CN108059623B - 一类含取代芳基联异噁唑芳基脒类化合物、其制备方法及应用 - Google Patents

一类含取代芳基联异噁唑芳基脒类化合物、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类由通式F‑1表示的具有含取代芳基联异噁唑芳基脒类化合物，所述化合物的结构式及取代基见说明书。本发明还提供了所述化合物的制备方法。本发明提供的化合物适合用于防治植物病害，如白粉病、锈病、霜霉病、疫病和叶枯病等。

Description

一类含取代芳基联异噁唑芳基脒类化合物、其制备方法及 应用
技术领域
本发明属于农用杀菌剂领域，涉及一类含取代芳基联异噁唑芳基脒类化合物。
背景技术
现有农药的长期使用，导致了病害对其产生了抗性，从而使得农药使用量显著增加，对环境造成了严重的破坏。因此要求不断发现具有新的作用机理的新农药，例如对杀虫、杀菌或杀螨具有更高活性的新农药。
PCT专利申请WO2007031508、WO2008110313、WO2008110314、WO2008110278、WO2008110279、WO2008110280、WO2008110281、WO2007061966、WO2008128639、WO2009083105、WO2009156098、WO2009088103、WO2012025450和WO2012090969公开了脒类化合物在防治作物病害上有一定效果。
现有技术未公开本申请所述化合物，也未公开本申请所述化合物在杀菌上的活性。
发明内容
本发明提供一类含取代芳基联异噁唑芳基脒类化合物，具有如下通式F-1：
Figure GDA0003081268270000011
其中：
R1、R2、R3、R7、R8独立地选自氢、卤素、硝基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基；
R4、R5独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20环烷基、C1-C20卤代环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基；
R6选自氢、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基；
Q1选自以下Q1-1至Q1-4所述结构中的一种：
Figure GDA0003081268270000021
其中：
K1、K2独立地选自氢、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基；
G独立地选自氢、羟甲基、卤代羟甲基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基；
n选自0～5的整数。
本发明提供的通式F-1所示的化合物，其取代基R1、R2、R3、R7、R8可以独立地选自氢、卤素、硝基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基。
优选的是，所述R1、R2、R3、R7、R8独立地选自氢、卤素、硝基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷硫基。
进一步优选的是，所述R1、R2、R3、R7、R8独立地选自氢、卤素、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基。
更进一步优选的是，所述R1、R2、R3、R7、R8独立地选自氢、卤素、硝基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基。
再更进一步优选的是，所述R1、R2、R3、R7、R8独立地选自氢、氟、氯、溴、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基。
最为优选的是，所述R1、R2、R3、R7、R8独立地选自氢、甲基、氟、氯、溴、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基。
本发明提供的通式F-1所示的化合物，其取代基R4、R5独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20环烷基、C1-C20卤代环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基。
优选的是，所述R4、R5独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10环烷基、C1-C10卤代环烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷硫基。
进一步优选的是，所述R4、R5独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6环烷基、C1-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基。
更进一步优选的是，所述R4、R5独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3环烷基、C1-C3卤代环烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基。
再更进一步优选的是，所述R4、R5独立地选自氢、氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3环烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基。
最为优选的是，所述R4、R5独立地选自氢、氟、氯、甲基、乙基、硝基、氰基。
本发明提供的通式F-1所示的化合物，其取代基R6选自氢、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基。
优选的是，所述R6选自氢、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷硫基。
进一步优选的是，所述R6选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基。
更进一步优选的是，所述R6选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基。
再更进一步优选的是，所述R6选自氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基。
最为优选的是，所述R6选自氢、C1-C3烷基。
本发明提供的通式F-1所示的化合物，其取代基Q1可以是选自以下Q1-1至Q1-4所述结构中的一种：
Figure GDA0003081268270000031
其中Q1-4所述结构中，G可以取代环上任何一个或多个可以被取代的氢。n表示环上有几个氢被取代。当环上有多个氢被G取代时，各个G可以相同也可以不同。
所述取代基G，独立地选自氢、羟甲基、卤代羟甲基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基。
优选的是，所述G独立地选自氢、羟甲基、卤代羟甲基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基。
进一步优选的是，所述G独立地选自氢、羟甲基、卤代羟甲基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基。
更进一步优选的是，所述G独立地选自氢、羟甲基、卤代羟甲基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基。
最为优选的是，所述G独立地选自氢、羟甲基、C1-C3烷基。
所述n，选自0～5的整数。
优选的是，所述n选自0～4的整数。
进一步优选的是，所述n选自0～3的整数。
上述取代基Q1中，所述取代基K1、K2独立地选自氢、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基。
优选的是，所述K1、K2独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基。
进一步优选的是，所述K1、K2独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基。
更进一步优选的是，所述K1、K2独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基。
再更进一步优选的是，所述K1、K2独立地选自氢、C1-C3烷基。
最为优选的是，所述K1、K2独立地选自甲基、乙基、丙基。
本发明提供的通式F-1所示的化合物，作为最为优选的方式，所述通式F-1所示化合物选自以下化合物中的至少一种：
Figure GDA0003081268270000041
本发明通式F-1所示的含取代芳基联异噁唑芳基脒类化合物，当R6为氢时，所述通式F-1所示化合物为如下通式F-2所示化合物。表1列出了这些部分化合物，但这些具本化合物并不限定本发明所述的化合物。
Figure GDA0003081268270000051
表1
Figure GDA0003081268270000052
Figure GDA0003081268270000061
Figure GDA0003081268270000071
Figure GDA0003081268270000081
Figure GDA0003081268270000091
Figure GDA0003081268270000101
表1所示部分化合物的核磁数据如下表2。
表2、部分化合物的核磁数据
Figure GDA0003081268270000102
Figure GDA0003081268270000111
Figure GDA0003081268270000121
Figure GDA0003081268270000131
Figure GDA0003081268270000141
本发明还提供了通式F-1所示化合物的制备方法，所述方法包括：
Figure GDA0003081268270000142
本发明还提供一种杀菌剂，以质量百分含量计，所述杀菌剂含有1～99％质量百分含量的通式F-1所示化合物。
本发明所述杀菌剂中，除通式F-1所示化合物外，还可以进一步包括农业上常用的载体和助剂。
使用的载体至少包括两种，其中至少一种是表面活性剂。
能够使用的载体可以是固体或液体。合适的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；胺盐如硫酸铵、六甲撑二胺。液体载体包括水和有机溶剂，当用水做溶剂或稀释剂时，有机溶剂也能用做辅助剂或防冻添加剂。合适的有机溶剂包括芳烃例如苯、二甲苯、甲苯等；氯代烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等；脂肪烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油；醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇和环己醇等；以及它们的醚和酯；还有酮类，例如丙酮、环己酮以及二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。
所述表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂；可以是离子型的或非离子型的。非离子型乳化剂例如聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，以及市售的乳化剂：农乳2201B、农乳0203B、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2#、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳507#、农乳OX-635、农乳OX-622、农乳OX-653、农乳OX-667、宁乳36#。分散剂包括木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物等。湿润剂为：月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等。
发明所述杀菌剂，可以被配制成各种液剂、乳油、悬浮剂、水悬剂、微乳剂、乳剂、水乳剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、颗粒剂、水分散型颗粒剂或胶囊剂。
上述制剂可以由通用的方法制备。例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入其它助剂如：粘合剂、消泡剂、氧化剂等。
本发明提供的通式F-1所示化合物和杀菌剂适合用于防治植物病害，特别适合用于防治植物真菌病害。
优选的是，本发明提供的通式F-1所示化合物和杀菌剂适合用于防治由根肿菌纲、卵菌纲、壶菌纲、接合菌纲、子囊菌纲、担子菌纲或半知菌纲类病原体导致的疾病。
进一步优选的是，本发明提供的通式F-1所示化合物和杀菌剂适合用于防治由假单胞菌科、根瘤菌科、肠杆菌科、棒状杆菌科或链霉菌科类病原体导致的疾病。
更进一步优选的是，本发明提供的通式F-1所示化合物和杀菌剂适合用于防治由白粉菌病原体导致的疾病、由锈菌病原体导致的疾病、由卵菌纲病原体导致的疾病、由微生物导致的叶枯病、叶斑病、灰霉病、黑星病、全蚀病、根腐病和水果腐烂。
所述白粉菌病原体导致的疾病，包括麦类白粉病、瓜类白粉病等。
所述由锈菌病原体导致的疾病，包括麦类锈病、大豆锈病等。
所述由卵菌纲病原体导致的疾病，包括霜霉病等。
最优选的是，本发明提供的通式F-1所示化合物和杀菌剂适合用于防治白粉病、锈病、霜霉病、疫病、叶枯病、叶斑病、灰霉病、黑星病、全蚀病和根腐病中的至少一种。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
(一)化合物制备
实施例1：编号为2的化合物的合成
合成路线如下：
Figure GDA0003081268270000161
(1)中间体2e的合成
称取28.10g(0.20mol)原料1e(邻氯苯甲醛)于500mL的单口烧瓶中,向其中加入200mL的无水乙醇，然后将20.85g(0.30mol)的盐酸羟胺溶于70mL的水中，用碳酸钠中和后慢慢滴加到反应瓶中，滴加完毕后，回流搅拌反应2h后，TLC跟踪反应进程，待原料完全反应后，将反应液倒入水中，析出大量白色固体，过滤水洗烘干后得产品2e为29.73g，收率95.6％。
产品2e的m.p.75～77℃，核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3/TMS)δ:7.35～7.43(m,2H,Ar-H),7.50(d,1H,J＝8.0Hz,Ar-H),7.81(d,1H,J＝8.0Hz,Ar-H),8.36(s,1H,CH＝N),11.63(s,1H,OH)。
(2)中间体3e的合成
向250mL的单口烧瓶中加入15.55g(0.10mol)原料2e(邻氯苯甲醛肟)，向其中加入150mL DMF，搅拌使其溶解后，再向反应瓶中加入16.02g(0.12mol)N-氯代丁二酰亚胺，干燥保护，于50～60℃下反应3h后，TLC跟踪反应进程，待原料反应完全后，将反应液降至室温密封保存，不经提纯直接用于下一步反应。
(3)中间体5e的合成
向500mL的单口烧瓶中加入33.40g(0.20mol)原料8c和300mL的N,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解后，再向其中加入23.80g(0.20mol)原料溴丙炔和33.12g(0.24mol)碳酸钾，升温至80℃下反应5h，TLC跟踪反应进程，待原料反应完全后，将反应液倒入水中，析出深褐色固体，过滤烘干后得产品5e为26.61g，收率89.3％。
产品5e的m.p.131～134℃，其核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3/TMS)δ:2.19(s,3H,Ar-CH3),2.55(s,3H,Ar-CH3),3.62(s,1H,C≡CH),4.96(s,2H,OCH2),7.08(s,1H,Ar-H),7.93(s,1H,Ar-H)。
(4)中间体6e的合成
称取20.50g(0.10mol)原料5e于500mL的单口烧瓶中，将第(2)歩合成的原料3e(氯代的邻氯苯甲醛肟)的反应液加入到烧瓶中，再向其中补充100mL的DMF溶剂，待原料溶解后，向其中加入15.15g(0.15mol)三乙胺，室温搅拌3.5h后，TLC跟踪反应进程，待原料反应完全后，将反应液倒入水中，析出红褐色固体，过滤水洗后，烘干得产品6e为30.33g，收率84.6％。
产品6e的m.p.158～161℃，其核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3/TMS)δ:2.22(s,3H,Ar-CH3),2.57(s,3H,Ar-CH3),5.54(s,2H,OCH2),7.12(s,1H,isoxazolyl-H),7.26(s,1H,Ar-H),7.50～7.73(m,4H,Ar-H),7.95(s,1H,Ar-H)。
(5)中间体7e的合成
向500mL的三口烧瓶中，加入17.93g(0.05mol)原料6e和240mL的乙醇-水(体积比5:1)，接着向其中加入8.40g(0.15mol)还原铁粉和20mL氯化铵水溶液，升温至回流反应5h后，TLC跟踪反应进程，待原料反应完全后，将反应液趁热过滤，滤液脱溶后得棕色固体产品7e为12.48g，收率为76.0％。
产品7e的m.p.122～125℃，其核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3/TMS)δ:2.02(s,3H,Ar-CH3),2.04(s,3H,Ar-CH3),4.38(s,2H,NH2),5.14(s,2H,OCH2),6.43(s,1H,Ar-H),6.72(s,1H,Ar-H),6.95(s,1H,isoxazolyl-H),7.47～7.71(m,4H,Ar-H)；ESI:329[M+H]+.
(6)编号为2的化合物的合成
于50mL单口烧瓶中，称取0.30g(0.9mmol)上一步合成的原料7e，加入15mL原甲酸三甲酯，开启搅拌，使之溶解后，再加入对甲苯磺酸0.02g(0.1mmol)，回流反应1.5h后，蒸除过量的原甲酸三甲酯，加入15mL的甲苯和两倍摩尔量的甲基乙基氨，于50℃下搅拌反应6h，蒸除过量甲苯，柱层析石油醚/乙酸乙酯(体积比1:6)得目标化合物，即编号为2的化合物。
编号为2的化合物的核磁数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3/TMS)δ1.20(t,3H,J＝8.0Hz,N-CH2CH3),2.20(s,3H,Ar-CH3),2.24(s,3H,Ar-CH3),2.99(s,3H,N-CH3),3.34(s,2H,N-CH2CH3),5.17(s,2H,OCH2),6.58(s,1H,isoxazolyl-H),6.73(s,1H,Ar-H),6.78(s,1H,Ar-H),7.34～7.41(m,3H,Ar-H and N＝CH),7.49(d,1H,J＝8.0Hz,Ar-H),7.74(d,1H,J＝8.0Hz,Ar-H)。
(二)制剂配制
以下实施例按照质量配比配制。
实施例2、30％悬浮剂
Figure GDA0003081268270000181
将编号为2的化合物及其它组分充分混合，由此得到的悬浮剂。用水稀释所得悬浮剂可得到任何所需浓度的稀释液。
实施例3、30％含水悬浮液
Figure GDA0003081268270000182
Figure GDA0003081268270000191
将编号为52的化合物与应加水量的80％及十二烷基磺酸钠在球磨机中一起粉碎，半纤维和环氧丙烷溶解在其余20％的水中，然后搅拌加入上述组分，即得30％含水悬浮液。
实施例4、30％乳油
Figure GDA0003081268270000192
将亚磷酸溶解在甲苯中，加入编号为2的化合物和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液，即得30％乳油。
实施例5、60％可湿粉剂
Figure GDA0003081268270000193
将编号为2的化合物、十二烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠及硅澡土混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准后，即得60％可湿粉剂。
(三)生物活性测试
实施例6、黄瓜白粉病预防试验
待测化合物用少量N,N-二甲基甲酰胺溶解，然后用含0.1％吐温80的水稀释成所要测试的浓度，将配制好的药剂用喷枪均匀的喷施在供试一张真叶期、长势一致黄瓜苗上，并风干，每浓度为一处理，每处理3次重复，另设对照药剂和清水空白对照。洗取黄瓜叶片上的新鲜白粉病菌孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为10万个/ml左右的悬浮液，喷雾接种。接种后的试材移入人工气候内，相对湿度保持在60～70％之间，温度保持23℃，10d左右视空白对照发病情况进行分级调查，按病指计算防效％。
在100ppm浓度下化合物2，4，5，12，14，15，17，19，20，47，49，50，62，64，65，67，69，70，72，74，75，77，82，84，85，92，94，95，119，120，122，144，145，147，149，150，152，预防白粉效果达到90％以上。
实施例7、大豆锈病预防试验
选择生长整齐一致盆栽大豆幼苗，剪下生长点保留2片真叶，按供试药剂所设质量浓度在作物喷雾机上进行喷雾处理，另设不施药剂的空白对照，每处理4次重复。喷雾后放置通风厨中晾干。24h后接种大豆锈病孢子悬浮液(1X 10，L)，接种后放置人工气候室昼25℃、夜20℃，相对湿度95％～100％培养1d，然后移至温室正常管理(培养条件昼23～28℃，夜18～20℃)，培养10d后调查防治效果，以病情指数计算防治效果。
在50ppm浓度下化合物2，4，5，12，14，15，17，19，20，47，49，50，62，64，65，67，69，70，72，74，75，77，82，84，85，92，94，95，119，120，122，144，145，147，149，150，152预防大豆锈病效果达到90％以上。
实施例8、玉米锈病预防试验
玉米锈病试验方法：采用孢子悬浮液喷雾接种法测定药剂的生物活性。将玉米苗培养至1片真叶期，供试药剂和对照药剂配制成测试浓度，进行喷雾处理，每处理设4次重复。24h后取长满锈病病菌的玉米叶片，用无菌水轻轻洗取表面新鲜孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为10万个/mL左右的悬浮液，喷雾接种(压力0.1MPa)。接种后的试材自然风干，然后移至恒温室灯光下(21～23℃)，5～7d后视空白对照发病情况进行分级调查，按病指计算防效。
在100ppm浓度下化合物2，4，5，12，14，15，17，19，20，47，49，50，62，64，65，67，69，70，72，74，75，77，82，84，85，92，94，95，119，120，122，144，145，147，149，150，152预防玉米锈病效果达到90％以上。

Claims (7)

1.一类含取代芳基联异噁唑芳基脒类化合物，具有如下通式F-1：
Figure FDA0003081268260000011
其中：
R1、R2、R3、R7、R8独立地选自氢、卤素、甲基、甲氧基；
R4、R5为甲基；
R6为氢；
Q1为：
Figure FDA0003081268260000012
其中：K1、K2中的一个为甲基，一个为乙基。
2.按照权利要求1所述的含取代芳基联异噁唑芳基脒类化合物，其特征在于所述通式F-1所示化合物选自以下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003081268260000013
3.一种权利要求1或2所述的通式F-1所示的含取代芳基联异噁唑芳基脒类化合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
Figure FDA0003081268260000021
4.一种杀菌剂，其特征在于：所述杀菌剂含有1～99％质量百分含量的权利要求1所述通式F-1所示的化合物。
5.一类含取代芳基联异噁唑芳基脒类化合物的应用，其特征在于：权利要求1所述通式F-1所示化合物用于防治植物病害。
6.按照权利要求5所述的含取代芳基联异噁唑芳基脒类化合物的应用，其特征在于：所述通式F-1所示化合物用于防治白粉菌病原体导致的疾病、由锈菌病原体导致的疾病。
7.按照权利要求6所述的含取代芳基联异噁唑芳基脒类化合物的应用，其特征在于：所述通式F-1所示化合物用于防治黄瓜白粉病、大豆锈病、玉米锈病中的至少一种。
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