JPH066585B2 - ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤 - Google Patents
ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤Info
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- JPH066585B2 JPH066585B2 JP60018627A JP1862785A JPH066585B2 JP H066585 B2 JPH066585 B2 JP H066585B2 JP 60018627 A JP60018627 A JP 60018627A JP 1862785 A JP1862785 A JP 1862785A JP H066585 B2 JPH066585 B2 JP H066585B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫
剤に関する。
剤に関する。
更に詳しくは、本発明は下記式（Ｉ）で表わされるニト
ロメチレン誘導体に関する。
ロメチレン誘導体に関する。
一般式 式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、 Ｘはハロゲン原子を示し、 ｌは１，２，３又は４を示し、そして ｍは２，３又は４を示す。
上記一般式（Ｉ）の化合物は下記の方法により製造する
ことができ、本発明は該方法にも関する。
ことができ、本発明は該方法にも関する。
製法ａ）：− 一般式： で表わされる化合物と、 一般式 式中、Ｒ′は低級アルキル基もしくはベンジル基を示す
か、又は２つのＲ′は一緒になってＣ２以上の低級アル
キレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環を
形成してもよい。
か、又は２つのＲ′は一緒になってＣ２以上の低級アル
キレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環を
形成してもよい。
で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする前
記一般式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体の製造方法。
記一般式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体の製造方法。
製法ｂ）：− 一般式 で表わされる化合物と、 一般式： 式中、Ｒ、Ｘ及びｌは前記と同じ、そしてＨａｌはハロ
ゲン原子を示す、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする前
記一般式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体の製造方法。
ゲン原子を示す、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする前
記一般式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体の製造方法。
本発明はまた前記一般式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体
を有効成分として含有する殺虫剤にも関する。
を有効成分として含有する殺虫剤にも関する。
前記一般式（Ｉ）の化合物の製造中間体である前記一般
式(II)の化合物は、従来公知文献未記載の化合物であ
り、下記の方法により合成することができる。
式(II)の化合物は、従来公知文献未記載の化合物であ
り、下記の方法により合成することができる。
製法ｃ）：− 一般式： で表わされる化合物と、 一般式： で表わされる化合物とを反応させ、次いで、還元反応を
行なうことを特徴とする、 前記一般式(II)の化合物の製造方法。
行なうことを特徴とする、 前記一般式(II)の化合物の製造方法。
本願出願日前公知の特開昭５９−１９６８７７号の提案
には、 下記式： で表わされるチアゾリジン誘導体が記載され、該式
（Ａ）化合物が胃腸潰瘍の抗腫瘍活性を有する旨記載さ
れている。そして、該式（Ａ）に於て、Ａｒは２−フリ
ル、フェニル、ナフチルもしくはピリジル基〔これらは
所望により１種又はそれ以上のＣ1-4アルキル、Ｃ1-6ア
ルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-4アルコキシ、ジ−もしくは
トリハロメチル、ヒドロキシおよび／又はニトロ基によ
り又は式 によって置換されていてもよい〕を示し、Ｙ＝窒素又は
ＣＨを示し、そしてＹ＝窒素のときＺ＝シアノもしくは
カルバモイルであり、Ｙ＝ＣＨのときＺ＝ニトロ基であ
る。そしてその明細書中には、例えば、下記式に相当す
る２−シアノイミノ−３−（６−メチル−２−ピリジル
メチル）−チアゾリジン、３−ベンジル−２−ニトロメ
チレン−チアゾリジンが記載されている。
には、 下記式： で表わされるチアゾリジン誘導体が記載され、該式
（Ａ）化合物が胃腸潰瘍の抗腫瘍活性を有する旨記載さ
れている。そして、該式（Ａ）に於て、Ａｒは２−フリ
ル、フェニル、ナフチルもしくはピリジル基〔これらは
所望により１種又はそれ以上のＣ1-4アルキル、Ｃ1-6ア
ルコキシ、ハロゲン−Ｃ1-4アルコキシ、ジ−もしくは
トリハロメチル、ヒドロキシおよび／又はニトロ基によ
り又は式 によって置換されていてもよい〕を示し、Ｙ＝窒素又は
ＣＨを示し、そしてＹ＝窒素のときＺ＝シアノもしくは
カルバモイルであり、Ｙ＝ＣＨのときＺ＝ニトロ基であ
る。そしてその明細書中には、例えば、下記式に相当す
る２−シアノイミノ−３−（６−メチル−２−ピリジル
メチル）−チアゾリジン、３−ベンジル−２−ニトロメ
チレン−チアゾリジンが記載されている。
しかしながら、上記Ａｒの定義に明らかなとおり、この
提案には、前記式（Ｉ）本発明化合物に特定された該Ａ
ｒに対応部分が （Ｘはハロゲン原子、ｌは１，２，３又は４）である化
合物は包含され得ないし、そのような化合物の存在につ
いても、更に殺虫活性に関しても、該提案には全く記載
も示唆もされていない。
提案には、前記式（Ｉ）本発明化合物に特定された該Ａ
ｒに対応部分が （Ｘはハロゲン原子、ｌは１，２，３又は４）である化
合物は包含され得ないし、そのような化合物の存在につ
いても、更に殺虫活性に関しても、該提案には全く記載
も示唆もされていない。
本発明者等はニトロメチレン誘導体及びその殺虫活性に
関して研究を行ってきた。
関して研究を行ってきた。
その結果、前記式（Ｉ）で表わされる従来公知文献未記
載の化合物の合成に成功した。更に該式（Ｉ）新規化合
物が前記提案に開示された抗腫瘍活性とは全く別異の作
用に属する優れた殺虫活性を示す化合物であることを発
見した。
載の化合物の合成に成功した。更に該式（Ｉ）新規化合
物が前記提案に開示された抗腫瘍活性とは全く別異の作
用に属する優れた殺虫活性を示す化合物であることを発
見した。
更に本発明式（Ｉ）化合物は、上記、強力な殺虫活性に
加え、従来より長年にわたって、有機リン系及びカーバ
メイト系殺虫剤が使用されてきた結果生じたこれら殺虫
剤に抵抗性の害虫、特には、半翅目(Hemiptera)に代表
される穿刺吸収性害虫、例えばアブラムシ類、ウンカ
類、ヨコバイ類等に顕著な防除効果を現わすことが発見
された。
加え、従来より長年にわたって、有機リン系及びカーバ
メイト系殺虫剤が使用されてきた結果生じたこれら殺虫
剤に抵抗性の害虫、特には、半翅目(Hemiptera)に代表
される穿刺吸収性害虫、例えばアブラムシ類、ウンカ
類、ヨコバイ類等に顕著な防除効果を現わすことが発見
された。
また本発明の一般式（Ｉ）の化合物の製造中間体である
前記一般式(II)の化合物もまた、いかなる先行技術文献
にも全く記載されたことのない新規化合物であり、上記
の如く、産業上有用な化合物である一般式（Ｉ）化合物
の製造中間体として、有用性を有する化合物である。
前記一般式(II)の化合物もまた、いかなる先行技術文献
にも全く記載されたことのない新規化合物であり、上記
の如く、産業上有用な化合物である一般式（Ｉ）化合物
の製造中間体として、有用性を有する化合物である。
従って、本発明の目的は、前記一般式（Ｉ）の新規ニト
ロメチレン誘導体、その製法及びその殺虫剤としての利
用を提供するにある。
ロメチレン誘導体、その製法及びその殺虫剤としての利
用を提供するにある。
本発明の上記目的及び更に多くの他の目的並びに、利点
は以下の記載から一層明らかとなるであろう。
は以下の記載から一層明らかとなるであろう。
本発明化合物の一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ｒ
は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、 Ｘはフルオル、クロロ又はブロムを示し、 ｌは１又は２を示し、そして ｍは２又は３を示す。
は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、 Ｘはフルオル、クロロ又はブロムを示し、 ｌは１又は２を示し、そして ｍは２又は３を示す。
更には、一般式（Ｉ）において、特に好ましくは、Ｒは
水素原子又はメチル基を示し、 Ｘはフルオル、クロル又はブロムを示し、 ｌは１を示し、そして ｍは２又は３を示す。
水素原子又はメチル基を示し、 Ｘはフルオル、クロル又はブロムを示し、 ｌは１を示し、そして ｍは２又は３を示す。
上記、好ましい定義に加え、更に、一般式（Ｉ）におい
て、最も好ましくは、ピリジン環の結合位置は、３位又
は４位を示す。ただし、ここで、３−位は、ピリジン環
の５−位と同位置を示し、従ってピリジン環の結合位置
の上からは、３−位と５−位とは同義である。
て、最も好ましくは、ピリジン環の結合位置は、３位又
は４位を示す。ただし、ここで、３−位は、ピリジン環
の５−位と同位置を示し、従ってピリジン環の結合位置
の上からは、３−位と５−位とは同義である。
本発明一般式（Ｉ）の化合物の具体例としては、特に
は、下記の化合物を例示することができる。すなわち、 ３−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−２−（ニト
ロメチレン）テトラヒドロ−２Ｈ−１，３−チアジン、 ３−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−２−（ニト
ロメチレン）チアゾリジン、 ３−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）−２−（ニ
トロメチレン）テトラヒドロ−２Ｈ−１，３−チアジ
ン、 ３−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）−２−（ニ
トロメチレン）チアゾリジン、 ３−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）−２−（ニト
ロメチレン）テトラヒドロ−２Ｈ−１，３−チアジン、 ３−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）−２−（ニト
ロメチレン）チアゾリジン。
は、下記の化合物を例示することができる。すなわち、 ３−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−２−（ニト
ロメチレン）テトラヒドロ−２Ｈ−１，３−チアジン、 ３−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−２−（ニト
ロメチレン）チアゾリジン、 ３−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）−２−（ニ
トロメチレン）テトラヒドロ−２Ｈ−１，３−チアジ
ン、 ３−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）−２−（ニ
トロメチレン）チアゾリジン、 ３−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）−２−（ニト
ロメチレン）テトラヒドロ−２Ｈ−１，３−チアジン、 ３−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）−２−（ニト
ロメチレン）チアゾリジン。
本発明一般式（Ｉ）の化合物は例えば下記の方法によ
り、製造できる。
り、製造できる。
製法ａ）： 上記製法ａ）において、例えば、原料として、Ｎ−（２
−クロロ−５−ピリジルメチル）３−アミノプロパンチ
オールと、１−ニトロ−２，２−ビス（メチルチオ）エ
チレンとを、使用した場合下記に示す反応で表わされ
る。
−クロロ−５−ピリジルメチル）３−アミノプロパンチ
オールと、１−ニトロ−２，２−ビス（メチルチオ）エ
チレンとを、使用した場合下記に示す反応で表わされ
る。
上記製法ｂ）において、例えば、原料として、２−ニト
ロメチレンチアゾリジンと、２−クロロ−５−ピリジル
メチルクロライドとを使用した場合、下記に示す反応式
で表わされる。
ロメチレンチアゾリジンと、２−クロロ−５−ピリジル
メチルクロライドとを使用した場合、下記に示す反応式
で表わされる。
上記製法ａ）において、原料である一般式(II)の化合物
は、前記したＲ、Ｘ、ｌ及びｍの夫々の定義に基づいた
ものを意味し、好ましくＲ、Ｘ、ｌ及びｍは前記、好ま
しい定義と同義を示す。
は、前記したＲ、Ｘ、ｌ及びｍの夫々の定義に基づいた
ものを意味し、好ましくＲ、Ｘ、ｌ及びｍは前記、好ま
しい定義と同義を示す。
前記一般式(II)の化合物は、本願出願日前のいかなる公
知刊行物にも記載されていなかった新規化合物である。
そして、その具体例としては、例えば Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、 Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）３−アミノプ
ロパンチオール、 Ｎ−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、 Ｎ−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）３−アミノプ
ロパンチオール、 Ｎ−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）２−アミノ
エタンチオール、 Ｎ−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）３−アミノ
プロパンチオール、 Ｎ−〔１−（２−クロロ−５−ピリジル）エチル〕２−
アミノエンタチオール、 Ｎ−（２，３−ジクロロ−５−ピリジルメチル）２−ア
ミノエンタチオール、 Ｎ−（３−クロロ−２−フルオロ−５−ピリジルメチ
ル）２−アミノエタンチオール、 Ｎ−（２−クロロ−４−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、 Ｎ−（３−クロロ−２−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、 Ｎ−（５−クロロ−２−ピリジルメチル）３−アミノプ
ロパンチオール、 Ｎ−（３，５−ジクロロ−２−ピリジルメチル）２−ア
ミノエンタチオール、 Ｎ−（５−フルオロ−２−ピリジルメチル）３−アミノ
プロパンチオール、 Ｎ−（６−ブロモ−２−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、 Ｎ−（２−クロロ−３−ピリジルメチル）３−アミノプ
ロパンチオール、 Ｎ−（５−クロロ−３−ピリジルメチル）３−アミノプ
ロパンチオール、 Ｎ−（５−ブロモ−３−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、 Ｎ−（５−フルオロ−３−ピリジルメチル）２−アミノ
エンタチオール、 Ｎ−〔１−（２−フルオロ−５−ピリジル）エチル〕２
−アミノエタンチオール、 Ｎ−（２，４−ジクロロ−５−ピリジルメチル）３−ア
ミノプロパンチオール、 Ｎ−（２，４−ジブロモ−５−ピリジルメチル）２−ア
ミノエタンチオール、 Ｎ−（２，６−ジフルオロ−４−ピリジルメチル）２−
アミノエタンチオール、 Ｎ−（２−フルオロ−４−ピリジルメチル）３−アミノ
プロパンチオール、 Ｎ−（２，６−ジブロモ−４−ピリジルメチル）２−ア
ミノエタンチオール、 Ｎ−（３−ブロモ−２−フルオロ−５−ピリジルメチ
ル）−２−アミノエンタチオール、 Ｎ−（２−クロロ−３−フルオロ−５−ピリジルメチ
ル）−２−アミノエタンチオール、 Ｎ−〔１−（２−クロロ−５−ピリジル）プロピル〕−
２−アミノエタンチオール、 等を例示することができる。
知刊行物にも記載されていなかった新規化合物である。
そして、その具体例としては、例えば Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、 Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）３−アミノプ
ロパンチオール、 Ｎ−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、 Ｎ−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）３−アミノプ
ロパンチオール、 Ｎ−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）２−アミノ
エタンチオール、 Ｎ−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）３−アミノ
プロパンチオール、 Ｎ−〔１−（２−クロロ−５−ピリジル）エチル〕２−
アミノエンタチオール、 Ｎ−（２，３−ジクロロ−５−ピリジルメチル）２−ア
ミノエンタチオール、 Ｎ−（３−クロロ−２−フルオロ−５−ピリジルメチ
ル）２−アミノエタンチオール、 Ｎ−（２−クロロ−４−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、 Ｎ−（３−クロロ−２−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、 Ｎ−（５−クロロ−２−ピリジルメチル）３−アミノプ
ロパンチオール、 Ｎ−（３，５−ジクロロ−２−ピリジルメチル）２−ア
ミノエンタチオール、 Ｎ−（５−フルオロ−２−ピリジルメチル）３−アミノ
プロパンチオール、 Ｎ−（６−ブロモ−２−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、 Ｎ−（２−クロロ−３−ピリジルメチル）３−アミノプ
ロパンチオール、 Ｎ−（５−クロロ−３−ピリジルメチル）３−アミノプ
ロパンチオール、 Ｎ−（５−ブロモ−３−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、 Ｎ−（５−フルオロ−３−ピリジルメチル）２−アミノ
エンタチオール、 Ｎ−〔１−（２−フルオロ−５−ピリジル）エチル〕２
−アミノエタンチオール、 Ｎ−（２，４−ジクロロ−５−ピリジルメチル）３−ア
ミノプロパンチオール、 Ｎ−（２，４−ジブロモ−５−ピリジルメチル）２−ア
ミノエタンチオール、 Ｎ−（２，６−ジフルオロ−４−ピリジルメチル）２−
アミノエタンチオール、 Ｎ−（２−フルオロ−４−ピリジルメチル）３−アミノ
プロパンチオール、 Ｎ−（２，６−ジブロモ−４−ピリジルメチル）２−ア
ミノエタンチオール、 Ｎ−（３−ブロモ−２−フルオロ−５−ピリジルメチ
ル）−２−アミノエンタチオール、 Ｎ−（２−クロロ−３−フルオロ−５−ピリジルメチ
ル）−２−アミノエタンチオール、 Ｎ−〔１−（２−クロロ−５−ピリジル）プロピル〕−
２−アミノエタンチオール、 等を例示することができる。
上記例示の一般式(II)の化合物は下記の方法により製造
することができる。
することができる。
製法ｃ）： 上記製法ｃ）において、例えば、原料として、６−クロ
ロニコチンアルデヒドと、３−アミノプロパンチオール
とを用いた場合、下記に示す反応式で表わされる。
ロニコチンアルデヒドと、３−アミノプロパンチオール
とを用いた場合、下記に示す反応式で表わされる。
前記一般式(VI)の化合物は、公知及び新規双方の化合物
を包含する。その具体例としては、例えば、 ６−クロロニコチンアルデヒド、 ６−ブロモニコチンアルデヒド、 ６−フルオロニコチンアルデヒド、 ５−アセチル−２−クロロピリジン、 ５，６−ジクロロニコチンアルデヒド、 ５−クロロ−６−フルオロニコチンアルデヒド、 ２−クロロ−４−ピリジンカルボアルデヒド、 ３−クロロ−２−ピリジンカルボアルデヒド、 ３，５−ジクロロ−２−ピリジンカルボアルデヒド、 ５−フルオロ−２−ピリジンカルボアルデヒド、 ６−ブロモ−２−ピリジンカルボアルデヒド、 ２−クロロニコチンアルデヒド、 ５−クロロニコチンアルデヒド、 ５−ブロモニコチンアルデヒド、 ５−フルオロニコチンアルデヒド、 ５−アセチル−２−フルオロピリジン、 ４，６−ジクロロニコチンアルデヒド、 ４，６−ジブロモニコチンアルデヒド、 ２，６−ジフルオロ−４−ピリジンカルボアルデヒド、 ２−フルオロ−４−ピリジンカルボアルデヒド、 ２，６−ジブロモ−４−ピリジンカルボアルデヒド、 ５−ブロモ−６−フルオロニコチンアルデヒド、 ６−クロロ−５−フルオロニコチンアルデヒド、 ２−クロロ−５−プロピオニルピリジン 等を例示できる。
を包含する。その具体例としては、例えば、 ６−クロロニコチンアルデヒド、 ６−ブロモニコチンアルデヒド、 ６−フルオロニコチンアルデヒド、 ５−アセチル−２−クロロピリジン、 ５，６−ジクロロニコチンアルデヒド、 ５−クロロ−６−フルオロニコチンアルデヒド、 ２−クロロ−４−ピリジンカルボアルデヒド、 ３−クロロ−２−ピリジンカルボアルデヒド、 ３，５−ジクロロ−２−ピリジンカルボアルデヒド、 ５−フルオロ−２−ピリジンカルボアルデヒド、 ６−ブロモ−２−ピリジンカルボアルデヒド、 ２−クロロニコチンアルデヒド、 ５−クロロニコチンアルデヒド、 ５−ブロモニコチンアルデヒド、 ５−フルオロニコチンアルデヒド、 ５−アセチル−２−フルオロピリジン、 ４，６−ジクロロニコチンアルデヒド、 ４，６−ジブロモニコチンアルデヒド、 ２，６−ジフルオロ−４−ピリジンカルボアルデヒド、 ２−フルオロ−４−ピリジンカルボアルデヒド、 ２，６−ジブロモ−４−ピリジンカルボアルデヒド、 ５−ブロモ−６−フルオロニコチンアルデヒド、 ６−クロロ−５−フルオロニコチンアルデヒド、 ２−クロロ−５−プロピオニルピリジン 等を例示できる。
上記例示の一般式(VI)の化合物は、様々な公知の方法で
合成でき、例えば、Ｊ．Org.Chem.,２６巻、４９１２〜
４９１４頁に記載の如く、ビニルピリジン類のオゾノリ
シス反応により、合成でき、また英国特許第２００２３
６８号記載の如く、２−クロロ−５−ピリジルカルボニ
トリルより、６−クロロニコチンアルデヒドを合成する
ことができる。更に、一般的には、相当するピリジンカ
ルボン酸及びその誘導体を常法により、還元し、アルデ
ヒドにする反応（Org.Reation,８巻、２１８〜２５７
頁）を利用し、容易にアルデヒドを合成することができ
る。
合成でき、例えば、Ｊ．Org.Chem.,２６巻、４９１２〜
４９１４頁に記載の如く、ビニルピリジン類のオゾノリ
シス反応により、合成でき、また英国特許第２００２３
６８号記載の如く、２−クロロ−５−ピリジルカルボニ
トリルより、６−クロロニコチンアルデヒドを合成する
ことができる。更に、一般的には、相当するピリジンカ
ルボン酸及びその誘導体を常法により、還元し、アルデ
ヒドにする反応（Org.Reation,８巻、２１８〜２５７
頁）を利用し、容易にアルデヒドを合成することができ
る。
前記一般式(VII)の化合物は、本願出願日前の公知刊行
物、例えばＪ．Org.Chem.,２７巻、４７１２〜４７１３
頁に記載の化合物であり、その具体例としては、２−ア
ミノエタンチオール及び３−アミノプロパンチオールを
例示できる。
物、例えばＪ．Org.Chem.,２７巻、４７１２〜４７１３
頁に記載の化合物であり、その具体例としては、２−ア
ミノエタンチオール及び３−アミノプロパンチオールを
例示できる。
上記製法ｃ）は、Ｊ．Org.Chem.,２７巻、２４５２〜２
４５７頁及び４７１２〜４７１３頁に記載の方法と同様
の方法により行なうことができる。
４５７頁及び４７１２〜４７１３頁に記載の方法と同様
の方法により行なうことができる。
そして、斯る反応は、その第１段階として、不活性溶
媒、例えばベンゼン等の存在下で、一般式(VI)の化合物
と、一般式(VII)の化合物を反応させることによって、
チアゾリジン又はテトラヒドロチアジン誘導体の中間生
成物を合成し、次いで、例えば水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素アルミ
ニウム、水素化ホウ素カリウム等の例示の還元剤で、還
元することによって、行なうことができる。
媒、例えばベンゼン等の存在下で、一般式(VI)の化合物
と、一般式(VII)の化合物を反応させることによって、
チアゾリジン又はテトラヒドロチアジン誘導体の中間生
成物を合成し、次いで、例えば水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素アルミ
ニウム、水素化ホウ素カリウム等の例示の還元剤で、還
元することによって、行なうことができる。
上記反応の実施に際して、中間生成物のチアゾリジン又
はテトラヒドロチアジン誘導体は、減圧下、例えば約１
mmＨｇ、約５０〜８０℃で、第１段階の反応に伴なう揮
発物を留去することによって、得ることができるが、単
離しないで直接そのまま還元することもできる。
はテトラヒドロチアジン誘導体は、減圧下、例えば約１
mmＨｇ、約５０〜８０℃で、第１段階の反応に伴なう揮
発物を留去することによって、得ることができるが、単
離しないで直接そのまま還元することもできる。
製法ａ）における原料である一般式(III)の化合物は、
公知化合物であって、例えばChem.Ber.,１００巻、５９
１〜６０４頁に記載されている。そして、その具体例と
しては、例えば、 １−ニトロ−２，２−ビス（メチルチオ）エチレン、 １−ニトロ−２，２−ビス（エチルチオ）エチレン、 １−ニトロ−２，２−ビス（ベンジルチオ）エチレン、 ２−ニトロメチレン−１，３−ジチオラン 等を例示できる。
公知化合物であって、例えばChem.Ber.,１００巻、５９
１〜６０４頁に記載されている。そして、その具体例と
しては、例えば、 １−ニトロ−２，２−ビス（メチルチオ）エチレン、 １−ニトロ−２，２−ビス（エチルチオ）エチレン、 １−ニトロ−２，２−ビス（ベンジルチオ）エチレン、 ２−ニトロメチレン−１，３−ジチオラン 等を例示できる。
上記製法(b)において、一般式(IV)の化合物は、前記し
たｍの定義に基づいたものを意味する。そして一般式(I
V)において、ｍは好ましくは、前記した如き好ましい定
義と同義を示す。
たｍの定義に基づいたものを意味する。そして一般式(I
V)において、ｍは好ましくは、前記した如き好ましい定
義と同義を示す。
本発明によれば、原料の前記一般式(IV)の化合物は、た
とえば、西独特許公開第２７３４０７０号及び米国特許
第３９３３８０９号記載の公知化合物である。そして、
その具体例としては、例えば、 ２−ニトロメチレンチアゾリジン及び２−ニトロメチレ
ンテトラヒドロ−２Ｈ−１，３−チアジンを例示するこ
とができる。
とえば、西独特許公開第２７３４０７０号及び米国特許
第３９３３８０９号記載の公知化合物である。そして、
その具体例としては、例えば、 ２−ニトロメチレンチアゾリジン及び２−ニトロメチレ
ンテトラヒドロ−２Ｈ−１，３−チアジンを例示するこ
とができる。
同じく、製法(b)における原料である一般式（Ｖ）の化
合物は、前記したＸ、ｌ及びHalの夫々の定義に基づい
たものを意味し、好ましくは、Ｘ及びｌは前記好ましい
定義と同義を示し、そしてHalは好ましくは、クロル又
はブロムを示す。
合物は、前記したＸ、ｌ及びHalの夫々の定義に基づい
たものを意味し、好ましくは、Ｘ及びｌは前記好ましい
定義と同義を示し、そしてHalは好ましくは、クロル又
はブロムを示す。
本発明によれば、原料の前記一般式（Ｖ）の化合物は、
例えばＪ．Org.Chem.,３４巻、3547頁、Ｊ．Medicin.Ch
em.,１４巻、２１１〜２１３頁、１９７１年、同じく１
４巻、５５７〜５５８頁、１９７１年に記載される公知
化合物を包含するものである。その具体例としては、例
えば、 ２−クロロ−５−ピリジルメチルクロライド、 ２−ブロモ−５−ピリジルメチルクロライド、 ２−フルオロ−５−ピリジルメチルクロライド、 １−（２−クロロ−５−ピリジル）エチルクロライド、 ２，３−ジクロロ−５−ピリジルメチルクロライド、 ３−クロロ−２−フルオロ−５−ピリジルメチルクロラ
イド、 ５−クロロ−２−ピリジルメチルクロライド、 ３，５−ジクロロ−２−ピリジルメチルクロライド、 ５−フルオロ−２−ピリジルメチルクロライド、 ６−ブロモ−２−ピリジルメチルクロライド、 ２−クロロ−３−ピリジルメチルクロライド、 ５−クロロ−３−ピリジルメチルクロライド、 ５−ブロモ−３−ピリジルメチルクロライド、 ５−フルオロ−３−ピリジルメチルクロライド、 １−（２−フルオロ−５−ピリジル）エチルクロライ
ド、 ２，４−ジクロロ−５−ピリジルメチルクロライド、 ２，４−ジブロモ−５−ピリジルメチルクロライド、 ２，６−ジフルオロ−４−ピリジルメチルクロライド、 ２−フルオロ−４−ピリジルメチルクロライド、 ３−ブロモ−２−フルオロ−５−ピリジルメチルクロラ
イド、 ２−クロロ−３−フルオロ−５−ピリジルメチルクロラ
イド、 １−（２−クロロ−５−ピリジル）プロピルクロライド 等を例示することができ、またクロライド体の代わりに
ブロマイド体も挙げることができる。
例えばＪ．Org.Chem.,３４巻、3547頁、Ｊ．Medicin.Ch
em.,１４巻、２１１〜２１３頁、１９７１年、同じく１
４巻、５５７〜５５８頁、１９７１年に記載される公知
化合物を包含するものである。その具体例としては、例
えば、 ２−クロロ−５−ピリジルメチルクロライド、 ２−ブロモ−５−ピリジルメチルクロライド、 ２−フルオロ−５−ピリジルメチルクロライド、 １−（２−クロロ−５−ピリジル）エチルクロライド、 ２，３−ジクロロ−５−ピリジルメチルクロライド、 ３−クロロ−２−フルオロ−５−ピリジルメチルクロラ
イド、 ５−クロロ−２−ピリジルメチルクロライド、 ３，５−ジクロロ−２−ピリジルメチルクロライド、 ５−フルオロ−２−ピリジルメチルクロライド、 ６−ブロモ−２−ピリジルメチルクロライド、 ２−クロロ−３−ピリジルメチルクロライド、 ５−クロロ−３−ピリジルメチルクロライド、 ５−ブロモ−３−ピリジルメチルクロライド、 ５−フルオロ−３−ピリジルメチルクロライド、 １−（２−フルオロ−５−ピリジル）エチルクロライ
ド、 ２，４−ジクロロ−５−ピリジルメチルクロライド、 ２，４−ジブロモ−５−ピリジルメチルクロライド、 ２，６−ジフルオロ−４−ピリジルメチルクロライド、 ２−フルオロ−４−ピリジルメチルクロライド、 ３−ブロモ−２−フルオロ−５−ピリジルメチルクロラ
イド、 ２−クロロ−３−フルオロ−５−ピリジルメチルクロラ
イド、 １−（２−クロロ−５−ピリジル）プロピルクロライド 等を例示することができ、またクロライド体の代わりに
ブロマイド体も挙げることができる。
上記例示のハライド類は、相当するアルコールを塩化チ
オニルによって、クロル化することにより、容易にクロ
ライドを合成することができる。例えば、２−クロロ−
５−ピリジルメチルクロライドは、Ｊ．Org.Chim.,３４
巻、３５４７頁記載の２−クロロ−５−ピリジルメチル
アルコールを塩化チオニルによって、クロル化すること
により、得られる。
オニルによって、クロル化することにより、容易にクロ
ライドを合成することができる。例えば、２−クロロ−
５−ピリジルメチルクロライドは、Ｊ．Org.Chim.,３４
巻、３５４７頁記載の２−クロロ−５−ピリジルメチル
アルコールを塩化チオニルによって、クロル化すること
により、得られる。
また、ブロム化剤のＮ−ブロモサクシニイミドによっ
て、側鎖メチル基をブロム化することによっても、容易
に得ることができる。
て、側鎖メチル基をブロム化することによっても、容易
に得ることができる。
上記製法ａ）の実施に際しては、適当な希釈剤としてす
べての不活性な有機溶媒を挙げることができる。
べての不活性な有機溶媒を挙げることができる。
かかる希釈剤の例としては、水；脂肪族、環脂肪族およ
び芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよ
い）例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテ
ル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
レンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチレン
クロライドおよびトリクロロエチレン、クロロベンゼ
ン；その他、エーテル類例えば、ジエチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、ジ−iso−プロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジオキサン、
テトラヒドロフラン；ケトン類例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチル−iso−プロピルケトン、メチル
−iso−ブチルケトン；ニトリル類例えば、アセトニト
リル、プロピオニトリル、アクリロニトリル；アルコー
ル類例えば、メタノール、エタノール、iso−プロパノ
ール、ブタノール、エチレングリーコール；エステル類
例えば、酢酸エチル、酢酸アミル；酸アミド類例えば、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド；スルホ
ン、スルホキシド類例えば、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン；および塩基例えば、ピリジン等をあげること
ができる。
び芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよ
い）例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテ
ル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
レンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチレン
クロライドおよびトリクロロエチレン、クロロベンゼ
ン；その他、エーテル類例えば、ジエチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、ジ−iso−プロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジオキサン、
テトラヒドロフラン；ケトン類例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチル−iso−プロピルケトン、メチル
−iso−ブチルケトン；ニトリル類例えば、アセトニト
リル、プロピオニトリル、アクリロニトリル；アルコー
ル類例えば、メタノール、エタノール、iso−プロパノ
ール、ブタノール、エチレングリーコール；エステル類
例えば、酢酸エチル、酢酸アミル；酸アミド類例えば、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド；スルホ
ン、スルホキシド類例えば、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン；および塩基例えば、ピリジン等をあげること
ができる。
上記の方法は、広い温度範囲内において実施することが
できる。例えば約−２０℃と混合物の沸点との間で実施
でき、好ましくは約０〜約１００℃の間で実施できる。
また、反応は常圧の下でおこなうのが望ましいが、加圧
または減圧下で操作することも可能である。
できる。例えば約−２０℃と混合物の沸点との間で実施
でき、好ましくは約０〜約１００℃の間で実施できる。
また、反応は常圧の下でおこなうのが望ましいが、加圧
または減圧下で操作することも可能である。
上記製法を実施するに当っては、例えば、一般式(II)の
化合物１モルに対し、一般式(III)の化合物を等モル量
〜約1.2倍モル量、好ましくは、等モル量〜約1.1倍モル
量、不活性溶媒、例えばアルコール（例えば、メタノー
ル、エタノール）溶媒中で、好ましくは、窒素ガス気流
下で還流させることによって、目的の一般式（Ｉ）の新
規化合物を得ることができる。
化合物１モルに対し、一般式(III)の化合物を等モル量
〜約1.2倍モル量、好ましくは、等モル量〜約1.1倍モル
量、不活性溶媒、例えばアルコール（例えば、メタノー
ル、エタノール）溶媒中で、好ましくは、窒素ガス気流
下で還流させることによって、目的の一般式（Ｉ）の新
規化合物を得ることができる。
上記製法(b)の実施に際しては、適当な希釈剤として、
製法(a)で例示のうち、水、アルコール系を除く不活性
な有機溶媒を挙げることができ、更に塩基として、ナト
リウムハイドライドカリウムハイドライド等の水素化物
を挙げることができる。
製法(a)で例示のうち、水、アルコール系を除く不活性
な有機溶媒を挙げることができ、更に塩基として、ナト
リウムハイドライドカリウムハイドライド等の水素化物
を挙げることができる。
上記製法(b)は、広い温度範囲内において実施すること
ができ、例えば、約０℃〜約１００℃、好ましくは、約
１０℃〜約５０℃の間で実施できる。
ができ、例えば、約０℃〜約１００℃、好ましくは、約
１０℃〜約５０℃の間で実施できる。
また、反応は常圧の下で行なうのが好ましいが、加圧ま
たは減圧の条件の下で行なうこともできる。
たは減圧の条件の下で行なうこともできる。
上記製法を実施するに当っては、例えば、一般式(IV)の
化合物１モルに対し、塩基として、ナトリウムハイドラ
イドを、約1.1倍〜1.2倍モル量、一般式（Ｖ）の化合物
を等モル量〜約1.2倍モル量、好ましくは等モル量〜約
1.1倍モル量を、不活性溶媒、例えばジメチルホルムア
ミド中で反応させることにより、目的の一般式（Ｉ）の
化合物を得ることができる。上記製法に際しては、一般
式(IV)の化合物を、ナトリウムハイドライドにより、予
め、ナトリウム塩の形にしておくことが、反応上、好ま
しく、また斯る反応は、ナトリウムハイドライドの特性
から、窒素ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
化合物１モルに対し、塩基として、ナトリウムハイドラ
イドを、約1.1倍〜1.2倍モル量、一般式（Ｖ）の化合物
を等モル量〜約1.2倍モル量、好ましくは等モル量〜約
1.1倍モル量を、不活性溶媒、例えばジメチルホルムア
ミド中で反応させることにより、目的の一般式（Ｉ）の
化合物を得ることができる。上記製法に際しては、一般
式(IV)の化合物を、ナトリウムハイドライドにより、予
め、ナトリウム塩の形にしておくことが、反応上、好ま
しく、また斯る反応は、ナトリウムハイドライドの特性
から、窒素ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
本発明一般式（Ｉ）の化合物は塩の状態で存在すること
もでき、その塩としては、例えば、無機酸塩、スルホン
酸塩、有機酸塩、金属塩等を挙げることができる。従っ
て、本発明において式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体と
は、その塩類の形を包含する呼称である。
もでき、その塩としては、例えば、無機酸塩、スルホン
酸塩、有機酸塩、金属塩等を挙げることができる。従っ
て、本発明において式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体と
は、その塩類の形を包含する呼称である。
本発明の式（Ｉ）化合物は、強力な殺虫作用を現わす。
従って、それらは、殺虫剤として、使用することができ
る。そして、本発明の式（Ｉ）活性化合物は、栽培植物
に対し、薬害を与えることなく、有害昆虫に対し、的確
な防除効果を発揮する。また本発明化合物は広範な種々
の害虫、有害な吸液昆虫、かむ昆虫およびその他の植物
寄生害虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除のために使用で
き、それらの駆除撲滅のために適用できる。
従って、それらは、殺虫剤として、使用することができ
る。そして、本発明の式（Ｉ）活性化合物は、栽培植物
に対し、薬害を与えることなく、有害昆虫に対し、的確
な防除効果を発揮する。また本発明化合物は広範な種々
の害虫、有害な吸液昆虫、かむ昆虫およびその他の植物
寄生害虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除のために使用で
き、それらの駆除撲滅のために適用できる。
そのような害虫類の例としては、以下の如き害虫類を例
示することができる。昆虫類を例示することができる。
昆虫類として、鞘翅目害虫、例えば アズキゾウムシ(Callosobruchus chinensis)、コクゾウ
ムシ(Sitophilus zeamais)、コクヌストモドキ(Triboli
um castaneum)、オオニジュウヤホシテントウ(Epilachn
a vigitioctomaculata)、トビイロムナボソコメツキ(Ag
riotes fuscicollis)、ヒメコガネ(Anomala rufocupre
a)、コロラドポテトビートル(Leptinotarsa decemkinea
ta)、ジアブロテイカ(Diabrotica spp.)、マツノマダラ
カミキリ(Monochamus alternatus)、イネミズゾウムシ
(Lissorhoptrus oryzophilts)、ヒラタキクイムシ(Lyct
us bruneus)；鱗翅目虫、例えば、 マイマイガ(Lymantria dispar)、ウメケムシ(Malacosom
a neustria)、アオムシ(Pieris rapae)、ハスモンヨト
ウ(Spodoptera litura)、ヨトウ(Mamestra brassica
e)、ニカメイチュウ(Chilo suppressalis)、アワノメイ
ガ(Pyrausta nubilalis)、コナマダラメイガ(Ephestia
cautella)、コカクモンハマキ(Adoxophyes orana)、コ
ドリンガ(Carpocapsa pomonella)、カブラヤガ(Agrotis
fucosa)、ハチミツガ(Galleria mellonella)、コナガ
(Plutella maculipennis)、ミカンハモグリガ(Phyllocn
istis citrella)； 半翅目虫、例えば ツマグロヨコバイ(Nephotettix cincticeps)、トビイロ
ウンカ(Nilaparvata lugens)、クワコナカイガラムシ(P
seudococcus comstocki)、ヤノネカイガラムシ(Unaspis
yanonensis)、モモアカアブラシムシ(Myzus persica
e)、リンゴアブラムシ(Aphis pomi)ワタアブラムシ(Aph
is gossypii)、ニセダイコンアブラムシ(Phopalosiphum
pseudrassicas)、ナシグンバイ(Stephanitis nashi)、
アオカメムシ(Nazara spp.)、トコジラシ(Cimex lectul
arius)、オンシツコナジラミ(Trialeurodes uaporarior
m)、キジラミ(Psylla spp.)； 直翅目虫、例えば、 チャバネゴキブリ(Blatella germanica)、ワモンゴキブ
リ(Periplaneta americana)、ケラ(Gryllotalpa africa
na)、バッタ(Locusta migratoria migratoriodes)； 等翅目虫、例えば、 ヤマトシロアリ(deucotermes speratuas)、イエシロア
リ(Coptotermes formosanus)； 双翅目虫、例えば、 イエバエ(Musca domestica)、ネッタイシマカ(Aades ae
gypti)、タネバエ(Hylemia platura)、アカエイカ(Cule
x pipiens)、シナハマダラカ(Anopheles slnensis)、コ
ガタアカイエカ(Culex tritaniorhychus)、等を挙げる
ことができる。
示することができる。昆虫類を例示することができる。
昆虫類として、鞘翅目害虫、例えば アズキゾウムシ(Callosobruchus chinensis)、コクゾウ
ムシ(Sitophilus zeamais)、コクヌストモドキ(Triboli
um castaneum)、オオニジュウヤホシテントウ(Epilachn
a vigitioctomaculata)、トビイロムナボソコメツキ(Ag
riotes fuscicollis)、ヒメコガネ(Anomala rufocupre
a)、コロラドポテトビートル(Leptinotarsa decemkinea
ta)、ジアブロテイカ(Diabrotica spp.)、マツノマダラ
カミキリ(Monochamus alternatus)、イネミズゾウムシ
(Lissorhoptrus oryzophilts)、ヒラタキクイムシ(Lyct
us bruneus)；鱗翅目虫、例えば、 マイマイガ(Lymantria dispar)、ウメケムシ(Malacosom
a neustria)、アオムシ(Pieris rapae)、ハスモンヨト
ウ(Spodoptera litura)、ヨトウ(Mamestra brassica
e)、ニカメイチュウ(Chilo suppressalis)、アワノメイ
ガ(Pyrausta nubilalis)、コナマダラメイガ(Ephestia
cautella)、コカクモンハマキ(Adoxophyes orana)、コ
ドリンガ(Carpocapsa pomonella)、カブラヤガ(Agrotis
fucosa)、ハチミツガ(Galleria mellonella)、コナガ
(Plutella maculipennis)、ミカンハモグリガ(Phyllocn
istis citrella)； 半翅目虫、例えば ツマグロヨコバイ(Nephotettix cincticeps)、トビイロ
ウンカ(Nilaparvata lugens)、クワコナカイガラムシ(P
seudococcus comstocki)、ヤノネカイガラムシ(Unaspis
yanonensis)、モモアカアブラシムシ(Myzus persica
e)、リンゴアブラムシ(Aphis pomi)ワタアブラムシ(Aph
is gossypii)、ニセダイコンアブラムシ(Phopalosiphum
pseudrassicas)、ナシグンバイ(Stephanitis nashi)、
アオカメムシ(Nazara spp.)、トコジラシ(Cimex lectul
arius)、オンシツコナジラミ(Trialeurodes uaporarior
m)、キジラミ(Psylla spp.)； 直翅目虫、例えば、 チャバネゴキブリ(Blatella germanica)、ワモンゴキブ
リ(Periplaneta americana)、ケラ(Gryllotalpa africa
na)、バッタ(Locusta migratoria migratoriodes)； 等翅目虫、例えば、 ヤマトシロアリ(deucotermes speratuas)、イエシロア
リ(Coptotermes formosanus)； 双翅目虫、例えば、 イエバエ(Musca domestica)、ネッタイシマカ(Aades ae
gypti)、タネバエ(Hylemia platura)、アカエイカ(Cule
x pipiens)、シナハマダラカ(Anopheles slnensis)、コ
ガタアカイエカ(Culex tritaniorhychus)、等を挙げる
ことができる。
更に、獣医学の医薬分野においては、本発明の新規化合
物を種々の有害な動物寄生虫（内部および外部寄生
虫）、例えば、昆虫類およびぜん虫に対して使用して有
効である。このような動物寄生虫の例としては、以下の
如き害虫を例示することができる。
物を種々の有害な動物寄生虫（内部および外部寄生
虫）、例えば、昆虫類およびぜん虫に対して使用して有
効である。このような動物寄生虫の例としては、以下の
如き害虫を例示することができる。
昆虫類としては例えば、 ウマバエ(Gastrophilus spp.)、サシバエ(Stomoxys sp
p.)、ハジラミ(Trichodectes spp.)、サシガメ(Rhodniu
s spp.)、イヌノミ(Ctenocephalides canis) 等を挙げることができる。
p.)、ハジラミ(Trichodectes spp.)、サシガメ(Rhodniu
s spp.)、イヌノミ(Ctenocephalides canis) 等を挙げることができる。
本発明ではこれらすべてを包含する虫類に対する殺虫作
用を有する物質として殺虫剤と呼ぶことがある。
用を有する物質として殺虫剤と呼ぶことがある。
本発明の式（Ｉ）活性化合物は通常の製剤形態にするこ
とができる。そして斯る形態としては、液剤、エマルジ
ョン、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、粒剤、エアゾ
ール、活性化合物浸潤−天然及び合成物、マイクロカプ
セル、種子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤（例えば燃
焼装置としては、くん蒸及び煙霧カートリッジ、かん並
びにコイル）、そしてＵＬＶ〔コールドミスト(cold mi
st)、フォームミスト(warm mist)〕を挙げることができ
る。
とができる。そして斯る形態としては、液剤、エマルジ
ョン、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、粒剤、エアゾ
ール、活性化合物浸潤−天然及び合成物、マイクロカプ
セル、種子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤（例えば燃
焼装置としては、くん蒸及び煙霧カートリッジ、かん並
びにコイル）、そしてＵＬＶ〔コールドミスト(cold mi
st)、フォームミスト(warm mist)〕を挙げることができ
る。
これらの製剤は公知の方法で製造することができる。斯
る方法は、例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体
希釈剤；液化ガス希釈剤；固体希釈剤、又は担体、場合
によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤
及び／又は泡沫形成剤を用いて、混合することによって
行なわれる。展開剤として水を用いる場合には、例え
ば、有機溶媒は、また補助溶媒として使用されることが
できる。
る方法は、例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体
希釈剤；液化ガス希釈剤；固体希釈剤、又は担体、場合
によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤
及び／又は泡沫形成剤を用いて、混合することによって
行なわれる。展開剤として水を用いる場合には、例え
ば、有機溶媒は、また補助溶媒として使用されることが
できる。
液体希釈剤又は担体としては、概して、芳香族炭化水素
類（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン
等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類
（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メ
チレン等）、脂肪族炭化水素類〔例えば、シクロヘキサ
ン等、パラフィン類（例えば鉱油留分等）〕、アルコー
ル類（例えば、ブタノール、グリコール及びそれらのエ
ーテル、エステル等）、ケトン類（例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシク
ロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等）そして水も挙げる
ことができる。
類（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン
等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類
（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メ
チレン等）、脂肪族炭化水素類〔例えば、シクロヘキサ
ン等、パラフィン類（例えば鉱油留分等）〕、アルコー
ル類（例えば、ブタノール、グリコール及びそれらのエ
ーテル、エステル等）、ケトン類（例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシク
ロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等）そして水も挙げる
ことができる。
液化ガス希釈剤又は担体は、常温常圧でガスであり、そ
の例としては、例えばブタン、プロパン、窒素ガス、二
酸化炭素、そしてハロゲン化炭化水素類のようなエアゾ
ール噴射剤を挙げることができる。
の例としては、例えばブタン、プロパン、窒素ガス、二
酸化炭素、そしてハロゲン化炭化水素類のようなエアゾ
ール噴射剤を挙げることができる。
固体希釈剤としては、土壌天然鉱物（例えば、カオリ
ン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルガイ
ド、モンモリナイト、又は珪藻土等）、土壌合成鉱物
（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）を挙
げることができる。
ン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルガイ
ド、モンモリナイト、又は珪藻土等）、土壌合成鉱物
（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）を挙
げることができる。
粒剤のための固体担体としては、粉砕且つ分別された岩
石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石
等）、無機及び有機物粉の合成粒、そして細粒体又は有
機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とう
もろこしの穂軸そしてタバコの茎等）を挙げることがで
きる。
石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石
等）、無機及び有機物粉の合成粒、そして細粒体又は有
機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とう
もろこしの穂軸そしてタバコの茎等）を挙げることがで
きる。
乳化剤及び／又は泡沫剤としては、非イオン及び陰イオ
ン乳化剤〔例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例
えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アル
キルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン
酸塩等）〕、アルブミン加水分解生成物を挙げることが
できる。
ン乳化剤〔例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例
えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アル
キルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン
酸塩等）〕、アルブミン加水分解生成物を挙げることが
できる。
分散剤としては、例えばリグニンサルファイト廃液そし
てメチルセルロースを包含する。
てメチルセルロースを包含する。
固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することが
でき、斯る固着剤としては、カルボキシメチルセルロー
スそして天然及び合成ポリマー（例えば、アラビアゴ
ム、ポリビニルアルコールそしてポリビニルアセテート
等）を挙げることができる。
でき、斯る固着剤としては、カルボキシメチルセルロー
スそして天然及び合成ポリマー（例えば、アラビアゴ
ム、ポリビニルアルコールそしてポリビニルアセテート
等）を挙げることができる。
着色剤を使用することもでき、斯る着色剤としては、無
機顔料（例えば酸化鉄、酸化チタンそしてプルシアンブ
ルー）、そしてアリザリン染料、アゾ染料又は金属フタ
ロシアニン染料のような有機染料、そして更に、鉄、マ
ンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛のそ
れらの塩のような微量要素を挙げることができる。
機顔料（例えば酸化鉄、酸化チタンそしてプルシアンブ
ルー）、そしてアリザリン染料、アゾ染料又は金属フタ
ロシアニン染料のような有機染料、そして更に、鉄、マ
ンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛のそ
れらの塩のような微量要素を挙げることができる。
該製剤は、一般には、前記活性成分を0.1〜９５重量
％、好ましくは0.5〜９０重量％含有することができ
る。
％、好ましくは0.5〜９０重量％含有することができ
る。
本発明の式（Ｉ）活性化合物は、それらの商業上、有用
な製剤及び、それらの製剤によって調製された使用形態
で、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、毒餌、殺菌剤、
殺ダニ剤、殺センチュウ剤、殺カビ剤、生長調整剤又は
除草剤との混合剤として、存在することもできる。ここ
で、上記殺虫剤としては、例えば、有機リン剤、カーバ
メート剤、カーボキシレート系薬剤、クロル化炭化水素
系薬剤、微生物より生産される殺虫性物質を挙げること
ができる。
な製剤及び、それらの製剤によって調製された使用形態
で、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、毒餌、殺菌剤、
殺ダニ剤、殺センチュウ剤、殺カビ剤、生長調整剤又は
除草剤との混合剤として、存在することもできる。ここ
で、上記殺虫剤としては、例えば、有機リン剤、カーバ
メート剤、カーボキシレート系薬剤、クロル化炭化水素
系薬剤、微生物より生産される殺虫性物質を挙げること
ができる。
更に、本発明の式（Ｉ）活性化合物は、共力剤との混合
剤としても、存在することができ、斯る製剤及び、使用
形態は、商業上有用なものを挙げることができる。該共
力剤は、それ自体、活性である必要はなく、活性化合物
の作用を増幅する化合物である。
剤としても、存在することができ、斯る製剤及び、使用
形態は、商業上有用なものを挙げることができる。該共
力剤は、それ自体、活性である必要はなく、活性化合物
の作用を増幅する化合物である。
本発明の式（I）活性化合物の商業上有用な使用形態に
おける含有量は、広い範囲内で、変えることができる。
おける含有量は、広い範囲内で、変えることができる。
本発明の式（I）活性化合物の使用上の濃度は、例えば
0.0000001〜１００重量％であって、好ましくは、0.000
1〜１重量％である。
0.0000001〜１００重量％であって、好ましくは、0.000
1〜１重量％である。
本発明式（I）化合物は、使用形態に適合した通常の方
法で使用することができる。
法で使用することができる。
衛生害虫、貯蔵物に対する害虫に使用される際には活性
化合物は、石灰物質上のアルカリに対する良好な安定性
はもちろんのこと、木材及び土壌における優れた残効性
によって、きわだたされている。
化合物は、石灰物質上のアルカリに対する良好な安定性
はもちろんのこと、木材及び土壌における優れた残効性
によって、きわだたされている。
次に実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、
本発明はこれのみに限定されるべきものではない。
本発明はこれのみに限定されるべきものではない。
製造実施例：− 実施例１ Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）３−アミノプ
ロパンチオール（4.3ｇ）、１−ニトロ−２，２−ビス
（メチルチオ）エチレン（3.3ｇ）エタノール（４０m
l）の混合物を窒素気流下１０時間加熱還流させる。反
応後、エタノールの約2/3容を減圧で留去した後、内容
物にエーテルを少しずつ加え、結晶を析出させる。この
結晶を取し、エタノール、エーテルの混液で洗浄する
と、黄色結晶の目的物３−（２−クロロ−５−ピリジル
メチル）２−ニトロメチレンテトラヒドロ−２Ｈ−１，
３−チアジン（1.3ｇ）が得られる。
ロパンチオール（4.3ｇ）、１−ニトロ−２，２−ビス
（メチルチオ）エチレン（3.3ｇ）エタノール（４０m
l）の混合物を窒素気流下１０時間加熱還流させる。反
応後、エタノールの約2/3容を減圧で留去した後、内容
物にエーテルを少しずつ加え、結晶を析出させる。この
結晶を取し、エタノール、エーテルの混液で洗浄する
と、黄色結晶の目的物３−（２−クロロ−５−ピリジル
メチル）２−ニトロメチレンテトラヒドロ−２Ｈ−１，
３−チアジン（1.3ｇ）が得られる。
ｍ．ｐ．１６４〜１６６℃ 実施例２ ２−ニトロメチレンチアゾリジン（2.9ｇ）を乾燥アセ
トニトリル（３０ml）に溶かし、６０％水素化ナトリウ
ム（0.9ｇ）を窒素気流下室温で加え、続いて、室温で
水素の発生がなくなるまで攪拌する。次に２−クロロ−
５−ピリジルメチルクロライド（3.2ｇ）の乾燥アセト
ニトリル５ml溶液を室温で加え、内容物を室温で１日攪
拌する。次にアセトニトリルを減圧で留去し、残渣にジ
クロロメタンを加え、水洗する。ジクロロメタン層より
ジクロロメタンを留去し、残った油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより精製すると、目的の３−
（２−クロロ−５−ピリジルメチル）２−ニトロメチレ
ンチアゾリジン（16ｇ）が得られる。
トニトリル（３０ml）に溶かし、６０％水素化ナトリウ
ム（0.9ｇ）を窒素気流下室温で加え、続いて、室温で
水素の発生がなくなるまで攪拌する。次に２−クロロ−
５−ピリジルメチルクロライド（3.2ｇ）の乾燥アセト
ニトリル５ml溶液を室温で加え、内容物を室温で１日攪
拌する。次にアセトニトリルを減圧で留去し、残渣にジ
クロロメタンを加え、水洗する。ジクロロメタン層より
ジクロロメタンを留去し、残った油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより精製すると、目的の３−
（２−クロロ−５−ピリジルメチル）２−ニトロメチレ
ンチアゾリジン（16ｇ）が得られる。
ｍ．ｐ．１７７〜１７９℃ 上記実施例１又は同２と同様の方法による本発明の一般
式（I）の化合物を下記第１表に示す。
式（I）の化合物を下記第１表に示す。
実施例３ ６−クロロニコチンアルデヒド（14.2ｇ）、２−アミノ
エタンチオール（7.7ｇ）、及びベンゼン（８０ml）の
溶液を、共沸する水を取り除きながら、５時間加熱攪拌
させる。反応終了後ベンゼンを減圧で留去し、更に１mm
Ｈｇ、７０℃で揮発物を取れば、残渣として、２−（２
−クロロ−５−ピリジル）チアゾリジン（１８ｇ）が得
られる。次いでこの２−（２−クロロ−５−ピリジル）
チアゾリジン（１０ｇ）をエタノール１００mlに溶か
し、水素化ホウ素ナトリウムを加え、混合物を攪拌しな
がら、徐々に加熱し、続いて、１時間還流させる。エタ
ノールを減圧で留去後、残渣にクロロホルムを加え、不
溶物を別し、クロロホルム層を水洗する。クロロホル
ム層を脱水後、クロロホルムを減圧で留去すると、目的
のＮ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）２−アミノ
エタンチオール（8.3ｇ）が得られる。
エタンチオール（7.7ｇ）、及びベンゼン（８０ml）の
溶液を、共沸する水を取り除きながら、５時間加熱攪拌
させる。反応終了後ベンゼンを減圧で留去し、更に１mm
Ｈｇ、７０℃で揮発物を取れば、残渣として、２−（２
−クロロ−５−ピリジル）チアゾリジン（１８ｇ）が得
られる。次いでこの２−（２−クロロ−５−ピリジル）
チアゾリジン（１０ｇ）をエタノール１００mlに溶か
し、水素化ホウ素ナトリウムを加え、混合物を攪拌しな
がら、徐々に加熱し、続いて、１時間還流させる。エタ
ノールを減圧で留去後、残渣にクロロホルムを加え、不
溶物を別し、クロロホルム層を水洗する。クロロホル
ム層を脱水後、クロロホルムを減圧で留去すると、目的
のＮ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）２−アミノ
エタンチオール（8.3ｇ）が得られる。
▲ｎ24 D▼１．５９１７ 上記実施例３と同様の方法による、化合物NO.II−２を
下記に示す。
下記に示す。
Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）３−アミノプ
ロパンチオール（▲ｎ22 D▼１．５８９０） 下記第２表に、上記実施例３と同様の方法による上記例
示の外の一般式(II)の化合物を示す。
ロパンチオール（▲ｎ22 D▼１．５８９０） 下記第２表に、上記実施例３と同様の方法による上記例
示の外の一般式(II)の化合物を示す。
生物試験：− 比較化合物Ａ−１： Ａ−２： 実施例４（生物試験） 有機リン剤抵抗性ツマグロヨコバイに対する試験 供試薬液の調製 溶剤：キシロール３重量部 乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
１重量部 適当な活性化合物の調合物を作るために活性化合物１重
量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤と混合
し、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。
１重量部 適当な活性化合物の調合物を作るために活性化合物１重
量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤と混合
し、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。
試験方法： 直径１２cmのポットに植えた草丈１０cm位の稲に、上記
のように調製した活性化合物の所定濃度の水希釈液を１
ポット当り１０ml散布した。散布薬液を乾燥後、直径７
cm、高さ１４cmの金網をかぶせ、その中に有機リン剤に
抵抗性を示す系統のツマグロヨコバイの雌成虫を３０頭
放ち、恒温室に置き２日後に死虫数を調べ殺虫率を算出
した。
のように調製した活性化合物の所定濃度の水希釈液を１
ポット当り１０ml散布した。散布薬液を乾燥後、直径７
cm、高さ１４cmの金網をかぶせ、その中に有機リン剤に
抵抗性を示す系統のツマグロヨコバイの雌成虫を３０頭
放ち、恒温室に置き２日後に死虫数を調べ殺虫率を算出
した。
代表例をもって、その結果を第３表に示す。
実施例５（生物試験） ウンカ類に対する試験 試験方法： 直径１２cmのポットに植えた草丈１０cm位の稲に、前記
実施例４と同様に調製した活性化合物の所定濃度の水希
釈液を１ポット当り１０ml散布した。散布薬液を乾燥
後、直径７cm、高さ１４cmの金網をかぶせ、その中に有
機リン剤に抵抗性を示す系統のトビイロウンカの雌成虫
を３０頭放ち、恒温室に置き２日後に死虫数を調べ殺虫
率を算出した。
実施例４と同様に調製した活性化合物の所定濃度の水希
釈液を１ポット当り１０ml散布した。散布薬液を乾燥
後、直径７cm、高さ１４cmの金網をかぶせ、その中に有
機リン剤に抵抗性を示す系統のトビイロウンカの雌成虫
を３０頭放ち、恒温室に置き２日後に死虫数を調べ殺虫
率を算出した。
上記方法と同様にして、セジロウンカ、及び有機リン剤
抵抗性ヒメトビウンカに対する殺虫率を算出した。代表
例をもって、その結果を第４表に示す。
抵抗性ヒメトビウンカに対する殺虫率を算出した。代表
例をもって、その結果を第４表に示す。
実施例６（生物試験） 有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラ
ムシに対する試験 試験方法： 直径１５cmの素焼鉢に植えた高さ約２０cmのナス苗（真
黒長ナス）に飼育した有機リン剤、及びカーバメート剤
抵抗性モモアカアブラムシを１苗当り約２００頭接種
し、接種１日後に、実施例４の様に調整した活性化合物
の所定濃度の水希釈液をスプレーガンを用いて、充分量
散布した。散布後２８℃の温室に放置し、散布２４時間
後に殺虫率を算出した。尚、試験は２回反復で行なっ
た。
ムシに対する試験 試験方法： 直径１５cmの素焼鉢に植えた高さ約２０cmのナス苗（真
黒長ナス）に飼育した有機リン剤、及びカーバメート剤
抵抗性モモアカアブラムシを１苗当り約２００頭接種
し、接種１日後に、実施例４の様に調整した活性化合物
の所定濃度の水希釈液をスプレーガンを用いて、充分量
散布した。散布後２８℃の温室に放置し、散布２４時間
後に殺虫率を算出した。尚、試験は２回反復で行なっ
た。
代表例をもってその結果を第５表に示す。
Claims (13)
- 【請求項１】一般式 式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、 ｌは１，２，３又は４を示して、そして ｍは２，３、又は４を示す、 で表わされるニトロメチレン誘導体。 - 【請求項２】Ｒが水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基で、Ｘがフルオル、クロル又はブロムで、ｌが１又は
２で、且つｍが２又は３である特許請求の範囲第１項記
載の化合物。 - 【請求項３】Ｒが水素原子又はメチル基で、Ｘがフルオ
ル、クロル又はブロムで、ｌが１で、且つｍが２又は３
である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 - 【請求項４】式： で表わされる特許請求の範囲第１項、同第２項又は同第
３項記載の３−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−
２−（ニトロメチレン）テトラヒドロ−２Ｈ−１，３−
チアジン。 - 【請求項５】式： で表わされる特許請求の範囲第１項、同第２項又は同第
３項記載の３−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−
２−（ニトロメチレン）チアゾリジン。 - 【請求項６】式： で表わされる特許請求の範囲第１項、同第２項又は同第
３項記載の３−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）
−２−（ニトロメチレン）テトラヒドロ−２Ｈ−１，３
−チアジン。 - 【請求項７】式： で表わされる特許請求の範囲第１項、同第２項又は同第
３項記載の３−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）
−２−（ニトロメチレン）チアゾリジン。 - 【請求項８】式： で表わされる特許請求の範囲第１項、同第２項又は同第
３項記載の３−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）−
２−（ニトロメチレン）テトラヒドロ−２Ｈ−１，３−
チアジン。 - 【請求項９】式： で表わされる特許請求の範囲第１項、同第２項又は同第
３項記載の３−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）−
２−（ニトロメチレン）チアゾリジン。 - 【請求項１０】式： で表わされる特許請求の範囲第１項、同第２項又は同第
３項記載の３−［１−（２−クロロ−５−ピリジル）エ
チル］−２−（ニトロメチレン）チアゾリジン。 - 【請求項１１】式： 式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、 ｌは１，２，３又は４を示して、そして ｍは２，３又は４を示す、 で表わされる化合物と、 一般式： 式中、Ｒ′は低級アルキル基もしくはベンジル基を示す
か、又は２つのＲ′は一緒になってＣ２以上の低級アル
キレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環を
形成してもよい、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、 一般式： 式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ、 で表わされるニトロメチレン誘導体の製造方法。 - 【請求項１２】一般式： 式中、ｍは２，３、又は４を示す、 で表わされる化合物と、 一般式： 式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、 Ｘはハロゲン原子を示し、 ｌは１，２，３又は４を示し、そして Halはハロゲン原子を示す、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、 一般式： 式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ、 で表わされるニトロメチレン誘導体の製造方法。
- 【請求項１３】一般式： 式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、 Ｘはハロゲン原子を示し、 ｌは１，２，３又は４を示し、そして ｍは２，３、又は４を示す、 で表わされるニトロメチレン誘導体を有効成分として含
有する殺虫剤。
Priority Applications (40)
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|---|---|---|---|
| JP60018627A JPH066585B2 (ja) | 1985-02-04 | 1985-02-04 | ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤 |
| AT86100708T ATE67493T1 (de) | 1985-02-04 | 1986-01-17 | Heterocyclische verbindungen. |
| DE86100708T DE3681465D1 (ja) | 1985-02-04 | 1986-01-17 | |
| EP86100708A EP0192060B1 (de) | 1985-02-04 | 1986-01-17 | Heterocyclische Verbindungen |
| US06/821,621 US4742060A (en) | 1985-02-04 | 1986-01-21 | Heterocyclic compounds |
| AU52866/86A AU584388B2 (en) | 1985-02-04 | 1986-01-30 | Novel heterocyclic compounds |
| IL77750A IL77750A (en) | 1985-02-04 | 1986-01-31 | Insecticidal compositions containing oxazines and/or thiazines,some such novel compounds and process for their preparation |
| CA000500793A CA1276018C (en) | 1985-02-04 | 1986-01-31 | 2-nitromethylene and 2-nitroimine derivatives of triazolidine, thiazine, oxazolidine, oxazine, imidazolidine, tetrahydropyrimidine, pyrrolidine and piperidine as insecticides |
| PH33363A PH30435A (en) | 1985-02-04 | 1986-01-31 | Heterocyclic compounds |
| EG5286A EG18157A (en) | 1985-02-04 | 1986-02-02 | Novel heterocyclic compounds |
| PL1986257774A PL149199B1 (en) | 1985-02-04 | 1986-02-03 | Insecticide |
| TR64/86A TR23196A (tr) | 1985-02-04 | 1986-02-03 | Yeni heterosiklik bilesikler,bunlarin hazirlamasi icin usuller ve bunlarin ensehtisid olarak kullanimi |
| ZA86763A ZA86763B (en) | 1985-02-04 | 1986-02-03 | Novel heterocyclic compounds |
| HU86466A HU200651B (en) | 1985-02-04 | 1986-02-03 | Insecticide comprising nitromethylene or nitroimino derivative and process for producing such compounds |
| HU895815A HU202365B (en) | 1985-02-04 | 1986-02-03 | Insecticide compositions containing nitro-methylene derivative and process for producing the active component |
| BR8600428A BR8600428A (pt) | 1985-02-04 | 1986-02-03 | Compostos heterociclicos,processo para sua preparacao,composicoes inseticidas,processo para combate a insetos daninhos,utilizacao e processo para a preparacao de composicoes |
| DK198600519A DK172805B1 (da) | 1985-02-04 | 1986-02-03 | Anvendelse af heterocycliske forbindelser til bekæmpelse af skadelige insekter, insekticide midler indeholdende de heterocy |
| CS86754A CS255867B2 (en) | 1985-02-04 | 1986-02-03 | Insecticide and process for preparing active component |
| DD86286723A DD242742A5 (de) | 1985-02-04 | 1986-02-03 | Insektizide mittel |
| NZ215008A NZ215008A (en) | 1985-02-04 | 1986-02-03 | Heterocyclic compounds and herbicidal compositions |
| GR860308A GR860308B (en) | 1985-02-04 | 1986-02-03 | Novel heterocyclic compounds |
| ES551629A ES8800951A1 (es) | 1985-02-04 | 1986-02-04 | Procedimiento para la obtencion de nuevos derivados de nitrometileno con actividad insecticida. |
| KR1019860000740A KR930006348B1 (ko) | 1985-02-04 | 1986-02-04 | 헤테로사이클릭 화합물의 제조방법 |
| US07/068,991 US4845106A (en) | 1985-02-04 | 1987-07-01 | Heterocyclic thiazole compounds |
| ES557616A ES8801799A1 (es) | 1985-02-04 | 1987-07-09 | Procedimiento para la obtencion de nuevos derivados de nitrometileno con actividad insecticida |
| ES557618A ES8801801A1 (es) | 1985-02-04 | 1987-07-09 | Procedimiento para la obtencion de nuevos derivados de nitrometileno con actividad insecticida |
| ES557617A ES8801800A1 (es) | 1985-02-04 | 1987-07-09 | Procedimiento para la obtencion de nuevos derivados de nitrometileno con actividad insecticida |
| US07347836 US5001138B1 (en) | 1985-02-04 | 1989-05-04 | Heterocyclic compounds |
| US07/557,292 US5204360A (en) | 1985-02-04 | 1990-07-24 | Heterocyclic compounds |
| US07/832,174 US5298507A (en) | 1985-02-04 | 1992-02-06 | Heterocyclic compounds |
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| US08/169,902 US5428032A (en) | 1985-02-04 | 1993-12-20 | Heterocyclic compounds |
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| HK34294A HK34294A (en) | 1985-02-04 | 1994-04-14 | Heterocyclic compounds |
| US08/404,849 US5580889A (en) | 1985-02-04 | 1995-03-15 | Insecticidal nitromethyl or niteoimino-heteromethyl-heterocyclics |
| US08/662,096 US5750704A (en) | 1985-02-04 | 1996-06-12 | 1-heterocyclylmethyl-2-halonitromethyl-imidazolines and-tetrahydropyrimidines |
| NL971014C NL971014I2 (nl) | 1985-02-04 | 1997-07-17 | Heterocyclische verbindingen. |
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| US09/309,988 US6297374B1 (en) | 1985-02-04 | 1999-05-11 | Nitroimino-nitromethylene—azole or-azine heterocyclic compounds, insecticidal compositions containing them, and insecticidal methods of using them |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP60018627A JPH066585B2 (ja) | 1985-02-04 | 1985-02-04 | ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤 |
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|---|---|
| JPS61178981A JPS61178981A (ja) | 1986-08-11 |
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| JP (1) | JPH066585B2 (ja) |
| DD (1) | DD242742A5 (ja) |
| ZA (1) | ZA86763B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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