JPH11171828A

JPH11171828A - 置換ベンゼン誘導体

Info

Publication number: JPH11171828A
Application number: JP10248300A
Authority: JP
Inventors: Masanori Baba; 正紀馬場; Takuya Tsunoda; 卓彌角田; Norio Tanaka; 規生田中; Eiichi Oya; 栄一大屋; Takashi Igai; 隆猪飼; Tsutomu Nawamaki; 勤縄巻; Shigeomi Watanabe; 重臣渡辺
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1987-03-17
Filing date: 1998-09-02
Publication date: 1999-06-29
Anticipated expiration: 2015-02-14
Also published as: US4948887A; AU599468B2; IL85659A; YU46497B; ES2094719T3; CN1023011C; RU2055836C1; BR8801218A; DE3855518T2; HU204513B; EP0282944A3; HUT45847A; YU46637B; JP3008398B2; JP2725274B2; RU1836018C; EP0282944B1; JPH02173A; DK146488A; IL85659A0

Abstract

(57)【要約】【課題】除草剤として有用な４−ベンゾイルピラ
ゾール誘導体の製造中間体を提供する。【解決手段】式（１）：【化１】〔Ｘはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子などを表し、Ｙは-L-O-R1基、-L-O-L-O-R8基、-L-S
(O)n-R1基、などを表し、Ｚはハロゲン原子、ニトロ
基、アルコキシ基などを表し、Ｖは水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基などを表し、Ｗは水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基などを表し、Ｇはカルボキシル基、水
素原子またはシアノカルボニル基を表す。〕で表される
置換ベンゼン誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な４−ベンゾイ
ルピラゾール誘導体の製造中間体に関するものであり、
該誘導体を有効成分として含有する選択性除草剤は、特
に畑地用除草剤として有用である。

【０００２】

【従来の技術および課題】従来、長年にわたる除草剤の
研究開発の中から多種多様な薬剤が実用化され、これら
除草剤は雑草防除作業の省力化や農園芸作物の生産性向
上に寄与してきた。

【０００３】今日においても、より卓越した除草特性を
有する新規薬剤の開発が要望され、特に農園芸用除草剤
としては栽培作物に薬害を及ぼすことなく対象雑草のみ
を選択的にかつ低薬量で防除し得ることが望ましいが、
既存の薬剤は必ずしも好適な除草特性を有するものでは
ない。

【０００４】一方、４−ベンゾイルピラゾール誘導体の
特定の化合物が除草活性を有することは、すでに公知で
あり、例えば、ピラゾレート（一般名）およびピラゾキ
シフェン（一般名）は、水田用除草剤として実用化され
ている。しかし、これらの化合物は水田用除草剤として
は、優れた除草活性を有するが、畑地の雑草に対して
は、その活性が弱く、畑作用除草剤としては、適当なも
のではない。4-ベンゾイルピラゾール誘導体の中で、畑
作用除草剤として、さらに優れた化合物が要望されてい
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
（I）：

【０００６】

【化２】〔Ｘは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜
６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、炭素原子数１〜６のハロアルキル基、炭素原子数２
〜６のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜６のアル
キルカルボニル基、炭素原子数２〜６のアルコキシカル
ボニル基、互いに独立して水素または炭素原子数１〜６
のアルキル基により置換されているアミノカルボニル
基、炭素原子数１〜６のハロアルコキシ基、炭素原子数
１〜６のアルキルチオ基または炭素原子数２〜６のアル
キルチオアルキル基を表す。Ｙは-L-O-R1基［但し、Lは
炭素原子数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい
炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。R1は水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜８
のシクロアルキル基、炭素原子数４〜８のシクロアルキ
ルアルキル基、炭素原子数３〜６のアルキニル基、炭素
原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のハロ
アルキル基、炭素原子数３〜８のハロシクロアルキル
基、炭素原子数３〜６のハロアルキニル基、炭素原子数
２〜６のハロアルケニル基または、炭素原子数１〜３の
アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基もしくは炭素原子
数１〜３のアルコキシ基により置換されていてもよいフ
ェニル基を表す。］、-L-O-L-O-R8基［但し、Lは前記と
同様の意味を表す。R8は水素原子または炭素原子数１〜
６のアルキル基を表す。］、-L-O-M基［但し、Lは前記
と同様の意味を表す。Mは２個以内のイオウ原子あるい
は酸素原子を含み１〜４個の炭素原子と結合することに
よって形成される員数３〜６の脂環式残基を表す。］、
-L-O-L-M基［但し、LおよびMは前記と同様の意味を表
す。］、-LNR8R9基［但し、R8は前記と同様の意味を表
す。R9は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。］、-L
-O-CH₂Ph基、-L-O-L-COOR9基［但し、LおよびR9は前記
と同様の意味を表す。］、-L-CN基［但し、Lは前記と同
様の意味を表す。］、-L-S(O)n-R1基［但し、LおよびR1
は前記と同様の意味を表す。nは０〜２の整数を表
す。］、-L-S-L-O-R9基［但し、LおよびR9は前記と同様
の意味を表す。］、-L-O-COR9基［但し、LおよびR9は前
記と同様の意味を表す。］、-L-O-SO₂R9基［但し、Lお
よびR9は前記と同様の意味を表す。］、-L-COOR8基［但
し、LおよびR8は前記と同様の意味を表す。］、-CH=CHO
R8基［但し、R8は前記と同様の意味を表す。］または-L
-O-L-CN基［但し、Lは前記と同様の意味を表す。］を表
す。Ｚはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１〜３の
アルコキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基または
-S(O)nR10基を表す［但し、R10は炭素原子数１〜３のア
ルキル基または炭素原子数１〜３のハロアルキル基を表
す。ｎは０〜２の整数を表す。］。Ｖは水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基あるいは炭素
原子数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｗは水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子
数１〜４のハロアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコ
キシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシアルキル基、炭
素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数
１〜３のハロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基または
-S(O)n-R基［但し、ｎは前記と同様の意味を表す。Ｒは
炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。］を表す。Ｇは
カルボキシル基、水素原子またはシアノカルボニル基を
表す。〕で表される置換ベンゼン誘導体である。

【０００７】置換ベンゼン誘導体は４−ベンゾイルピラ
ゾール誘導体の製造中間体として有用である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明化合物の置換基Ｘ、Ｙ、
Ｚ、Ｖ、ＷおよびＧとしては以下の置換基が好ましい。Ｘ：Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, s-Bu_,t-Bu, OM
e, OEt, OPr-n, OPr-i,OBu-n, OBu-i, OBu-s, OBu-t,
F, Cl, Br, I, NO₂, CN, CH₂F, CHF₂, CF₃, CH₂CF₃, CH
₂Cl, CCl₃, CHClMe, CH₂CH₂Cl_,CHClCH₂Cl, CH₂Br, CHB
rMe, CH₂CH₂Br,CH ₂OMe, CH₂OEt, CH₂OPr-n, CH₂OPr-i,
CH₂OBu-n, CH₂OBu-i, CH₂OBu-s, CH₂OBu-t _,CHMeOMe, C
HMeOEt, CHMeOPr-n, CHMeOPr-i_,CHMeOBu-n, CHMeOBu-
i, CHMeOBu-s, CHMeOBu-t, CH₂CH₂OMe, CH₂CH₂OEt, CH₂
CH₂OPr-i, Ac, COEt, COPr-n, COPr-i, COOMe, COOEt,
COOPr-i, CONHMe, CONHEt_,CONMe₂, CONEt₂, CONEtMe,
OCHF₂, OCF₃, OCH₂CF₃, SMe, SEt, CH₂SMe, CH₂SEt, CH
MeSMe, CHMeSEt Ｙ：CH₂OH, CH₂OMe, CH₂OEt, CH₂OPr-n, CH₂OPr-i, CH₂
OBu-n, CH₂OBu-i, CH₂OBu-s, CH₂OBu-t, CH₂OAm-n, CH₂
OAm-i, CH₂OAm-t, CH₂OC₆H₁₃-n, CH₂O-シクロペンチル,
CH₂O-シクロヘキシル, CH₂OCH₂-シクロプロピル_, CH₂O
CH＝CH₂, CH₂OCH ₂CH＝CH₂, CH₂OCH₂CMe＝CH₂, CH₂OCHMe
CH＝CH₂, CH₂OCH₂C≡CH, CH₂OCHMeC≡CH,CH₂OCMe₂C≡C
H, CH₂OCH₂CH₂F, CH₂OCH₂CF₃, CH₂OCH₂CH₂Cl, CH₂OCH₂C
Cl₃, CH₂OCH₂CH₂Br, CH₂OCH₂-2,2-ジクロロシクロプロ
ピル, CH₂OCH₂CCl＝CH₂, CH₂OCH₂CCl＝CHCl, CH₂OCH₂CH
₂OMe, CH₂OCH₂CH₂OEt, CH₂OCH₂CH₂OPr-i, CH₂O-3-テト
ラヒドロフラニル, CH₂O-2-テトラヒドロピラニル, CH₂
O-4-テトラヒドロピラニル,CH₂O-3-テトラヒドロチエニ
ル, CH₂OCH₂-エポキシエチル, CH₂OCH₂-3-テトラヒドロ
フラニル, CH₂OPh, CH₂OPh-Cl-4, CH₂OPh-NO₂-4, CH₂NH
Me, CH₂NHEt, CH₂NMe₂, CH₂NEt₂, CH₂NEtMe, CH₂OCH₂P
h, CH₂OCH₂COOMe, CH₂OCH₂COOEt, CH₂OCHMeCOOMe, CH₂O
CH₂COOBu-t, CH₂OCHMeCOOEt, CH₂CN, CH₂SMe, CH₂SEt,
CH₂SPr-n, CH₂SPr-i, CH₂SBn-t, CH₂SCH₂CH＝CH₂, CH₂S
CH₂C≡CH, CH₂SCH₂-シクロプロピル_, CH₂SCH₂CH₂Cl, CH
₂SOMe, CH₂SOEt, CH₂SO₂Me, CH₂SO₂Et, CH₂SO₂Pr-n, CH
₂SO₂Pr-i, CH₂SCH₂CH₂OMe, CH₂SCH₂CH₂OEt_,CH₂SPh, CH
₂OAc, CH₂OCOEt, CH₂OCOPr-i, CH₂OSO₂Me, CH₂OSO₂Et,
CH₂OCH₂CH₂CN, CHMeOH, CHMeOMe, CHMeOEt, CHMeOPr-n,
CHMeOPr-i, CHMeOBu-n, CHMeOBu-i, CHMeOBu-s, CHMeOB
u-t, CHMeO-シクロペンチル, CHMeOCH₂-シクロプロピル
_,CHMeOCH＝CH₂, CHMeOCH₂CH＝CH₂, CHMeOCH₂C≡CH, CH
MeOCH₂CF₃, CHMeOCH₂CH₂Cl, CHMeOCH₂CCl₃, CHMeOCH₂CH
₂Br, CHMeOCH₂-2,2-ジクロロシクロプロピル_,CHMeOCH₂
CH₂OMe, CHMeOCH₂CH₂OEt, CHMeO-3-テトラヒドロフラニ
ル, CHMeO-2-テトラヒドロピラニル, CHMeOCH₂-3-テト
ラヒドロチエニル, CHMeOPh, CHMeNHMe, CHMeNMe₂, CHM
eNEt₂, CHMeOCH₂COOMe, CHMeOCH₂COOEt, CHMeOCHMeCOOM
e, CHMeCN, CHMeSMe, CHMeSEt, CHMeSPr-n, CHMeSPr-i,
CHMeSCH₂CH＝CH₂, CHMeSCH₂C≡CH, CHMeSCH₂-シクロプ
ロピル_, CHMeSCH₂CH₂Cl, CHMeSOMe, CHMeSOEt, CHMeSO₂
Me, CHMeSO₂Et, CHMeSO₂Pr-i, CHMeSCH₂CH₂OMe, CHMeSP
h, CHMeOAc, CHMeOCOEt, CHMeOSO₂Me, CHMeOSO₂Et, CHM
eOCH₂CH₂CN, CMe₂OH, CMe₂OMe_,CMe₂OEt , CMe₂OPr-n,
CMe₂OPr-i, CMe₂OCH＝CH₂, CMe₂OCH₂CH＝CH₂, CMe₂OCH₂
C≡CH, CMe₂OCH₂CH₂Cl, CMe₂OCH₂CH₂OMe, CMe₂O-3-テト
ラヒドロフラニル, CMe₂O-2-テトラヒドロピラニル, CM
e₂NHMe, CMe₂NMe₂, CMe₂OCH₂COOMe, CMe₂CN, CMe₂SMe,
CMe₂SEt, CMe₂SO₂Me, CMe₂SO₂Et, CMe₂OAc, CMe₂OSO₂M
e, CH₂COOMe, CH₂COOEt, CH₂COOPr-i, CHMeCOOMe, CHMe
COOEt, CHMeCOOPr-i, CH₂CH₂COOMe, CH₂CH₂COOEt, CH₂C
H₂COOPr-i, CH=CHOMe, CH=CHOEt, CH₂CH₂OMe, CH₂CH₂OE
t Ｚ：F, Cl, Br, I, NO₂, OMe, OEt, OPr-n, OPr-i, C
F₃, CN, SMe, SOMe, SO₂Me, SCF₃, SOCF₃, SO₂CF₃ Ｖ：H Ｗ：H Ｇ：COOH, H, COCN 本発明者等は、有用な除草剤の開発を目的に各種有機化
合物の除草特性に関する研究を進める中で、前記の置換
ベンゼン誘導体から誘導される４−ベンゾイルピラゾー
ル誘導体が、禾木科植物（イネ科およびカヤツリグサ
科）および各種広葉雑草に対し卓越した殺草効力を有
し、かつ有用作物、例えばトーモロコシ、ソルガム、コ
ムギ、オオムギ等の栽培作物に対しては実質上無害であ
るという知見を得、本発明を完成した。

【０００９】４−ベンゾイルピラゾール誘導体は、土壌
処理、土壌混和処理および茎葉処理のいずれでも、強い
除草活性を示し、一方栽培作物、例えばトーモロコシ、
ソルガム、コムギ、オオムギ等に対しては土壌処理、土
壌混和処理および茎葉処理のいずれの方法でも、実用
上、薬害が全く認められず、高度の選択性を有するもの
で、これらの作物の栽培時における雑草防除には、極め
て有効である。すなわち、トーモロコシ、ソルガム栽培
時に発生する有害雑草のエノコログサ、ノビエ、イヌビ
ユ、イヌタデ、オナモミ、イチビ、ハマスゲ等に対して
強い殺草活性を示すものである。特にイネ科雑草及びハ
マスゲ類に対する除草活性は著しく高く、極めてユニー
クである。

【００１０】４−ベンゾイルピラゾール誘導体は置換ベ
ンゼン誘導体から、例えば下記の反応式のいずれかによ
って容易に合成される。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】（式中Ａは炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数
２〜４のアルケニル基または炭素原子数２〜４のアルキ
ニル基を表し、Ｂは水素原子、炭素原子数１〜３のアル
キル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のハロアルキ
ル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数１
〜３のアルキルチオ基、炭素原子数２〜４のアルコキシ
アルキル基、炭素原子数２〜４のアルキルチオアルキル
基または炭素原子数２〜４のアルコキシカルボニル基を
表し、Ｖ、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同じ意味を表
し、Ｅはハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基また
はパラトルエンスルホニルオキシ基を表す。なお、５−
ヒドロキシピラゾールは下記の互変異性があり、いずれ
の構造式で表わすこともできる。

【００１５】

【化７】反応式１は、それぞれ適当な置換基を有する安息香酸と
５−ヒドロキシピラゾールを、縮合剤及び塩基の存在
下、不活性溶媒中で反応させて４−ベンゾイル−５−ヒ
ドロキシピラゾールを得る反応を表わす。縮合剤は安息
香酸及びピラゾールに対し１０〜１５倍モル用いるのが
望ましい。縮合剤としては、例えばN,N´-ジシクロヘキ
シルカルボジイミドがあげられる。溶媒は反応に不活性
であればいずれでもよいが、特にターシャリブチルアル
コール、ターシャリアミルアルコール、イソプロピルア
ルコールなどがすぐれる。塩基は必ずしも必要としない
が一般に使用することにより、収率が向上する。特に限
定はないが炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどがすぐれ
る。反応温度は室温から溶媒の沸点までいずれでも可能
であるが、５０〜１００℃程度が望ましい。反応時間は
通常０５〜２０時間程度である。

【００１６】反応式２はそれぞれ適当な置換基を有する
ベンゾイルクロリドと５−ヒドロキシピラゾールとよ
り、ベンゾイルエステルとしこれを転位させて４−ベン
ゾイル体とする反応を示す。

【００１７】ベンゾイルエステル化は反応に不活性な溶
媒（芳香族炭化水素類、脂肪酸エステル類、ハロゲン化
炭化水素類、エーテル類、アセトニトリル、ジメチルス
ルホキシド、N,N ′−ジメチルホルムアミドなど）中、
またはそれらと水との二相系や混合系中で、適当な脱塩
化水素剤（苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸水素ナトリウム
などの無機塩基、ピリジン、トリエチルアミンなどの有
機塩基）存在下、室温ないし１００℃で通常１０分から
５時間で達成される。

【００１８】転位反応は無水塩化アルミニウムに代表さ
れるルイス酸または塩基によって達成される。塩基とし
ては炭酸カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム
等が使用される。

【００１９】ルイス酸も塩基も通常１〜１０倍モル使用
される。

【００２０】溶媒は特には必要としないが反応に不活性
であり、適当な沸点をもつものは操作性、収率などを向
上させる場合がある。好適な例としてジオキサン、ジグ
ライム、トルエン、キシレンなどがあげられる。

【００２１】反応温度は通常５０〜１５０℃、反応時間
は１５分〜３０時間である。

【００２２】反応式３は、ベンゼン誘導体、５−ヒドロ
キシピラゾール誘導体および四塩化炭素をルイス酸の存
在下、無溶媒または不活性溶媒中で縮合させ、次いで加
水分解して４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾール
誘導体を得る反応を表す。ルイス酸としては反応理論量
以上の無水塩化アルミニウム、無水臭化アルミニウムな
どが望ましい。溶媒は反応に不活性であれば何れでもよ
いが、塩素系溶媒、たとえば塩化メチレン、ジクロロエ
タン、テトラクロロエタンなどが優れる。縮合温度は
０℃から溶媒の沸点までが可能であるが１０〜８０℃が
望ましい。加水分解反応は塩酸または硫酸の存在下で行
われる。反応温度は室温から１００℃が望ましく、反応
時間は通常０．１〜１０時間である。

【００２３】反応式４はシアン化ベンゾイル誘導体と５
−ヒドロキシピラゾール誘導体をルイス酸および塩基の
存在下で、無溶媒または不活性溶媒中で反応させて４−
ベンゾイル５−ヒドロキシピラゾールを得る反応を表
す。ルイス酸としては塩化亜鉛、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウムなどがあげられる。塩基としては、ピリ
ジン、トリエチルアミンなどがあげられる。ルイス酸も
塩基も通常１〜１０倍モル使用される。溶媒は塩化メチ
レン、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどがあげ
られる。

【００２４】反応温度は０〜８０℃、好ましくは１０〜
５０℃である。反応時間は０．５〜２０時間である。

【００２５】次に、置換ベンゼン誘導体の製造方法を挙
げる。置換ベンゼン誘導体は種々の既知の合成法の組み
合わせにより、容易に合成が可能である。ベンゼン環の
置換基ＺがS(O)nCH₃の化合物において一例を示せば下記
の反応式に従って製造できる。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】（上記式中、ＸおよびＹは前記と同じ意味を表し、Hal
はハロゲン原子を表す。）

【００２９】

【実施例】次にベンゼン誘導体の合成を実施例をあげて
詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。

【００３０】〔実施例１−１〕４−メタンスルホニル−３−メトキシメチル−２−メチ
ル安息香酸および３−メトキシメチル−２−メチル−４
−メチルチオ安息香酸の合成 (1) ２−メチル−３−ニトロベンジルアルコール２−メチル−３−ニトロ安息香酸メチル３９．０ｇ
（０．２モル）をtert−ブタノール６００ mlに溶解
後、水素化ホウ素ナトリウム１９．０ｇを添加し、さら
に還流温度でメタノール１５０ mlを１時間かけて滴下
した。さらに１時還流し、反応を完結させた。放冷後、
水を加え、溶媒を減圧にて留去した。残渣に水とクロロ
ホルムを加え、有機層を分取後無水硫酸ナトリウムで乾
燥さらに溶媒を留去することにより、２−メチル−３−
ニトロベンジルアルコール３０．７ｇを得た。 (2) ２−メチル−３−ニトロベンジルメチルエーテル上記で得た、２−メチル−３−ニトロベンジルアルコー
ル３０．１ｇ（０．１８モル）をベンゼン２００ mlに
溶解後、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．
２ｇ、水酸化ナトリウム２０．１ｇの５０％水溶液を順
次加えたのち、室温にてジメチル硫酸２７．２ｇを滴下
し、さらに、３時間撹拌、反応させた。反応液に水を加
え、有機層を分取したのち、水、２％塩酸水溶液、水、
飽和食塩水で順次洗浄し、溶媒を留去することにより、
２−メチル−３−ニトロベンジルメチルエーテル３０．
９ｇを得た。油状物 (3) ３−メトキシメチル−２−メチルアニリン上記の２−メチル−３−ニトロベンジルメチルエーテル
３０．７ｇ（０．１７モル）にメタノール２００ mlを
加え溶解後、濃塩酸９２ mlを徐々に加えた。その後、
鉄粉３０．４ｇを反応温度が６０℃以下になるように徐
々に添加し、さらに、１時間反応させた。

【００３１】反応液に水３００ mlを加え、水酸化ナト
リウムをpH＞８になるまで添加した。得られたスラリー
にクロロホルムを加え充分に撹拌したのちに、固体を濾
別し、濾液から有機層を分取した。

【００３２】この有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、さらに、減圧にて、溶
媒を留去することにより、３−メトキシメチル−２−メ
チルアニリン２３．１ｇを得た。油状物 (4) ３−メトキシメチル−２−メチル−４−チオシア
ノアニリン３−メトキシメチル−２−メチルアニリン２２．６ｇ
（０．１５モル）をメタノール３００ mlに溶解後、チ
オシアン酸ナトリウム３６．５ｇを加え、均一溶液とし
た。その溶液を０℃に冷却後、臭素２５．２ｇの臭化ナ
トリウム飽和メタノール１００ ml溶液を、反応温度が
５℃を越えないように滴下した。滴下後、５℃以下で１
時間、さらに室温で１時間撹拌して反応を完結させた。
反応液を１lの水に加え、５％炭酸ナトリウム水溶液で
中和し、クロロホルムを加えて油分を抽出した。クロロ
ホルム層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、減圧下、溶媒を留去することにより、目的
物２９．６ｇを得た。 (5) ３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチ
オアニリン３−メトキシメチル−２−メチル−４−チオシアノアニ
リン２９．１ｇ（０．１４モル）をエタノール２００ m
lに溶解し、硫化ナトリウム９水塩３３．６ｇの１００
ml水溶液と室温にて混合した。その後、ヨウ化メチル２
１．９ｇを滴下し、室温で３時間反応させた。反応終了
後、減圧にて溶媒を留去、濃縮し、水とクロロホルムを
加えて、有機層を分取した。得られた有機層を、水、飽
和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
て、減圧にて溶媒を留去して、目的物２５．６ｇを得
た。油状物 (6) ３´−ヨード−２´−メチル−６´−メチルチオ
ベンジルメチルエーテル３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチオアニ
リン２５．６ｇ（０．１３モル）に水１００ ml、濃塩
酸３３ mlを加えて、アニリンの塩酸塩としたのち、こ
の溶液を０℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム９．３ｇの水
３０ mlの溶液を、反応温度が５℃を越えないように滴
下した。滴下終了後、さらに、３０分間撹拌し、ジアゾ
化を完了させた。ヨウ化カリウム３３ｇの水１００ ml
の溶液を７０℃に加温し、先に得られたジアゾニウム塩
の水溶液を徐々に加えて分解した。反応液を７０℃でさ
らに１時間撹拌したのち放冷し、ベンゼンにて油分を抽
出した。ベンゼン層を水、飽和亜硫酸水素ナトリウム水
溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄後、溶媒を減圧して留
去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（溶出液：ベン
ゼン）で精製することにより目的物３０．０ｇを得た。
融点５６．０〜５９．０℃ (7) ３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチ
オ安息香酸３´−ヨード−２´−メチル−６´−メチルチオベンジ
ルメチルエーテル２７．７ｇ（０．０９モル）を乾燥テ
トラヒドロフラン１００ mlに溶解後、１．５Ｍ濃度の
ｎ−ブチルリチウムｎ−ヘキサン溶液６３ mlを−７０
℃以下で滴下した。滴下後、１５分間同じ温度で撹拌し
たのちに、乾燥炭酸ガスを、反応液の発熱が停止するま
で充分に吹き込んだ。反応後、反応液を室温にもどし、
水とジエチルエーテルを加えて、分液を行なった。得ら
れた水層をさらに２回ジエチルエーテルにて洗浄後、濃
塩酸を加えてpH＜１とし、析出した結晶を濾取し、充分
に水で洗浄を行ない、乾燥することにより、目的物１
４．４ｇを得た。融点１９２．０〜１９４．０℃ (8) ４−メタンスルホニル−３−メトキシメチル−２
−メチル安息香酸３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチオ安息
香酸１１．３ｇ（０．０５モル）に、酢酸１２０ ml、
３５％過酸化水素水１２０ mlを加え、８０℃で１時間
反応させた。放冷後、反応液を氷水中に加え、析出した
結晶を濾取、水洗を行なったのち、乾燥することによ
り、目的物１２．３ｇを得た。融点１２９．０〜１３
１．０℃ 〔実施例１−２〕２−クロロ−３−エチルチオメチル−４−メタンスルホ
ニル安息香酸の合成 (1) ３−ブロモメチル−２−クロル−４−メタンスル
ホニル安息香酸メチル２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メチル安息香
酸メチル１２．１ｇを四塩化炭素２５０mlに溶解し、撹
拌下還流した。これに臭素７．５ｇおよび過酸化ベンゾ
イル１ｇをそれぞれ少しづつ３０分かけて添加し、さら
に４時間加熱還流した。冷却後、クロロホルム２００ m
lを加え、５％亜硫酸水素ナトリウム水で洗浄した。有
機層を分離、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧留去し
て粗物を得た。これをエーテルで洗浄することにより、
目的物の結晶１３．２ｇを得た。融点７７〜７８℃ (2) ２−クロロ−３−エチルチオメチル−４−メタン
スルホニル安息香酸メチルテトラヒドロフラン１００ mlにエタンチオール１．３
ｇと炭酸カリウム１．５ｇ、次いで３−ブロモメチル−
２−クロル−４−メタンスルホニル安息香酸メチル４．
４ｇを加え１日室温で撹拌した。さらに１時間５０〜６
０℃で撹拌した後、冷却後クロロホルムを加え、希炭酸
カリウム水で洗浄した。クロロホルム層を分離、乾燥し
た後、減圧留去して２−クロロ−３−エチルチオメチル
−４−メタンスルホニル安息香酸メチル４．１ｇを得
た。油状物 (3) ２−クロロ−３−エチルチオメチル−４−メタン
スルホニル安息香酸１０％水酸化ナトリウム水５０ mlとメタノール１５０
mlの混合液に、２−クロロ−３−エチルチオメチル−４
−メタンスルホニル安息香酸メチル３．９ｇを加え、３
０分間室温で撹拌した。減圧下でメタノールを留去し、
希塩酸を加えて酸沈した。酢酸エチルにて抽出し、乾燥
後留去して目的物３．５ｇを得た。融点１７２〜１７４
℃ 〔実施例１−３〕２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキシメチ
ル安息香酸の合成 (1) ２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキ
シメチル安息香酸メチル実施例１−２−（１）で合成した３−ブロモメチル−２
−クロロ−４−メタンスルホニル安息香酸メチル１２．
０ｇとメタノール１００ mlの溶液にナトリウムメト
キシド１．７ｇのメタノール溶液５０ mlを加え、室温
に一夜撹拌した。溶媒を減圧留去後、希塩酸を加え、ク
ロロホルムにて抽出した。水洗後、無水硫酸ナトリウム
にて乾燥し、粗製の目的物９．５ｇを得た。シリカゲル
クロマトグラフィー（ベンゼン展開）による精製後の得
量７．５ｇ。油状物 (2) ２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキ
シメチル安息香酸２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキシメチ
ル安息香酸メチル３．０ｇとメタノール２０ mlの溶液
に水酸化ナトリウム（９３％）０．５７ｇと水２ mlの
溶液を加え、室温にて３０分間撹拌した。水１０ mlを
加えて減圧濃縮した後、希塩酸を加え、クロロホルムに
て抽出した。無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留
去して目的物２．６ｇを得た。融点１３７〜１４１℃ 〔実施例１−４〕２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキシメチ
ル安息香酸の合成（実施例１−３の別法）実施例１−１に準じて合成した。融点１３７〜１４１℃ 中間体の物性は以下の通りである。 (1) ２−クロロ−３−ニトロベンジルアルコール油
状物 (2) ２′−クロロ−３′−ニトロベンジルメチルエー
テル油状物 (3) ２−クロロ−３−メトキシメチルアニリン油状
物 (4) ２−クロロ−３−メトキシメチル−４−チオシア
ノアニリン融点９０〜９６℃ (5) ２−クロロ−３−メトキシメチル−４−メチルチ
オアニリン油状物 (6) ２′−クロロ−３′−ヨード−６′−メチルチオ
ベンジルメチルエーテル融点５３〜５６℃ 〔実施例１−５〕３−（１−メトキシエチル）−２−メチル−４−メチル
チオ安息香酸および４−メタンスルホニル−３−（１−
メトキシエチル）−２−メチル安息香酸の合成 (1) ２′−メチル−３′−ニトロアセトフェノン金属マグネシウム５．４ｇに、乾燥窒素気流下で、無水
エタノール５ mlと四塩化炭素０．５ mlを滴下した。さ
らに、乾燥ジエチルエーテル１３０ mlを還流させなが
ら加えたのち、マロン酸ジエチル３５．２ｇ、エタノー
ル２０ ml、ジエチルエーテル２５ mlの溶液を還流を保
つ速さで滴下した。滴下終了後、３時間還流を続けてエ
トキシマグネシオマロン酸ジエチルを調製した。２−メ
チル−３−ニトロ安息香酸と塩化チオニルから合成し
た、２−メチル−３−ニトロ安息香酸クロリド４０．０
ｇのジエチルエーテル１５０ ml溶液を、先に調製した
エトキシマグネシオマロン酸ジエチルの溶液中に、還流
下、２０分間で滴下し、そのまま２時間反応させた。放
冷後、希硫酸を加えて加水分解し、エーテル層を水、飽
和食塩水で順次洗浄後、溶媒を減圧下留去、乾燥するこ
とにより、２−（２−メチル−３−ニトロベンゾイル）
マロン酸ジエチルの粗物を得た。このものに、濃硫酸
７．５ ml、酢酸６０ ml、水４０ mlの混合物を加え、
６時間加熱還流を行なった後、２０％水酸化ナトリウム
水溶液でpH＞10とし、析出した油分をクロロホルムで抽
出した。このクロロホルム層を水、飽和食塩水で順次洗
浄後、溶媒を減圧にて留去して、目的物を３４．０ｇ得
た。（収率９５％）融点５３．０〜５４．０℃ (2) １−メチル−２′−メチル−３′−ニトロベンジ
ルアルコールの合成水酸化ナトリウム０．５ｇのメタノール５０ ml溶液
に、水素化ホウ素ナトリウム０．９ｇを０℃にて加えた
のち、２′−メチル−３′−ニトロアセトフェノン１
４．３ｇのメタノール１００ ml溶液を滴下し、そのま
ま室温にもどして１時間反応させた。反応後、水中に反
応混合物を加えた後、ベンゼンで抽出を行なった。以下
常法通りの操作を行なって、目的物を１４．３ｇ得た。
（収率９９％）油状物以下、実施例１−１に準じて合成を行ない３〜９の各中
間体を得た。 (3) １−メチル−２′−メチル−３′−ニトロベンジ
ルメチルエーテル油状物 (4) １−メチル−３′−アミノ−２′−メチルベンジ
ルメチルエーテル油状物 (5) １−メチル−３′−アミノ−２′−メチル−６′
−チオシアノベンジルメチルエーテル固体 (6) １−メチル−３′−アミノ−２′−メチル−６′
−メチルチオベンジルメチルエーテル油状物 (7) １−メチル−３′−ヨード−２′−メチル−６′
−メチルチオベンジル油状物 (8) ３−（１−メトキシエチル）−２−メチル−４−
メチルチオ安息香酸油状物 (9) ４−メタンスルホニル−３−（１−メトキシエチ
ル）−２−メチル安息香酸融点１０６〜１０９℃ 〔実施例１−６〕２−クロロ−３−シアノメチル−４−メタンスルホニル
安息香酸の合成 (1) ２−クロロ−３−シアノメチル−４−メタンスル
ホニル安息香酸メチル１８−クラウン−６０．４ｇ、シアン化カリウム１．
９ｇ、アセトニトリル５０ mlの溶液に３−ブロモメチ
ル−２−クロロ−４−メタンスルホニル安息香酸メチル
５０ｇを加え、室温にて７２時間撹拌した。固体を濾別
後、水を加え、これをクロロホルムにて抽出した。水
洗、乾燥後、溶媒を留去して粗製の目的物を得た。短い
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム展
開）で精製後の得量４．１ｇ。融点１５１〜１５５℃ (2) ２−クロロ−３−シアノメチル−４−メタンスル
ホニル安息香酸２−クロロ−３−シアノメチル−４−メタンスルホニル
安息香酸メチル４．０ｇおよびメタノール５０ mlに水
酸化ナトリウム（９３％）０．７２ｇを含む水溶液５ m
lを少量ずつ添加した。室温にて１５分間撹拌後、希塩
酸にて中和し、メタノールを減圧下留去し、濃縮溶液を
クロロホルムにて抽出した。水洗、乾燥後、クロロホル
ムを留去して目的物０．９ｇを得た。融点１６９〜１７
２℃ 〔実施例１−７〕３−アセトキシメチル−２−クロロ−４−メタンスルホ
ニル安息香酸の合成 (1) ３−アセトキシメチル−２−クロロ−４−メタン
スルホニル安息香酸メチル３−ブロモメチル−２−クロロ−４−メタンスルホニル
安息香酸メチル５．０ｇ、酢酸ナトリウム１．２ｇのＤ
ＭＦ溶液５０ mlを１００℃で２時間撹拌した。放冷
後、氷水中に投入し、クロロホルムにて抽出した。これ
を水洗、乾燥後溶媒を留去して目的物４．２ｇを得た。
融点１６５〜１６８℃ (2) ２−クロロ−３−ヒドロキシメチル−４−メタン
スルホニル安息香酸３−アセトキシメチル−２−クロロ−４−メタンスルホ
ニル安息香酸メチル３．９ｇとメタノール１００ mlに
水酸化ナトリウム（９３％）１．３ｇの６ ml水溶液を
加え、室温に３０分間撹拌した。水５０ mlを加えた
後、減圧下メタノールを留去し、次に塩酸で酸性にして
クロロホルムにて抽出した。抽出溶液を濃縮乾固して目
的物１．３ｇを得た。融点２４０〜２４．５℃ (3) ３−アセトキシメチル−２−クロロ−４−メタン
スルホニル安息香酸２−クロロ−３−ヒドロキシメチル−４−メタンスルホ
ニル安息香酸１．３ｇと無水酢酸３０ mlを３時間加熱
還流した。減圧下濃縮した後、水５０ mlを加えて１時
間加温した。析出した固体を濾取、水洗、乾燥して目的
１．３５ｇを得た。融点２１９〜２２３℃ 〔実施例１−８〕２，４−ジクロロ−３−メトキシメチル安息香酸の合成実施例１−１および１−３に準じて合成した。融点１３
０〜１３６℃ 中間体の物性は以下の通りである。 (1) ３−ブロムメチル−２，４−ジクロロ安息香酸メ
チル融点５５〜５８℃ (2) ２，４−ジクロロ−３−メトキシメチル安息香酸
メチル油状物前記実施例に準じて合成した安息香酸類の物性値を前記
実施例を含めて第１表及び第２表に示す。

【００３３】第１表

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【表１】 ――――――――――――――――――――――――――――― ＸＹＺ融点（℃） ――――――――――――――――――――――――――――― Me CH₂OMe SMe 192〜194 Me CH₂OMe SO₂Me 129〜131 Me CH₂OEt SMe 172〜175 Me CH₂OEt SO₂Me 160〜162 Me CHMeOMe SMe 油状物 Me CHMeOMe SO₂Me 106〜109 Cl CH₂OMe SO₂Me 137〜141 Me CH₂OPr-i SMe 134〜138 Me CH₂OPr-i SO₂Me 159〜161 Cl CH₂SEt SO₂Me 172〜174 Cl CH₂OCH₂CH₂OMe SO₂Me 93〜95 Cl CH₂N(CH₂)₅ SO₂Me 油状物 ―――――――――――――――――――――――――――――

【００３６】

【表２】第１表 ( 続き ) ――――――――――――――――――――――――――――― ＸＹＺ融点（℃） ――――――――――――――――――――――――――――― Cl CH₂OH SO₂Me 240〜245 Me CHEtOMe SMe 油状物 Me CHEtOMe SO₂Me 油状物 Me CHMeOEt SMe 油状物 Me CHMeOEt SO₂Me 油状物 Cl CH₂OCH₂C≡CH SO₂Me 166〜169 Cl CH₂OCH₂CH=CH₂ SO₂Me 118〜119 Cl CH₂OAm-n SO₂Me 油状物 Cl CH₂OCH₂CF₃ SO₂Me 155 〜157 OMe CH₂OMe SMe 157〜161 OMe CH₂OMe SO₂Me 油状物 ―――――――――――――――――――――――――――――

【００３７】

【表３】第１表 ( 続き ) ――――――――――――――――――――――――――――― ＸＹＺ融点（℃） ――――――――――――――――――――――――――――― Cl CH₂CN SO₂Me 169〜172 Cl CH₂OAc SO₂Me 219〜223 Cl CH₂OMe Cl 130〜136 Cl CH=CHOMe SO₂Me 146〜149 （トランス） ―――――――――――――――――――――――――――――

【００３８】

【表４】第２表 ――――――――――――――――――――――――――――― ＸＹＺ ¹H-NMR ( δ_,ppm) ［溶媒］ ――――――――――――――――――――――――――――― Me CHEtOMe SO₂Me 1.19(3H,t), 1.63(3H,d), 2.78(3H,s), 3.18(3H,s), 3.35(2H,q), 5.63(1H,q), 7.81(2H, A-B q), 10.20(1H,s) [CDCl₃] Me CHMeOEt SMe 1.00(3H,t), 1.67〜2.26(2H,m), 2.46(3H,s), 2.69(3H,s), 3.21(3H,s), 4.91(1H,d-d), 7.48(2H, A-Bq), 10.2(1H,s) [CDCl₃］ Me CHMeOEt SO₂Me 1.04(3H,t), 1.60〜2.20(2H,m), 2.66(3H,s), 3.23(6H,s), 5.26(1H,d-d), 7.79(2H, A-B q), 9.0(1H, Broad s) ［CDCl₃＋ DMSO-d₆］ OMe CH₂OMe SO₂Me 3.04(3H,s), 3.24(3H,s), 3.71(3H,s), 4.71(2H,s), 7.71(2H,s), 8.88(1H,Broad s) ［CDCl₃＋ DMSO-d₆］ ―――――――――――――――――――――――――――――

【００３９】これらの安息香酸は五塩化リン、チオニル
クロリド、スルフリルクロリドなどの塩素化剤により容
易にベンゾイルクロリド類に誘導することができる。ま
た、トリメチルシリルシアニドにより容易にベンゾイル
シアニド類に誘導することができる。

【００４０】このように合成された安息香酸類、ベンゾ
イルクロリド類またはベンゾイルシアニド類を用いて反
応式１〜４に従って参考化合物のピラゾール誘導体を容
易に合成することができる。

【００４１】次に参考例を具体的に挙げて説明する。

【００４２】〔参考例２−１〕１−エチル−５−ヒドロキシ−４−（４−メタンスルホ
ニル−３−メトキシメチル−２−メチルベンゾイル）ピ
ラゾールの合成１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール１．１２ｇ
（０．０１モル）をｔ−アミルアルコール３０ mlに溶
解後、４−メタンスルホニル−３−メトキシメチル−２
−メチル安息香酸２．５９ｇ（０．０１モル）、Ｎ，
Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．０６ｇ
（０．０１モル）、無水炭酸カリウム０．６９ｇ（０．
００５モル）を順次加えた。この混合物を撹拌しつつ８
０〜９０℃で８時間反応させた。反応終了後、ｔ−アミ
ルアルコールを減圧にて留去したのち、水３０ mlを加
え、可溶部分を溶解し、濾過することにより、不溶部分
を分離した。得られた水溶液をクロロホルムにて洗浄し
たのち、濃塩酸を加えて、pH＜１とし、析出した油分を
クロロホルムにて抽出した。溶媒を減圧にて留去して得
られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出液、酢酸エチル：エタノール＝９：１）で精製し
て、目的物２．３ｇを得た。収率６６％融点１１６
〜１１８℃）〔参考例２−２〕１−エチル−５−ヒドロキシ−４−（４−メタンスルホ
ニル−３−メトキシカルボニル−２−メチルベンゾイ
ル）ピラゾールの合成１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール１．１２ｇ
（０．０１モル）をｔ−アミルアルコール３０ mlに溶
解後、４−メタンスルホニル−３−メトキシカルボニル
−２−メチル安息香酸２．７２ｇ（０．０１モル）、
Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．２７ｇ
（０．０１１モル）、無水炭酸カリウム０．７６ｇ
（０．００５５モル）を順次加えた。この混合物を撹拌
しつつ８０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｔ−ア
ミルアルコールを減圧にて留去したのち、水を加え、可
溶部分を溶解し、濾過することにより、不溶部分を分離
した。得られた水溶液をクロロホルムにて２回洗浄した
のち、濃塩酸を加えて、pH＜１とし、析出した油分をク
ロロホルムにて抽出した。クロロホルム層を水、飽和塩
化ナトリウム水溶液で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧にて留去した。得られた残渣を、
水−エタノールで再結晶することにより、目的物２．２
６ｇを得た。収率６２％融点１５０〜１５２℃ 〔参考例２−３〕４−（２−クロロ−３−エチルチオメチル−４−メタン
スルホニルベンゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキシ
ピラゾールの合成２−クロロ−３−エチルチオメチル−４−メタンスルホ
ニル安息香酸３ｇ、炭酸カリウム０．７２ｇ、ｔ−アミ
ルアルコール５０ ml、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド１．９５ｇ、１−エチル−５−ピラゾロン
の２５％ｔ−アミルアルコール溶液４．５ｇを加え、撹
拌下で４時間、７０〜８０℃で加熱した。冷却後、減圧
留去し、水２００ mlを加え、不溶物を濾別した後、濾
液をクロロホルムで洗浄した。水層に塩酸を加え、クロ
ロホルムで抽出した。乾燥後、溶媒を留去して粗製の目
的物を得た。これをエタノールで再結晶し、目的物１．
８８ｇを得た。融点１４２〜１４５℃ 〔参考例２−４〕４−（２−クロロ−３−エタンスルホニルメチル−４−
メタンスルホニルベンゾイル）−１−エチル−５−ヒド
ロキシピラゾールの合成参考例２−３で得られた化合物０．５ｇをＣＨＣｌ₃３
０ mlとＴＨＦ３０ mlの溶液に室温にて溶解し、氷浴
で冷却させながらｍ−クロロ過安息香酸２．２当量を加
えた。徐々に室温に戻した後、１日撹拌した。溶媒を留
去し、得られた結晶を濾取し、エーテルで洗浄して目的
物２．２ｇを得た。融点１３３〜１３５℃ 〔参考例２−５〕４−（２−クロロ−３−エタンスルフィニル−４−メタ
ンスルホニルベンゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキ
シピラゾールの合成参考例２−３で得られた化合物０．４５ｇをジオキサン
３０ mlに溶解し、これに亜臭素酸ナトリウム３水塩
０．２１ｇを加えた。室温で３０分間撹拌した後、水を
加え、クロロホルムで抽出した。乾燥後、溶媒を留去し
て得られた粗製の目的物をカラムクロマトグラフィー
（クロロホルム−エタノール展開）により精製し、目的
物０．２ｇを得た。油状物〔参考例２−６〕５−ヒドロキシ−４−（４−メタンスルホニル−３−メ
トキシメチル−２−メチルベンゾイル）−３−メトキシ
メチル−１−メチルピラゾールの合成 (1) ５−（４−メタンスルホニル−３−メトキシメチ
ル−２−メチルベンゾイル）オキシ−３−メトキシメチ
ル−１−メチルピラゾール５−ヒドロキシ−３−メトキシメチルピラゾール１．９
ｇを水酸化カリウム（８５％）０．５ｇの水溶液８ ml
およびクロロホルム１２ mlの混合溶液に加えた後、４
−メタンスルホニル−３−メトキシメチル−２−メチル
ベンゾイルクロリドを添加した。室温で３時間撹拌した
後、クロロホルムにて抽出した。クロロホルム溶液を水
洗、乾燥後、溶媒を留去して目的物をほぼ定量的に得
た。油状物 (2) ５−ヒドロキシ−４−（４−メタンスルホニル−
３−メトキシメチル−２−メチルベンゾイル）−３−メ
トキシメチル−１−メチルピラゾール (1)で得られた化合物３．０ｇ、炭酸カリウム２．７ｇ
およびジオキサン８ mlを１２０℃で３５時間撹拌し、
水２０ mlを加えた後、放冷した。反応溶液をクロロホ
ルムで洗浄した後、塩酸で酸性にした。これをクロロホ
ルムで抽出を行い、水洗、乾燥後、溶媒を留去して粗製
の目的物１．８ｇを得た。エタノール中で再結晶した後
の得量１．２ｇ。融点１００〜１０４℃ 〔参考例２−７〕４−（３−アセトキシメチル−２−クロロ−４−メタン
スルホニルベンゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキシ
ピラゾールの合成参考例２−２に準じて合成した。融点１４０〜１４４℃ 〔参考例２−８〕４−（２−クロロ−３−ヒドロキシメチル−４−メタン
スルホニルベンゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキシ
ピラゾールの合成参考例２−７で合成した化合物０．３ｇのメタノール溶
液３０ mlに水酸化ナトリウム（９３％）０．１ｇの水
溶液５ mlを加え、室温にて２時間撹拌した。減圧下に
メタノールを留去した後、塩酸を加え、析出した目的物
を濾取した。得量０．２ｇ。融点７０〜７６℃ 次に前記参考例に準じて合成した化合物の物性を前記参
考例を含めて第３表及び第４表に示す。

【００４３】第３表

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【表５】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物No. ＡＢＸＹＺＱ融点（℃） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― １ Me H Me CH₂OMe SO₂Me H 油状物２ Me H Me CH₂OMe SO₂Me CH₂Ph 油状物３ Et H Me CH₂OMe SO₂Me H 116〜118 ４ i-Pr H Me CH₂OMe SO₂Me H 油状物１４ Me H Me CH₂OEt SO₂Me H 178〜179 １５ Et H Me CH₂OEt SO₂Me H 油状物１６ i-Pr H Me CH₂OEt SO₂Me H 油状物１７ Me Me Me CH₂OEt SO₂Me H 油状物１８ Me H Me CHMeOMe SO₂Me H 238〜240 １９ Et H Me CHMeOMe SO₂Me H 138〜141 ２０ Me H Cl CH₂OMe SO₂Me H 189〜190 ２１ Et H Cl CH₂OMe SO₂Me H 151〜154 ２２ i-Pr H Cl CH₂OMe SO₂Me H 142〜144 ２３ Et H Me CH₂OPr-i SO₂Me H 125〜127 ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００４６】

【表６】第３表（続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物No. ＡＢＸＹＺＱ融点（℃） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ２６ Me H Cl CH₂OCH₂CH₂OMe SO₂Me H 157〜161 ２７ Et H Cl CH₂SEt SO₂Me H 142〜145 ２８ Et H Cl CH₂SOEt SO₂Me H 油状物２９ Et H Cl CH₂SO₂Et SO₂Me H 133〜135 ３１ Me H Cl CH₂N(CH₂)₅ SO₂Me H 油状物３７ Et H Cl CH₂OCH₂C≡CH SO₂Me H 161 〜164 ３８ Me H Cl CH₂OAm-n SO₂Me H 油状物３９ Et H Me CH₂OMe SO₂Me K 180〜190 ４０ Et H Me CH₂OMe SO₂Me Na 210〜216 ４１ Et H Me CH₂OMe SO₂Me NH₃ ⁺Pr-i 95〜102 ４５ Me H Cl CH₂OCH₂CF₃ SO₂Me H 167〜170 ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００４７】

【表７】第３表（続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物No. ＡＢＸＹＺＱ融点（℃） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ４６ Et H Me CH₂OMe SO₂Me 1/2 Ca 232〜242 ４８ Me H OMe CH₂OMe SO₂Me H 154〜157 ５５ Me CH₂OMe Me CH₂OMe SO₂Me H 100〜104 ５６ Et H Cl CH₂CN SO₂Me H 235〜239 ５７ Et H Cl CH₂OAc SO₂Me H 140〜144 ５８ Et H Cl CH₂OH SO₂Me H 70〜76 ６０ Et H Cl CH₂OMe Cl H 102〜104 ６２ Et H Me CH₂OMe SMe H 油状物６３ Me H Cl CH₂OMe Cl H 141〜144 ６４ Et H Cl CH=CHOMe SO₂Me H 165〜171 ( トランス ) ６６ Et H OMe CH₂OMe SO₂Me H 油状物 ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００４８】

【表８】第３表（続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物No. ＡＢＸＹＺＱ融点（℃） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ６７ Et H Me CHMeOEt SO₂Me H 油状物６８ Et H Me CHEtOMe SO₂Me H 油状物 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 以下の化合物番号は、第３表の化合物番号と同じであ
る。

【００４９】

【表９】第４表 ――――――――――――――――――――――――――― 化合物No. ¹H-NMR（δ，ppm ) 〔溶媒〕 ――――――――――――――――――――――――――― １ 2.47(3H,s), 3.22(3H,s), 3.50(3H,s), 3.69(3H,s), 4.96(2H,s), 7.30(1H,s), 7.78(2H,A-Bq), 10.9(1H) 〔CDCl₃〕２ 2.41(3H,s), 3.17(3H,s), 3.50(3H,s), 4.94(2H,s), 5.53(2H,s), 7.30〜8.12(8H,m) 〔CDCl₃〕３ 1.44(3H,t), 2.48(3H,s), 3.23(3H,s), 3.51(3H,s), 4.07(2H,q), 4.98(2H,s), 7.36(1H,s), 7.82(2H,A-Bq) 〔CDCl₃〕４ 1.48(6H,d), 2.47(3H,s), 3.19(3H,s), 3.48(3H,s), 4.53(1H,m), 4.92(2H,s), 7.18(1H,s), 7.69(2H,A-Bq), 9.57(1H) 〔CDCl₃〕 ―――――――――――――――――――――――――――

【００５０】

【表１０】第４表（続き） ――――――――――――――――――――――――――― 化合物No. ¹H-NMR（δ，ppm ) 〔溶媒〕 ――――――――――――――――――――――――――― 15 1.07(3H,t), 2.27(3H,s), 3.01(3H,s), 3.30〜3.65(5H,m), 4.77(2H,s), 6.99(1H,s), 7.48(2H,A-B q), 8.22(1H,s) 〔CDCl₃〕 28 1.45(3H,t), 3.04(2H,q), 4.05(2H,q), 4.91(2H,q), 7.29(1H,s), 7.70(1H,s), 7.85(2H,q) 〔CDCl₃〕 30 0.91〜2.03(8H,m), 2.41(3H,s), 3.20(3H,s), 3.91〜4.47(4H,m), 7.36〜8.08(4H,m) 〔CDCl₃〕 16 1.26(3H,t), 1.49(3H,d), 2.49(3H,s), 3.24(3H,s), 3.69(2H,q), 4.59(1H,m), 5.00(2H,s), 7.28〜8.14(4H,m) 〔CDCl₃〕 17 1.27(3H,t), 1.67(3H,s), 2.42(3H,s), 3.23(3H,s), 3.63(3H,s), 3.68(2H,q), 5.02(2H,s), 7.7 (1H,s), 7.75 (2H,A-B q) 〔CDCl₃〕 ―――――――――――――――――――――――――――

【００５１】

【表１１】第４表（続き） ――――――――――――――――――――――――――― 化合物No. ¹H-NMR（δ，ppm ) 〔溶媒〕 ――――――――――――――――――――――――――― 62 1.45(3H,t), 2.49(6H,Broad s), 3.44(3H,s), 4.03(2H,q), 4.66 (2H,s), 7.29(2H,q), 7.39(1H,s) 〔CDCl₃〕 66 1.47(3H,t), 3.29(3H,s), 3.51(3H,s), 3.82(3H,s), 4.09(2H,q), 5.00(2H,s), 7.50(1H,s), 7.84(2H,A-Bq), 7.96(1H,s) 〔CDCl₃〕 67 1.07-1.67(9H, m), 2.59(3H,s), 3.17(3H,s), 3.42(2H,t), 3.96 (2H,t), 5.61(1H,q), 7.27(1H,s), 7.61(2H,A-Bq), 9.66 (1H,Broad s) 〔CDCl₃〕 68 1.09(3H,t), 1.45(3H,t), 2.55(3H,s), 3.16(3H,s), 3.27(3H,s), 3.70-4.20(4H,m), 5.13-5.36(1H,m), 7.14(1H,s), 7.60(2H,A-Bq), 9.46(1H,Broad s) 〔CDCl₃〕 ―――――――――――――――――――――――――――

【００５２】前記参考例の化合物を農園芸用除草剤とし
て使用するにあたっては，一般には適当な担体，例えば
クレー，タルク，ベントナイト，珪藻土等の固体担体あ
るいは水，アルコール類（メタノール，エタノール
等），芳香族炭化水素類（ベンゼン，トルエン，キシレ
ン等），塩素化炭化水素類，エーテル類，ケトン類，エ
ステル類（酢酸エチル等），酸アミド類（ジメチルホル
ムアミド等）などの液体担体と混用して適用することが
でき，所望により乳化剤，分散剤，懸濁剤，浸透剤，展
着剤，安定剤などを添加し，液剤，乳剤，水和剤，粉
剤，粒剤，フロアブル剤等任意の剤型にて実用に供する
ことができる。また，必要に応じて製剤または撒布時に
他種の除草剤，各種殺虫剤，殺菌剤，植物生長調節剤，
共力剤などと混合施用してもよい。混合する除草剤の種
類としては，例えば，ファ−ム・ケミカルズ・ハンドブ
ック（Farm ChemicalsHandbook）, 第７３版（１９８
７）に記載されている化合物などがある。その中からい
くつかを挙げれば、アトラジン、シアナジン、アラクロ
ール、メトラクロール、ＥＰＴＣ、２，４−Ｄ、ブチレ
ート、ジカンバ、ブロモキシニル、トリジファンおよび
Ｎ−［（４，６−ジ（ジフルオロメトキシ）ピリミジン
−２−イル）アミノカルボニル］−２−メトキシカルボ
ニルベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。またこ
の他にも米国特許第4,668,277号記載のＮ−［（４，６
−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニ
ル］−３−クロロ−４−メトキシカルボニル−１−メチ
ルピラゾール−５−スルホンアミドあるいはＮ−
［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノ
カルボニル］−３−ブロモ−４−メトキシカルボニル−
１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド、特開昭62
-223180号公報記載のＮ−［（４, ６−ジメトキシピリ
ジン−２−イル）アミノカルボニル］−３−ジメチルア
ミノカルボニルピリジン−２−スルホンアミドなどと混
合施用してもよい。その施用薬量は適用場面、施用時
期、施用方法、栽培作物等により差異はあるが一般には
有効成分量としてヘクタール当たり0.001〜１０kg程度
が適当である。

【００５３】次に参考例の化合物の除草効果について、
具体的に試験例を挙げて説明する。

【００５４】〔試験例−１〕土壌処理による除草効果
試験縦１５cm、横２２cm、深さ６cmのプラスチック製箱に殺
菌した洪積土壌を入れ、ノビエ、エノコログサ、オヒシ
バ、メヒシバ、オオクサキビ、イチビ、イヌビユ、イヌ
タデ、トーモロコシを播種し，更にキイロハマスゲ塊茎
を置床し、１．５cm覆土した後有効成分量が所定の割合
となるように土壌表面へ均一に散布した。散布の際の薬
液は、前記配合例等に準じて適宜調整された水和剤、乳
剤、液剤またはフロアブル剤を水で希釈して小型スプレ
ーで全面に散布した。薬液散布３週間後に各種雑草に対
する除草効果を以下の判定基準に従い調査した。結果を
第５表に示す。化合物番号は第３表の化合物番号と同じ
である。

【００５５】５――殺草率９０％以上（ほとんど完全枯死）４――殺草率７０〜９０％３――殺草率４０〜７０％２――殺草率２０〜４０％１――殺草率５〜２０％０――殺草率５％未満（ほとんど効力なし）ただし，上記の殺草率は，薬剤処理区の地上部生草重お
よび無処理区の地上部生草重を測定して下記の式により
求めたものである。

【００５６】殺草率＝（１−処理区の地上部生草重／無
処理区の地上部生草重）×100 〔試験例−２〕茎葉処理による除草効果試験縦１５cm、横２２cm、深さ６cmのプラスチック製箱に殺
菌した洪積土壌を入れ，ノビエ、エノコログサ、オヒシ
バ、メヒシバ、オオクサキビ、オナモミ、イチビ、イヌ
ビユ、イヌタデ、トーモロコシの種子をそれぞれスポッ
ト状に播種し、更にキイロハマスゲ塊茎を置床し、約
１．５cm覆土した。各種植物が２〜３葉期に達したと
き，有効成分量が所定の割合となるように茎葉部へ均一
に散布した。

【００５７】散布の際の薬液は、前記配合例の水和剤、
乳剤、液剤またはフロアブル剤を水で希釈して小型スプ
レーで各種雑草および作物の茎葉部の全面に散布した。
薬液散布２週間後に各種雑草に対する除草効果を試験例
−１の判定基準に従い、また各種作物に対する薬害も試
験例−１の判定基準に従い調査した。結果を第６表に示
す。化合物番号は、第３表の化合物番号と同じである。

【００５８】第６表及び第７表中の記号は以下を表すＡ：ノビエ、Ｂ：エノコログサ、Ｃ：オヒシバ、Ｄ：メ
ヒシバ、Ｅ：オオクサキビ、Ｆ：イチビ、Ｇ：イヌビ
ユ、Ｈ：イヌタデ、Ｉ：オナモミ、Ｊ：キイロハマス
ゲ、ａ：トウモロコシ第６表及び第７表中の対照化合物は下記のとおりであ
る。

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【表１２】第５表 ―――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０１ 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０２ 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０３ 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０４ 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ――――――――――――――――――――――――――――――――

【００６１】

【表１３】第５表（続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 14 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 15 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 16 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ――――――――――――――――――――――――――――――――

【００６２】

【表１４】第５表（続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 17 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 18 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 19 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 20 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 21 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ――――――――――――――――――――――――――――――――

【００６３】

【表１５】第５表（続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 22 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 23 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 26 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ――――――――――――――――――――――――――――――――

【００６４】

【表１６】第５表（続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 27 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 28 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 29 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 30 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ――――――――――――――――――――――――――――――――

【００６５】

【表１７】第５表（続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 37 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 39 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 40 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ――――――――――――――――――――――――――――――――

【００６６】

【表１８】第５表（続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 41 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 45 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ――――――――――――――――――――――――――――――――

【００６７】

【表１９】第５表（続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 46 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 48 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ――――――――――――――――――――――――――――――――

【００６８】

【表２０】第５表（続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 56 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 58 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 63 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 64 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ――――――――――――――――――――――――――――――――

【００６９】

【表２１】第５表（続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 66 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 67 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５０ 68 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 対照 4 ３１３３１４５５００化合物 8 ４２４４２５５５００Ａ 16 ５３５５３５５５１１ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 対照 4 ５５５５５１１１２０化合物 8 ５５５５５２２２３０Ｂ 16 ５５５５５３３３４１ ――――――――――――――――――――――――――――――――

【００７０】

【表２２】第６表 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０１ 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０２ 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０３ 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０４ 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００７１】

【表２３】第６表（続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 14 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 15 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 16 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００７２】

【表２４】第６表（続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 17 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 18 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 19 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 20 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 21 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００７３】

【表２５】第６表（続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 22 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 23 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 26 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００７４】

【表２６】第６表（続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 27 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 28 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 29 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 30 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００７５】

【表２７】第６表（続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 37 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 39 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 40 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００７６】

【表２８】第６表（続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 41 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 45 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００７７】

【表２９】第６表（続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 46 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 48 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００７８】

【表３０】第６表（続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 56 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 58 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 63 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 64 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００７９】

【表３１】第６表（続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 66 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 67 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５５５５５５５５５５０ 68 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 対照 4 ３１２３０３５５４００化合物 8 ４２３４１５５５５０１Ａ 16 ５３４５２５５５５１２ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 対照 4 ４３３４３０２２０１０化合物 8 ４４４４４１３３１２１Ｂ 16 ５５５５５２４４２３２ ――――――――――――――――――――――――――――――――――

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ａ０１Ｎ 43/56 Ａ０１Ｎ 43/56 ＡＣ０７Ｄ 231/20 Ｃ０７Ｄ 231/20 (31)優先権主張番号特願昭63−5449 (32)優先日昭63(1988)１月13日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (72)発明者大屋栄一千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者猪飼隆埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日産化学工業株式会社生物科学研究所内 (72)発明者縄巻勤埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日産化学工業株式会社生物科学研究所内 (72)発明者渡辺重臣埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日産化学工業株式会社生物科学研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（I）：【化１】〔Ｘは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜
６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、炭素原子数１〜６のハロアルキル基、炭素原子数２
〜６のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜６のアル
キルカルボニル基、炭素原子数２〜６のアルコキシカル
ボニル基、互いに独立して水素または炭素原子数１〜６
のアルキル基により置換されているアミノカルボニル
基、炭素原子数１〜６のハロアルコキシ基、炭素原子数
１〜６のアルキルチオ基または炭素原子数２〜６のアル
キルチオアルキル基を表す。Ｙは-L-O-R1基［但し、Lは
炭素原子数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい
炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。R1は水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜８
のシクロアルキル基、炭素原子数４〜８のシクロアルキ
ルアルキル基、炭素原子数３〜６のアルキニル基、炭素
原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のハロ
アルキル基、炭素原子数３〜８のハロシクロアルキル
基、炭素原子数３〜６のハロアルキニル基、炭素原子数
２〜６のハロアルケニル基または、炭素原子数１〜３の
アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基もしくは炭素原子
数１〜３のアルコキシ基により置換されていてもよいフ
ェニル基を表す。］、-L-O-L-O-R8基［但し、Lは前記と
同様の意味を表す。R8は水素原子または炭素原子数１〜
６のアルキル基を表す。］、-L-O-M基［但し、Lは前記
と同様の意味を表す。Mは２個以内のイオウ原子あるい
は酸素原子を含み１〜４個の炭素原子と結合することに
よって形成される員数３〜６の脂環式残基を表す。］、
-L-O-L-M基［但し、LおよびMは前記と同様の意味を表
す。］、-LNR8R9基［但し、R8は前記と同様の意味を表
す。R9は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。］、-L
-O-CH₂Ph基、-L-O-L-COOR9基［但し、LおよびR9は前記
と同様の意味を表す。］、-L-CN基［但し、Lは前記と同
様の意味を表す。］、-L-S(O)n-R1基［但し、LおよびR1
は前記と同様の意味を表す。nは０〜２の整数を表
す。］、-L-S-L-O-R9基［但し、LおよびR9は前記と同様
の意味を表す。］、-L-O-COR9基［但し、LおよびR9は前
記と同様の意味を表す。］、-L-O-SO₂R9基［但し、Lお
よびR9は前記と同様の意味を表す。］、-L-COOR8基［但
し、LおよびR8は前記と同様の意味を表す。］、-CH=CHO
R8基［但し、R8は前記と同様の意味を表す。］または-L
-O-L-CN基［但し、Lは前記と同様の意味を表す。］を表
す。Ｚはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１〜３の
アルコキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基または
-S(O)nR10基を表す［但し、R10は炭素原子数１〜３のア
ルキル基または炭素原子数１〜３のハロアルキル基を表
す。ｎは０〜２の整数を表す。］。Ｖは水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基あるいは炭素
原子数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｗは水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子
数１〜４のハロアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコ
キシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシアルキル基、炭
素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数
１〜３のハロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基または
-S(O)n-R基［但し、ｎは前記と同様の意味を表す。Ｒは
炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。］を表す。Ｇは
カルボキシル基、水素原子またはシアノカルボニル基を
表す。〕で表される置換ベンゼン誘導体。