CN115594670A - 一类含三氟甲基噁二唑类衍生物、其制备方法及应用 - Google Patents
一类含三氟甲基噁二唑类衍生物、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种通式A‑1所示的含三氟甲基噁二唑类衍生物:
Description
技术领域
本发明属于农用杀菌剂领域,特别涉及一类含三氟甲基噁二唑类衍生物、其制备方法及应用。
背景技术
农业上,长期使用同一农药品种容易导致病害产生抗药性,因此,需要不断开发新的不同作用机理的新品种。随着氟化技术的提高,越来越多的含多氟烷基团被引入到有机化合物中,由于氟原子的伪拟效应、阻断效应,以及氟原子的高电负性以及含氟化合物的脂溶性等独特的物理性质和化学性质,越来越多的含氟农药新品种被开发出来,含三氟甲基噁二唑类衍生物就是其中一种。
专利CN112004813A公开了一种含三氟甲基噁二唑类衍生物,如下式所示的编号1的化合物,其与三氟甲基噁二唑基取代苯基相连的连接结构为-CO-N-SO-,
专利WO2018118781A1公开了一种含三氟甲基噁二唑类衍生物,包括如下式所示的化合物结构,其与三氟甲基噁二唑基取代苯基相连的连接结构仅为异噁唑连接结构,
专利CN110054596A公开了一种含三氟甲基噁二唑类衍生物,包括如下式所示的化合物结构,其与三氟甲基噁二唑基取代苯基相连的连接结构为亚烷基,
上述专利虽然均公开了含三氟甲基噁二唑类衍生物,但其与三氟甲基噁二唑基取代苯基相连的连接结构均不同,不同的连接结构,使得化合物表现出不同的生物活性。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提出了通式A-1所示的含三氟甲基噁二唑类衍生物:
其中,
R1、R2、R3、R4独立地选自氢、卤素、硝基、腈基、C1-C7烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7卤代环烷基、C1-C7烷烯基、C1-C7烷氧基、C1-C7卤代烷氧基、C1-C7烷硫基、C1-C7卤代烷硫基、C1-C7烷亚砜基或C1-C7烷砜基;
R5选自氢、腈基、C1-C7烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7卤代环烷基、C1-C7烷烯基,或被氢、卤素、硝基、腈基、C1-C7烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7卤代环烷基、C1-C7烷烯基、C1-C7烷氧基、C1-C7卤代烷氧基、C1-C7烷硫基、C1-C7卤代烷硫基、C1-C7烷亚砜基、C1-C7烷砜基取代的芳基或杂芳基;
R7选自下式Q-1、Q-2中的一种:
式中,
X选自氧或硫;
R8、R9、R10独立地氢、C1-C7烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7卤代环烷基、C1-C7烷烯基、C1-C7烷基烷氧基、C1-C7卤代烷基烷氧基、C1-C7烷基烷硫基、C1-C7卤代烷基烷硫基,或被氢、卤素、硝基、腈基、C1-C7烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7卤代环烷基、C1-C7烷烯基、C1-C7烷氧基、C1-C7卤代烷氧基、C1-C7烷硫基、C1-C7卤代烷硫基、C1-C7烷亚砜基、C1-C7烷砜基取代的芳基或杂芳基。
进一步地,
R1、R2、R3、R4独立地选自氢、卤素、硝基、腈基、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5环烷基、C3-C5卤代环烷基、C1-C5烷烯基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷硫基、C1-C5烷亚砜基或C1-C5烷砜基;
R5选自氢、腈基、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5环烷基、C3-C5卤代环烷基、C1-C5烷烯基,或被氢、卤素、硝基、腈基、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5环烷基、C3-C5卤代环烷基、C1-C5烷烯基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷硫基、C1-C5烷亚砜基、C1-C5烷砜基取代的芳基或杂芳基;
R8、R9、R10独立地氢、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5环烷基、C3-C5卤代环烷基、C1-C5烷烯基、C1-C5烷基烷氧基、C1-C5卤代烷基烷氧基、C1-C5烷基烷硫基、C1-C5卤代烷基烷硫基,或被氢、卤素、硝基、腈基、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5环烷基、C3-C5卤代环烷基、C1-C5烷烯基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷硫基、C1-C5烷亚砜基、C1-C5烷砜基取代的芳基或杂芳基。
更进一步地,
R1、R2、R3、R4独立地选自氢、氟、氯、溴、硝基、腈基、甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲亚砜基、乙亚砜基、甲砜基、乙砜基、三氟甲砜基、三氟甲亚砜基、三氟乙亚砜基、三氟乙砜基;
R5选自氢、腈基、甲基、乙基、异丙基、三氟甲基,或被氢、氟、氯、溴、硝基、腈基、甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲亚砜基、乙亚砜基、甲砜基、乙砜基、三氟甲砜基、三氟甲亚砜基、三氟乙亚砜基、三氟乙砜基取代的芳基或杂芳基;
R8、R9、R10独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、三氟乙基,或被氢、氟、氯、溴、硝基、腈基、甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲亚砜基、乙亚砜基、甲砜基、乙砜基、三氟甲砜基、三氟甲亚砜基、三氟乙亚砜基、三氟乙砜基取代的芳基或杂芳基。
作为优选,所述含三氟甲基噁二唑类衍生物选自下述结构中的至少一种:
本发明通式A-1中部分化合物可以用下表1说明具体化合物,但这些具本化合物并不限定本发明。
其中,R1、R2、R3和R4为氢,R5为甲基,R7取代基及化合物的核磁数据如下表1所示:
表1部分化合物列表
本发明还提供一种上述任一所述通式A-1所示的含三氟甲基噁二唑类衍生物的制备方法,所制备方法包括以下步骤:
式中,R1、R2、R3、R4、R5、R7的定义如前所述。
本发明所述含三氟甲基噁二唑类衍生物可用于农用杀菌,特别适用用于防治大豆锈病、小麦锈病、玉米锈病、作物炭疽病中的一种、两种或三种以上组合。当用于配制农用化学杀菌剂时,本发明所述具含三氟甲基噁二唑类衍生物在杀菌剂中的质量百分含量为1~99%,可以被配制成各种液剂、乳油、悬浮剂、水悬剂、微乳剂、乳剂、水乳剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、颗粒剂、水分散型颗粒剂或胶囊剂。载体至少包括两种,其中至少一种是表面活性剂。载体可以是固体或液体。合适的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐,例如天然硅石和硅藻土;硅酸镁例如滑石;硅酸铝镁例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母;白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸钙;硫酸钙;石灰石;硫酸钠;胺盐如硫酸铵、六甲撑二胺。液体载体包括水和有机溶剂,当用水做溶剂或稀释剂时,有机溶剂也能用做辅助剂或防冻添加剂。合适的有机溶剂包括芳烃例如苯、二甲苯、甲苯等;氯代烃,例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等;脂肪烃,例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油;醇类,例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇和环己醇等;以及它们的醚和酯;还有酮类,例如丙酮、环己酮以及二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂;可以是离子型的或非离子型的。非离子型乳化剂例如聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨,以及市售的乳化剂:农乳2201B、农乳0203B、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2#、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳507#、农乳OX-635、农乳OX-622、农乳OX-653、农乳OX-667、宁乳36#。分散剂包括木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物等。湿润剂为:月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等。
这些制剂可由通用的方法制备。例如,将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合,同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂,还可以加入其它助剂如:粘合剂、消泡剂、氧化剂等。
本发明含三氟甲基噁二唑类衍生物及其制剂,相比现有技术,具有如下优势:
1.化合物结构新颖;
2.杀菌活性高,在2.5ppm浓度下具有较好的防治大豆锈病活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明,但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
(一)、化合物制备
实施例1、中间体E合成
(1)中间体A的合成
将对甲基苯腈(60g,0.51mol)和盐酸羟胺(105g,1.5mol)、三乙胺(153.2g,1.5mol)加入1000mL圆底烧瓶中,搅拌均匀后加入500mL无水乙醇,加热搅拌至回流,反应10h。反应完成后冷却至室温,蒸除乙醇和未反应的三乙胺,加水(500mL)搅拌1h后过滤得到白色固体,烘干,得到中间体A(68g,0.45mol),收率88.8%。
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:7.46(d,2H,J=7.2Hz,Ph-H),7.12(s,2H,N-H),7.06(d,2H,J=7.2Hz,Ph-H),2.51(s,3H,Ph-CH3).13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:163.3,139.8,130.3,129.1,125.6,21.3.
(2)中间体B的合成
将中间体A(68g,0.45mol)加入1000mL圆底烧瓶中,加入500mL四氢呋喃溶解,搅拌至全部溶解后,冰浴下加入80mL三氟乙酸酐,室温搅拌12h。反应完成后旋干四氢呋喃,加200mL水搅拌,搅拌中加入碳酸钠(约30g,0.28mol)中和至弱碱性,乙酸乙酯(150mL*3)萃取,干燥柱层析分离,得到中间体B(80g,0.35mol),收率78.0%。
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:8.07(d,2H,J=7.2Hz,Ph-H),7.53(d,2H,J=7.2Hz,Ph-H),2.49(s,3H,Ph-CH3).13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:168.8,163.2,131.8,129.5,128.1(d,2JC-F=4.2Hz),125.7,123.1,116.5(q,JC-F=272.1Hz,-CF3),21.3.
(3)中间体C的合成
将中间体B(40g,0.17mol)加入1000mL圆底烧瓶中,加入400mL四氯化碳,再加入溴代丁二酰亚胺(76.5g,0.35mol)和偶氮二异丁腈(5.6g,0.018mol),加热搅拌至回流4h。反应完成后旋干四氯化碳,柱层析分离得到中间体C(48.8g,0.16mol),收率92.0%。
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:8.07(d,2H,J=7.2Hz,Ph-H),7.53(d,2H,J=7.2Hz,Ph-H),6.54(s,1H,Ph-CBr2H).13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:168.8,163.2,141.3,129.5,128.1(d,2JC-F=4.2Hz),126.1,123.1,116.5(q,JC-F=272.1Hz,-CF3),40.8.
(4)中间体D的合成
将中间体C(48.8g,0.16mol)加入1000mL圆底烧瓶中,加入250mL二甲基亚砜和碳酸钾(10g,0.06mol),100℃搅拌2h,反应完成后加入500mL水,乙酸乙酯(150mL*3)萃取,柱层析分离得到中间体D(20g,0.08mol),收率50.0%。
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:10.12(s,1H,-CHO),8.32(d,2H,J=7.2Hz,Ph-H),8.06(d,2H,J=7.2Hz,Ph-H).13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:190.8,168.8,163.2,136.9,131.6,130.4,128.1(d,2JC-F=4.2Hz),126.1,123.1,116.5(q,JC-F=272.1Hz,-CF3).
(5)中间体E的合成
将中间体D(40g,0.16mol)加入500mL圆底烧瓶中,用300mL四氢呋喃溶解,另取一个500mL圆底烧瓶,加入盐酸羟胺(30g,0.43mol)和醋酸钠(30g,0.37mol),用300mL水溶解,水溶液滴加到四氢呋喃溶液中,室温搅拌2h。反应完成后旋干四氢呋喃,过滤出黄色固体,烘干得到中间体E(30g,0.11mol),收率66.3%。
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:8.33(d,2H,J=7.2Hz,Ph-H),8.05(d,2H,J=7.2Hz,Ph-H),7.79(s,1H,ethene-H).13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:168.8,163.2,149.2,136.9,129.7,128.4,128.1(d,2JC-F=4.2Hz),127.6,116.5(q,JC-F=272.1Hz,-CF3).
实施例2、中间体I合成
(1)中间体F的合成
将1,1-甲氧基丙酮(110g,0.93mol)和草酸二乙酯(122g,1.02mol)加入2000mL三口烧瓶中,-15℃搅拌0.5h。在-15℃下滴加330g乙醇钠,1h内滴完,滴完后室温搅拌4h,放置12h。取210mL水合硫酸肼(20%),在-5℃下加入到体系中,搅拌0.5h,撤去冰浴室温搅拌3h。反应完成后加1000mL水搅拌0.5h,蒸除乙醇,乙酸乙酯(300mL*3)萃取,干燥,柱层析分离得中间体F(60g,0.30mol),收率31.9%。
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:7.32(s,1H,pyrazole-H),5.56(s,1H,CH),4.34(q,2H,J=7.2Hz,CH2),3.41(s,6H,CH3),1.32(t,3H,J=6Hz,CH3).13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:168.2,144.6,135.8,116.9,108.9,61.2,53.8,13.9.
(2)中间体G的合成
将中间体F(60g,0.30mol)加入到500mL圆底烧瓶中,加入400mL醋酸水溶液(250mL醋酸+150mL水),60℃搅拌3h,蒸除部分醋酸水溶液后,过滤得到黄色固体,烘干得到中间体G(30g,0.20mol),母液乙酸乙酯(100mL*2)萃取,柱层析分离得到中间体G(10g,0.06mol),合并后一共得到中间体G(40g,0.26mol),收率86.3%。
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:9.92(s,1H,-CHO),7.32(s,1H,pyrazole-H),4.34(q,2H,J=7.2Hz,CH2),1.32(t,3H,J=6Hz,CH3).13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:186.9,163.6,151.0,140.4,108.6,60.9,13.8.
(3)中间体H的合成
将中间体G(40g,0.26mol)加入到500mL圆底烧瓶中,加入200mL乙腈溶解,再加入碳酸钾(70g,0.45mol),室温搅拌均匀后,1h内滴加硫酸二甲酯(40g,0.31mol),室温搅拌10h。反应完成后过滤不溶物,溶液蒸干溶剂,柱层析分离得到中间体H(22g,0.13mol),收率50.5%。
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:9.89(s,1H,-CHO),7.42(s,1H,pyrazole-H),4.43(q,2H,J=7.2Hz,CH2),4.26(s,3H,CH3),1.40(t,3H,J=6Hz,CH3).13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:186.9,159.2,148.2,133.7,111.9,60.9,39.9,13.8.
(4)中间体I的合成
无水无氧条件下,将甲基三苯基碘化磷(70g,0.13mol)加入到200mL脱水的四氢呋喃中,搅拌均匀后,冰浴下一次性加入叔丁醇钾(20g,0.18mol),冰浴搅拌1h后,加入中间体H(22g,0.13mol),室温搅拌10h。反应完成后加入100mL水和100mL饱和氯化铵溶液,搅拌均匀后,收集有机相,水相用乙酸乙酯(100mL*3)萃取,合并有机相,干燥后柱层析分离,得到中间体I(14g,0.08mol),收率64.3%。
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:6.92(s,1H,pyrazole-H),6.66(dd,1H,J1=6Hz,J2=9Hz,CH=CH2),5.75(d,1H,J=9.6Hz,CH=CH2),5.30(d,1H,J=9.6Hz,CH=CH2),4.34(q,2H,J=7.2Hz,CH2),4.13(s,3H,CH3),1.38(t,3H,J=6Hz,CH3).13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:159.2,152.0,133.9,129.3,120.3,109.8,60.9,39.9,13.8.
实施例2、中间体K合成
(1)中间体J的合成
将中间体E(19g,0.08mol)加入500mL圆底烧瓶中,加入100mL N,N-二甲基甲酰胺溶解,再加入氯代丁二酰亚胺(16g,0.09mol),室温下搅拌3h,反应完成后再加入中间体I(14g,0.08mol),加入20mL三乙胺室温搅拌10h。反应完成后加入250mL水搅拌均匀,乙酸乙酯(100mL*5)萃取,干燥后柱层析分离得到中间体J(26g,0.06mol),收率71.7%。
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:8.18(d,2H,J=7.2Hz,Ph-H),7.87(d,2H,J=7.2Hz,Ph-H),6.93(s,1H,pyrazole-H),5.83(t,1H,J=7.2Hz,CH),4.34(q,2H,J=7.2Hz,CH2),4.16(s,3H,,CH3),3.73(d,2H,J=7.2Hz,CH2),1.36(t,3H,J=7.2Hz,CH3),13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:168.8,163.2,160.8,156.2,152.3,133.6,130.4,129.7,128.1(d,2JC-F=4.2Hz),127.6,116.5(q,JC-F=272.1Hz,-CF3),108.4,67.8,58.9,43.8,39.9,13.4.HRMSm/z(ESI):Calculated for C19H17F3N5O4([M+H]+):436.1227found 436.1233.
(2)中间体K的合成
将中间体J(26g,0.06mol)加入到200mL圆底烧瓶中,加入100mL四氢呋喃和10%氢氧化钠溶液10mL,室温下搅拌2h,反应完成后用盐酸调节pH至酸性,过滤得浅黄色固体,烘干得到中间体K(20g,0.05mol),收率82.2%。
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:8.15(d,2H,J=7.2Hz,Ph-H),7.97(d,2H,J=7.2Hz,Ph-H),6.74(s,1H,pyrazole-H),5.89(t,1H,J=7.2Hz,CH),4.05(s,3H,CH3),3.73(q,2H,J=7.2Hz,CH2),13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:168.8,163.2,160.8,156.2,152.3,133.6,130.4,129.7,128.1(d,2JC-F=4.2Hz),127.6,116.5(q,JC-F=272.1Hz,-CF3),108.4,67.8,43.8,39.9.HRMS m/z(ESI):Calculated for C17H13F3N5O4([M+H]+):408.0914,found 408.0901.
实施例3、目标化合物L3合成
取中间体K(0.3g,0.75mmol)加入50mL圆底烧瓶,加入15mL二氯甲烷,搅拌均匀后,缓慢滴加1mL草酰氯,室温搅拌至所有固体全部消失后,旋干所有溶剂,加入15mL四氢呋喃,搅拌中加入0.75mmol苯氨,搅拌均匀后滴加三乙胺,室温搅拌3h,加入20ml饱和食盐水,分离,有机相用无水硫酸钠干燥,常压蒸除溶剂,粘状残留物用板层析提纯得白色固体0.21g。
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:8.15(d,2H,J=7.2Hz,Ph-H),7.84(d,2H,J=7.2Hz,Ph-H),7.57(d,2H,J=7.2Hz,Ph-H),7.36(t,2H,J=7.2Hz,Ph-H),7.16(t,2H,J=7.2Hz,Ph-H),6.77(s,1H,pyrazole-H),5.86(t,1H,J=7.2Hz,CH),4.17(s,3H,CH3),4.12(q,2H,J=7.2Hz,CH2),3.75(d,2H,J=7.2Hz,CH2),13C NMR(CDCl3,150MHz)δ:168.8,163.2,160.8,156.2,152.3,140.9,133.6,130.4,129.7,128.9,128.1(d,2JC-F=4.2Hz),127.6,121.6,116.5(q,JC-F=272.1Hz,-CF3),108.4,67.8,43.8,39.9.HRMS m/z(ESI):Calculated forC23H18F3N6O3([M+H]+):483.1392found 483.1387.
(二)制剂配制
以下实施例按照质量配比配制。
实施例4 30%悬浮剂
化合物L3 30%
乙二醇 10%
壬基苯酚聚乙二醇醚 6%
木质素磺酸钠 10%
羧甲基纤维素 1%
37%甲醛水溶液 0.2%
75%硅油水乳液 0.8%
水 补足至100%
将化合物L3及其它组分充分混,由此得到的悬浮剂,用水稀释所得悬浮剂可得到任何所需浓度的稀释液。
实施例5 30%含水悬浮液
化合物L57 30%
十二烷基萘磺酸钠 4%
半纤维素 3%
环氧丙烷 8%
水 补足至100%
将化合物L57与应加水量的80%及十二烷基磺酸钠在球磨机中一起粉碎,半纤维和环氧丙烷溶解在其余20%的水中,然后搅拌加入上述组分。
实施例6 30%乳油
化合物L1 30%
亚磷酸 10%
乙氧基化甘油三酸酯 15%
甲苯 补足至100%
将亚磷酸溶解在甲苯中,加入化合物L1和乙氧基化甘油三酸酯,得到透明的溶液。
实施例7 60%可湿粉剂
化合物L8 60%
十二烷基萘磺酸钠 2%
木质素磺酸钠 9%
硅澡土 补足至100%
将化合物L8、十二烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠及硅澡土混合在一起,在粉碎机中粉碎,直到颗粒达到标准。
(三)生物活性测试
实施例8:对大豆上由豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)引起的大豆锈病的预防作用
待测化合物用少量N,N-二甲基甲酰胺溶解,然后用含0.1%吐温80的水稀释成所要测试的浓度,将盆栽大豆秧苗的叶子用含有如下所述的浓度的活性成分或其混合物的含水悬浮液喷雾至滴流。使植株空气干燥。将测试植株在23-27℃和60-80%相对湿度下在温室中培养2天。然后将植株用豆薯层锈菌的孢子接种。为了确保人工接种成功,将植株转移到相对湿度约95%和20-24℃的潮湿室中并保持24小时。将测试植株在23-27℃和60-80%相对湿度下在温室中培养14天。以患病叶面积%肉眼评价叶子上的真菌侵袭程度。
在该测试中,在12.5ppm下化合物L1、L2、L3、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、L13、L14、L15、L17、L18、L19、L20、L22、L24、L26、L28、L30、L32、L33、L34、L36、L38、L40、L42、L44、L46、L47、L49、L51、L53、L55、L57、L59、L61、L63、L65、L67、L69防治效果100%。
实施例9:对大豆上由豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)引起的大豆锈病的治疗作用将盆栽大豆秧苗的叶子用豆薯层锈菌的孢子接种。为了确保人工接种成功,将植株转移到相对湿度约95%和20-24℃的潮湿室中并保持24小时。第二天,将植株用含有如下所述的浓度的活性成分或其混合物的含水悬浮液喷雾至滴流。使植株空气干燥。然后,将测试植株在23-27℃和60-80%相对湿度下在温室中培养14天。以患病叶面积%肉眼评价叶子上的真菌侵袭程度。
在该测试中,在25ppm下化合物L1、L2、L3、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、L13、L14、L15、L17、L18、L19、L20、L22、L24、L26、L28、L30、L32、L33、L34、L36、L38、L40、L42、L44、L46、L47、L49、L51、L53、L55、L57、L59、L61、L63、L65、L67、L69防治效果100%。
实施例10:对小麦上由小麦叶锈菌(Puccinia recondita)引起的褐锈病的治疗作用
将盆栽小麦秧苗的首先发育的2片叶子用小麦叶锈菌的孢子接种。为了确保人工接种成功,将植株转移到不含光且相对湿度95-99%和20-24℃的潮湿室中并保持24小时。第二天,将植株在20-24℃和65-70%相对湿度下在温室中培养3天。然后,将植株用含有如下所述的浓度的活性成分或其混合物的含水悬浮液喷雾至滴流。使植株空气干燥。然后,将测试植株在20-24℃和65-70%相对湿度下在温室中培养8天。以患病叶面积%肉眼评价叶子上的真菌侵袭程度。
在该测试中,在50ppmg下化合物L1、L2、L3、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、L13、L14、L15、L17、L18、L19、L20、L22、L24、L26、L28、L30、L32、L33、L34、L36、L38、L40、L42、L44、L46、L47、L49、L51、L53、L55、L57、L59、L61、L63、L65、L67、L69防治效果95%以上。
实施例11:对小麦上由小麦叶锈菌(Puccinia recondita)引起的褐锈病的预防作用。
将盆栽小麦秧苗的首先发育的2片叶子用含有如下所述的浓度的活性成分或其混合物的含水悬浮液喷雾至滴流。第二天,将植株用小麦叶锈菌的孢子接种。为了确保人工接种成功,将植株转移到不含光且相对湿度95-99%和20-24℃的潮湿室中并保持24小时。然后,将测试植株在20-24℃和65-70%相对湿度下在温室中培养6天。以患病叶面积%肉眼评价叶子上的真菌侵袭程度。
在该测试中,已用25ppm下化合物L1、L2、L3、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、L13、L14、L15、L17、L18、L19、L20、L22、L24、L26、L28、L30、L32、L33、L34、L36、L38、L40、L42、L44、L46、L47、L49、L51、L53、L55、L57、L59、L61、L63、L65、L67、L69防治效果90%以上。
实施例12:本发明中的部分化合物防治大豆上由豆薯层锈菌(Phakopsorapachyrhizi)与现有技术中化合物的对照试验:
将盆栽大豆秧苗的叶子用豆薯层锈菌的孢子接种。为了确保人工接种成功,将植株转移到相对湿度约95%和20-24℃的潮湿室中并保持24小时。第二天,将植株用含有下表2所述不同浓度的活性成分或其混合物的含水悬浮液喷雾至滴流。使植株空气干燥。然后,将测试植株在23-27℃和60-80%相对湿度下在温室中培养14天。以患病叶面积%肉眼评价叶子上的真菌侵袭程度。
将要本发明化合物L2、L3、L5、L8、L15、L36、L57、L59和现有技术提及的化合物进行对照试验,分别配制5ppm、2.5ppm两个不同浓度,每组试验重复3次,取平均值,对照试验结果如下表2所示:
表2对照试验结果
根据对照试验结果可知,本发明化合物防治大豆锈病的活性明显优于现有技术公开的化合物。
Claims (9)
1.一类含三氟甲基噁二唑类衍生物,如下式通式A-1所示:
其中,
R1、R2、R3、R4独立地选自氢、卤素、硝基、腈基、C1-C7烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7卤代环烷基、C1-C7烷烯基、C1-C7烷氧基、C1-C7卤代烷氧基、C1-C7烷硫基、C1-C7卤代烷硫基、C1-C7烷亚砜基或C1-C7烷砜基;
R5选自氢、腈基、C1-C7烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7卤代环烷基、C1-C7烷烯基,或被氢、卤素、硝基、腈基、C1-C7烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7卤代环烷基、C1-C7烷烯基、C1-C7烷氧基、C1-C7卤代烷氧基、C1-C7烷硫基、C1-C7卤代烷硫基、C1-C7烷亚砜基、C1-C7烷砜基取代的芳基或杂芳基;
R7选自下式Q-1、Q-2中的一种:
式中,
X选自氧或硫;
R8、R9、R10独立地氢、C1-C7烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7卤代环烷基、C1-C7烷烯基、C1-C7烷基烷氧基、C1-C7卤代烷基烷氧基、C1-C7烷基烷硫基、C1-C7卤代烷基烷硫基,或被氢、卤素、硝基、腈基、C1-C7烷基、C1-C7卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7卤代环烷基、C1-C7烷烯基、C1-C7烷氧基、C1-C7卤代烷氧基、C1-C7烷硫基、C1-C7卤代烷硫基、C1-C7烷亚砜基、C1-C7烷砜基取代的芳基或杂芳基。
2.根据权利要求1所述的含三氟甲基噁二唑类衍生物,其特征在于:
R1、R2、R3、R4独立地选自氢、卤素、硝基、腈基、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5环烷基、C3-C5卤代环烷基、C1-C5烷烯基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷硫基、C1-C5烷亚砜基或C1-C5烷砜基;
R5选自氢、腈基、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5环烷基、C3-C5卤代环烷基、C1-C5烷烯基,或被氢、卤素、硝基、腈基、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5环烷基、C3-C5卤代环烷基、C1-C5烷烯基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷硫基、C1-C5烷亚砜基、C1-C5烷砜基取代的芳基或杂芳基;
R8、R9、R10独立地氢、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5环烷基、C3-C5卤代环烷基、C1-C5烷烯基、C1-C5烷基烷氧基、C1-C5卤代烷基烷氧基、C1-C5烷基烷硫基、C1-C5卤代烷基烷硫基,或被氢、卤素、硝基、腈基、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C5环烷基、C3-C5卤代环烷基、C1-C5烷烯基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5卤代烷硫基、C1-C5烷亚砜基、C1-C5烷砜基取代的芳基或杂芳基。
3.根据权利要求2所述的含三氟甲基噁二唑类衍生物,其特征在于:
R1、R2、R3、R4独立地选自氢、氟、氯、溴、硝基、腈基、甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲亚砜基、乙亚砜基、甲砜基、乙砜基、三氟甲砜基、三氟甲亚砜基、三氟乙亚砜基、三氟乙砜基;
R5选自氢、腈基、甲基、乙基、异丙基、三氟甲基,或被氢、氟、氯、溴、硝基、腈基、甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲亚砜基、乙亚砜基、甲砜基、乙砜基、三氟甲砜基、三氟甲亚砜基、三氟乙亚砜基、三氟乙砜基取代的芳基或杂芳基;
R8、R9、R10独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、三氟乙基,或被氢、氟、氯、溴、硝基、腈基、甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲亚砜基、乙亚砜基、甲砜基、乙砜基、三氟甲砜基、三氟甲亚砜基、三氟乙亚砜基、三氟乙砜基取代的芳基或杂芳基。
6.一种如权利要求1所述通式A-1所示的含三氟甲基噁二唑类衍生物的应用,其特征在于:所述含三氟甲基噁二唑类衍生物用于农用杀菌。
7.根据权利要求6所述的含三氟甲基噁二唑类衍生物的应用,其特征在于:所述含三氟甲基噁二唑类衍生物用于防治作物锈病、炭疽病、褐锈病。
8.根据权利要求7所述的含三氟甲基噁二唑类衍生物的应用,其特征在于:所述含三氟甲基噁二唑类衍生物用于防治大豆锈病、小麦锈病、玉米锈病、作物炭疽病。
9.一种农用化学杀菌剂,其特征在于:所述农用化学杀菌剂中含有1~99%质量百分含量的含三氟甲基噁二唑类衍生物,其余为农业上可接受的载体。
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