 초고농도 소량산포법(ultralow volume spraying method)에 의해서도 사용할 수 있다. 이 방법에 따르면, 활성 성분은 100%의 양으로 함유할 수 있다.
단위면적당 사용율은, 예를 들면 헥타르당 약 0.03 내지 약 10Kg, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 6Kg이다. 그러나 특수한 경우, 이 특정한 범위를 넘을 수도 있고 넘어야 한다.
본 발명은 활성성분 및 희석제(용매 및/또는 중량제 및/또는 담체) 및/또는 계면활성제, 및 더 필요한 경우, 안정화제, 고착제, 효력상승제등으로서 일반식(I)의 화합물로 이루어진 살충, 살비 및 살선충 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 해충, 응애류 또는 진드기, 및 선충 및/또는 그의 서식지 또는 그의 발생장소에 상기 일반식(I)의 화합물을 단독으로, 또는 희석제(용매 및/또는 증량제 및/또는 담체) 및/또는 계면활성제, 더 필요할 경우 안정화제, 고착제, 효력상승제등을 혼합해서 사용하여 해충, 응애류 또는 진드기, 및 선충류를 방제하는 방법도 제공한다.
하기의 실시예는 본 발명을 상세하게 예시한다. 그러나 본 발명은 이러한 특정한 실시예만으로 한정되지는 않는다.
[실시예 1]
N-(4-피리딜메틸)트리메틸렌디아민 16.5g, 1-니트로-2,2-비스(메틸티오)에틸렌 16.5g및 메탄올 100ml의 혼합물을 교반시키면서 2시간동안 환류한다. 발생딘 기체를 알칼리 트랩으로 모은다.
반응혼합물을 실온으로 냉각시키고, 생성된 결정을 여과하여, 엷은 노란색결정인, 다음 구조식의 1-(4-피리딜 메틸)-2-(니트로메틸렌) 테트라하이드로피리미딘 16g을 수득한다. 여과액을 더 농축시키면, 융점이 226 내지 228℃인 이 화합물 3g을 수득한다.
Figure kpo00014
[실시예 2]
N-(3-피리딜메틸)에틸렌디아민 15.1g, 1-니트로-2,2-비스(메틸티오)에틸렌 18.2g 및 벤젠 150ml의 혼합물을 교반시키면서 4시간동안 환류한다. 발생된 기체를 알칼리 트랩으로 모은다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과하여 결정을 모은다. 메탄올로 재결정화시켜, 융점이 169 내지 171℃이고 엷은 노란색 결정인 다음 구조식의 1-(3-피리딜메틸)-2-(니트로메티러렌 이미다졸리딘)17g을 수득한다.
Figure kpo00015
다음의 표 1은 실시예 1 및 2와 같은 방법으로 합성한 본 발명의 화합물을 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00016
본 발명의 상기 화합물의 염의 특정한 예는 하기와 같이 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에서 수득한 1-(4-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)테트라 하이드로피리미딘 0.74g을 에탄올 20ml에 용해시키고, 진한 염산 2ml를 가한다. 반응 혼합물을 24시간동안 실온에서 교반시킨다. 여과시켜 침전된 결정을 모으고, 에테르로 충분히 세척하여, 융점이 185℃ (분해)인 본 발명 화합물 1의 하이드로 클로라이드 0.72g을 수득한다.
[실시예 4]
실시예 1에서 수득한 화합물 1 0.73g을 아세톤 10ml 및 크로로포름 50ml의 혼합된 용매에 용해시키고, p-톨루엔 설폰산 하이드레이트 0.63g을 가한다. 혼합물을 2시간 동안 진탕시킨 후, 실온에서 3시간 동안 정치시킨다. ]
여과시켜 침전된 결정을 모으고, 아세톤으로 충분히 세척하여 융점이 170 내지 176℃인 본 발명 화합물 1의 p-톨루엔 설포네이트 1.2g을 수득한다.
[실시예 5]
실시예 1에서 수득한 화합물 1 0.74g을 무수에탄올 50ml에 용해시키고, 아세트산제이구리 0.665g을 가한다. 실온에서 약 24시간도안 반응 혼합물을 저장한 후, 여과한다. 생성된 엷은 녹색고체를 소량의 물로 세척한 후, 클로로포름으로 잘 세척하고, 마지막으로 진공중에서 건조시켜, 융점이 220 내지 225℃(분해)인 본 발명 화합물 1의 구리염 1.15g을 수득한다.
표 2는 본 발명 화합물의 상기염 및 염의 또 다른 예(유기산염)를 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00017
[실시예 6]
(수화성 분말)
15부의 본 발명 화합물 4,80부의 규조토 분말 및 점토 분말 1 : 5혼합물, 2부의 나트륨 알킬벤젠 설포네이트 및 3부의 나트륨 알킬나트탈렌설포네이트/포름알데히드 축합물을 분쇄하고 혼합시켜 수화성 분말을 제조한다. 이 수화성 분말을 물로 희석시키고, 해충, 응애류 또는 선충, 및/또는 그의 서식처 또는 그의 발생장소에 산포한다.
[실시예 7]
(유화농축물)
30부의 본 발명 화합물 2,55부의 크실렌, 8부의 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 및 7부의 칼슘 알킬벤젠설포네이트를 교반시키면서 혼합시켜 유화농축물을 제조한다. 이 유화농축물을 물로 희석시키고, 해충, 응애류 또는 선충, 및/또는 그의 서식처 또는 그의 발생장소에 산포한다.
[실시예 8]
(분제)
2부의 본 발명 화합물 1 및 98부의 점토 분말을 분쇄시키고 혼합시켜 분제를 제조한다. 이 분제를 해충, 응애류 또는 선충, 및/또는 그의 서식처 또는 그의 발생 장소에 분산시킨다.
[실시예 9]
(입제)
10부의 본 발명 화합물 8,30부의 벤토나이트(몬트모릴로나이트), 58부의 탈크 및 2부의 리그노설포네이트의 혼합물 25부의 물을 가하고, 이들을 잘 반죽한다. 이 혼합물을 압출형 입제화 기계로 가공하여 10 내지 40메시 크기를 갖는 입제를 제조한 후, 40 내지 50℃에서 건조시켜 입제를 재조한다. 이 입제를 해충, 응애류 또는 선충 및/또는 그의 서식처 또는 그의 발생장소에 분산시킨다.
[실시예 10]
(액제)
95부의, 입자크기분포가 0.2 내지 2mm인 점토광물입자를 회전혼합기에 넣고, 회전시키면서, 5부의 본 발명의 화합물 1을 압제에 산포시켜 균일하게 적신다. 이 젖은 혼합물을 40 내지 50℃에서 건조시켜 입제를 제조한다. 이 입제를 해충, 응애류 또는 선충, 및/또는 그의 서식처 또는 그의 발생장소에 분산시킨다.
[실시예 11]
(유제)
0.5부의 본 발명 화합물 1 및 99.5부의 등유를 혼합시키고 교반시켜 유제를 제조한다. 이 유제를 해충, 응애류 또는 선충, 및/또는 그의 서시처 또는 그의 발생장소에 산포한다.
[실시예 12]
(생물 시험)
유기 포스포러스약제에 저항성을 갖는 끝동매미충(Nephotettix cincticeps)에 대한 시험 :
시험 약제의 제조
용매 : 3중량부의 크실렌
유화제 : 1중량부의 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르
적절한 제제를 만들기 위하여, 1중량부의 활성화합물과 상기량의 유화제를 함유하는 상기량의 용매를 혼합시킨다. 이 혼합물을 예정된 농도까지 물로 희석한다.
시험방법
지름 12cm의 포트에 각각 약 10cm길이의 벼를 심고, 상기와 같이 제조한 예정된 농도 활성화합물의 수-희석액 각각을 포트당 10ml씩 산포한다. 산포약제가 마르면, 지름 7cm, 높이 14cm의 쇠그물을 각각의 포트위에 놓고, 유기 포스포러스 약제에 저항성을 갖는 매미충의 암 성충 30마리를 그물 위에 놓는다. 각각의 포트를 항온실에 넣고, 죽은 해충의 수를 2일후에 검사하고, 살충율을 계산한다. 각각 일반식(A-1) 및 (B-1)을 갖는 대조화합물에 비해 본 발명에 따른 다음의 화합물은 기대 이상의 효과를 나타낸다 : 화합물 1, 1-a, 2 및 4.
Figure kpo00018
[실시예 13]
(생물 시험)
식물 매미충(planthopper)에 대한 시험 :
시험방법
실시예 12와 같이 제조한 예정농도 활성화합물의 수희석액을 지름 12cm의 포트에서 자란 약 10cm 길이의 벼에 포트당 10ml의 양으로 산포한다. 산포 약제가 마르면, 지름 7cm, 높이 14cm의 쇠그물을 각각의 포트위에 놓는다. 유기포스포터스 약제에 대해 저항성을 갖는 벼멸구(Nilaparvata lugens stal)균주의 암성충 30마리를 그물위에 놓는다. 이 포트를 항온실에 넣고, 죽은 해충의 수를 2일후 검사한다. 그후 살충율을 계산한다.
상기와 같은 방법으로 흰동 멸구(sogatella furcifera Horvath)및, 유기인산-저항성 애멸구(Laodelphax Striatellus Fallen)에 대한 살충율을 계산한다.
대조 화합물(A-1) 및 (B-1)에 비해 본 발명에 따른 다음의 화합물은 기대이상의 효과를 나타낸다 : 화합물 1, 1-a, 1-b, 1-d, 2, 4, 6, 8 및 9.
[실시예 14]
(생물 시험)
유기 포스포터스 약제 및 카바메이트 약제에 저항성을 갖는 복숭아 혹 진딧물(Myzus persicas)에 대한 시험 :
시험방법
사육시키고, 유기 포스포러스 약제 및 카바메이트 약제에 저항성을 갖는 벼멸구를 직경 15cm의 광택없는 포트에서 자란, 약 20cm 길이의 가지 싹(black elongate eggplants)에서 싹 당멸구 약 200마리씩 배양시킨다. 접종 1일후, 실시예 12와 같이 제조한 예정농도 활성 화합물의 수 희석액 각각을 산포총(gun)을 사용하여 식물위에 충분량 산포한다. 산포후, 포트를 28℃의 온실에 넣는다. 산포 24시간 후, 살충율을 계산한다. 각각의 화합물에 대해서, 시험을 2회 반복 수행한다. 대조 화합물(A-1) 및 (B-1) 및 시판품 Estox에 비해, 본 발명에 따른 다음의 화합물은 기대이상의 효과를 나타낸다 : 화합물 1, 2 및 8.

Claims (6)

  1. 일반식(II)의 화합물을 일반식(III)의 화합물과 반으시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 니트로메틸렌 유도체 및 그의 염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00019
    상기식에서
    R은 수소원자 또는 저급알킬그룹이고 ; m은 2, 3 또는 4이며 ; n은 0, 1, 2 또는 3ㅣ고 ; R'는 각각 저급 알킬 그룹을 나타내거나, 두개의 R'그룹이 함께는 탄소수 2이상의 저급 알킬렌 그룹을 나타내고, 이들에 인접한 황 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, m이 2 또는 3인 일반식(I)의 니트로 메틸렌 유도체 및 그의 염을 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다음 구조식의 1-(3-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘 및 그의 염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00020
  4. 제1항에 또는 제2항에 있어서, 다음 구조식의 1-(4-피리딜메틸)-2-(니트로멘틸렌)이미다졸리딘 및 그의 염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00021
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다음 구조식의 1-(3-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)테트라하이드로 피리미딘 및 그의 염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00022
  6. 제1항에 있어서, 다음 구조식의 1-(4-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)테트라하이드로 피리미딘 및 그의 염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00023
KR1019850000925A 1984-02-16 1985-02-15 니트로메틸렌 유도체의 제조방법 KR920002112B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59026020A JPS60172976A (ja) 1984-02-16 1984-02-16 ニトロメチレン誘導体，その製法及び殺虫，殺ダニ，殺センチユウ剤
JP26020 1984-02-16
JP59-26020 1984-02-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR850006404A KR850006404A (ko) 1985-10-05
KR920002112B1 true KR920002112B1 (ko) 1992-03-12

Family

ID=12182010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019850000925A KR920002112B1 (ko) 1984-02-16 1985-02-15 니트로메틸렌 유도체의 제조방법

Country Status (15)

Country Link
US (2) US4647570A (ko)
EP (1) EP0154178B1 (ko)
JP (1) JPS60172976A (ko)
KR (1) KR920002112B1 (ko)
AT (1) ATE30153T1 (ko)
AU (1) AU3867985A (ko)
BR (1) BR8500648A (ko)
DE (1) DE3560749D1 (ko)
DK (1) DK72985A (ko)
ES (1) ES8604946A1 (ko)
HU (1) HU196109B (ko)
IL (1) IL74334A0 (ko)
PH (1) PH22530A (ko)
TR (1) TR22158A (ko)
ZA (1) ZA851165B (ko)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZW5085A1 (en) * 1984-04-13 1985-09-18 Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk Nitromethylene derivatives,intermediates thereof,processes for production thereof,and insecticides
DE3681465D1 (ko) 1985-02-04 1991-10-24 Nihon Bayer Agrochem K.K., Tokio/Tokyo, Jp
JPH072736B2 (ja) * 1985-08-27 1995-01-18 日本バイエルアグロケム株式会社 ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
JPH0662368B2 (ja) * 1985-10-26 1994-08-17 日本バイエルアグロケム株式会社 農業用殺虫殺菌組成物
US4731385A (en) * 1985-10-26 1988-03-15 Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. Insecticidal and fungicidal composition for agricultural and horticultural use
USRE39130E1 (en) * 1986-03-07 2006-06-13 Bayer Cropscience K.K. Heterocyclic compounds
JPH0717621B2 (ja) 1986-03-07 1995-03-01 日本バイエルアグロケム株式会社 新規ヘテロ環式化合物
GB8612238D0 (en) * 1986-05-20 1986-06-25 Shell Int Research Pesticidal nitromethy/lene derivatives
DE3638121A1 (de) * 1986-05-30 1987-12-03 Bayer Ag 1,2,3,6-tetrahydro-5-nitro-pyrimidin-derivate
JPH085859B2 (ja) * 1986-07-01 1996-01-24 日本バイエルアグロケム株式会社 新規アルキレンジアミン類
JPH07121909B2 (ja) * 1986-09-10 1995-12-25 日本バイエルアグロケム株式会社 新規複素環式化合物及び殺虫剤
DE3717837A1 (de) * 1987-05-27 1988-12-08 Bayer Ag Heterocyclisch substituierte 2-(1'-nitroalkyliden)-1,3-heterocyclen
DE3887800D1 (de) * 1987-08-04 1994-03-24 Ciba Geigy Substituierte Guanidine.
US4918086A (en) * 1987-08-07 1990-04-17 Ciba-Geigy Corporation 1-nitro-2,2-diaminoethylene derivatives
JP2583429B2 (ja) * 1987-11-06 1997-02-19 日本バイエルアグロケム株式会社 イミダゾリン類及び殺虫剤
GB8826539D0 (en) * 1988-11-14 1988-12-21 Shell Int Research Nitromethylene compounds their preparation & their use as pesticides
JP2610988B2 (ja) * 1989-03-09 1997-05-14 日本バイエルアグロケム 株式会社 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
US6232309B1 (en) 1989-03-09 2001-05-15 Nihon Bayer Agrochem K.K. Insecticidal heterocyclic compounds
DE4232561A1 (de) * 1992-09-29 1994-03-31 Bayer Ag Bekämpfung von Fischparasiten
JP2543503Y2 (ja) * 1993-04-13 1997-08-06 富士車輌株式会社 トンネルフィニッシャ
EP0652215A1 (en) * 1993-11-04 1995-05-10 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Methylene-substituted heterocyclic compounds
DE4414569A1 (de) * 1994-04-27 1995-11-02 Bayer Ag Verwendung von substituierten Aminen zur Behandlung von Hirnleistungsstörungen
DE4417742A1 (de) 1994-05-20 1995-11-23 Bayer Ag Nicht-systemische Bekämpfung von Parasiten
DE4419814A1 (de) * 1994-06-07 1995-12-14 Bayer Ag Endoparasitizide
DE4426753A1 (de) 1994-07-28 1996-02-01 Bayer Ag Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen
US6828275B2 (en) 1998-06-23 2004-12-07 Bayer Aktiengesellschaft Synergistic insecticide mixtures
DE19622355A1 (de) 1996-06-04 1997-12-11 Bayer Ag Formkörper die agrochemische Mittel freisetzen
DE19807630A1 (de) 1998-02-23 1999-08-26 Bayer Ag Wasserhaltige Mittel zur Bekämpfung parasitierender Insekten und Milben an Menschen
DE19823396A1 (de) * 1998-05-26 1999-12-02 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6149913A (en) * 1998-11-16 2000-11-21 Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. Compositions and methods for controlling insects
DE19913174A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6156703A (en) * 1999-05-21 2000-12-05 Ijo Products, Llc Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate
DE19948129A1 (de) * 1999-10-07 2001-04-12 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10024934A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden akariziden Eigenschaften
US20020103233A1 (en) * 2000-11-30 2002-08-01 Arther Robert G. Compositions for enhanced acaricidal activity
DE10117676A1 (de) * 2001-04-09 2002-10-10 Bayer Ag Dermal applizierbare flüssige Formulierungen zur Bekämpfung von parasitierenden Insekten an Tieren
US8232261B2 (en) 2003-07-18 2012-07-31 Bayer Cropscience Lp Method of minimizing herbicidal injury
DE102004006075A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
MX2007002070A (es) * 2004-08-25 2007-03-29 Bayer Cropscience Lp Metodo para controlar termitas.
DE102004054960A1 (de) * 2004-11-13 2006-05-18 Bayer Cropscience Ag Fliegen-Gelköder
US9919979B2 (en) 2005-01-21 2018-03-20 Bayer Cropscience Lp Fertilizer-compatible composition
US8110608B2 (en) 2008-06-05 2012-02-07 Ecolab Usa Inc. Solid form sodium lauryl sulfate (SLS) pesticide composition
US8968757B2 (en) 2010-10-12 2015-03-03 Ecolab Usa Inc. Highly wettable, water dispersible, granules including two pesticides

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3252860A (en) * 1963-06-05 1966-05-24 Ciba Geigy Corp Antihypertensive n-picolyl-ethylene-diamine compositions
FR1511398A (fr) * 1966-02-16 1968-01-26 Takeda Chemical Industries Ltd Procédé de préparation de nouveaux dérivés de picoline
US4002765A (en) * 1974-09-27 1977-01-11 Shell Oil Company 2-(Nitromethylene)-1,3-diazacycloalkane insect control agents
US3971774A (en) * 1974-09-27 1976-07-27 Shell Oil Company 2-(Nitromethylene)-1,3-diazepines
DE2514402A1 (de) * 1975-04-02 1976-10-21 Hoechst Ag Insektizide mittel
GB2014147B (en) * 1978-02-14 1982-06-03 Shell Int Research Production of 1,3-diaza-heterocycles
GB2055796A (en) * 1979-07-30 1981-03-11 Shell Int Research Nitriminoheterocyclic compounds and their use as pesticides
EP0099685B1 (en) * 1982-07-16 1988-09-21 The Upjohn Company (3-pyridinyl)heteroalkanols and alkanoic acids and esters

Also Published As

Publication number Publication date
EP0154178B1 (de) 1987-10-07
JPH032155B2 (ko) 1991-01-14
KR850006404A (ko) 1985-10-05
US4680294A (en) 1987-07-14
EP0154178A1 (de) 1985-09-11
DK72985D0 (da) 1985-02-15
DE3560749D1 (en) 1987-11-12
ATE30153T1 (de) 1987-10-15
JPS60172976A (ja) 1985-09-06
AU3867985A (en) 1985-08-22
HU196109B (en) 1988-10-28
TR22158A (tr) 1986-07-04
IL74334A0 (en) 1985-05-31
PH22530A (en) 1988-10-17
ZA851165B (en) 1985-11-27
BR8500648A (pt) 1985-10-01
ES540469A0 (es) 1986-03-01
US4647570A (en) 1987-03-03
HUT38210A (en) 1986-05-28
DK72985A (da) 1985-08-17
ES8604946A1 (es) 1986-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR920002112B1 (ko) 니트로메틸렌 유도체의 제조방법
JP2610988B2 (ja) 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
US4590272A (en) Pesticidal 1-(substituted benzyl)-2-nitromethylene-tetrahydropyrimidines
EP0163855B1 (de) Nitromethylen-Derivate, Zwischenprodukte für diese, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Insektizide
JP2779403B2 (ja) 殺虫性ニトロ化合物
KR950005740B1 (ko) 니트로메틸렌 유도체의 제조 방법
JP2583429B2 (ja) イミダゾリン類及び殺虫剤
HU202365B (en) Insecticide compositions containing nitro-methylene derivative and process for producing the active component
JPH085859B2 (ja) 新規アルキレンジアミン類
JP2867345B2 (ja) 殺虫性トリフルオロアセチル誘導体
JP3059559B2 (ja) 殺虫性グアニジン誘導体
KR910006988B1 (ko) 2-알콕시아미노설포닐벤젠-설포닐우레아의 제조방법
JPH0514716B2 (ko)
KR0157056B1 (ko) 5-니트로-테트라하이드로피리미딘 및 이를 함유하는 살충 조성물
HU183194B (en) Insecticide compositions containing substituted ester of5-pyrimidino-phosphoric acid as active agent, and process for producing the active agent
JP2961516B2 (ja) 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
US4556650A (en) Phosphonic acid esters as pesticides
JPH0460114B2 (ko)
US4535076A (en) Organophosphate pesticides
JP3437462B2 (ja) 殺虫剤
JP2707239B2 (ja) シアノアルキルーヘテロ環式化合物及び殺虫剤
JP3352082B2 (ja) 新規ヘテロ環式化合物
JP2764784B2 (ja) 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
HU197495B (en) Insecticide compositions containing /nitro-methylene/-tetrahydropyrimidine derivatives as active components and process for producing the active components
US4497804A (en) Insecticidal, acaricidal, and nematicidal O-ethyl S-alkyl S-(1,2,4-oxadiazol-5-yl-methyl) phosphorodithiolate derivatives, compositions, and methods of use

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20030305

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee