KR101428681B1 - Ｎ―피리딜피페리딘 화합물, 그의 제조 방법 및 유해 생물 방제제 - Google Patents

Ｎ―피리딜피페리딘 화합물, 그의 제조 방법 및 유해 생물 방제제 Download PDF

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Abstract

본 발명의 N―피리딜피페리딘 화합물은 일반식(1)
[일반식 1]
Figure 112009015822258-pct00131
[식 중 R1은 할로겐 원자, C1 ― 4할로알킬기, 시아노기, 니트로기, 또는 C1 ― 4알콕시카르보닐기를 나타낸다. R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소 원자 또는 C1―4알킬기를 나타낸다. R10은 수소 원자 등을 나타낸다. R11은 할로겐 원자 등을 나타낸다. X는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. m은 1∼4의 정수를 나타낸다. n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.]로 나타내어진다.
본 발명의 N―피리딜피페리딘 화합물은 거미 진드기류 및 녹 진드기류에 대하여 우수한 살진드기 활성을 갖고 있다.
할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 거미 진드기류, 녹 진드기류

Description

Ｎ―피리딜피페리딘 화합물, 그의 제조 방법 및 유해 생물 방제제{N―PYRIDYLPIPERIDINE COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND PEST CONTROL AGENT}
본 발명은 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 제조 방법 및 유해 생물 방제제에 관한 것이다.
피페리딘의 질소 원자에 피리딜기가 치환된 화합물로서는, 여러 가지의 화합물이 알려져 있다. 이들 중에서도 피페리딘환 4위에 페녹시기를 갖는 화합물이 살진드기 활성을 갖고 있는 것이 보고되어 있다(특허 문헌 1 참조).
그러나 특허 문헌 1에 기재된 화합물은 거미 진드기류에 대하여 우수한 살진드기 효과를 발휘하지만, 녹 진드기류에 대해서는 충분한 효과가 얻어지고 있지 않다(후기 비교 시험 1 참조).
일반적으로 진드기류는 약제의 저항성을 획득할 우려가 매우 높아서 현실적으로 대부분의 시판 살진드기제의 효과가 발휘되지 않고 있다. 또한 최근 진드기류 중에서도 녹 진드기류에 의한 피해가 심각화되고 있지만, 녹 진드기류에 대하여 효과가 있다는 약제는 현시점에서는 몇 종류에 불과하고, 그들 약제 중에는 녹 진드기의 약제 저항성이 인정되게 되어 효과가 얻어지지 않게 된 약제가 있다. 이와 같은 상황 하에서 거미 진드기류뿐만 아니라 녹 진드기류에 대해서도 우수한 살진드기 활성을 나타내는 신규 약제의 개발이 신속히 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] WO2005/095380호 공보
본 발명은 거미 진드기류뿐만 아니라 녹 진드기류에 대해서도 우수한 살진드기 활성을 발현할 수 있는 신규 약제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 피페리딘환 4위에 산소 원자, 유황 원자, 또는 SO2를 통하여 피라졸환을 갖는 화합물이 거미 진드기류뿐만 아니라 녹 진드기류에 대해서도 우수한 살진드기 활성을 발현하는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 기초해서 완성된 것이다.
본 발명은 하기 항 1∼23에 나타내는 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 제조 방법 및 유해 생물 방제제를 제공한다.
항 1. 일반식(1)
[일반식 1]
Figure 112009015822258-pct00001
[식 중 R1은 할로겐 원자, C1―4할로알킬기, 시아노기, 니트로기, 또는 C1―4알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소 원자 또는 C1―4알킬기를 나타낸다.
R2 및 R8, 및 R4 및 R6은 서로 결합하여 C1―4알킬렌기를 나타내도 좋다.
R10은 수소 원자; C1―20알킬기; C3―8시클로알킬기; C2―6알케닐기; C2―6알키닐 기; C1―6할로알킬기; C2―6할로알케닐기; C1―6알킬카르보닐기; C1―6알콕시카르보닐기; 벤조일기(페닐기 상에는 할로겐 원자를 1 내지 5개 치환하고 있어도 좋다); 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다); 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기, C1―4할로알킬기 및 치환기를 갖는 일이 있는 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다); 또는 할로겐 원자가 치환되어도 좋은 C3―8시클로알킬기, 시아노 기, 니트로기, 포르밀기, C1―6알콕시기, C1―4할로알콕시기, 벤질옥시기, 페녹시기, 기―CON(R12)(R13), 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다) 및 복소환기(복소환 상에는 C1―4알킬기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 이상 갖는 C1―4알킬기를 나타낸다.
여기에서 R12 및 R13은 각각 C1―4알킬기를 나타낸다. 또한 R12 및 R13은 서로 결합하여 C2―7알킬렌기를 나타내도 좋다.
R11은 할로겐 원자, C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, C1―4히드록시알킬기, C1―4알콕시카르보닐기, C1―4알킬카르보닐기, 모노 또는 디(C1―4알킬)아미노카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 포르밀기, 기―C(R14)＝NO(R15), 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, C1―6알콕시기, C1―4할로알콕시기, C1―4알킬티오기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다), 또는 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다)를 나타낸다.
여기에서 R14는 수소 원자 또는 C1―4알킬기를 나타내고, R15는 수소 원자, C1―4알킬기 또는 벤질기를 나타낸다.
X는 산소 원자, 유황 원자, 또는 ―SO2―를 나타낸다.
m은 1∼4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, m개의 R1은 동일해도, 달라도 좋다.
n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. n이 2를 나타내는 경우, 2개의 R11은 동일해도, 달라도 좋다.]
로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염.
항 2. N―피리딜피페리딘 화합물이, 일반식(1)에 있어서 R1이 할로겐 원자, C1― 4할로알킬기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타내는 화합물인 항 1에 기재된 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염.
항 3. N―피리딜피페리딘 화합물이, 일반식(1)에 있어서 R10이 수소 원자; C1―20알킬기; C2―6알케닐기; C1―6할로알킬기; C1―6알킬카르보닐기; C1―6알콕시카르보닐기; 벤조일기(페닐기 상에는 할로겐 원자를 1 내지 5개 치환하고 있어도 좋다); 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다); 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기, C1―4할로알킬기 및 치환기를 갖는 일이 있는 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다); 또는 포르밀기, C1―6알콕시기, 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다) 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 이상 갖는 C1―4알킬기를 나타내는 화합물인 항 1 또는 2에 기재된 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염.
항 4. N―피리딜피페리딘 화합물이, 일반식(1)에 있어서 R11이 할로겐 원자, C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, C1―4히드록시알킬기, C1―4알콕시카르보닐기, 포르밀기, 기―C(R14)＝NO(R15)(여기에서 R14가 수소 원자를 나타내고, R15가 수소 원자 또는 C1―4알킬기를 나타낸다), 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, C1―6알콕시기, C1―4할로알콕시기, C1―4알킬티오기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다), 또는 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다)를 나타내는 화합물인 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염.
항 5. N―피리딜피페리딘 화합물이, 일반식(1)에 있어서 X가 산소 원자를 나타내는 화합물인 항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염.
항 6. N―피리딜피페리딘 화합물이, 일반식(1)에 있어서 R1이 C1―4할로알킬기 또는 시아노기를 나타내는 화합물인 항 2에 기재된 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염.
항 7. N―피리딜피페리딘 화합물이, 일반식(1)에 있어서 R1이 C1―4할로알킬기를 나타내는 화합물인 항 6에 기재된 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염.
항 8. N―피리딜피페리딘 화합물이, 일반식(1)에 있어서 R10이 C1―20알킬기; C2―6알케닐기; C1―6할로알킬기; C1―6알킬카르보닐기; 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다); 복소환기(복소환 상에는 C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다); 또는 C1―6알콕시기, 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다) 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 이상 갖는 C1―4알킬기를 나타내는 화합물인 항 3에 기재된 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염.
항 9. N―피리딜피페리딘 화합물이, 일반식(1)에 있어서 R10이 C1―6알킬기; C2―6알케닐기; 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자 또는 C1―4알킬기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다); 피리딜기(피리딘환 상에는 C1―4알킬기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다); 또는 C1―6알콕시기, 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다) 및 1, 3―디옥소란―2―일기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 또는 2개 갖는 C1―4알킬기를 나타내는 화합물인 항 8에 기재된 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염.
항 10. N―피리딜피페리딘 화합물이, 일반식(1)에 있어서 R11이 C1―6알킬기; C1―4할로알킬기; 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, C1―4할로알콕시기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다); 또는 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다)를 나타내는 화합물인 항 4에 기재된 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염.
항 11. N―피리딜피페리딘 화합물이, 일반식(1a) 또는 (1f)
[일반식 1a]
[일반식 1f]
Figure 112009015822258-pct00002
[식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, X, m 및 n은 항 1과 같음. Y는 C1―4알킬렌기를 나타낸다.]
로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물인 항 1에 기재된 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염.
항 12. N―피리딜피페리딘 화합물이, 일반식(1a) 또는 (1f)에 있어서 R1이 C1―4할로알킬기 또는 시아노기를 나타내는 화합물인 항 11에 기재된 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염.
항 13. N―피리딜피페리딘 화합물이, 일반식(1a) 또는 (1f)에 있어서 R10이 C1―20알킬기; C2―6알케닐기; C1―6할로알킬기; C1―6알킬카르보닐기; 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다); 복소환기(복소환 상에는 C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환 기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다); 또는 C1―6알콕시기, 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다) 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 이상 갖는 C1―4알킬기를 나타내는 화합물인 항 12에 기재된 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염.
항 14. N―피리딜피페리딘 화합물이, 일반식(1a) 또는 (1f)에 있어서 R11이 C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기, C1―4할로알킬기, C1―4할로알콕시기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다), 또는 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다)를 나타내는 화합물인 항 13에 기재된N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염.
항 15. N―피리딜피페리딘 화합물이, 일반식(1a)에 있어서, R4, R5, R6 및 R7 중 어느 하나가 C1―4알킬기를 나타내고, 해당 C1―4알킬기와 피페리딘환 상 4위의 X의 위치 관계가 트랜스인 화합물인 항 11∼14 중 어느 한 항에 기재된 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염.
항 16. N―피리딜피페리딘 화합물이, 일반식(1a) 또는 (1f)에 있어서 X가 산소 원자를 나타내는 화합물인 항 11∼15 중 어느 한 항에 기재된 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염.
항 17. 일반식(1)
[일반식 1]
Figure 112009015822258-pct00003
[식 중 R1은 할로겐 원자, C1―4할로알킬기, 시아노기, 니트로기, 또는 C1―4알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소 원자 또는 C1―4알킬기를 나타낸다.
R2 및 R8, 및 R4 및 R6은 서로 결합하여 C1―4알킬렌기를 나타내도 좋다.
R10은 수소 원자; C1―20알킬기; C3―8시클로알킬기; C2―6알케닐기; C2―6알키닐 기; C1―6할로알킬기; C2―6할로알케닐기; C1―6알킬카르보닐기; C1―6알콕시카르보닐기; 벤조일기(페닐기 상에는 할로겐 원자를 1 내지 5개 치환하고 있어도 좋다); 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다); 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기, C1―4할로알킬기 및 치환기를 갖는 일이 있는 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다); 또는 할로겐 원자가 치환되어도 좋은 C3―8시클로알킬기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, C1―6알콕시기, C1―4할로알콕시기, 벤질옥시기, 페녹시기, 기―CON(R12) (R13), 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다) 및 복소환기(복소환 상에는 C1―4알킬기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 이상 갖는 C1―4알킬기를 나타낸다.
여기에서 R12 및 R13은 각각 C1―4알킬기를 나타낸다. 또한 R12 및 R13은 서로 결합하여 C2―7알킬렌기를 나타내도 좋다.
R11은 할로겐 원자, C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, C1―4히드록시알킬기, C1―4알콕시카르보닐기, C1―4알킬카르보닐기, 모노 또는 디(C1―4알킬)아미노카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 포르밀기, 기―C(R14)＝NO(R15), 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, C1―6알콕시기, C1―4할로알콕시기, C1―4알킬티오기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다), 또는 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다)를 나타낸다.
여기에서 R14는 수소 원자 또는 C1―4알킬기를 나타내고, R15는 수소 원자, C1―4알킬기 또는 벤질기를 나타낸다.
X는 산소 원자, 유황 원자, 또는 ―SO2―를 나타낸다.
m은 1∼4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, m개의 R1은 동일해도, 달라도 좋다.
n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. n이 2를 나타내는 경우, 2개의 R11은 동일해도, 달라도 좋다.]
로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염의 제조 방법으로서, 일반식(2)
[일반식 2]
Figure 112009015822258-pct00004
[식 중 R10, R11 및 n은 상기와 같다. X1은 할로겐 원자, 메탄설포닐옥시기, 트리플루오로메탄설포닐옥시기, p―톨루엔설포닐옥시기, 메틸티오기, 메탄설포닐기, 수산기, 또는 메르캅토기를 나타낸다.]
로 나타내어지는 피라졸 화합물과 일반식(3)
[일반식 3]
Figure 112009015822258-pct00005
[식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 m은 상기와 같음.
X2는 수산기 또는 메르캅토기를 나타낸다.]
로 나타내어지는 피페리딘 화합물을 반응시키는 제조 방법.
항 18. 일반식(1)
[일반식 1]
Figure 112009015822258-pct00006
[식 중 R1은 할로겐 원자, C1―4할로알킬기, 시아노기, 니트로기, 또는 C1―4알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소 원자 또는 C1 ― 4알킬기를 나타낸다.
R2 및 R8, 및 R4 및 R6은 서로 결합하여 C1―4알킬렌기를 나타내도 좋다.
R10은 수소 원자; C1―20알킬기; C3―8시클로알킬기; C2―6알케닐기; C2―6알키닐 기; C1―6할로알킬기; C2―6할로알케닐기; C1―6알킬카르보닐기; C1―6알콕시카르보닐기; 벤조일기(페닐기 상에는 할로겐 원자를 1 내지 5개 치환하고 있어도 좋다); 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다); 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기, C1―4할로알킬기 및 치환기를 갖는 일이 있는 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다); 또는 할로겐 원자가 치환되어도 좋은 C3―8시클로알킬기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, C1―6알콕시기, C1―4할로알콕시기, 벤질옥시기, 페녹시기, 기―CON(R12) (R13), 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다) 및 복소환기(복소환 상에는 C1―4알킬기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 이상 갖는 C1―4알킬기를 나타낸다.
여기에서 R12 및 R13은 각각 C1―4알킬기를 나타낸다. 또한 R12 및 R13은 서로 결합하여 C2―7알킬렌기를 나타내도 좋다.
R11은 할로겐 원자, C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, C1―4히드록시알킬기, C1―4알콕시카르보닐기, C1―4알킬카르보닐기, 모노 또는 디(C1―4알킬)아미노카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 포르밀기, 기―C(R14)＝NO(R15), 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, C1―6알콕시기, C1―4할로알콕시기, C1―4알킬티오기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다), 또는 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다)를 나타낸다.
여기에서 R14는 수소 원자 또는 C1―4알킬기를 나타내고, R15는 수소 원자, C1―4알킬기 또는 벤질기를 나타낸다.
X는 산소 원자, 유황 원자, 또는 ―SO2―를 나타낸다.
m은 1∼4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, m개의 R1은 동일해도, 달라도 좋다.
n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. n이 2를 나타내는 경우, 2개의 R11은 동일해도, 달라도 좋다.]
로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염의 제조 방법으로서, 일반식(4)
[일반식 4]
Figure 112009015822258-pct00007
[식 중 R10, R11 및 n은 상기와 같음. X2는 수산기 또는 메르캅토기를 나타낸다.]
로 나타내어지는 피라졸 화합물과 일반식(5)
[일반식 5]
Figure 112009015822258-pct00008
[식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 m은 상기와 같음. X3은 할로겐 원자, 메탄설포닐옥시기, 트리플루오로메탄설포닐옥시기, p―톨루엔설포닐옥시기, 메틸티오기, 또는 메탄설포닐기를 나타낸다.]
로 나타내어지는 피페리딘 화합물을 반응시키는 제조 방법.
항 19. 일반식(1)
[일반식 1]
Figure 112009015822258-pct00009
[식 중 R1은 할로겐 원자, C1―4할로알킬기, 시아노기, 니트로기, 또는 C1―4알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소 원자 또는 C1―4알킬기를 나타낸다.
R2 및 R8, 및 R4 및 R6은 서로 결합하여 C1―4알킬렌기를 나타내도 좋다.
R10은 수소 원자; C1―20알킬기; C3―8시클로알킬기; C2―6알케닐기; C2―6알키닐 기; C1―6할로알킬기; C2―6할로알케닐기; C1―6알킬카르보닐기; C1―6알콕시카르보닐기; 벤조일기(페닐기 상에는 할로겐 원자를 1 내지 5개 치환하고 있어도 좋다); 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다); 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기, C1―4할로알킬기 및 치환기를 갖는 일이 있는 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다); 또는 할로겐 원자가 치환되어도 좋은 C3―8시클로알킬기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, C1―6알콕시기, C1―4할로알콕시기, 벤질옥시기, 페녹시기, 기―CON(R12) (R13), 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다) 및 복소환기(복소환 상에는 C1―4알킬기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 이상 갖는 C1―4알킬기를 나타낸다.
여기에서 R12 및 R13은 각각 C1―4알킬기를 나타낸다. 또한 R12 및 R13은 서로 결합하여 C2―7알킬렌기를 나타내도 좋다.
R11은 할로겐 원자, C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, C1―4히드록시알킬기, C1―4알콕시카르보닐기, C1―4알킬카르보닐기, 모노 또는 디(C1―4알킬)아미노카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 포르밀기, 기―C(R14)＝NO(R15), 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, C1―6알콕시기, C1―4할로알콕시기, C1―4알킬티오기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다), 또는 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다)를 나타낸다.
여기에서 R14는 수소 원자 또는 C1―4알킬기를 나타내고, R15는 수소 원자, C1―4알킬기, 또는 벤질기를 나타낸다.
X는 산소 원자, 유황 원자, 또는 ―SO2―를 나타낸다.
m은 1∼4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, m개의 R1은 동일해도, 달라도 좋다.
n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. n이 2를 나타내는 경우, 2개의 R11은 동일해도, 달라도 좋다.]
로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염의 제조 방법으로서, 일반식(6)
[일반식 6]
Figure 112009015822258-pct00010
[식 중 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11, X 및 n은 상기와 같음.]
으로 나타내어지는 피페리딘 화합물과 일반식(7)
[일반식 7]
Figure 112009015822258-pct00011
[식 중 R1, X3 및 m은 상기와 같음.]
으로 나타내어지는 피리딘 화합물을 반응시키는 제조 방법.
항 20. 일반식(1a)
[일반식 1a]
Figure 112009015822258-pct00012
[식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, X, m 및 n은 항 1과 같음.]
로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염의 제조 방법으로서, 일반식(8)
[일반식 8]
Figure 112009015822258-pct00013
[식 중 R10, R11 및 n은 상기와 같음. Z는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.]
로 나타내어지는 피라졸론 화합물과 일반식(5a)
[일반식 5a]
Figure 112009015822258-pct00014
[식 중 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 m은 상기와 같음. X4는 X2 또는 X3을 나타낸다. X2 및 X3은 상기와 같음.]
로 나타내어지는 피페리딘 화합물을 반응시키는 제조 방법.
항 21. 일반식(1i)
[일반식 1i]
Figure 112009015822258-pct00015
[식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11, X, m 및 n은 항 1과 같음. R10a는 C1 ― 20알킬기; C3 ― 8시클로알킬기; C2 ― 6알케닐기; C2 ― 6알키닐기; C1 ― 6할로알킬기; C2―6할로알케닐기; C1―6알킬카르보닐기; C1―6알콕시카르보닐기; 벤조일기(페닐기 상에는 할로겐 원자를 1 내지 5개 치환하고 있어도 좋다); 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기, C1―4할로알킬기 및 치환기를 갖는 일이 있는 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다); 또는 할로겐 원자가 치환되어도 좋은 C3―8시클로알킬기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, C1―6알콕시기, C1―4할로알콕시기, 벤질옥시기, 페녹시기, 기―CON(R12) (R13), 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다) 및 복소환기(복소환 상에는 C1―4알킬기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 이상 갖는 C1―4알킬기를 나타낸다.]
로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염의 제조 방법으로서, 일반식(1h)
[일반식 1h]
Figure 112009015822258-pct00016
[식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11, X, m 및 n은 항 1과 같음.]
로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물과 일반식(9)
[일반식 9]
Figure 112009015822258-pct00017
[식 중 R10a는 상기와 같음. X5는 할로겐 원자를 나타낸다.]
로 나타내어지는 화합물을 반응시키는 제조 방법.
항 22. 항 1∼16 중 어느 한 항에 기재된 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염을 유효 성분으로 하는 유해 생물 방제제.
항 23. 유해 생물 방제제가 살진드기제인 항 22에 기재된 유해 생물 방제제.
본 명세서에서 나타내어지는 각 기는 다음과 같다.
할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자 및 옥소 원자를 들 수 있다.
C1―4할로알킬기로서는, 예를 들면 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요드메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기, 브로모디플루오로메틸기, 디클로로플루오로메틸기, 1―플루오로에틸기, 2―플루오로에틸기, 2―클로로에틸기, 2―브로모에틸기, 2―요드에틸기, 2, 2, 2―트리플루오로에틸기, 2, 2, 2―트리클로로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 1―플루오로이소프로필기, 3―플루오로프로필기, 3―클로로프로필기, 3―브로모프로필기, 4―플루오로부틸기, 4―클로로부틸기, 4, 4, 4―트리플루오로부틸기 등의 1∼9개, 바람직하게는 1∼5개의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다.
C1―4알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알콕시기와 카르보닐기가 결합된 기로서, 구체적으로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n―프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n―부톡시카르보닐기, sec―부톡시카르보닐기, tert―부톡시카르보닐기 등이 포함된다.
C1―4알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기, sec―부틸기, tert―부틸기 등의 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다.
C1―4알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 프로필렌기, 에틸에틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1∼4의 알킬렌을 들 수 있다.
C1―6알킬기로서는, 예를 들면 상기 C1―4알킬기에서 예시한 기에 추가하여 n―펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert―펜틸기, n―헥실기, 이소헥실기, 2―에틸―n―부틸기 등의 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다.
C1―20알킬기로서는, 예를 들면 상기 C1―4알킬기 및 C1―6알킬기에서 예시한 기에 추가하여 n―헵틸기, n―옥틸기, n―노닐기, n―데실기, n―운데실기, n―도데실기, n―트리데실기, n―테트라데실기, n―펜타데실기, n―헥사데실기, n―헵타데실기, n―옥타데실기, n―노나데실기, n―이코실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다.
C3―8시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 4∼8의 환상 알킬기를 들 수 있다.
C2―6알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 1―프로페닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2―부테닐기, 3―부테닐기, 1―메틸―2―프로페닐기, 1, 3―부타디에닐기, 1―펜테닐기, 2―펜테닐기, 3―펜테닐기, 4―펜테닐기, 1, 1―디메틸―2―프로페닐기, 1―에틸―2―프로페닐기, 1―메틸―2―부테닐기, 1―메틸―3―부테닐기, 1―헥세닐기, 2―헥세닐기, 3―헥세닐기, 4―헥세닐기, 5―헥세닐기, 1, 1―디메틸―2―부테닐기, 1, 1―디메틸―3―부테닐기 등의 임의의 위치에 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 탄소수 2∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상 알케닐기를 들 수 있다.
C2―6알키닐기로서는, 예를 들면 에티닐기, 2―프로피닐기, 1―메틸―2―프로피닐기, 1, 1―디메틸―2―프로피닐기, 1―부티닐기, 2―부티닐기, 3―부티닐기, 1―펜티닐기, 2―펜티닐기, 3―펜티닐기, 4―펜티닐기, 1―메틸―2―부티닐기, 1―메틸―3―부티닐기, 1, 1―디메틸―2―부티닐기, 1, 1―디메틸―3―부티닐기, 1―메틸―3―펜티닐기, 1―메틸―4―펜티닐기 등의 임의의 위치에 적어도 하나의 삼중 결합을 갖는 탄소수 2∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상 알키닐기를 들 수 있다.
C1―6할로알킬기로서는, 예를 들면 상기 C1―4할로알킬기에서 예시한 기에 추가하여 예를 들면 5―클로로펜틸기, 5―플루오로펜틸기, 6―클로로헥실기, 6―플루오로헥실기 등의 1∼13개, 바람직하게는 1∼7개의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다.
C2―6할로알케닐기로서는, 예를 들면 2, 2―디클로로비닐기, 2, 2―디브로모비닐기, 3―클로로―2―프로페닐기, 3, 3―디플루오로―2―알릴기, 3, 3―디클로로―2―알릴기, 4―클로로―2―부테닐기, 4, 4, 4―트리플루오로―2―부테닐기, 4, 4, 4―트리클로로―3―부테닐기, 5―클로로―3―펜테닐기, 6―플루오로―2―헥세닐 기 등의 임의의 위치에 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 탄소수 2∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상 알케닐기로서, 1∼13개, 바람직하게는 1∼7개의 할로겐 원자로 치환된 알케닐기를 들 수 있다.
복소환기로서는, 예를 들면 티에닐, 푸릴, 테트라히드로푸릴, 디옥소라닐, 디옥사닐, 피롤릴, 피롤리닐, 피롤리디닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸리닐, 옥사졸리디닐, 이속사졸리닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸리닐, 티아졸리디닐, 이소티아졸리닐, 피라졸릴, 피라졸리디닐, 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 이미다졸리디닐, 옥사디아졸릴, 옥사디아졸리닐, 티아디아졸리닐, 트리아졸릴, 트리아졸리닐, 트리아졸리디닐, 테트라졸릴, 테트라졸리닐, 피리딜, 디히드로피리딜, 테트라히드로피리딜, 피페리딜, 옥사지닐, 디히드로옥사지닐, 모르폴리노, 티아지닐, 디히드로티아지닐, 티아모르폴리노, 피리다지닐, 디히드로피리다지닐, 테트라히드로피리다지닐, 헥사히드로피리다지닐, 옥사디아지닐, 디히드로옥사디아지닐, 테트라히드로옥사디아지닐, 티아디아졸릴, 티아디아지닐, 디히드로티아디아지닐, 테트라히드로티아디아지닐, 피리미디닐, 디히드로피리미디닐, 테트라히드로피리미디닐, 헥사히드로피리미디닐, 피라지닐, 디히드로피라지닐, 테트라히드로피라지닐, 피페라지닐, 트리아지닐, 디히드로트리아지닐, 테트라히드로트리아지닐, 헥사히드로트리아지닐, 테트라지닐, 디히드로테트라지닐, 인도릴, 인도리닐, 이소인도릴, 인다졸릴, 퀴나졸리닐, 디히드로퀴나졸릴, 테트라히드로퀴나졸릴, 카르바졸릴, 벤족사졸릴, 벤족사졸리닐, 벤조이속사졸릴, 벤조이속사졸리닐, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이소티아졸리닐, 벤조이미다졸릴, 인다졸리닐, 퀴놀리닐, 디히드로퀴놀리닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 디히드로이소퀴놀리닐, 테트라히드로이소퀴놀리닐, 피리도인도릴, 디히드로벤족사지닐, 신놀리닐, 디히드로신놀리닐, 테트라히드로신놀리닐, 프탈라지닐, 디히드로프탈라지닐, 테트라히드로프탈라지닐, 퀴녹사리닐, 디히드로퀴녹사리닐, 테트라히드로퀴녹사리닐, 푸리닐, 디히드로벤조트리아지닐, 디히드로벤조테트라지닐, 페노티아지닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 벤조티에닐 등을 들 수 있다. 이들 복소환기는 치환 가능한 임의의 위치에 옥소체 또는 티오케톤체로 되어 있는 것도 포함할 수 있고, 또한 이들 복소환기는 치환 가능한 임의의 위치에 적당한 치환기, 예를 들면 할로겐 원자, C1―4알킬기, C1―4할로알킬기, 치환기를 갖는 복소환기(구체적으로는, 3―클로로피리딘―2―일기, 4―트리플루오로메틸―1, 3―티아졸―2―일기, 5―트리플루오로메틸피리딘―2―일기 등) 등이 치환 가능한 임의의 위치에 1∼5개(바람직하게는 1∼3개) 치환되어도 좋다.
이들 복소환 중에서도 티에닐, 푸릴, 테트라히드로푸릴, 디옥소라닐, 디옥사닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 피리딜 및 피페리딜이 바람직하고, 티에닐, 테트라히드로푸릴, 디옥소라닐, 디옥사닐, 티아졸릴 및 피리딜이 특히 바람직하다.
할로겐 원자가 치환되어도 좋은 C3―8시클로알킬기로서는, 예를 들면 상기 C3―8시클로알킬기의 임의의 위치에 1개부터 치환 가능한 수(바람직하게는 1∼5개, 보다 바람직하게는 1∼3개)의 할로겐 원자가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 3∼8의 환상 알킬기를 들 수 있다.
C1―6알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n―프로폭시기, 이소 프로폭시기, 시클로프로필옥시기, n―부톡시기, sec―부톡시기, tert―부톡시기, n―펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, tert―펜틸옥시기, n―헥실옥시기, 이소헥실옥시기 등의 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상 알콕시기를 들 수 있다.
C1―4할로알콕시기로서는, 예를 들면 플루오로메톡시기, 클로로메톡시기, 브로모메톡시기, 요드메톡시기, 디클로로메톡시기, 트리클로로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 클로로디플루오로메톡시기, 브로모디플루오로메톡시기, 디클로로플루오로메톡시기, 1―플루오로에톡시기, 2―플루오로에톡시기, 2―클로로에톡시기, 2―브로모에톡시기, 2―요드에톡시기, 2, 2, 2―트리플루오로에톡시기, 2, 2, 2―트리클로로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 1―플루오로이소프로폭시기, 3―플루오로프로폭시기, 3―클로로프로폭시기, 3―브로모프로폭시기, 4―플루오로부톡시기, 4―클로로부톡시기 등의 1∼9개, 바람직하게는 1∼5개의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알콕시기를 들 수 있다.
C1―4알킬티오기로서는, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, n―프로필티오 기, 이소프로필티오기, tert―부틸티오기 등의 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬티오기를 들 수 있다.
C2―7알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기를 들 수 있다. 이들 알킬렌기는 치환 기를 갖고 있어도 좋은 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자를 포함하고 있어도 좋고, 페닐렌기를 통해 있어도 좋다. 이와 같은 알킬렌기로서는, 예를 들면 ―CH2NHCH2―, ―CH2NHCH2CH2―, ―CH2NHNHCH2―, ―CH2CH2NHCH2CH2―, ―CH2NHNHCH2CH2―, ―CH2NHCH2NHCH2―, ―CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2―, ―CH2OCH2CH2―, ―CH2CH2OCH2CH2―, ―CH2SCH2CH2―, ―CH2CH2SCH2CH2―,
Figure 112009015822258-pct00018
등을 들 수 있다. 이들 알킬렌기는 임의의 위치에 또는 질소 원자 상에 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 치환기로서는, 예를 들면 C1 ― 4알킬기, C1 ― 6알콕시카르보닐기, 수산기 등을 들 수 있다.
C1―4알킬카르보닐기로서는, 예를 들면 메틸카르보닐기(아세틸기), 에틸카르보닐기(프로피오닐기), n―프로필카르보닐기(부티릴기), 이소프로필카르보닐기(이소부티릴기), n―부틸카르보닐기(발레릴기), 이소부틸카르보닐기(이소발레릴기), sec―부틸카르보닐기, tert―부틸카르보닐기 등의 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬카르보닐기를 들 수 있다.
모노 또는 디(C1―4알킬)아미노카르보닐기로서는, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, 메틸에틸아미노카르보닐기, 디에틸아미노카르보닐기, n―프로필아미노카르보닐기, 이소프로필아미노카르보닐기, n―부틸아미노카르보닐기, sec―부틸아미노카르보닐기, tert―부틸아미노카르보닐기, 디부틸아미노카르보닐기 등의 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 아미노카르보닐기의 질소 원자에 모노 또는 디치환된 알킬아미노카르보닐기를 들 수 있다.
C1―4히드록시 알킬기로서는, 예를 들면 히드록시메틸기, 2―히드록시에틸 기, 1―히드록시―2―프로필기, 3―히드록시프로필기, 4―히드록시부틸기, 3, 4―디히드록시부틸기 등의 1 또는 2개의 수산기로 치환된 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다.
N―피리딜피페리딘 화합물
본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물은 피페리딘환 4위에 산소 원자 또는 유황 원자를 통하여 피라졸이 결합하는 구조상 신규의 화합물이다.
[일반식 1]
Figure 112009015822258-pct00019
[식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, X, m 및 n은 상기와 같음.]
일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물은 하기 일반식(1a), (1b) 및 (1c)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물을 포함한다.
[일반식 1a]
[일반식 1b]
[일반식 1c]
Figure 112009015822258-pct00020
[식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, X, m 및 n은 상기와 같음.]
일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물에 있어서, R2와 R8이 함께 C1 ― 4알킬렌기를 형성하는 경우, 예를 들면 하기 일반식(1d) 및 일반식(1e)로 나타내어지는 시스―트랜스 이성체가 존재하고, 본 발명에서는 이들 이성체도 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물에 포함된다.
[일반식 1d]
[일반식 1e]
Figure 112009015822258-pct00021
[상기 일반식에 있어서, R1, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11, X, m 및 n은 상기와 같음. Y는 C1 ― 4알킬렌기를 나타낸다.]
또한 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물에 있어서, R4와 R6이 함께 C1―4알킬렌기를 형성하는 경우, 예를 들면 하기 일반식(1f) 및 일반식(1g)로 나타내어지는 시스―트랜스 이성체가 존재하고, 본 발명에서는 이들 이성체도 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물에 포함된다.
[일반식 1f]
[일반식 1g]
Figure 112009015822258-pct00022
[상기 일반식에 있어서, R1, R2, R3, R5, R7, R8, R9, R10, R11, X, Y, m 및 n은 상기와 같음.]
일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나가 C1―4알킬기를 나타내는 경우, 피페리딘환 4위와의 관계에 있어서 입체 이성체가 존재하는 일이 있는데, 이들 이성체도 본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물에 포함된다.
또한 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물의 피리딘환 또는 피페리딘환의 질소 원자가 산화된 N―옥시드도 존재하지만, 이들 N―옥시드도 본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 편의상 피리딘환 상의 질소원자가 산화된 N―옥시드를 N―피리딜옥시드라 부르고, 피페리딘환 상의 질소 원자가 산화된 N―옥시드를 N―피페리딜옥시드라 부르기로 한다.
또한 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물은 염기성 특성을 갖고 있기 때문에 예를 들면 염산, 황산, 인산 등의 무기산; 개미산, 초산, 푸마르산, 옥살산 등의 유기산; 및 황산수소나트륨, 황산수소칼륨 등의 산성염과 염을 형성할 수 있다. 본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물에는 이들 염도 포함된다.
본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물 중에서도 R1이 C1―4할로알킬기 또는 시아노기를 나타내는 화합물이 바람직하고, C1―4할로알킬기를 나타내는 화합물이 보다 바람직하며, 구체적으로는 트리플루오로메틸기를 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물 중에서도 R10이 C1―20알킬기; C2―6알케닐기; C1―6할로알킬기; C1―6알킬카르보닐기; 페닐기(페닐 환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다); 복소환기(복소환 상에는 C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다.); 또는 C1―6알콕시기, 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다) 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 갖는 C1―4알킬기를 나타내는 화합물이 바람직하고, R10이 C1―6알킬기; C2―6알케닐기; 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자 또는 C1―4알킬기가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다); 피리딜기(피리딘환 상에는 C1―4알킬기가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다); 또는 C1―6알콕시기, 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다) 및 1, 3―디옥소란―2―일기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 또는 2개 갖는 C1―4알킬기를 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 나아가서는 R10이 C1―6알킬기, 피리딜기, 2, 2―디메톡시에틸기, 또는 (1, 3―디옥소란―2―일)메틸기를 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물 중에서도 R11이 C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기, 니트로기, C1―4할로알킬기 및 C1―4할로알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상, 바람직하게는 1∼3개 치환되어 있어도 좋다), 또는 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다)를 나타내는 화합물이 바람직하고, R11이 트리플루오로메틸기 또는 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1∼3개 치환되어 있어도 좋다)를 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물 중에서도 X가 산소 원자를 나타내는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직한 화합물은 일반식(1)에 있어서, R1이 C1―4할로알킬기 또는 시아노기를 나타내고, R10이 C1―20알킬기; C2―6알케닐기; C1―6할로알킬기; C1―6알킬카르보닐기; 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다); 복소환기(복소환 상에는 C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다.); 또는 C1―6알콕시기, 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다) 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 갖는 C1―4알킬기를 나타내고, R11이 C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기, 니트로기, C1―4할로알킬기 및 C1―4할로알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상, 바람직하게는 1∼3개 치환되어 있어도 좋다), 또는 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고, 또한 X가 산소 원자를 나타내는 화합물이다.
이들 바람직한 화합물 중에서도 R1이 C1―4할로알킬기를 나타내고, R10이 C1―6알킬기; C2―6알케닐기; 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자 또는 C1―4알킬기가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다); 피리딜기(피리딘환 상에는 C1―4알킬기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다); 또는 C1―4알콕시기, 페닐기(페닐 환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다) 및 1, 3―디옥소란―2―일기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 또는 2개 갖는 C1―4알킬기를 나타내고, R11이 트리플루오로메틸기 또는 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1∼3개 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고, 또한 X가 산소 원자를 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물 중에서도 일반식(1a), (1b) 및 (1f)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물이 바람직하고, 일반식(1a) 및 (1f)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물이 보다 바람직하다.
[일반식 1a]
[일반식 1f]
Figure 112009015822258-pct00023
[상기 각 일반식에 있어서, R1, R2, R3, R5, R7, R8, R9, R10, R11, X, Y, m 및 n은 상기와 같음.]
본 발명의 일반식(1a) 및 (1f)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물 중에서도 R1이 C1―4할로알킬기 또는 시아노기를 나타내는 화합물이 바람직하고, C1―4할로알킬기를 나타내는 화합물이 보다 바람직하며, 구체적으로는 트리플루오로메틸기를 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 일반식(1a) 및 (1f)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물 중에서도 R10이 C1―20알킬기; C2―6알케닐기; C1―6할로알킬기; C1―6알킬카르보닐기; 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다); 복소환기(복소환 상에는 C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다.); 또는 C1―6알콕시기, 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다) 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 갖는 C1―4알킬기를 나타내는 화합물이 바람직하고, R10이 C1―6알킬기; C2―6알케닐기; 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자 또는 C1―4알킬기가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다); 피리딜기(피리딘환 상에는 C1―4알킬기가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다); 또는 C1―6알콕시 기, 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다) 및 1, 3―디옥소란―2―일기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 또는 2개 갖는 C1―4알킬기를 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 나아가서는 R10이 C1―6알킬기, 피리딜기, 2, 2―디메톡시에틸기, 또는 (1, 3―디옥소란―2―일)메틸기를 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 일반식(1a) 및 (1f)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물 중에서도 R11이 C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기, 니트로기, C1―4할로알킬기 및 C1―4할로알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상, 바람직하게는 1∼3개 치환되어 있어도 좋다), 또는 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다)를 나타내는 화합물이 바람직하고, R11이 트리플루오로메틸기 또는 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1∼3개 치환되어 있어도 좋다)를 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일반식(1a) 및 (1f)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물 중에서도 X가 산소 원자를 나타내는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직한 화합물은 일반식(1a) 및 (1f)에 있어서 R1이 C1―4할로알킬기 또는 시아노기를 나타내고, R10이 C1―20알킬기; C2―6알케닐기; C1―6할로알킬기; C1―6알킬카르보닐기; 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다); 복소환기(복소환 상에는 C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 된다.); 또는, C1―6알콕시기, 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다) 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 갖는 C1―4알킬기를 나타내고, R11이 C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기, 니트로기, C1―4할로알킬기 및 C1―4할로알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상, 바람직하게는 1∼3개 치환되어 있어도 좋다), 또는 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고, 또한 X가 산소 원자를 나타내는 화합물이다.
이들 바람직한 화합물 중에서도 R1이 C1―4할로알킬기를 나타내고, R10이 C1―6알킬기; C2―6알케닐기; 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자 또는 C1―4알킬기가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다); 피리딜기(피리딘환 상에는 C1―4알킬기가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다); 또는 C1―6알콕시기, 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개 치환되어 있어도 좋다) 및 1, 3―디옥소란―2―일기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 또는 2개 갖는 C1―4알킬기를 나타내고, R11이 트리플루오로메틸기 또는 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1∼3개 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고, 또한 X가 산소 원자를 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 일반식(1a)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물에 있어서, R4, R5, R6 및 R7 중 어느 하나가 C1―4알킬기를 나타내고, 해당 C1―4알킬기와 피페리딘환 상 4위의 X의 위치 관계가 트랜스인 화합물이 바람직하고, 나아가서는 해당 C1 ― 4알킬기가 메틸기인 화합물이 특히 바람직하다.
N―피리딜피페리딘 화합물의 제조 방법
본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물은 예를 들면 하기 반응식―1, 반응식―2, 반응식―3, 반응식―4, 또는 반응식―5에 나타내는 방법에 의해 제조된다.
[반응식―1]
Figure 112009015822258-pct00024
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, X, X1, X2, m 및 n은 상기와 같음.]
반응식―1에 나타내는 방법에 있어서는, 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물은 일반식(2)로 나타내어지는 피라졸 화합물과 일반식(3)으로 나타내어지는 피페리딘 화합물을 용매 중 염기의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조된다.
일반식(2)의 화합물과 일반식(3)의 화합물의 반응에서 사용되는 용매는 해당 반응에 대하여 불활성인 용매인 이상, 공지의 용매를 널리 사용할 수 있고, 예를 들면 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소계 용매; 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 염화 메틸렌, 1, 2―디클로로에탄, 클로로포름, 사염화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1, 4―디옥산 등의 에테르계 용매; 초산 메틸, 초산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; N, N―디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매; 디메틸설폭시드, N―메틸피롤리돈, N, N’―디메틸이미다졸리논 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 용매는 일반식(3)으로 나타내어지는 피페리딘 화합물 1중량부에 대하여 통상 1∼500중량부 정도, 바람직하게는 5∼100중량부 정도 사용된다.
일반식(2)의 화합물과 일반식(3)의 화합물의 반응에서 사용되는 염기로서는, 공지의 무기 염기 및 유기 염기를 사용할 수 있다. 무기 염기로서는, 예를 들면 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨 등의 알칼리 금속탄산염, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속수산화물, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속수소화물 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 예를 들면 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨tert―부톡시드 등의 알칼리 금속알콕시드, 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 피리딘 등의 아민 등을 들 수 있다. 이들 염기는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
이와 같은 염기는 일반식(3)으로 나타내어지는 피페리딘 화합물에 대하여 통상 0. 1∼100당량, 바람직하게는 0. 5∼5당량, 보다 바람직하게는 1∼1. 5당량으로 되는 양으로 사용된다.
일반식(3)으로 나타내어지는 피페리딘 화합물과 일반식(2)로 나타내어지는 피라졸 화합물의 사용 비율은 넓은 범위 내로부터 적절히 선택할 수 있지만, 전자 1몰에 대하여 후자를 0. 5몰 이상 사용하는 것이 바람직하고, 0. 8∼1. 5몰 사용하는 것이 보다 바람직하다.
해당 반응은 통상 ―78℃로부터 사용하는 용매의 비점 온도까지의 범위 내에서 실시할 수 있다. 0℃∼사용하는 용매의 비점 온도에서 반응을 실시하는 것이 바람직하고, 가열 환류 하에서 반응을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
반응 시간은 반응 온도 등에 따라 달라서 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 0. 5∼24시간 정도에서 해당 반응은 완결된다.
[반응식―2]
Figure 112009015822258-pct00025
[식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, X, X2, X3, m 및 n은 상기와 같음.]
반응식―2에 나타내는 방법에 있어서는, 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물은 일반식(4)로 나타내어지는 피라졸 화합물과 일반식(5)로 나타내어지는 피페리딘 화합물을 용매 중, 염기의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조된다.
일반식(4)의 화합물과 일반식(5)의 화합물의 반응에서 사용되는 용매는 해당 반응에 대하여 불활성인 용매인 이상, 공지의 용매를 널리 사용할 수 있다. 예를 들면 일반식(2)의 화합물과 일반식(3)의 화합물의 반응에서 사용되는 용매를 모두 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 용매는 일반식(5)로 나타내어지는 피페리딘 화합물 1중량부에 대하여 통상 1∼500중량부 정도, 바람직하게는 5∼100중량부 정도 사용된다.
일반식(4)의 화합물과 일반식(5)의 화합물의 반응에서 사용되는 염기로서는, 공지의 무기 염기 및 유기 염기를 사용할 수 있다. 예를 들면 일반식(2)의 화합물과 일반식(3)의 화합물의 반응에서 사용되는 염기를 모두 사용할 수 있다. 이들 염기는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
이와 같은 염기는 일반식(5)로 나타내어지는 피페리딘 화합물에 대하여 통상 0. 1∼100당량, 바람직하게는 0. 5∼5당량, 보다 바람직하게는 1∼1. 5당량으로 되는 양으로 사용된다.
일반식(5)로 나타내어지는 피페리딘 화합물과 일반식(4)로 나타내어지는 피라졸 화합물의 사용 비율은 넓은 범위 내로부터 적절히 선택할 수 있지만, 전자 1몰에 대하여 후자를 0. 5몰 이상 사용하는 것이 바람직하고, 0. 8∼1. 5몰 사용하는 것이 보다 바람직하다.
해당 반응은 통상 ―78℃로부터 사용하는 용매의 비점 온도까지의 범위 내에서 실시할 수 있다. 0℃∼사용하는 용매의 비점 온도에서 반응을 실시하는 것이 바람직하고, 가열 환류 하에서 반응을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
반응 시간은 반응 온도 등에 따라 달라서 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 0. 5∼24시간 정도에서 해당 반응은 완결된다.
[반응식―3]
Figure 112009015822258-pct00026
[식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, X, X3, m 및 n은 상기와 같음.]
반응식―3에 나타내는 방법에 있어서는, 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물은 일반식(6)으로 나타내어지는 피페리딘 화합물과 일반식(7)로 나타내어지는 피리딘 화합물을 용매 중, 염기의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조된다.
일반식(6)의 화합물과 일반식(7)의 화합물의 반응에서 사용되는 용매는 해당반응에 대하여 불활성인 용매인 이상, 공지의 용매를 널리 사용할 수 있다. 예를 들면 일반식(2)의 화합물과 일반식(3)의 화합물의 반응에서 사용되는 용매를 모두 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 용매는 일반식(6)으로 나타내어지는 피페리딘 화합물 1중량부에 대하여 통상 1∼500중량부 정도, 바람직하게는 5∼100중량부 정도 사용된다.
일반식(6)의 화합물과 일반식(7)의 화합물의 반응에서 사용되는 염기로서는, 공지의 무기 염기 및 유기 염기를 사용할 수 있다. 예를 들면 일반식(2)의 화합물과 일반식(3)의 화합물의 반응에서 사용되는 염기를 모두 사용할 수 있다. 이들 염기는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
이와 같은 염기는 일반식(6)으로 나타내어지는 피페리딘 화합물에 대하여 통상 0. 1∼100당량, 바람직하게는 0. 5∼5당량, 보다 바람직하게는 1∼1. 5당량으로 되는 양으로 사용된다.
일반식(6)으로 나타내어지는 피페리딘 화합물과 일반식(7)로 나타내어지는 피리딘 화합물의 사용 비율은 넓은 범위 내로부터 적절히 선택할 수 있지만, 전자 1몰에 대하여 후자를 0. 5몰 이상 사용하는 것이 바람직하고, 0. 8∼1. 5몰 사용하는 것이 보다 바람직하다.
해당 반응은 통상 ―78℃로부터 사용하는 용매의 비점 온도까지의 범위 내에서 실시할 수 있다. 0℃∼사용하는 용매의 비점 온도에서 반응을 실시하는 것이 바람직하고, 가열 환류 하에서 반응을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
반응 시간은 반응 온도 등에 따라 달라서 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 0. 5∼24시간 정도에서 해당 반응은 완결된다.
일반식(1a)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물은 하기 반응식―4에 나타내는 방법에 의해서도 제조된다.
[반응식―4]
Figure 112009015822258-pct00027
[식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, X, m 및 n은 상기와 같음. Z는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. X4는 X2 또는 X3을 나타낸다. X2및 X3은 상기와 같음.]
반응식―4에 나타내는 방법에 있어서는, 일반식(1a)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물은 일반식(8)로 나타내어지는 피라졸론 화합물과 일반식(5a)로 나타내어지는 피페리딘 화합물을 용매 중, 염기의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조된다.
일반식(5a)로 나타내어지는 피페리딘 화합물은 일반식(3)으로 나타내어지는 피페리딘 화합물 또는 일반식(5)로 나타내어지는 피페리딘 화합물이다.
일반식(8)의 화합물과 일반식(5a)의 화합물의 반응에서 사용되는 용매는 해당 반응에 대하여 불활성인 용매인 이상, 공지의 용매를 널리 사용할 수 있다. 예를 들면 일반식(2)의 화합물과 일반식(3)의 화합물의 반응에서 사용되는 용매를 모두 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 용매는 일반식(5a)로 나타내어지는 피페리딘 화합물 1중량부에 대하여 통상 1∼500중량부 정도, 바람직하게는 5∼100중량부 정도 사용된다.
일반식(8)의 화합물과 일반식(5a)의 화합물의 반응에서 사용되는 염기로서는, 공지의 무기 염기 및 유기 염기를 사용할 수 있다. 예를 들면 일반식(2)의 화합물과 일반식(3)의 화합물의 반응에서 사용되는 염기를 모두 사용할 수 있다. 이들 염기는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
이와 같은 염기는 일반식(5a)로 나타내어지는 피페리딘 화합물에 대하여 통상 0. 1∼100당량, 바람직하게는 0. 5∼5당량, 보다 바람직하게는 1∼1. 5당량으로 되는 양으로 사용된다.
일반식(5a)로 나타내어지는 피페리딘 화합물과 일반식(8)로 나타내어지는 피라졸론 화합물의 사용 비율은 넓은 범위 내로부터 적절히 선택할 수 있지만, 전자 1몰에 대하여 후자를 0. 5몰 이상 사용하는 것이 바람직하고, 0. 8∼1. 5몰 사용하는 것이 보다 바람직하다.
해당 반응은 통상 ―78℃로부터 사용하는 용매의 비점 온도까지의 범위 내에서 실시할 수 있다. 0℃∼사용하는 용매의 비점 온도에서 반응을 실시하는 것이 바람직하고, 가열 환류 하에서 반응을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
반응 시간은 반응 온도 등에 따라 달라서 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 0. 5∼24시간 정도에서 해당 반응은 완결된다.
일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물 중 R10이 R10a를 나타내는 화합물(1i)은 대응하는 R10이 수소 원자를 나타내는 화합물(1h)로부터 하기 반응식―5에 나타내는 방법에 의해 제조된다.
[반응식―5]
Figure 112009015822258-pct00028
[식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10a, R11, X, X5, m 및 n은 상기와 같음.]
반응식―5에 있어서는, 일반식(1h)의 N―피리딜피페리딘 화합물의 피라졸환 상 1위에 용매 중, 염기의 존재 하에서 일반식(9)의 화합물을 치환시킴으로써 일반식(1i)의 N―피리딜피페리딘 화합물을 제조할 수 있다.
일반식(1h)의 N―피리딜피페리딘 화합물과 일반식(9)의 화합물의 반응에서 사용되는 용매는 해당 반응에 대하여 불활성인 용매인 이상, 공지의 용매를 널리 사용할 수 있다. 예를 들면 일반식(2)의 화합물과 일반식(3)의 화합물의 반응에서 사용되는 용매를 모두 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 용매는 일반식(1h)의 N―피리딜피페리딘 화합물 1중량부에 대하여 통상 1∼500중량부 정도, 바람직하게는 5∼100중량부 정도 사용된다.
일반식(1h)의 화합물과 일반식(9)의 화합물의 반응에서 사용되는 염기로서는, 공지의 무기 염기 및 유기 염기를 사용할 수 있다. 예를 들면 일반식(2)의 화합물과 일반식(3)의 화합물의 반응에서 사용되는 염기를 모두 사용할 수 있다. 이들 염기는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
이와 같은 염기는 일반식(1h)의 N―피리딜피페리딘 화합물에 대하여 통상 0. 1∼100당량, 바람직하게는 0. 5∼5당량, 보다 바람직하게는 1∼1. 5당량으로 되는 양으로 사용된다.
일반식(1h)의 N―피리딜피페리딘 화합물과 일반식(9)의 화합물의 사용 비율은 넓은 범위 내로부터 적절히 선택할 수 있지만, 전자 1몰에 대하여 후자를 0. 5몰 이상 사용하는 것이 바람직하고, 0. 8∼1. 5몰 사용하는 것이 보다 바람직하다.
해당 반응은 통상 ―78℃로부터 사용하는 용매의 비점 온도까지의 범위 내에서 실시할 수 있다. 0℃∼사용하는 용매의 비점 온도에서 반응을 실시하는 것이 바람직하고, 가열 환류 하에서 반응을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
반응 시간은 반응 온도 등에 따라 달라서 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 0. 5∼24시간 정도에서 해당 반응은 완결된다.
해당 반응에 있어서는, 일반식(1h)의 N―피리딜피페리딘 화합물의 피라졸환은 호변이성을 취할 수 있다. 예를 들면 일반식(1a)의 N―피리딜피페리딘 화합물과, 그 이성체인 일반식(1b)의 N―피리딜피페리딘 화합물이 생성되는 경우가 있다. 이들 이성체는 칼럼 크로마토그래피 등의 정제 수단에 의하여 용이하게 단리할 수 있다.
반응식―5에 있어서, 출발 원료로서 이용되는 일반식(1h)의 피페리딘 화합물은 상기 반응식―1 내지 4 중 어느 하나의 방법에 의하여 제조할 수 있고, 사용하는 일반식(9)로 나타내어지는 화합물은 시판품을 사용하거나, 공지의 방법에 의하여 용이하게 제조할 수 있다.
상기 반응식―1, 2 및 4에 있어서, 출발 원료로서 이용되는 일반식(2)의 피라졸 화합물, 일반식(4)의 피라졸 화합물 및 일반식(8)의 피라졸론 화합물은 모두 입수가 용이한 공지의 화합물이다. 또한 이들 화합물은 공지의 방법, 예를 들면 “다이유키가가쿠 제 15권 복소환식 화합물Ⅱ”, 제 6판, 1965, 258―317페이지, Richard H. Wiley, Paul Weiley "The Chemistry of Heterocyclic Compounds Vol. 20. Pyrazolones, pyrazolidones and derivertives" Interscience Publishers, London UK, 1964 등에 기재된 방법에 준하여 용이하게 제조할 수 있다.
또한 일반식(8)의 피라졸론 화합물은 하기 일반식(4a)로 나타내어지는 피라졸 화합물과 케토 에놀 호변이성을 취할 수 있다.
[일반식 4a]
Figure 112009015822258-pct00029
[식 중 R10, R11, X2 및 n은 상기와 같음.]
일반식(3)의 피페리딘 화합물 및 일반식(5)로 나타내어지는 피페리딘 화합물은 공지의 화합물이나 또는 공지의 방법에 의하여 용이하게 제조된다. 일반식(3)의 피페리딘 화합물 및 일반식(5)로 나타내어지는 피페리딘 화합물은 예를 들면 일반식(10)
[일반식 10]
Figure 112009015822258-pct00030
[식 중 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 X4는 상기와 같음.]
으로 나타내어지는 피페리딘 화합물에 일반식(7)로 나타내어지는 피리딘 화합물을 반응시킴으로써 제조된다. 이 반응은 예를 들면 Synthesis, 606(1981), J. Chem. Soc., C., 3693(1971) 등에 기재된 방법에 준하여 실시된다.
일반식(10)의 피페리딘 화합물 및 일반식(7)로 나타내어지는 피리딘 화합물은 공지의 화합물이나 또는 공지의 방법에 의하여 용이하게 제조된다.
일반식(6)으로 나타내어지는 피페리딘 화합물은 예를 들면 반응식―6에 나타내는 방법에 의하여 용이하게 제조된다.
[반응식―6]
Figure 112009015822258-pct00031
[식 중 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, X, X1, X2, X3 및 n은 상기와 같음. R16은 메틸기 또는 벤질기를 나타낸다.]
반응식―5에 나타내는 방법에 있어서는, 일반식(6)으로 나타내어지는 피페리딘 화합물은 일반식(2)로 나타내어지는 피라졸 화합물과 일반식(11)로 나타내어지는 피페리딘 화합물을 반응시킴으로써, 또는 일반식(4)로 나타내어지는 피라졸 화합물과 일반식(12)로 나타내어지는 피페리딘 화합물을 반응시킴으로써 일반식(13)으로 나타내어지는 피페리딘 화합물을 제조하고, 이어서 일반식(13)으로 나타내어지는 피페리딘 화합물의 피페리딘 골격 상의 치환기(R16)를 탈리시킴으로써 제조된다.
일반식(11) 및 일반식(12)로 나타내어지는 피페리딘 화합물은 공지의 화합물이나 또는 공지의 방법에 의하여 용이하게 제조된다.
일반식(2)로 나타내어지는 피라졸 화합물과 일반식(11)로 나타내어지는 피페리딘 화합물의 반응은 상기 반응식―1에 있어서의 일반식(2)의 화합물과 일반식(3)의 화합물의 반응과 동일한 반응 조건 하에 실시된다.
일반식(4)로 나타내어지는 피라졸 화합물과 일반식(12)로 나타내어지는 피페리딘 화합물의 반응은 상기 반응식―2에 있어서의 일반식(4)의 화합물과 일반식(5)의 화합물의 반응과 동일한 반응 조건 하에 실시된다.
일반식(13)으로 나타내어지는 피페리딘 화합물의 피페리딘 골격 상의 치환기(R16)를 탈리시키는 반응에는 공지의 탈메틸화 또는 탈벤질화의 반응 조건, 예를 들면 WO2005/095380호 공보, WO96/37484호 공보, USP5569664호 명세서 등에 기재된 반응 조건을 적용할 수 있다.
상기 각 반응에서 얻어지는 각각의 목적 화합물은 통상 실시되고 있는 단리수단, 예를 들면 유기 용매 추출법, 크로마토그래피법, 재결정법, 증류법 등에 의해 반응 혼합물로부터 용이하게 단리되고, 다시 통상의 정제 수단에 의해 정제된다.
본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물은 농업 상의 유해 생물의 방제에 사용할 수 있고, 예를 들면 인시류, 반시류, 곤충류, 초시류 등의 해충, 진드기류 등에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물은 저약량(低藥量)으로 진드기류에 대하여 우수한 방제 효력을 발현한다. 그 진드기류로서는, 각종 농원예 분야에 있어서의 식물 기생성 진드기류를 들 수 있고, 예를 들면 여름 거미 진드기, 귤 거미 진드기, 간자와 거미 진드기, 사과 거미 진드기 등의 거미 진드기류; 귤 녹 진드기, 리코 귤 녹 진드기, 토마토 녹 진드기, 일본배 녹 진드기 등의 녹 진드기류; 차 먼지 진드기, 시클라멘 먼지 진드기 등의 먼지 진드기류; 곰팡이 진드기(mold mite), 구근 진드기(bulb mite) 등의 양배추 진드기(flour mite)류를 들 수 있다.
살진드기제
본 발명의 유해 생물 방제제에 대하여 살진드기제를 예로 들어서 설명한다.
본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물을 살진드기제로서 사용하는 경우, 다른 성분을 추가하지 않고 그대로 사용해도 좋지만, 통상은 액체상, 고체상, 가스상 등의 각종 담체와 혼합하고, 필요에 따라서 계면 활성제 및 기타 제제용 보조제를 더 첨가하고, 유제(油劑), 유제(乳劑), 수화제, 드라이 플로어블제, 플로어블제, 수용제, 입제, 미립제, 과립제, 가루제, 도포제, 스프레이용 제제, 에어졸 제제, 마이크로캡슐 제제, 훈증용 제제, 훈연용 제제 등의 각종 제제 형태로 제제하여 이용할 수 있다.
이들 제제에 있어서, 일반식(1)의 N―피리딜피페리딘 화합물의 함유량은, 그 제제 형태, 사용 장소 등의 각종 조건에 따라서 넓은 범위로부터 적절히 선택할 수 있지만, 통상 0. 01∼95중량％ 정도, 바람직하게는 0. 1∼50중량％ 정도로 하면 좋다.
이들 제제를 조제하는 데 있어서 이용되는 고체상 담체로서는, 예를 들면 카올린 클레이, 규조토, 벤토나이트, 후바사미 클레이, 산성 백토 등의 점토류, 탤크류, 세라믹, 세라이트, 석영, 유황, 활성탄, 탄산 실리카, 수화 실리카 등의 무기 광물, 화학 비료 등의 미분말, 입상물 등을 들 수 있다.
액상 담체로서는, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올 등의 알콜; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; n―헥산, 시클로헥산, 등유, 경유 등의 지방족 내지 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소; 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르; 아세토니트릴, 이소부티로니트릴 등의 니트릴; 디이소프로필 에테르, 디옥산 등의 에테르; N, N―디메틸포름아미드, N, N―디메틸아세토아미드, N―메틸피롤리돈, N, N’―디메틸이미다졸리논 등의 산 아미드; 디클로로메탄, 트리클로로에탄, 사염화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소; 디메틸설폭시드, 대두유, 면실유 등의 식물유 등을 들 수 있다.
가스상 담체로서는, 일반적으로 분사제로서 이용되고 있는 것으로, 예를 들면 부탄 가스, 액화 석유 가스, 디메틸에테르, 탄산 가스 등을 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.
비이온 계면 활성제를 보다 구체적으로 나타내면, 예를 들면 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 당 에스테르형 비이온 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 지방산 에스테르형 비이온 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌 피마자유 등의 식물유형 비이온 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 알콜형 비이온 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬(C8―12)페닐에테르ㆍ포르말린 축합물 등의 알킬페놀형 비이온 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌블록 폴리머 등의 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌블록 폴리머형 비이온 계면 활성제; 페닐페닐에테르 등의 다방향 환형 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.
음이온 계면 활성제를 보다 구체적으로 나타내면, 예를 들면 알킬벤젠설포네이트, 알킬설포석시네이트, 알릴설포네이트 등의 설포네이트형 음이온 계면 활성제; 알킬설페이트, 폴리옥시에틸렌알킬설페이트 등의 설페이트형 음이온 계면 활성제; 리그닌 아황산염 등을 들 수 있다.
제제용 보조제로서는, 예를 들면 고착제, 분산제, 증점제, 방부제, 동결 방지제, 안정제, 애주번트 등을 들 수 있다.
고착제 및 분산제로서는, 예를 들면 카제인, 젤라틴, 다당류(전분, 아라비아검, 셀룰로오스 유도체, 알긴산 등), 리그닌 유도체, 벤토나이트, 당류, 합성 수용성 고분자(폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산류 등) 등을 들 수 있다.
증점제로서는, 예를 들면 크산탄검, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자 화합물, 고순도 벤토나이트, 화이트 카본 등을 들 수 있다.
방부제로서는, 예를 들면 벤조산 나트륨, 파라히드록시 벤조산 에스테르 등을 들 수 있다.
동결 방지제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
안정제로서는, 예를 들면 PAP(산성 인산 이소프로필), BHT(2, 6―디―tert―부틸―4―메틸페놀), BHA(2―tert―부틸―4―메톡시페놀과 3―tert―부틸―4―메톡시페놀의 혼합물), 식물유, 광물유, 계면 활성제, 지방산, 또는 그 에스테르 등을 들 수 있다.
애주번트로서는, 예를 들면 대두유, 콘유 등의 식물유, 기계유, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
이들 제제는 유기 또는 무기 염료를 이용하여 착색해도 좋다.
또한 본 발명의 화합물은 다른 살충제, 살선충제, 살진드기제, 살균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 공력제(예를 들면 피페로닐부톡시드 등), 토양 개량제 등과 미리 혼합하여 제제화해도 좋다. 또는 본 발명의 살진드기제와 상기 각 제를 사용 시에 병용해도 좋다.
본 발명 화합물을 농원예용 살진드기제로서 이용하는 경우, 그 적용량은 특별히 제한되지 않고, 제제의 형태, 적용 방법, 적용 시기, 적용 장소, 적용 작물의 종류, 방제 대상의 진드기의 종류 등의 각종 조건에 따라서 넓은 범위로부터 적절히 선택되고, 통상 100m2당 0. 1g∼1000g 정도, 바람직하게는 10∼500g 정도이다. 또한 유제, 수화제, 플로어블제 등을 물로 희석하여 이용하는 경우에는, 그 적용 농도는 통상 1∼1000ppm 정도, 바람직하게는 10∼500ppm 정도이다. 입제, 가루제 등은 전혀 희석하지 않고 제제인 상태로 적용된다.
발명의 효과
본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드, 또는 이들의 염은 거미 진드기류뿐만 아니라 녹 진드기류에 대해서도 우수한 살진드기 활성 등의 유해 생물 방제 활성을 발현한다.
따라서 본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드, 또는 이들의 염은 유해 생물 방제제, 특히 살진드기제로서 가장 적합하게 사용될 수 있다.
이하에 본 발명 화합물의 제조예, 제제예 및 시험예를 들어서 본 발명을 한층 명백하게 하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1)
4―[3―(3, 5―디클로로페닐)―1―메틸피라졸―5―일옥시]―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘(화합물 번호: 1a―107)의 제조
Figure 112009015822258-pct00032
[식 중 MsO는 메탄설포닐옥시기를 나타낸다.]
3―(3, 5―디클로로페닐)―1―메틸피라졸린―5―온(8―1) 0. 58g, 1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘―4―일 메탄설포네이트(5―1) 0. 70g 및 탄산칼륨 0. 45g을 아세토니트릴 50㎖과 N, N―디메틸포름아미드(DMF) 20㎖의 혼합 용액에 현탁시키고, 혼합물을 하룻밤 가열 환류했다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 세라이트를 통하여 여과했다. 여과액에 식염수를 추가하고, 디에틸에테르로 추출했다. 유기층을 감압 농축하고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(n ―헥산:초산 에틸＝9:1→4:1)에 의해 정제하여 화합물(1a―107) 0. 64g을 얻었다.
(제조예 2)
4―[1―(3―클로로페닐)―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―일옥시]―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘(화합물 번호: 1a―62)의 제조
Figure 112009015822258-pct00033
[식 중 MsO는 상기와 같음.]
1―(3―클로로페닐)―3―(트리플루오로메틸)피라졸린―5―온(8―2) 0. 50g, 화합물(5―1) 0. 62g 및 탄산칼륨 0. 52g을 아세토니트릴 20㎖에 현탁시키고, 혼합물을 하룻밤 가열 환류했다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 세라이트를 통하여 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 잔사에 물을 추가하고, 초산 에틸로 추출했다. 유기층을 감압 농축하고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝9:1→4:1)에 의해 정제하여 화합물(1a―62) 0. 20g을 얻었다.
(제조예 3)
4―[1―부틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―일옥시]―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘(화합물 번호: 1a―17)의 제조
Figure 112009015822258-pct00034
[식 중 MsO는 상기와 같음.]
1―부틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸린―5―온(8―3) 0. 31g과 화합물(5―1) 0. 49g과 탄산칼륨 0. 41g을 아세토니트릴 20㎖에 현탁시키고, 혼합물을 하룻밤 가열 환류했다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 세라이트를 통하여 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝1:0→8:1)에 의해 정제하여 화합물(1a―17) 0. 42g을 얻었다.
(제조예 4)
8β―[1―부틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―일옥시]―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―3―아자비시클로[3.2.1]옥탄(화합물 번호: 1f―6)의 제조
Figure 112009015822258-pct00035
(1) 화합물(12―1)의 제조
N―벤질―3―아자비시클로[3.2.1]옥탄―8α―올(10―1)은 J. Med．Chem., 2003, 46, 1456―1464에 기재된 방법으로 합성했다. 화합물(11―1) 5. 05g을 염화메틸렌 35㎖에 용해하고, 빙랭 하에서 교반하면서 트리플루오로메탄설폰산 무수물 13. 11g의 염화메틸렌 10㎖용액을 적하했다. 이어서 피리딘 16. 54g의 염화메틸렌 10㎖용액을 적하하고, 그대로 1시간 교반했다. 반응액을 포화탄산수소나트륨 용액에 붓고, 염화메틸렌으로 3회 추출했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝20:1)에 의해 정제하고, N―벤질―3―아자비시클로[3.2.1]옥탄―8α―일트리플루오로메탄설포네이트(12―1) 8. 29g을 얻었다.
(2) 화합물(13―1)의 제조
화합물(8―3) 0. 89g, 촉매량의 18―크라운―6 및 탄산칼륨 2. 76g을 DMF 20㎖에 현탁시키고, 실온에서 10분 교반했다. 이것에 화합물(12―1) 1. 00g의 DMF 15㎖용액을 적하하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 물 100㎖에 붓고, 초산 에틸 50㎖로 3회 추출했다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝50:1→20:1)에 의해 정제하고, 1―벤질―8β―[1―부틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―일옥시]―3―아자비시클로[3.2.1]옥탄(13―1) 0. 83g을 얻었다.
(3) 화합물(1f―6)의 제조
화합물(13―1) 0. 80g의 에탄올 50㎖용액에 팔라듐―활성 탄소(Pd 10％)(0. 1g)를 추가하고, 수소분위기 하, 50℃에서 15시간 교반하여 8β―[1―부틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―일옥시]―3―아자비시클로[3.2.1]옥탄(6―1)으로 해서 반응 용액을 세라이트에 통과시키고, 감압 하에서 농축했다. 잔사에 물을 추가하고, 초산 에틸로 추출했다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조후, 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 잔사를 DMF 50㎖에 녹이고, 이것에 탄산칼륨 1. 36g 및 2―클로로―5―트리플루오로메틸피리딘(7―1) 0. 71g을 추가하고, 70℃에서 4시간 교반했다. 혼합물을 물 100㎖에 붓고, 초산 에틸 50㎖로 2회 추출했다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝9:1)에 의해 정제하여 화합물(1f―6) 0. 10g을 얻었다.
(제조예 5)
4―[1―메틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―일옥시]―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘(화합물 번호: 1a―14)의 제조
Figure 112009015822258-pct00036
(1) 화합물(8―5)의 제조
1―메틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―온(8―4) 5. 25g 및 로손 시약 10. 23g을 무수 톨루엔 300㎖에 현탁시키고, 교반 하에서 6시간 가열 환류시켰다. 반응 용액을 감압 농축 후, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝2:1)에 의해 정제하고, 1―메틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―티온(8―5) 4. 87g을 얻었다.
(2) 화합물(14)의 제조
화합물(8―5) 3. 87g, 탄산칼륨 4. 40g을 아세토니트릴 100㎖에 현탁시키고, 실온에서 15분 교반했다. 이것에 옥화메틸 3. 62g의 아세토니트릴 10㎖용액을 적하하고, 12시간 실온에서 교반했다. 반응 용액을 감압 농축 후, 잔사에 물을 추가 하고, 초산 에틸로 추출했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 1―메틸―5―메틸티오―3―(트리플루오로메틸)피라졸(14) 3. 60g을 얻었다.
(3) 화합물(2―1)의 제조
화합물(14) 0. 25g을 초산 20㎖에 용해시키고, 교반 하에서 30％ 과산화수소수 0. 44g, 텅스텐산 나트륨 이수화물 0. 04g을 차례 차례 추가했다. 실온에서 12시간 교반한 후, 물에 부어 초산 에틸로 추출했다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 5―메탄설포닐―1―메틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸(2―1) 0. 29g을 얻었다.
(4) 화합물(1a―14)의 제조
60％ 수소화 나트륨 0. 08g을 무수DMF 1㎖에 현탁시키고, 이것에 1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘―1―올(3―1) 0. 39g의 무수DMF 5㎖을 추가하고, 실온에서 20분 교반했다. 이것에 화합물(2―1) 0. 29g의 DMF 1㎖용액을 적하하고, 100℃에서 7시간 교반했다. 반응액을 물에 붓고, 초산 에틸로 2회 추출했다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝5:1)에 의해 정제하고, 4―[1―메틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―일옥시]―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘(1a―14) 0. 20g을 얻었다.
(제조예 6)
3, 3―디메틸―4―[1―메틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―일옥시]―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘(화합물 번호: 1a―215)의 제조
Figure 112009015822258-pct00037
화합물(2―1) 0. 66g, 3, 3―디메틸―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘―1―올(3―2) 0. 80g, t―부톡시칼륨 0. 65g 및 촉매량의 18―크라운―6을 무수DMF 10㎖에 현탁시키고, 100℃에서 15시간 교반했다. 반응액을 물에 붓고, 초산 에틸로 2회 추출했다. 유기층을 물 및 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝5:1)에 의해 정제하고, 3, 3―디메틸―4―[1―메틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―일옥시]―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘(1a―215) 0. 41g을 얻었다.
(제조예 7)
8β―[1―부틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―일옥시]―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―3―아자비시클로[3.2.1]옥탄(화합물 번호: 1f―6)의 제조
Figure 112009015822258-pct00038
(1) 화합물(8―6)의 제조
1―부틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―온(8―3) 5. 00g 및 로손 시약 7. 88g을 무수톨루엔 300㎖에 현탁시키고, 교반 하에서 6시간 가열 환류시켰다. 반응 용액을 감압 농축 후, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝3:1)에 의해 정제하고, 1―부틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―티온(8―6) 4. 35g을 얻었다.
(2) 화합물(15)의 제조
화합물(8―6) 3. 35g, 탄산칼륨 4. 07g을 아세토니트릴 100㎖에 현탁시키고, 실온에서 15분 교반했다. 이것에 옥화메틸 3. 35g의 아세토니트릴 10㎖용액을 적하하고, 12시간 실온에서 교반했다. 반응 용액을 감압 농축 후, 잔사에 물을 추가하고, 초산 에틸로 추출했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 1―부틸―5―메틸티오―3―(트리플루오로메틸)피라졸(15) 4. 40g을 얻었다.
(3) 화합물(2―2)의 제조
화합물(15) 4. 40g을 초산 20㎖에 용해시키고, 교반 하에서 30％ 과산화수소수 6. 36g, 텅스텐산 나트륨 이수화물 0. 62g을 차례 차례 추가했다. 실온에서 4시간 교반한 후, 물에 부어 초산 에틸로 추출했다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 1―부틸―5―메탄설포닐―3―(트리플루오로메틸)피라졸(2―2) 5. 00g을 얻었다.
(4) 화합물(1g―6)의 제조
60％ 수소화 나트륨 0. 08g을 무수DMF 1㎖에 현탁시키고, 이것에 화합물(3―3) 0. 45g의 무수DMF 5㎖을 추가하고, 실온에서 15분 교반했다. 이것에 화합물(2 ―2) 0. 42g의 DMF 1㎖용액을 추가하고, 100℃에서 15시간 교반했다. 반응액을 물에 붓고, 초산 에틸로 3회 추출했다. 유기층을 물 및 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝9:1→1:1)에 의해 정제하고, 화합물(1g―6) 0. 23g을 얻었다.
(제조예 8)
트랜스―3―메틸―4―[4―포르밀―1―메틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―일옥시]―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘(화합물 번호: 1a―222)의 제조
Figure 112009015822258-pct00039
60％ 수소화 나트륨 0. 08g에 트랜스―3―메틸―1―[5―(트리플루오로메틸) ―2―피리딜]―피페리딘―4―올(3―4) 0. 50g의 무수DMF 5㎖용액을 적하하고, 실온에서 30분 교반했다. 이것에 5―클로로―1―메틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―4―카르발데히드(2―3) 0. 41g의 무수DMF 5㎖용액을 추가하고, 100℃에서 15시간 교반했다. 반응액을 물 100㎖에 붓고, 초산 에틸 50㎖로 2회 추출했다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝5:1)에 의해 정제하여 화합물(1a―222) 0. 30g을 얻었다.
(제조예 9)
4―[1―부틸―4―포르밀―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―일옥시]―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘(화합물 번호: 1a―93)의 제조
Figure 112009015822258-pct00040
1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘―1―올(3―1) 1. 12g의 무수DMF 5㎖용액에 60％ 수소화 나트륨 0. 22g을 추가하고, 실온에서 15분 교반했다. 이것에 5―클로로―1―부틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―4―카르발데히드(2―4) 1. 12g의 무수DMF 5㎖용액을 추가하고, 100℃에서 3시간 교반했다. 반응액을 물 100㎖에 붓고, 초산 에틸 50㎖로 2회 추출했다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝5:1)에 의해 정제하여 화합물(1a―93) 0. 56g을 얻었다.
(제조예 10)
4―[1―부틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―일옥시]―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘(화합물 번호: 1a―17)의 제조
Figure 112009015822258-pct00041
1―부틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―온(8―3) 0. 10g의 무수 테트라히드로푸란(THF) 3㎖용액에 60％ 수소화 나트륨 0. 02g을 추가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이것을 0℃로 냉각하고, 클로로디페닐포스핀 0. 09g의 무수THF 3㎖용액을 적하했다. 실온에서 1시간 교반한 후, 반응액을 감압 농축하고, 잔사를 디 클로로메탄 3㎖에 용해시켰다. 이것에 2, 6―디메틸―1, 4―벤조퀴논(DMBQ) 0. 06g, 화합물(3―1) 0. 10g을 추가하고, 실온에서 18시간 교반했다. 반응 용액을 감압 농축하고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝10:1)에 의해 정제하여 화합물(1a―17) 0. 06g을 얻었다.
(제조예 11)
4―[1―부틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―일티오]―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘(화합물 번호: 1a―77)의 제조
Figure 112009015822258-pct00042
[식 중 MsO는 상기와 같음.]
화합물(8―6) 0. 73g, 화합물(5―1) 1. 27g, 탄산칼륨 1. 35g 및 촉매량의 18―크라운―6을 아세토니트릴 20㎖에 현탁시키고, 실온에서 1시간 교반했다. 또한 2시간 반 가열 환류시킨 후, 반응액을 감압 농축하고, 잔사에 물을 추가하고, 초산 에틸로 추출했다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝9:1→6:1)에 의해 정제하여 화합물(1a―77) 0. 51g을 얻었다.
(제조예 12)
4―[1―부틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―일설포닐]―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘(화합물 번호: 1a―218)의 제조
Figure 112009015822258-pct00043
화합물(1a―77) 0. 40g을 초산 20㎖에 용해시키고, 교반 하에서 30％ 과산화 수소수 0. 40g, 텅스텐산 나트륨 이수화물 0. 03g을 차례 차례 추가했다. 실온에서 7시간 교반한 후, 반응액을 물에 부어 초산 에틸로 추출했다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 여과액을 감압 하에서 농축했다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝ 9:1→3:1)에 의해 정제하여 화합물(1a―218) 0. 10g을 얻었다.
(실시예 13)
4―[3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―일옥시]―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘(화합물 번호: 1a―245)의 제조
Figure 112009015822258-pct00044
[식 중 MsO는 상기와 같음.]
3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―온(8―7) 7. 10g, 1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘―4―일 메탄설포네이트(5―1) 10. 1g 및 탄산칼륨 8. 61g을 아세토니트릴 50㎖에 현탁시키고, 가열 환류 하에서 20시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축하고, 잔사에 초산 에틸을 추가하고, 물 및 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과했다. 여과액을 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝7:1→4:1)에 의해 정제하여 화합물(1a―245) 6. 05g을 얻었다.
(실시예 14)
4―[1―에톡시메틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―일옥시]―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘(화합물 번호: 1a―262) 및 4―[1―에톡시메틸―5―(트리플루오로메틸)피라졸―3―일옥시]―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘(화합물 번호: 1b―35)의 제조
Figure 112009015822258-pct00045
화합물(1a―245) 1. 0g의 DMF 5㎖용액에 클로로메틸에틸에테르 0. 5g, 탄산칼륨 0. 73g 및 옥화칼륨 0. 09g을 추가하고, 100℃에서 1일 교반했다. 반응액을 물에 붓고, 초산 에틸로 2회 추출했다. 유기층을 합쳐서 물, 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과했다. 여과액을 감압 농축하고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝6:1→4:1)에 의해 정제하여 화합물(1a―262) 0. 17g 및 화합물(1b―35) 0. 30g을 얻었다.
(실시예 15)
4―[1―부티릴―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―일옥시]―1―[5―(트리플 루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘(화합물 번호: 1a―281)의 제조
Figure 112009015822258-pct00046
화합물(1a―245) 0. 5g의 피리딘 5㎖용액에 디메틸아미노피리딘(DMAP) 0. 02g을 추가하고, 빙랭 하에서 부티릴클로리드 0. 17g을 적하했다. 실온에서 2시간 교반하고, 감압 농축했다. 잔사에 물을 추가하고, 초산 에틸로 추출했다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과했다. 여과액을 감압 농축하고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝9:1→4:1)에 의해 정제하여 화합물(1a―281) 0. 30g을 얻었다.
(실시예 16)
4―[1―에톡시카르보닐―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―일옥시]―1―[5― (트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘(화합물 번호: 1a―288)의 제조
Figure 112009015822258-pct00047
화합물(1a―245) 0. 5g의 THF 10㎖용액에 클로로포름산 에틸 0. 18g을 추가 하고, 빙랭 하에서 트리에틸아민(TEA) 0. 2g을 적하했다. 얻어지는 혼합물을 0℃에서 1시간 교반하고, 이어서 이것을 물에 붓고, 초산 에틸로 추출했다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과했다. 여과액을 감압 농축하고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝4:1→2:1)에 의해 정제하여 화합물(1a―288) 0. 56g을 얻었다.
(실시예 17)
트랜스4―[3―(3, 5―디플루오로페닐)피라졸―5―일옥시]―3―메틸―1―[5― (트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘(화합물 번호: 1a―296)의 제조
Figure 112009015822258-pct00048
[식 중 MsO는 상기와 같음.]
3―(3, 5―디플루오로페닐)피라졸―5―온(8―8) 3. 22g, 트랜스―3―메틸―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘―4―일 메탄설포네이트(5―2) 4. 55g 및 탄산칼륨 3. 63g을 아세토니트릴 650㎖에 현탁시키고, 가열 환류 하에서 7시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압 농축하고, 잔사에 초산 에틸을 추가하고, 물 및 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과했다. 여과액을 감압 농축하고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝4:1→3:1)에 의해 정제하여 화합물(1a―296) 1. 51g을 얻었다.
(실시예 18)
트랜스―4―[1―(1, 3―디옥소란―2―일)메틸―3―(3, 5―디플루오로페닐)피라졸―5―일옥시]―3―메틸―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘(화합물 번호: 1a―301) 및 트랜스―4―[1―(1, 3―디옥소란―2―일)메틸―5―(3, 5―디플루오로페닐)피라졸―3―일옥시]―3―메틸―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―피페리딘(화합물 번호: 1b―55)의 제조
Figure 112009015822258-pct00049
화합물(1a―296) 0. 46g의 DMF 30㎖용액에 탄산칼륨 1. 4g 및 옥화칼륨 0. 2g을 추가하고, 100℃에서 30분 교반했다. 얻어진 혼합물을 빙랭하고, 2―브로모메틸―1, 3―디옥소란 1. 4g의 DMF 10㎖용액을 추가하고, 110℃에서 12시간 교반했 다. 반응액을 물에 붓고, 디에틸에테르로 3회 추출했다. 유기층을 합쳐서 물, 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과했다. 여과액을 감압 농축하고, 잔사를 플래시 칼럼 크로마토그래피(클로로포름: n―헥산:초산 에틸＝5:4:1)에 의해 정제하여 화합물(1a―301) 0. 17g 및 화합물(1b―55) 0. 31g을 얻었다.
(실시예 19)
8β―[3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―일옥시]―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―3―아자비시클로[3.2.1]옥탄(화합물 번호: 1f―37)의 제조
Figure 112009015822258-pct00050
3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―온(8―7) 0. 79g 및 탄산칼륨 1. 43g의 DMF 30㎖용액을 실온에서 5분간 교반했다. 이 혼합물에 1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―3―아자비시클로[3.2.1]옥탄―8α―일 트리플루오로메탄설포네이트(5―3) 1. 40g의 DMF 10㎖용액을 추가하고, 50℃에서 16시간 교반했다. 반응액을 물에 붓고, 초산 에틸로 2회 추출했다. 유기층을 합쳐서 물로 2회 세정한 후, 이어서 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과했다. 여과액을 감압 농축하고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝4:1)에 의해 정제하여 화합물(1f―37) 0. 61g을 얻었다.
(실시예 20)
8β―[1―(2, 2―디메톡시)에틸―3―(트리플루오로메틸)피라졸―5―일옥시]―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―3―아자비시클로[3.2.1]옥탄(화합물 번호: 1f―38)및 8β―[1―(2, 2―디메톡시)에틸―5―(트리플루오로메틸)피라졸―3―일옥시]―1―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―3―아자비시클로[3.2.1]옥탄(화합물 번호: 1b―52)의 제조
Figure 112009015822258-pct00051
화합물(1f―37) 0. 57g의 DMF 30㎖용액에 탄산칼륨 0. 58g, 옥화칼륨 0. 1g을 추가하고, 100℃에서 30분 교반했다. 빙랭하고, 2―브로모아세토알데히드 디메틸아세탈 0. 71g의 DMF 10㎖용액을 추가하고, 100℃에서 7시간 교반했다. 반응액 을 물에 붓고, 초산 에틸로 2회 추출했다. 유기층을 합쳐서 물로 2회 세정한 후, 이어서 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과했다. 여과액을 감압 농축하고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝4:1→3:1)에 의해 정제하여 화합물(1f―38) 0. 32g 및 화합물(1b―52) 0. 19g을 얻었다.
(실시예 21)
3α―[3―(3, 5―디플루오로페닐)피라졸―5―일옥시]―N―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―8―아자비시클로[3.2.1]옥탄(화합물 번호: 1d―40)의 제조
Figure 112009015822258-pct00052
[식 중 MsO는 상기와 같음.]
N―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―8―아자비시클로[3.2.1]옥탄―3β―일 메탄설포네이트(5―4) 2. 5g, 3―(3, 5―디플루오로페닐)피라졸―5―온(8―8) 1. 5g, 탄산칼륨 1. 5g 및 촉매량의 18―크라운―6을 DMF 50㎖에 현탁시키고, 하룻밤 가열 환류했다. 반응액에 염화암모늄 수용액을 추가하고, 초산 에틸로 2회 추 출했다. 유기층을 합쳐서 물로 2회 세정한 후, 이어서 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과했다. 여과액을 감압 농축하고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝2:1)에 의해 정제하여 화합물(1d―40) 2. 0g을 얻었다.
(실시예 22)
3α―[1―(1, 3―디옥소란―2―일)메틸―3―(3, 5―디플루오로페닐)피라졸―5―일옥시]―N―[5―(트리플루오로메틸)―2―피리딜]―8―아자비시클로[3.2.1]옥탄(화합물 번호: 1d―42)의 제조
Figure 112009015822258-pct00053
화합물(1d―40) 0. 5g, 탄산칼륨 0. 23g, 옥화칼륨 0. 20g 및 촉매량의 18―크라운―6의 DMF 30㎖용액에 2―브로모메틸―1, 3―디옥소란 0. 93g의 DMF 10㎖용액을 추가하고, 가열 환류 하에서 하룻밤 교반했다. 반응액에 염화암모늄 수용액 을 추가하고, 초산 에틸로 2회 추출했다. 유기층을 합쳐서 물로 2회 세정한 후, 이어서 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과했다. 여과액을 감압 농축하고, 잔사를 플래시 칼럼 크로마토그래피(n―헥산:초산 에틸＝5:1)에 의해 정제하여 화합물(1d―42) 0. 25g을 얻었다.
상기 제조예에 나타낸 방법에 준하여 제조한 화합물 및 각 화합물의 물리학적 성질을 하기 표 1∼66에 나타낸다. 이들 표에 있어서, 사용하는 각 약호와 그 설명을 이하에 나타낸다.
Me: 메틸기, Et: 에틸기, n―Pr: n―프로필기, i―Pr: 이소프로필기, c―Pr: 시클로프로필기, n―Bu: n―부틸기, i―Bu: 이소부틸기, s―Bu:sec―부틸기, t―Bu: tert―부틸기, c―Bu: 시클로부틸기, n―Pen: n―펜틸기, i―Pen: 이소펜틸기, c―Pen: 시클로펜틸기, n―Hex: n―헥실기, c―Hex: 시클로헥실기, n―Hept: n―헵틸기, c―Hept: 시클로헵틸기, n―Oct: n―옥틸기, c―Oct: 시클로옥틸기, n―Non: n―노닐기, n―Dec: n―데실기, Ph: 페닐기, Bn: 벤질기, Py: 피리딜기.
또한 1H―NMR스펙트럼은 테트라메틸실란(TMS)을 기준 물질로 하여 측정했다.
Figure 112009015822258-pct00054
Figure 112009015822258-pct00055
Figure 112009015822258-pct00056
Figure 112009015822258-pct00057
Figure 112009015822258-pct00058
Figure 112009015822258-pct00059
Figure 112009015822258-pct00060
Figure 112009015822258-pct00061
Figure 112009015822258-pct00062
Figure 112009015822258-pct00063
Figure 112009015822258-pct00064
Figure 112009015822258-pct00065
Figure 112009015822258-pct00066
Figure 112009015822258-pct00067
Figure 112009015822258-pct00068
Figure 112009015822258-pct00069
Figure 112009015822258-pct00070
Figure 112009015822258-pct00071
Figure 112009015822258-pct00072
Figure 112009015822258-pct00073
Figure 112009015822258-pct00074
Figure 112009015822258-pct00075
Figure 112009015822258-pct00076
Figure 112009015822258-pct00077
Figure 112009015822258-pct00078
Figure 112009015822258-pct00079
Figure 112009015822258-pct00080
Figure 112009015822258-pct00081
Figure 112009015822258-pct00082
Figure 112009015822258-pct00083
Figure 112009015822258-pct00084
Figure 112009015822258-pct00085
Figure 112009015822258-pct00086
Figure 112009015822258-pct00087
Figure 112009015822258-pct00088
Figure 112009015822258-pct00089
Figure 112009015822258-pct00090
Figure 112009015822258-pct00091
Figure 112009015822258-pct00092
Figure 112009015822258-pct00093
Figure 112009015822258-pct00094
Figure 112009015822258-pct00095
Figure 112009015822258-pct00096
Figure 112009015822258-pct00097
Figure 112009015822258-pct00098
Figure 112009015822258-pct00099
Figure 112009015822258-pct00100
Figure 112009015822258-pct00101
Figure 112009015822258-pct00102
Figure 112009015822258-pct00103
Figure 112009015822258-pct00104
Figure 112009015822258-pct00105
Figure 112009015822258-pct00106
Figure 112009015822258-pct00107
Figure 112009015822258-pct00108
Figure 112009015822258-pct00109
Figure 112009015822258-pct00110
Figure 112009015822258-pct00111
Figure 112009015822258-pct00112
Figure 112009015822258-pct00113
Figure 112009015822258-pct00114
Figure 112009015822258-pct00115
Figure 112009015822258-pct00116
Figure 112009015822258-pct00117
Figure 112009015822258-pct00118
Figure 112009015822258-pct00119
(제제예 1) 유제
본 발명 화합물의 각각 10부를 솔베소 150의 45부 및 N―메틸피롤리돈 35부에 용해하고, 이것에 유화제(상품명: 소르폴 3005X, 도호 화학(주)제) 10부를 추가하고, 교반 혼합하여 각각의 10％ 유제를 얻었다.
(제제예 2) 수화제
본 발명 화합물의 각각 20부를, 라우릴 황산나트륨 2부, 리그닌설폰산 나트륨 4부, 합성 함수산화 규소 미분말 20부 및 클레이 54부를 혼합한 속에 추가하고, 믹서로 교반 혼합하여 20％ 수화제를 얻었다.
(제제예 3) 입제
본 발명 화합물의 각각 5부에 도데실벤젠설폰산 나트륨 2부, 벤토나이트 10부 및 클레이 83부를 추가하여 충분히 교반 혼합했다. 적용량의 물을 추가하고, 다시 교반하여 제립기에서 제립하고, 통풍 건조해서 5％ 입제를 얻었다.
(제제예 4) 가루제
본 발명 화합물의 각각 1부를 적당량의 아세톤에 용해하고, 이것에 합성 함수산화 규소 미분말 5부, PAP(산성 인산 이소프로필) 0. 3부 및 클레이 93. 7부를 추가하여 쥬스 믹서로 교반 혼합하고, 아세톤을 증발 제거해서 1％ 가루제를 얻었다.
(제제예 5) 플로어블제
본 발명 화합물의 각각 20부와 소르비탄트리올레이트 1. 5부를, 폴리비닐알콜 2부를 포함하는 수용액 28. 5부와 혼합하고, 샌드 그라인더로 미분쇄(입경 3미크론 이하)한 후, 이 안에 크산탄 검 0. 05부 및 알루미늄마그네슘실리케이트 0. 1부를 포함하는 수용액 40부를 추가하고, 다시 프로필렌글리콜 10부를 추가하여 교반 혼합해서 20％ 수중 현탁액을 얻었다.
다음으로 본 발명 화합물이 살진드기제의 유효 성분으로서 유용한 것을 시험예에 의해 나타낸다. 또한 본 발명 화합물은 표 1∼24에 기재된 화합물 번호(No.)로 나타냈다.
(시험예 1) 여름 거미 진드기에 대한 시험
플라스틱 컵(KP―120, 고노이케 플라스틱, 이와타)에 수돗물을 채우고, 노치구(notch cut)를 갖는 덮개를 씌웠다. 부직포(4. 5×5. 5㎝)의 장변을 따라서 1㎝폭으로 4㎝ 정도 슬릿을 갖는 것을 덮개에 얹어서 노치구로부터 컵 내에 매달았다. 충분히 흡수한 부직포에 강낭콩 잎편(약 3. 5×4. 5㎝)을 얹고, 그 위에 여름 거미 진드기(약 20개체)를 기생시켜서 항온실(25±2℃, 16L8D) 내에 두었다. 다음날 본 발명 화합물의 아세톤 용액에 소르폴 355(도호 화학제)수용액(100ppm)을 추가하여 본 발명 화합물의 약액(500ppm)을 조제하고, 약액 4㎖을 스프레이 건(PB―308피스 본(올림포스, 오사카) 1kgf/㎠)으로 살포했다. 공기 건조 후, 항온실 내에 두고, 처리 2일 후에 여름 거미 진드기의 사망률을 조사했다.
그 결과 No．1a―2, 1a―14∼19, 1a―24, 1a―28, 1a―45, 1a―46, 1a―50∼53, 1a―62, 1a―69, 1a―70, 1a―75∼77, 1a―79, 1a―81, 1a―99∼101, 1a―103, 1a―106∼108, 1a―126, 1a―127, 1a―145, 1a―173, 1a―174, 1a―200∼208, 1a―210∼214, 1a―216, 1a―221, 1a―223∼236, 1a―238, 1a―240∼242, 1a―247∼258, 1a―261∼282, 1a―288, 1a―297∼306, 1b―2, 1b―4, 1b―31∼50, 1b―52, 1b―53, 1b―56∼61, 1d―6, 1d―41, 1d―42, 1f―3, 1f―6 및 1f―38∼40의 본 발명 화합물이 50％ 이상의 사망률을 나타냈다.
그 중에서도 No．1a―2, 1a―14∼19, 1a―24, 1a―28, 1a―45, 1a―46, 1a―50∼53, 1a―62, 1a―69, 1a―70, 1a―75∼77, 1a―81, 1a―99, 1a―100, 1a―106, 1a―108, 1a―126, 1a―127, 1a―173, 1a―174, 1a―200∼208, 1a―210∼214, 1a―216, 1a―224∼236, 1a―240∼242, 1a―247, 1a―249, 1a―251∼258, 1a―261∼282, 1a―297∼306, 1b―2, 1b―4, 1b―31∼41, 1b―43∼47, 1b―49, 1b―57, 1b―59∼61, 1d―6, 1d―41, 1d―42, 1f―3, 1f―6 및 1f―38∼40의 본 발명 화합물이 100％의 사망률을 나타냈다.
(시험예 2) 여름 거미 진드기에 대한 살란 시험
플라스틱 컵(KP―120, 고노이케 플라스틱, 이와타)에 수돗물을 채우고, 노치구를 갖는 덮개를 씌웠다. 부직포(4. 5×5. 5㎝)의 장변을 따라서 1㎝폭으로 4㎝ 정도 슬릿을 갖는 것을 덮개에 얹어서 노치구로부터 컵 내에 매달았다. 충분히 흡수한 부직포에 강낭콩 잎편(약 3. 5×4. 5㎝)을 얹고, 그 위에 여름 거미 진드기 자성충(약 5마리)을 방충하고, 항온실(25±2℃, 16L8D) 내에 두었다. 다음날 자성충을 제거하고, 시험예 1에 따라서 조제한 시험 화합물의 약액(500ppm) 4㎖을 스프레이 건(PB―308피스 본(올림포스, 오사카) 1kgf/㎠)으로 살포했다. 공기 건조 후, 항온실 내에 두고, 처리 6일 후에 여름 거미 진드기의 살란율을 조사했다.
그 결과 No．1a―2, 1a―14∼19, 1a―24, 1a―26, 1a―28, 1a―45, 1a―46, 1a―50, 1a―51, 1a―53, 1a―60, 1a―62, 1a―69, 1a―70, 1a―75∼77, 1a―81, 1a―99, 1a―100, 1a―106, 1a―108, 1a―126, 1a―127, 1a―173, 1a―174, 1a―200∼208, 1a―210∼214, 1a―216, 1a―221, 1a―223∼236, 1a―240, 1a―242, 1a―247∼258, 1a―261∼281, 1a―297∼306, 1b―4, 1b―31∼49, 1b―57∼61, 1d―6, 1d―41, 1d―42, 1f―3, 1f―6 및 1f―38∼40의 본 발명 화합물이 50％ 이상의 살란율을 나타냈다.
그 중에서도 No．1a―15∼19, 1a―24, 1a―28, 1a―45, 1a―46, 1a―50, 1a―51, 1a―53, 1a―62, 1a―69, 1a―70, 1a―75∼77, 1a―99, 1a―100, 1a―106, 1a―108, 1a―127, 1a―173, 1a―174, 1a―200∼208, 1a―210∼214, 1a―216, 1a―224∼234, 1a―236, 1a―240, 1a―242, 1a―247, 1a―249, 1a―251∼254, 1a―256∼258, 1a―261∼277, 1a―297∼306, 1b―4, 1b―31∼41, 1b―43∼47, 1b―49, 1b―57, 1b―59∼1b―61, 1d―6, 1d―41, 1f―3, 1f―6 및 1f―38∼40의 본 발명 화합물이 100％의 살란율을 나타냈다.
(시험예 3) 귤 거미 진드기에 대한 시험
플라스틱 컵(KP―120, 고노이케 플라스틱, 이와타)에 수돗물을 채우고, 노치구를 갖는 덮개를 씌웠다. 부직포(4. 5×5. 5㎝)의 장변을 따라서 1㎝폭으로 4㎝ 정도 슬릿을 갖는 것을 덮개에 얹어서 노치구로부터 컵 내에 매달았다. 충분히 흡수한 부직포에 3×3㎝각의 오렌지잎을 표측이 위가 되도록 얹고, 건조 및 진드기의 도망 방지용으로 2. 4㎝직경의 구멍을 뚫은 여과지(5㎝직경, No. 2: 애주번틱 도요)를 씌우고, 탠글로 주위를 에워쌌다. 그 후 오렌지 잎편에 귤 거미 진드기 자성충을 10개체/컵 방충했다. 다음날 본 발명 화합물의 아세톤 용액에 소르폴 355(도호 화학제)수용액(100ppm)을 추가하여 본 발명 화합물의 약액(100ppm)을 조제하고, 약액 4㎖을 스프레이 건(PB―308피스 본(올림포스, 오사카) 1kgf/㎠)으로 살포했다. 공기 건조 후, 항온실(25±2℃, 16L8Ｄ) 내에 두고, 살포 2일 후에 귤 거미 진드기 자성충수의 사망률을 조사했다.
또한 본 시험예에는 No．1a―15∼19, 1a―28, 1a―45, 1a―51, 1a―62, 1a―70, 1a―75, 1a―76, 1a―99, 1a―100, 1a―106, 1a―108, 1a―127, 1a―173, 1a―174, 1a―200, 1a―201, 1a―203, 1a―206∼208, 1a―213, 1a―224, 1a―226, 1a―228, 1a―266, 1a―267, 1a―297, 1a―298, 1a―301 및 1f―6의 본 발명 화합물을 시험에 제공했다.
그 결과 시험에 제공한 모든 본 발명 화합물에서 100％의 사망률을 나타냈다.
(시험예 4) 간자와 거미 진드기에 대한 시험
플라스틱 컵(KP―120, 고노이케 플라스틱, 이와타)에 수돗물을 채우고, 노치구를 갖는 덮개를 씌웠다. 부직포(4. 5×5. 5㎝)의 장변을 따라서 1㎝폭으로 4㎝ 정도 슬릿을 갖는 것을 덮개에 얹어서 노치구로부터 컵 내에 매달았다. 충분히 흡수한 부직포에 3. 5×4. 5㎝각의 강낭콩 잎을 이측이 위로 되도록 얹었다. 그 후 강낭콩 잎편에 간자와 거미 진드기 자성충을 20개체/컵 방충했다. 다음날 시험예 1에 따라서 조제한 시험 화합물의 약액(100ppm) 4㎖을 스프레이 건(PB―308피스 본(올림포스, 오사카) 1kgf/㎠)으로 살포했다. 공기 건조 후, 항온실(25±2℃, 16L8Ｄ) 내에 두고, 살포 2일 후에 간자와 거미 진드기 자성충수의 사망률을 조사했다.
또한 본 시험예에 있어서는, No．1a―17, 1a―70, 1a―76, 1a―108, 1a―200, 1a―201, 1a―206∼208, 1a―210, 1a―224∼227, 1a―229, 1a―266, 1a―267, 1a―297, 1a―298 및 1a―301의 본 발명 화합물을 시험에 제공했다.
그 결과 No．1a―210(사망률 91%)을 제외하고, 시험에 제공한 모든 본 발명 화합물에서 100％의 사충률을 나타냈다.
(비교 시험 1) 귤 녹 진드기에 대한 시험
플라스틱 컵(KP―120, 고노이케 플라스틱, 이와타)에 수돗물을 채우고, 노치구를 갖는 덮개를 씌웠다. 부직포(4. 5×5. 5㎝)의 장변을 따라서 1㎝폭으로 4㎝ 정도 슬릿을 갖는 것을 덮개에 얹어서 노치구로부터 컵 내에 매달았다. 충분히 흡수한 부직포에 오렌지잎을 3×3㎝각으로 잘라내어 표측이 위로 되도록 얹고, 건조 및 진드기의 도망 방지용으로 10㎜직경의 구멍을 2개 뚫은 여과지(5㎝직경, No．2: 애주번틱 도요)를 씌웠다. 귤 녹 진드기 사육잎으로부터 코르크 볼러(직경 2㎜)로 꿰뚫은 잎편을 부직포 상의 오렌지잎에 표측이 위로 되도록 얹었다. 다음날 마른 잎편을 제거해서 녹 진드기의 이동 상황을 확인하고, 오렌지잎으로의 이동이 적은 것을 제외했다. 이어서 시험예 1에 따라서 조제한 시험 화합물의 약액(100ppm 또는 20ppm) 4㎖을 스프레이 건(PB―308피스 본(올림포스, 오사카) 1kgf/㎠)으로 살포했다. 공기 건조 후, 항온실(25±2℃, 16L8Ｄ) 내에 두고, 처리 2일 후에 귤 녹 진드기의 사망률을 조사했다.
이 시험에는 No．1a―19, 1a―26, 1a―86, 1a―126 및 1e―3의 본 발명 화합물을 이용했다. 또한 비교를 위해 WO2005/095380호 공보(특허 문헌 1) 기재의 화합물 1―92(화합물 A), 2―82(화합물 B) 및 5―97(화합물 C)을 이용했다.
Figure 112009015822258-pct00120
시험 화합물

 사충률(％)
100ppm 20ppm
본 발명 화합물 1a―19
1a―26
1a―86
1a―126
1e―3		 100
100
100
100
95		 94
67
80
88
75
비교 화합물 화합물 A
화합물 B
화합물 C		 7
68
54		 0
0
0

Claims (10)

  1. 일반식(1)
    [일반식 1]
    Figure 112014013743265-pct00121
    [식 중 R1은 할로겐 원자, C1―4할로알킬기, 시아노기, 니트로기, 또는 C1―4알콕시카르보닐기를 나타낸다.
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소 원자 또는 C1―4알킬기를 나타낸다.
    R2 및 R8, 및 R4 및 R6은 서로 결합하여 C1―4알킬렌기를 나타내도 좋다.
    R10은 수소 원자; C1―20알킬기; C3―8시클로알킬기; C2―6알케닐기; C2―6알키닐 기; C1―6할로알킬기; C2―6할로알케닐기; C1―6알킬카르보닐기; C1―6알콕시카르보닐기; 벤조일기(페닐기 상에는 할로겐 원자를 1 내지 5개 치환하고 있어도 좋다); 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 또는 2개 이상 치환되어 있어도 좋다); 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기, C1―4할로알킬기 및 치환기를 갖는 일이 있는 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 또는 2개 이상 치환되어 있어도 좋다. 상기 복소환 상의 치환기는 할로겐 원자, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, 3-클로로피리딘-2-일기, 4-트리플루오로메틸-1, 3-티아졸-2-일기, 또는 5-트리플루오로메틸피리딘-2-일기를 나타낸다.); 또는 할로겐 원자가 치환되어도 좋은 C3―8시클로알킬기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, C1―6알콕시기, C1―4할로알콕시기, 벤질옥시기, 페녹시기, 기―CON(R12)(R13), 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다) 및 복소환기(복소환 상에는 C1―4알킬기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 또는 2개 이상 갖는 C1―4알킬기를 나타낸다.
    여기에서 R12 및 R13은 각각 C1―4알킬기를 나타낸다. 또한 R12 및 R13은 서로 결합하여 C2―7알킬렌기를 나타내도 좋다.
    R11은 할로겐 원자, C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, C1―4히드록시알킬기, C1―4알콕시카르보닐기, C1―4알킬카르보닐기, 모노 또는 디(C1―4알킬)아미노카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 포르밀기, 기―C(R14)＝NO(R15), 페닐기(페닐환 상에는, 할로겐 원자, C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, C1―6알콕시기, C1―4할로알콕시기, C1―4알킬티오기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다), 또는 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다)를 나타낸다.
    상기 R10 및 R11의 각각의 복소환기는 티에닐, 푸릴, 테트라히드로푸릴, 디옥소라닐, 디옥사닐, 피롤릴, 피롤리닐, 피롤리디닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸리닐, 옥사졸리디닐, 이속사졸리닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸리닐, 티아졸리디닐, 이소티아졸리닐, 피라졸릴, 피라졸리디닐, 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 이미다졸리디닐, 옥사디아졸릴, 옥사디아졸리닐, 티아디아졸리닐, 트리아졸릴, 트리아졸리닐, 트리아졸리디닐, 테트라졸릴, 테트라졸리닐, 피리딜, 디히드로피리딜, 테트라히드로피리딜, 피페리딜, 옥사지닐, 디히드로옥사지닐, 모르폴리노, 티아지닐, 디히드로티아지닐, 티아모르폴리노, 피리다지닐, 디히드로피리다지닐, 테트라히드로피리다지닐, 헥사히드로피리다지닐, 옥사디아지닐, 디히드로옥사디아지닐, 테트라히드로옥사디아지닐, 티아디아졸릴, 티아디아지닐, 디히드로티아디아지닐, 테트라히드로티아디아지닐, 피리미디닐, 디히드로피리미디닐, 테트라히드로피리미디닐, 헥사히드로피리미디닐, 피라지닐, 디히드로피라지닐, 테트라히드로피라지닐, 피페라지닐, 트리아지닐, 디히드로트리아지닐, 테트라히드로트리아지닐, 헥사히드로트리아지닐, 테트라지닐, 디히드로테트라지닐, 인도릴, 인도리닐, 이소인도릴, 인다졸릴, 퀴나졸리닐, 디히드로퀴나졸릴, 테트라히드로퀴나졸릴, 카르바졸릴, 벤족사졸릴, 벤족사졸리닐, 벤조이속사졸릴, 벤조이속사졸리닐, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이소티아졸리닐, 벤조이미다졸릴, 인다졸리닐, 퀴놀리닐, 디히드로퀴놀리닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 디히드로이소퀴놀리닐, 테트라히드로이소퀴놀리닐, 피리도인도릴, 디히드로벤족사지닐, 신놀리닐, 디히드로신놀리닐, 테트라히드로신놀리닐, 프탈라지닐, 디히드로프탈라지닐, 테트라히드로프탈라지닐, 퀴녹사리닐, 디히드로퀴녹사리닐, 테트라히드로퀴녹사리닐, 푸리닐, 디히드로벤조트리아지닐, 디히드로벤조테트라지닐, 페노티아지닐푸라닐, 벤조푸라닐, 또는 벤조티에닐을 나타낸다.
    여기에서 R14는 수소 원자 또는 C1―4알킬기를 나타내고, R15는 수소 원자, C1―4알킬기 또는 벤질기를 나타낸다.
    X는 산소 원자, 유황 원자, 또는 ―SO2―를 나타낸다.
    m은 1∼4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, m개의 R1은 동일해도, 달라도 좋다.
    n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. n이 2를 나타내는 경우, 2개의 R11은 동일해도, 달라도 좋다.]
    로 나타내어지는
    N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염.
  2. 제 1 항에 있어서,
    N―피리딜피페리딘 화합물이, 일반식(1)에 있어서 R1이 할로겐 원자, C1―4할로알킬기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타내는 화합물인
    N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염.
  3. 제 1 항에 있어서,
    N―피리딜피페리딘 화합물이, 일반식(1)에 있어서 R10이 수소 원자; C1―20알킬기; C2―6알케닐기; C1―6할로알킬기; C1―6알킬카르보닐기; C1―6알콕시카르보닐기; 벤조일기(페닐기 상에는 할로겐 원자를 1 내지 5개 치환하고 있어도 좋다); 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 또는 2개 이상 치환되어 있어도 좋다); 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기, C1―4할로알킬기 및 치환기를 갖는 일이 있는 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 또는 2개 이상 치환되어 있어도 좋다. 상기 복소환 상의 치환기는 할로겐 원자, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, 3-클로로피리딘-2-일기, 4-트리플루오로메틸-1, 3-티아졸-2-일기, 또는 5-트리플루오로메틸피리딘-2-일기를 나타낸다.); 또는 포르밀기, C1―6알콕시기, 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1개 또는 2개 이상 치환되어 있어도 좋다) 및 복소환기(복소환 상에는 C1―4알킬기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다.)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 이상 갖는 C1―4알킬기를 나타내는 화합물이며, 상기 R10의 복소환기는 제1항에 나타내어지는 기와 같은 기를 나타내는
    N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염.
  4. 제 1 항에 있어서,
    N―피리딜피페리딘 화합물이, 일반식(1)에 있어서 R11이 할로겐 원자, C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, C1―4히드록시알킬기, C1―4알콕시카르보닐기, 포르밀기, 기―C(R14)＝NO(R15)(여기에서 R14가 수소 원자를 나타내고, R15가 수소 원자 또는 C1―4알킬기를 나타낸다), 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, C1―6알콕시기, C1―4할로알콕시기, C1―4알킬티오기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다) 또는 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다)를 나타내는 화합물이며, 상기 R10의 복소환기는 제1항에 나타내어지는 기와 같은 기를 나타내는
    N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염.
  5. 제 1 항에 있어서,
    N―피리딜피페리딘 화합물이, 일반식(1)에 있어서 X가 산소 원자를 나타내는 화합물인
    N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염.
  6. 일반식(1)
    [일반식 1]
    Figure 112014013743265-pct00122
    [식 중 R1은 할로겐 원자, C1―4할로알킬기, 시아노기, 니트로기, 또는 C1―4알콕시카르보닐기를 나타낸다.
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소 원자 또는 C1―4알킬기를 나타낸다.
    R2 및 R8, 및 R4 및 R6은 서로 결합하여 C1―4알킬렌기를 나타내도 좋다.
    R10은 수소 원자; C1―20알킬기; C3―8시클로알킬기; C2―6알케닐기; C2―6알키닐 기; C1―6할로알킬기; C2―6할로알케닐기; C1―6알킬카르보닐기; C1―6알콕시카르보닐기; 벤조일기(페닐기 상에는 할로겐 원자를 1 내지 5개 치환하고 있어도 좋다); 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다); 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기, C1―4할로알킬기 및 치환기를 갖는 일이 있는 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 또는 2개 이상 치환되어 있어도 좋다. 상기 복소환 상의 치환기는 할로겐 원자, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, 3-클로로피리딘-2-일기, 4-트리플루오로메틸-1, 3-티아졸-2-일기, 또는 5-트리플루오로메틸피리딘-2-일기를 나타낸다.); 또는 할로겐 원자가 치환되어도 좋은 C3―8시클로알킬기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, C1―6알콕시기, C1―4할로알콕시기, 벤질옥시기, 페녹시기, 기―CON(R12) (R13), 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다) 및 복소환기(복소환 상에는 C1―4알킬기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 이상 갖는 C1―4알킬기를 나타낸다.
    여기에서 R12 및 R13은 각각 C1―4알킬기를 나타낸다. 또한 R12 및 R13은 서로 결합하여 C2―7알킬렌기를 나타내도 좋다.
    R11은 할로겐 원자, C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, C1―4히드록시알킬기, C1―4알콕시카르보닐기, C1―4알킬카르보닐기, 모노 또는 디(C1―4알킬)아미노카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 포르밀기, 기―C(R14)＝NO(R15), 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, C1―4알콕시기, C1―4할로알콕시기, C1―4알킬티오기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 또는 2개 이상 치환되어 있어도 좋다), 또는 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 또는 2개 이상 치환되어 있어도 좋다)를 나타낸다.
    상기 R10 및 R11의 각각의 복소환기는 티에닐, 푸릴, 테트라히드로푸릴, 디옥소라닐, 디옥사닐, 피롤릴, 피롤리닐, 피롤리디닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸리닐, 옥사졸리디닐, 이속사졸리닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸리닐, 티아졸리디닐, 이소티아졸리닐, 피라졸릴, 피라졸리디닐, 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 이미다졸리디닐, 옥사디아졸릴, 옥사디아졸리닐, 티아디아졸리닐, 트리아졸릴, 트리아졸리닐, 트리아졸리디닐, 테트라졸릴, 테트라졸리닐, 피리딜, 디히드로피리딜, 테트라히드로피리딜, 피페리딜, 옥사지닐, 디히드로옥사지닐, 모르폴리노, 티아지닐, 디히드로티아지닐, 티아모르폴리노, 피리다지닐, 디히드로피리다지닐, 테트라히드로피리다지닐, 헥사히드로피리다지닐, 옥사디아지닐, 디히드로옥사디아지닐, 테트라히드로옥사디아지닐, 티아디아졸릴, 티아디아지닐, 디히드로티아디아지닐, 테트라히드로티아디아지닐, 피리미디닐, 디히드로피리미디닐, 테트라히드로피리미디닐, 헥사히드로피리미디닐, 피라지닐, 디히드로피라지닐, 테트라히드로피라지닐, 피페라지닐, 트리아지닐, 디히드로트리아지닐, 테트라히드로트리아지닐, 헥사히드로트리아지닐, 테트라지닐, 디히드로테트라지닐, 인도릴, 인도리닐, 이소인도릴, 인다졸릴, 퀴나졸리닐, 디히드로퀴나졸릴, 테트라히드로퀴나졸릴, 카르바졸릴, 벤족사졸릴, 벤족사졸리닐, 벤조이속사졸릴, 벤조이속사졸리닐, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이소티아졸리닐, 벤조이미다졸릴, 인다졸리닐, 퀴놀리닐, 디히드로퀴놀리닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 디히드로이소퀴놀리닐, 테트라히드로이소퀴놀리닐, 피리도인도릴, 디히드로벤족사지닐, 신놀리닐, 디히드로신놀리닐, 테트라히드로신놀리닐, 프탈라지닐, 디히드로프탈라지닐, 테트라히드로프탈라지닐, 퀴녹사리닐, 디히드로퀴녹사리닐, 테트라히드로퀴녹사리닐, 푸리닐, 디히드로벤조트리아지닐, 디히드로벤조테트라지닐, 페노티아지닐푸라닐, 벤조푸라닐, 또는 벤조티에닐을 나타낸다.
    여기에서 R14는 수소 원자 또는 C1―4알킬기를 나타내고, R15는 수소 원자, C1―4알킬기 또는 벤질기를 나타낸다.
    X는 산소 원자, 유황 원자, 또는 ―SO2―를 나타낸다.
    m은 1∼4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, m개의 R1은 동일해도, 달라도 좋다.
    n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. n이 2를 나타내는 경우, 2개의 R11은 동일해도, 달라도 좋다.]
    로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염의 제조 방법으로서, 일반식(2)
    [일반식 2]
    Figure 112014013743265-pct00123
    [식 중 R10, R11 및 n은 상기와 같다. X1은 할로겐 원자, 메탄설포닐옥시기, 트리플루오로메탄설포닐옥시기, p―톨루엔설포닐옥시기, 메틸티오기, 메탄설포닐기, 수산기, 또는 메르캅토기를 나타낸다.]
    로 나타내어지는 피라졸 화합물과 일반식(3)
    [일반식 3]
    Figure 112014013743265-pct00124
    [식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 m은 상기와 같음.
    X2는 수산기 또는 메르캅토기를 나타낸다.]
    로 나타내어지는 피페리딘 화합물을 반응시키는
    제조 방법.
  7. 일반식(1)
    [일반식 1]
    Figure 112014013743265-pct00125
    [식 중 R1은 할로겐 원자, C1―4할로알킬기, 시아노기, 니트로기, 또는 C1―4알콕시카르보닐기를 나타낸다.
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소 원자 또는 C1―4알킬기를 나타낸다.
    R2 및 R8, 및 R4 및 R6은 서로 결합하여 C1―4알킬렌기를 나타내도 좋다.
    R10은 수소 원자; C1―20알킬기; C3―8시클로알킬기; C2―6알케닐기; C2―6알키닐 기; C1―6할로알킬기; C2―6할로알케닐기; C1―6알킬카르보닐기; C1―6알콕시카르보닐기; 벤조일기(페닐기 상에는 할로겐 원자를 1 내지 5개 치환하고 있어도 좋다); 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다); 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기, C1―4할로알킬기 및 치환기를 갖는 일이 있는 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다. 상기 복소환 상의 치환기는 할로겐 원자, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, 3-클로로피리딘-2-일기, 4-트리플루오로메틸-1, 3-티아졸-2-일기, 또는 5-트리플루오로메틸피리딘-2-일기를 나타낸다.); 또는 할로겐 원자가 치환되어도 좋은 C3―8시클로알킬기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, C1―6알콕시기, C1―4할로알콕시기, 벤질옥시기, 페녹시기, 기―CON(R12) (R13), 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다) 및 복소환기(복소환 상에는 C1―4알킬기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 또는 2개 이상 갖는 C1―4알킬기를 나타낸다.
    여기에서 R12 및 R13은 각각 C1―4알킬기를 나타낸다. 또한 R12 및 R13은 서로 결합하여 C2―7알킬렌기를 나타내도 좋다.
    R11은 할로겐 원자, C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, C1―4히드록시알킬기, C1―4알콕시카르보닐기, C1―4알킬카르보닐기, 모노 또는 디(C1―4알킬)아미노카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 포르밀기, 기―C(R14)＝NO(R15), 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, C1―6알콕시기, C1―4할로알콕시기, C1―4알킬티오기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다), 또는 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 이상 치환되어 있어도 좋다)를 나타낸다.
    상기 R10 및 R11의 각각의 복소환기는 티에닐, 푸릴, 테트라히드로푸릴, 디옥소라닐, 디옥사닐, 피롤릴, 피롤리닐, 피롤리디닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸리닐, 옥사졸리디닐, 이속사졸리닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸리닐, 티아졸리디닐, 이소티아졸리닐, 피라졸릴, 피라졸리디닐, 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 이미다졸리디닐, 옥사디아졸릴, 옥사디아졸리닐, 티아디아졸리닐, 트리아졸릴, 트리아졸리닐, 트리아졸리디닐, 테트라졸릴, 테트라졸리닐, 피리딜, 디히드로피리딜, 테트라히드로피리딜, 피페리딜, 옥사지닐, 디히드로옥사지닐, 모르폴리노, 티아지닐, 디히드로티아지닐, 티아모르폴리노, 피리다지닐, 디히드로피리다지닐, 테트라히드로피리다지닐, 헥사히드로피리다지닐, 옥사디아지닐, 디히드로옥사디아지닐, 테트라히드로옥사디아지닐, 티아디아졸릴, 티아디아지닐, 디히드로티아디아지닐, 테트라히드로티아디아지닐, 피리미디닐, 디히드로피리미디닐, 테트라히드로피리미디닐, 헥사히드로피리미디닐, 피라지닐, 디히드로피라지닐, 테트라히드로피라지닐, 피페라지닐, 트리아지닐, 디히드로트리아지닐, 테트라히드로트리아지닐, 헥사히드로트리아지닐, 테트라지닐, 디히드로테트라지닐, 인도릴, 인도리닐, 이소인도릴, 인다졸릴, 퀴나졸리닐, 디히드로퀴나졸릴, 테트라히드로퀴나졸릴, 카르바졸릴, 벤족사졸릴, 벤족사졸리닐, 벤조이속사졸릴, 벤조이속사졸리닐, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이소티아졸리닐, 벤조이미다졸릴, 인다졸리닐, 퀴놀리닐, 디히드로퀴놀리닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 디히드로이소퀴놀리닐, 테트라히드로이소퀴놀리닐, 피리도인도릴, 디히드로벤족사지닐, 신놀리닐, 디히드로신놀리닐, 테트라히드로신놀리닐, 프탈라지닐, 디히드로프탈라지닐, 테트라히드로프탈라지닐, 퀴녹사리닐, 디히드로퀴녹사리닐, 테트라히드로퀴녹사리닐, 푸리닐, 디히드로벤조트리아지닐, 디히드로벤조테트라지닐, 페노티아지닐푸라닐, 벤조푸라닐, 또는 벤조티에닐을 나타낸다.
    여기에서 R14는 수소 원자 또는 C1―4알킬기를 나타내고, R15는 수소 원자, C1―4알킬기, 또는 벤질기를 나타낸다.
    X는 산소 원자, 유황 원자, 또는 ―SO2―를 나타낸다.
    m은 1∼4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, m개의 R1은 동일해도, 달라도 좋다.
    n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. n이 2를 나타내는 경우, 2개의 R11은 동일해도, 달라도 좋다.]
    로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염의 제조 방법으로서, 일반식(4)
    [일반식 4]
    Figure 112014013743265-pct00126
    [식 중 R10, R11 및 n은 상기와 같음. X2는 수산기 또는 메르캅토기를 나타낸다.]
    로 나타내어지는 피라졸 화합물과 일반식(5)
    [일반식 5]
    Figure 112014013743265-pct00127
    [식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 m은 상기와 같음. X3은 할로겐 원자, 메탄설포닐옥시기, 트리플루오로메탄설포닐옥시기, p―톨루엔설포닐옥시기, 메틸티오기, 또는 메탄설포닐기를 나타낸다.]
    로 나타내어지는 피페리딘 화합물을 반응시키는
    제조 방법.
  8. 일반식(1)
    [일반식 1]
    Figure 112014013743265-pct00128
    [식 중 R1은 할로겐 원자, C1―4할로알킬기, 시아노기, 니트로기, 또는 C1―4알콕시카르보닐기를 나타낸다.
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소 원자 또는 C1―4알킬기를 나타낸다.
    R2 및 R8, 및 R4 및 R6은 서로 결합하여 C1―4알킬렌기를 나타내도 좋다.
    R10은 수소 원자; C1―20알킬기; C3―8시클로알킬기; C2―6알케닐기; C2―6알키닐 기; C1―6할로알킬기; C2―6할로알케닐기; C1―6알킬카르보닐기; C1―6알콕시카르보닐기; 벤조일기(페닐기 상에는 할로겐 원자를 1 내지 5개 치환하고 있어도 좋다); 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 또는 2개 이상 치환되어 있어도 좋다); 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기, C1―4할로알킬기 및 치환기를 갖는 일이 있는 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 또는 2개 이상 치환되어 있어도 좋다. 상기 복소환 상의 치환기는 할로겐 원자, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, 3-클로로피리딘-2-일기, 4-트리플루오로메틸-1, 3-티아졸-2-일기, 또는 5-트리플루오로메틸피리딘-2-일기를 나타낸다.); 또는 할로겐 원자가 치환되어도 좋은 C3―8시클로알킬기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, C1―6알콕시기, C1―4할로알콕시기, 벤질옥시기, 페녹시기, 기―CON(R12) (R13), 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자가 1개 또는 2개 이상 치환되어 있어도 좋다) 및 복소환기(복소환 상에는 C1―4알킬기가 1개 또는 2개 이상 치환되어 있어도 좋다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 1개 또는 2개 이상 갖는 C1―4알킬기를 나타낸다.
    여기에서 R12 및 R13은 각각 C1―4알킬기를 나타낸다. 또한 R12 및 R13은 서로 결합하여 C2―7알킬렌기를 나타내도 좋다.
    R11은 할로겐 원자, C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, C1―4히드록시알킬기, C1―4알콕시카르보닐기, C1―4알킬카르보닐기, 모노 또는 디(C1―4알킬)아미노카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 포르밀기, 기―C(R14)＝NO(R15), 페닐기(페닐환 상에는 할로겐 원자, C1―6알킬기, C1―4할로알킬기, C1―6알콕시기, C1―4할로알콕시기, C1―4알킬티오기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 또는 2개 이상 치환되어 있어도 좋다), 또는 복소환기(복소환 상에는 할로겐 원자, C1―4알킬기 및 C1―4할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기가 1개 또는 2개 이상 치환되어 있어도 좋다)를 나타낸다.
    상기 R10 및 R11의 각각의 복소환기는 티에닐, 푸릴, 테트라히드로푸릴, 디옥소라닐, 디옥사닐, 피롤릴, 피롤리닐, 피롤리디닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸리닐, 옥사졸리디닐, 이속사졸리닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸리닐, 티아졸리디닐, 이소티아졸리닐, 피라졸릴, 피라졸리디닐, 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 이미다졸리디닐, 옥사디아졸릴, 옥사디아졸리닐, 티아디아졸리닐, 트리아졸릴, 트리아졸리닐, 트리아졸리디닐, 테트라졸릴, 테트라졸리닐, 피리딜, 디히드로피리딜, 테트라히드로피리딜, 피페리딜, 옥사지닐, 디히드로옥사지닐, 모르폴리노, 티아지닐, 디히드로티아지닐, 티아모르폴리노, 피리다지닐, 디히드로피리다지닐, 테트라히드로피리다지닐, 헥사히드로피리다지닐, 옥사디아지닐, 디히드로옥사디아지닐, 테트라히드로옥사디아지닐, 티아디아졸릴, 티아디아지닐, 디히드로티아디아지닐, 테트라히드로티아디아지닐, 피리미디닐, 디히드로피리미디닐, 테트라히드로피리미디닐, 헥사히드로피리미디닐, 피라지닐, 디히드로피라지닐, 테트라히드로피라지닐, 피페라지닐, 트리아지닐, 디히드로트리아지닐, 테트라히드로트리아지닐, 헥사히드로트리아지닐, 테트라지닐, 디히드로테트라지닐, 인도릴, 인도리닐, 이소인도릴, 인다졸릴, 퀴나졸리닐, 디히드로퀴나졸릴, 테트라히드로퀴나졸릴, 카르바졸릴, 벤족사졸릴, 벤족사졸리닐, 벤조이속사졸릴, 벤조이속사졸리닐, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이소티아졸리닐, 벤조이미다졸릴, 인다졸리닐, 퀴놀리닐, 디히드로퀴놀리닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 디히드로이소퀴놀리닐, 테트라히드로이소퀴놀리닐, 피리도인도릴, 디히드로벤족사지닐, 신놀리닐, 디히드로신놀리닐, 테트라히드로신놀리닐, 프탈라지닐, 디히드로프탈라지닐, 테트라히드로프탈라지닐, 퀴녹사리닐, 디히드로퀴녹사리닐, 테트라히드로퀴녹사리닐, 푸리닐, 디히드로벤조트리아지닐, 디히드로벤조테트라지닐, 페노티아지닐푸라닐, 벤조푸라닐, 또는 벤조티에닐을 나타낸다.
    여기에서 R14는 수소 원자 또는 C1―4알킬기를 나타내고, R15는 수소 원자, C1―4알킬기 또는 벤질기를 나타낸다.
    X는 산소 원자, 유황 원자, 또는 ―SO2―를 나타낸다.
    m은 1∼4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, m개의 R1은 동일해도, 달라도 좋다.
    n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. n이 2를 나타내는 경우, 2개의 R11은 동일해도, 달라도 좋다.]
    로 나타내어지는 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염의 제조 방법으로서, 일반식(6)
    [일반식 6]
    Figure 112014013743265-pct00129
    [식 중 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11, X 및 n은 상기와 같음.]
    으로 나타내어지는 피페리딘 화합물과 일반식(7)
    [일반식 7]
    Figure 112014013743265-pct00130
    [식 중 R1 및 m은 상기와 같음. X3은 할로겐 원자, 메탄설포닐옥시기, 트리플루오로메탄설포닐옥시기, p―톨루엔설포닐옥시기, 메틸티오기, 또는 메탄설포닐기를 나타낸다.]
    으로 나타내어지는 피리딘 화합물을 반응시키는
    제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 N―피리딜피페리딘 화합물, 그의 N―옥시드 또는 이들의 염을 유효 성분으로 하는 유해 생물 방제제.
  10. 제 9 항에 있어서,
    유해 생물 방제제가 살진드기제인
    유해 생물 방제제.
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