JPH0514716B2

JPH0514716B2 -

Info

Publication number: JPH0514716B2
Application number: JP10685485A
Authority: JP
Inventors: Kozo Shiokawa; Shinichi Tsuboi; Shinzo Toshibe; Koichi Moriie
Original assignee: Nihon Tokushu Noyaku Seizo KK
Current assignee: Bayer CropScience KK
Priority date: 1985-05-21
Filing date: 1985-05-21
Publication date: 1993-02-25
Also published as: JPS61267575A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なニトロイミノ誘導体、その製法
及びその殺虫剤としての利用に関する。更に詳しくは、本発明は下記式（）で表わさ
れるニトロイミノ誘導体に関する。一般式：式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは０、１、２、３又は４を示し、そしてｍは２、３又は４を示す。上記一般式（）の化合物は、下記の方法によ
り製造でき、本発明は該製法に関する。製法(a)：− 一般式：式中、ｍは前記と同じ、で表わされる化合物と、一般式：式中、Ｒ、Ｘ及びｌは前記と同じ、そして Halはハロゲン原子を示す、で表わされる化合物とを、反応させることを特徴
とする前記一般式（）のニトロイミノ誘導体の
製造方法。製法(b)：− 一般式：式中、Ｒ、Ｘ及びｌは前記と同じ、で表わされる化合物と、式：で表わされるニトログアニジンとを反応させるこ
とを特徴とする、前記一般式（）のニトロイミ
ノ誘導体の製造方法。製法(c)：− 一般式：式中、Ｒ、Ｘ、lm及びは前記と同じ、で表わされる化合物と、発煙硝酸とを反応させる
ことを特徴とする、前記一般式（）のニトロイ
ミノ誘導体の製造方法。本発明はまた、前記一般式（）のニトロイミ
ノ誘導体を有効成分として含有する殺虫剤にも関
する。本願出願日前公知の刊行物であるCan.J.
Chem.、39巻、1787〜1796頁には、下記式：で表わされる１−ベンジル−２−ニトロイミノミ
ダゾリジンが記載されている。しかしながら、前
記式（）化合物については全く記載されていな
い。また、該刊行物には、上記式(A)化合物の殺虫
作用についても、全然、言及されていない。本発明者等はニトロイミノ誘導体の合成及びそ
の生物活性について研究を行つてきた。その結
果、前記式（）で表わされる従来公知文献未記
載のニトロイミノ誘導体の合成に成功し、更に、
該ニトロイミノ誘導体は、予想外且つ驚くべきこ
とには、後に、具体的に例示された生物試験から
明らかなように、前記公知刊行物記載の類似の公
知化合物(A)が、ほとんど殺虫作用を示さないのに
対して、極めて卓越した殺虫作用を発現し、更に
は、低薬量で完壁な防除作用を現わす新規化合物
であることを発見した。本発明の一般式（）のニトロイミノ誘導体
は、いかなる先行技術文献にも、全く記載された
ことのない新規化合物である。従つて、本発明の目的は、前記一般式（）の
新規ニトロイミノ誘導体、その製法及びその殺虫
剤としての利用を提供するにある。本発明の上記目的及び更に、多くの他の目的並
びに、利点は以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。本発明式（）化合物においては、好ましく
は、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
示し、Ｘはフルオル原子、クロル原子又はブロム原子
を示し、ｌは０、１又は２を示し、そしてｍが２又は３
を示す。更に、一般式（）において、特に好ましく
は、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘはフルオ
ル又はクロルを示し、ｌが０又は１を示し、ｍは
２又は３を示す。そして、本発明一般式（）の化合物の具体例
としては、特には、下記のものを例示することが
できる。すなわち、１−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−２−
（ニトロイミノ）テトラヒドロピリミジン、１−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−２−
（ニトロイミノ）イミダゾリジン、１−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）−２
−（ニトロイミノ）イミダゾリジン、１−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）−２−
（ニトロイミノ）イミダゾリジン。本発明の一般式（）の化合物は、例えば下記
の方法で製造できる。（式中、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｍ及びHalは前記と同じ。）上記製法(a)において、例えば、原料として、２
−ニトロイミノイミダゾリジンと、２−クロロ−
５−ピリジルメチルクロライドとを使用した場
合、下記に示す反応式で表わすことができる。（式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ）上記製法(b)において、例えば、原料として、Ｎ
−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）トリメチ
レンジアミンと、ニトログアニジンとを使用した
場合、下記に示す反応式で表わすことができる。（式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ。）上記製法(c)において、例えば原料として、１−
（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−２−イミノ
イミダゾリジンと発煙硝酸とを使用した場合、下
記に示す反応式で表わすことができる。上記製法(a)において、原料である一般式（）
の化合物は前記したｍの定義に基づいたものを意
味し、好ましくは、ｍは前記した好ましい定義と
同義を示す。前記一般式（）の化合物は、本願出願日前の
公知刊行物、英国特許出願第2055796号記載の化
合物である。そして、その具体例としては、例え
ば２−ニトロイミノイミダゾリジン、２−ニトロ
イミノテトラヒドロピリミジンを例示することが
できる。同じく原料である一般式（）の化合物は、前
記したＲ、Ｘ及びｌの定義に基づいたものを意味
し、好ましくは、Ｒ、Ｘ及びｌは前記した好まし
い定義と同義を示し、そしてHalは好ましくは、
クロル又はブロムを示す。前記一般式（）の化合物は、そのほとんど
が、本願と同一出願人の出願に係わる特開昭60−
218386号（特願昭59−72966号）及び特開昭61−
12682号（特願昭59−132943号）及び特開昭６−
178982号（特願昭60−18628号）明細書に記載さ
れた化合物であり、また米国特許第4332944号明
細書、J.Med.Chem.、1971、14巻、557−558頁、
J.Heterocycl.Chem.、1979、16巻、333−337頁
等記載の公知化合物を包含するものである。そして、その具体例としては、例えば３−ピコリルクロライド、１−（３−ピリジル）エチルクロライド、１−（３−ピリジル）プロピルクロライド、２−メチル−１−（３−ピリジル）プロピルク
ロライド、４−ピコリルクロライド、５−クロロ−２−ピリジルメチルクロライド、２−フルオロ−５−ピリジルメチルクロライ
ド、２−クロロ−５−ピリジルメチルクロライド、１−（２−クロロ−５−ピリジル）エチルクロ
ライド、３−クロロ−２−ピリジルメチルクロライド、３，５−ジクロロ−２−ピリジルメチルクロラ
イド、５−フルオロ−２−ピリジルメチルクロライ
ド、６−ブロモ−２−ピリジルメチルクロライド、２−クロロ−３−ピリジルメチルクロライド、５−クロロ−３−ピリジルメチルクロライド、５−ブロモ−３−ピリジルメチルクロライド、２−ブロモ−５−ピリジルメチルクロライド、５−フルオロ−３−ピリジルメチルクロライ
ド、２−フルオロ−５−ピリジルメチルクロライ
ド、１−（２−フルオロ−５−ピリジル）エチルク
ロライド、２−メチル−１−（２−フルオロ−５−ピリジ
ル）プロピルクロライド、２，４−ジクロロ−５−ピリジルメチルクロラ
イド、２，６−ジクロロ−５−ピリジルメチルクロラ
イド、２，４−ジブロモ−５−ピリジルメチルクロラ
イド、２，４−ジフルオロ−５−ピリジルメチルクロ
ライド、４−クロロ−２−フルオロ−５−ピリジルメチ
ルクロライド、２，３−ジクロロ−５−ピリジルメチルクロラ
イド、２−クロロ−４−ピリジルメチルクロライド、２−フルオロ−４−ピリジルメチルクロライ
ド、２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルクロラ
イド、２，６−ジフルオロ−４−ピリジルメチルクロ
ライド、１−（２−クロロ−４−ピリジル）エチルクロ
ライド、２−ブロモ−４−ピリジルメチルクロライド、２，６−ジブロモ−４−ピリジルメチルクロラ
イド、３−クロロ−２−フルオロ−５−ピリジルメチ
ルクロライド、３−ブロモ−２−フルオロ−５−ピリジルメチ
ルクロライド、２−クロロ−３−フルオロ−５−ピリジルメチ
ルクロライド等を例示することができ、また上記クロライド体
の代わりにブロマイド体も同様に例示することが
できる。上記例示のハライド類は、相当するアルコール
を塩化チオニルによつて、クロル化することによ
り、容易にクロライドを合成することができる。
例えば、２−クロロ−５−ピリジルメチルクロラ
イドは、J.Org.Chem.、34巻、3547頁に記載の２
−クロロ−５−ピリジルメチルアルコールを塩化
チオニルによつて、クロル化することにより、得
られる。また、ブロム化剤のＮ−ブロモサクシンイミド
によつて、側鎖メチル基をブロム化することによ
つても、容易に得ることができる。上記製法(b)において、原料である一般式（）
の化合物におけるＲ、Ｘ、ｌ及びｍは、式（）
のそれらの定義に基づいたものを意味し、好まし
く、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記した好ましい定義と
同義を示す。前記一般式（）のエチレンジアミ
ン類及びトリメチレンジアミン類は、そのほとん
どが本願と同一の出願人による特開昭60−172979
号（特願昭59−26020号）、特開昭60−218386号
（特願昭59−72966号）及び特開昭６−12682号
（特願昭59−132943号）明細書に記載された化合
物である。そして、その具体例としては、例えばＮ−（３−ピリジルメチル）−、Ｎ−〔１−（３−ピリジル）エチル〕−、Ｎ−〔１−（３−ピリジル）プロピル〕−、Ｎ−〔２−メチル−１−（３−ピリジル）プロピ
ル〕−、Ｎ−（４−ピリジルメチル）−、Ｎ−（５−クロロ−２−ピリジルメチル）−、Ｎ−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）−、Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−、Ｎ−〔１−（２−クロロ−５−ピリジル）エチ
ル〕−、Ｎ−（３−クロロ−２−ピリジルメチル）−、Ｎ−（３，５−ジクロロ−２−ピリジルメチル）
−、Ｎ−（５−フルオロ−２−ピリジルメチル）−、Ｎ−（６−ブロモ−２−ピリジルメチル）−、Ｎ−（２−クロロ−３−ピリジルメチル）−、Ｎ−（５−クロロ−３−ピリジルメチル）−、Ｎ−（５−ブロモ−３−ピリジルメチル）−、Ｎ−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）−、Ｎ−（５−フルオロ−３−ピリジルメチル）−、Ｎ−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）−、Ｎ−〔１−（２−フルオロ−５−ピリジル）エチ
ル〕−、Ｎ−〔２−メチル１−（２−フルオロ−５−ピリ
ジル）プロピル〕−、Ｎ−（２，４−ジクロロ−５−ピリジルメチル）
−、Ｎ−（２，６−ジクロロ−３−ピリジルメチル）
−、Ｎ−（２，４−ジブロモ−５−ピリジルメチル）
−、Ｎ−（２，４−ジフルオロ−５−ピリジルメチ
ル）−、Ｎ−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ピリジ
ルメチル−、Ｎ−（２，３−ジクロロ−５−ピリジルメチル）
−、Ｎ−（２−クロロ−４−ピリジルメチル）−、Ｎ−（２−フルオロ−４−ピリジルメチル）−、Ｎ−（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）
−、Ｎ−〔１−（２−クロロ−４−ピリジル）エチ
ル〕−、Ｎ−（２−ブロモ−４−ピリジルメチル）−、Ｎ−（２，６−ジブロモ−４−ピリジルメチル）
−、Ｎ−（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）
−、Ｎ−（３−クロロ−２−フルオロ−５−ピリジ
ルメチル）−、Ｎ−（３−ブロモ−２−フルオロ−５−ピリジ
ルメチル）−、Ｎ−（２−クロロ−３−フルオロ−５−ピリジ
ルメチル）− 等のエチレンジアミン及び−トリメチレンジアミ
ンを例示することができる。上記例示の一般式（）の化合物は、例えば、
エチレンジアミン又は、トリメチレンジアミン
（別名１，３−ジアミノプロパン）と、前記一般
式（）の化合物とを反応させる公知方法によ
り、容易に製造することができる。また、一般式（）の化合物は、一般式：（式中、Ｒ、Ｘ及びｌは前記と同じ、）で表わされる化合物と、上記エチレンジアミン又
はトリメチレンジアミンとを反応させ、次に、常
法により還元する公知方法によつても容易に製造
することができる。上記一般式（）の化合物は、例えば本願と同
一の出願人による特開昭61−178981号（特願昭60
−18627号）及び特開昭61−178982号（特願昭60
−18628号）にすでに記載された化合物であつて、
それらはJ.Org.Chem.、26巻、4912〜4914頁に記
載の公知の方法に従つて、合成することができ
る。上記製法(b)は、英国特許出願第2055796号明細
書記載の公知方法に順じて、行なうことができ
る。上記製法(c)において、原料である一般式（）
の化合物におけるＲ、Ｘ、ｌ及びｍは、式（）
のそれらの定義に基づいたものを意味し、好まし
くは、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記した好ましい定義
と同義を示す。前記一般式（）の化合物は、新規化合物であ
り、前記一般式（）の化合物と、シアノゲンハ
ライドとを反応させることにより、容易に製造す
ることができる。例えば、Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチ
ル）エチレンジアミンと、シアノゲンブロマイド
とを原料として使用した場合、一般式（）の化
合物の製法は下記の反応式で示すことができる。上記反応式で示される一般式（）の化合物の
製造は不活性溶媒中で、反応成分を混合撹拌する
ことによつて、容易に達成することができ、ハロ
ゲン化水素酸塩の形で得られる。一般式（）の化合物例としては、前記した一
般式（）の化合物の具体的化合物例と、シアノ
ゲンハライドとの反応により、得られるすべての
化合物を挙げることができる。そして、その代表
的な化合物例を下記に例示する（尚、該化合物は
ハロゲン化水素酸塩の形で得られる）。１−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−２−
イミノイミダゾリジン、１−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−２−
イミノテトラヒドロピリミジン、１−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）−２
−イミノイミダゾリジン、１−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）−２−
イミノイミダゾリジン、１−（３−ピリジルメチル）−２−イミノイミダ
ゾリジン、１−（３−ピリジルメチル）−２−テトラヒドロ
ピリミジン、等の臭化水素酸塩又は塩酸塩を例示することがで
きる。上記製法(a)の実施に際しては、利用する適当な
希釈剤としてすべての不活性な有機溶媒を挙げる
ことができる。かかる希釈剤の例としては、水；脂肪族、環脂
肪族おび芳香族炭化水素類（場合によつては塩素
化されてもよい）例えば、ヘキサン、シクロヘキ
サン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、四塩化炭素、エチレンクロライドおよび
トリクロロエチレン、クロロベンゼン；その他、
エーテル類例えば、ジエチルエーテル、メチルエ
チルエーテル、ジ−iso−プロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン；ケトン類例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチル−iso−プロ
ピルケトン、メチル−iso−ブチルケトン；ニト
リル類例えば、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、アクリロニトリル；アルコール類例えば、メ
タノール、エタノール、iso−プロパノール、ブ
タノール、エチレングリコール；エステル類例え
ば、酢酸エチル、酢酸アミル；酸アミド類例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド；スルホン、スルホキシド類例えば、ジメチル
スルホキシド、スルホラン；および塩基例えば、
ピリジン等をあげることができる。また上記方法は、酸結合剤の存在下で行うこと
ができる。かかる酸結合剤としては普通一般に用
いられているアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩およびアルコラート等や、第３級アミン
類例えば、トリエチルアミン、ジエチルアニリ
ン、ピリジン等をあげることができる。上記の方法は、広い温度範囲内において実施す
ることができる。例えば０℃と混合物の沸点との
間で実施でき、好ましくは約20〜100℃の間で実
施できる。また、反応は常圧の下でおこなうのが
望ましいが、加圧または減圧下で操作することも
可能である。上記製法を実施するに当つては、例えば、一般
式（）の化合物１モルに対し、塩基として、炭
酸カリウムを、約1.1倍〜1.2倍モル量、一般式
（）の化合物を等モル量〜約1.2倍モル量、好ま
しくは等モル量〜約1.1倍モル量を、不活性溶媒
中、例えばアセトニトリル中で反応させることに
より、目的の一般式（）の化合物を得ることが
できる。上記製法(b)の実施に際しては、適当な希釈剤と
して、製法(a)で例示したと同様のすべての不活性
の有機溶媒を挙げることができる。上記製法を実施するに当つては、例えば、一般
式（）の化合物１モルに対し、ニトログアニジ
ンを等モル量〜約1.2倍モル量、好ましくは等モ
ル量〜約1.1倍モル量を例えば水溶媒中で、加熱
しながら、反応させることによつて、容易に一般
式（）の化合物を得ることができる。上記製法(b)は例えば、約０℃〜約100℃、好ま
しくは約30℃〜80℃の間で実施できる。また、反応は常圧の下で行なうのが好ましい
が、加圧または減圧の条件の下で行なうこともで
きる。上記製法(c)の実施に際しては、一般式（）の
化合物を例えば濃硫酸の様な酸に溶解して、反応
させるのが普通である。上記製法を実施するに当たつては、例えば、一
般式（）の化合物と発煙硝酸（純度98％以上）
とを、低温条件下、好ましくは約０℃ましくはそ
れ以下の下で反応させることによつて、目的の一
般式（）の化合物を得るこができる（英国特許
出願第2055796号の応用）。上記製法で供せられる一般式（）の化合物
は、一般には、前記の如く、一般式（）の化合
物の合成の結果、ハロゲン化水素酸塩の形で存在
しており、上記製法(c)に供す際には、常法により
中和したものを反応に供するのが普通である。本発明は一般式（）の化合物は下記式で表わ
される通り、トートマー（互変異性体）を含む。本発明一般式（）の化合物は塩の状態で存在
することもでき、その塩としては、例えば、無機
酸塩、スルホン酸塩、有機酸塩、金属塩等を挙げ
ることができる。従つて、本発明において式
（）のニトロメチレン誘導体とは、その塩類の
形を包含する呼称である。本発明の式（）化合物は、強力な殺虫作用を
現わす。従つて、それらは、殺虫剤として、使用
することもできる。そして、本発明の式（）活
性化合物は、栽培植物に対し、薬害を与えること
なく、有害昆虫に対し、的確な防除効果を発揮す
る。また本発明化合物は広範な種々の害虫、有害
な吸液昆虫、かむ昆虫およびその他の植物寄生害
虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除のために使用で
き、それらの駆除撲滅のために適用できる。そのような害虫類の例としては、以下の如き害
虫類を例示することができる。昆虫類として、鞘
翅目害虫、例えばアズキゾウムシ
（Callosobruchus chinensis）、コクゾウムシ
（Sitophilus zeamais）、コクヌスモドキ
（Tribolium castaneum）、ニジユウヤホシテン
トウ（Epilachna vigintioctomaculata）、トビイ
ロムナボソコメツキ（Agriotes fuscicollis）、ヒ
メコガネ（Anomala rufocuprea）、コロラドポ
テトビートル（Leptinotarsa decemkineata）、
ジアブロテイカ（Diabrotica spp.）、マツノマダ
ラカミキリ（Monochamus alternatus）、イネミ
ズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzophilus）、ヒラ
タキクイムシ（Lyctus bruneus）；鱗翅目虫、例
えば、マイマイガ（Lymantria dispar）、ウメケ
ムシ（Malacosoma neutria）、アオムシ（Pieris
rapae）、ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）、
ヨトウ（Mamestra brassicae）、ニカメイチユ
ウ（Chilo suppressalis）、アワノメイガ
（Pyrausta nubilalis）、コナマダラメイガ
（Ephestia cautella）、コカクモンハマキ
（Adoxophyes orana）、コドリンガ
（Carpocapsa pomonella）、カブラヤガ
（Agrotis fucosa）、ハチミツガ（Galleria
mellonella）、コナガ（Plutella maculipennis）、
ミカンハモグリガ（Phyllocnistis citrella）；半
翅目虫、例えばツマグロヨコバイ（Nephotettix
cincticeps）、トビイロウンカ（Nilaparvata
lugens）、クワコナカイガラムシ（Pseudococcus
comstocki）、ヤレネカイガラムシ（Unaspis
yanonensis）、モモアカアブラムシ（Myzus
persicae）、リンゴアブラムシ（Aphis pomi）、
ワタアブラムシ（Aphis gossypii）、ニセダイコ
ンアブラムシ（Rhopalosiphum
pseudobrassicas）、ナシグンバイ（Stephanitis
nashi）、アオカメムシ（Nazara spp.）、トコジ
ラミ（Cimex lectularius）、オンシツコナラジラ
ミ（Trialeurodes vaporariorum）、キジラミ
（Psylla spp.）；直翅目虫、例えば、チヤバネゴ
キブリ（Blatella germanica）、ワモンゴキブリ
（Periplaneta americana）、ケラ（Gryllotalpa
africana）、バツタ（Locusta migratoria
migratoriodes；等翅目虫、例えば、ヤマトシロ
アリ（deucotermes speratus）、イエシロアリ
（Coptotemers formosanus）；双翅目虫、例え
ば、イエバエ（Musca domestica）、ネツタイシ
マカ（Aedes aegypti）、タネバエ（Hylemia
platura）、アカイエカ（Culex pipiens）、シナハ
マダラカ（Anopheles slnensis）、コガタアカイ
エカ（Culex tritaeniorhynchus）、等を挙げるこ
とができる。更に、獣医学の医薬分野においては、本発明の
新規化合物を種々の有害な動物寄生虫（内部およ
び外部寄生虫）、例えば、昆虫類およびぜん虫に
対して使用して有効である。このような動物寄生
虫の例としては、以下の如き害虫を例示すること
ができる。昆虫類としては例えば、ウエバエ
（Gastrophilus spp.）、サシバエ（Stomoxys
spp.）、ハジラミ（Trichodectes spp.）、サシガ
メ（Rhodnius spp.）、イヌノミ
（Ctenocephalides canis）等を挙げることができ
る。本発明ではこれらずべてを包含する虫類に対す
る殺虫作用を有する物質として殺虫剤と呼ぶこと
がある。本発明の式（）活性化合物は通常の製剤形態
にすることができる。そして斯る形態としては、
液剤、エマルジヨン、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペ
ースト、粒剤、エアゾール、活性化号物浸潤−天
然及び合成物、マイクロカプセル、種子用被覆
剤、燃焼装置を備えた製剤（例えば燃焼装置とし
ては、くん蒸及び煙霧カートリツジ、かん並びに
コイル）、そしてULV［コールドミスト（cold
mist）、ウオームミスト（werm mist）］を挙げ
ることができる。これらの製剤は公知の方法で製造することがで
きる。斯る方法は、例えば、活性化合物を、展開
剤、即ち、液体希釈剤；液化ガス希釈剤；固体希
釈剤、又は担体、場合によつては界面活性剤、即
ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は泡沫形成
剤を用いて、混合することによつて行なうことが
できる。展開剤として水を用いる場合には、例え
ば、有機溶媒は、また補助溶媒として使用される
ことができる。液体希釈剤は担体としては、概して、芳香族炭
化水素類（例えば、キシレン、トルエン、アルキ
ルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化
脂肪族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン類、
塩化エチレン類、塩化メチレン等）、脂肪族炭化
水素類［例えば、シクロヘキサン等、パラフイン
類（例えば鉱油留分等）］、アルコール類（例え
ば、ブタノール、グリコール及びそれらのエーテ
ル、エステル等）、ケトン類（例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又
はシクロヘキサン等）、強極性溶媒（例えば、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）
そして水も挙げることができる。液化ガス希釈剤は担体は、常温常圧でガスであ
り、その例としては、例えばブタン、プロパン、
窒素ガス、二酸化炭素、そしてハロゲン化炭化水
素類のようなエアゾール噴射剤を挙げることがで
きる。固体希釈剤としては、土壌天然鉱物（例えば、
カオニン、クレー、タルク、チヨーク、石英、ア
タパルガイド、モンモリナイト、又は珪藻土等）、
土壌合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミ
ナ、ケイ酸塩等）を挙げることができる。粒剤のための固体担体としては、粉砕且つ分別
された岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海
泡石、白雲石等）、無機及び有機物粉の合成粒、
そして細粒体又は有機物質（例えば、おがくず、
ココやしの実のから、とうもろこしの穂軸そして
タバコの茎等）を挙げることができる。乳化剤及び／他は泡沫剤としては、非イオン及
び陰イオン乳化剤［例えば、ポリオシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコ
ールエーテル（例えば、アルキルアリールポリグ
リコールエーテル、アルキルスルホン酸塩、アル
キル硫酸塩、アリールスルホン酸塩等）］、アルブ
ミン加水分解生成物を挙げることができる。分散剤としては、例えばリグニンサルフアイト
廃液そしてメチルセルロースを包含する。固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用す
ることができ、斯る固着剤としては、カルボキシ
ルメチルセルロースそして天然及び合成ポリマー
（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール
そしてポリビニルアセテート等）を挙げることが
できる。着色剤を使用することもでき、斯る着色剤とし
ては、無機顔料（例えば酸化鉄、酸化チタンそし
てプルシアンブルー）、そしてアリザリン染料、
アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような有
機染料、そして更に、鉄、マンガン、ボロン、
銅、コバルト、モリブデン、亜鉛のそれらの塩の
ような微量要素を挙げることができる。該製剤は、例えば、前記活性成分を0.1〜95重
量％、好ましくは0.5〜90重量％含有することが
できる。本発明の式（）活性化合物は、それらの商業
上、有用な製剤及び、それらの製剤によつて調製
された使用形態で、他の活性化合物、例えば、殺
虫剤、毒餌、殺菌剤、殺ダニ剤、殺センチユウ
剤、殺カビ剤、成長調整剤又は除草剤との混合剤
として、存在することもできる。ここで、上記殺
虫剤としては、例えば、有機リン酸、カーバメー
ト剤、カーボキシレート系薬剤、クロル化炭化水
素系薬剤、微生物より生産される殺虫性物質を挙
げることができる。更に、本発明の式（）活性化合物は、共力剤
との混合剤としても、存在することができ、斯る
製剤及び、使用形態は、商業上有用なものを挙げ
ることができる。該共力剤は、それ自体、活性で
ある必要はなく、活性化合物の作用を増幅する化
合物である。本発明の式（）活性化合物の商業上有用な使
用形態における含有量は、広い範囲内で、変える
ことができる。本発明の式（）活性化合物の使用上の濃度
は、例えば0.0000001〜100重量％であつて、好ま
しくは、0.0001〜１重量％である。本発明式（）化合物は、使用形態の適合した
通常の方法で使用することができる。衛生害虫、貯蔵物に対す害虫に使用される際に
は活性化合物は、石灰物質上のアルカリに対する
良好な安定性はもちろんのこと、木材及び土壌に
おける優れた残効性によつて、きわただされてい
る。次に実施例により本発明の内容を具体的に説明
するが、本発明はこれのみに限定されるべきもの
ではない。製造実施例：− 実施例１２−フルオロ−５−ピリジルメチルブロマイド
（9.5ｇ）、２−（ニトロイミノ）イミダゾリジン
（6.5ｇ）、炭酸カリウム（7.6ｇ）のアセトニトリ
ル（100ml）の混合物を撹拌しながら、２時間還
流させる。反応後、内容物を室温に冷却し、冷水
（100ml）を加える。生成した結晶を過し、エー
テルで洗えば、わずかに着色した目的の１−（２
−フルオロ−５−ピリジルメチル）−２−（ニトロ
イミノ）イミダゾリジン（6.0ｇ）が得られる。 m.p.121〜124℃ 実施例２Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）トリ
メチレンジアミン（10ｇ）、ニトログアニジン
（5.7ｇ）、水（80ml）の溶液を80℃で３時間加熱
する。室温に冷却後、内容物をジクロロメタン50
mlで、２回抽出する。抽出物よりジクロロメタン
を留去し、タール状の残渣をシリカゲルカラムグ
ラフで精製すると、ほとんど無色の１−（２−ク
ロロ−５−ピリジルメチル）−２−（ニトロイミ
ノ）テトラヒドロピリミジン（6.1ｇ）が得られ
る。 mp.113〜117℃ 実施例３− Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）エチ
レンジアミン（18.6ｇ）のトルエン（200ml）溶
液に室温で、撹拌しながら、シアノゲンブロマイ
ド（10.6ｇ）を少量ずつ加える。その後、更に１
時間撹拌を続ける。目的の１−（２−クロロ−５
−ピリジルメチル）−２−イミノイミダゾリジン
は臭化水素酸塩として析出しているので、過
し、エーテルで洗浄する。 mp.202〜205℃ 実施例３− 上記実施例３−で合成された臭化水素酸塩
（5.8ｇ）を、98％硫酸（30ml）に０℃で加え、続
いて、撹拌しながら、０℃で発煙硝酸２mlを少し
ずつ加える。加え終わつた後、０℃で２時間撹拌
した後、内容物を氷水（100ｇ）に注ぎ、ジクロ
ロメタンで抽出する。抽出物によりジクロロメタ
ンを減圧で留去すると、淡黄色の結晶が得られ、
この結晶をエーテルで洗浄すると、１−（２−ク
ロロ−５−ピリジルメチル）−２−（ニトロイミ
ノ）イミダゾリジン（1.5ｇ）が得られる。 mp.136〜139℃ 上記実施例１、２、又は３（−、−）と同様
の方法による本発明一般式（）の化合物を下記
第１表に示す。

【表】

【表】生物試験：− 比較化合物Ａ： Can.J.Chem.、39巻、1787〜1796頁記載化合物実施例４（生物試験）有機リン剤抵抗性ツマグロヨコバイに対する試
験供試薬液の調製溶剤：キシロール３重量部乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ
ーテル１重量部適当な活性化合物の調合物を作るために活性化
合物１重量部を前記量の乳化剤を含有する前記量
の溶剤と混合し、その混合物を水で所定濃度まで
希釈した。試験方法：直径12cmのポツトに植えた草丈10cm位の稲に、
上記のように調製した活性化合物の所定濃度の水
希釈液を１ポツト当り10ml散布した。散布薬液を
乾燥後、直径７cm、高さ14cmの金網をかぶせ、そ
の中に有機リン剤に抵抗性を示す系統のツマグロ
ヨコバイの雌成虫を30頭放ち、恒温室に置き２日
後に死虫数を調べ殺虫率を算出した。代表例をもつて、その結果を第２表に示す。

【表】実施例５（生物試験）ウンカ類に対する試験）試験方法：直径12cmのポツトに植えた草丈10cm位の稲に、
前記実施例４と同様に調製した活性化合物の所定
濃度の水希釈液を１ポツト当り10ml散布した。散
布薬剤を乾燥後、直径17cm、高さ14cmの金網をか
ぶせ、その中に有機リン剤に抵抗性を示す系統の
トビイロウンカの雌成虫を30頭放ち、恒温室に置
き２日後に死虫数を調べ殺虫率を算出した。上記方法と同様にして、セジロウンカ、及び有
機リン剤抵抗性ヒメトビウンカに対する殺虫率を
算出した。代表例をもつて、その結果を第３表に
示す。

【表】実施例６（生物試験）有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗性モモア
カアブラムシに対する試験試験方法：直径15cmの素焼鉢に植えた高さ約20cmのナス苗
（真黒長ナス）に飼育した有機リン剤、及びカー
バメート剤抵抗性モモアカアブラムイを１苗当り
約200頭接種し、接種１日後に、実施例４の様に
調製した活性化合物の所定濃度の水希釈液をスプ
レーガンを用いて、充分量散布した。散布後28℃
の温室に放置し、散布24時間後に殺虫率を算出し
た。尚、試験は２回反復で行なつた。代表例をもつて、その結果を第４表に示す。

【表】上記実施例４、５及び６は殺虫用途の代表例で
あり、ここに例示された本発明化合物も、代表例
であつて、本発明は、これらのみに限定されるべ
きものではない。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式：式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは０、１、２、３又は４を示し、そしてｍは２、３又は４を示す、で表わされるニトロイミノ誘導体。２Ｒが水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
で、Ｘがフルオル原子、クロル原子又はブロム原
子で、ｌが０、１又は２で、且つｍが２又は３で
ある特許請求の範囲第１項記載の化合物。３Ｒが水素原子又はメチル基で、Ｘがフルオル
又はクロルで、ｌが０又は１で、且つｍが２又は
３である特許請求の範囲第１項記載の化合物。４式：で表わされる特許請求の範囲第１項、第２項又は
第３項のいずれかに記載の１−（２−クロロ−５
−ピリジルメチル）−２−（ニトロイミノ）テトラ
ヒドロピリミジン。５式：で表わされる特許請求の範囲第１項、第２項又は
第３項のいずれかに記載の１−（２−クロロ−５
−ピリジルメチル）−２−（ニトロイミノ）イミダ
ゾリジン。６一般式：式中、ｍは２、３又は４を示す、で表わされる化合物と、一般式：式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは０、１、２、３又は４を示し、そして Halはハロゲン原子を示す、で表わされる化合物とを反応させることを特徴と
する、一般式式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ、で表わされるニトロイミノ誘導体の製造方法。７一般式：式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは０、１、２、３又は４を示し、そしてｍは２、３又は４を示す、で表わされる化合物と、式：で表わされるニトログアニジンとを反応させるこ
とを特徴とする、一般式：式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ、で表わされるニトロイミノ誘導体の製造方法。８一般式：式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは０、１、２、３又は４を示し、そしてｍは２、３又は４を示す、で表わされる化合物と、発煙硝酸とを反応させる
ことを特徴とする、一般式：式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ、で表わされるニトロイミノ誘導体の製造方法。９一般式：式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは０、１、２、３又は４を示し、そしてｍは２、３又は４を示す、で表わされるニトロイミノ誘導体を有効成分とし
て含有することを特徴とする殺虫剤。