ES2255073T3 - Derivados de pirazol-4-il-benzoilo y su empleo como herbicidas. - Google Patents

Derivados de pirazol-4-il-benzoilo y su empleo como herbicidas.

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ES2255073T3 ES96902274T ES96902274T ES2255073T3 ES 2255073 T3 ES2255073 T3 ES 2255073T3 ES 96902274 T ES96902274 T ES 96902274T ES 96902274 T ES96902274 T ES 96902274T ES 2255073 T3 ES2255073 T3 ES 2255073T3
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Harald Rang
Albrecht Harreus
Hartmann Konig
Helmut Walter
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Abstract

DERIVADOS DE PIRAZOL EN LA QUE LOS SUSTITUYENTES TIENEN EL SIGUIENTE SIGNIFICADO: L Y M SON HIDROGENO, C{SUB,1} {SUB,6} ALQUENILO, C{SUB,2} C{SUB,4} ALCOXI, PUDIENDO SER SUSTITUIDOS OPCIONALMENTE ESTOS GRUPOS POR UNO HASTA CINCO ATOMOS DE HALOGENO O C{SUB,1} UB,4} ALCOXI, HALOGENO, CIANO, NITRO, UN GRUPO O){SUB,M}R{SUP,7} O UN GRUPO ADO, QUE CONTIENE DE UNO HASTA TRES HETEROATOMOS Y SELECCIONADO DEL GRUPO DEL OXIGENO, AZUFRE O NITROGENO, QUE PUEDE SER OPCIONALMENTE SUSTITUIDO POR HALOGENO, CIANO, NITRO, UN GRUPO HALOGENALQUILO, C{SUB,3} C{SUB,4} DI SUSTITUIDO POR HALOGENO, CIANO, NITRO, C{SUB,1} LQUILO, C{SUB,1} OBLE ENLACE, QUE PUEDE PRESENTARSE OPCIONALMENTE TAMBIEN EN LA FORMA TAUTOMERA COMO GRUPO HIDROXI, O QUE FORMA UN SISTEMA BICICLICO CON UN ANILLO FENILO CONDENSADO, OPCIONALMENTE SUSTITUIDO POR HALOGENO, CIANO, NITRO, C{SUB,1} C{SUB,1} UN SEGUNDO HETEROCICLO CONDENSADO, OPCIONALMENTE SUSTITUIDO POR HALOGENO, CIANO, NITRO, C{SUB,1} {SUB,1} C{SUB,1} - C{SUB,4} HALOGENALCOXI O C{SUB,1}GENALQUILO; Y ES O, NR{SUP,9}; N ES CERO O UNO; M ES CERO, UNO O DOS; R{SUP,7} ES C{SUB,1} {SUB,4} HALOGENALQUILO O NR{SUP,9}R{SUP,10 SUB,1} C{SUB,4} O, C{SUB,1} ,9} ES HIDROGENO O C{SUB,1} C{SUB,1} ULADO EN LA POSICION 4 Y DE FORMULA (II), EN DONDE R{SUP,1} ES C{SUB,1} UB,4} (I) QUE SE UTILIZAN NORMALMENTE EN AGRICULTURA.

Description

Derivados de pirazol-4-il-benzoilo y su empleo como herbicidas.
La presente invención se refiere a nuevos derivados de pirazol-4-il-benzoilo con acción herbicida, a procedimientos para la obtención de los derivados de pirazol-4-il-benzoilo, a agentes que los contienen, así como al empleo de estos derivados o de los agentes que los contienen para el control de las malas hierbas.
Son conocidos por la literatura derivados de pirazolbenzoilo de acción herbicida, por ejemplo por la EP 352543.
Además, en la EP 282944 se describen los 4-benzoil-5-hidroxipirazoles, los cuales llevan en la meta posición del radical benzoilo por ejemplo un grupo éster.
No obstante, las propiedades herbicidas de los compuestos conocidos, así como la compatibilidad frente a plantas de cultivo, no resultan totalmente satisfactorias.
El objetivo consiste en encontrar nuevos derivados de pirazolbenzoilo con propiedades mejoradas.
Se encontraron derivados de pirazolbenzoilo de la fórmula I.
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que los substituyentes tienen el siguiente significado:
L, M hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6
{}\hskip0.7cm átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, donde estos grupos pueden estar substituidos, dado el
{}\hskip0.7cm caso, por uno a cinco átomos de halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; halógeno, ciano, nitro, un
{}\hskip0.7cm grupo -(Y)_{n}-S(O)_{m}R^{7} o un grupo -(Y)_{n}-CO-R^{8};
Z
radical de heterociclo de 5 ó 6 miembros, saturado o insaturado, con 1 a 3 heteroátomos seleccionados del grupo del oxígeno, del azufre o del nitrógeno, que, dado el caso, está substituido por halógeno, ciano, nitro, un grupo -CO-R^{8}, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, dialquilamino con 1 a 4 átomos de carbono; dado el caso, halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo substituido de alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono o un grupo oxo, que, dado el caso, también puede presentarse en forma de grupo hidroxi en forma tautomérica o que forma un sistema bicíclico junto con un anillo fenilo fusionado y, dado el caso, substituido por halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, o un carbociclo fusionado o con un segundo heterociclo fusionado substituido por halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, dialquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 4 átomos de carbono o alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono.
Y
O o NR^{9}
n
cero o uno
m
cero, uno o dos
R^{7}
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono o NR^{9}R^{10}
R^{8}
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o NR^{9}R^{10}
R^{9}
hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono
R^{10}
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono
\newpage
Q
un anillo de pirazol enlazado en posición 4, de la fórmula II
2
en la que
R^{1}
significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono
R^{2}
significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono y
R^{3}
significa hidrógeno, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilsulfonilo o alquilfenil-sulfonilo
así como sales del compuesto I tradicionales en la agricultura.
Se obtienen compuestos de la fórmula I acilando 5-hidroxipirazoles de la fórmula IIa con un derivado del benzoilo de la fórmula III (T=Cl) y transponiendo el éster de pirazol para producir los compuestos de la fórmula Ic.
3
En las fórmulas anteriores, T tiene el significado de halógeno y L, M tienen el significado indicado al principio.
El primer paso de la secuencia de reacción, el acilado, se efectúa de modo conocido generalmente, por ejemplo mediante adición de un derivado del benzoilo de la fórmula III (T =Cl), a la disolución o suspensión de un 5-hidroxipirazol IIa en presencia de una base auxiliar. Los reactivos y la base auxiliar se emplean convenientemente en cantidades equimolares. Bajo ciertas circunstancias, puede ser ventajoso un exceso reducido de base auxiliar, por ejemplo 1,2 a 1,5 equivalentes molares, referidos a II.
Resultan apropiadas como base auxiliar la alquilaminas terciarias, la piridina o los carbonatos alcalino; mientras que como disolventes se pueden emplear, por ejemplo, cloruro de metileno, dietiléter, tolueno y etiléster de ácido acético. Durante la adición del cloruro de ácido se enfría la mezcla de reacción preferentemente de 0 a 10ºC, después se agita a una temperatura elevada, por ejemplo de 25 a 50ºC, hasta que ha concluido la reacción.
La elaboración se lleva a cabo del modo habitual, por ejemplo se vierte en agua la mezcla de reacción y se extrae con cloruro de metileno. Tras el secado de la fase orgánica y la eliminación del disolvente se puede emplear el éster crudo de 5-hidroxipirazol, sin purificación adicional, para la transposición. Se pueden encontrar ejemplos de obtención de éster de ácido benzoico de 5-hidroxipirazoles, por ejemplo, en la PE-A-282 944 o la US 4 643 757.
La transposición del éster de 5-hidroxipirazol para producir los compuestos de la fórmula Ic se lleva a cabo convenientemente a temperaturas de 20 a 40ºC en un disolvente y en presencia de una base auxiliar, así como con ayuda de un compuesto de ciano como catalizador. Se puede emplear como disolvente, por ejemplo, acetonitrilo, cloruro de metileno, 1,2-dicloroetano, etiléster de ácido acético o tolueno. El disolvente preferido es el acetonitrilo. Como base auxiliar resultan apropiados las alquilaminas terciarias, la piridina o los carbonatos alcalinos, que se emplean, preferentemente, en cantidad equimolar o hasta en un exceso cuádruple. La base auxiliar preferidas es la trietilamina en cantidad doble. Como catalizador resultan apropiados los compuestos de cianuro como el cianuro potásico o acetoncianhidrina, por ejemplo en una cantidad de un 1 a un 50% en moles, especialmente de un 5 a un 20% en moles, referido al éster de 5-hidroxipirazol. Preferentemente se añade acetoncianhidrina, por ejemplo en la cantidad de un 10% en moles.
Ejemplos de transposición de ésteres de ácido benzoico de 5-hidroxipirazoles se pueden encontrar, por ejemplo, en la PE-A 282 944 o la US 4.643.757, sin embargo, en estas se emplea únicamente carbonato potásico o carbonato sódico en dioxano como catalizador. El empleo de cianuro potásico o acetoncianhidrina es ciertamente conocido en relación con la transposición análoga de enolésteres de ciclohexan-1,3-dionas (US 4.695.673), pero no se conoce por la literatura ningún ejemplo de que los compuestos de cianuro sean especialmente apropiados para la transposición de Fries de derivados de O-acilo de 5-hidroxipirazol.
La elaboración se efectúa del modo conocido en sí, por ejemplo se acidifica la mezcla de reacción con ácidos minerales diluidos, como ácido clorhídrico o ácido sulfúrico al 5%, y se extrae con cloruro de metileno o etiléster de ácido acético. Para la purificación se extrae el extracto con una solución fría de carbonato alcalino entre el 5 y el 10%, y se pasa el producto final a la fase acuosa. Mediante el acidificado de la solución acuosa se precipita el producto de la fórmula Ic, o se extrae de nuevo con cloruro de metileno, se seca y, a continuación, se libera de disolvente.
Los 5-hidroxipirazoles de la fórmula II empleados como material de partida son conocidos y se pueden obtener según procedimientos conocidos en sí (véase la PE-A 240 001 y J. Prakt. Chem. 315, 382 (1973)). El 1,3-dimetil-5-hidroxipirazol es un compuesto comercial.
Los derivados del ácido benzoico de la fórmula III se pueden obtener de la siguiente manera:
Se obtienen halogenuros de benzoilo como, por ejemplo, los cloruros de benzoilo de la fórmula III (T = Cl) de modo conocido en sí mediante reacción de ácidos benzoicos de la fórmula III (T =OH) con cloruro de tionilo.
Los ácidos benzoicos de la fórmula III (T = OH) se pueden obtener de modo conocido mediante hidrólisis ácida o básica a partir de los correspondientes ésteres de la fórmula III (T = alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono).
Los productos intermedios de la fórmula III son se pueden sintetizar, por ejemplo, en concordancia con los esquemas 2 y 3 según el procedimiento descrito a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema 2
4
T
Alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono
X
Cl, Br, J, -OS(O)_{2}CF_{3}, -OS(O)_{2}F
A^{1}
Sn (C_{1}-C_{4}-alquilo)_{3}, B (OH)_{2}, ZnHal, en el que Hal es Cl o Br
L, M, Z Como se han definido anteriormente
En concordancia con esto, los compuestos arilhalogenados o los arilsulfonatos IV se pueden reaccionar de manera conocida con esteannatos de heteroarilo (acoplamientos de Stille), compuestos de heteroaril-boro (acoplamientos de Suzuki) o compuestos de heteroaril-cinc (reacción de Negishi) V (véase, por ejemplo, Synthesis 1987, 51-53, Synthesis 1992, 413) en presencia de un catalizador metálico de transición de paladio o níquel y, dado el caso, de una base para producir los nuevos compuestos de la fórmula general III.
También se pueden obtener los ácidos benzoicos de la fórmula III haciendo reaccionar los correspondientes compuestos de la fórmula VII substituidos con bromo o yodo
\newpage
Esquema 3
5
Z^{1}
Z o CN
T
OH o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono
L y M tienen el significado descrito anteriormente en presencia de un catalizador metálico de transición de paladio, níquel, cobalto o rodio, y una base, con monóxido de carbono y agua bajo presión elevada.
Los derivados de benzoilo preferidos en el marco de la presente invención son los de la fórmula IIIa
6
en la que T, L, M y Z tienen los siguientes significados:
T
Cloro, OH o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono.
L
Alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, nitro o ciano.
M
Alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, nitro o ciano.
Z
Como se ha definido anteriormente.
También se prefieren los derivados de benzoilo de la fórmula IIIb
7
en la que T, L, M y Z tienen los siguientes significados:
T
Cloro, OH o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono.
L, M Alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, nitro o ciano.
Z
Como se ha definido anteriormente.
Los catalizadores níquel, cobalto, rodio, y en especial paladio, se pueden presentar como metales, en forma de sales habituales o en forma de compuestos halogenados, por ejemplo PdCl_{2}, RhCl_{3}-H_{2}O, acetatos, por ejemplo Pd(OAc)_{2},
cianuros, etc., en los grados de valencia conocidos. Además se pueden presentar complejos metálicos con fosfinas terciarias, alquilcarbonilos metálicos, carbonilos metálicos, por ejemplo CO_{2}(CO)_{8}, Ni(CO)_{4}, complejos carbonílicos metálicos con fosfinas terciarias, por ejemplo (PPh_{3})_{2}Ni(CO)_{2}, o sales de metales de transición complejadas con fosfinas terciarias. La forma de realización citada en último lugar es preferente, en especial, en el caso de que el paladio se utilice como catalizador. En este caso, el tipo de ligandos fosfina es ampliamente variable. Por ejemplo, estos se pueden reproducir mediante las siguientes fórmulas:
8
En las que n significa los números 1, 2, 3 ó 4, y los radicales alquilo de bajo peso molecular R^{11} a R^{14} representan, por ejemplo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, arilo, alquilarilo con 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo bencilo, fenetilo o ariloxi. Arilo es, por ejemplo, naftilo, antrilo, y preferentemente fenilo, dado el caso, substituido, donde los substituyentes se pueden variar ampliamente y solamente se debe tener en cuenta su inercia frente a la reacción de carboxilado, y comprenden todos los radicales orgánicos de C inertes, como radicales alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo metilo, radicales carboxilo, como COOH, COOM (M es, por ejemplo, un metal alcalino o alcalinotérreo o sal de amonio), o radicales orgánicos de C enlazados a través de oxígeno, como radicales alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono.
La obtención de complejos fosfina se puede efectuar de modo conocido en sí, por ejemplo como se describe en los documentos citados al inicio. A modo de ejemplo, se parte de sales metálicas disponibles comercialmente, como PdCl_{2} o Pd(OCOCH_{3})_{2} y se añade la fosfina, por ejemplo P(C_{6}H_{5})_{3}, P(n-C_{4}H_{9})_{3}, PCH_{3}(C_{6}H_{5})_{2}, 1,2-bis(difenilfosfino)etano.
La cantidad de fosfina, referida al metal de transición, asciende habitualmente de 0 hasta 20, en especial de 0,1 a 10 equivalentes molares, de modo especialmente preferente de 1 a 5 equivalentes molares.
La cantidad de metal de transición no es crítica. Naturalmente, por motivos de costes se empleará una cantidad reducida, por ejemplo de un 0,1 a un 10% en moles, en especial de un 1 a un 5% en moles, referido al producto de partida VI.
Para la obtención de ácidos benzoicos III (T = OH) se lleva a cabo la reacción con monóxido de carbono y con cantidades al menos equimolares de agua, referidas a las substancias de partida VI. El reactivo agua puede servir simultáneamente también como disolvente, es decir, que la cantidad máxima no es crítica.
Pero, según el tipo de substancias de partida y de catalizadores empleados, puede ser ventajoso emplear como disolvente, en lugar del reactivo, otro disolvente inerte o la base empleada para el carboxilado.
Como disolventes inertes para reacciones de carboxilado entran en consideración los disolventes habituales, como hidrocarburos, por ejemplo tolueno, xileno, hexano, pentano, ciclohexano; éteres, por ejemplo metil-terc.-butiléter, tetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano, amidas substituidas, como dimetilformamida, ureas persubstituidas como tetra-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-ureas, o nitrilos, como benzonitrilo o acetonitrilo.
En una forma preferente de realización del procedimiento se emplea en exceso uno de los reactivos, en especial la base, de modo que no es necesario un disolvente adicional.
Las bases apropiadas para el procedimiento son todas las bases inertes que pueden enlazar el yoduro de hidrógeno, o bien bromuro de hidrógeno, que se libera en la reacción. A modo de ejemplo, en este caso se deben citar aminas terciarias, como alquilaminas terciarias, por ejemplo trialquilaminas, como trietilamina, aminas cíclicas, como N-metilpiperidina o N,N'-dimetilpiperazina, piridina, carbonatos o hidrogenocarbonatos alcalinos, o derivados de urea tetraalquilsubstituidos, como tetra-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-urea, por ejemplo tetrametilurea.
La cantidad de base no es crítica, habitualmente se emplean de 1 a 10, en especial de 1 a 5 moles. En el caso de empleo simultáneo de la base como disolvente, por regla general se dimensiona la cantidad de tal manera que los reactivos queden disueltos, evitándose excesos innecesariamente elevados por motivos prácticos para ahorrar costes, poder emplear pequeños recipientes de reacción, y garantizar el máximo contacto entre los reactivos.
Durante la reacción se ajusta la presión de monóxido de carbono de manera que siempre se presenta un exceso de CO, referido a VI. Preferentemente, la presión de monóxido de carbono a temperatura ambiente se sitúa entre 1 y 250 bar, en especial entre 5 y 150 bar de CO.
Por regla general, se lleva a cabo el carbonilado a temperaturas de 20 a 250ºC, en especial de 30 a 150ºC, continua o discontinuamente. En el caso de funcionamiento discontinuo, de modo conveniente se aplica a presión continuamente monóxido de carbono sobre la mezcla de reacción para conservar una presión constante.
Los compuestos arilhalogenados VI utilizados como compuestos de partida son conocidos, o se pueden obtener fácilmente mediante la combinación apropiada de síntesis apropiadas, y según las secuencias de reacción descritas anteriormente.
Por ejemplo, los compuestos de halógeno VI se pueden obtener mediante reacción de Sandmeyer a partir de las correspondientes anilinas, que, por su parte, se pueden sintetizar mediante la reducción de compuestos de nitro adecuados (véase, por ejemplo, en el caso de VI con Z1=CN: Liebigs Ann. Chem. 1980, 768-778). Los arilbromuros VI se pueden obtener, además, por bromurización directa de de compuestos de partida adecuados [véase, por ejemplo, Monatsh, Chem. 99, 815-822 (1968)].
Esquema 4
9
T
Alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono.
X
Cl, Br, J, -OS(O)_{2}CF_{3}, -OS(O)_{2}F
L, M, Z Como se han definido anteriormente.
R^{15}
Hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono y dado el caso, fenilo substituido o trimetilsililo.
R^{16}
Hidrógeno, alquilo hidrogenado con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono o, dado el caso, fenilo substituido.
En presencia de un catalizador metálico de transición de paladio o níquel y, dado el caso, de una base, las arilmetilcetonas IVa se pueden preparar, mediante los procesos conocidos por la literatura, reaccionando compuestos de halógeno de arilo o sulfonatos de arilo con vinilalquiléteres y sometiéndolos luego a hidrólisis [véase, por ejemplo, Tetrahedron Lett. 32, 1753-1756 (1991)].
Los aromáticos etinilados IVb se pueden preparar de modo conocido en sí reaccionando compuestos de halógeno de arilo o sulfonatos de arilo IV con acetilenos substituidos en presencia de un catalizador metálico de transición de paladio o níquel (por ejemplo, Heterocycles, 24, 31-32 (1986)). Los derivados IVb con R^{15}=H se obtienen de la manera conveniente a partir de compuestos de sililo IVb, R^{15}=-Si(CH_{3})_{3} [J. Org.Chem. 46, 2280-2286 (1981)].
Los arilalcanos IVc se obtienen por reacción de Heck de los compuestos de halógeno de arilo o sulfonatos de arilo IV con olefinas en presencia de un catalizador de paladio (véase, por ejemplo, Heck, Palladium Reagents in organic Synthesis, Academic Press, Londres 1985 y/o Synthesis 1993, 735-762).
Los derivados del benzoilo IV que se utilizan con compuestos de partida son conocidos [véase, por ejemplo, Coll. Czech. Chem. Commmn. 40, 3009-30019 (1975)] o se pueden obtener de manera sencilla mediante la combinación adecuada de síntesis conocidas.
Por ejemplo, los sulfonatos IV (X= -OS(O)_{2}CF_{3}, -OS(O)_{2}F) se pueden obtener a partir de los correspondientes fenoles, que son conocidos (véase, por ejemplo, EP 195247) o que pueden ser producidos mediante métodos conocidos (véase, por ejemplo, Synthesis 1993, 735-762).
Los compuestos de halógeno IV (X= Cl, Br o I) se pueden obtener, por ejemplo, a partir de las correspondientes anilinas mediante reacción de Sandmeyer.
Esquema 5
10
A
S, NH o NOH
T
Alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono y L, M como se han definido anteriormente.
Los derivados del ácido isoftálico IVf se pueden preparar mediante procesos conocidos a partir de los aldehídos [ver J. March Advanced Organic Chemistry 3ª Ed., página 629 y siguientes, Wiley-Interscience Publication (1985)].
Las oximas IVg se obtienen de manera ventajosa haciendo reaccionar aldehídos IVe con hidroxilaminas de un modo conocido en sí [ver J. March Advanced Organic Chemistry 3ª Ed., páginas 805-806, Wiley-Interscience Publication (1985)].
La transformación de las oximas IVg en nitrilos IVh mediante procesos conocidos en sí [ver J. March Advanced Organic Chemistry 3ª Ed., páginas 931-932, Wiley-Interscience Publication (1985)].
Los aldehídos IVe necesarios como compuestos de partida son conocidos o se pueden obtener mediante métodos conocidos. Por ejemplo, se pueden sintetizar a partir de los compuestos de metilo VII según el esquema 6.
Esquema 6
11
Los radicales T, M y L tienen el significado dado en el esquema 5. Los compuestos de metilo VII pueden transformarse en bromuro de bencilo VIII mediante métodos comúnmente conocidos, por ejemplo con N-bromosuccinimidas o 1,3-dibromo-5,5-dimetilhidantoina. La transposición del bromuro de bencilo a benzaldehídos IVe también se conoce en la literatura [véase Synth. Commun. 22 1967-1971 (1992)].
Los productos de partida IVa hasta IVh resultan idóneos para sintetizar los productos intermedios heterocíclicos III.
Por ejemplo, los derivados del 5-oxazolilo [véase, por ejemplo, J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] y del 4-tiazolilo [véase, por ejemplo, Metzger, Thiazoles in: The Chemistry of heterocyclic compounds, Vol. 34, página 175 y siguientes (1976)] se pueden obtener a partir de las acetofenonas IVa mediante el intermedio halogenado IVd.
Los acetilenos IVb o los alcanos IVc resultan apropiados para sintetizar los derivados del 4-isoxazolilo, del 5-isoxazolilo, del 4,5-dihidroisoxazol-4-ilo, del 4,5-dihidroisoxazol-5-ilo [véase, por ejemplo, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª Ed., Vol. X/3, página 843 y siguientes (1965)].
Los derivados del 2-oxazolilo, del 1,2,4-oxadiazol-5-ilo o del 1,3,4-oxadiazol-2-ilo [véase, por ejemplo, J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] o los derivados del 2-pirrolilo [véase, por ejemplo, Heterocycles 26, 3141-3151 (1987)] se pueden preparar, por ejemplo, mediante procesos conocidos de la literatura, a partir del ácido benzoico IVf o a partir de cloruros de ácidos IVi que se pueden obtener mediante métodos normales.
Los derivados del 1,2,4-triazol-3-ilo se pueden obtener a partir de los benzonitrilos IVh mediante métodos conocidos [véase, por ejemplo, J. Chem. Soc. 3461-3463 (1954)]
Los derivados del 2-oxazolilo, del 1,2,4-oxadiazol-5-ilo o del 1,3,4-oxadiazol-2-ilo [véase, por ejemplo, J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] o los derivados del 2-pirrolilo [véase, por ejemplo, Heterocycles 26, 3141-3151 (1987)] se pueden preparar, por ejemplo, mediante procesos conocidos de la literatura, a partir del ácido benzoico IVf o a partir de cloruros de ácidos IVi que se pueden obtener mediante métodos normales.
Los derivados del 1,2,4-triazol-3-ilo se pueden obtener a partir de los benzonitrilos IVh mediante métodos conocidos [véase, por ejemplo, J. Chem. Soc. 3461-3463 (1954)]
Los benzonitrilos IVh pueden convertirse en derivados del 1,2,4-oxadiazol-3-ilo [véase, por ejemplo, J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)], del 2-tiazolilo, del 4,5-dihidrotiazol-2-ilo o del 5,6-dihidro-4H-1,3-tiazin-2-ilo [véase, por ejemplo, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie 4ª Ed., Vol. E5, página 1268 y siguientes (1985)] mediante los intermedios de las tioamidas, amidoximas o amidinas IVm. Además, los derivados del 1,2,4-tiadiazol-5-ilo [véase, por ejemplo, J. Org. Chem., 45, 3750-3753 (1980)] o del 1,3,4-tiadiazol-2-ilo [véase, por ejemplo, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1987-1991 (1982)] pueden obtenerse a partir de las tioamidas IVm (A=S) mediante procesos conocidos en la literatura.
La transposición de las oximas IVg a derivados del 3-isoxazoilo se puede realizar mediante un método conocido mediante los intermedios del cloruro del ácido hidroxámico IVk [véase, por ejemplo Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie 4ª Ed., Vol. X/3, página 843 y siguientes (1965)].
Con respecto al empleo determinado de los derivados del benzoilo de la fórmula general I, entran en consideración como substituyentes los siguientes radicales:
L, M hidrógeno,
alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, como metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo o 1-etil-2-metilpropilo;
en especial metilo, etilo, 1-metiletilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo y 1,1-dimetilpropilo;
alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, como 2-propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 3-metil-2-butenilo, 1-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 1-metil-3-butenilo, 2-metil-4-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1,1-dimetil-2-propenilo, 1,2-dimetil-2-propenilo, 1-etil-2-propenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 2-metil-3-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1,1-dimetil-2-butenilo, 1,1-dimetil-3-butenilo, 1,2-dimetil-2-butenilo, 1,3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 1-etil-2-butenilo, 1-etil-3-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1,1,2-trimetil-2-propenilo, 1-etil-1-metil-2-propenilo y etil-2-metil-2-propenilo,
en especial 1-metil-2-propenilo, 1-metil-2-butenilo, 1,1-dimetil-2-propenilo y 1,1-dimetil-2-butenilo;
alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, como propargilo, 2-butinilo, 3-butenilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, 1-metil-3-butinilo, 2-metil-3-butinilo, 1-metil-2-butinilo, 1,1-dimetil-2-propinilo, 1-etil-2-propinilo, 2-hexinilo, 3-hexinilo, 4-hexinilo, 5-hexinilo, 1-metil-2-pentinilo, 1-metil-3-pentinilo, 1-metil-4-pentinilo, 3-metil-4-pentinilo, 4-metil-2-pentinilo, 1,1-dimetil-2-butinilo, 1,1-dimetil-3-butinilo, 1,2-dimetil-3-butinilo, 2,2-dimetil-3-butinilo, 1-etil-2-butinilo, 1-etil-3-butinilo, 2-etil-3-butinilo y 1-etil-1-metil-2-propinilo;
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, como metoxi, etoxi, n-propoxi, 1-metiletoxi, n-butoxi, 1-metilpropoxi, 2-metilpropoxi y 1,1-dimetiletoxi,
en especial alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, como metoxi, etoxi, i-propoxi,
donde estos grupos pueden estar substituidos, dado el caso, por entre uno y cinco átomos de halógeno, como flúor, cloro, bromo y yodo, preferentemente flúor y cloro, o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, como se cita anteriormente.
El grupo -(Y)_{n}-S(O)_{m}R^{7} definido anteriormente representa, a modo de ejemplo,
alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, como metiltio, etiltio, n-propiltio, 1-metiletiltio, n-butiltio, 1-metilpropiltio, 2-metilpropiltio y 1,1-dimetiletiltio, en especial metiltio;
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-sulfinilo, como metilsufinilo, etilsulfinilo, n-propilsulfinilo, 1-metiletilsulfinilo, n-butilsulfinilo, 1-metilpropilsulfinilo, 2-metilpropilsulfinilo y 1,1-dimetiletilsulfinilo, en especial metilsulfinilo;
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-sulfonilo, como metilsulfonilo, etilsulfonilo, n-propilsulfonilo, 1-metiletilsulfonilo, n-butilsulfonilo, 1-metilpropilsulfonilo, 2-metilpropilsulfonilo y 1,1-dimetiletilsulfonilo, en especial metilsulfonilo;
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-sulfonilo, como metoxisulfonilo, etoxisulfonilo, n-propoxisulfonilo, 1-metiletoxisulfonilo, n-butoxisulfonilo, 1-metilpropoxisulfonilo, 2-metilpropoxisulfonilo y 1,1-dimetiletilsulfonilo, en especial metoxisulfonilo;
N-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-sulfamoilo, como N-metilsulfamoilo, N-etilsulfamoilo, N-n-propilsulfamoilo, N-1-metiletilsulfamoilo, N-n-butilsulfamoilo, N-1-metilpropilsulfamoilo, N-2-metilpropilsulfamoilo y N-1,1-dimetiletilsulfamoilo, en especial N-metilsulfamoilo;
N-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-sulfinamoilo, como N-metilsulfinamoilo, N-etilsulfinamoilo, N-n-propilsulfinamoilo, N-1-metiletilsulfinamoilo, N-n-butilsulfinamoilo, N-1-metilpropilsulfinamoilo, N-2-metilpropilsulfinamoilo y N-1,1-dimetiletilsulfinamoilo, en especial N-metilsulfinamoilo;
dialquilo con 1 a 4 átomos de carbono-sulfamoilo, como dimetilsulfamoilo, dietilsulfamoilo, dipropilsulfamoilo, dibutilsulfamoilo, N-metil-N-etilsulfamoilo, N-metil-N-propilsulfamoilo, N-metil-N-1-metiletilsulfamoilo, N-metil-N-1,1-dimetiletilsulfamoilo, di-1-metiletilsulfamoilo, N-etil-N-1-metiletilsulfamoilo y N-etil-N-1,1-dimetiletilsulfamoilo; en especial dimetilsulfamoilo;
dialquilo con 1 a 4 átomos de carbono-sulfinamoilo, como dimetilsulfinamoilo, dietilsulfinamoilo, dipropilsulfinamoilo, dibutilsulfinamoilo, N-metil-N-etilsulfinamoilo, N-metil-N-propilsulfinamoilo, N-metil-N-1-metiletilsulfinamoilo, N-metil-N-1,1-dimetiletilsulfinamoilo, di-1-metiletilsulfinamoilo, N-etil-N-1-metiletilsulfinamoilo y N-etil-N-1,1-dimetiletilsulfinamoilo; en especial dimetilsulfinamoilo;
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-sulfiniloxi, como metilsulfiniloxi, etilsulfiniloxi, n-propilsulfiniloxi, 1-metiletilsulfiniloxi, n-butilsulfiniloxi, 1-metilpropilsulfiniloxi, 2-metilpropilsulfiniloxi y 1,1-dimetiletilsulfiniloxi, en especial metilsulfuniloxi;
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-sulfoniloxi, como metilsulfoniloxi, etilsulfoniloxi, n-propilsulfoniloxi, 1-metiletilsulfoniloxi, n-butilsulfoniloxi, 1-metilpropilsulfoniloxi, 2-metilpropilsulfoniloxi y 1,1-dimetiletilsulfoniloxi, en especial metilsulfoniloxi;
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-sulfinilamino, como metilsulfinilamino, etilsulfinilamino, n-propilsulfinilamino, 1-metiletilsulfinilamino, n-butilsulfinilamino, 1-metilpropilsulfinilamino, 2-metilpropilsulfinilamino y 1,1-dimetiletilsulfinilamino, en especial metilsulfinilamino;
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-sulfonilamino, como metilsulfonilamino, etilsulfonilamino, n-propilsulfonilamino, 1-metiletilsulfonilamino, n-butilsulfonilamino, 1-metilpropilsulfonilamino, 2-metilpropilsulfonilamino y 1,1-dimetiletilsulfonilamino, en especial metilsulfonilamino;
N-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-sulfinil-N-metilamino, como N-metilsulfinil-N-metilamino, N-etilsulfinil-N-metilamino, N-n-propilsulfinil-N-metilamino, N-1-metiletilsulfinil-N-metilamino, N-n-butilsulfinil-N-metilamino, N-1-metilpropilsulfinil-N-metilamino, N-2-metilpropilsulfinil-N-metilamino y N-1,1-dimetiletilsulfinil-N-metilamino, en especial N-metilsulfinil-N-metilamino;
N-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-sulfinil-N-etilamino, como N-metilsulfinil-N-etilamino, N-etilsulfinil-N-etilamino, N-n-propilsulfinil-N-etilamino, N-1-metiletilsulfinil-N-etilamino, N-n-butilsulfinil-N-etilamino, N-1-metilpropilsulfinil-N-etilamino, N-2-metilpropilsulfinil-N-etilamino y N-1,1-dimetiletilsulfinil-N-etilamino, en especial N-metilsulfinil-N-etilamino;
N-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-sulfonil-N-metilamino, como N-metilsulfonil-N-metilamino, N-etilsulfonil-N-metilamino, N-n-propilsulfonil-N-metilamino, N-1-metiletilsulfonil-N-metilamino, N-n-butilsulfonil-N-metilamino, N-1-metilpropilsulfonil-N-metilamino, N-2-metilpropilsulfonil-N-metilamino y N-1,1-dimetiletilsulfonil-N-metilamino, en especial N-metilsulfonil-N-metilamino;
N-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-sulfonil-N-etilamino, como N-metilsulfonil-N-etilamino, N-etilsulfonil-N-etilamino, N-n-propilsulfonil-N-etilamino, N-1-metiletilsulfonil-N-etilamino, N-n-butilsulfonil-N-etilamino, N-1-metilpropilsulfonil-N-etilamino, N-2-metilpropilsulfonil-N-etilamino y N-1,1-dimetiletilsulfonil-N-etilamino, en especial N-metilsulfonil-N-etilamino;
alquiltio halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, como clorometiltio, diclorometiltio, triclorometiltio, fluormetiltio, difluormetiltio, trifluormetiltio, clorofluormetiltio, clorodifluormetiltio, 1-fluoretiltio, 2-fluoretiltio, 2,2-difluoretiltio, 2,2,2-trifluoretiltio, 2-cloro-2,2-difluoretiltio, 2,2-dicloro-2-fluoretiltio, 2,2,2-tricloroetiltio y pentafluoretiltio, en especial trifluormetiltio.
El grupo -(Y)_{n}-CO-R^{8} definido anteriormente representa, a modo de ejemplo,
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-carbonilo, como metilcarbonilo, etilcarbonilo, n-propilcarbonilo, 1-metiletilcarbonilo, n-butilcarbonilo, 1-metilpropilcarbonilo, 2-metilpropilcarbonilo y 1,1-dimetiletilcarbonilo, en especial metilcarbonilo;
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-carbonilo, como metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n-propoxicarbonilo, 1-metiletoxicarbonilo, n-butoxicarbonilo, 1-metilpropoxicarbonilo, 2-metilpropoxicarbonilo y 1,1-dimetiletiletoxicarbonilo, en especial metoxicarbonilo;
N-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-carbamoilo, como N-metilcarbamoilo, N-etilcarbamoilo, N-n-propilcarbamoilo, N-1-metiletilcarbamoilo, N-n-butilcarbamoilo, N-1-metilpropilcarbamoilo, N-2-metilpropilcarbamoilo y N-1,1-dimetiletilcarbamoilo, en especial N-metilcarbamoilo;
dialquilo con 1 a 4 átomos de carbono-carbamoilo, como dimetilcarbamoilo, dietilcarbamoilo, dipropilcarbamoilo, dibutilcarbamoilo, N-metil-N-etilcarbamoilo, N-metil-N-propilcarbamoilo, N-metil-N-1-metiletilcarbamoilo, N-metil-N-1,1-dimetiletilcarbamoilo, di-1-metiletilcarbamoilo, N-etil-N-1-metiletilcarbamoilo y N-etil-N-1,1-dimetiletilcarbamoilo; en especial dimetilcarbamoilo;
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-carboniloxi, como metilcarboniloxi, etilcarboniloxi, n-propilcarboniloxi, 1-metiletilcarboniloxi, n-butilcarboniloxi, 1-metilpropilcarboniloxi, 2-metilpropilcarboniloxi y 1,1-dimetiletilcarboniloxi, en especial metilcarboniloxi; alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-carbonilamino, como metilcarbonilamino, etilcarbonilamino, n-propilcarbonilamino, 1-metiletilcarbonilamino, n-butilcarbonilamino, 1-metilpropilcarbonilamino, 2-metilpropilcarbonilamino y 1,1-dimetiletilcarbonilamino, en especial metilcarbonilamino;
N-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-N-metilamino, como N-metilcarbonil-N-metilamino, N-etilcarbonil-N-metilamino, N-n-propilcarbonil-N-metilamino, N-1-metiletilcarbonil-N-metilamino, N-n-butilcarbonil-N-metilamino, N-1-metilpropilcarbonil-N-metilamino, N-2-metilpropilcarbonil-N-metilamino y N-1,1-dimetiletilcarbonil-N-metilamino, en especial N-metilcarbonil-N-metilamino.
Z representa, a modo de ejemplo:
Radical de heterociclo de 5 ó 6 miembros, saturado o insaturado, con 1 a 3 heteroátomos seleccionados del grupo del oxígeno, del azufre o del nitrógeno, por ejemplo un heteroaromático pentacíclico como 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-isoxazolilo, 4-isoxazolilo, 4-isoxazolilo, 3-isotiazolilo, 4-isotiazolilo, 5-isotiazolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 1,2,4-oxadiazol-3-ilo, 1,2,4-oxadiazol-5-ilo, 1,3,4-oxadiazol-2-ilo, 1,2,3-oxadiazol-4-ilo, 1,2,3-oxadiazol-5-ilo, 1,2,5-oxadiazol-3-ilo, 1,2,4-tiadiazol-3-ilo, 1,2,4-tiadiazol-5-ilo, 1,3,4-tiadiazol-2-ilo, 1,2,3-tiadiazol-4-ilo, 1,2,3-tiadiazol-5-ilo, 1,2,5-tiadiazol-3-ilo, 1,2,4-triazol-3-ilo, 1,3,4-triazol-2-ilo, 1,2,3-triazol-4-ilo, 1,2,3-triazol-5-ilo, 1,2,4-triazol-5-ilo, tetrazol-5-ilo, en especial 2-tiazolilo y 3-isoxazolilo; heteroaromático hexacíclico como 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo, 3-piridazinilo, 4-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo, 2-pirazinilo, 1,3,5-triazin-2-ilo, 1,2,4-triazin-5-ilo y 1,2,4-triazin-3-ilo, 1,2,4-trazin-6-ilo, 1,2,4,5-tetrazin-3-ilo;
heterociclo de 5 ó 6 miembros, saturado o parcialmente insaturado con entre 1 y 3 átomos de nitrógeno y/o entre 1 y 2 átomos de oxígeno o de azufre como 2-tetrahidrofuranilo, 3-tetrahidrofuranilo, 2-tetrahidrotienilo, 3-tetrahidrotienilo, tetrahidrotiopiran-2-ilo, tetrahidrotiopiran-3-ilo, tetrahidrotiopiran-4-ilo, 1,3-ditiolan-2-ilo, 1,3-ditiolan-4-ilo, 1-3-ditian-2-ilo, 1,3-ditian-4-ilo, 5,6-dihidro-4H-1,3-tiazin-2-ilo, 1,3-oxatiolan-2-ilo, 1,3-oxatian-2-ilo, 1-pirrolidinilo, 2-pirrolidinilo, 3-pirrolidinilo, 3-isoxazolidinilo, 4-isoxazolidinilo, 5-isoxazolidinilo, 3-isotiazolidinilo, 4-isotiazolidinilo, 5-isotiazolidinilo, 3-pirazolidinilo, 4-pirazolidinilo, 5-pirazolidinilo, 2-oxazolidinilo, 4-oxazolidinilo, 5-oxazolidinilo, 2-tiazolidinilo, 4-tiazolidinilo, 5-tiazolidinilo, 2-imidazolidinilo, 4-imidazolidinilo, 1,2,4-oxadiazolidin-3-ilo, 1,2,4-oxadiazolidin-5-ilo, 1,2,4-tiadiazolidin-3-ilo, 1,2,4-tiadiazolidin-5-ilo, 1,3,4-oxadiazolidin-2-ilo, 1,3,4-tiadiazolidin-2-ilo, 1,3,4-triazolidin-2-ilo, 2,3-dihidrofur-2-ilo, 2,3-dihidrofur-3-ilo, 2,4-dihidrofur-2-ilo, 2,4-dihidrofur-3-ilo, 2,3-dihidrotien-2-ilo, 2,3-dihidrotien-3-ilo, 2,4-dihidrotien-2-ilo, 2,4-dihidrotien-3-ilo, 2,3-pirrolin-2-ilo, 2,3-pirrolin-3-ilo, 2,4-pirrolin-2-ilo, 2,4-pirrolin-3-ilo, 2,3-isoxazolin-3-ilo, 3,4-isoxazolin-3-ilo, 4,5-isoxazolin-3-ilo, 2,3-isoxazolin-4-ilo, 3,4-isoxazolin-4-ilo, 4,5-isoxazolin-4-ilo, 2,3-isoxazolin-5-ilo, 3,4-isoxazolin-5-ilo, 4,5-isoxazolin-5-ilo, 2,3-isotiazolin-3-ilo, 3,4-isotiazolin-3-ilo, 4,5-isotiazolin-3-ilo, 2,3-isotiazolin-4-ilo, 3,4-isotiazolin-4-ilo, 4,5-isotiazolin-4-ilo, 2,3-isotiazolin-5-ilo, 3,4-isotiazolin-5-ilo, 4,5-isotiazolin-5-ilo, 2,3-dihidropirazol-1-ilo, 2,3-dihidropirazol-2-ilo, 2,3-dihidropirazol-3-ilo, 2,3-dihidropirazol-4-ilo, 2,3-dihidropirazol-5-ilo, 3,4-dihidropirazol-1-ilo, 3,4-dihidropirazol-3-ilo, 3,4-dihidropirazol-4-ilo, 3,4-dihidropirazol-5-ilo, 4,5-dihidropirazol-1-ilo, 4,5-dihidropirazol-3-ilo, 4,5-dihidropirazol-4-ilo, 4,5-dihidropirazol-5-ilo, 2,3-dihidrooxazol-2-ilo, 2,3-dihidrooxazol-3-ilo, 2,3-dihidrooxazol-4-ilo, 2,3-dihidrooxazol-5-ilo, 4,5-dihidrooxazol-2-ilo, 4,5-dihidrooxazol-4-ilo, 4,5-dihidrooxazol-5-ilo, 1,3-dioxolan-2-ilo, 1,3-dioxolan-4-ilo, 1,3-dioxolan-5-ilo, 1,4-dioxolan-2-ilo, 2-piperidinilo, 3-piperidinilo, 4-piperidinilo, 3-tetrahidropiridazinilo, 4-tetrahidropiridazinilo, 2-tetrahidropirimidinilo, 4-tetrahidropirimidinilo, 5-tetrahidropirimidinilo, 2-tetrahidropirazinilo, 1,3,5-tetrahidrotriazin-2-ilo y 1,2,4-tetrahidrotriazin-3-ilo, en especial 2-tetrahidrofuranilo, 1,3-dioxolan-2-ilo y 1,3-dioxan-2-ilo,
que, dado el caso,
está substituido por halógeno como los que se han nombrado anteriormente, en especial flúor o cloro,
ciano, nitro,
un grupo -COR8, por ejemplo alquilcarbonilos como los nombrados anteriormente, alcoxicarbonilos como los nombrados anteriormente, N-alquilcarbamoilos como los nombrados anteriormente o dialquilcarbamoilos como los nombrados anteriormente; alquilos con 1 a 4 átomos de carbono como los nombrados anteriormente,
alquilos halogenados con 1 a 4 átomos de carbono como, por ejemplo, clorometilo, difluormetilo, diclorometilo, trifluormetilo, triclorometilo, clorodifluormetilo, 1-fluoretilo, 2-fluoretilo, 2,2-difluoretilo, 1,1,2,2-tetrafluoretilo, 2,2,2-trifluoretilo, 2-cloro-1,1,2-trifluoretilo y pentafluoretilo, decafluorbutilo, 1,1-bis-trifluormetil-2,2,2-trifluoretilo, preferentemente difluormetilo, trifluormetilo, triclorometilo y clorodifluormetilo;
cicloalquilos con 3 a 8 átomos de carbono, como por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, en especial ciclopropilo y ciclohexilo;
alcoxis con 1 a 4 átomos de carbono como los mencionados anteriormente,
alcoxis halogenados con 1 a 4 átomos de carbono como, por ejemplo, clorometoxi, diclorometoxi, triclorometoxi, fluormetoxi, difluormetoxi, trifluormetoxi, clorodifluormetoxi, diclorofluormetoxi, 1-fluoretoxi, 2-fluoretoxi, 2,2-difluoretoxi, 1,1,2,2-tetrafluoretoxi, 2,2,2-trifluoretoxi, 2-cloro-1,1,2-trifluoretoxi y pentafluoretoxi, en especial alcoxis halogenados con 1 a 3 átomos de carbono como 2,2,2-trifluoretiloxi y 2-cloro-2,2-difluoretoxi;
alquiltios con 1 a 4 átomos de carbono como los nombrados anteriormente,
alquiltios halogenados con 1 a 4 átomos de carbono como los nombrados anteriormente,
dialquilaminos con 1 a 4 átomos de carbono como, por ejemplo, dimetilamino, dietilamino, dipropilamino, dibutilamino, N-metil-N-etilamino, N-metil-N-propilamino, N-metil-N-1-metiletilamino, N-metil-N-1,1-dimetiletilamino, di-1-metiletilamino, N-etil-N-1-metiletilamino y N-etil-N-1,1-dimetiletilamino;
dado el caso, fenilo substituido
o un grupo oxo que, dado el caso, puede ser también un grupo hidroxilo en forma tautomérica, por ejemplo tiazolin-4,5-dion-2-ilo, 3-oxo-3H-1,2,4-ditiazolilo o 2-oxo-2H-1,3,4-ditiazolilo.
Heteroaromáticos pentacíclicos o hexacíclicos benzo-condensados son, por ejemplo, benzofuranilo, benzotienilo, indolilo, benzoxazolilo, benzoisoxazolilo, benzotiazolilo, benzoisotiazolilo, benzopirazolilo, indazolilo, 1,2,3-benzotiadiazolilo, 2,1,3-benzotiadiazolilo, benzotriazolilo, benzofuroxanilo, quinolinilo, isoquinolinilo, cinnolinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo o ftalacinilo. En la siguiente tabla 1 se recogen ejemplos de los compuestos particularmente preferidos de la fórmula general I.
TABLA 1 Compuestos de la estructura Id
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TABLA 1 (continuación)
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TABLA 1 (continuación)
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TABLA 1 (continuación)
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TABLA 1 (continuación)
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TABLA 1 (continuación)
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TABLA 1 (continuación)
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Los compuestos I y sus sales útiles desde el punto de vista agrícola son apropiados como herbicidas, así como en mezclas de isómeros o en forma de los isómeros puros. Los agentes herbicidas que contienen I combaten muy convenientemente el crecimiento vegetal en superficies no destinadas al cultivo, especialmente en cantidades de aplicación elevadas. En cultivos como trigo, arroz, maíz, soja y algodón, actúan contra las malas hierbas y las hierbas dañinas sin deteriorar considerablemente las plantas de cultivo. Este efecto se presenta, sobre todo, en el caso de cantidades de aplicación reducidas.
Si se tiene en cuenta la versatilidad de los métodos de aplicación, los compuestos I se pueden emplear, o bien los agentes que los contienen, en un número adicional de plantas de cultivo para la eliminación de plantas indeseadas. A modo de ejemplo entran en consideración los siguientes cultivos:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Además, también se pueden aplicar los compuestos I en cultivos que son tolerantes frente a la acción de herbicidas mediante cultivo, incluyendo métodos de técnica genética.
La aplicación de los agentes herbicidas, o bien de los principios activos, se puede efectuar en el procedimiento de pre-emergente o post-emergente. Si los principios activos son menos compatibles para ciertas plantas de cultivo, se pueden aplicar técnicas de dispersión, mediante las cuales los agentes herbicidas se pulverizan con ayuda de aparatos pulverizadores, de modo que, en lo posible, no se alcanzan las hojas de plantas de cultivos sensibles, mientras que los principios activos llegan a las hojas de plantas indeseadas que crecen por debajo, o en la superficie del suelo no cubierta (post-directed, lay-by).
Los compuestos I, o bien los agentes herbicidas que los contienen, se pueden aplicar, por ejemplo, en forma de soluciones de pulverización directa, polvos, suspensiones, también suspensiones o dispersiones de alto porcentaje ya sean acuosas, oleaginosas u otras, emulsiones, dispersiones oleaginosas, pastas, agentes de espolvoreo, agentes de dispersión o granulados, y mediante pulverizado, nebulizado, espolvoreo, dispersión o riego. Las formas de aplicación se ajustan a los fines de empleo; en cualquier caso, estas deberían garantizar la distribución más fina posible de los principios activos según la invención.
Entran en consideración como aditivos inertes fracciones de aceite mineral de punto de ebullición medio a elevado, como queroseno o gasóleo, además de aceites de alquitrán, así como aceites de origen vegetal o animal, hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo parafinas, tetrahidronaftalinas, naftalinas alquiladas o sus derivados, bencenos alquilados o sus derivados, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, ciclohexanona, o disolventes fuertemente polares, como N-metilpirrolidona o agua.
Se pueden preparar las formas acuosas de aplicación a partir de concentrados en emulsión, suspensiones, pastas, polvos humectables o granulados dispersables en agua, mediante adición de agua. Para la obtención de emulsiones, pastas o dispersiones oleaginosas, se pueden homogeneizar en agua los substratos como tales, o disueltos en un aceite o disolvente, por medio de agentes humectantes, adhesivos, dispersantes o emulsionantes. Pero también se pueden obtener concentrados constituidos por sustancia activa, agente humectante, adhesivo, dispersante o emulsionante, y eventualmente disolvente o aceite, que son apropiados para la dilución con agua.
Entran en consideración como substancias tensioactivas (adyuvantes) las sales alcalinas, alcalinotérreas y amónicas de ácidos sulfónicos aromáticos, por ejemplo ácido lignin-, fenol-, naftalin- y dibutilnaftalinsulfónico, así como de ácidos grasos, sulfonatos de alquilo y alquilarilo, sulfatos de alquilo, lauriléter y alcohol graso, así como sales de hexa-, hepta- y octadecanoles sulfatados, y de éteres glicólicos de alcoholes grasos, productos de condensación de naftalina sulfonada y sus derivados con formaldehído, productos de condensación de naftalina, o bien de ácidos naftalinsulfónicos con fenol y formaldehído, polioxietilenoctilfenoléter, isooctil-, octil- o nonilfenol etoxilado, alquilfenil-, tributilfenilpoliglicoléter, alcoholes de alquilarilpoliéter, alcohol isotridecílico, condensados de alcohol graso-óxido de etileno, aceite de ricino etoxilado, polioxietilenalquiléter o polioxipropilenalquiléter, poliglicoleteracetato de alcohol láurico, ésteres de sorbita, lixiviaciones sulfíticas de lignina o metilcelulosa.
Se pueden obtener agentes pulverulentos, de dispersión y espolvoreo mediante mezclado o molturado conjunto de las substancias activas con una substancia soporte sólida.
Habitualmente se obtienen granulados, por ejemplo granulados de revestimiento, impregnado u homogéneos, mediante unión de los principios activos a una substancia soporte sólida. Las substancias soporte sólidas son tierras minerales, como ácidos silícicos, geles de sílice, silicatos, talco, caolín, piedra caliza, cal, creta, bol, loess, arcilla, dolomita, tierras de diatoméas, sulfato de calcio y magnesio, óxido de magnesio, materiales sintéticos molturados, agentes fertilizantes, como sulfato amónico, fosfato amónico, nitrato amónico, ureas y productos vegetales, como harina de cereales, harina de cortezas de árbol, madera y cáscaras de nuez, polvo de celulosa o otras substancias soporte sólidas.
En los preparados listos para aplicación se pueden variar las concentraciones de los principios activos I en amplios intervalos. Las formulaciones contienen en general entre un 0,001 y un 98% en peso, preferentemente entre un 0,01 y un 95% en peso, de principios activos. En este caso se emplean los principios activos en una pureza de entre un 90% y un 100%, preferentemente entre un 95% y un 100% (según espectro de NMR).
Los compuestos I acordes a la invención se pueden formular, a modo de ejemplo, como se indica a continuación:
I.
se disuelven 20 partes en peso del compuesto nº 1.28 en una mezcla formada por 80 partes en peso de benceno alquilado, 10 partes en peso de producto de adición de 8 a 10 moles de óxido de etileno en 1 mol de N-monoetanolamida de ácido oleico, 5 partes en peso de sal de calcio del ácido dodecilbencenosulfónico y 5 partes en peso de producto de adición de 40 moles de óxido de etileno en 1 mol de aceite de ricino. Mediante vertido y distribución fina de la solución en 100.000 partes en peso de agua se obtiene una dispersión acuosa, que contiene un 0,02% en peso de principio activo.
II.
Se disuelven 20 partes en peso de compuesto nº 1.28 en una mezcla formada por 40 partes en peso de ciclohexanona, 30 partes en peso de isobutanol, 20 partes en peso de producto de adición de 7 moles de óxido de etileno en 1 mol de isooctilfenol y 10 partes en peso de producto de adición de 40 moles de óxido de etileno en 1 mol de aceite de ricino. Mediante vertido y distribución fina de la solución en 100.000 partes en peso de agua se obtiene una dispersión acuosa, que contiene un 0,02% en peso de principio activo.
III.
Se disuelven 20 partes en peso de principio activo nº 1.28 en una mezcla que está constituida por 25 partes en peso de ciclohexanona, 65 partes en peso de una fracción de aceite mineral de punto de ebullición 1.280 a 280ºC y 10 partes en peso de producto de adición de 40 moles de óxido de etileno en 1 mol de aceite de ricino. Mediante vertido y distribución fina de la solución en 100.000 partes en peso de agua se obtiene una dispersión acuosa, que contiene un 0,02% en peso de principio activo.
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IV.
Se mezclan convenientemente 20 partes en peso de principio activo nº 1.28 con 3 partes en peso de sal sódica del ácido diisobutilnaftalin-a-sulfónico, 17 partes en peso de sal sódica de un ácido ligninsulfónico a partir de una lixiviación sulfítica, y 60 partes en peso de gel de ácido silícico pulverulento, y se molturan en un molino de martillos. Mediante vertido y distribución fina de la mezcla en 20.000 partes en peso de agua se obtiene un caldo de pulverizado, que contiene un 0,1% en peso de principio activo.
V.
Se mezclan 3 partes en peso de principio activo nº 1.28 con 97 partes en peso de caolín finamente dividido. De este modo se obtiene un agente de espolvoreo, que contiene un 3% de principio activo.
VI.
Se mezclan muy bien 20 partes en peso de principio activo nº 1.28 con 2 partes en peso de sal de calcio del ácido dodecilbencenosulfónico, 8 partes en peso de poliglicoléter de alcohol graso, 2 partes en peso de sal sódica de un condensado de fenol-urea-formaldehído, y 68 partes en peso de un aceite mineral parafínico. Se obtiene una dispersión oleaginosa estable.
VII.
Se disuelve 1 parte en peso de principio activo nº 1.28 en una mezcla formada por 70 partes en peso de ciclohexanona, 20 partes en peso de isooctilfenol etoxilado y 10 partes en peso de aceite de ricino etoxilado. Se obtiene un concentrado en emulsión estable.
VIII.
Se disuelve 1 parte en peso de principio activo nº 1.28 en una mezcla formada por 80 partes en peso de ciclohexanona y 20 partes en peso de Emulphor EL. Se obtiene un concentrado en emulsión estable.
Para la ampliación del espectro de acción, y para la consecución de efectos sinérgicos, se pueden mezclar los derivados de pirazolil-benzoilo I con numerosos representantes de otros grupos de principios activos herbicidas o reguladores del crecimiento de las plantas, y dispersarlos conjuntamente. A modo de ejemplo, entran en consideración como reactivos diacinas, derivados de las 4H-3,1-benzoxacinas, benzotiadiacinonas, 2,6-dinitroanilinas, N-fenilcarbamatos, tiolcarbamatos, ácidos carboxílicos halogenados, triacinas, amidas, ureas, difeniléteres, triacinonas, uracilos, derivados de benzofuranos, derivados de ciclohexan-1,3-dionas con, por ejemplo, un grupo carboxilo o carbimino enlazado en la posición 2, derivados del ácido quinolincarboxílico, imidazolinonas, sulfonamidas, sulfonilureas, ácidos ariloxi/heteroariloxifenoxipropiónicos y sus sales, ésteres y amidas.
Además puede resultar útil mezclar los compuestos I por separado, o en combinación con otros herbicidas, también con otros agentes fitosanitarios, dispersar conjuntamente, a modo de ejemplo con agentes para el combate de parásitos u hongos fitopatógenos, o bien bacterias. Resulta además interesante la miscibilidad con soluciones de sales minerales, que se emplean para la supresión de deficiencias en nutrientes y oligoelementos. También se pueden añadir aceites y concentrados oleaginosos no fitotóxicos.
Las cantidades de aplicación de principio activo se incrementan dependiendo de la finalidad del tratamiento, la época del año, las plantas a tratar y el estadio de crecimiento, de 0,001 a 3,0, preferentemente de 0,01 a 1,0 kg/ha de substancia activa (a. S.).
Ejemplos de aplicación
La acción herbicida de los derivados de pirazolil-benzoilo de la fórmula I se pudo mostrar mediante ensayos de invernadero:
Sirvieron como recipientes de cultivo macetas de plástico con arena arcillosa con aproximadamente un 3,0% de humus como substrato. Se sembraron por separado las semillas de plantas de ensayo según tipos.
En el caso de tratamiento pre-emergente se aplicaron los principios activos suspendidos o emulsionados en agua, directamente tras siembra, por medio de toberas de distribución fina. Se humedecieron ligeramente los recipientes para fomentar la germinación y el crecimiento, y a continuación se cubrieron con caperuzas de plástico transparente, hasta que las plantas habían comenzado a crecer. Esta cubierta produce una germinación uniforme de las plantas de ensayo, porque los principios activos no influyen negativamente.
Para el tratamiento post-emergente, las plantas de ensayo se cultivaron hasta 3 a 15 cm, según la forma de crecimiento, y justo después se trataron con los principios activos suspendidos o emulsionados en agua. A tal efecto, las plantas de ensayo se sembraron directamente y se cultivaron en los mismos recipientes, o se cultivaron antes por separado como brotes, y se transplantaron a los recipientes de ensayo algunos días antes del tratamiento.
Las plantas se mantuvieron, según la especie, a temperaturas de 10-25ºC o 20-35ºC. El periodo de ensayo duró de 2 a 4 semanas. Durante este tiempo se cultivaron las plantas y se valoró sus reacciones a los tratamientos individuales.
Se valoró según una escala de 0 a 100. En este caso, 100 significa crecimiento nulo de las plantas, o bien destrucción completa de, al menos, las partes salientes de la tierra, y 0 deterioro nulo o desarrollo de crecimiento normal.
TABLA 2 Actividad herbicida tras fase post-emergente en el invernadero
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Nº ej. 1.28
Cantidad de aplicación (kg/ha de sustancia activa) 0,125 0,0625
Plantas e ensayo % de deterioro
ZEAMX 10 0
CHEAL 95 95
SINAL 90 90 
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TABLA 3 Actividad herbicida tras fase post-emergente en el invernadero
20
Nº ej. 1.98
Cantidad de aplicación (kg/ha de sustancia activa) 0,125 0,0625
Plantas e ensayo % de deterioro
ZEAMX 15 10
ECHCG 100 100
SETFA 98 90
CHEAL 98 98
SINAL 100 95 
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Ejemplos de fabricación A) Fabricación de los materiales de partida 1. Metiléster de ácido 2-cloro-3-formil-4-metilsulfonilbenzoico
a. Se añade gota a gota una solución de 157 g (2 moles) de cloruro de acetilo en 420 moles de 1,2-dicloroetano a una temperatura de 15-20º, en una suspensión de 286 g (2,14 moles) de tricloruro de aluminio en 420 ml de 1,2-dicloroetano. Luego se añade gota a gota una solución de 346 g (2 moles) de 2-cloro6-metiltiotolueno en 1 l de 1,2-dicloroetano. Se agita durante 12 horas y la mezcla de reacción se vierte en una mezcla de 3 l de hielo y 1 l de HCl concentrado. Se extrae la mezcla utilizando cloruro de metileno, se lava la fase orgánica con agua, se seca utilizando sulfato de sodio y se concentra. Los residuos se destilan al vacío.
Rendimiento: 256 g (60% de la teoría) de 2-cloro-3-metil-4-metiltioacetofenona,
punto de fusión: 46ºC
b. En 1,5 l de ácido acético glacial se disuelven 163 g (0,76 moles) de 2-cloro-3-metil-4-metiltioacetofenona, se añade 18,6 g de tungstato de sodio y luego se añade gota a gota, durante el enfriamiento, 173,3 g de peróxido de hidrógeno al 30% de fuerza. Se agita durante 2 días y se diluye la mezcla en agua. El sólido precipitado se filtra por succión, se lava con agua y se seca.
Rendimiento: 164 g (88% de la teoría) de 2-cloro-3-metil-4-metil-sulfonil-acetofenona, punto de fusión: 110-111ºC
c. 82 g (0,33 moles) de 2 cloro-3-metil-4-metilsulfonilacetofenona se disuelven en 700 ml de dioxano y se trata la solución a temperatura ambiente con 1 l de solución de hipoclorito de sodio al 12,5% de fuerza. Se agita durante 1 hora a 80ºC. Después del enfriamiento se forman 2 fases, y la inferior de ellas se diluye con agua y se acidifica débilmente. El sólido precipitado se lava con agua y se seca.
Rendimiento: 60 g (73% de la teoría) de ácido 2-cloro-3-metil-4-metilsulfonilbenzoico, punto de fusión: 230-231ºC
d. 100 g (0,4 moles) de ácido 2-cloro-3-metil-4-metilsulfonilbenzoico se disueven en 1 l de metanol y HCl y se calienta durante 5 horas bajo reflujo. A continuación se concentra la mezcla.
Rendimiento: 88,5 g (84% de la teoría) metiléster de ácido 2-cloro-3-metil-4-metilsulfonilbenzoico, punto de fusión: 107-108ºC.
e. 82 g (0,31 moles) de metiléster de ácido 2-cloro-3-metil-4-metilsulfonilbenzoico se disuelve en 2 l de tetraclorometano y se tratan con 56 g (0,31 moles) de N-bromosuccinimida, casi al mismo tiempo, con exposición a la luz. Se filtra la mezcla de reacción y se mezcla el producto concentrado de filtrado junto con los residuos en 200 ml de metil-terc.-butiléter. Se trata la solución con éter de petróleo y se filtra el precipitado resultante mediante succión y se
seca.
Rendimiento: 74,5 g (70% de la teoría) de metiléster de ácido 3-bromometil-2-cloro-4-metilsulfonilbenzoico, punto de fusión: 74-75ºC
f. Se trata una solución de 41 g (0,12 moles) de metiléster de ácido 3-bromometil-2-cloro-4-metilsulfonilbenzoico en 250 ml de acetonitrilo con 42,1 g (0,36 moles) de N-metilmorfolin-N-óxido. El conjunto se agita durante 12 horas a temperatura ambiente, acto seguido se concentra y se absorbe con acetato de etilo. Se extrae la solución con agua, se seca utilizando sulfato de sodio y se concentra.
Rendimiento: 31,2 g (94% de la teoría) de metiléster de ácido 2-cloro-3-formil-4-metilsulfonilbenzoico, punto de fusión: 98-105º
2. Metiléster de ácido 2-cloro-4-metilsulfonil-3-(trifluormetilsulfonil)oxibenzoico
a. Se disuelven 101 g (0,41 moles) de ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-metilsulfonilbenzoico en 1,3 l de metanol y HCl se calienta durante 4 horas bajo reflujo. Se concentra la solución, se recogen los residuos con diclorometano y se extraen utilizando una solución de K_{2}CO_{3}. Se le da un valor pH de 7 a la fase acuosa utilizando ácido hidroclórico diluido y se lava utilizando diclorometano. Luego se acidifica la mezcla hasta un valor pH de 1 y se extrae el producto utilizando diclorometano.
Rendimiento: 76,2 g (71% de la teoría) de metiléster de ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-metilsulfonilbenzoico.
b. Se trata una solución de 76 g (0,29 moles) de metiléster de ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-metilsulfonilbenzoico y 68 g de piridina en 700 ml de diclorometano con 89 g (0,32 moles) de ácido anhídrido trifluormetanosulfónico a -20ºC. Se agita la solución durante 12 horas a temperatura ambiente, se diluye la solución con diclorometano y se extrae utilizando agua. Se seca la fase orgánica con sulfato de magnesio y se concentra.
Rendimiento: 94 g (82% de la teoría) de metiléster de ácido 2-cloro-4-metilsulfonil-3-(trifluormetilsulfonil)oxibenzoico, punto de fusión: 69ºC
B) Fabricación de los intermedios 1. Metiléster de ácido 3-(3-isopropilisoxazol-5-il)-4-metilsulfonílico
a. Se tratan 30 g (102 mmoles) de metiléster de ácido 3-bromo-4-metilsulfonilbenzoico, 90 mg de dicloruro de paladio y 240 mg de trifenilfosfina en 200 ml de dietilamina y 60 ml de dimetilformamida con 10 g (102 mmol) de (trimetilsilil)acetileno y 180 mg de cupro-yodida, y se agita la mezcla durante 4 horas y media a 40ºC. Luego se continúa con el agitado durante 12 horas a temperatura ambiente. Se filtra la mezcla de reacción y el concentrado del filtrado y los residuos se cromatografían con gel de silicio utilizando tolueno como eluyente.
Rendimiento: 17,3 g (55% de la teoría) de metiléster de ácido 4-metilsulfonil-3-(tri-metilsilil)etinilbenzoico como aceite.
b. Se agitan 25 g de metiléster de ácido 4-metilsulfonil-3-(tri-metilsilil)etinilbenzoico junto con 100 ml de metanol y 0,9 g de carbonato de potasio durante 18 horas a temperatura ambiente. Luego se filtra el sólido por succión y el producto filtrado se concentra y se extrae utilizando etil acetato/agua. La fase orgánica se seca con sulfato de sodio y se concentra.
Rendimiento: 15 g (79% de la teoría) de metiléster de ácido 4-metilsulfonil-3-etinilbenzoico, punto de fusión: 95-98ºC
c. Se disuelven 13,5 g (57 mmoles) de metiléster de ácido 4-metilsulfonil-3-etinilbenzoico en 50 ml de diclorometano, se añaden 5,2 g (60 mmoles) de oxima de isobutiraldehído y se implentan, gota a gota, 41 g de una solución de hipoclorito de sodio al 12,5% de fuerza. Se agita la mezcla durante 24 horas a temperatura ambiente. El conjunto de la reacción se extrae utilizando diclorometano/agua, se concentra la mezcla orgánica y los residuos se cromatografían con gel de silicio utilizando tolueno/acetato de etilo como eluyente.
Rendimiento: 8,8 g (48% de la teoría) de metiléster de ácido 3-(3-isopropil-isoxazol-5-il)-4-metilsulfonilbenzoico, punto de fusión: 102-104ºC
2. Metiléster de ácido 2-cloro-3-(isoxazol-3-il)-4-metilsulfonilbenzoico
a. Se agitan 15 g (54 mmoles) de metiléster de ácido 2-cloro-3-formil-4-metilsulfonilbenzoico (ej. A.1) y 4,2 g (60 mmoles) de hidrocloruro de hidroxilamina con 300 ml de metanol y se añade gota a gota una solución de 3,18 g (30 mmoles) de carbonato de sodio en 80 ml de agua. La mezcla de reacción se agita durante una noche a temperatura ambiente y luego se destila el metanol y se extrae el resultado utilizando éter/agua. La fase etérica se seca utilizando sulfato de sodio y se concentra.
Rendimiento: 14,4 g (91% de la teoría) de metiléster de ácido 2-cloro-3-hidroxiimino-metil-4-metilsulfonilbenzoico, punto de fusión: 126-128ºC.
b. Se disuelven 5,3 g (18 mmoles) de metiléster de ácido 2-cloro-3-hidroxiimino-metil-4-metilsulfonilbenzoico en 50 ml de diclorometano y se añade acetileno durante 30 minutos a 0-5ºC. Luego se añade una punta de espátula de acetato de sodio y 15 ml de una solución de hipoclorito de sodio al 10% de fuerza gota a gota a 10ºC mientras se añade más acetileno. Cuando se termina de añadir los compuestos se añade acetileno a 10ºC durante otros 15 minutos y luego se agita durante 12 horas. A continuación se separan las fases y se lava la fase orgánica con agua, se seca utilizando sulfato de sodio y se concentra.
Rendimiento: 4,8 g (84% de la teoría) de metiléster de ácido 2-cloro-3-(isoxazol-3-il)-4-metilsulfonilbenzoico, punto de fusión: 145-147ºC.
3. Metiléster de ácido 2-cloro-3-(tiazol-2-il)-4-metilsulfonilbenzoico
Se agitan 33 g (88 mmoles) de 2-(tributilestannil)-tiazol, 17,5 g (44 mmoles) de metiléster de ácido 2-cloro-4-metilsulfonil-3-(trifluormetilsulfonil)oxibenzoico (ej. A.2), 5,8 g de cloruro de litio, 1 g de tetrakis(trifenilfosfina)paladio-(O), una punta de espátula de 2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol y 200 ml de 1,4-dioxano en un autoclave durante 3 horas bajo autopresión. Después del enfriamiento se cuela la mezcla de reacción a través de una capa de gel de silicio, se lava con metil-terc.-butiléter y se concentra. Los residuos se cromatografían con gel de silicio utilizando tolueno/acetato de etilo como eluyente.
Rendimiento: 9,1 g (62,6% de la teoría) de metiléster de ácido 2-cloro-3-(tiazol-2-il)-4-metilsulfonilbenzoico, punto de fusión: 135-138ºC.
4. Metiléster de ácido 2-cloro-3-(oxazol-5-il)-4-metilsulfonilbenzoico
Se agitan 25 g (0,09 moles) de metiléster de ácido 2-cloro-3-formil-4-metilsulfonilbenzoico (ej. A.1), 17,6 g (0,09 moles) de tosilmetileno isocianida y 6,2 g (0,045 moles) de carbonato de potasio finamente pulverulento con 450 ml de metanol a temperatura de reflujo durante 5 horas. Luego se destila el disolvente y se recoge el residuo en acetato de etilo y se extrae utilizando agua. La fase de acetato de etilo se seca utilizando sulfato de sodio y se concentra.
Rendimiento: 24,7 g (87% de la teoría) de metiléster 2-cloro-3-(oxazol-5-il)-4-metilsulfonilbenzoico, ^{1}H-NMR(CDCl_{3})
\delta: 8,24 (d,1H), 8,15 (s,1H), 8,01 (d,1H), 7,40 (s,1H), 4,0 (s,3H), 2,96 (s,3H)
Los intermedios mostrados en la siguiente tabla se obtienen de manera análoga:
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4
21
TABLA 4 (continuación)
22
C) Fabricación de los productos finales 1. 1,3-dimetil-4-[2-cloro-4-metilsulfonil-3-(oxazol-5-il)-benzoil]-5-hidroxi-pirazol (Ejemplo 1.28)
a. Se disuelven 1,22 g (10,9 mmoles) de 1,3-dimetil-5-hidroxipirazol y 1,1 g (10,9 mmoles) de trietilamina en 75 ml acetonitrilo y se tratan a 0ºC con 3,5 g (10,9 mmoles) de cloruro de 2-cloro-4-metilsulfonil-3-(oxazol-5-il)benzoilo en 50 ml de acetonitrilo. Se agitan a 0ºC durante 1 hora y se añade gota a gota 4,45 g (44 mmoles) de trietilamina y 0,61 g (7,2 mmoles) de acetocianohidrina a temperatura ambiente. La solución se agita a temperatura ambiente durante 12 horas. Para terminar, primero se trata con ácido clorhídrico diluido y se extrae utilizando metil-terc.-butiléter. La fase etérica se extrae entonces utilizando una solución de carbonato de potasio al 5% de fuerza. Después de acidificar la fase acuosa con ácido clorhídrico, se extrae el producto de la fase acuosa utilizando acetato de etilo. La fase de acetato de etilo se seca utilizando sulfato de sodio y se concentra.
Rendimiento: 1,2 g de producto crudo que se purifica mediante cromatografía en columna.
Rendimiento: 0,4 g (27% de la teoría)
de 1,3-dimetil-4-[2-cloro-4-metil-sulfonil-3-(oxazol-5-il)-benzoil]-5-hidroxipirazol, punto de fusión: 236-241ºC.
Los compuestos mostrados en la siguiente tabla se obtienen de manera análoga:
TABLA 5
24

Claims (8)

1. Derivados de pirazol-4-il-benzoilo de la fórmula I.
25
en la que los substituyentes tienen el siguiente significado:
L, M hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, donde estos grupos pueden estar substituidos, dado el caso, por uno a cinco átomos de halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, ciano, nitro, un grupo -(Y)_{n}-S(O)_{m}R^{7} o un grupo -(Y)_{n}-CO-R^{8};
Z
radical de heterociclo de 5 ó 6 miembros, saturado o insaturado, con 1 a 3 heteroátomos seleccionados del grupo del oxígeno, del azufre o del nitrógeno, que, dado el caso, está substituido por halógeno, ciano, nitro, un grupo -CO-R^{8}, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, dialquilamino con 1 a 4 átomos de carbono; dado el caso, halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo substituido de alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono o un grupo oxo, que, dado el caso, también puede presentarse en forma de grupo hidroxi en forma tautomérica, o que forma un sistema bicíclico junto con un anillo fenilo fusionado y, dado el caso, substituido por halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, o un carbociclo fusionado o con un segundo heterociclo fusionado substituido por halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, dialquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 4 átomos de carbono o alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono.
Y
O o NR^{9}
n
cero o uno
m
cero, uno o dos
R^{7}
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono o NR^{9}R^{10}
R^{8}
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o NR^{9}R^{10}
R^{9}
hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono
R^{10}
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono
Q
un anillo de pirazol enlazado en posición 4, de la fórmula II
26
en la que
R^{1}
significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono
R^{2}
significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono y
R^{3}
significa hidrógeno, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilsulfonilo o alquilfenil-sulfonilo
así como sales del compuesto I tradicionales en la agricultura.
2. Derivados de pirazol-4-il-benzoilo de la fórmula I, según la reivindicación 1, en los que los radicales L y M se enlazan como se indica en la fórmula Ia
27
y en la que L es alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, nitro o ciano y M es hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, nitro o ciano y Q y Z tienen el significado indicado en la reivindicación 1.
3. Derivados de pirazol-4-il-benzoilo de la fórmula I, según la reivindicación 1, en los que los radicales L y M se enlazan como se indica en la fórmula Ib
28
y en la que L y M son alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, nitro o ciano y Q y Z tienen el significado indicado en la reivindicación 1.
4. Derivados de pirazol-4-il-benzoilo de la fórmula I, según la reivindicación 1, en los que los radicales L y/o M son hidrógeno, metilo, metoxi, metiltio, cloro, ciano, metilsulfonilo, nitro o trifluormetilo.
5. Método para la fabricación de los derivados de pirazol-4-il-benzoilo de la fórmula I, según la reivindicación 1, caracterizado porque los pirazoles de la fórmula IIa
29
se reacciona con un derivado de benzoilo de la fórmula III
30
en la que T significa halógeno y L, M y Z tienen el significado indicado en la reivindicación 1.
6. Herbicida que contiene al menos un derivado de pirazol-4-il-benzoilo de la fórmula I, según la reivindicación 1, y aditivos inertes habituales.
7. Método para el control de la vegetación indeseada, caracterizado porque se aplica sobre las plantas o en su entorno una cantidad de sustancia herbicida de un derivado de pirazol-4-il-benzoilo de la fórmula I, según la reivindicación 1.
8. Derivados de pirazol-4-il-benzoilo de la fórmula I, según la reivindicación 1, en la que Z significa heteroaromático de 5 ó 6 miembros con 1 a 3 heteroátomos seleccionados del grupo del oxígeno, del azufre o del nitrógeno, que, dado el caso, está substituido por halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, dialquilamino con 1 a 4 átomos de carbono; dado el caso fenilo substituido por halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono o, dado el caso, heteroaromáticos pentacíclicos o hexacíclicos benzo-condensados sustituidos por halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono;
y L, M y Q tienen el significado indicado en la reivindicación 1.
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