JPH072736B2

JPH072736B2 - ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤

Info

Publication number: JPH072736B2
Application number: JP60186592A
Authority: JP
Inventors: 紘三塩川; 真一坪井; 伸三利部; 晃一盛家; ベルンデ・バースナー
Original assignee: 日本バイエルアグロケム株式会社
Priority date: 1985-08-27
Filing date: 1985-08-27
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: ZA866448B; KR950005740B1; PH23068A; BR8604076A; SU1435139A3; DK405786D0; CN86106238A; EP0212600B1; HUT42272A; US4772620A; EP0212600A3; AU6187586A; EP0212600A2; DD249175A5; GR862189B; IL79830A0; DE3682633D1; ES2001396A6; AU583651B2; DK405786A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なニトロメチレン誘導体、その製法及び殺
虫剤に関する。

更に、詳しくは、本発明は下記式（Ｉ）で表わされる新
規なニトロメチレン誘導体に関する。

一般式：式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ニトロ基、シ
アノ基又はアルコキシ基を示し、ｌは１、２又は３を示し、ただし、ｌが１のとき、Ｘは
アルコキシ基を示すことはなく、ｌが２又は３のとき、
すべてのＸがアルコキシ基を示すことはない、ｍは２、３又は４を示し、そしてｎは０又は１を示す。

また、本発明の上記式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体は
下記の方法により製造することができ、本発明は該製法
にも関する。

製法ａ）：− 一般式：式中、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｍ及びｎは前記と同じ、で表わされる化合物と、一般式：式中、Ｒ′は低級アルキル基もしくはベンジル基を示す
か、又は２つのＲ′は一緒になつてC₂以上の低級アルキ
レン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環を形
成してもよい、で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、
前記一般式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体の製造法。

製法ｂ）− 一般式：式中、ｍは前記と同じで表わされる化合物と、一般式：式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｎは前記と同じ、Ｙはハロゲン電子又は基−OSO₂Ｒ″を示し、ここで、
Ｒ″は低級アルキル基又はアリール基を示す、で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、
前記一般式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体の製造方法。

本発明は、また前記一般式（Ｉ）のニトロメチレン誘導
体を有効成分として含有する殺虫剤にも関する。

本願出願日前公知の西独特許公開番号第2,514,402号に
は下記一般式で表わされる２−ニトロメチレン−イミダゾリジン誘導
体、並びに２−ニトロメチレン−ヘキサヒドロピリミジ
ン誘導体が殺虫活性を有する旨、記載されている。そし
て、ｎ＝２、R₁＝フエニル−（C₁〜C₂）アルキル基、R₂
＝R₃＝水素原子の場合が包含され、その明細書中には、
下記式で示される化合物が記載されている。

本発明者等により得られた知見によれば、本発明の一般
式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体は、予想外且つ驚くべ
きことには、例えば、前記西独特許に開示された公知化
合物に比して、極めて卓越した殺虫作用を現わし、特に
は低薬量で完璧な防除活性を有することがわかつた。

本発明のニトロメチレン誘導体は、いかなる先行技術文
献にも全く記載されたことのない新規化合物である。

本発明化合物の特徴は、上記、強力な殺虫活性に加え、
更には、従来より長年にわたつて、有機リン系及びカー
バメイト系殺虫剤が使用されてきた結果生じたこれら殺
虫剤に抵抗性の害虫、特には、半翅目（Hemiptera）に
代表される穿刺吸収性害虫、例えばアブラムシ類、ウン
カ類、ヨコバイ類等に顕著な防除効果を現わすことが発
見された。

従つて、本発明の目的は、前記一般式（Ｉ）の新規ニト
ロメチレン誘導体、その製法及びその殺虫剤としての利
用を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの目的並びに、利点は以
下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明化合物の一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のフルオル、クロル及び／又はブロム
置換アルキル基、炭素数１〜４のフルオル及び／又はク
ロル置換アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又はメトキ
シ基を示し、ｌは１又は２を示し、ただし、ｌが１のとき、Ｘはメト
キシ基を示すことはなく、ｌが２のとき、すべてのＸが
メトキシ基を示すことはなく、ｍは２又は３を示し、そ
してｎは０を示す。

更に、一般式（Ｉ）において、特に好ましくは、Ｒは水素原子又はメチルを示し、Ｘは炭素数１〜２のフルオル置換アルキル基、炭素数１
〜２のフルオル置換アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ
基を示し、ｌは１又は２を示し、ｍは２又は３を示し、
そしてｎは０を示す。

そして、本発明一般式（Ｉ）の化合物の具体例として
は、特には、下記のものを例示することができる。すな
わち、１−（２−シアノ−５−ピリジルメチル）−２−（ニト
ロメチレン）テトラヒドロピリミジン、１−（２−シアノ−５−ピリジルメチル）−２−（ニト
ロメチレン）イミダゾリジン、１−（２−トリフルオロメチル−５−ピリジルメチル）
−２−（ニトロメチレン）イミダゾリジン、１−（２−トリフルオロメトキシ−５−ピリジルメチ
ル）−２−（ニトロメチレン）テトラヒドロピリミジ
ン、１−（２−トリフルオロメトキシ−５−ピリジルメチ
ル）−２−（ニトロメチレン）イミダゾリジン、１−（２−ニトロ−５−ピリジルメチル）−２−（ニト
ロメチレン）テトラヒドロピリミジン。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、例えば、下記の一般
的方法により、製造することができる。

製法ａ）：− （式中、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｎ及びＲ′は前記と同じ。）上記製法において、例えば原料として、Ｎ−（２−シア
ノ−５−ピリジルメチル）トリメチレンジアミンと、１
−ニトロ−2,2′−ビス（メチルチオ）エチレンとを使
用した場合、下記に示す反応式で表わされる。

製法ｂ）：− （式中、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｎ及びＹは前記と同じ。）上記製法ｂ）において、例えば原料として、２−ニトロ
メチレンイミダゾリジンと２−シアノ−５−ピリジルメ
チルクロライドとを使用した場合、下記に示す反応式で
表わされる。

本発明化合物の一般式（Ｉ）において、Ｘがハロアルキ
ル基、ハロアルコキシ基又はハロアルキルチオ基で、ｌ
が１の場合、該一般式（Ｉ）の化合物は、更に、別法と
して、上記製法ａ）、ｂ）に加え、下記反応式で表わさ
れる方法により、製造することもできる。

製法ｃ）：− （式中、Ｒ、ｍ及びｎは前記と同じ、Ｙはハロゲン原子
を示し、そしてＺはハロアルキル基、ハロアルコキシ基
又はハロアルキチオ基を示す。）上記製法において、例えば、１−（２−ブロモ−５−ピ
リジルメチル）−２−ニトロイミノ）イミダゾリジン
に、トリフルオロメチル銅を反応させた場合、下記反応
式で表わされる。

上記製法ｃ）における一般式（Ｉ′）の化合物は、本願
と同一の出願人による特開昭60−218,386号（特願昭59
−72,966号）及び特開昭61−12,682号（特願昭59−132,
943号）記載の化合物である。

上記製法ｃ）は、例えば、上記例示の如く、一般式
（Ｉ′）のハロゲン置換化合物と、トリフルオロメチル
銅とを、加熱し、トリフルオロメチル置換体に変換する
ことができる（特開昭54−22,371号記載及び日本化学会
第50回春季年会予稿集989頁の方法の応用）。

また、ハロアルコキシ−、ハロアルキチオ−置換体は、
ハロゲン置換化合物（Ｉ′）と、ハロアルコキシド又は
ハロアルキルメルカプチド類とを反応させることによ
り、容易に製造することができる。

上記製法ａ）において、原料である一般式（II）の化合
物は、前記したＲ、Ｘ、ｌ、ｍ及びｎの定義に基づいた
ものを意味し、好ましくはＲ、Ｘ、ｌ、ｍ及びｎは前
記、好ましい定義と同義を示す。

前記一般式（II）の化合物は、本願出願日前、新規なも
のである。そしてその具体例としては、例えば、Ｎ−（２−フルオロメトキシ−５−ピリジルメチル）
−、Ｎ−（２−ジフルオロメトキシ−５−ピリジルメチル）
−、Ｎ−（２−トリフルオロメトキシ−５−ピリジルメチ
ル）−、Ｎ−［１−（２−トリフルオロメトキシ−５−ピリジ
ル）エチル］−、Ｎ−［２−（２−フルオロエトキシ）−５−ピリジルメ
チル］−、Ｎ−［２−（２−クロロエトキシ）−５−ピリジルメチ
ル］−、Ｎ−［２−（２−ブロモエトキシ）−５−ピリジルメチ
ル］−、Ｎ−［２−（2,2,2−トリフルオロエトキシ）−５−ピ
リジルメチル］−、Ｎ−［２−（1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ）−５
−ピリジルメチル］−、Ｎ−［２−（1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−２−プロ
ポキシ）−５−ピリジルメチル］−、Ｎ−（２−ニトロ−５−ピリジルメチル）−、Ｎ−（３−メトキシ−２−ニトロ−ピリジルメチル）
−、Ｎ−（２−シアノ−５−ピリジルメチル）−、Ｎ−［１−（２−シアノ−５−ピリジル）エチル］−、Ｎ−（２−フルオロメチル−５−ピリジルメチル）−、Ｎ−（２−ジフルオロメチル−５−ピリジルメチル）
−、Ｎ−（２−トリフルオロメチル−５−ピリジルメチル）
−、Ｎ−（２−クロロジフルオロメチル−５−ピリジルメチ
ル）−、Ｎ−［１−（２−トリフルオロメチル−５−ピリジル）
エチル］−、Ｎ−（２−ブロモジフルオロメチル−５−ピリジルメチ
ル）−、Ｎ−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルメチル）
−、Ｎ−［２−（２−フルオロエチル）−５−ピリジルメチ
ル］−、Ｎ−［２−（２−クロロエチル）−５−ピリジルメチ
ル］−、Ｎ−［２−（2,2,2,−トリフルオロエチル）−５−ピリ
ジルメチル］−、Ｎ−［２−（1,1,2,2−テトラフルオロエチル）−５−
ピリジルメチル］−、Ｎ−［２−（1,1,2,2,2,−ペンタフルオロエチル）−５
−ピリジルメチル］−、Ｎ−（３−メトキシ−２−ニトロ−６−ピリジルメチ
ル）−等の−エチレンジアミン及び−トリメチレンジア
ミンを例示することができる。

上記例示の一般式（II）のエチレンジアミン類及びトリ
エチレンジアミン類は、下記の方法により製造すること
ができる。

製法α）：− （式中、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｎ及びＹは前記と同じ。）上記製法α）における原料の一般式（Ｖ）の化合物は、
後に詳しく述べられる製法ｂ）における原料と同一であ
る。

また一般式（VI）の化合物は、西独特許公開第2732660
後、並びに仏特許第1,499,785号記載の化合物である。
その具体例としては、例えば、エチレンジアミン及びト
リメチレンジアミン（別名1,3−ジアミノプロパン）を
例示できる。

上記製法α）の実施に際しては、後に詳しく述べられる
製法ａ）で例示される如き、不活性溶媒中で、反応させ
ることにより、容易に目的の一般式（II）の化合物を得
ることができる。

上記製法α）の実施に当たつては、例えば、一般式
（Ｖ）の化合物１モルに対し、一般式（VI）の化合物を
過剰に、例えば、約５倍モル反応させることにより、そ
して、反応温度は通常０〜50℃の範囲で行なうことによ
つて、容易に行なうことができる。

また一般式（II）において、ｎ＝０の場合、別法として
下記の方法により製造することもできる。

製法β）：− （式中、Ｘ、Ｒ、ｌ及びｍは前記と同じ。）上記製法β）において、一般式（Ｖ′）の化合物は、そ
のほとんどが、例えば、本願と同一の出願人による特開
昭61−178,982号（特願昭60−18,628号）にすでに記載
された化合物であり、また、J.Med.Chem.,13巻、1124〜
1130頁にも一部記載されたものである。そして一般に
は、これら置換ピリジンカルバルデヒド類はJ.Org.Che
m.,26巻、4912〜4914頁に記載の公知方法に従つて、合
成するか、または相当するピリジンカルボン酸及びその
誘導体を常法により、還元し、アルデヒドにする反応
（Org.Reaction,8巻、218〜257頁）を利用し、合成する
ことができる。そして上記製法β）は、反応式で示され
る通り、一般式（Ｖ′）のピリジンカルバルデヒド、又
はピリジルアルキルケトンと、一般式（VI）の化合物と
の反応により、イミンを合成し、これに、例えばソジウ
ムボロハイドライド（NaBH₄）等の還元剤を反応させる
ことにより、一般式（II′）の化合物を合成することが
できる。

また、一般式（II）において、Ｒ＝Ｈで、ｎ＝０の場
合、別法として、下記の方法により製造することもでき
る。

製法γ）：− （式中、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ。）上記反応式で示される通り、一般式（VII）のピリジル
カルボニルクロライドと一般式（VI）の化合物との反応
により、ニコチンアミド又はピコリンアミドを合成し、
これにリチウムアルミニウムハイドライド（LiAlH₄）等
の還元剤を反応させることにより、一般式（II″）の化
合物を合成することができる。

また、前記一般式（II）の化合物において、Ｒ＝Ｈ、ｎ
−０、且つｍ＝３の場合は、更に、別法として、下記の
方法により製造することもできる。

製法δ）：− 式中、Ｘ及びｌは前記と同じ。

上記反応式で示される通り、アクリロニトリルを一般式
（VIII）の化合物に付加し、この付加物を前記の製法
β）と同様に、還元することにより、一般式（II）の
化合物を合成することができる。

更に、前記一般式（II）の化合物において、ｍ＝２の場
合は、別法として、下記の方法によつても、製造するこ
とができる。

製法ε）：− 式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｎは前記と同じ。

上記反応式で示される通り、一般式（IX）のピリジルア
ルキルアミンとエチレンイミンとを反応させることによ
り、一般式（III′）の化合物を合成することもでき
る。

製法ａ）における原料である一般式（III）の化合物
は、公知化合物であつて、例えばChem.Ber.,100巻、591
〜604頁に記載されている。そして、その具体例として
は、例えば、１−ニトロ−2,2−ビス（メチルチオ）エチレン、１−ニトロ−2,2−ビス（エチルチオ）エチレン、１−ニトロ−2,2−ビス（ベンジルチオ）エチレン、２−ニトロメチレン−1,3−ジチオラン等を例示できる。

上記製法ｂ）において、原料である一般式（IV）の化合
物は、前記したｍの定義に基づいたものを意味し、好ま
しくは、ｍは前記好ましい定義と同義を示す。

前記一般式（IV）の化合物は、例えばChem.Ber.,100
巻、591〜604頁記載の化合物である。そして、その具体
例としては、例えば、２−ニトロメチレンイミダゾリジ
ン及び２−ニトロメチレンテトラヒドロピリミジンを例
示することができる。

同じく、製法ｂ）における原料である一般式（Ｖ）の化
合物は、前記したＲ、Ｘ、ｌ、ｎ及びＹの定義に基づい
たものを意味し、好ましくは、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｎは前記
好ましい定義と同義を示し、またＹは、クロル原子又は
ブロム原子を示す。

本発明によれば、原料の前記一般式（Ｖ）の化合物は、
公知の方法により、合成できる。

その具体例としては、例えば、２−フルオロメトキシ−５−ピリジルメチル−、２−ジフルオロメトキシ−５−ピリジルメチル−、２−トリフルオロメトキシ−５−ピリジルメチル−、１−（２−トリフルオロメトキシ−５−ピリジル）エチ
ル−、２−（２−フルオロエトキシ）−５−ピリジルメチル
−、２−（２−クロロエトキシ）−５−ピリジルメチル−、２−（２−ブロモエトキシ）−５−ピリジルメチル−、２−（2,2,2−トリフルオロエトキシ）−５−ピリジル
メチル−、２−（1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ）−５−ピリ
ジルメチル−、２−（1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−２−プロポキ
シ）−５−ピリジルメチル−、２−ニトロ−５−ピリジルメチル−、３−メトキシ−２−ニトロ−ピリジルメチル−、２−シアノ−５−ピリジルメチル−、１−（２−シアノ−５−ピリジル）エチル−、２−フルオロメチル−５−ピリジルメチル−、２−ジフルオロメチル−５−ピリジルメチル−、２−トリフルオロメチル−５−ピリジルメチル−、２−クロロジフルオロメチル−５−ピリジルメチル−、１−（２−トリフルオロメチル−５−ピリジル）エチル
−、２−ブロモジフルオロメチル−５−ピリジルメチル−、５−トリフルオロメチル−２−ピリジルメチル−、２−（２−フルオロエチル）−５−ピリジルメチル−、２−（２−クロロエチル）−５−ピリジルメチル−、２−（2,2,2,−トリフルオロエチル）−５−ピリジルメ
チル−、２−（1,1,2,2−テトラフルオロエチル）−５−ピリジ
ルメチル−、２−（1,1,2,2,2,−ペンタフルオロエチル）−５−ピリ
ジルメチル−、３−メトキシ−２−ニトロ−６−ピリジ
ルメチル−等の−クロライド又はブロマイドを例示する
ことができる。

上記例示のハライド類は、相当するアルコールを例えば
塩化チオニルによつて、クロル化する常法により、容易
にクロライドを合成することができ、また側鎖メチル基
をＮ−ブロモサクシンイハド、Ｎ−クロロサクシンイミ
ド等のハロゲン化剤でハロゲン化することによつても合
成することができる。

トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ置換ピリジ
ルメチルアルコールのいくつかは、J.Med.Chem.,13巻、
1124〜1130頁に記載されている。これらの合成手法を用
いて、６−メチルニコチン酸からフツ化水素酸、四フツ
化イオウとの反応によつて得られる２−メチル−５−ト
リフルオロメチルピリジンをＮ−オキサイドにし、その
Ｎ−オキサイドの転位反応により、５−トリフルオロメ
チル−２−ピリジルメチルアルコールに導くことができ
る。

この反応は、また５−メチルピコリン酸より、５−メチ
ル−２−トリフルオロメチルピリジンの合成にも適用で
きる。所望の出発物質である新規な２−トリフルオロメ
チル−５−ピリジルメチルブロマイド（又はクロライ
ド）は上述の５−メチル−２−トリフルオロメチルピリ
ジンをＮ−ブロモサクシンイミド、Ｎ−クロロサクシン
イミドで５−位のメチル基をモノハロゲン化することに
より合成できる。

２−トリフルオロメトキシ−５−ピリジルメチルブロマ
イド（又はクロライド）は同様に２−ヒドロキシ−５−
メチルピリジンから得られる５−メチル−２−トリフル
オロメトキシピリジンをＮ−ブロモサクシンイミド、Ｎ
−クロロサクシンイミドと反応させることによつて得ら
れる。

ピリジン環のオルト位のハロゲンは活性であるので、例
えば、６−クロロニコチン酸と過剰のナトリウムアルコ
キシドとの反応により、６−ハロアルコキシニコチン酸
を合成することができ、これを還元すると、出発物質の
２−ハロアルコキシ−５−ピリジルメチルアルコールを
合成することができる。

ハロアルキル置換ピリジン類を合成する別法として、メ
チルブタジエンと、ハロアルカンニトリル例えば、トリ
フルオロアセトニトリルとの縮合反応により、ハロアル
キル置換ピリジン類を合成することもできる。例えば、
メチルブタジエンとトリフルオロアセトニトリルとによ
り、５−メチル−２−トリフルオロメチルピリジンを得
ることができる（J.A.C.S.,78巻、978〜979頁、J.Org.C
hem.,29巻、569〜571頁記載の分法応用）。

ハロアルキルチオ置換ピリジン類については、例えば、
５−メチルピリジン−２−チオン（Synth.Commun.,11
巻、273〜280頁記載）をアルカリの存在下、適当なアル
キル化剤を反応させ、２−ハロアルキルチオ−５−メチ
ルピリジンとし、上記した様に、Ｎ−ブロモサクシンイ
ミド、Ｎ−クロルサクシンイミドにより、出発物質のピ
リジルメチルクロライド（又はブロマイド）類にするこ
とができる。

ニトロピリジルメチルブロマイドはニトロピコリン類と
Ｎ−ブロモサクシンイミドにより、合成することができ
る。例えば３メチル−２−ニトロピリジンより２−ニト
ロ−３−ピリジルメチルブロマイドが得られる。（J.Ch
em.Soc.,1966、315−321頁）。この応用を利用し類似の
ピリジルメチルハライド類を合成することもできる。シ
アノ置換ピリジルアルキルハライド類は例えば３−ヒド
ロキシメチルピリジン−Ｎ−オキサイドと、トリメチル
シリルアニドとの反応により、２−シアノ−５−ヒドロ
キシメチルピリジンが得られ（PCT Int.Appl.WO8,301,4
46）、更にハロゲン化剤で処理すると、ピリジルメチル
ハライド類が得られる。（Gazz.Chim.Ital.,105巻、100
1−1009頁）上記製法（ａ）の実施に際しては、適当な希釈剤として
すべての不活性な有機溶媒を挙げることができる。

かかる希釈剤の例としては、水；脂肪族、環脂肪族及び
芳香族炭化水素類（場合によつては塩素化されてもよ
い）例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテ
ル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
レンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチレン
クロライドおよびトリクロロエチレン、クロロベンゼ
ン；その他、エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、
メチルエチルエーテル、ジ−iso−プロピルエーテル、
ジブチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン；ケトン類例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチル−iso−プロピルケトン、メ
チル−iso−ブチルケトン、；ニトリル類例えば、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル；ア
ルコール類例えば、メタノール、エタノール、iso−プ
ロパノールブタノール、エチレングリコール；エステル
類例えば、酢酸エチル、酢酸アミル；酸アミド類例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド；ス
ルホン、スルホキシド類例えば、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン；および塩基例えば、ピリジン等をあげ
ることができる。

上記の方法は、広い温度範囲内において実施することが
できる。例えば約−20℃と混合物の沸点との間で実施で
き、好ましくは約０〜約100℃の間で実施できる。ま
た、反応は常圧の下でおこなうのが望ましいが、加圧ま
たは減圧下で操作することも可能である。

上記製法を実施するに当つては、例えば、一般式（II）
の化合物１モルに対し、一般式（III）の化合物を等モ
ル量〜約1.2倍モル量、好ましくは等モル量〜約1.1倍モ
ル量、不活性溶媒、例えばアルコール（例えば、メタノ
ール、エタノール）溶媒中で、メルカプタンの発生の止
むまで、反応させることによつて、目的の一般式（Ｉ）
の新規化合物を得ることができる。

上記製法（ｂ）の実施に際しては、適当な希釈剤とし
て、製法（ａ）で例示したうち水、アルコール系を除く
すべての不活性な有機溶媒を挙げることができ、更に、
塩基としてナトリウムハイドライド、カリウムハイドラ
イド等の水素化物を挙げることができる。

上記製法（ｂ）は広い、温度範囲内において実施するこ
とができ、例えば、約０℃〜約100℃、好ましくは約10℃〜約50℃の間で実施でき
る。

また、反応は常圧の下で行なうのが好ましいが、加圧ま
たは減圧の条件の下で行なうこともできる。

上記製法を実施するに当つては、例えば、一般式（IV）
の化合物１モルに対して塩基として、ナトリウムハイド
ライドを、約1.1倍〜1.2倍モル量、一般式（Ｖ）の化合
物を等モル量〜約1.2倍モル量、好ましくは等モル量〜
約1.1倍モル量を、不活性溶媒、例えばジメチルホルム
アミド中で反応させることにより、目的の一般式（Ｉ）
の化合物を得ることができる。上記製法に際しては、一
般式（IV）の化合物を、ナトリウムハイドライドによ
り、予め、ナトリウム塩の形にしておくことが、反応
上、好ましく、また、斯る反応は、ナトリウムハイドラ
イドの特性から、窒素ガス雰囲気下で行うことが望まし
い。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、下記式で示される通
り、トートマ（互変異性体）を含む。

本発明一般式（Ｉ）の化合物は塩の状態で存在すること
もでき、その塩として、例えば、無機酸塩、スルホン酸
塩、有機酸塩、金属塩等を挙げることができる。従つ
て、本発明において式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体と
は、その塩類の形を包合する呼称である。

本発明の式（Ｉ）化合物は、強力な殺虫作用を現わす。
従つて、それらは、殺虫剤として、使用することができ
る。そして、本発明の式（Ｉ）活性化合物は、栽培植物
に対し、薬害を与えることなく、有害昆虫に対し、的確
な防除効果を発揮する。また本発明化合物は広範な種々
の害虫、有害な吸液昆虫、かむ昆虫およびその他の植物
寄生害虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除のために使用で
き、それらの駆除撲滅のために適用できる。

そのような害虫類の例としては、以下の如き害虫類を例
示することができる。昆虫類として、鞘翅目害虫、例え
ばアズキゾウムシ（Callosobruchus chinensis）、コクゾ
ウムシ（Sitophilus zeamais）、コクヌストモドキ（Tr
ibolium castaneum）、ニジユウヤホシテントウ（Epila
chna vigintioctomaculata）、トビイロムナボソコメツ
キ（Agriotes fuscicollis）、ヒメコガネ（Anomala ru
focuprea）、コロラドポテトビートル（Liptinotarsa d
ecemkineata）、ジアブロテイカ（Diabrotica spp.）、
マツノマダラカミキリ（Monochamus alternatus）、イ
ネミズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzophilus）、ヒラ
タキクイムシ（Lyctus bruneus）；鱗翅目虫、例えば、マイマイガ（Lymantria dispar）、ウメケムシ（Malaco
soma neustria）、アオムシ（Pieris rapae）、ハスモ
ンヨトウ（Spodoptera litura）、ヨトウ（Mamestra br
assicae）、ニカメイチユウ（Chilo suppressalis）、
アワノメイガ（Pyrausta nubilalis）、コナマダラメイ
ガ（Ephestia cautella）、コカクモンハマキ（Adoxoph
yes orana）、コドリンガ（Carpocapsa pomonella）、
カブラヤガ（Agrotis fucosa）、ハチミツガ（Galleria
mellonella）、コナガ（Plutella maculipennis）ミカ
ンハモグリガ（Phyllocnistis citrella）；半翅目虫、
例えばツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）、トビイ
ロウンカ（Nilaparvata lugens）、クワコナカイガラム
シ（Pseudococcus comstocki）、ヤノネカイガラムシ
（Unaspis yanonensis）、モモアカアブラムシ（Myzus
persicae）、リンゴアブラムシ（Aphis pomi）、ワタア
ブラムシ（Aphis gossypii）、ニセダイコンアブラムシ
（Rhopalos iphum pseudobrasssicas）、ナシグンバイ
（Stephanitis nashi）、アオカメムシ（Nazara sp
p.）、トコジラシ（Cimex lectularius）、オンシツコ
ナジラミ（Trialeurodes vaporariorum）、キジラミ（P
sylla spp.）；直翅目虫、例えば、チヤバネゴキブリ（Blatella germanica）、ワモンゴキ
ブリ（Periplaneta americana）、ケラ（Gryllotalpa a
fricana）、バツタ（Locusta migratoria migratoriode
s）；等翅目虫、例えば、ヤマトシロアリ（deucotermes speratus）、イエシロア
リ（Coptotermes formosanus）；双翅目虫、例えば、イエバエ（Musca domestica）、ネツタイシマカ（Aedes
aegypti）、タネバエ（Hylemia platura）、アカイエ
カ（Culex pipiens）、シナハマダラカ（Anopheles sln
ensis）、コガタアカイエカ（Culex tritaeniorhynchu
s）等を挙げることができる。

更に、獣医学の医薬分野においては、本発明の新規化合
物を種々の有害な動物寄生虫（内部および外部寄生
虫）、例えば、昆虫類およびぜん虫に対して使用して有
効である。このような動物寄生虫の例としては、以下の
如き害虫を例示することができる。

昆虫類としては例えば、ウマバエ（Gastrophilus spp.）、サシバエ（Stomoxys
spp.）、ハジラミ（Trichodectes spp.）、サシガメ（R
hodnius spp.）、イヌノミ（Ctenocephalides canis）等を挙げることができる。

本発明ではこれらすべてを包含する虫類に対する殺虫作
用を有する物質として殺虫剤と呼ぶことがある。

本発明の式（Ｉ）活性化合物は通常の製剤形態にするこ
とができる。そして斯る形態としては、液剤、エマルジ
ヨン、懸濁液、粉剤、泡沫剤、ペースト、粒状、エアゾ
ール、活性化合物浸漬−天然及び合成物、マイクロカプ
セル、種子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤（例えば燃
焼装置としては、くん蒸及び煙霧カートリツジ、かん並
びにコイル）、そしてULV［コールドミスト（cold mis
t）、ウオームミスト（warm mist）］を挙げることがで
きる。

これらの製剤は公知の方法で製造することができる。斯
る方法は、例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体
希釈剤；液化ガス希釈剤；固体希釈剤、又は担体、場合
によつては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤
及び／又は泡沫形成剤を用いて、混合することによつて
行なわれる。展開剤として水を用いる場合には、例え
ば、有機溶媒は、また補助溶媒として使用されることが
できる。

液体希釈剤又は担体としては、概して、芳香族炭化水素
類（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン
等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類
（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メ
チレン等）、脂肪族炭化水素類［例えば、シクロヘキサ
ン等パラフイン類（例えば鉱油留分等）］、アルコール
類（例えば、ブタノール、グリコール及びそれらのエー
テル、エステル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロ
ヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等）そして水も挙げるこ
とができる。

液化ガス希釈剤又は担体は、常温常圧でガスであり、そ
の例としては、例えばブタン、プロパン、窒素ガス、二
酸化炭素、そしてハロゲン化炭化水素類のようなエアゾ
ール噴射剤を挙げることができる。

固体希釈剤としては、土壌天然鉱物（例えば、カオリ
ン、クレー、タルク、チヨーク、石英、アタパルガイ
ド、モンモリナイト、又は珪藻土等）、土壌合成鉱物
（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、セケイ酸塩等）を
挙げることができる。

粒剤のための固体担体としては、粉砕且つ分別された岩
石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石
等）、無機及び有機物粉の合成粒、そして細粒体又は有
機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とう
もろこしのし穂軸そして煙草の茎等）を挙げることがで
きる。

乳化剤及び／又は泡沫剤としては、非イオン及び陰イオ
ン硫化剤［例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例
えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アル
キルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン
酸塩等）］、アルブミン加水分解生成物を挙げることが
できる。

分散剤としては、例えばリグニンサルフアイト廃液そし
てメチルセルロースを包含する。

固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することが
でき、斯る固着剤としては、カルボキシメチルセルロー
スそして天然及び合成ポリマー（例えば、アラビアゴ
ム、ポリビニルアルコールそしてポリビニルアセテート
等）を挙げることができる。

着色剤を使用することもでき、斯る着色剤としては、無
機顔料（例えば酸化鉄、酸化チタンそしてプルシアンブ
ルー）、そしてアリザリン染料、アゾ染料又は金属フタ
ロシアニン染料のような有機染料、そして更に、鉄、マ
ンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛のそ
れらの塩のような微量要素を挙げることができる。

該製剤は、一般には、前記活性成分を0.1〜95重量％、
好ましくは0.5〜90重量％含有することができる。

本発明の式（Ｉ）活性化合物は、それらの商業上、有用
な製剤及び、それらの製剤によつて調製された使用形態
で、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、毒餌、殺菌剤、
殺ダニ剤、殺センチユウ剤、殺カビ剤、生長調整剤又は
除草剤との混合剤として、存在することもできる。ここ
で、上記殺虫剤としては、例えば、有機リン剤、カーバ
メート剤、カーボキシレート系薬剤、クロル化炭化水素
系薬剤、微生物より生産される殺虫性物質を挙げること
ができる。

更に、本発明の式（Ｉ）活性化合物は、共力剤との混合
物としても、存在することができ、斯る製剤及び、使用
形態は、商業上有用なものを挙げることができる。該共
力剤は、それ自体、活性である必要はなく、活性化合物
の作用を増幅する化合物である。

本発明の式（Ｉ）活性化合物の商業上有用な使用形態に
おける含有量は、広い範囲内で、変えることができる。

本発明の式（Ｉ）活性化合物の使用上の濃度は、例えば
0.0000001〜100重量％であつて、好ましくは、0.0001〜
１重量％である。

本発明式（Ｉ）化合物は、使用形態に適合した通常の方
法で使用することができる。

衛生害虫、貯蔵物に対する害虫に使用される際には活性
化合物は、石灰物質上のアルカリに対する良好な安定性
はもちろんのこと、木材及び土壌における優れた残効性
によつて、きわだたされている。

次に実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、
本発明はこれのみに限定されるべきものではない。

製造実施例実施例１Ｎ−（２−シアノ−５−ピリジルメチル）トリメチレン
ジアミン（1.9g）、１−ニトロ−2,2−ビス（メチルチ
オ）エチレン（1.6g）、エタノール（30ml）の混合物を
撹拌しながら、５時間還流させる。室温に冷却後沈殿し
ている結晶を濾取し、エタノールで洗浄すると、淡黄色
の１−（２−シアノ−５−ピリジルメチル）−２−（ニ
トロメチレン）テトラヒドロピリミジン（1.6g）が得ら
れる。

mp 214〜216℃ 実施例２ニトロメチレンイミダゾリジン（1.3g）を乾燥ジメチル
ホルムアミド（15ml）に溶かし、ナトリウムハイドライ
ド（0.26g）を加え、室温で水素の発生のとまるまで撹
拌する。続いて、３−メトキシ−２−ニトロ−６−ピリ
ジルメチルブロマイド（2.4g）のジメチルホルムアミド
5ml溶液を一度に加え、内容物を60℃で15分間撹拌す
る。室温に冷却後、内容物を氷水50ml中に加え、ジクロ
ロメタンで抽出する。ジクロロメタンを減圧で留去し、
残渣にエタノールを加え、結晶を析出させる。この結晶
を濾取し、エタノールで洗浄すると、１−（３−メトキ
シ−２−ニトロ−６−メチルピリジルメチル）−２−ニ
トロメチレンイミダゾリジン（0.4g）が得られる。

mp 177〜181℃ 実施例３ 2,2,2−トリフルオロエタノール（3.6g）をトルエン（2
0ml）に溶かし、ナトリウムハイドライド（0.7g）を加
え、2,2,2−トリフルオロエタノールのナトリウム塩を
調製する。次に、１−（２−ブロモ−５−ピリジルメチ
ル）−２−（ニトロメチレン）イミダゾリジン［特願昭
59−132,943号記載公知化合物］（3g）、乾燥ジメチル
ホルムアミド（10ml）を加え、内容物を80℃で８時間加
熱する。トルエンを減圧で留去後内容物を20mlの氷水に
注ぎ、次いで中和する。この水溶液をジクロロメタンで
抽出し、更に抽出物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
で精製すると、１−［２−（2,2,2−トリフルオロエト
キシ）−５−ピリジルメチル］−２−（ニトロメチレ
ン）イミダゾリジン（0.4g）が得られる。

mp 132−135℃ 上記実施例１、２又は３と同様の方法による本発明一般
式（Ｉ）の化合物を下記第１表に示す。

実施例４２−シアノ−５−ピリジルメチルクロライド（4.6g）の
アセトニトリル（20ml）溶液を５〜10℃で、エチレンジ
アミン（9g）のアセトニトリル（50ml）溶液に滴下す
る。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、内容物より
アセトニトリル及び過剰のエチレンジアミンを減圧で留
去する。残渣にジクロロメタンを加え、ジクロロメタン
可溶分を分取する。ジクロロメタンを減圧で留去し、更
に、50℃;1mmHgで揮発物を取り去れば、無色油状のＮ−
（２−シアノ−５−ピリジルメチル）エチレンジアミン
（4.5g）が得られる。

▲n²⁰ _D▼1.5718 実施例５５−トリフルオロメチルピコリンアルデヒド（3.5g）を
トリメチレンジアミン（7.4g）のベンゼン（70ml）溶液
に室温で滴下する。滴下終了後、撹拌しながら、徐々に
加熱し、次いで、共沸する水を分離しながら、２時間還
流させる。ベンゼンを減圧で留去後、残渣をエタノール
（100ml）に溶かし、10〜15℃で撹拌しながら、ナトリ
ウムボロハイドライド（0.9g）を少しずつ加える。その
後内容物を室温で２時間撹拌した後、エタノールを内温
30℃以下で留去する。残渣にジクロロメタンを加え、ジ
クロロメタン可溶分を分離し、ジクロロメタンを減圧で
留去後、更に、1mmHg、内温60℃以下で撹拌物を取り去
れば、無色油状のＮ−（５−トリフルオロメチル−２−
ピリジルメチル）トリメチレンジアミン（3.5g）が得ら
れる。

▲n²⁰ _D▼1.4651 上記実施例４及び５と同様の方法による一般式（II）の
化合物を下記第２表に具体的に示す。

実施例６３−メトキシ−６−メチル−２−ニトロピリジン（Acta
Chem.Scand.,23巻、1791〜1796頁記載）（7.1g）、Ｎ
−ブロモサクシンイミド（7.1g）、四塩化炭素（80ml）
中に触媒量のα，α′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）を加え、混合物を16時間還流する。反応後、また熱
いうちに吸収濾過し、不溶のサクシンイミドを分離す
る。濾液を室温に冷却すると、未反応の３−メトキシ−
６−メチル−２−ニトロピリジンが結晶となつて、析出
するので、これを濾別した後、残渣を濃縮し、続いて、
真空蒸留すると、３−メトキシ−２−ニトロ−６−ピリ
ジルメチルブロマイド（2.1g）が得られる。

bp 128〜131℃/0.6mmHg 実施例７２−シアノ−５−ヒドロキシメチルピリジン（13.4
g）、ピリジン（8.7g）をトルエン（150ml）に溶かし、
この溶液に室温でｐ−トルエンスルホニルクロライド
（19.1g）のトルエン（50ml）溶液を滴下する。滴下
後、徐々に加温し、70〜80℃で４時間撹拌する。室温に
冷却後、内容物を水洗し、有機層を乾燥する。トルエン
を減圧で留去後、残渣をシリカゲルクロマトグラフに
て、精製すると無色の結晶の２−シアノ−５−ピリジル
メチルクロライド（7.7g）が得られる。

mp 45〜47℃ 実施例８５−メチル−２−トリフルオロメチルピリジン［J.Org.
Chem.,29巻、569〜571頁参照］（8.1g）を四塩化炭素50
mlに溶かし、Ｎ−ブロモサクシンイミド（8.9g）、触媒
量のベンゾイルパーオキサイドを加え、混合物を撹拌し
ながら、７時間還流させる。冷却後、不溶物を濾取し、
濾液を減圧で濃縮した後、残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフイーで精製すると、無色の結晶の２−トリフルオロ
メチル−５−ピリジルメチルブロマイド［別名５−ブロ
モメチル−２−トリフルオロメチルピリジン］（7.3g）
が得られる。

mp 36〜37℃ 生物試験：− 比較化合物Ａ−1: 西独特許公開番号第2,514,402号記載化合物実施例９（生物試験）有機リン剤抵抗性ツマグロヨコバイに対する試験供試薬液の調製溶剤：キシロール３重量部乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
１重量部適当な活性化合物の調合物を作るために活性化合物１重
量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤と混合
し、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。

試験方法：直径12cmのポツトに植えた草丈10cm位の稲に、上記のよ
うに調製した活性化合物の所定濃度の水希釈液を１ポツ
ト当り10ml散布した。散布薬液を乾燥後、直径7cm、高
さ14cmの金網をかぶせ、その中に有機リン剤に抵抗性を
示す系統のツマグロヨコバイの雌成虫を30頭放ち、恒温
室に置き２日後に死虫数を調べ殺虫率を算出した。

代表例をもつて、その結果を第３表に示す。

実施例10（生物試験）ウンカ類に対する試験試験方法：直径12cmのポツトに植えた草丈10cm位の稲に、前記実施
例８と同様に調製した活性化合物の所定濃度の水希釈液
を１ポツト当り10ml散布した。散布薬液を乾燥後、直径
7cm、高さ14cmの金網をかぶせ、その中に有機リン剤に
抵抗性を示す系統のトビイロウンカの雌成虫を30頭放
ち、恒温室に置き２日後に死虫数を調べ殺虫率を算出し
た。

上記方法と同様にして、セジロウンカ、及び有機リン剤
抵抗性ヒメトビウンカに対する殺虫率を算出した。代表
例をもつて、その結果を第４表に示す。

実施例11（生物試験）有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラ
ムシに対する試験試験方法：直径15cmの素焼鉢に植えた高さ約20cmのナス苗（真黒長
ナス）に飼育した有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗
性モモアカアブラムシを１苗当り約200頭接種し、接種
１日後に、実施例８の様に調整した活性化合物の所定濃
度の水希釈液をスプレーガンを用いて、元分量散布し
た。散布後28℃の温度に放置し、散布24時間後に殺虫率
を算出した。

尚、試験は２回反復で行なつた。

代表例をもつて、その結果を第５表に示す。

上記実施例９、10及び11は殺虫用途の代表例であり、そ
して、ここに例示された本発明化合物も、その代表例で
あつて、本発明は、これらのみに限定されるべきもので
ない。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 213/38 213/50 213/53 213/61 213/64 213/65 213/70 213/73 213/75 213/79 213/84 213/89

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ニトロ基、シ
アノ基又はアルコキシ基を示し、ｌは１、２又は３を示し、ただし、ｌが１のとき、Ｘは
アルコキシ基を示すことはなく、ｌが２又は３のとき、
すべてのＸがアルコキシ基を示すことはない、ｍは２、３又は４を示し、そしてｎは０又は１を示す、で表わされるニトロメチレン誘導体。
【請求項２】Ｒが水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基で、Ｘが炭素数１〜４のフルオル、クロル及び／又はブロム
置換アルキル基、炭素数１〜４のフルオル及び／又はク
ロル置換アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又はメトキ
シ基で、ｌが１又は２で、ただし、ｌが１のとき、Ｘはメトキシ
基を示すことはなく、ｌが２のとき、すべてのＸがメト
キシ基を示すことはなく、ｍが２又は３で、且つｎが０である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
【請求項３】Ｒが水素原子又はメチルで、Ｘが炭素数１〜２のフルオル置換アルキル基、炭素数１
〜２のフルオル置換アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ
基で、ｌが１又は２で、ｍが２又は３で、且つｎが０で
ある特許請求の範囲第１項記載の化合物。
【請求項４】一般式：式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ニトロ基、シ
アノ基又はアルコキシ基を示し、ｌは１、２又は３を示し、ただし、ｌが１のとき、Ｘは
アルコキシ基を示すことはなく、ｌが２又は３のとき、
すべてのＸがアルコキシ基を示すことはない、ｍは２、３又は４を示し、そしてｎは０又は１を示す、で表わされる化合物と、一般式：式中、Ｒ′は低級アルキル基もしくはベンジル基を示す
か、又は２つのＲ′は一緒になつてC₂以上の低級アルキ
レン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環を形
成してもよい、で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、一般式：式中、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｍ及びｎは前記と同じ、で表わされるニトロメチレン誘導体の製造方法。
【請求項５】一般式：式中、ｍは２、３又は４を示す、で表わされる化合物と、一般式：式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ニトロ基、シ
アノ基又はアルコキシ基を示し、ｌは１、２又は３を示し、ただし、ｌが１のとき、Ｘは
アルコキシ基を示すことはなく、ｌが２又は３のとき、
すべてのＸがアルコキシ基を示すことはない、ｎは０又は１を示し、そして、Ｙはハロゲン原子又は基−SO₂Ｒ″を示し、ここで、
Ｒ″は低級アルキル基又はアリール基を示す、で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、一般式：式中、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｍ及びｎは前記と同じ、で表わされるニトロメチレン誘導体の製造方法。
【請求項６】一般式：式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ニトロ基、シ
アノ基又はアルコキシ基を示し、ｌは１、２又は３を示し、ただし、ｌが１のとき、Ｘは
アルコキシ基を示すことはなく、ｌが２又は３のとき、
すべてのＸがアルコキシ基を示すことはない、ｍは２、３又は４を示し、そしてｎは０又は１を示す、で表わされるニトロメチレン誘導体を有効成分として含
有する殺虫剤。