KR960004862B1 - 피라졸 유도체 및 그를 함유하는 제초제 - Google Patents

피라졸 유도체 및 그를 함유하는 제초제 Download PDF

Info

Publication number
KR960004862B1
KR960004862B1 KR1019880002832A KR880002832A KR960004862B1 KR 960004862 B1 KR960004862 B1 KR 960004862B1 KR 1019880002832 A KR1019880002832 A KR 1019880002832A KR 880002832 A KR880002832 A KR 880002832A KR 960004862 B1 KR960004862 B1 KR 960004862B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
hydrogen atom
methanesulfonyl
hydroxy
alkyl group
Prior art date
Application number
KR1019880002832A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880011113A (ko
Inventor
마사또시 바바
다꾸야 가꾸따
노리오 다나까
에이이찌 오야
다까시 이까이
쓰또무 나와마끼
시게오미 와따나메
Original Assignee
닛산가가꾸고오교 가부시끼가이샤
나까이 다께오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산가가꾸고오교 가부시끼가이샤, 나까이 다께오 filed Critical 닛산가가꾸고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR880011113A publication Critical patent/KR880011113A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR960004862B1 publication Critical patent/KR960004862B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D231/24—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms having sulfone or sulfonic acid radicals in the molecule

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

피라졸 유도체 및 그를 함유하는 제초제
본 발명은 신규의 4-벤초일피라졸 유도체 및 활성 성분으로서 상기 유도체를 함유하는 선택성 제초제에 관한 것으로, 상기 제초제는 특히 고지경지용 제초제로서 특히 유용하다.
수년동안 실용적인 여러가지 제초제의 개발을 위해 광범위한 제초제의 연구 및 개발이 있었으며, 이들 제초제는 잡초를 억제하기 위해 필요한 노동력의 감소 또는 농용식물 또는 원예용 식물의 생산성의 개선에 기여하였다.
그러나 여전히 우수한 제초 활성을 가지는 새로운 제초제의 개발이 요망되고 있다. 특히, 농작물에 역효과를 미치지 않고 낮은 용량으로 잡초를 선택적으로 억제할 수 있는 농용 또는 원예용 제초제의 개발이 필요하였다. 그러나 종래의 제초제가 반드시 이러한 목적의 제초활성을 제공하지는 않았다.
한편, 4-벤초일피라졸 유도체의 몇몇 화합물이 제초 활성을 가짐은 공지되어 있다. 예를 들어, 피라졸레이트(일반명) 및 피라족시펜(일반명)이 논의 제초제로서 실용적으로 사용되고 있다. 이들 화합물은 논의 제초제로서 뛰어난 제초 활성을 나타내지만 고지경지의 잡초에 대하여 약한 제초 활성을 나타낸다. 4-벤조일피라졸 유도체로서, 고지경지용 제초제로서 유용한 뛰어난 화합물을 개발하는 것이 요망된다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)을 가지는 피라졸 유도체 및 그의 염을 제공한다.
Figure kpo00001
상기 식에서, A는 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 알킬기, 2 내지 4의 탄소원자를 가지는 알캐닐기 또는 2 내지 4의 탄소원자를 가지는 알키닐기이며; B는 수소원자, 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 알킬기, 할로겐 원자, 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 할로알킬기, 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 알킬티오기, 2 내지 4의 탄소원자를 가지는 알콕시알킬기, 2 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬티오알킬기 또는 2 내지 4의 탄소원자를 가지는 알콕시카르보니기이고; X는 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알킬기, 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 할로알킬기, 2 내지 6의 탄소원자를 가지는 알콕시알킬기, 2 내지 6의 탄소원자를 가지는 알킬 카르보닐기, 2 내지 6의 탄소원자를 가지는 알콕시 카르보닐기, 수소 또는 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알킬에 의하여 독립적으로 치환된 아미노카르보닐기, 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 할로알콕시기, 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알킬티오기 또는 2 내지 6의 탄소원자를 가지는 알킬티오알킬기이며; Y는 -COOR1기(식중, R1은 수소원자, 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알킬기, 3 내지 8의 탄소원자를 가지는 시클로알킬기 또는 4 내지 8의 탄소원자를 가지는 시클로알킬알킬기, 3 내지 6의 탄소원자를 가지는 알키닐기, 2 내지 6의 탄소원자를 가지는 알캐닐기, 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 할로알킬기, 3 내지 8의 탄소원자를 가지는 할로시클로알킬기, 3 내지 6의 탄소원자를 가지는 할로알키닐기, 2 내지 6의 탄소원자를 가지는 할로알캐닐기 또는 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 알콜할로겐, 니트로 또는 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 알콕시에 의하여 치환될 수 있는 패닐기이다), -COO-L-OR1기(식중 L은 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 알킬에 의하여 치환될 수 있는 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알킬렌기이며, R1은 상기 정의된 바와 같다), -COO-L-R2기(식중 L은 상기 정의된 바와 같고, R2는 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 알콕시에 의하여 치환될 수 있는 패닐기이다), -COO-M기(식중 M은 2 이하의 황 또는 산소원자를 함유하며 1 내지 4의 탄소원자의 연결에 의하여 형성된 3 내지 6원의 알리시클릭 잔기이다), -COO-L-M기(식중 L 및 M은 상기 정의된 바와 같다), -CCC-L-C-L-R2기(식중 L 및 R2가 상기 정의된 바와 같다), -CCC-L-S(O)n-R1기(식중 L 및 R1은 상기 정의된 바와 같고, n은 0 내지 2의 정수이다), -CON(R3)(R4)기(식중, R3및 R4각각은 수소원자, 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알킬기, 3 내지 8의 탄소원자를 가지는 시클로알킬기 또는 4 내지 8의 탄소원자를 가지는 시클로알킬알킬기, 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 2 내지 6의 탄소원자를 가지는 알키닐기, 2 내지 6의 탄소원자를 가지는 알캐닐기, 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 할로알킬기, 3 내지 8의 탄소원자를 가지는 할로시클로알킬기, 2 내지 6의 탄소원자를 가지는 할로알키닐기, 2 내지 6의 탄소원자를 가지는 할로알캐닐기 또는 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 알콜, 할로겐, 니트로 또는 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 알콕시에 의하여 치환될 수 있는 패닐기이다), -CON-(CH2)n기(식중 n은 4 내지 6의 정수이다),
Figure kpo00002
기(식중, R5는 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 알킬기이다.),
Figure kpo00003
기, -CONHSO2CH3기, -CONHSO2CF3기, -COO-L-N(R3)(R4)기(식중, L, R3및 R4는 상기 정의된 바와 같다), -COO-L-CO-R1기(식중 L 및 R1은 상기 정의된 바와 같다), -COO-L-CO-O-R1기(식중 L 및 R1은 상기 정의된 바와 같다), -COO-L-CN기(식중 L은 상기 정의된 바와 같다), -COO-L-NO2기(식중 L은 상기 정의된 바와 같다), -COOSi(R5)3기(식중 R5은 상기 정의된 바와 같다), -COO-N=C(R6)(R7)기(식중 R6및 R7각각은 같거나 서로 다르며 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 알킬기이다), -COO-N=C-(CH2)n기(식중 n은 4 내지 6의 정수이다), -COO-L-O-CO-R1기(식중 L 및 R1은 상기 정의된 바와 같다), -COO-L-O-L-O-R1기(식중 L 및 R1은 상기 정의된 바와 같다), -COO-L-Si(R5)3기(식중 L 및 R5는 상기 정의된 바와 같다), -C(O)S-R1기(식중 L 및 R1은 상기 정의된 바와 같다), -C(S)S-R1기(식중 R1은 상기 정의된 바와 같다), -L-O-R1기(식중 L 및 R1은 상기 정의된 바와 같다), -L-O-L-O-R8기(식중 L은 상기 정의된 바와 같고, R8은 수소원자 또는 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알킬기이다), -L-O-M기(식중 L 및 M은 상기 정의된 바와 같다), -L-NR8R9기(식중 R8은 상기 정의된 바와 같고, R9은 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알킬기이다), -L-O-CH2PH기(식중 L은 상기 정의된 바와 같다), -L-O-L-COOR9기(식중 L 및 R9은 상기 정의된 바와 같다), -L-CN기(식중 L은 상기 정의된 바와 같다), -L-S(O)n-R1기(식중 L 및 R1은 상기 정의된 바와 같고, n은 0 내지 2의 정수이다), -L-S-L-O-R9기(식중 L 및 R9은 상기 정의된 바와 같다), -L-O-COR9기(식중 L 및 R9은 상기 정의된 바와 같다), -L-O-SO2-R9기(식중 L 및 R9은 상기 정의된 바와 같다), -L-COOR8기(식중 L 및 R8은 상기 정의된 바와 같다), -CH=CHOR8기(식중 R8은 상기 정의된 바와 같다), 또는 -L-O-L-CN기(식중 L은 상기 정의된 바와 같다)이고; Z는 할로겐원자, 니트로기, 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 -S(O)nR10기(식중 R10은 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 할로알킬기이며 n은 0 내지 2의 정수이다)이며; V는 수소원자, 할로겐원자, 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알콕시기이고; W는 수수원자, 할로겐원자, 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬기, 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 할로알킬기, 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 2 내지 6의 탄소원자를 가지는 알콜시알킬기, 2 내지 5의 탄소원자를 가지는 알콕시카르보닐기, 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 할로알콕시기, 니트로기, 시아노기 또는 -S(O)n-R기(식중 n은 상기 정의된 바와 같고, R은 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬기이다)이며; Q는 수소원자, 할로겐에 의하여 치환될 수 있는 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알킬기, 할로겐에 의하여 치환될 수 있는 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알케닐기, 할로겐에 의한 치환될 수 있는 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알키닐기, 시아노메틸기, -C(O)-R11기(식중 R11이 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알킬, 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알케닐, 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알키닐, 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 할로알킬, 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 할로알케닐, 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 할로알키닐, 할로겐, 니트로 및 트리플루오로메틸, 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알킬기, 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알콕시기 또는 히드록실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 같거나 또는 서로 다른 치환체에 의하여 치환될 수 있는 페닐기이다), -S(O)2R11기(식중 R11은 상기 정의된 바와 같다), -P(O)2(OR11)2기(식중 R11은 상기 정의된 바와 같다), -L-C(O)-R11기(식중 L 및 R11은 상기 정의된 바와 같다), -L-C(O)-N(R12)(R12)기(식중 L은 상기 정의된 바와 같고, R12 및 R13 각각은 수소원자 또는 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알킬기이다), -L-R14기(식중 L은 상기 정의된 바와 같고, R14는 할로겐, 니트로 및 트리플루오로메틸, 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알킬기, 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알콕시기 또는 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 같거나 또는 서로 다른 치환체에 의하여 치환될 수 있는 페닐기이다), -L-N(R12)(R13)기(식중 L, R12 및 R13은 상기 정의된 바와 같다), -L-OR15기(식중 R15는 수소원자, 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알케닐기이다), -L-OC(O)R16기(식중 R16은 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알콕시기이다), -L-S(O)nR15기(식중 R15는 상기 정의된 바와 같고, n은 0 또는 2의 정수이다), -L-SC(O)R12기(식중 R12는 상기 정의된 바와 같다),
Figure kpo00004
기(식중) L1 및 L2 각각은 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자이고, R16은 수소원자 또는 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 알킬기이며, n은 2 또는 3의 정수이다)이다.
본 발명은 또한 제초 유효량의 상기 정의된 일반식(Ⅰ)의 적어도 하나의 피라졸 유도체 또는 그의 염과 농용 담체 또는 희석제를 함유하는 선택성 제초 조성물을 제공한다.
더우기, 본 발명은 상기 정의된 일반식(Ⅰ)의 피라졸 유도체를 보호하고자 하는 부위에 살포함을 특징으로 하는 선택적인 잡초의 억제 방법을 제공한다.
이제, 본 발명은 바람직한 태양을 참고로 하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 화합물에서, A,B,X,Y,Z 및 Q가 바람직하게는 다음의 치환체들로부터 각각 선택된다:
A : Me, Et, n-Pr, i-Pr, CH2CH=CH2,
CH2C≡CH
B : H, Me, Et, n-Pr, i, Cl, Br, CH2Cl,
CF3, OMe, OEt, OPr-i, SMe, CH2OMe,
CH2SMe, COSMe, CO2Et
X : Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, s-Bu,
t-Bu, OMe, OEt, OPr-n, OPr-i, OBu-n,
OBu-i, OBu-s, OBu-t, F, Cl, Br, I,
NO2, CN, CH2F, CF3, CH2CF3,
CH2Cl, CCl3, CHClMe, CH2CH2Cl,
CHClCH2Cl, CH2Br, CHBrMe, CH2CH2Br,
CH2OMe, CH2OEt, CH2OPr-n, CH2OPr-i,
CH2OBu-n, CH2OBu-i, CH2OBu-s, CH2OBu-t,
CHMeOMe, CHMeOEt, CHMeOPr-n, CHMeOPr-i,
CHMeOBu-n, CHMeOBu-i, CHMeOBu-s,
CHMeOBu-t, CH2CH2OMe, CH2CH2OEt,
CH2CH2OPr-i, Ac, COEt, COPr-n, COPr-i,
COOMe, COOEt, COOPr-i, CONHMe, CONHEt,
CONMe2, CONEt2, CONEtMe, OCHF2, OCF3,
OCH2CF3, SMe, SEt, CH2SMe, CH2SEt, CHMeSMe, CHMeSEt
Y : CH2OH, CH2OMe, CH2OEt, CH2OPr-n,
CH2OPr-i, CH2OBu-n, CH2OBu-i, CH2OBu-s,
CH2OBu-t, CH2OAm-n, CH2OAm-i, CH2OAm-t,
CH2OC6H13-n,
Figure kpo00005
Figure kpo00006
CH2OCH2CH=CH2, CH2OCH2CMe=CH2,
CH2OCHMeCH=CH2, CH2OCH2C≡CH,
CH2OCHMeC≡CH, CH2OCH,
CH2OCH2CH2F, CH2COH2CF3, CH2OCH2CH2Cl,
CH2OCH2Cl3, CH2OCH2CH2Br,
Figure kpo00007
CH2OCH2CCl=CH2, CH2OCH2CCO=CHCl,
CH2OCH2CH2OMe, CH2OCH2CH2OEt,
Figure kpo00008
CH2OPH, CH2OPH-Cl-4, CH2OPH-NO2-4,
CH2NHMe, CH2NHEt, CH2NMe2, CH2NEt2,
CH2NEtMe, CH2OCH2PH, CH2OCH2COOMe,
CH2OCH2COOEt, CH2OCHMeCOOMe, CH2OCH2COOBu-t,
CH2OCHMeCOOEt, CH2CN, CH2SMe, CH2SEt,
CH2SPr-N, CH2SPr-i, CH2SBn-t,
CH2SCH2CH=CH2, CH2SCH2C≡CH,
Figure kpo00009
, CH2SCH2CH2Cl, CH2SOMe,
CH2SOEt, CH2SO2Me, CH2SO2Et, CH2SO2Pr-n,
CH2SO2Pr-i, CH2SCH2CH2OMe, CH2SCH2CH2OEt,
CH2SPh, CH2OAc, CH2OCOEt, CH2OCOPr-i,
CH2OSO2Me, CH2OSO2Et, CH2OCH2CH2CN,
CHMeOH, CHMeOMe, CHMeOEt, CHMeOPr-n,
CHMeOPr-I, CHMeOBu-n, CHMeOBu-i,
CHMeOBu-s, CHMeOBu-t,
Figure kpo00010
CHMeOCH=CH2, CHMeOCH2CH=CH2,
CHMeOCH2C≡CH, CHMeOCH2CF3,
CHMeOCH2CH2Cl, CHMeOCH2CCl3,
CHMeOCH2CH2Br,
Figure kpo00011
CHMeOCH2CH2OMe, CHMeOCH2CH2Et,
Figure kpo00012
CHMeNMe2, CHMeNEt2, CHMeOCH2COOMe,
CHMeOCH2COOEt, CHMeOCHMeCOOMe, CHMeCN,
CHMeSME, CHMeSEt, CHMeSPr-n, CHMeSPr-i,
CHMeSCH2CH=CH2, CHMeSCH2C≡CH,
Figure kpo00013
CHMeSCH2CH2Cl, CHMeSOMe,
CHMeSOEt, CHMeSO2Me, CHMeSO2Et,
CHMeSO2Pr-i, CHMeSCH2CH2OMe, CHMeSPh,
CHMeOAc, CHMeOCOEt, CHMeOSO2Me,
CHMeSOSEt, CHMeOCH2CH2CN, CMe2OH, CMe2OMe,
CMe2OEt, CMe2OPr-n, CMe2OPr-i,
CMe2OCH=CH2, CMe2OCH2CH=CH2,
CMe2OCH2C≡CH, CMe2OCH2CH2Cl,
CMe2OCH2CH2OMe,
Figure kpo00014
Figure kpo00015
CMe2OCH2COOMe, CMe2CN, CMe2SMe, CMe2SEt,
CMe2SO2Me, CMe2SO2Et, CMe2OAc, CMe2OSO2Me,
CH2COOMe, CH2COOEt, CH2COOPr-i,
CHMeCOOMe, CHMeCOOEt, CHMeCOOPr-i,
CH2CH2COOMe, CH2CH2COOEt, CH2CH2COOPr-i,
CH=CHOMe, CH=CHOEt, CH=CHOPr-i,
COOH, COOMe,COOEt, COOPr-n, COOPr-i,
COOBu-n, COOBu-S, COOBu-i, COOBu-t, COOAm-i,
Figure kpo00016
COOCH2CMe=CH2, COOCH2CH2Br, COOCH2CH2Cl
COOCH2CH2F, COOCH2CCl3, COOCH2CHF2,
COOCH2CF3,
Figure kpo00017
, COOCH2CCl=CH2,
COOCH2CCl=CHCl, COOCH2OMe,
COOCH2CH2OMe, COOCH2CH2OEt, COOCH2OEt,
COOCH2SMe, COOCH2CH2SMe, COOCH2CH2SEt,
COOCH2CH2SCH2CH2Cl, COOCH2SOMe,
COOCH2CH2SOMe, COOCH2CH2OCH2CH2Cl,
COOCH2CH2OCH2CH2Br, COOCH2CH2OSO2Me,
COOCH2CH2OSO2Ph-Me-4, COOCHWOCH2CH2OMe,
COOCH2CH2SO2Me, COOCH2CH2SO2Et,
COOCH2SO2Me, COOCH2CN, COOCH2CH2CN,
COOCH2CH2CH2CN, COOCH2CH2NHMe,
COOCH2CH2NMe2, COOCH2NMe2, COOCH2CH2NO2,
COOCH2CH2CH2NO2, COOCH2OH,
Figure kpo00018
COOCH2COBu-t, COOCH2COPr-i, COOCH2COPh,
COOCH2COOMe, COOCH2COOEt, COOCHMeCOOMe,
COOCHMe2OOMe, COOCH2CH2OCH2CH=CH2,
COOCH2CH2OCH2C≡CH, COOCH2CH2OPh,
COOCH2OPh, COOCH2CH2OCH2Ph, COOCH2SiMe3,
COOSiMe3, COOSiEt3, COOPh,
COOPh-Cl-4, COOPh-Me-4, COOPh-OMe-4,
COOPh-NO2-4, COOCH2Ph, COOCH2Ph-Cl-*2,
COOCH2Ph-Cl-4, COOCHMePh, COOCH2CH2Ph,
Figure kpo00019
C(O)SMe, C(O)SEt, C(O)SPr-i, C(O)SPr-n,
C(O)SBu-n, C(O)SBu-t, C(O)SBu-s, C(O)SBu-i,
C(O)OMe, C(S)OEt, C(S)OPr-i, C(S)OPr-n,
C(S)OBu-n, C(S)OBu-t, C(S)OBu-s, C(S)OBu-i,
CSSMe, CSSEt, CSSPr-n, CSSPr-i, CONMe2,
CONHMe, CONEt2, CONHEt, CONHPr-n, CONHPr-i,
CONHBu-t, CONHBu-s, CONHBu-i, CONHBu-n,
CONHAm-t, CONPr2-i, CONPr2-n, CONHPh,
CONHPh-Me-4, CONHPh-NO2-4,
Figure kpo00020
CON(CH2CH=CH2)2, CONHCH2C≡CH,
CON(CH2C≡CH)2, CONMePh, CONEtPh,
CON(Me)Ph-Me-4, CONHSO2Me, CONHSO2CF3,
Figure kpo00021
COOCH2OCOMe, COOCH2OCOBu-t,
Z : F, Cl, Br, I, NO2, OMe, OEt, OPr-n, OPr-i,
CF3, CN, SMe, SOMe, SO2Me, SCF3, SOCF3,
SO2CF3
Q : H, Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, s-Bu,
t-Bu, CH2CH2CHl, CH2CF3, CHClMe,
CH2CH2Br, CHClCH2Cl, CH2CH=CH2,
CH2CMe=CH2, CH2CH=CHMe, CH2C≡CH,
CH2CCl=CH2, CH2CN, CH2Ph, CH2Ph-Cl-2,
Figure kpo00022
CH2Ph-Me2-2,4, CH2Ph-Me-4, CHMePh, CHEtPh,
CH2Ph-NO2-2, CH2Ph-CF3-3, CH2OMe, CH2OEt,
CH2OH, CHMeOH, CH2NHMe, CH2NMe2, CHMeNME2,
CH2COPH, CH2COPh-NO2-4, CH2COPh-Me-4,
CH2COPh-Cl-4, CH2COPh-Me2-2,4,
CHWCOPh-CF3-4, CH2Ac, CH2COEt, CHMeAc,
CH2CO2Me, CH2CO2Et, CH2CO2Pr-n,
CH2CO2Pr-i, CH2CO2Bu-t, CH2CH2H, CHMeCO2H,
CH2CONHMe, CH2CONMe2, CH2CONHEt, CH2CONET2,
CH2CONPr-n2, CH2OCH2CH=CH2, CH2OAc,
CH2COEt, CH2COPr-i, CH2COBu-t, CH2OCO2Me,
CH2OCO2Et, CH2OCO2Pr-i, CH2OCO2Bu-t,
CH2SMe, CH2SEt, CH2SCH2CH=CH2, CH2SAc,
CH2SCOBu-t, CH2SO2Me, CH2SO2Et,
CH2SO2CH2CH=CH2, CH2NHCH2CH=CH2,
CH2NMeCH2CH=CH2, CH2NHAc, CH2NHCOEt,
CH2NHCO2Me, CH2NHCO2Et, CH2NMeCO2ME, COPh,
COPh-Me-R, COPh-NO2-2, COPh-Cl2-2,4,
Ac, COEt, COPr-n, COPr-i, COBu-n, COBu-t,
COCH2Cl, COCHCl2, COCCl3, COCF3,
COCH2OMe, COCH2OPh, COCH2CH=CHCH3,
CO2Me, CO2Et, CO2Bu-t, CO2Pr-i, CONHMe,
CONMe2, CONHEt, CONEt2, CONPr-n2,
CON(CH2CH=CH2)2, CONMePh,
Figure kpo00023
CO2CH2Ph, CO2Ph, SO2Me, SO2Et,
SO2CH2CH=CH2, SO2Ph, SO2Ph-Me-4,
SO2Ph-Cl-4, SO2Ph-(NO2)2-2,4, SO2CF3,
P(=O)(OMe)2, P(=O)(OEt)2, P(=O)(OPr-n)2,
P(=O)(OPr-i)2, P(=S)(OMe)2, P(=S)(OEt)2,
P(=O)OMeOPh, P(=O)(OCH2CH=CH2)2,
P(=O)OPhOCH2CH=CH2
Q가 수소원자일때, 본 화합물은 금속과 또는 유기염기와 쉽게 염을 형성한다.
이러한 금속으로서, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 리튬, 바륨, 마그네슘, 철, 구리, 니켈 또는 망간이 있다.
상기의 유기염기로서, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 피페리딘, 피롤리딘, 모르폴린 피리딘, N,N-디메틸아닐린 또는 콜린을 들 수 있다.
유요한 제초제를 개발하고자, 여러가지 유기 화합물의 제초 활성에 대해 연구하는 과정에서, 본 발명자들은 본 발명의 전술된 화합물이 협옆 잡초(포아풀과의 잡초 및 방동사니과 잡초) 및 광옆 잡초에 대하여 뛰어난 제초 활성을 나타내며, 제아 메이스(Zea mays:옥수수), 소르굼 비칼라(sorghum bicolor:사탕수수), 트리티쿰(Triticum) 속(밀) 및 호르대움 불가레(Hordeum vulgare:보리) 등의 농작물과 같은 유용한 식물에 대하여 거의 식물 독성을 나타내지 않음을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견에 기초하여 성취되었다.
본 발명의 화합물은 토양처리, 토양 혼입처리 및 잎처리 각각에서 강한 제초 활성을 나타내는 반면에 제아 메이스, 소르굼 비칼라, 트리티쿰 속 및 호르대움 불가레 등의 농작물에 대하여 토양처리, 토양혼입처리 및 잎처리에서의 실제 적용에서 식물 독성을 전혀 나타내지 않는다. 따라서, 본 발명의 화합물은 높은 선택성을 가지며, 이들 농작물의 재배중에 잡초를 억제시킴에 특히 유효하다. 즉, 본 발명의 화합물은 제아 메이스 또는 소르굼 비칼라의 배양 중에 성장하는, 세타리아 비리디스(Setaria viridis:강아지풀), 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli:피), 아만란투스 리비두수(Amaranthus lividus:개비름), 폴리고눔 론기스톰:Ploygonum longisetum:개여귀), 크산튬 스트루마륜(Xanthium Strumarium:도꼬마리), 아부틸론 테오프라스티(Aubtilon theophrasti:벨베트일) 및 시페루스 에스쿨렌투스(Cyperus esculentus:참방동산이) 등의 유해한 잡초에 대하여 강력한 제초 활성을 나타낸다. 포아풀과의 잡초 및 시패루스 에스쿨렌투스에 대한 제초 활성이 현저히 높고, 매우 독특하다. 지금까지 제아 메이스 또는 소르굼 비칼라의 배양중에, 통상 트리아진-형 제초제로서 아트라진 또는 시아나진을, 또는 산 아닐리드-형 제초제로서 알라클로르 또는 메톨라클로르를 사용해 왔다. 그러나 아트라진 및 시아나진은 광옆 잡초에 대하여 높은 활성을 나타내지만 포아풀과의 잡초에 대하여 빈약한 제초 활성을 가지며, 시페루스 에스쿨렌투스에 대한 활성이 매우 낮다. 한편 알라클로르 및 메톨라클로르는 포아풀과의 잡초에 대한 활성이 높지만 광옆 잡초에 대한 낮은 활성을 가지며, 시페루스 에스쿨렌투스에 대한 활성이 매우 낮다. 따라서, 이러한 제초제를 한번 살포하여 모든 종의 잡초를 근절시키는 것이 어려웠다.
여러가지 연구의 결과, 본 발명자들은 넓은 범위의 잡초에 대하여 뛰어난 제초 활성을 나타내는 본 발명의 화합물을 발견하였고, 이러한 발견에 기초하여 본 발명이 성취되었다. 본 발명의 화합물은 제아 메이스, 소르굼 비칼라, 트리티쿰속 및 호르대움 불가래ㅌㅌㅌ 등의 농작물에 대하여 식물 독성을 전혀 나타내지 않는다는 특징을 가지며, 따라서 이러한 농작물의 경작지에 안전하게 살포할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물에는 오리자 사티바(벼)와 에키노클로아 크루스-갈리(피) 사이의 선택성을 나타내는 화합물이 있고, 또한 고시퓸(Gossypium) 속(목화), 베타 불가리스(Beta vulgaris:사탕무우) 또는 글리신 맥스(Glycine max:콩) 등의 유용한 식물에 대한 선택성을 가지는 화합물이 있다.
현재까지 4-벤조일피라졸 유도체가 뛰어난 제초 활성을 갖는다는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 피라졸레이트(일반명)가 시판되고 있으며 실제로 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 통상의 제초제는 논의 적용에 있어 제한을 받으며, 고지 경지에서의 사용시의 그들의 활성이 매우 낮다. 반면에, 4-벤조일피라졸 유도체에 대한 수년간의 광범위한 연구의 결과로서, 본 발명자들은 전술한 바와 같이 구조에서의 치환체에 대한 여러가지 조건을 동시적으로 만족시키며, 토양 처리, 토양 혼입 및 잎처리 각각에서 고지경지에 대한 적용에서 강력한 제초 활성을 나타내는 본 발명의 화합물을 발견하였다. 본 발명의 화합물이 포아풀과의 잡초 및 시페루스 에스쿨렌투스에 대한 특히 높은 활성을 나타냄을 발견하였다.
본 발명의 화합물은 다음의 반응들 중의 어느 하나에 의하여 쉽게 제조될 수 있다.
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
전술된 식에서, A,B,X,Y,Z,Q,V 및 W는 상기 정의된 바와 같고, E는 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기 또는 p-톨루엔술포닐옥시기가 있다. 또한,
Figure kpo00027
의 토우토머이고, 둘중 어느 식으로도 표시할 수 있다. DCC는 N,N'-디스클로헥실카르보디이미드이다.
반응식(1)은 적절한 치환체와 5-히드록시피라졸을 가지는 벤조산을 DCC 및 염기의 존재하에 불활성 용매 중에서 반응시켜 4-벤조일-5-히드록시파라졸을 수득하는 반응을 나타낸다. DCC는 벤조산 및 피라졸을 몰당 1.0 내지 1.5몰의 양으로 사용된다. 용매는 그것이 반응에 불활성인한 모든 용매일 수 있다. 특히 바람직한 것은 tert-부틸알코올, tert-아밀알코올 또는 이소프로필알코올이다. 염기는 반드시 필요하지는 않다. 그러나, 일반적으로 수율은 염기를 사용하여 개선시킬 수 있다. 염기에 대한 특별한 제한은 없으나 탄산칼륨 또는 탄산나트륨이 바람직하게 사용된다. 반응온도는 실온 내지 용매의 비점 범위이지만, 바람직하게는 50 내지 100℃이다.
반응시간은 통상 0.5 내지 20시간이다.
반응식(2)는 적절한 치환체 및 5-히드록시피라졸을 가지는 벤조일 클로라이드를 반응시켜 벤조일에스테르를 형성하고, 이를 4-벤조일화합물로 재배열시키는 반응을 나타낸다.
벤조일 에스테르화는 불활성 용매(방향족 탄화수소, 지방산 에스테르, 할로겐화 탄화수소, 에테르 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 또는 N,N'-디메틸포름아미드 등) 중에서, 또는 용매와 물의 2 상계 또는 적절한 탈 염화수소화제(예, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 난산수소나트륨 등의 무기염기 또는 피리딘 또는 트리에틸아민 등의 유기 염기)의 존재하에서 상기 용매의 혼합물 중에서 실온 내지 100℃의 온도에서 10분 내지 5시간 동안에 성취될 수 있다.
재배열 반응은 무수 염화알루미늄 또는 염기 등의 루이스산에 의하여 성취될 수 있다. 염기로서, 탄산칼륨, 수산화칼슘 또는 탄산나트륨을 사용할 수 있다. 루이스산 또는 염기는 통상 1 내지 10몰배의 양으로 사용된다.
용매가 필요하지 않으나, 몇몇의 경우, 조작효능 또는 수율을 개선시키기 위하여 적절한 비점을 가지는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 예로서 디옥산 또는 디골림의 사용을 들 수 있다.
반응 온도는 통산 50 내지 150℃이고, 반응시간은 통산 15분 내지 10시간이다.
반응식(3)은 4-벤조일-5-히드록시피라졸을 할라이드, 메탄술폰산 에스테르 또는 p-톨루엔술폰산 에스테르와 축합시키는 반응을 나타낸다.
이러한 이유 때문에, 1 내지 3몰배의 탈염화수소화제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 탈염화수소화제로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 탄산칼륨 등의 무기염기, 또는 피리딘 또는 트리에틸아민 등의 유기염기를 들 수 있다.
용매가 반응에 불활성인한 용매에 대한 특별한 제한이 없다. 방향족 탄화수소, 지방산 에스테르, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 케톤, 지방족 탄화수소, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 및 디메틸포름아미드 등의 넓은 범위의 용매를 사용할 수 있다.
반응 온도는 실온 내지 용매의 비점 범위내에서 임의로 선택할 수 있다. 반응 시간은 통상 30분 내지 30시간이다.
반응식(4)는 4-벤조일-5-히드록시피라졸을 염소화제에 의하여 5-클로로 화합물로 전환시키고, 적절한 알코올 또는 산과 축합시키는 반응을 나타낸다.
염소화제로서, 옥시염화인, 오염화인 또는 티오닐클로라이드를 들 수 있다.
용매로서, 디메틸포름아미드와 같은 반응에 불활성인 넓은 범위의 용매를 들 수 있다. 그러나, 용매없이 반응을 진행시킬 수도 있다.
반응 온도가 바람직하게는 30 내지 150℃이며, 반응 시간은 통상 30분 내지 10시간이다. 몇몇의 경우, 반응시간은 단축될 수 있거나, 또는 탈염화수소제를 첨가하여 수율을 개선시킬 수 있다.
알코올 또는 산과의 축합반응은 탈염화수소제를 첨가하여 수행될 수 있다.
이러한 탈염화수소제로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 소듐 알콕시드 또는 수소화나트륨을 사용할 수 있다.
용매를 반응에 불활성인 모든 용매(예, 방향족 탄화수소, 에태르, 케톤 또는 N,N'-디메틸포픔아미드)이다. 반응 온도는 실온 내지 용매의 비점의 범위 내에서 선택될 수 있다.
본 발명의 화합물을 위한 출발 물질로서 사용되는 벤조산 또는 벤조일클로라이드는 여러가지 공지의 합성 방법의 적절한 조합에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 식중 벤젠 고리에서의 치환체 z가 -S(O)nCH3인 화합물은 다음의 반응식에 따라 제조할 수 있다.
Figure kpo00028
Figure kpo00029
상기 식에서, X,Y,V 및 W는 상기 정의된 바와 같고, HAL은 할로겐원자이다.
이제, 참고예를 참고로 하여 벤조산류의 제조를 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 결코 이러한 구체적인 실시예에 의하여 한정되지는 않는다.
[참고예 1]
4-메탈술포닐-3-메톡시메틸-2-메틸벤조산 및 3-메톡시메틸-2-메틸-4-메틸티오 벤조산의 제조
(1) 2-메틸-3-니트로벤조일 알코올
39.0g(0.2몰)의 메틸-2-메틸-3-니트로벤조에이트를 600ml의 tert-부탄올에 용해하고, 여기에 19.0g의 수소화붕소나트륨을 가한다. 환류하에, 1시간에 걸쳐 150ml의 메탄올을 여기에 적가한다. 환류를 1시간 동안 더 계속하여 반응을 완결한다. 반응 혼합물을 방치 냉각하고, 이어서 여기에 물을 가한다. 용매를 감압하 증발시킨다. 잔류물에 물과 클로로포름을 가하고, 유기층을 분리하고 무수 황산나트륨 상에서 건조한다. 그런 다음, 용매를 증류 제거하여 30.7g의 2-메틸-3-니트로 벤질 알코올을 수득한다.
(2) 2-메틸-3-니트로벤조일 메틸 알코올
선행단계에서 수득된 30.1g(0.18몰)의 2-메틸-3-니트로벤질 알코올을 200ml의 벤젠에 용해하고, 여기에 0.2g의 tertra-n-부틸암모늄 브로미드 및 20.1g의 수산화나트륨의 50% 수용액을 연속적으로 가한다. 그런다음, 여기에 실온에서 27.2g의 디메틸술페이드를 적가한다. 또한 교반하에 3시간동안 반응을 수행한다. 반응 용액에 물을 가하고, 유기층을 분리하여 물, 2% 염산 수용액, 물 및 포화 염화나트륨 수용액으로 순서적으로 세척한다. 그런 다음, 용매를 증류 제거하여 유상물질로서 30.9g의 2-메틸-3-니트로벤질메틸에테르를 수득한다.
(3) 3-메톡시메틸-2-메틸아닐린
30.7g(0.17몰)의 전술된 2-메틸-3-니트로벤질메틸에테르에, 200ml의 메탄올을 가한다. 여기 화합물을 메탈올에 용해시키고, 92ml의 농염산을 점차로 가한다. 그런 다음, 30.4의 철 분말을 점차로 가하여 반응온도가 60℃ 이하의 수준으로 되게 하며, 반응을 1시간동안 더 계속시킨다.
반응 용액에 300ml의 물을 가하고, pH가 8 이상이 될 때까지 수산화나트륨을 가한다. 얻어진 슬러리에 클로로포름을 가하고, 혼합물을 철저히 교반한다. 그런 다음, 여과하여 고형물을 분리하고, 여액으로부터 유기층을 분리한다.
상기 유기층을 물 및 포화 염화나트륨 수용액으로 순서적으로 세척한 다음 무수 황산나트륨 상에서 건조한다. 더우기, 용매를 감압하 증발시켜 유상물질로서 23.1g의 3-메톡시메틸-2-메틸아닐린을 수득한다.
(4) 3-메톡시메틸-2-메틸-4-티오시아노아닐린
22.6g(0.15몰)의 3-메톡시메틸-2-메틸아닐린을 300ml의 메탄올에 용해한다. 그런다음, 여기에 36.5g의 소듐 티오시아네이트를 가하여 균일한 용액을 얻는다. 상기 용액을 0℃로 냉각하고, 여기에 100ml의 브롬화 나트륨의 포화메탄올 용액과 25.2g의 브롬을 적가하여 반응 온도가 5℃를 초과하지 않도록 한다. 적가후, 혼합물을 1시간 동안 5℃ 이하의 온도에서 및 1시간동안 실온에서 교반하여 반응을 완결시킨다. 반응용액을 1리터의 물에 붓고, 5% 탄산나트륨 수용액으로 중화시킨다. 클로로포름을 가하여 유상물질을 추출한다. 클로로포름 층을 물 및 포화염화나트륨 수용액으로 세처가 무수 황산나트륨 상에서 건조한다. 이어서, 용매를 감압하 증발하여 29.6g의 목적 생성물을 수득한다.
(5) 3-메톡시메틸-2-메틸-4-메틸티오아닐린
실온에서 29.1g(0.14몰)의 3-메톡시메틸-2-메틸-4-티오시아노아닐린을 에탄올 200ml에 용해시키고 33.6g의 소듐 술파이드 노나히드레이트를 함유하는 수용액 100ml와 혼합한다. 이어서, 여기에 21.9g의 메틸요오다이드를 적가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후, 용매를 감압하 증류하고, 잔류물에 물 및 클로로포름을 가한다. 그런 다음, 유기층을 분리하여, 물 및 포화 염화나트륨을 가한다. 그런 다음, 유기층을 분리하여, 물 및 포화염화나트륨 수용액으로 연속적으로 세척한 다음 무수 황산나트륨 상에서 건조한다. 감압하 용매를 증발시켜 유상물질로서 25.6g의 목적 생성물을 수득한다.
(6) 3'-요오도-2'-메틸-6'-메틸티오벤질메틸에테르
25.6g(0.13몰)의 3-메톡시메틸-2-메틸-4-메틸티오아닐린에 100ml의 물 및 33ml의 농염산을 가하여 아닐린 히드로클로라이드로 전환시킨다. 이 용액을 0℃로 냉각하고, 여기에 9.3g의 아질산나트륨을 함유하는 수용액 30ml를 가하여 반응 온도가 5℃를 초과하지 않도록 한다. 적가완료 후, 30분동안 교반을 더 계속하여 디아조화를 완결한다. 33g의 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액 100ml를 70℃로 가열하고, 여기에 상기 수득된 디아조늄염의 수용액을 점차로 가하여 분해시킨다. 반응 용액을 70℃로 1시간동안 더 교반하고 방치하여 냉각한다. 오일성분을 벤젠으로 추출한다. 벤젠층을 물, 포화 아황산수소나트륨, 물 및 포화염화나트륨 수용액으로 연속적으로 세척한다. 이어서, 용매를 감압하 증발하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(용리액:벤젠)으로 정제하여 30.0g의 목적의 생성물을 얻는다. 융점:56.0∼59.0℃
(7) 3-메톡시메틸-2-메틸-4-메틸티오벤조산
27.7g(0.09몰)의 3'-요오도-2'-메틸-6'-메틸티오벤질메틸에테르를 100ml의 무수 테트라히드로푸란에 용해시키고, 여기에 63ml의 1.5M n-부틸리튬, n-헥산 용액을 -70℃에서 적가한다. 적가후, 혼합물을 동일 온도내에서 15분 동안 교반하고, 반응 용액의 열 발생이 중단할 때까지 건조된 이산화탄소 기체를 반응 용액에 철저히 불어넣는다. 반응 후, 용액의 온도를 실온으로 되돌리고, 액체분리를 위하여 물 및 디에틸에테르를 가한다. 얻어진 수층을 디에틸에테르로 두번 더 세척하고, 이어서 농염산을 가하여 pH<1이 되게 한다. 침전된 결정을 여과하여 수집하고 물로 철저히 세척하고 건조하여 14.4g의 목적의 생성물을 수득한다. 융점:192.0∼194.0℃
(8) 4-메탄술포닐-3-메톡시메틸-2-메틸벤조산
11.3g(0.05몰)의 3-메톡시메틸-2-메틸-4-메틸티오벤조산에, 120ml의 아세트산 및 120ml의 35% 과산화수소수를 가하고, 혼합물을 1시간 동안 80℃로 반응시킨다. 냉각후, 반응 용액을 빙수에 붓고, 여기에 침전된 결정을 여과수집한 다음, 무로 세척하고 건조하여 12.3g의 목적 생성물로 수득한다. 융점:129.0∼131.0℃
[참고예 2]
3-메톡시메틸-2-메틸-4-메틸티오벤조산 및 4-메탄술포닐-3-메톡시카르보닐-2-메틸벤조산의 제조
(1) 메틸3-아미노-2-메틸벤조에이트
40g의 메틸2-메틸-3-니트로벤조에이트를 120ml의 메탄올에 녹이고, 여기에 157g의 농염산을 가한다. 이어서, 혼합물의 온도를 60℃ 이하로 유지시키면서 36.8g의 철 분말을 점차로 가한다. 혼합물을 4시간 동안 실온에서 교반한 다음 1리터의 빙수에 붓는다. 용액을 탄산나트륨으로 중화시키고 클로로포름으로 추출한다(불용물을 제거 후에). 추출물을 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조한다. 그런 다음, 용매를 증발하여 유상물질로서 27.8g의 목적의 생성물을 수득한다.
(2) 메틸3-아미노-2-메틸-6-티오시아노벤조에이트
27.7g의 메틸3-아미노-2-메틸벤조에이트, 41.5g의 황산안산나트륨 및 250ml의 메탄올을 함유하는 용액을 0℃ 이하의 온도로 유지시키면서, 100ml의 브롬화나트륨 포화된 메탄올과 28.1g의 브롬을 여기에 천천히 적가한다. 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반하고 이어서 1리터의 빙수에 붓는다. 용액을 탄산나트륨으로 중화한 다음 클로로포름으로 추출한다. 추출물을 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조한다. 이어서, 용매를 증발하여 유상물질로서 34.0g의 목적의 생성물을 수득한다.
(3) 메틸-3-아미노-2-메틸-6-메틸티오벤조에이트
35.5g의 아황산나트륨 수화밀 및 110ml의 물로 이루어진 용액에, 32.9g의 메틸3-아미노-2-메틸-6-티오시아노벤조에이트 및 300ml의 에탄올로 이루어진 용액을 적가한다. 혼합물을 실온에서 1.5시간동안 교반하고, 여기에 빙냉하에 24.0g의 메틸 요오다이드를 적가한다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 더 교반한 다음 감압하 농축한다. 여기에 포화 염화나트륨 수용액을 가하고, 혼합물을 클로로포름으로 추출한다. 추출물을 무수 황산나트륨 상에서 건조한다. 이어서, 용매를 증발하여 유상물질로서 30.1g의 목적의 생성물을 수득한다.
(4) 메틸-3-요오도-2-메틸-6-메틸티오벤조에이트
28g의 메틸-3-아미노-2-메틸-6-메틸티오벤조에이트를 150ml의 농염산 중에서 실온으로 2시간 동안 교반하여 염산염으로 전환시킨다. 이어서, 혼합물을 0℃ 이하의 온도로 유지시키면서, 여기에 11.9g의 아질산 나트륨 및 20ml의 물로 이루어진 용액을 적가하여 디아조늄염 용액을 얻는다. 상기 디아조늄 용액을 28.4g의 요오드화 칼륨 및 90ml의 물로 이루어진 용액에 80℃로 유지된 온도에서 적가한다. 적가완료 후, 혼합물을 15분 동안 80℃로 교반하고 방치하여 냉각한다. 여기에 물을 가하고, 혼합물을 클로로포름으로 추출한다. 추출물을 아황산수소나트륨 수용액 및 물로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조한다. 용매를 증발하여 조질 생성물로서 40g의 목적의 생성물을 수득한다. 조질 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액:벤젠)으로 정제하여 오일상 물질로서 36.0g의 정제된 생성물을 수득한다.
(5) 3-메톡시카르보닐-2-메틸-4-메틸티오벤조산
20.0g의 메틸-3-아미노-2-메틸-6-메틸티오벤조에이트 및 70ml의 무수 테트라히드로푸란으로 이루어진 용액을 질소대기하에서 -60℃ 이하의 온도로 유지시키면서, 여기에 42ml의 1.5M n-부틸리튬 n-헥산 용액을 적가한다. 15분 후 건조된 이산화탄소 기체를 혼합물에 철저하게 불어넣으며 -50℃ 이하의 온도로 유지시킨다. 질소로 이산화탄소를 방출시킨 후, 여기에 12.7g의 디이소프로필아민을 적가하고 혼합물을 그 온도가 실온에 이를때까지 교반한다. 혼합물을 감압하 농축한다. 여기에 물을 가하고 혼합물을 클로로포름으로 세척한다. 추출물을 무수 황산나트륨 상에서 건조한다. 용매를 증발 제거하여 7.5g의 목적의 생성물을 수득한다. 융점:178∼178.5℃
(6) 4-메탄술포닐-3-메톡시카르보닐-2-메틸벤조산
5.0g의 3-메톡시카르보닐-2-메틸-4-메틸티오벤조산, 25ml의 아세트산 및 25ml의 과산화수소(35%)로 이루어진 용액을 3시간 동안 80℃로 교반한다. 냉각 후, 혼합물을 물에 붓고 클로로포름으로 추출한다. 추출물을 무수 황산나트륨 상에서 건조한다. 이어서, 용매를 증발하여 5.1g의 목적의 생성물을 수득한다. 융점:151∼152℃
[참고예 3]
2-클로로-3-에틸티오메틸-4-메탄술포닐벤조산의 제조
(1) 메틸3-브로모메틸-2-클로로-4-메탄술포닐벤조에이트
12.1g의 메틸2-클로로-4-메탄술포닐벤조에이트를 250ml의 사염화탄소에 용해시키고, 용액을 교반하 환류시킨다. 이어서, 여기에 7.5g의 브롬 및 1g의 벤조일퍼옥시드를 30분에 걸쳐 점차로 가하고, 용액을 가열하에 4시간동안 더 환류시킨다. 냉각 후, 여기에 200ml의 클로로포름을 가하고, 혼합물을 5% 아황산나트륨 수용액으로 세척한다. 유기층을 분리하고 무수 황산나트륨 상에서 건조한다. 감압하 용매를 증발하여 조질의 생성물을 수득한다. 조질의 생성물을 에틸 에테르로 세척하여 13.2g의 목적의 생성물의 결정을 수득한다. 융점:77∼78℃
(2) 메틸2-클로로-3-에틸티오메틸-4-메탄술포닐벤조에이트
100ml의 테트라하이드로푸란에, 1.3g의 에탄티올 및 1.5g의 탄산칼륨 및 이어서 4.4g의 메틸3-브로모메틸-2-클로로-4-메탄술포닐벤조에이트를 가하고, 혼합물을 실온에서 1일동안 교반한다. 그런 다음, 혼합물을 50 내지 60℃의 온도에서 1시간 동안 더 교반한다. 냉각 후, 여기에 클로로포름을 가하고, 혼합물을 묽은 탄산칼륨 수용액으로 세척한다. 클로로포름층을 분리하고 건조한다. 이어서, 용매를 증발하여 유상물질로서 4.1g의 메틸2-클로로-3-에틸티오메틸-4-메탄술포닐벤조에이트를 수득한다.
(3) 2-클로로-3-에틸티오메틸-4-메탄술포닐벤조산
50ml의 10% 수산화나트륨 수용액 및 150ml의 메탄올로 이루어진 용액혼합물에, 3.9g의 메틸2-클로로-3-에틸티오메틸-4-메탄술포닐벤조에이트를 가하고, 혼합물을 30분동안 실온에서 교반한다. 메탄올을 감압하 증발하고 묽은 염산을 잔류물에 가하여 산 침전시킨다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 건조한다. 이어서, 용매를 증발하여 3.5g의 목적의 생성물을 수득한다. 융점:172∼174℃
[참고예 4]
2-클로로-4-메탄술포닐-3-메톡시메틸벤조산의 제조
(1) 메틸2-클로로-4-메탄술포닐-3-메톡시메틸 벤조에이트
참고예 3(1)에서 제조된 12.0g의 메틸3-브로모에틸-2-클로로-4-메탄술포닐벤조에이트 및 100ml의 메탄올로 이루어진 용액에, 1.7g의 소듐메톡시드를 함유하는 메탄올 용액 50ml를 가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 용매를 감압하 증발한다. 이어서, 묽은 염산을 잔류물에 가하고, 혼합물을 클로로포름으로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조한다. 그런 다음 용매를 증발하여 조질의 생성물로서 9.5g의 목적의 생성물을 수득한다. 조질의 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액:벤젠)로 정제하여 유상물질로서 7.5g의 정제된 생성물을 수득한다.
(2) 2-클로로-4-메탄술포닐-3-메톡시메틸벤조산
3.0g의 메틸2-클로로-4-메탄술포닐-3-메톡시메틸 벤조에이트와 20ml의 메탄올로 이루어진 용액에, 0.57g의 수산화나트륨(93%) 및 2ml의 물로 이루어진 용액을 가하고, 혼합물을 실온에서 30분동안 교반한다. 10ml의 물을 가한 후, 혼합물을 감압하 농축한다. 이어서, 여기에 묽은 염산을 가하고, 혼합물을 클로로포름으로 추출한다. 추출물을 무수 황산나트륨 상에서 건조한다. 그런 다음, 용매를 증발하여 2.6g의 목적의 생성물을 수득한다. 융점:137∼141℃
[참고예 5]
2-클로로-4-메탄술포닐-3-메톡시메틸 벤조산(참고예 4의 다른 방법)
목적의 생성물을 참고예 1에서와 동일한 방법으로 제조한다. 융점:137∼141℃
중간체의 물리적 성질은 다음과 같다:
(1) 2-클로로-3-니트로벤질알코올:유상물질
(2) 2'-클로로-3'-니트로벤질메틸에테르:유상물질
(3) 2-클로로-3-메톡시메틸아닐린 : 유상물질
(4) 2-클로로-3-메톡시메틸-4-티오시아노아닐린:융점:90∼96℃
(5) 2-클로로-3-메톡시메틸-4-메틸티오아닐린:유상물질
(6) 2'-클로로-3'-요오도-6'-메틸티오벤질메틸에테르:융점:53∼56℃
[참고예 6]
2-클로로-4-메탄술포닐-3-메톡시카르보닐벤조산의 제조
목적의 생성물을 참고예 2에서와 동일한 방법으로 제조한다. 융점 160∼162℃
중간체의 물리적성질은 다음과 같다.
(1) 메틸3-아미노-2-클로로벤조에이트:유상물질
(2) 메틸3-아미노-2-클로로-6-티오시아벤조에이트:융점:80∼83℃
(3) 메틸3-아미노-2-클로로-6-메틸티오벤조에이트:융점:70∼72℃
(4) 메틸2-클로로-3-요오도-6-메틸티오벤조에이트:유상물질
(5) 2-클로로-3-메톡시카르보닐-4-메틸티오벤조산:융점:176∼179℃
[참고예 7]
4-메탄술포닐-3-[(2-메톡시에틸)-옥시카르보닐]-2-메틸벤조산의 제조
목적의 생성물을 참고예 2에서와 동일한 방법으로 제조한다. 융점:118∼121℃
중간체의 물리적 성질은 다음과 같다:
(1) 2-메톡시에틸3-아미노-2-메틸벤조에이트:유상물질
(2) 2-메톡시에틸3-아미노-2-메틸-6-티오시아노벤조에이트:융점:79∼81℃
(3) 2-메톡시에틸3-아미노-2-메틸-6-메틸티오벤조에이트:유상물질
(4) 2-메톡시에틸3-요오도-2-메틸-6-메틸티오벤조에이트:유상물질
(5) 3-[(2-메톡시에틸)옥시카르보닐]-2-메틸-4-메틸티오벤조산:융점:90∼93℃
[참고예 8]
2-메틸-4-메틸티오-3-n-프로폭시카르보닐벤조산 및 4-메탄술포닐-2-메틸-3-n-프로폭시카르보닐벤조산의 제조
(1) 메틸3-브로모-2-메틸-6-메틸티오벤조에이트
16.1g의 참고예 2(3)의 화합물을 150ml의 브롬화수소산(48%)에서 교반하여 브롬화수소산염으로 변환시킨다. 0℃ 이하의 온도로 용액을 유지시키며 7.2g의 아질산나트륨 및 20ml의 물로 이루어진 용액을 적가하여 디아조늄염을 수득한다. 디아조늄염 용액을 6.0g의 브롬화 제일구리 및 7.7g의 브롬화수소산(48%)으로 이루어진 용액에 가열하에 용액을 환류시키며 적가한다. 적가 완료 후, 혼합물을 가열하에 1시간 동안 더 환류시키고 방치하여 냉각한다. 여기에 빙수를 가하고 혼합물을 클로로포름으로 추출한다. 추출물을 아황산수소나트륨 및 물로 세척한 다음 무수 황산나트륨 상에서 건조한다. 용매를 증발하여 조질의 생성물로서 19.2g의 목적의 생성물을 수득한다. 조질의 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액:벤젠)로 정제하여 유상물질로서 17.1g의 정제된 생성물을 수득한다.
(2) 3-브로모-2-메틸-6-메틸티오벤조산
17.0g의 메틸3-브로모-2-메틸-6-메틸티오벤조에이트를 함유하는 에탄올 용액 100ml에, 16g의 50% 수산화나트륨 수용액을 가하고, 혼합물을 가열하여 3시간 동안 환류한다. 반응 혼합물을 감압하 농축한다. 이어서, 물을 여기에 가하고, 혼합물을 클로로포름으로 세척한다. 수층을 농염산으로 산성화하고, 클로로포름으로 추출한다. 추출물을 무수 황산나트륨상에서 건조한다. 용매를 증발하여 15.9g의 목적의 생성물을 수득한다. 융점:98∼103℃
(3) n-프로필3-브로모-2-메틸-6-메틸티오벤조에이트
티오닐클로라이드를 15.8g의 3-브로모-2-메틸-6-메틸티오벤조산에 가하고, 혼합물을 가열하여 4시간 동안 환류한다. 티오닐 클로라이드를 증발하고 잔류물에 70ml의 n-프로판올을 빙냉하에 가한다. 이어서, 여기에 7.3g의 피리딘 및 20ml의 n-프로판올로 이루어진 용액을 적가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음 감압하 농축한다. 그런 다음, 여기에 에틸아세테이트를 가하고 혼합물을 5% 탄산나트륨 수용액, 10% 염산 및 물로 연속적으로 세척한 다음 무수 황산나트륨 상에서 건조한다. 이어서, 용매를 감압하 증발하여 조질의 생성물로서 18g의 목적의 생성물을 수득한다. 조질의 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액:벤젠)로 정제하여 유상물질로서 16.6g의 정제된 생성물을 수득한다.
(4) 3-브로모-2-메틸-6-메틸티오벤조산
이 생성물은 참고예 2(5)에서와 동일한 방법으로 제조된다. 융점:138∼142℃
(5) 3-브로모-6-메탄술포닐-2-메틸벤조산
이 화합물은 참고예 2(6)에서와 동일한 방법으로 제조된다. 융점:142∼146℃
[참고예 9]
2-클로로-3-이소프로폭시카르보닐-4-메탄-술포닐벤조산의 제조
이 화합물은 참고예 8(2)∼(5)에서와 동일한 방법으로 참고예 6(4)의 화합물로부터 제조된다. 융점:146∼148℃
중간체의 물리적 성질은 다음과 같다.
(1) 2-클로로-3-요오도-6-메틸티오벤조산:융점:155∼159℃
(2) 이소프로필2-클로로-3-요오도-6-메틸티오벤조에이트:유상물질
(3) 2-클로로-3-이소프로폭시카르보닐-4-메틸티오벤조산:융점:114∼118℃
[참고예 10]
3-(1-메톡시에틸)-2-메틸-4-메틸티오벤조산 및 4-메탄술포닐-3-(1-메톡시에틸)-2-메틸벤조산의 제조
(1) 2'-메틸-3'-니트로아세토페논
5.4g의 금속마그네슘에 건조 질소 기류하에 5ml의 무수에탄올 및 0.5ml의 사염화탄소를 적가한다. 또한, 130ml의 무수 디에틸에테르를 환류하에 가하고, 이어서 25ml의 에탄올로 이루어진 용액을 임의 속도로 적가하여 환류를 유지시킨다. 적가완료 후, 환류를 3시간 동안 계속하여 디에틸 에톡시마그네시오말로네이트를 제조한다. 얻어진 디에틸 에톡시마그네시오말로네이트의 용액에, 2-메틸-3-니트로벤조산 및 티오닐 클로라이드로부터 제조된 40.0g의 2-메틸-3-니트로벤조산클로라이드의 디에틸에테르 용액 150ml를 환류하에 20분에 걸쳐 적가하고 반응을 2시간 동안 계속한다. 냉각후, 여기에 묽은 황산을 가하여 가수분해시킨다. 디에틸에테르층을 물 및 포화염화나트륨 수용액으로 연속적으로 세척한다. 이어서, 용매를 감압하 증발하고, 잔류물을 건조하여 디에틸 2-(2-메틸-3-니트로벤조일)말로네이트의 조질 생성물을 수득한다. 상기 조질 생성물에, 7.5ml의 농황산, 60ml의 아세트산 및 40ml의 물로 이루어진 혼합물을 가하고 생성된 혼합물을 가열하여 6시간 동안 환류시킨다. 이어서, 20% 수산화나트륨 수용액으로 혼합물의 pH를 10으로 조정한다. 침전된 오일 성분은 클로로포름으로 추출한다. 상기 클로로포름층을 물 및 염화나트륨 수용액으로 연속적으로 세척한다. 그런다음, 용매를 감압하 증발하여 34.0g의 목적의 생성물을 수득한다(수율:95%). 융점:53.0∼54.0℃
(2) 1-메틸-2'-메틸-3'-니트로벤질 알코올의 제조
0.5g의 수산화나트륨의 메탄올 용액 50ml에 0.9g의 수산화나트륨을 0℃에서 가하고, 이어서 여기에 14.3g의 2'-메틸-3'-니트로아세토페논의 메탄올 용액 100ml을 가한다. 혼합물의 온도를 실온으로 환원하고 1시간동안 반응시킨다. 반응 후, 반응 혼합물을 물에 붓고 벤젠으로 추출한다. 후속의 조작을 통상의 방법으로 수행하여 유상물질로서 14.3g의 목적의 생성물을 수득한다(수율:99%).
결과로, 참고예 1에서와 동일한 방법으로 합성을 수행하여 중간체(3) 내지 (9)를 수득한다.
(3) 1-메틸-2'-메틸-3'-니트로벤질메틸에테르:유상물질
(4) 1-메틸-2'-아미노-2'-메틸벤질메틸에테르:유상물질
(5) 1-메틸-3'-아미노-2'-메틸-6'-티오시아노벤질메틸에테르:고체
(6) 1-메틸-3'-아미노-2'-메틸-6'-메틸티오벤질메틸에테르:유상물질
(7) 1-메틸-3'-요오도-2'-메틸-6'-메틸티오벤질:유상물질
(8) 3-(1-메톡시에틸)-2-메틸-4-메틸티오벤조산:유상물질
(9) 4-메탄술포닐-3-(1-메톡시에틸)-2-메틸벤조산:융점:106∼109℃
[참고예 11]
2,4-디클로로-3-메톡시카르보닐벤조산의 제조
(1) 2,4-디클로로-3-니트로벤조산
25ml의 발연질산 및 20ml의 황산의 용액에 25g의 2,4-디클로로벤조산을 점차로 가한다. 열 발생 종료 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓는다. 침전된 고체를 물로 세척하고 건조하여 23.0g의 목적의 생성물을 수득한다.
(2) 메틸2,4-디클로로-3-니트로벤조에이트
23.0g의 2,4-디클로로-3-니트로벤조산 및 150ml의 티오닐클로라이드를 가열하여 6시간 동안 환류한다. 이어서, 티오닐클로라이드를 증발하여 조질의 2,4-디클로로-3-니트로벤조일클로라이드를 수득한다. 200ml의 메탄올을 조질의 화합물에 가하고 가열하여 환류한다. 메탄올을 증발하고, 여기에 에틸 아세테이트를 가하여 에틸 아세테이트 용액을 수득한다. 용액을 5% 수산화나트륨 수용액, 묽은 염산 및 물로 연속적으로 세척한다. 건조 후, 용매를 증발하여 21.8g의 목적의 생성물을 수득한다. 융점:73∼74℃
결과로, 참고예 1에서와 동일한 방법으로 합성을 수행하여 중간체(3),(4) 및 목적의 생성물(5)를 수득한다.
(3) 메틸3-아미노-2,4-디클로로벤조에이트:유상물질
(4) 메틸2,4-디클로로-3-요오도벤조에이트:유상물질
(5) 2,4-디클로로-3-메톡시카르보닐 벤조산:융점:183∼185℃
[참고예 12]
2-클로로-3-시아노메틸-4-메탄술포닐벤조산의 제조
(1) 메틸 2-클로로-3-시아노메틸-4-메탄술포닐벤조에이트 5.0g의 메틸 3-브로모메틸-2-클로로-4-메탄술포닐 벤조에이트를 50ml의 아세토니트릴에 녹인 0.4g의 18-크라운-6 및 1.9g의 시안화 칼륨의 용액에 가한다. 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반한다. 고체를 여기후, 여액에 물을 가하여 혼합물을 클로로포름으로 추출한다. 무로 추출물을 세척, 건조한 후 용매를 증발하여 조질의 생성물을 수득한다. 조질의 생성물을 짧은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액:클로로포름)으로 정제하여 4.1g의 목적의 생성물을 수득한다. 융점:151∼155℃
(2) 2-클로로-3-시아노메틸-4-메탄술포닐벤조산
4.0g의 메틸2-클로로-3-시아노메틸-4-메탄술포닐벤조에이트와 50ml의 메탄올에, 0.72g의 수산화나트륨(93%)를 함유하는 수용액 5ml를 점차로 가한다. 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 묽은 염산으로 중화시키고, 감압하 메탄올을 증발하고 농축된 용액을 클로로포름으로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고 건조한 후, 클로로포름을 증발하여 0.9g의 목적의 생성물을 수득한다. 융점:169∼172℃
[참고예 13]
3-아세톡시메틸-2-클로로-4-메탄술포닐벤조산의 제조
(1) 메틸3-아세톡시메틸-2-클로로-4-메탄술포닐벤조에이트
5.0g의 메틸-3-브로모메틸-2-클로로-4-메탄술포닐벤조에이트 및 1.2g의 소듐 아세테이트를 함유하는 50ml의 DMF 용액을 2시간 동안 100℃에서 교반한다. 냉각 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고 클로로포름으로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고 건조한 후, 용매를 증발하여 4.2g의 목적의 생성물을 수득한다. 융점:165∼169℃
(2) 2-클로로-3-히드록시메틸-4-메탄술포닐벤조산
1.3g의 수산화나트륨(93%)을 함유하는 수용액 6ml를 3.9g의 메틸 3-아세톡시메틸-2-클로로-4-메탄술포닐벤조에이트 및 100ml의 메탄올에 가한다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한다. 여기에 50ml의 물을 가하고 감압하 메탄올을 증발한다. 이어서, 반응 혼합물을 염산으로 산성화시키고 클로로포름으로 추출한다. 추출물을 농축 건조하여 1.3g의 목적의 생성물을 수득한다. 융점:240∼245℃
(3) 3-아세톡시메틸-2-클로로-4-메탄술포닐벤조산
1.3g의 2-클로로-3-히드록시메틸-4-메탄술포닐벤조산 및 30ml의 아세트산 무수물을 가열하여 3시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 감압하 농축한다. 이어서, 여기에 50ml의 물을 가하고 1시간 동안 가온한다. 침전된 고체를 여과 수집하고 물로 세척하고 1.35g의 목적의 생성물을 수득한다. 융점:219∼223℃
[참고예 14]
2,4-디클로로-3-메톡시메틸벤조산의 제조
이 화합물을 참고예 3(1) 및 4에서와 동일한 방법으로 제조한다. 융점:130∼136℃
중간체의 물리적 성질은 다음과 같다:
(1) 메틸3-브로모메틸-2,4-디클로로벤조에이트:융점:55∼58℃
(2) 메틸2,4-디클로로-3-메톡시메틸벤조에이트:유상물질
전술된 참고예에 따라 제조된 벤조산류의 물리적 성질은 전술된 참고예의 것을 포함하여 표 1 및 2에 주어질 것이다.
[표 1]
Figure kpo00030
Figure kpo00031
[표 2]
Figure kpo00032
이들 벤조산류를 오염화인, 티오닐클로라이드 및 술포닐클로라이드와 같은 염소화제에 의하여 벤조일클로라이드로 쉽게 변화된다.
이러한 벤조산류 또는 벤조일클로라이드를 사용하여, 본 발명의 화합물을 반응식(1) 내지 (4)에 따라 쉽게 제조할 수 있다.
본 발명을 실시예를 참고로 하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 구체적인 실시예에 결코 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-에틸-5-히드록시-4-(4-메탄술포닐-3-메톡시메틸-2-메틸벤조일)피라졸의 제조
1.12g(0.01몰)의 1-에틸-5-히드록시피라졸을 30ml의 t-아밀 알코올에 용해시키고, 여기에 2.59g(0.01몰)의 4-메탄술포닐-3-메톡시메틸-2-메틸-벤조산, 2.06g(0.01몰)의 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 및 0.69g(0.005몰)의 무수 탄산칼륨을 연속적으로 가한다. 혼합물을 교반하에 8시간 동안 90 내지 90℃의 온도로 반응시킨다. 반응 완결 후, t-아밀 알코올을 감압하 증발하고, 30ml의 물을 잔류물에 가하여 가용성 성분을 용해한다. 혼합물을 여과하여 불용물을 분리한다. 얻어진 수용액을 클로로포름으로 세척하고 농염산을 가하여 pH<1로 조정한다. 침전된 오일 성분을 클로로포름으로 추출한다. 용매를 감압하 증발하고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액:에틸 아세테이트/에탄올=9/1)로 정제하여 2.3g의 목적의 생성물을 수득한다(수율:66%, 융점:116∼118℃).
[실시예 2]
1-에틸-5-히드록시-4-(4-메탄술포닐-3-메톡시카르보닐-2-메틸벤조일)피라졸의 제조
1.12g(0.01몰)의 1-에틸-5-히드록시피라졸을 30ml의 t-아밀 알코올에 용해하고, 여기에 2.72g(0.01몰)의 4-메탄술포닐-3-메톡시카르보닐-2-메틸벤조산, 2.27g(0.011몰)의 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 및 0.76g(0.0055몰)의 무수 탄산칼륨을 순서적으로 가한다. 혼합물을 80℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시킨다. 반응 완결 후, t-아밀 알코올을 감압하 증발한 다음, 잔류물에 가하여 가용성 성분을 용해시킨다. 혼합물을 여과하여 불용물을 분리시킨다. 수득된 수용액을 클로로포름으로 2회 세척하고, 농염산을 가하여 pH<1로 조정한다. 침전된 오일 성분을 클로로포름으로 추출한다. 클로로포름층을 물, 포화염화나트륨 수용액으로 연속적으로 세척한 다음, 무수 황산나트륨 상에서 건조한다. 이어서, 감압하 용매를 증발하고, 수득된 잔류물을 물/에탄올로부터 재결정하여 2.26g의 목적의 생성물을 수득한다(수율:62%, 융점:150∼152℃).
[실시예 3]
5-히드록시-(3-이소프로폭시카르보닐-4-메탄술포닐-2-메틸벤조일)-1-메틸피라졸의 제조
1.12g의 1-에틸-5-히드록시피라졸을 0.98g의 5-히드록시-1-메틸피라졸로 바꾸며, 2.72g의 4-메탄술포닐-3-메톡시카르보닐-2-메틸벤조산을 3.00g의 3-이소프로폭시카르보닐-4-메탄술포닐-2-메틸벤조산으로 바꾼다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 조작 및 처리를 수행하여 목적의 생성물을 수득한다(수율:45%, 융점:192∼194℃).
[실시예 4]
4-(2-클로로-3-에틸티오메틸-4-메탄술포닐벤조일)-1-에틸-5-히드록시피라졸의 제조
3g의 2-클로로-3-에틸티오메틸-4-메탄술포닐벤조산, 0.72g의 탄산칼슘, 50ml의 t-아밀 알코올, 1.95g의 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 및 4.5g의 1-에틸-5-피라졸론의 25% t-아밀 알코올 용액을 혼합하고, 교반하에 4시간 동안 70 내지 80℃의 온도로 가열한다. 냉각후, 혼합물을 감압하 증발하고, 잔류물에 200ml의 물을 가한다. 불용물을 여과하고, 여액을 클로로포름으로 세척한다. 염산을 수층에 가하고, 혼합물을 클로로포름으로 추출한다. 추출물을 건조하고 용매를 증발하여 조질의 생성물로서 목적의 생성물을 수득한다. 조질의 생성물을 에탄올로부터 재결정하여 1.88g의 정제된 생성물을 수득한다(융점:142∼145℃).
[실시예 5]
4-(2-클로로-5-에탄술포닐메틸-4-메탄술포닐벤조일)-1-에틸-5-히드록시피라졸의 제조
실시예 4에서 수득된 화합물 0.5g을 30ml의 CHCl3및 30ml의 THF로 이루어진 용액에 실온에서 용해시키고, 여기에 아시스배드에서 냉각하면서 2.2당량의 m-클로로피벤조산을 가한다. 혼합물을 점차로 실온으로 환원시키고 1일 동안 교반한다. 용매를 증발시키고, 얻어진 결정을 여과 수집하고 에틸 에테르로 세척하여 2.2g의 목적의 생성물을 수득한다(융점:133∼135℃).
[실시예 6]
4-(2-클로로-3-에탄술포닐-4-메탄술포닐벤조일)-1-에틸-5-히드록시피라졸의 제조
실시예 4에서 수득된 화합물 0.45g을 30ml의 디옥산에 용해하고, 여기에 0.21g의 소듐 브로마이드 트리히드레이트를 가한다. 혼합물을 클로로포름으로 추출한다. 추출물을 건조하고 용매를 증발하여 조질의 생성물을 수득한다. 조질의 생성물을 컬럼 크로마토그래피(용리액:클로로포름/에탄올)로 정제하여 유상물질로서 0.2g의 목적의 생성물을 수득한다.
[실시예 7]
4-(2,4-디클로로-3-메탄시카르보닐벤조일)-1-에틸-5-히드록시피라졸의 제조
이 화합물은 실시예 2에서와 동일한 방법으로 제조된다. 융점:167∼170℃
[실시예 8]
5-벤조일옥시-4-(2,4-디클로로-3-메탄시카르보닐벤조일)-1-에틸피라졸의 제조
0.3g의 실시예 7에서 제조된 화합물 및 0.1g의 트리에틸아민을 13ml의 벤젠에 용해하여 제조된 용액을 실온에서 30분동안, 이어서 50℃에서 3시간 동안 교반한다. 불응물을 여과하고 이어서 여액을 감압하 농축한다. 농축된 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액:벤젠/에틸 아세테이트)로 정제하여 유상물질로서 0.15g의 목적의 생성물을 수득한다.
[실시예 9]
5-히드록시-4-(4-메탄술포닐-3-메톡시메틸-2-메틸벤조일)-3-메톡시메틸-1-메틸피라졸의 제조
(1) 5-(4-메탄술포닐-3-메톡시메틸-2-메틸벤조일)옥시-3-메톡시메틸-1-메틸피라졸
1.9g의 5-히드록시-3-메톡시메틸피라졸을 0.5g의 수산화칼륨(85%)을 함유하는 수용액 8ml 및 클로로포름 12ml로 이루어진 혼합물에 가한 다음, 여기에 4-메탄술포닐-3-메톡시메틸-2-메틸벤조일 클로라이드를 가한다. 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출한다. 클로로포름 용액을 물로 세척하고 건조하여 유상물질로서 실질적으로 정량적으로 목적의 생성물을 수득한다.
(2) 5-히드록시-4-(4-메탄술포닐-3-메톡시메틸-2-메틸벤조일)-3-메톡시메틸-1-메틸피라졸
단계(1)에서 수득된 3.0g의 화합물, 2.7g의 탄산칼륨 및 8ml의 디옥산을 3.5시간에서 120℃로 교반한다. 여기에 20ml의 물을 가하고, 혼합물을 방치하여 냉각한다. 반응 용액을 클로로포름으로 세척하고 염산으로 산성화한다. 반응 용액을 클로로포름으로 추출하고, 물로 세척하고 건조하여 1.8g의 조질의 생성물을 수득한다. 조질의 생성물을 에탄올로부터 재결정하여 1.2g의 목적의 생성물을 수득한다. 융점:100∼104℃
[실시예 10]
4-(3-아세톡시메틸-2-클로로-4-메탄술포닐벤조일)-1-에틸-5-히드록시피라졸의 제조
이 화합물은 실시예 2에서와 동일한 방법으로 제조된다. 융점:140∼144℃
[실시예 11]
0.3g의 실시예 10에서 제조된 화합물을 함유하는 30ml의 메탄올 용액에 5ml의 0.1g의 수산화나트륨(93%)을 함유하는 수용액을 가하고, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 메탄올을 감압하 증류한다. 이어서, 잔류물에 염산을 가한다. 침전된 생성물을 여과 수집하여 0.2g의 목적의 생성물을 수득한다. 융점:70∼76℃
전술된 실시예에서와 동일한 방법으로 제조된 화합물의 물리적 성질은 전술된 실시예의 것들을 포함하여 표 3 및 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
다음의 표 중의 화합물 번호로 표시된 화합물은 표 3 중의 상응하는 화합물로 표시된 것과 동일하다.
[표 4]
Figure kpo00036
Figure kpo00037
전술된 실시예에서와 동일한 방법으로 제조된 화합물은 전술된 실시예의 것들을 포함하여 표 5에 나타낸다. 그러나 본 발명이 이러한 화합물에 한정되는 것은 아니다.
표 5 중에 사용된 여러가지 기호는 다음의 의미를 갖는다.
Figure kpo00038
Figure kpo00039
[표 5]
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
Figure kpo00056
Figure kpo00057
Figure kpo00058
Figure kpo00059
Figure kpo00060
Figure kpo00061
Figure kpo00062
Figure kpo00063
Figure kpo00064
Figure kpo00065
Figure kpo00066
Figure kpo00067
Figure kpo00068
Figure kpo00069
Figure kpo00070
Figure kpo00071
Figure kpo00072
Figure kpo00073
Figure kpo00074
Figure kpo00075
Figure kpo00076
Figure kpo00077
Figure kpo00078
Figure kpo00079
Figure kpo00080
Figure kpo00081
Figure kpo00082
Figure kpo00083
Figure kpo00084
Figure kpo00085
Figure kpo00086
Figure kpo00087
Figure kpo00088
Figure kpo00089
Figure kpo00090
Figure kpo00091
Figure kpo00092
Figure kpo00093
Figure kpo00094
Figure kpo00095
Figure kpo00096
Figure kpo00097
Figure kpo00098
Figure kpo00099
Figure kpo00100
Figure kpo00101
Figure kpo00102
Figure kpo00103
Figure kpo00104
Figure kpo00105
Figure kpo00106
Figure kpo00107
Figure kpo00108
Figure kpo00109
Figure kpo00110
Figure kpo00111
Figure kpo00112
Figure kpo00113
Figure kpo00114
Figure kpo00115
Figure kpo00116
Figure kpo00117
Figure kpo00118
Figure kpo00119
Figure kpo00120
Figure kpo00121
Figure kpo00122
Figure kpo00123
Figure kpo00124
Figure kpo00125
Figure kpo00126
Figure kpo00127
Figure kpo00128
Figure kpo00129
Figure kpo00130
Figure kpo00131
Figure kpo00132
Figure kpo00133
Figure kpo00134
Figure kpo00135
Figure kpo00136
Figure kpo00137
Figure kpo00138
Figure kpo00139
Figure kpo00140
Figure kpo00141
Figure kpo00142
Figure kpo00143
Figure kpo00144
Figure kpo00145
Figure kpo00146
Figure kpo00147
Figure kpo00148
Figure kpo00149
Figure kpo00150
Figure kpo00151
Figure kpo00152
Figure kpo00153
Figure kpo00154
Figure kpo00155
Figure kpo00156
Figure kpo00157
Figure kpo00158
Figure kpo00159
Figure kpo00160
Figure kpo00161
Figure kpo00162
Figure kpo00163
Figure kpo00164
Figure kpo00165
Figure kpo00166
Figure kpo00167
Figure kpo00168
Figure kpo00169
Figure kpo00170
Figure kpo00171
Figure kpo00172
Figure kpo00173
Figure kpo00174
Figure kpo00175
Figure kpo00176
Figure kpo00177
Figure kpo00178
Figure kpo00179
Figure kpo00180
Figure kpo00181
Figure kpo00182
Figure kpo00183
Figure kpo00184
Figure kpo00185
Figure kpo00186
Figure kpo00187
Figure kpo00188
Figure kpo00189
Figure kpo00190
Figure kpo00191
Figure kpo00192
Figure kpo00193
Figure kpo00194
Figure kpo00195
Figure kpo00196
Figure kpo00197
Figure kpo00198
Figure kpo00199
Figure kpo00200
Figure kpo00201
Figure kpo00202
Figure kpo00203
Figure kpo00204
Figure kpo00205
Figure kpo00206
Figure kpo00207
Figure kpo00208
Figure kpo00209
Figure kpo00210
Figure kpo00211
Figure kpo00212
Figure kpo00213
Figure kpo00214
Figure kpo00215
Figure kpo00216
Figure kpo00217
Figure kpo00218
Figure kpo00219
Figure kpo00220
Figure kpo00221
Figure kpo00222
Figure kpo00223
Figure kpo00224
Figure kpo00225
Figure kpo00226
Figure kpo00227
Figure kpo00228
Figure kpo00229
Figure kpo00230
Figure kpo00231
Figure kpo00232
Figure kpo00233
Figure kpo00234
Figure kpo00235
Figure kpo00236
Figure kpo00237
Figure kpo00238
Figure kpo00239
Figure kpo00240
Figure kpo00241
Figure kpo00242
Figure kpo00243
Figure kpo00244
Figure kpo00245
Figure kpo00246
Figure kpo00247
Figure kpo00248
Figure kpo00249
Figure kpo00250
Figure kpo00251
Figure kpo00252
Figure kpo00253
Figure kpo00254
Figure kpo00255
Figure kpo00256
Figure kpo00257
Figure kpo00258
Figure kpo00259
본 발명의 화합물을 농용 또는 원예용 제초제로 사용할 경우, 보통 적절한 담체, 예를 들어, 점토, 탈크, 벤토나이트 또는 규조토 등의 고체담체, 또는 물, 알코올(예, 메탄올 또는 에탄올), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌), 염소화된 탄화수소, 에테르, 케톤, 에스테르(예, 에틸 아세테이트) 또는 산 아미드(예, 디메틸포름아미드) 등의 액체 담체와 혼합된다. 필요시, 유화제, 분산제, 현탁제, 침투제, 전연제 또는 안정화제를 가하여 임의의 제형, 예를 들어, 액상 제제, 유화가능한 농축물, 수분제, 분제, 과립제 또는 유동제(flowable)로 제조할 수 있다.
더욱이, 필요시 다른 제초제, 여러가지 살충제, 살균제, 식물 성장 조절제 또는 상승제는 제형 제조시에 또는 제초제의 적용시에 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 제초제와 조합되는 다른 제초제로서, 예를 들어 참고문헌[Farm Chemicals Hand book, the 73rd Edition(1987)]에 설명된 화합물이 있다. 이들 중, 예를 들어 아트라진, 시아나진, 알라크로르, 메톨라클로르, EPTC, 2,4-D, 부틸레이트, 디캄바, 브로목시닐 및 트리디판이 있다. 또한 미합중국 특허 제4,668,277호에 설명된 N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-아미노카르보닐]-3-클로로-4-메톡시카르보닐-1-메틸피라졸-5-술폰아미드 또는 N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-아미노카르보닐]-3-브로모-4-메톡시카르보닐-1-메틸피라졸-5-술폰아미드로 본 발명의 제초제와 조합할 수 있다.
용량은 적용 부위, 적용시기, 적용방법, 농작물의 형태에 따라 다르다. 그러나, 용량은 일반으로 활성성분의 양으로서 헥타아르당 0.001 내지 10kg 범위내이다.
이제, 활성성분으로서 본 발명의 화합물을 함유하는 제초제의 제형예를 설명한다. 그러나, 본 발명은 결코 이러한 구체예에 한정되는 것은 아니다. 다음의 제형예에서 "부"는 "중량부"를 의미한다.
제형예 1:수분제
본 발명의 화합물 번호 3 60부
지크리트 PFP[Zeeklite PFP; 카올린형
점토의 상품명, 지크리트공업(주)
(Zeklite Industries, Co., Ltd) 제조] 33부
소르폴 5039[Sorpol 5039; 비이온성
계면활성제와 음이온성 계면활성제의 혼합물의
상품명, 도호화학(주)
(Toho Chemical Co., Ltd) 제조] 5부
카르플렉스[Carplex; 계면활성제와 미세실리카
분말의 혼합물로 이루어진 응집-방지제의
상품명, 시오노기제약(주)
(Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd) 제조] 2부
상기 성분을 균일하게 분쇄하고 혼합하여 수분제를 형성한다.
제형예 2:수분제
본 발명의 화합물 번호 7 60부
지크리트 PFP(카올린형 점토의 상품명,
지크리트공업(주) 제조) 33부
소르폴 5039(비이온성 계면활성제와 음이온성
계면활성제의 혼합물의 상품명, 도호화학(주)
제조) 5부
카르플렉스(계면활성제와 미세실리카분말의
혼합물로 이루어진 응집방지제의 상품명,
시오노기제약(주) 제조) 2부
제형예 3:수분제
본 발명의 화합물 번호 15 60부
지크리트 PFP(카올린형 점토의 상품명,
지크리트공업(주) 제조) 33부
소르폴 5039(비이온성 계면활성제와 음이온성
계면활성제와의 혼합물의 상품명, 도호화학(주)
제조) 5부
카르플렉스(계면활성제 및 미세실리카분말의
혼합물로 이루어진 응집방지제의 상품명,
시오노기제약(주) 제조) 2부
제형예 4:수분제
본 발명의 화합물 번호 21 60부
지크리트 PFP(카올린형 점토의 상품명,
지크리트공업(주) 제조) 33부
소르폴 5039(비이온성 계면활성제와 음이온성
계면활성제의 혼합물의 상품명, 도호화학(주)
제조) 5부
카르플렉스(계면활성제 및 미세실리카분말의
혼합물로 이루어진 응집방지제의 상품명,
시오노기제약(주) 제조) 2부
제형예 5:수분제
본 발명의 화합물 번호 25 60부
지크리트 PFP(카올린형 점토의 상품명,
지크리트공업(주) 제조) 33부
소르폴 5039(비이온성 계면활성제와 음이온성
계면활성제의 혼합물의 상품명, 도호화학(주)
제조) 5부
카르플렉스(계면활성제 및 미세실리카분말의
혼합물로 이루어진 응집방지제의 상품명,
시오노기제약(주) 제조) 2부
제형예 6:수분제
본 발명의 화합물 번호 35 60부
지크리트 PFP(카올린형 점토의 상품명,
지크리트공업(주) 제조) 33부
소르폴 5039(비이온성 계면활성제와 음이온성
계면활성제의 혼합물의 상품명, 도호화학(주)
제조) 5부
카르플렉스(계면활성제 및 미세실리카분말의
혼합물로 이루어진 응집방지제의 상품명,
시오노기제약(주) 제조) 2부
제형예 7:유화 가능한 농축물
본 발명의 화합물 번호 3 1.5부
크실렌 78.5부
N,N-디메틸포름아미드 15부
소르폴 2680(비이온성 계면활성제와 음이온성
계면활성제의 혼합물의 상품명, 도호화학(주)
제조) 5부
상기 성분을 균질하게 혼합하여 유화 가능한 농축물을 수득한다.
제형예 8:유화 가능한 농축물
본 발명의 화합물 번호 11 1.5부
크실렌 78.5부
N,N-디메틸포름아미드 15부
소르폴 2680(비이온성 계면활성제와 음이온성
계면활성제의 혼합물의 상품명, 도호화학(주)
제조) 5부
제형예 9:유동제
본 발명의 화합물 번호 3 40부
아그리졸 B-710[agrizole B-710;
비이온성 계면활성제의 상품명, 가오상사
(Kao corporation) 제조] 10부
루녹스 1000C[Runox 1000C;
비이온성 계면활성제의 상품명, 도호화학(주)
제조] 0.5부
1% 로도폴 수[Rodopol water; 점조제의
상품명, 롱폴랑(Rhone-Poulenc) 제조] 20부
물 29.5부
상기 성분을 균일하게 혼합하여 유동제를 제조한다.
제형예 10:유동제
본 발명의 화합물 번호 10 40부
아그리졸 B-710(비이온성 계면활성제의 상품명,
가오상사 제조) 10부
루녹스 1000C(비이온성 계면활성제의 상품명,
도호화학(주) 제조) 0.5부
1% 로도폴 수(점조제의 상품명, 롱폴랑 제조) 20부
물 29.5부
제형예 11:액상제제
본 발명의 화합물 번호 39 30부
니폴(Nippol; 비이온성 계면활성제의
상품명, 닛산가가꾸고오교 가부시끼가이샤 제조) 10부
물 60부
상기 성분을 균일하게 혼합하여 액상 제제를 수득한다.
제형예 12:액상제제
본 발명의 화합물 번호 40 30부
니폴(비이온성 계면활성제의 상품명,
닛산가가꾸고오교 가부시끼가이샤 제조) 10부
물 60부
제형예 13:액상제제
본 발명의 화합물 번호 46 30부
니폴(비이온성 계면활성제의 상품명,
닛산가가꾸고오교 가부시끼가이샤 제조) 10부
물 60부
제형예 14:액상제제
본 발명의 화합물 번호 41 10부
소르폴 W-150(비이온성 계면활성제의 상품명,
도호화학(주) 제조) 10부
물 80부
상기 성분을 균일하게 혼합하여 액상 제제를 형성한다.
그들의 사용시에, 상기 수분제, 유화가능한 농축물, 유동제 또는 액상 제제를 50 내지 1000배의 물로 희석, 살포하여 각각의 활성 성분이 헥타아르당 0.001 내지 5kg이 되게 한다.
본 발명의 화합물은 고지 경지, 논, 과수원 등의 농용 및 원예용 경작지에 뿐만 아니라, 운동장, 공지, 철도변 등의 비경작지에 살포하여 여러가지 잡초를 억제할 수 있다. 그들의 사용량은 적용 부위, 적용시기, 농작물 등에 따라 변화한다. 그러나, 통상 헥타아르당 0.001 내지 5kg의 범위내이다.
이제, 본 발명의 화합물의 제초 활성을 구체적인 시험예를 참고로 하여 설명한다.
시험예 1:토양 처리시의 제초 효과에 대한 시험
길이 15cm, 폭 22cm 및 길이 6cm의 플라스틱박스를 멸균된 홍적토로 채우고, 에키노크로아크루스-갈리(Echinochloa crus-galli), 세타리아 비리디스(Setaria, viridis), 엘투신 인디카(Eleusine indica), 디기타리아 아드센덴스(Digitaria adscendens), 파니쿰 디코토미플로품(Panicum dichotomiflorum), 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti), 아마란투스 리비두스(Amaranthus lividus), 폴리고눔 롱기세툼(Polygonum longisetum) 및 제아 메이스(Zea mays) 종자를 파종하고, 시패루스 에스쿨렌투스의 괴경도 심는다. 그 위에 토양을 약 1.5cm의 두께로 덮고, 토양의 표면에 균일하게 제초제 용액을 살포하여 활성 성분을 예정된 농도로 분무한다. 제초제 용액은 수분제, 유화가능한 농축물, 액상 제제 또는 유동제를 물로 희석하여 제조되며, 작은 분무기를 사용하여 전체 토양표면에 살포한다. 제초제 용액 살포 후 3주에 각각의 잡초에 대한 제초활성을 다음의 평가기준에 기준하여 결정한다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다. 화합물 번호는 표 3의 화합물 번호에 상용한다.
평가표준:
5:90% 이상의 성장 억제율(거의 완전히 시듬)
4:70 내지 90%의 성장 억제율
3:40 내지 70%의 성장 억제율
2:20 내지 40%의 성장 억제율
1:5 내지 20%의 성장 억제율
0:5% 이하의 성장 억제율(거의 효과가 없음)
상기의 성장 억제율은 다음의 식으로부터 계산된다:
Figure kpo00260
T:처리부위의 토양표면상의 잡초성장의 중량
N:비처리된 부위의 토양표면상의 잡초성장의 중량
시험예 2:잎 처리시의 제초 효과에 대한 시험
길이 15cm, 폭 22cm 및 길이 6cm를 가지는 플라스틱 박스를 멸균된 홍적토로 채우고, 에크노클로라크루스-갈리, 세타리아 비리디스, 엘루신 인디카, 디기다리아 아드센덴스, 파니쿰 디코토미플로룸, 크산튬 스트류마륨, 아부틸론 테오프라스티, 아마란투스 리비두수, 폴리고눔 롱기세툼 및 제아 메이스의 종자를 점점이 파종하고, 시페루스 에스쿨린투스의 괴경도 심는다. 이어서 그 위에 토양을 약 1.5cm의 두께로 덮는다. 여러가지 잡초 및 농작물이 2 또는 3일 상태로 성장할때, 제초 용액을 잎에 균일하게 분무하여 활성성분의 예정된 농도로 살포한다.
제초 용액은 상기 제형예에서 설명된 바와 같은 수분제, 유화가능한 농축물, 액상제제 또는 유동제를 물로 희석하여 제조하고 작은 분무기를 사용하여 잡초 및 농작물의 잎의 전체표면상에 살포한다. 제초 용액의 살포 후 2주일에 각각의 잡초에 대한 제초활성은 시험예 1에서 설명된 평가표준에 기준하여 결정되며, 각각의 농작물에 대한 식물 독성은 시험예 1에서의 평가표준에 기준하여 결정된다. 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7의 화합물 번호는 표 3의 화합물 번호에 상응한다.
표 6 및 7에서, 다음의 약어가 사용된다:
용량:활성 성분의 용량(g/아르)
EC:에키노클로아크루스-갈리(피)
SE:세타리아 비리디스(강아지풀)
EL:엘루신 인디카(왕바랭이)
DI:디기타리아 아드센덴스(바랭이)
PA:파니쿰 디코토미플로룸(가을 개기장)
AB:아부틸론 테오프라스티(벨베트잎)
AM:아마란투스 리비두스(개비름)
PO:폴리고눔 롱기세툼(개여귀)
XA:크산튬 스트루마륨(도꼬마리)
CY:시페루스 에스쿨렌투스(방등산이)
ZE:제아 메이스(옥수수)
[표 6]
Figure kpo00261
Figure kpo00262
Figure kpo00263
Figure kpo00264
Figure kpo00265
Figure kpo00266
Figure kpo00267
Figure kpo00268
Figure kpo00269
Figure kpo00270
Figure kpo00271
표 6 및 7에서, 비교화합물은 다음과 같다:
비교화합물 A:아트라진
Figure kpo00272
비교화합물 B:알라클로르
Figure kpo00273

Claims (8)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)을 가지는 피라졸 유도체 및 그의 염:
    Figure kpo00274
    상기 식에서, A는 C1∼C3의 알킬기이며; B는 수소원자, C1∼C3의 알킬기 또는 C2∼C4의 알콕시알킬기이며; X는 C1∼C6의 알킬기, 수소원자 또는 C1∼C6의 알콕시기이며; Y는 COOR1기(식중, R1은 수소원자, C1∼C6의 알킬기, C3∼C8의 시클로 알킬기, C2∼C6의 알케닐기, C3∼C6의 알키닐기, C1∼C6의 할로알킬기 또는 C2∼C9의 알콕시알킬기이다.), L-O-R2기(식중, L은 C1∼C3의 알킬기로 치환될 수 있는 C1∼C6의 알킬렌기이며, R2는 수소원자, C1∼C6의 알킬기, C3∼C6의 알키닐기, C1∼C6의 할로알킬기, C2∼C6의 알콕시알킬기 또는 C1∼C7의 아실기이다.), L-S(O)m-R3기(식중, L은 상기 정의한 바와 같고, R3은 C1∼C6의 알킬기이며, m은 0,1 또는 2이다.), L-M기(식중 L은 상기 정의한 바와 같고, M은 1-피페리디닐기이다.), L-CN기(식중, L은 상기 정의한 바와 같다.) 또는 CH=CH-OR4기이며(식중, R4는 상기 C1∼C6의 알킬기이다.); Z는 할로겐 또는 S(O)nR5(식중, R5는 C1∼C3의 알킬기이며, n은 0 또는 2이다.)이며; V는 수소원자이며, W는 수소원자이며; Q는 수소원자, L-Ph기(식중 L은 상기 정의한 바와 같다.), SO2-Ph-C1∼C6알킬기, C1∼C6알킬암모늄, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ) 중의 A,V,X,Y,Z 및 Q가 각각 다음의 치환체로부터 선택됨을 특징으로 하는 피라졸 유도체:
    A:메틸, 에틸, 이소프로필;
    B:수소원자, 메틸, 메톡시메틸;
    X:메틸, 염소, 메톡시;
    Y:카르복실, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐, 2-메톡시에톡시카르보닐, 2-클로로에톡시카르보닐, N,N-디에틸카르보아미도, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 이소프로폭시메틸, n-아밀옥시메틸, 프로파르길옥시메틸(propargyloxymethyl), 2,2,2-트리플루오로에톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸, 히드록시메틸, 아세톡시메틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, 1-메톡시프로필, 에틸티오메틸, 에틸술키닐메틸, 에틸술포닐메틸, 1-피페리디노메틸, 시아노메틸, 2-메톡시비닐;
    V:수소원자;
    W:수소원자;
    Z:염소, 메틸티오, 메틸술포닐;
    Q:수소원자, 벤질, P-톨루엔술포닐, 이소프로필암모늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘.
  3. 제1항에 있어서, 다음의 것임을 특징으로 하는 피라졸 유도체:
    5-히드록시-4-(4-메탄술포닐-3-메톡시메틸-2-메틸벤조일)-1-메틸피라졸,
    1-에틸-5-히드록시-4-(4-메탄술포닐-3-메톡시메틸-2-메틸벤조일)피라졸,
    5-히드록시-1-이소프로필-4-(4-메탄술포닐-3-메톡시메틸-2-메틸벤조일)피라졸,
    5-히드록시-4-(4-메탄술포닐-3-메톡시카르보닐-2-메틸벤조일)-1-메틸피라졸,
    1-에틸-5-히드록시-4-(4-메탄술포닐-3-메톡시카르보닐-2-메틸벤조일)피라졸,
    4-(3-에톡시카르보닐)-4-메탄술포닐-2-메틸벤조일)-5-히드록시-1-메틸피라졸,
    4-(3-에톡시카르보닐)-4-메탄술포닐-2-메틸벤조일)-1-에틸-5-히드록시피라졸,
    5-히드록시-4-(3-이소프로폭시카르보닐-4-메탄술포닐-2-메틸벤조일-1-메틸피라졸,
    1-에틸-5-히드록시-4-(3-이소프로폭시카르보닐-4-메탄술포닐-2-메틸벤조일)피라졸,
    4-(2,4-디클로로-3-메톡시 카르보닐 벤조일)-5-히드록시-1-메틸피라졸,
    4-(3-에톡시메틸)-4-메탄술포닐-2-메틸벤조일)-5-히드록시-1-메틸피라졸,
    4-(3-에톡시메틸)-4-메탄술포닐-2-메틸벤조일)-1-에틸-5-히드록시피라졸,
    4-(3-에톡시메틸)-4-메탄술포닐-2-메틸벤조일)-5-히드록시-1-이소프로필피라졸,
    1,3-디메틸-4-(3-에톡시메틸-4-메탄술포닐-2-메틸벤조일-5-히드록시피라졸,
    5-히드록시-4-[4-메탄술포닐-3-(1-메톡시에틸)-2-메틸벤조일]-1-메틸피라졸,
    1-에틸-5-히드록시-4-[4-메탄술포닐-3-(1-메톡시에틸)-2-메틸벤조일]피라졸,
    4-(2-클로로-4-메탄술포닐)-3-메톡시메틸벤조일)-5-히드록시-1-메틸피라졸,
    4-(2-클로로-4-메탄술포닐)-1-메톡시메틸벤조일)-1-에틸-5-히드록시피라졸,
    4-(2-클로로-4-메탄술포닐)-1-메톡시메틸벤조일)-5-히드록시-1-이소프로필피라졸,
    1-에틸-5-히드록시-4-(3-이소프로폭시메틸-4-메탄술포닐-2-메틸벤조일)피라졸,
    5-히드록시-4-[4-메탄술포닐-3-(2-메톡시에틸)옥시카르보닐-2-메틸벤조일]-1-메틸피라졸,
    1-에틸-5-히드록시-4-[4-메탄술포닐-3-(2-메톡시에틸)-2-메틸벤조일]피라졸,
    4-(2-클로로-4-메탄술포닐)-3-(2-메톡시에틸)옥시메틸벤조일]-5-히드록시-1-메틸피라졸,
    4-(2-클로로-3-에틸티오메틸)-4-메탄술포닐벤조일)-1-에틸-5-히드록시피라졸,
    4-(2-클로로-3-에탄술포닐)-4-메탄술포닐벤조일)-1-에틸-5-히드록시피라졸,
    4-(2-클로로-3-에탄술포닐)-4-메탄술포닐벤조일)-1-에틸-5-히드록시피라졸,
    1-에틸-5-히드록시-4-(3-n-프로폭시카르보닐-4-메탄술포닐-2-메틸벤조일)피라졸,
    4-(2-클로로-4-메탄술포닐)-3-메톡시카르보닐벤조일)-5-히드록시-1-메틸피라졸,
    4-(2-클로로-4-메탄술포닐)-3-메톡시카르보닐벤조일)-1-에틸-5-히드록시피라졸,
    4-(2-클로로-4-메탄술포닐)-3-메톡시카르보닐벤조일)-5-히드록시-1-이소프로필피라졸,
    4-[2-클로로-4-메탄술포닐-3-(3-프로파르길)옥시메틸벤조일]-1-에틸-5-히드록시피라졸,
    5-히드록시-4-(4-메탄술포닐-2-메톡시-3-메톡시카르보닐벤조일)-1-메틸피라졸,
    4-(2-클로로-4-메탄술포닐-3-이소프로폭시카르보닐벤조일)-5-히드록시-1-메틸피라졸,
    4-(2-클로로-4-메탄술포닐-3-이소프로폭시카르보닐벤조일)-1-에틸-5-히드록시피라졸,
    4-[2-클로로-4-메탄술포닐-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)옥시메틸벤조일]-5-히드록시-1-메틸피라졸,
    5-히드록시-1-이소프로필-4-(4-메탄술포닐-3-메톡시카르보닐-2-메틸벤조일)피라졸,
    5-히드록시-4-(4-메탄술포닐-2-메톡시-3-메톡시메틸벤조일)-1-메틸피라졸,
    4-[3(2-클로로에틸)옥시카르보닐-4-메탄술포닐-2-메틸벤조일]-1-에틸-5-히드록시피라졸,
    1-에틸-5-히드록시-4-(4-메탄술포닐-2-메톡시-3-메톡시카르보닐벤조일)피라졸,
    4-(2,4-디클로로-3-메톡시카르보닐벤조일)-1-에틸-5-히드록시피라졸,
    4-(2,4-디클로로-3-메톡시카르보닐벤조일)-5-히드록시-1-이소프로필피라졸,
    4-(2-클로로-3-시아노메틸-4-메탄술포닐벤조일)-1-에틸-5-히드록시피라졸,
    4-(2-클로로-3-히드록시메틸-4-메탄술포닐벤조일)-1-에틸-5-히드록시피라졸,
    4-(2,4-디클로로-3-메톡시메틸벤조일)-1-에틸-5-히드록시피라졸,
    4-(2,4-디클로로-3-메톡시메틸벤조일)-5-히드록시-1-메틸피라졸,
    4-[2-클로로-4-메탄술포닐-3-(2-메톡시비닐)벤조일]-1-에틸-5-히드록시피라졸,
    5-벤질옥시-4-(2,4-디클로로-3-메톡시카르보닐벤조일)-1-에틸피라졸,
    5-벤질옥시-4-(2,4-디클로로-3-메톡시카르보닐벤조일)-1-이소프로필피라졸,
    4-(2-클로로-3-에톡시카르보닐-4-메탄술포닐벤조일)-1-에틸-5-히드록시피라졸,
    4-(2-클로로-3-에톡시카르보닐-4-메탄술포닐벤조일)-5-에틸-5-히드록시-1-이소프로필피라졸 또는
    4-(2-클로로-3-에톡시카르보닐-4-메탄술포닐벤조일)-5-히드록시-1-메틸피라졸.
  4. 제초 유효량의 제1항에 정의된 일반식(Ⅰ)의 피라졸 유도체 또는 그의 염과 농경용 담체 또는 희석제로 이루어짐을 특징으로 하는 선택성 제초 조성물.
  5. 하기 일반식(Ⅱ)의 벤조산과 하기 일반식(Ⅲ)의 5-히드록시피라졸을 반응시켜 식중 Q가 수소원자인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)을 하지는 피라졸 유도체 및 그의 염의 제조방법.
    Figure kpo00275
    상기 식에서, A는 C1∼C3의 알킬기이며; B는 수소원자, C1∼C3의 알킬기 또는 C2∼C4의 알콕시알킬기이며; X는 C1∼C6의 알킬기, 수소원자 또는 C1∼C6의 알콕시기이며; Y는 COOR1기(식중, R1은 수소원자, C1∼C6의 알킬기, C3∼C8의 시클로 알킬기, C2∼C6의 알케닐기, C3∼C6의 알키닐기, C1∼C6의 할로알킬기 또는 C2∼C9의 알콕시알킬기이다.), L-O-R2기(식중, L은 C1∼C3의 알킬기로 치환될 수 있는 C1∼C6의 알킬렌기이며, R2는 수소원자, C1∼C6의 알킬기, C3∼C6의 알키닐기, C1∼C6의 할로알킬기, C2∼C6의 알콕시알킬기 또는 C1∼C7의 아실기이다.), L-S(O)m-R3기(식중, L은 상기 정의한 바와 같고, R3은 C1∼C6의 알킬기이며, m은 0,1 또는 2이다.), L-M기(식중 L은 상기 정의한 바와 같고, M은 1-피페리디닐기이다.) L-CN기(식중, L은 상기 정의한 바와 같다.) 또는 CH=CH-OR4기이며(식중, R4는 상기 C1∼C6의 알킬기이다.); Z는 할로겐 또는 S(O)nR5(식중, R5는 C1∼C3의 알킬기이며, n은 0 또는 2이다.)이며; V는 수소원자이며, W는 수소원자이며; Q는 수소원자, L-Ph기(식중 L은 상기 정의한 바와 같다.), SO2-Ph-C1∼C6알킬기, C1∼C6알킬암모늄, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속이다.
  6. 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 재배열시켜 식중 Q가 수소원자인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)을 가지는 피라졸 유도체 및 그의 염의 제조방법.
    Figure kpo00276
    상기 식에서, A는 C1∼C3의 알킬기이며; B는 수소원자, C1∼C3의 알킬기 또는 C2∼C4의 알콕시알킬기이며; X는 C1∼C6의 알킬기, 수소원자 또는 C1∼C6의 알콕시기이며; Y는 COOR1기(식중, R1은 수소원자, C1∼C6의 알킬기, C3∼C8의 시클로 알킬기, C2∼C6의 알케닐기, C3∼C6의 알키닐기, C1∼C6의 할로알킬기 또는 C2∼C9의 알콕시알킬기이다.), L-O-R2기(식중, L은 C1∼C3의 알킬기로 치환될 수 있는 C1∼C6의 알킬렌기이며, R2는 수소원자, C1∼C6의 알킬기, C3∼C6의 알키닐기, C1∼C6의 할로알킬기, C2∼C6의 알콕시알킬기 또는 C1∼C7의 아실기이다.), L-S(O)m-R3기(식중, L은 상기 정의한 바와 같고, R3은 C1∼C6의 알킬기이며, m은 0,1 또는 2이다.), L-M기(식중 L은 상기 정의한 바와 같고, M은 1-피페리디닐기이다.) L-CN기(식중, L은 상기 정의한 바와 같다.) 또는 CH=CH-OR4기이며(식중, R4는 상기 C1∼C6의 알킬기이다.); Z는 할로겐 또는 S(O)nR5(식중, R5는 C1∼C3의 알킬기이며, n은 0 또는 2이다.)이며; V는 수소원자이며, W는 수소원자이며; Q는 수소원자, L-Ph기(식중 L은 상기 정의한 바와 같다.), SO2-Ph-C1∼C6알킬기, C1∼C6알킬암모늄, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속이다.
  7. 하기 일반식(Ⅴ)의 4-벤조일-5-히드록시피라졸과 일반식 E-Q'(식중 E는 할로겐원자, 메탄술폰산기 또는 p-톨루엔술폰산기이고, Q'는 수소원자가 아닌 아래 정의된 바와 같은 Q이다)의 축합체와 축합하여 식중 Q가 수소원자가 아닌 아래 정의된 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)을 가지는 피라졸 유도체 및 그의 염의 제조방법.
    Figure kpo00277
    상기 식에서, A는 C1∼C3의 알킬기이며; B는 수소원자, C1∼C3의 알킬기 또는 C2∼C4의 알콕시알킬기이며, X는 C1∼C6의 알킬기, 수소원자 또는 C1∼C6의 알콕시기이며; Y는 COOR1기(식중, R1은 수소원자, C1∼C6의 알킬기, C3∼C8의 시클로 알킬기, C2∼C6의 알케닐기, C3∼C6의 알키닐기, C1∼C6의 할로알킬기 또는 C2∼C9의 알콕시알킬기이다.), L-O-R2기(식중, L은 C1∼C3의 알킬기로 치환될 수 있는 C1∼C6의 알킬렌기이며, R2는 수소원자, C1∼C6의 알킬기, C3∼C6의 알키닐기, C1∼C6의 할로알킬기, C2∼C6의 알콕시알킬기 또는 C1∼C7의 아실기이다.), L-S(O)m-R3기(식중, L은 상기 정의한 바와 같고, R3은 C1∼C6의 알킬기이며, m은 0,1 또는 2이다.), L-M기(식중 L은 상기 정의한 바와 같고, M은 1-피페리디닐기이다.) L-CN기(식중, L은 상기 정의한 바와 같다.) 또는 CH=CH-OR4기이며(식중, R4는 상기 C1∼C6의 알킬기이다.); Z는 할로겐 또는 S(O)nR5(식중, R5는 C1∼C3의 알킬기이며, n은 0 또는 2이다.)이며; V는 수소원자이며, W는 수소원자이며; Q는 수소원자, L-Ph기(식중 L은 상기 정의한 바와 같다.), SO2-Ph-C1∼C6알킬기, C1∼C6알킬암모늄, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속이다.
  8. 하기 일반식(Ⅵ)의 4-벤조일-5-클로로피라졸과 일반식 HOQ(식중 Q는 상기 정의된 바와 같다)의 축합체와 축합하여 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)을 가지는 피라졸 유도체 및 그의 염의 제조방법.
    Figure kpo00278
    상기 식에서, A는 C1∼C3의 알킬기이며; B는 수소원자, C1∼C3의 알킬기 또는 C2∼C4의 알콕시알킬기이며, X는 C1∼C6의 알킬기, 수소원자 또는 C1∼C6의 알콕시기이며; Y는 COOR1기(식중, R1은 수소원자, C1∼C6의 알킬기, C3∼C8의 시클로 알킬기, C2∼C6의 알케닐기, C3∼C6의 알키닐기, C1∼C6의 할로알킬기 또는 C2∼C9의 알콕시알킬기이다.), L-O-R2기(식중, L은 C1∼C3의 알킬기로 치환될 수 있는 C1∼C6의 알킬렌기이며, R2는 수소원자, C1∼C6의 알킬기, C3∼C6의 알키닐기, C1∼C6의 할로알킬기, C2∼C6의 알콕시알킬기 또는 C1∼C7의 아실기이다.), L-S(O)m-R3기(식중, L은 상기 정의한 바와 같고, R3은 C1∼C6의 알킬기이며, m은 0,1 또는 2이다.), L-M기(식중 L은 상기 정의한 바와 같고, M은 1-피페리디닐기이다.) L-CN기(식중, L은 상기 정의한 바와 같다.) 또는 CH=CH-OR4기이며(식중, R4는 상기 C1∼C6의 알킬기이다.); Z는 할로겐 또는 S(O)nR5(식중, R5는 C1∼C3의 알킬기이며, n은 0 또는 2이다.)이며; V는 수소원자이며, W는 수소원자이며; Q는 수소원자, L-Ph기(식중 L은 상기 정의한 바와 같다.), SO2-Ph-C1∼C6알킬기, C1∼C6알킬암모늄, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속이다.
KR1019880002832A 1987-03-17 1988-03-17 피라졸 유도체 및 그를 함유하는 제초제 KR960004862B1 (ko)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62-61937 1987-03-17
JP61937/87 1987-03-17
JP6193787 1987-03-17
JP17979787 1987-07-17
JP62-179797 1987-07-17
JP179797/87 1987-07-17
JP62-247601 1987-09-30
JP24760187 1987-09-30
JP247601/87 1987-09-30
JP544988 1988-01-13
JP5449/88 1988-01-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880011113A KR880011113A (ko) 1988-10-26
KR960004862B1 true KR960004862B1 (ko) 1996-04-16

Family

ID=27454297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880002832A KR960004862B1 (ko) 1987-03-17 1988-03-17 피라졸 유도체 및 그를 함유하는 제초제

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4948887A (ko)
EP (1) EP0282944B1 (ko)
JP (2) JP2725274B2 (ko)
KR (1) KR960004862B1 (ko)
CN (1) CN1023011C (ko)
AT (1) ATE142624T1 (ko)
AU (1) AU599468B2 (ko)
BR (1) BR8801218A (ko)
CA (1) CA1328260C (ko)
DE (1) DE3855518T2 (ko)
DK (1) DK170668B1 (ko)
ES (1) ES2094719T3 (ko)
GR (1) GR3021596T3 (ko)
HU (1) HU204513B (ko)
IL (1) IL85659A (ko)
RU (2) RU1836018C (ko)
YU (2) YU46497B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110011693A (ko) * 2008-05-20 2011-02-08 이시하라 산교 가부시끼가이샤 피라졸계 화합물, 이들의 제조 방법 및 이들을 함유하는 제초제

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU611014B2 (en) * 1988-05-06 1991-05-30 Sumitomo Chemical Company, Limited A pyrazole compound and its production and use
US4986845A (en) * 1988-07-15 1991-01-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyrazole derivatives and herbicides containing them
US5339466A (en) * 1992-01-09 1994-08-23 Mcmullen Donald J Cold weather sleeping hood
ATE180257T1 (de) * 1992-03-03 1999-06-15 Idemitsu Kosan Co Pyrazolderivate
JP3210670B2 (ja) * 1992-07-13 2001-09-17 出光興産株式会社 ピラゾール誘導体
AU680280B2 (en) * 1993-08-02 1997-07-24 Idemitsu Kosan Co. Ltd Pyrazole derivative
US5607898A (en) * 1993-08-02 1997-03-04 Idemitsu Kosan Company, Ltd. Pyrazole derivatives
BR9408026A (pt) * 1993-11-09 1996-12-17 Idemitsu Kosan Co Derivados de pirazol e herbicidas contendo os mesmos
EP0810227A4 (en) * 1995-02-15 1998-05-13 Idemitsu Kosan Co ISOXAZOLE DERIVATIVES
ES2255073T3 (es) 1995-02-24 2006-06-16 Basf Aktiengesellschaft Derivados de pirazol-4-il-benzoilo y su empleo como herbicidas.
NZ331052A (en) * 1996-02-24 2000-02-28 Basf Ag Pyrazole-4-yl-hetaroyl derivatives as herbicides
CN1076351C (zh) * 1996-04-26 2001-12-19 日本曹达株式会社 被杂环取代的苯的衍生物和除草剂
AU1670997A (en) * 1996-04-26 1997-11-19 Nippon Soda Co., Ltd. Novel benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides
AU1670797A (en) * 1996-04-26 1997-11-19 Nippon Soda Co., Ltd. Benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides
WO1997041105A1 (fr) * 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveaux derives de benzene a substitution heterocycle et herbicides
WO1998021187A1 (fr) * 1996-11-13 1998-05-22 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveaux derives de benzene a substitution heterocyclique, et herbicide
DE19700096A1 (de) * 1997-01-03 1998-07-09 Basf Ag Substituierte 4-Benzoyl-pyrazole
US6165944A (en) * 1997-01-17 2000-12-26 Basf Aktiengesellschaft 4-(3-heterocyclyl-1-benzoyl) pyrazoles and their use as herbicides
CZ297554B6 (cs) * 1997-01-17 2007-02-07 Basf Aktiengesellschaft 3-Heterocyklyl-substituované benzoylové deriváty,zpusob výroby, kompozice s jejich obsahem a pouzití jako herbicidu
AR012142A1 (es) * 1997-03-24 2000-09-27 Dow Agrosciences Llc Compuestos de 1-alquil-4-benzoil-5-hiroxipirazol, composiciones herbicidas que los contienen; metodo para controlar vegetacion no deseada y compuestosintermediarios utiles para preparar dichos compuestos
AU6523498A (en) * 1997-04-08 1998-10-30 Nippon Soda Co., Ltd. 4-benzoylpyrazole derivatives and herbicides
AU7530198A (en) * 1997-05-07 1998-11-27 Basf Aktiengesellschaft Substituted 4-benzoyl-pyrazoles
CA2289112A1 (en) * 1997-05-07 1998-11-12 Basf Aktiengesellschaft Substituted 4-(3-alkenylbenzoyl)-pyrazoles
US6010981A (en) 1997-05-23 2000-01-04 Dow Agrosciences Llc 1-alkyl-4-benzoyl-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides
US5807806A (en) * 1997-06-12 1998-09-15 Nippon Soda Co., Ltd. Benzoylpyrazole derivatives having specific substituents and herbicide
AU7673898A (en) * 1997-06-12 1998-12-30 Nippon Soda Co., Ltd. Benzoylpyrazole derivatives having specified substituents and herbicides
US5939360A (en) * 1997-07-08 1999-08-17 Nippon Soda Co., Ltd. Compound and herbicidal composition for weed control
WO1999003856A1 (en) * 1997-07-18 1999-01-28 Rhone-Poulenc Agriculture Limited 4-benzoyl-isoxazole- and -pyrazole derivatives and 2-cyano 1,3-dione derivatives as herbicides
DE59814330D1 (de) 1997-08-07 2009-02-26 Basf Se Heterocyclisch substituierte 4-benzoyl-pyrazole als herbizide
EP1003736B1 (de) * 1997-08-07 2006-04-12 Basf Aktiengesellschaft Substituierte 4-benzoyl-pyrazole
CN1141306C (zh) * 1997-10-30 2004-03-10 日本曹达株式会社 新型苯甲酰基吡唑化合物、制备中间体和除草剂
BR9814232A (pt) 1997-11-21 2000-10-03 Basf Ag Benzilidenopirazolona, composição, processos para a preparação de composições herbicidamente ativas, para controlar vegetação indesejada e para a preparação de benzilidenopirazolonas, e, benzoilpirazol.
EP1077972A1 (en) * 1998-05-22 2001-02-28 Dow AgroSciences LLC 1-alkyl-4-[(3-oxetanyl-)benzoyl]-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides
WO2000037437A1 (en) 1998-12-21 2000-06-29 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
US6475957B1 (en) 1999-07-09 2002-11-05 Basf Aktiengesellschaft N-cycloalkyl-3-alkenybenzoyl-pyrazole derivatives
AU5685600A (en) 1999-07-09 2001-01-30 Basf Aktiengesellschaft Alpha-alpha'-substituted n-alkyl-3-alkenylbenzoyl-pyrazol-derivatives
WO2001010850A1 (en) 1999-08-10 2001-02-15 Nihon Bayer Agrochem K.K. Herbicidal tetrazolinone derivatives
JP2002080460A (ja) 2000-07-06 2002-03-19 Nippon Bayer Agrochem Co Ltd 除草性テトラゾール誘導体
JP2003238540A (ja) * 2002-02-08 2003-08-27 Bayer Ag テトラゾール誘導体及び除草剤
AU2003223278A1 (en) 2002-03-14 2003-09-29 Hank F. Kung Fluorinated phenyl thiophenyl derivatives and their use for imaging serotonin transporters
DE10235945A1 (de) * 2002-08-06 2004-02-19 Bayer Cropscience Gmbh 3-Aminocarbonyl substituierte Benzoylpyrazolone
AR056889A1 (es) 2005-12-15 2007-10-31 Ishihara Sangyo Kaisha Compuestos benzoilpirazol y herbicidas que los contienen
UA94003C2 (uk) * 2006-11-28 2011-03-25 Ишихара Санджай Кайша, Лтд. Сполуки бензоїлпіразолу, гербіцид на їх основі та спосіб боротьби з небажаними рослинами
JP5420169B2 (ja) * 2006-12-27 2014-02-19 石原産業株式会社 ベンゾイルピラゾール系化合物を含有する除草剤
JP5416354B2 (ja) * 2007-02-02 2014-02-12 石原産業株式会社 ベンゾイルピラゾール系化合物を含有する除草性組成物
JP2010006798A (ja) * 2008-05-27 2010-01-14 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ベンゾイルピラゾール系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤
EP2127521A1 (de) * 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Herbizid wirksame 4-(3-Alkylsulfinylbenzoyl)pyrazole
WO2011067184A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Basf Se 3- (4, 5 -dihydroisoxazol- 5 -yl) benzoylpyrazolverbindungen und ihre mischungen mit safenern
CN102464630B (zh) * 2010-11-19 2015-05-13 中国中化股份有限公司 含氮杂环取代的苯甲酰基类化合物及其应用
CN103626704B (zh) * 2013-11-10 2015-09-09 上海师范大学 1-取代烯基吡唑化合物及制备方法
CN105794796B (zh) * 2014-12-30 2019-01-04 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种除草剂组合物及应用
CN107311980B (zh) 2015-11-06 2019-04-19 青岛清原化合物有限公司 一种吡唑酮类化合物或其盐、中间体
CN105399674B (zh) 2015-12-31 2017-02-15 青岛清原化合物有限公司 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
CN105503728B (zh) * 2015-12-31 2017-03-22 青岛清原化合物有限公司 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
CN106106474A (zh) * 2016-06-21 2016-11-16 泰安市农业科学研究院 一种玉米田除草组合物及其用途
CN106135220A (zh) * 2016-06-22 2016-11-23 泰安市农业科学研究院 一种玉米田除草组合物
CN106106506B (zh) * 2016-06-24 2018-09-14 青岛清原抗性杂草防治有限公司 含吡唑酮类化合物的除草组合物及其应用
CN106259401A (zh) * 2016-08-02 2017-01-04 泰安市农业科学研究院 一种玉米田除草组合物及其应用
CN106259352A (zh) * 2016-08-12 2017-01-04 泰安市农业科学研究院 一种玉米田除草组合物及其应用
CN106942234A (zh) * 2016-09-29 2017-07-14 泰安市农业科学研究院 一种含有苯唑氟草酮和苯嘧磺草胺的除草剂组合物及应用
CN106665599A (zh) * 2016-10-11 2017-05-17 泰安市农业科学研究院 含有苯唑氟草酮和异恶唑草酮的除草剂组合物及其应用
CN110903279B (zh) * 2018-09-17 2023-05-16 潍坊中农联合化工有限公司 一种吡唑类化合物及其盐和用途
KR102177462B1 (ko) * 2019-04-30 2020-11-11 포항공과대학교 산학협력단 가시광선 광촉매를 이용한 2h-인다졸 유도체의 3c 아실화 방법, 장치 및 시스템
CN112142671B (zh) * 2019-06-27 2024-01-16 东莞市东阳光农药研发有限公司 取代的苯甲酰-吡唑类化合物及其在农业中的应用
CN112174889B (zh) * 2019-07-03 2024-01-16 东莞市东阳光农药研发有限公司 取代的苯甲酰类化合物及其在农业中的应用
WO2021018135A1 (zh) * 2019-07-31 2021-02-04 东莞市东阳光农药研发有限公司 杂环基烷基取代的二氯苯甲酰类化合物及其应用
CN112409263B (zh) * 2019-08-23 2024-04-05 东莞市东阳光农药研发有限公司 取代的苯甲酰类化合物及其应用
CA3179393A1 (en) 2020-04-07 2021-10-14 Bayer Aktiengesellschaft Substituted isophthalic acid diamides and their use as herbicides
WO2021204669A1 (de) 2020-04-07 2021-10-14 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte isophtalsäurediamide
CA3179386A1 (en) 2020-04-07 2021-10-14 Bayer Aktiengesellschaft Substituted isophthalic acid diamides
CN115884967A (zh) 2020-04-07 2023-03-31 拜耳公司 取代的间苯二酸二酰胺

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5436648B2 (ko) * 1974-03-28 1979-11-10
US4146726A (en) * 1974-03-28 1979-03-27 Sankyo Company Limited Pyrazole sulfonates
JPS5835189B2 (ja) * 1975-08-14 1983-08-01 三共株式会社 ピラゾ−ル誘導体の製法
JPS5223675A (en) * 1975-08-18 1977-02-22 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Abrasion-proof armored cable
US4230481A (en) * 1977-08-12 1980-10-28 Ishihara Sangyo Kaisha Limited Pyrazole derivatives useful as a herbicidal component
JPS6022713B2 (ja) * 1978-09-01 1985-06-03 三共株式会社 ピラゾ−ル誘導体
JPS56147772A (en) * 1980-04-18 1981-11-16 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Preparation of 4-benzoylpyrazole compound
JPS5772903A (en) * 1980-10-27 1982-05-07 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Pyrazole herbicide
JPS58185568A (ja) * 1982-04-24 1983-10-29 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾ−ル誘導体，その製造方法および該誘導体を含有する選択性除草剤
JPS58206568A (ja) * 1982-05-25 1983-12-01 Sankyo Co Ltd ピラゾ−ル誘導体及び除草剤
JPS59181259A (ja) * 1983-03-29 1984-10-15 Nippon Nohyaku Co Ltd ピラゾ−ル誘導体及び殺虫、殺菌、除草剤
JPS6041668A (ja) * 1983-08-15 1985-03-05 Nippon Nohyaku Co Ltd ピラゾ−ル誘導体の製造方法
JPS6041667A (ja) * 1983-08-15 1985-03-05 Nippon Nohyaku Co Ltd ピラゾ−ル誘導体の製造方法
JPS6051175A (ja) * 1983-08-30 1985-03-22 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾ−ル誘導体および選択性除草剤
JPS61257974A (ja) * 1985-05-11 1986-11-15 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾ−ル誘導体，その製造方法および選択性除草剤
JPH0625133B2 (ja) * 1985-09-03 1994-04-06 日産化学工業株式会社 ピラゾ−ル誘導体、その製造法および選択性除草剤
US4744815A (en) * 1985-05-11 1988-05-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. 4-benzoyl-1-alkyl (alkenyl) - pyrazoles, composition containing them, herbicidal method of using them, and intermediate in their preparation
US4643757A (en) * 1985-05-20 1987-02-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. Herbicidal 4-benzoyl-1-methyl-5-hydroxypyrazoles

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110011693A (ko) * 2008-05-20 2011-02-08 이시하라 산교 가부시끼가이샤 피라졸계 화합물, 이들의 제조 방법 및 이들을 함유하는 제초제

Also Published As

Publication number Publication date
US4948887A (en) 1990-08-14
AU599468B2 (en) 1990-07-19
IL85659A (en) 1992-03-29
YU46497B (sh) 1993-10-20
ES2094719T3 (es) 1997-02-01
CN1023011C (zh) 1993-12-08
RU2055836C1 (ru) 1996-03-10
BR8801218A (pt) 1988-10-25
DE3855518T2 (de) 1997-02-20
HU204513B (en) 1992-01-28
EP0282944A3 (en) 1991-10-09
HUT45847A (en) 1988-09-28
YU46637B (sh) 1994-01-20
JP3008398B2 (ja) 2000-02-14
JP2725274B2 (ja) 1998-03-11
RU1836018C (ru) 1993-08-23
EP0282944B1 (en) 1996-09-11
JPH02173A (ja) 1990-01-05
DK146488A (da) 1988-09-18
IL85659A0 (en) 1988-08-31
CN88101455A (zh) 1988-09-28
JPH11171828A (ja) 1999-06-29
AU1309988A (en) 1988-09-15
GR3021596T3 (en) 1997-02-28
EP0282944A2 (en) 1988-09-21
DK170668B1 (da) 1995-11-27
DE3855518D1 (de) 1996-10-17
YU53688A (en) 1990-04-30
ATE142624T1 (de) 1996-09-15
DK146488D0 (da) 1988-03-17
CA1328260C (en) 1994-04-05
YU199189A (en) 1990-06-30
KR880011113A (ko) 1988-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR960004862B1 (ko) 피라졸 유도체 및 그를 함유하는 제초제
US4986845A (en) Pyrazole derivatives and herbicides containing them
US4744815A (en) 4-benzoyl-1-alkyl (alkenyl) - pyrazoles, composition containing them, herbicidal method of using them, and intermediate in their preparation
JP3310039B2 (ja) 除草剤
FI111249B (fi) Uusia herbisidejä, niitä sisältävä koostumus, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä menetelmä rikkaruohojen kasvun säätelemiseksi
RU2055072C1 (ru) Производные 4-бензилизоксазола, гербицидная композиция и способ подавления роста сорняков
CZ282743B6 (cs) 2-kyano-1,3-dionové deriváty, způsob jejich přípravy a herbicidní kompozice tyto deriváty obsahující
CZ224592A3 (en) 5-arylisoxazole derivatives, process of their preparation and herbicidal compositions in which said derivatives are comprised
US5094685A (en) Substituted benzoyl derivatives and selective herbicides
US4885022A (en) Herbicidal pyrazole derivatives
JPH06271553A (ja) 新規除草剤
JPH06192015A (ja) 新規な除草剤
KR900008551B1 (ko) 티에노피리미딘 유도체 및 이의 산부가염의 제조방법
JP2738010B2 (ja) ピラゾール誘動体及び選択性除草剤
US5175299A (en) Benzoic acid derivatives useful as intermediates for the preparation of herbicidal 4-benzoylpyrazoles
CZ13193A3 (en) Novel herbicidal composition
KR100300219B1 (ko) 헤테로고리에의해치환된벤젠유도체및제초제
CA1340959C (en) Intermediates for pyrazole derivative herbicides
JP2943778B2 (ja) 置換ベンゼン誘導体
WO1999054328A1 (fr) Nouveau composes de benzoylpyrazole et herbicide
JPH0676387B2 (ja) ピラゾ−ル誘導体および除草剤
JP2907333B2 (ja) 置換ベンゼン類
JPH11236376A (ja) 新規ベンゾイルピラゾール化合物および除草剤
JP2000086636A (ja) ピラゾールカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20030409

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee