KR100956277B1 - 방향족 에테르 화합물, 그의 제조방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 에테르 화합물, 그의 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다. 본 발명의 아릴 에테르 화합물은 화학식 1의 구조를 갖는다.
화학식 1
Figure 112007074194635-pct00057
상기 작용기는 명세서에서 정의한 바와 같다. 본 발명의 아릴 에테르 화합물은 광범위한 살균활성을 가지며, 난균, 담자균, 자낭균 병원체 및 불완전균류로 유발된 모든 종의 식물질병을 억제할 수 있다. 화합물의 일부는 매우 우수한 살충 및 진드기 구충(acaricidal) 활성을 가지며, 해충 및 진드기의 억제에 사용될 수 있다.
아릴에테르, 살충제, 살균제

Description

방향족 에테르 화합물, 그의 제조방법 및 그 용도{AROMATIC ETHER COMPOUNDS, PREPARATION AND USAGE THEREOF}
본 발명은 살균제 또는 살충제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 아릴에테르 화합물, 그의 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.
메톡시아크릴레이트 화합물은 천연 생성물로서 생물학적 활성을 갖는 것으로 알려져 있다. 광범위한 영역을 갖는 살균제 피라클로스트로빈(pyraclostrobin)은 미국특허 5869517, 미국특허 6054592, 중국특허 1154692 및 중국특허 1308065에서 공개되었다. 피라클로스트로빈(pyraclostrobin)의 구조는 하기와 같다:
Figure 112007074194635-pct00001
피라클로스트로빈
살균제 활성을 갖는 하기의 화합물 또한 독일특허 19548786에 공개되었다:
Figure 112007074194635-pct00002
살균제 활성을 갖는 하기의 화합물은 국제특허 9933812에 의해 알려져 있다:
Figure 112007074194635-pct00003
살균제 활성을 갖는 하기 화합물은 논지아오슈 슈바오(Nongyaoxue Xuebao ), 2004, 6(1), 17-21에 공지되어 있다:
Figure 112007074194635-pct00004
본 발명 이전에, 본 출원인은 살균제 또는 살충제에 관하여, 더욱 상세하게는 하기의 일반식을 갖는 치환된 아졸 화합물에 관하여 중국특허 1657524A 및 국제특허 2005080344A를 출원하였다:
Figure 112007074194635-pct00005
상기 식에서: X1은 CH 또는 N에서 선택되며; X2는 O, S 또는 NR7으로부터 선택되며; R7는 H 또는 C1-C12알킬이며; X3는 O, S 또는 NR8로부터 선택되며; R8은 H, C1-C12알킬; C1-C12할로알킬; C1-C12알콕시카르보닐 또는 C1-C12알콕시카르보닐C1-C12알킬로부터 선택되며; R1, R2는 각각 H, C1-C12알킬 또는 C1-C12할로알킬로부터 선택되며; A1은 N 또는 CR9에서 선택되며; A2는 N 또는 CR10에서 선택되며; A3는 N 또는 CR11에서 선택되며; 만약 A1이 N이고, A2는 CR10이고, A3는 CR11로 선택되며; 만약 A2가 N이고, A1은 CR9이고, A3가 CR11로 선택되며; 만약 A3가 N이고, A1은 CR9이고, A2가 CR10로 되면; R3는 H, 할로, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬 또는 C1-C12알콕시로부터 선택되며; R4, R5, R6, R9, R10 및 R11은 같거나 다를 수 있으며, H, 할로, NO2, CN, CONH2, CH2CONH2, CH2CN, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, C1-C12알킬티오, C1-C12알킬설포닐, C1-C12알킬카르보닐, C1-C12알콕시C1-C12알킬, C1-C12알콕시카르보닐, C1-C12알콕시카르보닐C1-C12알킬, C1-C12할로알콕시C1-C12알킬에서 선택되거나 또는 상 기 작용기가 아미노C1-C12알킬, 아록실(aroxyl), 아릴C1-C12알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 아릴C1-C12알킬, 헤테로아릴C1-C12알킬, 헤테로아릴C1-C12알콕시로 이루어진 어느 하나의 다른 작용기에 의해 치환될 수 있다.
상기 특허(출원서)에 공개된 화합물들은 본 발명과 유사하나 명백한 차이가 있다.
본 발명의 목적은 매우 낮은 투여로 모든 종의 식물 질병 및 해충에 대한 생물학적 활성을 갖는 아릴 에테르 화합물을 제공하는 것이며, 상기 화합물은 식물의 질병 및 해충을 조절하기 위해 농업분야에 적용할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아릴 에테르 화합물을 제공한다.
화학식 1
Figure 112007074194635-pct00006
상기에서, X1은 O, S 또는 NR2에서 선택되며;
X2는 CH2 또는
Figure 112007074194635-pct00007
에서 선택되며; 만약 X2가
Figure 112007074194635-pct00008
으로 선택될 경우, 피리미딘-4는 O에 연결되고, 피리미딘-6는 페닐기에 연결된다.
R1은 H, 할로, NO2, CN, CONH2, CH2CONH2, CH2CN; C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, C1-C12알킬티오, C1-C12알킬설포닐, C1-C12알킬카르보닐, C1-C12알콕시C1-C12알킬, C1-C12알콕시카르보닐, C1-C12알콕시카르보닐C1-C12알킬, C1-C12할로알콕시C1-C12알킬, 치환 또는 미치환된 아미노C1-C12알킬로부터 선택되며;
R2는 H, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시카르보닐 또는 C1-C12알콕시카르보닐C1-C12알킬로부터 선택되며;
Q는 하기 작용기로부터 하나 선택되며:
Figure 112007074194635-pct00009
만약 Q가 Q1, Q2, Q3 또는 Q5로부터 선택되고, X2가 CH2일 경우, Ar은 치환 또는 미치환된 오환의 헤테로아릴로부터 선택되며; 만약 Q가 Q1, X2가
Figure 112007074194635-pct00010
또는 Q가 Q4, X2가 CH2이면, Ar은 치환 또는 미치환된 아릴, 헤테로아릴로부터 선택되며; 상기 치환기는 할로, CN, NO2, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오, C1-C6알킬설포닐, C1-C6알콕시카르보닐, C1-C6할로알콕시, 치환된 아릴 또는 치환된 아록실(aroxyl) 및 이의 입체 이성질체로부터 선택된다.
바람직한 본 발명의 화학식 1의 화합물은 하기와 같다.
X1이 O, S 또는 NR2에서 선택되며;
X2는 CH2 또는
Figure 112007074194635-pct00011
에서 선택되며;
R1은 H, 할로, NO2, CN, CONH2, CH2CONH2, CH2CN; C1-C6 알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C1-C6알킬티오, C1-C6알킬설포닐, C1-C6알킬카르보닐, C1-C6알콕시C1-C6알킬, C1-C6알콕시카르보닐, C1-C6알콕시카르보닐C1-C6알킬, C1-C6할로알콕시C1-C6알킬, 치환 또는 미치환된 아미노C1-C6알킬로부터 선택되며;
R2는 H, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시카르보닐 또는 C1-C6알콕시카르보닐C1-C6알킬로부터 선택되며;
만약 Q가 Q1, Q2, Q3 또는 Q5로 선택되고, X2가 CH2일 경우, Ar은 치환 또는 미치환된 오환의 헤테로아릴로부터 선택되며; Q가 Q1, X2가
Figure 112007074194635-pct00012
또는 Q가 Q4, X2가 CH2일 경우, Ar은 치환 또는 미치환된 아릴, 헤테로아릴로부터 선택되며; 상기 치환기가 할로, CN, NO2, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오, C1-C6알킬설포닐, C1-C6알콕시카르보닐, C1-C6할로알콕시, 치환된 페닐 또는 치환된 페녹시로부터 선택될 수 있다.
더욱 바람직한 본 발명의 화학식 1의 화합물은 하기와 같다.
X1이 O 또는 NR2에서 선택되며;
X2는 CH2 또는
Figure 112007074194635-pct00013
에서 선택되며;
R1은 H, 할로, NO2, CN, CONH2, CH2CONH2, CH2CN; C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C1-C6알킬티오, C1-C6알킬설포닐, C1-C6알킬카르보닐, C1-C6알콕시C1-C6알킬, C1-C6알콕시카르보닐, C1-C6알콕시카르보닐C1-C6알킬, C1-C6할로알콕시C1-C6알킬, 치환 또는 미치환된 아미노C1-C3알킬로부터 선택되며;
R2는 H, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C3알콕시카르보닐 또는 C1-C6알콕시카르보닐C1-C3알킬로부터 선택되며;
만약 Q가 Q1, Q2, Q3 또는 Q5로부터 선택되고 X2가 CH2 일 경우, Ar은 치환 또는 미치환된 퓨란, 티오펜 또는 티아졸로부터 선택되며; 만약 Q가 Q1, X2가
Figure 112007074194635-pct00014
또는 Q가 Q4, X2가 CH2일 경우, Ar은 치환 또는 미치환된 페닐, 피리딘, 퓨란, 티오펜 또는 티아졸로부터 선택되며;상기 치환기가 할로, CN, NO2, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오, C1-C6알킬설포닐, C1-C6할로알콕시, 치환된 페닐 또는 치환된 페녹시로부터 선택될 수 있다.
더욱 더 바람직한 본 발명의 화학식 1의 화합물은 하기와 같다.
X1이 O 또는 NR2에서 선택되며;
X2는 CH2 또는
Figure 112007074194635-pct00015
에서 선택되며;
R1은 H, Cl, Br, F, NO2, CH2CN 또는 C1-C6알킬로부터 선택되며;
R2는 H, C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시카르보닐 또는 C1-C3알콕시카르보닐C1-C3알킬로부터 선택되며;
만약 Q가 Q1, Q2, Q3 또는 Q5로부터 선택되고 X2가 CH2 일 경우, Ar은 치환 또는 미치환된 퓨란, 티오펜 또는 티아졸로부터 선택되며; 만약 Q가 Q1, X2가
Figure 112007074194635-pct00016
또는 Q가 Q4, X2가 CH2일 경우, Ar은 치환 또는 미치환된 페닐, 피리딘, 퓨란, 티오펜 또는 티아졸로부터 선택되며;상기 치환기가 할로, CN, NO2, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오, C1-C6할로알콕시, 클로로페닐 또는 클로로페녹시로부터 선택될 수 있다.
가장 바람직한 본 발명의 화학식 1의 화합물은 하기와 같다.
X1이 O 또는 NR2에서 선택되며;
X2는 CH2 또는
Figure 112007074194635-pct00017
에서 선택되며;
R1은 H 또는 메틸에서 선택되며;
R2는 H, 메틸 또는 이소프로필로부터 선택되며;
만약 Q가 Q1, Q2, Q3 또는 Q5로부터 선택되고 X2가 CH2 일 경우, Ar은 치환 또는 미치환된 퓨란 또는 티오펜에서 선택되며; 만약 Q가 Q1, X2가
Figure 112007074194635-pct00018
또는 Q가 Q4, X2가 CH2일 경우, Ar은 치환 또는 미치환된 페닐, 피리딘, 퓨란 또는 티오펜으로부터 선택되며; 상기 치환기는 할로, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오 또는 C1-C3할로알콕시로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서 용어의 의미는 하기와 같다:
미치환된 것은 모든 치환기가 수소인 것으로 간주한다.
아미노는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 할로C1-C3알킬, 할로C1-C3알콕시, 할로, NO2 또는 CN 등으로부터 선택되는 1∼2개의 작용기로 치환될 수 있다.
페닐, 벤질, 페녹시 및 벤질옥시는 알킬, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 할로, NO2 또는 CN 등으로부터 선택되는 1∼5개의 작용기에 의해 치환될 수 있다.
할로겐 또는 할로는 F, Cl, Br 또는 I이다.
상기 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸과 같은 직쇄 또는 분쇄(branched)된 알킬로서 이해된다.
상기 할로알킬은 클로로메틸, 다이클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오르메틸, 다이플루오르메틸, 트리플루오르메틸과 같이, 수소 원자가 전체 또는 부분적으로 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분쇄된 알킬로 간주된다.
상기 알콕시는 산소 원자에 의해 구조가 연결된 직쇄 또는 분쇄된 알킬이다.
상기 할로알콕시는 클로로메톡시, 다이클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 플루오르메톡시, 다이플루오르메톡시, 트리플루오르메톡시, 클로로플루오르메톡시 또는 트리플루오르에톡시와 같이, 수소 원자가 전체 또는 부분적으로 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분쇄된 알콕시이다.
상기 알케닐(alkenyl)은 비닐 또는 알릴(allyl)과 같이 임의의 위치에 이중결합을 갖는 직쇄 또는 분쇄된 형태이다. 치환된 알케닐은 임의의 위치에 임의의 작용기로 치환된 아릴비닐을 포함한다.
상기 알키닐(alkynyl)은 에티닐 및 프로피닐과 같이 임의의 위치에 삼중결합을 갖는 직쇄 또는 분쇄된 형태이다. 치환된 알키닐은 임의의 위치에 임의의 작용기로 치환된 아릴에티닐을 포함한다.
상기 아릴 및 아릴알킬, 아릴알케닐, 아릴알키닐, 아릴옥시 및 아릴옥시알킬에서의 아릴은 페닐 또는 나프틸을 포함한다.
본 발명에 있어서, 헤테로 아릴은 하나 이상의 N, O, S의 헤테로 원자를 포함하는 오환 또는 육환 화합물이며, 그 일례로 피리딘, 퓨란, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린 또는 벤조퓨란이 있다.
C=C 또는 C=N 는 다른 치환기와 연결되기 때문에, 본 발명의 화합물은 기하학적 이성질체(상기 다른 이성질체는 각각 Z 및 E로 표현된다)를 형성할 것이다. 어떠한 비율로든 Z 이성질체, E 이성질체 및 그들의 혼합물은 본 발명에 포함된다.
본 발명은 표 1의 하기 화합물에 의해 설명되어지나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112007074194635-pct00019
Figure 112007074194635-pct00020
Figure 112007074194635-pct00021
Figure 112007074194635-pct00022
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Figure 112007074194635-pct00030
Figure 112007074194635-pct00031
상기 표에서, M은
Figure 112007074194635-pct00032
이다.
또한 본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 포함한다.
화학식 1의 구조를 갖는 화합물 및 이의 입체이성질체는 염기존재하에 화학식 III의 구조를 갖는 하이드록기를 포함하는 아졸 화합물과 구조식 IV의 구조를 갖는 할로메틸벤젠과의 반응에 의해 제조된다.
Figure 112007074194635-pct00033
상기에서, R은 Cl 또는 Br과 같은 이탈기(leaving group)이며, 다른 작용기들은 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 언급된 바람직한 용매는 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, DMF, DMSO, 아세톤 또는 부탄온 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 언급된 바람직한 염기는 포타슘하이드록사이드, 소듐하이드록사이드, 소듐 카보네이트, 포타슘카보네이트, 소듐바이카보네이트, 트리에틸아민, 피리딘, 소듐 메톡사이드, 소듐에톡사이드, 소듐하이드리드, 포타슘 또는 소듐 tert-부톡사이드 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 언급된 바람직한 온도는 실온 내지 용매의 끓는점 이내이며, 통상의 온도는 20 내지 100℃이다.
상기 반응은 30분 내지 20시간, 통상적으로 1 시간 내지 10시간 이내에 종결될 것이다.
상기 화학식 III의 중간생성물은 공지된 기술에 따라 상기 화학식 II의 중간생성물과 (치환된) 하이드라진 또는 하이드록실아민의 반응에 의해 제조된다. 상기 화학식 II의 중간생성물은 구입 또는 미국특허 3781438, 중국특허 1257490, 국제특허 9615115 등의 공지방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 화학식 IV의 중간생성물은 미국특허 4723034 및 미국특허 5554578 등에 공지된 기술에 따라 제조될 수 있다.
Figure 112007074194635-pct00034
본 발명의 화합물은 광범위한 살균제의 활성을 갖으며, 난균(oomycete), 담자균(basidiomycete), 자낭균류 병원체(ascomycete pathogens) 및 불완전 균류(deuteromycete)에 의해 모든 종의 식물에서 유발된 병을 조절하는데 사용될 수 있고, 또한 높은 활성으로 인하여 매우 적은 양의 투약으로도 우수한 억제 효율을 제공할 수 있다. 이러한 화합물은 침투력을 가지며 토양 및 잎의 살균제로 사용된다. 상기 화합물은 오이 이슬병(cucumber downy mildew), 오이 잿빛곰팡이병(cucumber grey mold), 오이 탄저병(cucumber anthracnose), 오이 흰가루병(cucumber powdery mildew), 토마토 반점병(tomato early blight), 토마토 잎마름병(tomato late blight), 고추 역병(phytophthora blight of pepper), 포도 이슬병(grape downy mildew), 포도 백색 썩음병(grape white rot), 사과 윤부병(apple ring rot), 사과나무 반점낙엽병(apple alternaria leaf spot), 벼 잎집무늬마름병(rice sheath blight), 벼 도열병(rice blast), 밀 붉은 녹병(wheat leaf rust), 밀 검은무늬병(wheat leaf blotch), 밀 흰가루병(wheat powdery mildew), 라페스클레로티니오스(rapesclerotiniose) 및 옥수수 남부 잎마름병(corn southern leaf blight)에 만족할만한 억제효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 어떤 화합물은 매우 우수한 살충 및 진드기 구충(acaricidal) 활성을 가지며, 해충 및 진드기 제어하는데 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 살충제 및 살균제용 조성물을 제공하며, 상기 조성물의 활성성분은 화학식 1의 구조를 갖는 화합물과 농경학적으로 허용가능한 그들의 담체이다. 이때, 활성성분은 전체량에 0.1 내지 99중량%로 존재한다.
더 나아가, 본 발명은 상기 조성물의 제조방법을 제공한다. 화학식 1의 화합물 및 이의 담체를 혼합하며, 상기 조성물은 단일 조성의 화합물이거나 본 발명의 다수의 조성을 갖는 화합물의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 있어서 담체의 요건은 다음과 같다: 활성성분과 조합된 후, 담체로서 처리될 위치(site)에 용이하게 적용되어야 한다. 상기 위치(site)의 일례로 식물, 씨앗 또는 토양 또는 저장, 이송 또는 조작 편의성을 위한 장소가 될 수 있다. 담체는 고체 또는 액체일 수 있으며, 상기 액체는 압력을 가하면 기체로부터 액체로 상이 변환되는 것을 포함한다. 또한, 살충제, 살균제용 조성물 조합에 사용되는 담체로 적용된다.
바람직한 고체 담체는 천연 또는 합성 클레이 또는 실리케이트를 포함하며, 그 일례로는 규조토(diatomaceous earths), 활석(talcs), 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 실리케이트(kaoling), 몬모릴로나이트(montmorillonites) 및 운모(micas); 칼슘 카보네이트; 칼슘설페이트; 암모늄 설페이트; 합성 실리콘옥사이드 및 합성 칼슘실리케이트 또는 알루미늄실리케이트; 탄소 또는 황과 같은 요소; 쿠마론 수지(coumarone resins), 폴리비닐클로라이드 또는 스티렌폴리머 또는 코폴리머와 같은 천연 또는 합성 수지; 고체 폴리클로로페놀; 비투멘(bitumen); 밀랍 또는 파라핀 등의 왁스를 포함한다.
바람직한 액체 담체는 물, 이소프로판올 또는 알코올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤 또는 시클로헥사논과 같은 케톤류; 에테르; 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족; 등유(kerosene) 또는 미네랄 오일과 같은 석유분획; 카본 테트라클로라이드, 테트라클로라이드에틸렌 또는 트리클로라이드에틸렌과 같은 염소화된 지방족 탄화수소를 포함하며, 일반적으로 상기 다른 액체의 혼합형태가 바람직할 수 있다.
살충제 및 살균제용 조성물은 농축된 형태로 제조 및 이송되어, 추후 사용자에 의해 사용 전에 희석되며 적은 양의 계면활성제 사용이 이러한 희석과정에 용이하다. 따라서 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물에서 적어도 하나의 담체는 계면활성제이다. 예를 들면, 상기 조성물은 적어도 두 개의 담체를 포함할 것이며, 이 중 하나는 계면활성제이다.
상기 계면활성제는 윤화제, 분산제 또는 습윤제이며; 비이온성 또는 이온성이다. 바람직한 계면활성제의 일례로는 폴리아크릴산의 소듐 또는 칼슘염 및 리그닌설포닉엑시드; 분자 내에 적어도 12개의 탄소 원자를 포함하는 지방산 또는 지방족 아민 또는 아미드와 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드와의 축합생성물; 글리콜의 지방산 에스테르, 소르빈(sorbic) 알코올, 슈크로오스 또는 펜타에리트리톨 및 이들과 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드간의 축합생성물; p-옥틸페놀 또는 p-옥틸크레졸과 같은 지방 알코올(fatty alcohol) 또는 알킬 페놀과 에틸렌-옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드와의 축합생성물; 상기 축합생성물들의 설페이트 또는 설포네이트; 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 바람직하게는 분자내에 적어도 10개의 탄소 원자를 포함하는 설퓨릭(sulphuric) 또는 설포닉(sulphonic)엑시드에스테르의 소듐염, 그 일례로 소듐라우릴설페이트, 소듐이차알킬설페이트, 설포네이트 캐스터 오일의 소듐염 및 소듐도데실벤젠설포네이트와 같은 소듐알킬아릴설포네이트이 있다.
본 발명에 따른 조성 및 제제의 일례로는 수화제(wettable powder), 분제(dustable powder), 과립제, 수용액, 유제(emulsifiable concentrate), 에멀젼, 현탁 농축액(suspension concentrate), 에어졸 조성 또는 훈증제(fumigant)가 있다. 수화제는 통상적으로 25, 50 또는 75중량%의 활성성분을 함유하고 통상적으로 비활성 고체 담체에 3∼10중량%의 분산제를 추가로 함유하며, 여기에 필요에 따라 안정제 및/또는 침투제 또는 점착제(stickers)와 같은 첨가제 0∼10중량%를 포함한다. 분제는 통상적으로 분산제를 제외하고 상기 수화제의 조성과 유사한 미분(dust) 농축액으로 제형화되며, 고형 담체로 더욱 희석되어, 통상 활성성분 0.5∼10중량%를 함유하는 조성물을 제공한다. 통상적으로 과립제는 10 내지 100 BS메시(1.676-0.152mm) 크기로 제조되며, 응집 또는 주입(impregnation) 기술에 의해 생산될 수 있다. 일반적으로, 과립제는 활성성분 0.5-75중량% 및 안정제, 계면활성제 및 서방형 방출 조절제(slow release modifiers)와 같은 첨가제 0∼10중량%를 함유한다. 소위 "입상수화제(dry flowable powders)"는 비교적 고농도의 활성성분을 갖는 상대적으로 작은 과립으로 이루어진다. 현탁 농축액은 통상적으로 용매에 필요에 따라, 추가용매(co-solvent)를 첨가하고, 활성성분 1∼50%중량/부피(w/v), 유화제 2∼20%w/v 및 안정제, 침투제(penetrants) 및 부식 방지제와 같은 다른 첨가제 0∼20%w/v를 함유한다. 현탁 농축액은 통상적으로 활성성분 10∼75중량%, 분산제 0.5∼15중량%, 소포제, 부식 방지제, 안정제, 침투제 또는 점착제와 같은 다른 첨가제 0.1∼10중량%를 함유한다.
수용성 분산제 및 에멀젼, 즉 수화제 또는 본 발명에 따른 농축액을 물과 희석함으로써 얻어진 조성물, 또한 본 발명의 범위에 속한다. 상기 언급된 에멀젼에는 유중수(water-in-oil) 또는 수중유(oil-in-water) 형태가 있다.
하나 이상의 살균제가 첨가된 조성물은 화학식 1의 구조를 갖는 단일 화합물보다 넓은 활성범위를 갖는다. 게다가, 다른 살균제들은 화학식 1의 구조를 갖는 화합물의 살균활성에 상승효과를 가져올 것이다. 또한, 화학식 1의 구조를 갖는 화합물은 다른 살충제와 사용할 수 있으며, 또 다른 살균제 및 다른 살충제와 동시에 사용할 수도 있다.
하기의 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
제조예
실시예 1 : 화합물 2의 제조
Figure 112007074194635-pct00035
메틸3-(4-클로로페닐)-3옥소프로파노에이트 2.12g을 메탄올 10㎖에 녹이고, 상기 용액을 환류하였다. 약간의 과량 메틸하이드라진을 상기 용액에 한 방울씩 적가하고, 3시간 후, 박층 크로마토그래피로 상기 반응을 확인하고, 반응 후, 용액을 농축, 냉각하여 결정을 얻어 여과하였다. 잔류물을 메탄올로 세척하고 건조하여, 결정성의 3-(4-클로로페닐)-1-메틸-1하이드로-프레졸-5-올(화합물 Ⅲ-1) 1.5g을 얻었다.
상기 결정 0.5g을 DMF 5㎖에 녹이고, 상기 용액에 NaH 0.17g을 첨가한 후, 30분 동 안 교반하였다. 화합물 Ⅳ-1 0.72g을 첨가하고 혼합물을 교반하여 40℃까지 가열하였다. 3시간 후, 박층 크로마토그래피로 상기 반응을 확인하며, 반응 후, 반응 혼합물을 50㎖의 포화식염수(saturated brine)에 붓고 에틸아세테이트 6㎖로 3회 추출하였다. 상기 얻은 유기 추출물을 건조 및 농축하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 오일(화합물 2) 0.56g을 얻었다.
1HNMR 스펙트럼(1HNMR, 300Hz, 내부표준: TMS, 용매 CDCl3)은 하기와 같다:
Figure 112007074194635-pct00036
실시예 2 : 화합물 21의 제조
Figure 112007074194635-pct00037
NaH(60%순도) 0.15g을 플라스크에 충진하고 페트로리움 에테르, DMF 5㎖ 및 1.0g의 화합물 Ⅲ-2(중국특허 1257490A에 의해 제조)로 세척하였다. 실온에서 2분 동안 교반 후, 화합물 Ⅳ-1 1.4g을 첨가하고, 반응온도를 60℃까지 높였다. 2시간 후, 박층 크로마토그래피로 상기 반응을 확인하며, 반응 후, 상기 반응 혼합물을 50㎖의 포화식염수에 붓고 100㎖의 에틸아세테이트로 3회 추출하였다. 상기 얻어진 유 기 추출물을 건조하고 농축하였다. 상기 미정제된 생성물을 실리카겔 컬럼을 통해 정제하고 오일(화합물 21) 0.95g을 얻었다.
1HNMR 스펙트럼(1HNMR, 300Hz, 내부표준: TMS, 용매 CDCl3):
Figure 112007074194635-pct00038
실시예 3 : 화합물 89의 제조
Figure 112007074194635-pct00039
미국특허 3781438의 제조방법에 따라, 메틸3-(4-메틸페닐)-3-옥소프로파노에이트 2g을 메탄올에 녹이고, 약간의 과량 하이드록실아민 하이드로클로라이드 및 동량의 소듐 하이드록사이드를 첨가하고, 혼합물을 환류하였다. 3시간 후, 박층 크로마토그래피로 상기 반응을 확인하며, 반응 후, 상기 반응 혼합물에 물을 넣고 에틸 아세테이트로 추출하여, 얻어진 유기 추출물을 건조 및 농축하여 고체의 3-(4-메틸페닐)이소옥사졸-5-올(화합물 Ⅲ-3)을 얻었다.
상기 화합물 Ⅲ-3 1g을 DMF에 녹이고, NaH 0.45g을 상기 용액에 첨가한 후, 용액을 30분 동안 교반하였다. 화합물 Ⅳ-1 1.7g을 첨가한 후, 혼합물을 50℃까지 가열하고 6시간 동안 교반하였다. 박층 크로마토그래피로 상기 반응을 확인하며, 반응 후, 상기 반응 혼합물을 50㎖의 포화식염수에 붓고, 100㎖의 에틸아세테이트로 3회 추출하였다. 얻어진 유기 추출물을 건조하고 농축하고, 상기 미정제된 생성물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 오일(화합물 99) 1.5g을 얻었다.
실시예 4: 화합물 121의 제조
Figure 112007074194635-pct00040
1.0g의 화합물 Ⅲ-1, 1.7g의 화합물 Ⅳ-2(국제특허 9807707 및 9208703에 따라 제조), 2.1g의 포타슘카보네이트를 15㎖의 DMF에 첨가하고 상기 반응 혼합물을 70∼80℃까지 가열하였다. 7시간 후, 박층 크로마토그래피로 상기 반응을 확인하며, 반응 후, 상기 반응 혼합물을 100㎖의 포화식염수에 붓고, 100㎖의 에틸아세테이트로 3회 추출하였다. 얻어진 유기 추출물을 건조하고 농축 후, 상기 미정제된 생성물을 실리카 겔 컬럼을 통하여 정제하여 오일(화합물 121) 1.1g을 얻었다.
다른 화합물들이 상기 실시예에 따라 제조되었다.
본 발명의 표 1에 기재된 화학식 1의 구조를 갖는 화합물의 물리적 화학적 성질 및 1HNMR 스펙트럼(1HNMR, 300Hz, 내부표준:TMS, 용매 CDCl3)은 하기와 같다.
Figure 112007074194635-pct00041
Figure 112007074194635-pct00042
제제예 : 100% 활성성분 기준(중량/중량%)
실시예 5: 35% 에멀젼(emulsion) 농축액
화합물 2 (97.2%) 35%
아인산(Phosphorous acid) 10%
에틸렌옥시 지방산 글리세린 에스테르 15%
시클로헥사논 100% 채움
시클로헥사논에 아인산을 녹이고, 상기 화합물 2와 에틸렌옥시 지방산 글리세린 에스테르를 첨가하여, 결과적으로 투명한 용액에서 에멀젼을 얻었다.
실시예 6: 60% 수화제
화합물 64 (98.4%) 60%
소듐도데실나프탈렌설페이트 2%
소듐리그닌설포네이트 9%
카올린 100% 채움
화합물 64, 소듐도데실나프탈렌설페이트, 소듐그리닌설포네이드 및 카올린(모두 고체 화합물)을 잘 혼합하고, 입자크기가 표준화될 때까지 분쇄하였다.
실시예 7: 30% 수성 현탁제(aqueous suspension)
화합물 121 (96.6%) 30%
소듐도데실나프탈렌설페이트 4%
헤미셀룰로오스 2%
에폭시프로판 8%
물 100% 채움
화합물 121, 첨가되어야할 함량의 80%의 물 및 소듐도데실나프탈렌설페이트의 혼합물을 분쇄기(1mm볼)에서 분쇄하였다. 다른 조성은 나머지 20%의 물에 녹이고 교반 조건 하에서 첨가하여, 30% 수성 현탁제를 얻었다.
실시예 8: 25% 유화 현탁제(suspension emulsifier)
화합물 11 (96.2% 순도) 25%
폴리에틸렌옥시알킬프로필 에테르 2.5%
도데실폴리에틸렌포스페이트 에스테르 4%
에틸렌옥시 지방산 글리세린 에스테르 2%
칼슘 도데실벤젠설페이트 1.5%
시클로헥사논 30%
석유분획 100% 채움
첨가되어야할 용매 함량의 80%의 용매(시크로헥산 및 석유분획)에 화합물 11을 녹인 후, 유화제(도데실폴리에틸렌포스페이트 에스테르, 에틸렌옥시 지방산 글리세린 에스테르 및 칼슘 도데실벤젠설페이트) 및 분산제(2.5중량%의 2,3-에폭시프로필에폭시알킬코폴리머)를 첨가하고, 상기 혼합물을 완벽하게 섞고 분쇄기(1mm볼)에서 분쇄하여, 나머지 20%의 용매를 첨가하였다.
생물학적 실험
실시예 9: 살균 활성의 확인
선택된 화합물의 식물 질병에 대한 살균 활성을 확인하기 위해, 하기의 과정을 수행하였다.
실험 화합물의 보호제 및 치료활성은 전체 식물에 대해 수행되었다.
규정에 따른 샘플(Technical samples)을 약간의 아세톤에 녹이고 0.1% 트윈80을 함유하는 물에 요구되는 농도로 희석하였다. 보호제 사용방법에 따라, 테스트 용액을 화분에 심은 식물에 뿌렸다. 상기 식물을 24시간 후에 병원균을 접종시킨 후 일정한 온도 및 습도를 유지하는 성장챔버(growth chambers)에 방치하였다. 미처리된 식물이 적절히 병이 심화 될 때(약 1주일 후), 육안으로 실험평가 하였다. 시험 작물은 4일 동안 균으로 배양하고, 상기 혼합물의 용액을 뿌린 후. 온실에서 3∼4일 동안 재배하였다. 치료활성은 질병에 대한 대조식물의 지표에 따라 평가되었다.
테스트 결과
500mg/L에서, 화합물 16은 밀 흰가루병(BLumeria graminis)에 대하여 100% 억제활성을 보였으며, 화합물 1, 15, 26, 185 및 367은 80%이상을 보였다.
500mg/L에서, 화합물 1, 8, 15, 194, 367 및 415은 오이 이슬병( Pseudoperonospora cubenis)에 대하여 100% 억제활성을 보였으며, 화합물 11, 및 391은 90%를 보였다.
500mg/L에서, 화합물 21은 오이 잿빛곰팡이병( Botrytis cinerea ) 및 밀 흰가루병에 대하여 100% 억제활성을 보였다.
500mg/L에서, 화합물 10, 20, 63 및 78은 오이 이슬병 및 밀 흰가루병에 대하여 100% 억제활성을 보였다.
25mg/L에서, 화합물 15, 20, 63 및 78은 오이 이슬병에 대하여 100% 억제활성을 보였으며, 12.5mg/L에서는, 밀 흰가루병에 대하여 95%이상을 보였다.
100mg/L에서, 화합물 63은 오이 탄저병( Colletotrichum lagenarium )에 대하여 100% 억제활성을 보였으며, 1.56mg/L에서도 여전히 100%의 억제활성을 보였다.
화합물 63은 벼 도열병( Pyricularia oryzae ), 토마토 잎마름병( Phytophthora infestans), 오이 이슬병( Pseudoperonospora cubensis ), 밀 흰가루병( Erysiphe graminis), 오이 탄저병( Colletotrichum lagenarium ), 오이 흰가루병( Sphaerotheca fuliginea) 및 벼 잎집무늬마름병( Rhizoctonia solani )에 대하여 매우 우수한 활성을 보이며, 오이 더뎅이병( Cladosporium cucumerinum ), 사과 검은무늬병( valsa mali) 및 유채 균핵병( Sclerotinia sclerotiorum )에서는 우수한 활성을 보였으며, 토마토 갈색무늬병( Fulvia fulva ), 옥수수 백견병( Helminthosporium maydis ) 및 밀 잎마름병( Fusarium graminearum )에 적당한 활성을 보였다.
잎집무늬마름병 및 밀 흰가루병에 대한 화합물 63의 결과를 표2~4에 표기하였다.
벼잎집무늬마름병에 대한 화합물 63의 결과
화합물 1일 보호활성（%）
100 mg/L 50 mg/L 25 mg/L 12.5 mg/L 6.25 mg/L 3.125 mg/L 1.562 5mg/L
63 100 100 80 75 65 60 55
트리오판에이트-메틸 75 55 20 0 0 0 0
밀 흰가루병에 대한 화합물 63의 결과
화합물 1일 보호활성（%）
25 mg/L 12.5 mg/L 6.25 mg/L 3.125 mg/L 1.56 mg/L 0.78 mg/L 0.39 mg/L 0.19 mg/L
63 100 100 100 100 100 95 75 55
크레속심 메틸 (Kresoxim methyl) 100 100 98 70 40 15 0 -
밀 흰가루병에 대한 화합물 63의 결과
화합물 4 일 치료활성（%）
12.5mg/L 6.25mg/L 3.125 mg/L 1.56mg/L 0.78 mg/L 0.39mg/L
63 100 100 100 100 80 50
테브코나졸 (tebuconazole) 85 70 45 15 0 0
피라클로스트로빈 (pyraclostrobin) 100 100 85 60 25 0
크레속심메틸 (Kresoxim methyl) 100 20 15 10 0 0
실시예 10 : 살충 및 진드기 구충(acaricidal) 활성 확인
선택된 화합물의 살충 및 진드기 구충(acaricidal) 활성을 확인하기 위하여 하기의 과정을 수행하였다.
규정에 따른 샘플(Technical samples)을 용매(아세톤:메탄올=1:1)에 녹이고 0.1% 트윈80을 포함하는 물에 요구되는 농도로 희석하였다
거염벌레의 유충( Leucania separata ), 배추좀나방（ Plutella xylostella ）및 집모기（C ulex pipiens pallens）, 복숭아혹진딧물( Myzus persicae ）및 진드기（Tetranychus cinnabarinus）가 생물학적 실험에 사용되었다. 상기 실험은 에어브러시로 뿌리거나 담그는(집모기 유충) 방법을 이용하였다. 테스트 용액(0.5㎖)은 10psi(약 0.7 kg/cm2)압력으로 뿌렸으며, 사망률은 2일 후에 결정하였다.
테스트 결과
600mg/L에서, 화합물 15, 21, 63 및 64는 거염벌레, 배추좀나방, 복숭아혹진딧물 및 집모기에서 85%이상의 억제활성을 보였다.
200mg/L에서, 화합물 15는 복숭아혹진딧물에서 90% 억제활성을 보였으며, 화합물 63은 배추좀나방에 100% 억제활성을 보였다.
본 발명은 아릴 에테르 화합물로서 담자균, 자낭균 병원체와 같은 대표적 균류 및 모기등과 같은 해충에 매우 효과적인 살균 및 살충 활성을 갖는다. 이에, 본 발명의 화합물을 단독 또는 혼합 사용함으로써 농업용, 원예용 및 가정용 살충제 및 살균제로 매우 유용하게 활용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 에테르 화합물:
    Figure 712009005554693-pct00066
    상기에서,
    R1은 H, Cl, Br, F, NO2, CH2CN 또는 C1-C3알킬로부터 선택되고;
    X1은 O 또는 NR2에서 선택되며(이때, 상기 R2는 H, C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시카르보닐 또는 C1-C3알콕시카르보닐C1-C3알킬로부터 선택된다);
    Ar은 치환 또는 미치환된 페닐, 피리딘, 퓨란, 티오펜 또는 티아졸로부터 선택된다(이때,상기 치환기는 할로, CN, NO2, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오, C1-C6할로알콕시, 클로로페닐 또는 클로로페녹시로부터 선택된다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서
    R1은 H 또는 메틸에서 선택되고;
    X1은 O 또는 NR2에서 선택되며(이때, R2는 H, 메틸 또는 이소프로필로부터 선택된다);
    Ar은 치환 또는 미치환된 페닐, 피리딘, 퓨란 또는 티오펜으로부터 선택되는 (이때, 상기 치환기는 할로, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오 또는 C1-C3할로알콕시로부터 선택된다)것을 특징으로 하는
    상기 방향족 에테르 화합물.
  6. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물이 화학식 Ⅲ의 구조를 갖는 하이드록시기를 포함하는 아졸 화합물과 화학식 Ⅳ-1의 구조를 갖는 할로메틸벤젠이 염기존재 하에서의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 화합물:
    Figure 712009005554693-pct00067
    상기에서, R은 Cl와 Br과 같은 이탈기이다.
  7. 제 1항에 따른 화학식 1의 구조를 갖는 식물의 해충 억제제.
  8. 제 1항에 따른 화학식 1의 구조를 갖는 식물의 진균 억제제.
  9. 활성성분으로서 화학식 1의 구조를 갖는 화합물이 조성물 내에서 0.1 내지 99중량%함유되는 것을 특징으로 하는 살균제 및 살충제용 조성물.
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