SK285225B6 - Derivát pyrazolylbenzoylu, spôsob jeho prípravy aherbicídny prostriedok, ktorý ho obsahuje - Google Patents

Derivát pyrazolylbenzoylu, spôsob jeho prípravy aherbicídny prostriedok, ktorý ho obsahuje Download PDF

Info

Publication number
SK285225B6
SK285225B6 SK1042-97A SK104297A SK285225B6 SK 285225 B6 SK285225 B6 SK 285225B6 SK 104297 A SK104297 A SK 104297A SK 285225 B6 SK285225 B6 SK 285225B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
formula
alkyl
sojchj
haloalkyl
halogen
Prior art date
Application number
SK1042-97A
Other languages
English (en)
Other versions
SK104297A3 (en
Inventor
Deyn Wolfgang Von
Regina Luise Hill
Uwe Kardorff
Stefan Engel
Martina Otten
Marcus Vossen
Peter Plath
Harald Rang
Albrecht Harreus
Hartmann K�Nig
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Ulf Misslitz
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of SK104297A3 publication Critical patent/SK104297A3/sk
Publication of SK285225B6 publication Critical patent/SK285225B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D231/24—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms having sulfone or sulfonic acid radicals in the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/10—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D411/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D411/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D411/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Je opísaný derivát pyrazolylbenzoylu všeobecného vzorca (I), kde význam symbolov je uvedený v opise, jeho poľnohospodársky vhodné soli, spôsob prípravy tohto derivátu a herbicídny prostriedok s jeho obsahom.

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka derivátu pyrazolylbenzoylu s herbicídnym účinkom, spôsobu jeho prípravy, prostriedkov, ktoré ho obsahujú a jeho použitia alebo použitia prostriedkov, ktoré ho obsahujú, na ničenie buriny.
Doterajší stav techniky
Z literatúry (napríklad z európskeho patentového spisu číslo EP 352 543) sú známe herbicidne účinné deriváty pyrazolylbenzoylu.
Herbicídnc vlastnosti známych zlúčenín a ich znášanlivosť pre kultúrne rastliny môžu však len obmedzene uspokojovať. Úlohou vynálezu je preto vyvinúť deriváty pyrazolylbenzoylu so zlepšenými vlastnosťami.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je derivát pyrazol-4-ylbenzoylu všeobecného vzorca (I)
Q predstavuje pyrazolový kruh všeobecného vzorca (II) naviazaný v polohe 4
R2
v ktorom
R1 znamená CrC4-alkyl,
R2 predstavuje vodík, CrC4-alkyl alebo C]-C4-halogénalkyl, a
R3 znamená vodík, C(-C4-alky]siiJfonyl, fenylsulfonyl alebo alkylfenylsulfonyl, alebo poľnohospodársky prijateľné soli zlúčeniny vzorca (I).
Spôsob prípravy derivátu pyrazolylbenzoylu všeobecného vzorca (I) spočíva podľa vynálezu v tom, že sa derivát 5-hydroxypyrazolu všeobecného vzorca (Ila) acyluje benzoylovým derivátom všeobecného vzorca (III) (T = Cl) a vytvorený pyrazolester sa prešmykuje za získania zlúčeniny všeobecného vzorca (Ic).
Schéma 1
v ktorom substituenty majú nasledujúci význam
L, M znamenajú vodík, Q-C^alky!, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkinyl, CrC4-alkoxy, pričom tieto skupiny môžu byť prípadne substituované jedným až piatimi atómami halogénu alebo CpC^alkoxy, ďalej znamenajú halogén, kyano, nitro, skupinu -(Y)n-S(O)mR7 alebo skupinu -(Y)n-CO-R8,
Z znamená 5- alebo 6-členný heterocyklický, nasýtený alebo nenasýtený zvyšok obsahujúci jeden až tri heteroatómy zvolené zo súboru zahrnujúceho kyslík, síru alebo dusík, a ktorý je prípadne substituovaný skupinou, ako je halogén, kyano, nitro, -CO-R8, CpGialkyl, C|-C4-halogénalkyl, C3-Cg-cykloalkyl, CrC4-alkoxy, CrC4-halogénalkoxy, CrC4-alkyltio, Ci-C4-halogénalkyltio, di-CrC4-aIkylamino alebo fenyl, ktorý je prípadne substituovaný skupinou, ako je halogén, kyano, nitro, C|-C4-alkyl alebo Cť-C4-halogénalkyl, alebo heterocyklický zvyšok je substituovaný oxoskupinou, ktorá môže byť tiež prítomná v tautomémej forme ako hydroxylová skupina, alebo heterocyklický zvyšok tvorí bicyklický systém s nakondenzovaným fenylovým kruhom, ktorý je prípadne substituovaný skupinou, ako je halogén, kyano, nitro, C|-C4-alkyl alebo Cj-C4-halogénalkyl alebo s nakondenzovaným karbocyklom, alebo s nakondenzovaným druhým heterocyklom, ktorý je prípadne substituovaný skupinou, ako je halogén, kyano, nitro, Cr -C4-alkyl, di-Ci-C4-alkylamino, CrC4-alkoxy, Ci-C4-halogénalkoxy alebo CpC-j-halogénalkyl.
Y predstavuje O alebo NR5, n znamená nula alebo 1, m znamená nula, 1 alebo 2, R7 predstavuje CrC4-alkyl, C|-C4-halogénaIkyI alebo NR’R10,
R8 znamená Ct-C4-aIkyl, CrC4-halogénaikyl, C!-C4-alkoxy alebo NR9R10,
R9 znamená vodík alebo C1-C4-alkyI,
R10 znamená CrC4-alkyl,
V uvedených všeobecných vzorcoch T znamená atóm halogénu a L, M a Z majú uvedený význam.
Prvý krok reakčného sledu, acylácia sa uskutočňuje bežne známym spôsobom, napríklad pridaním benzoylového derivátu všeobecného vzorca (III) (T = Cl) do roztoku alebo do suspenzie 5-hydroxypyrazolu všeobecného vzorca (Ila) v prítomnosti pomocnej zásady. Reakčné zložky a pomocné zásady sa výhodne používajú v približne ekvimolámych množstvách. Malý nadbytok pomocnej zásady, napríklad 1,2 až 1,5 molekvivalentov, vztiahnuté na zlúčeninu všeobecného vzorca (II), môže byť pri určitých podmienkach výhodou.
Ako pomocná zásada sú vhodné napríklad terciáme alkylaminy, pyridín alebo alkalické uhličitany, zatiaľ čo ako rozpúšťadlá sú vhodné metylénchlorid, dietyléter, toluén, etylacetát. Počas pridávania chloridu kyseliny sa reakčná zmes výhodne ochladzuje na teplotu 0 až -10 °C, reakčná zmes sa potom mieša pri vyššej teplote, napríklad pri teplote 25 až 50 °C až do ukončenia reakcie.
Reakčná zmes sa spracováva bežne známym spôsobom, napríklad sa reakčná zmes vleje do vody a extrahuje sa metylénchloridom. Po vysušení organickej fázy a po odstránení rozpúšťadla sa môže surový 5-hydroxypyrazolester bez ďalšieho čistenia používať na prešmyk. Príklady prípravy esteru kyseliny benzoovej a 5-hydroxypyrazolov sú opísané napríklad v patentových spisoch číslo EP 282 944 a US 4 643 757.
Prešmyknutie 5-hydroxypyrazolesteru na zlúčeniny všeobecného vzorca (1c) sa výhodne uskutočňuje pri teplote 20 až 40 °C v rozpúšťadle v prítomnosti pomocnej zásady a pomocou kyano-zlúčeniny ako katalyzátora. Ako vhodné rozpúšťadlá sa uvádzajú acetonitril, metylénchlorid, 1,2-di chlóretán, etylacetát alebo toluén. Výhodným rozpúšťadlom je acetonitril. Ako pomocné zásady sú vhodné terciárne alkylamíny, pyridín alebo alkalické uhličitany, ktoré sa používajú v ekvimolámom množstve alebo až v štvornásobnom nadbytku. Výhodnou pomocnou zásadou je trietylamín v dvojnásobnom množstve. Ako katalyzátory sú vhodné kyanidové zlúčeniny, ako kyanid draselný alebo acetokyánhydrín, napríklad v množstve predovšetkým 5 až 20 mólových percent, vztiahnuté na 5-hydroxypyrazolester. Výhodne sa používa acetonkyánhydrín, napríklad v množstve 10 mólových percent.
Príklady prešmyku esterov kyseliny benzoovej a 5-hydroxypyrazolov sú opísané napríklad v patentových spisoch číslo EP 282 944 a US 4 643 757, ale s použitím iba uhličitanu draselného alebo sodného v prítomnosti dioxánu ako katalyzátora. Použitie kyanidu draselného alebo acetonkyánhydrínu je síce v súvislosti s analogickými prešmykmi enolesterov na cyklohexán-l,3-dióny známe (americký patentový spis číslo US 4 695 673), z literatúry však nie sú známe žiadne príklady, ktoré by dokumentovali, že kyanidové zlúčeniny sú mimoriadne vhodné na Fries-prešmyky O-acylderivátov 5-hydroxypyrazolov.
Reakčná zmes sa spracováva bežne známym spôsobom, napríklad sa reakčná zmes okyslí zriedenou minerálnou kyselinou ako 5 % kyselinou chlorovodíkovou alebo kyselinou sírovou, a extrahuje sa metylénchloridom alebo etylacetátom. Na účely čistenia sa extrakt extrahuje studeným 5 až 10 % roztokom alkalického uhličitanu, pričom konečný produkt prechádza do vodnej fázy. Okyslením vodného roztoku sa vyzráža produkt všeobecného vzorca (Ic) alebo sa roztok opäť extrahuje metylénchloridom, vysuší sa a následne sa rozpúšťadlo odstráni.
Ako východiskové látky používané 5-hydroxypyrazoly všeobecného vzorca (II) sú všeobecne známe a môžu sa pripravovať bežne známymi spôsobmi (napríklad európsky patentový spis číslo EP-A 240 001 a J. Prakt. Chem. 315, str. 382,1973). l,3-Dimetyl-5-hydroxypyrazol je komerčný produkt.
Deriváty kyseliny benzoovej všeobecného vzorca (III) sa môžu pripravovať nasledujúcim spôsobom:
Benzoylhylogenidy, ako napríklad benzoylchloridy všeobecného vzorca (III) (T = Cl) sa pripravujú bežne známym spôsobom reakciou kyseliny benzoovej všeobecného vzorca (III) (T = OH) s tionylchloridom. Kyseliny benzoové všeobecného vzorca (III) (T = OH) sa pripravujú všeobecne známym spôsobom kyslou alebo zásaditou hydrolýzou zodpovedajúcich esterov všeobecného vzorca (III) (T = alkoxyskupina s 1 až 4 atómami uhlíka).
Medziprodukty všeobecného vzorca (III) sa môžu pripravovať napríklad podľa schémy 2 a 3 nasledujúcim spôsobom:
Schéma 2
L L· iv v in kde
T znamená alkoxyskupinu s l až 4 atómami uhlíka,
X predstavuje atóm chlóru, brómu alebo jódu, skupinu -OS(O)2CF3 alebo -OS(O)2F,
A1 znamená Sn(C1.4alkyl)3, B(OH)2, ZnHal, pričom Hal znamená atóm chlóru alebo brómu a
L, M a Z majú uvedený význam.
Arylhalogénzlúčeniny alebo arylsulfonáty všeobecného vzorca (IV) sa potom všeobecne známym spôsobom nechávajú reagovať s heteroarylstanátmi (Stille-kopulácia), s heteroarylbórzlúčeninami (Suzuki-kopulácia) alebo s heteroarylzlúčeninami zinku (Negishi-reakcia) (napríklad Synthesis, str. 51 až 53, 1987, Synthesis, str. 413, 1992) v prítomnosti katalyzátorov na báze prechodových kovov paládia alebo niklu a prípadne zásady, za získania novej zlúče-
niny všeobecného vzorca (III).
Schéma 3
“'Tý' L· CO/TOH Katalyzátor’
VI ΙΠ'
Deriváty kyseliny benzoovej všeobecného vzorca (III) sa môžu tiež získať tak, že sa nechá reagovať zodpovedajúcim atómom brómu alebo jódu v schéme 3 substituovaná zlúčenina všeobecného vzorca (VI), kde Z1 znamená skupinu Z alebo CN, T znamená hydroxylovú skupinu alebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a L a M majú uvedený význam, v prítomnosti katalyzátora na báze prechodových kovov paládium, nikel, kobalt alebo ródium a v prítomnosti zásady s oxidom uhoľnatým a s vodou pri zvýšenom tlaku.
V rámci vynálezu sú výhodnými benzoylové deriváty všeobecného vzorca (IHa)
(Hla), kde
T znamená atóm chlóru, hydroxylovú skupinu alebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,
L predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, atóm halogénu, nitro-skupinu alebo kyanoskupinu,
M znamená alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, atóm halogénu, nitro-skupinu alebo kyanoskupinu a
Z má uvedený význam.
V rámci vynálezu sú výhodnými benzoylové deriváty všeobecného vzorca (Illb)
L (IHb), kde
T znamená atóm chlóru, hydroxylovú skupinu alebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,
L, M predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkyltioskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, atóm halogénu, nitro-skupinu alebo kyanoskupinu, Z má uvedený význam.
Ako katalyzátory používaný nikel, kobalt, ródium a predovšetkým paládium môžu byť v kovovej forme alebo vo forme zvyčajných solí v známom mocenstve, napríklad ako halogénových zlúčenín, ako sú napríklad chlorid paladnatý, trihydrát chloridu roditého, acetátov, ako je napríklad octan paladnatý a kyanidov. Soli prechodových kovov môžu byť tiež vo forme kovových komplexov s terciámymi fosfínmi, kovoalkylkarbonylov, kovokarbonylov, napríklad vzorca Co2(CO)8, Ni(CO)4, kovokarbonylových komplexov s terciámymi fosfínmi, napríklad (PPh3)2Ni(CO)2. Soli prechodových kovov komplexované s terciámymi amínmi predstavujú predovšetkým výhodné uskutočnenie najmä v prípade paládia ako katalyzátora. Druh fosfátových ligandov je široko variabilný. Napríklad sa uvádzajú zlúčeniny nasledujúcich všeobecných vzorcov:
alebo
R* >
I
P “ R12 I
R<3
R13 I
1 P - ( CH2 * n | 1 ~ p |
Rt2 RÍ4
kde n znamená 1, 2, 3 alebo 4 a symboly R11 až R14 znamenajú nízkomolekulámu alkylovú skupinu, napríklad alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, arylovú skupinu, alkylarylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele, napríklad benzylovú alebo fenetylovú skupinu alebo znamenajú aryloxyskupinu. Výraz aryl znamená napríklad naftylovú antrylovú a výhodne pripadne substituovanú fenylovú skupinu, pričom tieto substituenty sú široko variabilné a tým obmedzením, že musia byť inertné so zreteľom na karboxylačnú reakciu a ako takéto substituenty prichádzajú do úvahy všetky inertné C-organické skupiny, ako sú alkylovú skupina s 1 až 6 atómami uhlíka, napríklad metylová skupina, karboxylové skupiny, ako skupina COOH, COOM (M znamená napríklad alkalický kov, kov alkalickej zeminy alebo amóniovú soľ), alebo C-organické skupiny viazané prostredníctvom atómu kyslíka, ako alkoxyskupiny s 1 až 6 atómami uhlíka.
Fosfínové komplexy sa môžu pripravovať bežne známymi spôsobmi (ako je opísané napríklad v uvedenej literatúre). Napríklad sa vychádza z bežných, komerčne do stupných kovových solí, ako sú chlorid paladnatý, octan paladnatý a pridáva sa fosfín, napríklad P(C6H5)3, P(n-C4H9)3, PCH3(C6H5)2 alebo 1,2-bis(difenylfosfino)etán.
Množstvo fosfinu, vztiahnutého na prechodový kov, je zvyčajne 0 až 20, výhodne predovšetkým 0,1 až 10 molekvivalentov, predovšetkým výhodne 1 až 5 molekvivalentov.
Množstvo prechodového kovu nie je rozhodujúce. Prirodzene sa z cenových dôvodov používa skôr malé množstvo, napríklad 0,1 až 10 % mólových, výhodne 1 až 5 % mólových, vztiahnuté na východiskovú zlúčeninu všeobecného vzorca (VI).
Na prípravu derivátov kyseliny benzoovej všeobecného vzorca (III) (T = OH) sa pri reakcii s oxidom uhoľnatým používa aspoň ekvimoláme množstvo vody, vztiahnuté na východiskové látky všeobecného vzorca (VI). Reakčná zložka, voda, môže byť súčasne i rozpúšťadlom, to znamená, že množstvo nemá rozhodujúci význam.
Ale podľa druhu východiskových látok a podľa používaných katalyzátorov môže byť výhodné použiť namiesto reakčnej zložky iné rozpúšťadlo alebo používať ako rozpúšťadlo zásadu používanú pri karboxylácii.
Ako inertné rozpúšťadlá prichádzajú do úvahy rozpúšťadlá bežne používané pri karboxylačných reakciách, ako sú uhľovodíky, napríklad toluén, xylén, hexán, pentán, cyklohexán, étery, napríklad metyl-terc.butyléter, tetrahydrofurán, dioxán, dimetoxyetán, substituované amidy, napríklad dimetylformamid, persubstituované močoviny, napríklad tetraalkylmočoviny s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele, alebo nitrily, napríklad benzonitril alebo acetonitril.
Podľa výhodného uskutočnenia sa používa reakčná zložka, predovšetkým zásada, v nadbytku, takže už žiadne ďalšie rozpúšťadlo nie je potrebné.
Pri tomto spôsobe sú výhodnými zásadami všetky inertné zásady, ktoré sú schopné viazať pri reakcii sa uvoľňujúci jodovodík, prípadne bromovodík. Napríklad sa uvádzajú terciáme amíny, ako terc.alkylamíny, napríklad trialkylamíny, ako tri-etylamín, cyklické amíny, ako N-metylpiperidín alebo Ν,Ν'-dimetylpiperazin, pyridín, alkalické uhličitany alebo hydrogenuhličitany alebo tetraalkylsubstituované deriváty močoviny, ako tetraalkylmočoviny s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele, napríklad tetrametylmočovina.
Množstvo zásady nemá rozhodujúci význam, zvyčajne sa používa 1 až 10 a predovšetkým 1 až 5 mol. Pri súčasnom používaní zásady ako rozpúšťadla sa množstvo zásady zvyčajne odmeriava tak, aby sa reakčné zložky rozpustili, pričom z praktických dôvodov je potrebné vyhnúť sa nie nutnému vysokému nadbytku z ekonomických dôvodov, z dôvodov možnosti používať menšie výrobné nádoby a dosiahnutia maximálneho styku reakčných zložiek.
V priebehu reakcie sa tlak oxidu uhoľnatého nastavuje tak, aby bol trvalý nadbytok oxidu uhoľnatého, vztiahnuté na zlúčeninu všeobecného vzorca (VI). Výhodne je tlak oxidu uhoľnatého pri laboratórnej teplote 0,1 až 25 MPa, predovšetkým 0,5 až 15 MPa oxidu uhoľnatého.
Karbonylácia sa zvyčajne uskutočňuje pri teplote 20 až 250 “C, výhodne pri 30 až 150 °C kontinuálne alebo diskontinuálne. Pri diskontinuálnom postupe sa účelne na udržiavanie konštantného tlaku oxid uhoľnatý natláča na reakčnú zmes.
Ako východiskové látky používané arylhalogénové zlúčeniny všeobecného vzorca (VI) sú všeobecne známe alebo sa môžu jednoducho pripraviť vhodnou kombináciou bežne známych spôsobov.
Napríklad sa arylhalogenidové zlúčeniny všeobecného vzorca (VI) môžu získať Sandmeyerovou reakciou zo zod povedajúcich anilínov, ktoré samy osebe získajú redukciou vhodných nitrozlúčenín (napríklad na prípravu zlúčeniny všeobecného vzorca (VI), kde Z1 znamená kyanoskupinu: Liebigs Ann. Chem,, str. 768 až 778, 1980). Arylbromidy všeobecného vzorca (VI) sa okrem toho môžu získať priamym brómovaním východiskových zlúčenín (Monatsh. Chem. 99, str. 815 až 822,1968).
Schéma 4
t, TV
II
ivd kde
T znamená alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, X predstavuje atóm chlóru, brómu alebo jódu, skupinu -OS(O)2CF3 alebo -OS(O)2F,
L, M a Z majú uvedený význam,
R15 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 8 atómami uhlíka, prípadne substituovanú fenylovú alebo trimetylsilylovú skupinu,
R16 znamená atóm vodíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu 3 až 8 atómami uhlíka, prípadne substituovanú fenylovú skupinu,
Z arylhalogénových zlúčenín alebo z arylsulfonátov všeobecného vzorca (IV) sa môžu pripravovať v prítomnosti paládiového alebo niklového katalyzátora, ako katalyzátorov na báze prechodového kovu, a prípadne v prítomnosti zásady, aryl-metylketóny všeobecného vzorca (IVa) spôsobmi známymi z literatúry, reakciou s vinylalkylétermi a následnou hydrolýzou (napríklad Tetrahedron Lett. 32, str. 1753 až 1756, 1991).
Etinylované aromáty všeobecného vzorca (IVb) sa môžu pripravovať bežne známym spôsobom reakciou arylhalogénových zlúčenín alebo arylsulfonátov všeobecného vzorca (IV) so substituovanými acetylénmi v prítomnosti paládiového alebo niklového katalyzátora, ako katalyzátora sa báze prechodového kovu (napríklad Heterocycles 24, str. 31 až 32, 1986). Deriváty všeobecného vzorca (IVb), kde R15 znamená atóm vodíka, sa získajú účelne zo silylových zlúčenín všeobecného vzorca (IVb), kde R15 znamená skupinu -Si(CH3)3 (J. Org. Chem. 46, str. 2280 až 2286,1981).
Hečkovou reakciou arylhalogenidových zlúčenín alebo arylsulfonátov všeobecného vzorca (IV) s olefínmi v prítomnosti paládiového alebo niklového katalyzátora sa získajú arylalkény všeobecného vzorca (IVc) (napríklad Heck, Palladium Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, London, 1985, prípadne Synthesis, str. 735 až 762, 1993).
Ako východiskové látky používané deriváty benzoylu všeobecného vzorca (IV) sú všeobecne známe (Coll. Czech. Chem. Commn. 40, str. 3009 až 3019, 1975) alebo sa môžu ľahko pripravovať vhodnou kombináciou všeobecne známych spôsobov.
Napríklad sulfonáty všeobecného vzorca (IV) (X = = OS(O)2CF3, -OS(O)2F) sa môžu získať zo zodpovedajúcich fenolov, ktoré sú všeobecne známe (napríklad európsky patentový spis číslo EP 195 247) alebo sa môžu pripravovať všeobecne známymi spôsobmi (napríklad Synthesis, str. 735 ažŽ762, 1993).
Halogénové zlúčeniny všeobecného vzorca (IV) (X = = Cl, Br alebo J) sa môžu pripravovať napríklad Sandmeyerovou reakciou zo zodpovedajúcich anilínov.
Schéma 5
kde
A znamená atóm síry, skupinu HN alebo NOH, T predstavuje alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, L a M majú uvedený význam.
Deriváty kyseliny izoftalovej všeobecného vzorca (IVf) sa môžu všeobecne známym spôsobom pripravovať z aldehydov všeobecného vzorca (IVe) (J. March Advanced Organic Chemistry, 3. vydanie, od str. 629, Wiley-Interscience Publication, 1985).
Oxímy všeobecného vzorca (IVg) sa výhodne získajú tak, že sa bežne známym spôsobom nechávajú reagovať aldehydy všeobecného vzorca (IVe) s hydroxylamínom (J. March Advanced Organic Chemistry, 3. vydanie, str. 805 až 806, Wiley-Interscience Publication, 1985).
Reakcia oxímov všeobecného vzorca (IVg) za získania nitrilov všeobecného vzorca (IVh) sa taktiež môže uskutočňovať bežne známymi spôsobmi (J. March Advanced Organic Chemistry, 3. vydanie, str. 931 až 932, Wiley-Interscience Publication, 1985).
Ako východiskové zlúčeniny používané aldehydy všeobecného vzorca (IVe) sú bežne známe alebo sa môžu pripraviť všeobecne známymi spôsobmi. Napríklad sa môžu pripravovať podľa schémy 6, z metylových zlúčenín všeobecného vzorca (VII).
Schéma 6
L
VII
Symboly T, L a M majú význam uvedený pri schéme 5. Metylové zlúčeniny všeobecného vzorca (VII) sa môžu nechať zreagovať bežne známymi spôsobmi, napríklad s N-metylbrómsukcínimidom alebo s l,3-dibróm-5,5-dimetylhydantoínom, za získania benzylbromidov všeobecného vzorca (VIII). Reakcia benzylbromidov za získania benzal dehydov všeobecného vzorca (IVe) je z literatúra taktiež známa (Synth. Commun. 22, str. 1967 až 1971,1992).
Predprodukty všeobecného vzorca (IVa) a (IVh) sú vhodné na prípravu heterocyklických mcdziproduktov všeobecného vzorca (III).
Napríklad sa môže z acetofenónov všeobecného vzorca (IVa) cez halogénovaný medzistupeň všeobecného vzorca (IVd) získať 5-oxazolylový derivát (napríklad J. Heterocyclic. Chem. 28, str. 17 až 28, 1991) alebo 4-tiazolylový derivát (Metzger, Thiazoles in: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, zväzok 34, od str. 175, 1976).
Acetylény všeobecného vzorca (IVb) prípadne alkény všeobecného vzorca (IVc) sú vhodné na prípravu 4-izoxazolylových, 5-izoxazolylových, 4,5-dihydroizoxazol-4-ylových a 4,5-dihydroizoxazol-5-ylových derivátov (napríklad Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. vydanie, zväzok X/3, od str. 843, 1965).
Z benzoových kyselín všeobecného vzorca (IVf), z chloridov všeobecného vzorca (IVi), získaných z nich všeobecne známymi spôsobmi, sa môžu spôsobmi známymi z literatúry pripraviť: 2-oxazoylové, l,2,5-oxadiazo-5-ylové a l,3,4-oxadiazol-2-ylové deriváty (napríklad J. Heterocyclic. Chem. 28, str. 17 až 28, 1991) alebo 2-pyrolylové deriváty (napríklad Heterocycles 26, Str. 3141 až 3151, 1987).
l,2,4-Triazolyl-3-ylové deriváty sa môžu pripraviť z benzonitrilov všeobecného vzorca (IVh) bežne známymi spôsobmi (napríklad J. Chem. Soc, str. 3461 až 3464, 1954).
Benzonitrily všeobecného vzorca (IVh) sa môžu nechať reagovať cez tioamidy, amidoxímy alebo amidíny všeobecného vzorca (IVm) ako medziprodukty za získania 1,2,4-oxadiazol-3-ylových derivátov (napríklad J. Heterocyclic. Chem. 28, str. 17 až 28, 1991), 2-tiazolylových, 4,5-dihydrotiazol-2-ylových a 5,6-dihydro-4H-l ,3-tiazin-2-ylových derivátov (napríklad Houben-Wcyl Methoden der Organischen Chemie, 4. vydanie, zväzok E, od str. 1268, 1985). Z tioamidov všeobecného vzorca (IVm) (A = S) sa môžu spôsobmi známymi z literatúry pripraviť tiež 1,2,4-tiadiazol-5-ylové deriváty (napríklad J. Org. Chem. 45, str. 3750 až 3757, 1980) alebo l,3,4-tiadiazol-2-ylové deriváty (napríklad J. Chem. Soc., Perkin Trans, 1, str. 1987 až 1991, 1982).
Reakcie oxímov všeobecného vzorca (IVg) za získania
3-izoxazolylových derivátov sa môže uskutočňovať bežne známymi spôsobmi cez chloridy hydroxámovej kyseliny všeobecného vzorca (IVk) ako medzistupeň (napríklad Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie, 4. vydanie, zväzok X/3, od str. 843, 1965).
S ohľadom na účely použitia derivátov pyrazolylbenzoylu všeobecného vzorca (I) prichádzajú ako substituenty do úvahy nasledujúce skupiny: alkylová skupina s 1 až 6 atómami uhlíka, napríklad metylová, etylová, propylová, 1-metyletylová, butylová, 1-metylpropylová, 2-metylpropylová, 1,1-dimetyletylová, pentylová, 1-metylbutylová, 2-metylbutylová, 3-metylbutylová, 1,1-dimetylpropylová, 1,2-dimetylpropylová, 1,2-dimetylpropylová, 2,2-dimetylpropylová, 1-etylpropylová, hexylová, 1 -metylpentylová, 2-metylpentylová, 3-metylpentylová, 4-metylpentylová, 1,1-dimetylbutylová, 1,2-dimetylbutylová, 1,3-dimetylbutylová, 2,2-dimetylbutylová, 2,3-dimetylbutylová, 3,3-dimetylbutylová, 3,3-dimetylbutylová , 1 -etylbutylová, 1,1,2-trimetylpropylová, 1,2,2-trimetylpropylová, 1-etyl-l-metylpropylová a l-etyl-2-metylpropylová skupina, predovšetkým metylová, etylová, 1-metyletylová, 1-metylpropylová, 2-metylpropylová, 1,1-dimetyletylová a 1,1-dimetylpropylová skupina;
alkenylová skupina s 2 až 6 atómami uhlíka, napríklad 2-propenylová, 2-butenylová, 3-butenylová, 1-metyl-2-propenylová, 2-metyl-2-propenylová, 2-pentenylová, 3-pentenylová, 4-pentenylová, 3-metyl-2-butenylová, l-metyl-2-butenylová, 2-mctyl-2-butenylová, l-metyl-3-butenylová,
2- metyl-4-butenylová, 3-metyl-3-butenylová, 1,1-dimetyl-2-propenylová, l,2-dimetyl-2-propenylová, 1-etyl-2-propenylová, 2-hexenylová, 3-hexeylová, 4-hexenylová, 5-hexenylová, l-metyl-2-pentenylová, 2-metyl-2-pentenylová,
3- metyl-2-pentenylová, 4-metyl-2-pentenylová, l-metyl-3-pentenylová, 2-metyl-3-pentenylová, 3-metyl-3-pentenylová, 4-metyl-3-pentenylová, 1 -metyl-4-pentenylová, 2-metyl-4-pentenylová, 3-metyl-4-pentenylová, 4-metyl-4-pentenylová, l,l-dimetyl-2-butenylová, 1,1 -dimetyl-2-butenylová, l,l-dimetyl-3-butenylová, 1,2-dimetyl-2-butenylová, l,3-dimetyl-3-butenylová, 2,2-dimetyl-3-butenylová, 1,3-dimetyl-3-butenylová, 2,2-dimetyl-3-butenylová, 2,3-dimetyl-2-butenylová, 2,3-dimetyl-3-butenylová, l-etyl-2-butenylová, l-etyl-3-butenylová, 2-etyl-2-butenylová, 2-etyl-3-butenylová, 1,1,2-trimetyl-2-propenylová, 1-etyl-l-metyl-2-propenylová a etyl-2-metyl-2-propenylová skupina; predovšetkým l-metyl-2-propenylová, l-metyl-2-butenylová, 1,1-dimetyl-2-propenylová a l,l-dimetyl-2-butenylová skupina;
alkinylová skupina s 2 až 6 atómami uhlíka, ako je propargylová, 2-butinylová, 3-butinylová, 2-pentinylová, 3-pentinylová, 4-pentinylová, l-metyl-3-butinylová, 2-metyl-3-butinylová, 1-metyl-2-butinylová, l,l-dimetyl-2-propinylová,
1- etyl-2-propinylová, 2-hexinylová, 3-hexinylová, 4-hexinylová, 5-hexinylová, l-metyl-2-pentinylová, l-metyl-3-pentinylová, 1-metyl-4-pentinylová, 3-metyl-4-pentinylová, 4-metyl-2-pentinylová, l,l-dimetyl-2-butinylová, 1,1-dimetyl-3-butinylová, l,2-dimetyl-3-butinylová, 2,2-dimetyl-3-butinylová, 1-etyl-2-butinylová, l-etyl-3-butinylová,
2- etyl-3-butinylová a l-etyl-l-metyl-2-propinylová skupina;
alkoxyskupina s 1 až 4 atómami uhlíka, ako metoxyskupina, etoxyskupina, n-propoxyskupina, 1-metyletoxyskupina, n-butoxy-skupina, 1 -metylpropoxyskupina, 2-metylpropoxyskupina a 1,1-dimetoxyskupina, predovšetkým alkoxyskupina s 1 až 3 atómami uhlíka, ako metoxyskupina, etoxyskupina, i-propoxyskupina;
pričom tieto skupiny sú prípadne substituované jedným až piatimi atómami halogénu, ako sú atóm fluóru, chlóru, brómu a jódu, výhodne atóm fluóru a chlóru, alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka charakterizovanou skôr.
Definovanou skupinou -(Y)n-S(O)m-R7 sa rozumie napríklad alkyltioskupina s 1 až 4 atómami uhlíka, napríklad metyltioskupina, etyltioskupina, n-propyltioskupina, 1-metyletyltioskupina, n-butyltioskupina, 1-metylpropyltioskupina, 2-metylpropyltioskupina, 1,1-dimetyletyltioskupina, predovšetkým metyltioskupina;
alkylsulfmylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka, napríklad metylsulfinylová, etylsulfinylová, n-propylsulfinylová, 1-metyletylsulfinylová, n-butylsulfinylová, 1-metylpropylsulfinylová, 2-metylpropylsulfinylová, 1,1-dimetyletylsulfinylová skupina, predovšetkým metylsulfinylová skupina; alkylsulfonylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka, napríklad metylsulfonylová, etylsulfonylová, n-propylsulfonylová, 1-metyletylsulfonylová, n-butylsulfonylová, 1-metylpropylsulfonylová, 2-metylpropylsulfonylová, 1,1-dimetyletylsulfonylová skupina, predovšetkým metylsulfonylová skupina;
alkoxysulfonylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka, napríklad metoxysulfonylová, etoxysulfonylová, n-propoxysul fonylová, 1-metyletoxysulfonylová, n-butoxysulfonylová, 1 -metylpropoxysulfonylová, 2-metylpropoxysulfonylová, 1,1-dimetyletoxysulfonylová skupina, predovšetkým metoxysulfonylová skupina;
N-alkylsulfamoylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka, napríklad N-metylsulfamoylová, N-etylsulfamoylová, N-n-propylsulfamoylová, N-l-metyletylsulfamoylová, N-n-butylsulfamoylová, Ν-1-metylpropylsulfamoylová, Ν-2-metylpropylsulfamoylová, N-1,1 -dimctyletylsulfamoylová skupina, predovšetkým N-metylsulfanoylová skupina;
N-alkylsulfinamoylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka, napríklad N-metylsulfinamoylová, N-etylsulfinamoylová, N-n-propylsulfinamoylová, N-1 -metyletylsulfínamoylová, N-n-butylsulfinamoylová, N-l -metylpropylsulfmamoylová, Ν-2-metylpropylsulfinamoylová, N-1,1 -dimetyletylsulfínamoylová skupina, predovšetkým N-metylsulfinamoylová skupina;
dialkylsulfamoylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka, v každom alkylovom podiele, napríklad dimetylsulfamoylová, dietylsulfamoylová, dipropylsulfamoylová, dibutylsulfamoylová, N-metyl-N-etylsulfamoylová, N-metyl-N-propylsulfamoylová, N-metyl-N-1-metyletylsulfamoylová, N-metyl-N-1,1 -dimetyletylsulfamoylová, di-1 -metyletylsulfamoylová, N-etyl-N-1-metyletylsulfaraoylová a N-etyl-N-1,1-dimetyletylsulfamoylová skupina, predovšetkým dimetylsulfamoylová skupina;
dialkylsulfinamoylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka v každom alkylovom podiele, napríklad dimetylsulfmamoylová, dietylsulfinamoylová, dipropylsulfmamoylová, dibutylsulfinamoylová, N-metyl-N-etylsulfmamoylová, N-metyl-N-propylsulfinamoylová, N-metyl-N-1 -metyletylsulfinamoylová, N-metyl-N-1,1-dimetyletylsulfínamoylová, di-1 -metyletylsulfínamoylová, N-etyl-N-1 -metyletylsulfínamoylová a N-etyl-N-l,l-dimetyletylsulfínamoylová skupina, predovšetkým dimetylsulfinamoylová skupina;
alkylsulfinyloxyskupina s 1 až 4 atómami uhlíka, napríklad metylsulfínyloxyskupina, etylsulfínyloxyskupina, n-propylsulfínyloxyskupina, 1-metyletylsulfínyloxyskupina, n-butylsulfinyloxyskupina, 1-metylpropylsulfinyloxyskupina, 2-metylpropylsulfinyloxyskupina, 1,1 -dimetyletylsulfinyloxyskupina, predovšetkým metylsulfínyloxyskupina;
alkylsulfonyloxyskupina s 1 až 4 atómami uhlíka, napríklad metylsulfonyloxyskupina, etylsulfonyloxyskupina, n-propylsulfonyloxyskupina, 1-metyletylsulfonyloxyskupina, n-butylsulfonyloxyskupina, 1 -metylpropylsulfonyloxyskupina, 2-metylpropylsulfonyloxyskupina, 1,1-dimetyletylsulfonyloxyskupina, predovšetkým metylsulfonyloxyskupina; alkylsulfmylaminoskupina s 1 až 4 atómami uhlíka, napríklad metylsulfinylaminoskupina, etylsulfinylaminoskupina, n-propylsulftnylaminoskupina, 1 -metyletylsulfinylaminoskupina, n-butylsulfinylaminoskupina, 1-metylpropylsulfinylaminoskupina, 2-metylpropylsulfinylaminoskupina, 1,1-dimetyletylsulfinylaminoskupina, predovšetkým metylsulfinylaminoskupina;
alkylsulfonylaminoskupina s 1 až 4 atómami uhlíka, napríklad metylsulfonylaminoskupina, etylsulfonylaminoskupina, n-propylsulfonylaminoskupina, 1 -metyletylsulfonylaminoskupina, n-butyl-sulfonylaminoskupina, 1-metylpropylsulfonylaminoskupina, 2-metylpropylsulfonylaminoskupina, 1,1-dimetyletylsulfonylaminoskupina, predovšetkým metylsulfonylaminoskupina;
N-alkylsulfinyl-N-metylaminoskupina s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele, napríklad N-metylsulfinyl-N-metylaminoskupina, N-etylsulfinyl-N-metylaminoskupina, N-n-propylsulfinyl-N-metylaminoskupina, N-l-metyletylsulfinyl-N-metylaminoskupina, N-n-butylsulfinyl-N-metylaminoskupina, N-l-metylpropylsulfinyl-N-metylaminosku pina, N-2-metylpropylsulfinyl-N-metylaminoskupina, N-1,1 -dimetyletylsulfínyl-N-metylaminoskupina, predovšetkým N-metylsulfinyl-N-metylaminoskupina;
N-alkylsulfmyl-N-etylaminoskupina s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele, napríklad N-metylsulfínyl-N-etylaminoskupina, N-etylsulfinyl-N-etylaminoskupina, N-n-propylsulfinyl-N-etylaminoskupina, N-1 -metyletylsulfinyl-N-etylaminoskupina, N-n-butylsulfmyl-N'-etylaminoskupina, N-l-metylpropylsulfinyl-N-etylaminoskupina, N-2-metylpropylsulfmyl-N-etylaminoskupina, N-1,1 -dimetyletylsulfinyl-N-etylaminoskupína, predovšetkým N-metylsulfmyl-N-etylaminoskupina;
N-alkylsulfonyl-N-metylaminoskupina s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele, napríklad N-metylsulfonyl-N-metylamino-skupina, N-etylsulfonyl-N-metylaminoskupina, N-n-propylsulfonyl-N-metylaminoskupina, N-l-metyletylsulfonyl-N-metylaminoskupina, N-n-butylsulfonyl-N-metylaminoskupina, N-l -metylpropylsulfonyl-N-metylaminoskupina, N-2-metylpropylsulfonyl-N-metylaminoskupina, N-l,l-dimetyletylsulfonyl-N-metylaminoskupina, predovšetkým N-metylsulfonyl-N-metylaminoskupina; N-alkylsulfonyl-N-etylaminoskupina s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele, napríklad N-metylsulfonyl-N-etylaminoskupina, N-etylsulfonyl-N-etylaminoskupina, N-n-propylsulfonyl-N-etylaminoskupina, N-l-metyletylsulfonyl-N-etylaminoskupina, N-n-butylsulfonyl-N-etylaminoskupina, N-l-metylpropylsulfonyl-N-etylaminoskupina, N-2-metylpropylsulfonyl-N-etylaminoskupina, N-l, 1 -dimetyletylsulfonyl-N-etylaminoskupina, predovšetkým N-metylsulfonyl-N-etylaminoskupina;
halogénalkyltioskupina s 1 až 4 atómami uhlíka, napríklad chlórmetyltioskupina, dichlórmetyltioskupina, trichlórmetyltioskupina, fluórmetyltioskupina, difluórmetyltioskupina, trifluórmetyltioskupina, chlórfluórmetyltioskupina, chlórdifluórmetyltioskupina, 1-fluóretyltioskupina, 2-fiuóretyltioskupina, 2,2-difluóretyltioskupina, 2,2,2-trifluóretyltioskupina, 2-chlór-2,2-difluóretyltioskupina, 2,2-dichlór-2-fluóretyltioskupina, 2,2,2-trichlóretyltioskupina a pentafluóretyltioskupina, predovšetkým trifluórmetyltioskupina.
Definovanou skupinou -(Y)n-CO-R8 sa rozumie napríklad alkylkarbonylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele, napríklad metylkarbonylová, etylkarbonylová, n-propylkarbonylová, 1 -metyletylkarbonylová, n-butylkarbonylová, 1 -metylpropylkarbonylová, 2-metylpropylkarbonylová, 1,1-dimetyletylkarbonylová skupina, predovšetkým metylkarbonylová skupina; alkoxykarbonylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele, napríklad metoxykarbonylová, etoxykarbonylová, n-propoxykarbonylová, 1 -metyletoxykarbonylová, n-butoxykarbonylová, 1-metylpropoxykarbonylová, 2-metylpropoxykarbonylová, 1,1 -dimetyletoxykarbonylová skupina, predovšetkým metoxykarbonylová skupina; N-alkykarbamoylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele, napríklad N-metylkarbamoylová, N-etylkarbamoylová, n-propylkarbamoylová, N-l-metyletylkarbamoylová, N-n-butylkarbamoylová, N-l-metylpropylkarbamoylová, Ν-2-metylpropylkarbamoylová, N-l,l-dimetyletylkarbamoylová skupina, predovšetkým N-metylkarbamoylová skupina;
dialkykarbamoylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele, napríklad dimetylkarbamoylová, dietylkarbamoylová, dipropylkarbamoylová, dibutylkarbamoylová, N-metyl-N-etylkarbamoylová, N-metyl-N-propylkarbamoylová, N-metyl-N-1 -metyletylkarbamoylová, N-metyl-N-1,1 -dimetyletylkarbamoylová, di-1-metyletylkarbamoylová, N-etyl-N-l-metyletylkarbamoylová a N-etyl-N-1,1 -dimetyletyl karbamoylová skupina, predovšetkým dimetylkarbamoylová skupina;
alkykarbonyloxyskupina s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele, napríklad metylkarbonyloxyskupina, etylkarbonyloxyskupina, n-propylkarbonyloxyskupina, 1-mctyletylkarbonyloxyskupina, n-butylkarbonyloxyskupina, 1-metylpropylkarbonyloxyskupina, 2-metylpropylkarbonyloxyskupina, 1,1-dimetyletylkarbonyloxyskupina, predovšetkým metylkarbonyloxyskupina;
alkykarbonylaminoskupina s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele, napríklad metylkarbonylaminoskupina, etylkarbonylaminoskupina, n-propylkarbonylaminoskupina, 1-metyl etylkarbonylaminoskupina, n-butylkarbonylaminoskupina, 1 -metylpropylkarbonylaminoskupina, 2-mctylpropylkarbonylaminoskupína, 1,1 -dimetyletylkarbonylaminoskupina, predovšetkým metylkarbonylaminoskupina; N-alkylkarbonyl-N-metylaminoskupina s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele, napríklad N-metylkarbonyl-N-metylaminoskupina, N-etylkarbonyl-N-metylaminoskupina, N-n-propylkarbonyl-N-metylaminoskupina, N-l-metyletylkarbonyl-N-metylaminoskupina, N-n-butylkarbonyl-N-metylaminoskupina, N-1 -metylpropylkarbonyl-N-metylaminoskupina, N-2-metylpropylkarbonyl-N-metylaminoskupina, N-1,1 -dimetyletylkarbonyl-N-metylaminoskupina, predovšetkým N-metylkarbonyl-N-metylaminoskupina.
Definovanou skupinou Z sa napríklad rozumie 5-členná alebo 6-členná heterocyklická, nasýtená alebo nenasýtená skupina obsahujúca jeden až tri heteroatómy zo súboru zahrnujúceho atóm kyslíka, atóm síry, a atóm dusíka, napríklad 5-členná heteroaromatická skupina, ako je 2-furylová,
3-furylová, 2-tienylová, 3-ticnylová, 2-pyrolylová, 3-pyrolylová, 3-izoxazolylová, 4-izoxazolylová, 5-izoxazolylová,
3- izotiazolylová 4-izotiazolylová, 5-izotiazolylová, 3-pyrazolylová, 4-pyrazoiylová, 5-pyrazolylová, 2-oxazolylová,
4- oxazolylová, 5-oxazolylová, 2-tiazolylová, 4-tiazolylová,
5- tiazolylová, 2-imidazolylová, 4-imidazolylová, 1-2,4-oxadiazol-3-ylová, l-2,4-oxadiazol-5-ylová, 1,3,4-oxadiazol-2-ylová, l,2,3-oxadiazol-4-ylová, 1,2,3-oxadiazol-5-ylová, 1,2,5-oxadiazol-3-ylová, l,2,4-tiadiazol-3-ylová,
1,2,4-tiadiazol-5-ylová, l,3,4-tiadiazol-2-ylová, 1,2,3-tiadiazol-4-ylová, l,2,3-tiadiazol-5-ylová, 1,2,5-tiadiazol-3-ylová, 1,2,4-triazol-3-ylová, l,3,4-triazol-2-ylová, 1,2,3-triazol-4-ylová, 1,2,3-triazol-5-ylová, 1,2,4-triazol-5-ylová, l,2,4-tetrazol-5-ylová skupina, predovšetkým 2-tiazolylová a 3-izoxazolylová skupina;
6- členná heteroaromatická skupina, ako je 2-pyridinylová, 3-pyridinylová, 4-pyridinylová, 3-pyridazinylová, 4-pyridazinylová, 2-pyrimidinylová, 4-pyrimidinylová, 5-pyrimidinylová, 2-pyrazinylová, l,3,5-triazin-2-ylová, 1,2,4-triazin-5-ylová, 1,2,4-triazin-3-ylová, 1,2,4-triazin-6-ylová a 1,2,4,5-tetrazin-3-ylová skupina;
5-členná alebo 6-členná heterocyklická, nasýtená alebo čiastočne nenasýtená skupina obsahujúca jeden až tri atómy dusíka a/alebo jeden alebo dva atómy kyslíka alebo síry, ako je 2-tetrahydrofuranylová, 3-tetrahydrofuranylová, 2-tetrahydrotienylová, 3-tetrahydrotienylová, tetrahydrotiopyran-2-ylová, tctrahydrotiopyran-3-ylová, tetrahydrotiopyran-4-ylová, l,3-ditolan-2-ylová l,3-dioxolan-4-ylová, 1,3-ditian-2-ylová, l,3-ditian-4-ylová, 5,6-dihydro-4H-l,3-tiazin-2-ylová, 1,3-oxatiolan-2-ylová, 1,3-oxatian-2-ylová, 1-pyrolidinylová, 2-pyrolidinylová, 3-pyrolidinylová, 3-izoxazolidinylová, 4-izoxazolidinylová, 5-izoxazolidinylová, 3-izotiazolidinylová, 4-izotiazolidinylová, 5-izotiazolidinylová, 3-pyrazolidinylová, 4-pyrazolidiny)ová, 5-pyrazolidinylová, 2-oxazolidinylová, 4-oxazolidinylová, 5-oxazolidinylová, 2-tiazolidinylová, 4-tiazolidinylová, 5-tiazolidinylová, 2-imidazolidinylová, 4-imidazolidinylová, 1,2,4-oxa diazolidin-3-ylová, 1,2,4-oxadiazolidin-5-ylová, 1,2,4-tiadiazolidin-3-ylová, l,2,4-tiadiazolidin-5-ylová, 1,3,4-oxadiazolidin-2-ylová, l,3,4-tiadiazolidin-2-ylová, 1,3,4-triazolidin-2-ylová, 2,3-dihydrofur-2-ylová, 2,3-dihydrofur-3-ylová, 2,4-dihydrofur-2-ylová, 2,4-dihydrofur-3-ylová, 2,3-dihydrotien-2-ylová, 2,3-dihydrotien-3-ylová, 2,4-dihydrotien-2-ylová, 2,4-dihydrotien-3-ylová, 2,3-pyrolin-2-ylová, 2,3-pyrolin-3-ylová, 2,4-pyrolin-2-ylová, 2,4-pyrolin-3-ylová, 2,3-izoxazolin-3-ylová, 3,4-izoxazolin-3-ylová, 4,5-izoxazolin-3-ylová,2,3-izoxazolin-4-ylová, 3,4-izoxazolin-4-ylová, 4,5-izoxazolin-4-ylová, 2,3-izoxazolin-5-ylová, 3,4-izoxazolin-5-ylová, 4,5-izoxazolin-5-ylová, 2,3-izotiazolin-3-ylová, 3,4-izotiazolin-3-ylová, 4,5-izotiazolin-3-ylová, 2,3-izotiazolin-4-ylová, 3,4-izotiazolin-4-ylová, 4,5-izotiazolin-5-ylová, 2,3-izotiazolin-5-ylová, 3,4-izotiazolin-5-ylová, 4,5-izotiazolin-5-ylová, 2,3-dihydropyrazol-l-ylová, 2,3-dihydropyrazol-2-ylová, 2,3-dihydropyrazol-3-ylová, 2,3-dihydropyrazol-4-ylová, 2,3-dihydropyrazol-5-ylová, 3,4-dihydropyrazol-l-ylová, 3,4-dihydropyrazol-3-ylová, 3,4-dihydropyrazol-4-ylová, 3,4-dihydropyrazol-5-ylová, 4,5-dihydropyrazol-l-ylová, 4,5-dihydropyrazol-3-ylová, 4,5-dihydropyrazol-4-ylová, 4,5-dihydropyrazol-5-ylová, 2,3-dihydrooxazol-2-ylová, 2,3-dihydrooxazol-3-ylová, 2,3-dihydrooxazol-4-ylová, 2,3-dihydrooxazol-5-yIová, 4,5-dihydrooxazol-2-ylová, 4,5-dihydrooxazol-4-ylová, 4,5-dihydrooxazol-5-ylová, 1,3-dioxolan-2-ylová, 1,3-dioxoían-4-ylová, l,3-dioxolan-5-y!ová, 1,4-dioxolan-2-ylová, 2-piperidinylová, 3-piperidinylová, 4-piperidinylová, 3-tetrahydropyridazinylová, 4-tetrahydropyridazinylová, 2-tetrahydropyrimidinylová, 4-tetrahydropyrimidinylová, 5-tetrahydropyrimidinylová, 2-tetrahydropyrazinylová, l,3,5-tctrahydrotriazin-2-ylová, 1,2,4-tetrahydrotriazin-3-ylová skupina, predovšetkým 2-tetrahydrofuranylová, 1,3-dioxoIan-2-ylová a 1,3-dioxan-2-ylová skupina;
ktoré sú prípadne substituované atómom halogénu, ako je uvedené skôr, predovšetkým atómom fluóru alebo chlóru, kyanoskupinou alebo nitroskupinou,
Definovanou skupinou -CO-R8 sa rozumie napríklad uvedená alkylkarbonylová skupina, uvedená N-alkylkarbamoylová skupina, uvedená dialkylkarbamoylová skupina, uvedená alkylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka, napríklad chlórmetylová, difluórmetylová, dichlórmetylová, trifluórmetylová, trichlórmetylová, chlórdifluórmetylová, 1-fluóretylová, 2-fluóretylová, 2,2-difluóretylová, 1,1,2,2-tetrafluóretylová, 2,2,2-trifluóretylová, 2-chlór-l,l,2-trifluóretylová a pentafluóretylová, dekafluóretylová, 1,1 -bistrifluórmetyl-2,2,2-trifluóretylová skupina, výhodne difluórmetylová, trifluórmetylová, trichlórmetylová a chlórdifluórmetylová skupina;
cykloalkylová skupina s 3 až 8 atómami uhlíka, ako je napríklad cyklopropylová, cyklobutylová, cyklopentylová, cyklohexylová, cykloheptylová, cyklooktylová skupina, a predovšetkým cyklopropylová a cyklohexylová skupina; alkoxyskupina s 1 až 4 atómami uhlíka uvedená skôr; halogénalkoxyskupina s 1 až 4 atómami uhlíka, napríklad chlórmetoxyskupina, dichlórmetoxyskupina, trichlórmetoxyskupina, fluórmetoxyskupina, difluórmetoxyskupina, trifluórmetoxyskupina, chlórdifluórmetoxyskupina, dichlórfluórmetoxyskupina, 1 -fluóretoxyskupina, 2-fluóretoxyskupina, 2,2-difluóretoxyskupina, 1,1,2,2-tetrafluóretoxyskupina, 2,2,2-trifluóretoxyskupina, 2-chlór-l,l,2-trifluóretoxyskupina a pentafluóretoxyskupina predovšetkým halogénalkoxyskupina s 1 až 3 atómami uhlíka, ako 2,2,2-trifluóretoxyskupina a 2-chlór-2,2-difluóretoxyskupina;
alkyltioskupina s 1 až 4 atómami uhlíka uvedená skôr; halogénalkyltioskupina s 1 až 4 atómami uhlíka uvedená skôr;
dialkylaminoskupina s 1 až 4 atómami uhlíka v každom alkylovom podiele, napríklad dimetylaminoskupina, dietylaminoskupina, dipropylaminoskupina, dibutylaminoskupina, N-metyl-N-etylaminoskupina, N-metyl-N-propylaminoskupina, N-metyl-N-l-metyletylaminoskupina, N-metyl-N-1,1-dimetyletylaminoskupina, di-l-metyletylaminoskupina, N-etyl-N-l-metyletylaminoskupina a N-etyl-N-l,l-dimetyletylaminoskupina;
prípadne substituovaná fenylová skupina alebo oxoskupina, ktorá je prípadne v tautomémej forme ako hydroxylová skupina, substituovaná napríklad tiazolidin-4,5-dion-2-ylovou skupinou, 3-oxo-3H-l,2,4-ditiazolylovou skupinou alebo 2-oxo-2H-l,3,4-ditiazolylovou skupinou.
Benzokondenzovanými 5- alebo 6-člennými heteroaromátmi sa rozumie napríklad benzofuranylová, benzotienylová, indolylová. benzoxazolylová, benzizoxazolylová, benztiazolylová, benzizotiazolylová, benzpyrazolylová, indazolylová, 1,2,3-benzotiazolylová, 2,1,3-benzotiadiazolylová, benzotriazolylová, benzofuroxanylová, chinolinylová, izochinolinylová, cinnolinylová, chinazolinylová, chinoxalinylová alebo ftalazinylová skupina.
Príklady predovšetkým výhodných zlúčenín všeobecného vzorca (I) sú uvedené v nasledujúcej tabuľke I.
Tabuľka I
Zlúčeniny všeobecného vzorca (Id)
’* RJ R3 L· M l
1.219 CH> CHj H SOjCHj Cl 1-Nethyl pyrazol-4-yl
1.220 CHy CK) H SOjCK) Cl 1.3·Dimathyl-pyrazol-S-yl
1.221 CHj CHj H SOjCHj Cl 4 Hethyl-oxazol-2-y1
1.222 CKj CKj M SOjCHj Cl 5-Mathylthio-thiatol-2-yi
1.223 CHj CH) H SOjCHj Cl 5-MBthylthiO'Chla:ol-2“yi
1.224 CKj CHj H SOjCHj Cl 4-Methoxy-1-methyl-pyra· zol-5-yl
1.225 CH, CHj H S02CHj Cl 3-Cyklopropyl·isoxazoi-5 -yl
1.226 CHj CHj H SOjCHj Cl 1-Isopropyl-lsOxazol-5-yl
1.227 CHj CHj H SOjCHj Cl (3-Mechyl-pheayl> -thUzol-2-yl
1.228 CHj CH) K SOjCHj Cl 5-Methyl-chiazol·2-yl
1.229 CHj CHj K SOjCHj Cl 4-Bro»-2-thlenyl
1.230 CHj CH) H SOjCHj Cl 5-Methyl-2-ehienyl
1.231 CKj CH) H SC2CHj Cl 4-Methyl-2-tiuenyl
1.2J2 CHj CHj H SOjCHj Cl 4-Methyl-thiazol-2-yl
1.233 CKj CHj H SOjCHj Cl 4-Chlor-thiazol-2-yl
1.234 CHj CH) K SOjCHj Cl 4,5-Diftechyl-thiajol-2-yl
1.235 CHj CHj H 30jCRj Cl 4-F.et>yl-chiazOl-2-yl
1.236 CHj CH) H SOjCHj Cl 2-KofcúoKy-thiaaol-5·yL
1.237 CKj CH) H SOjCHj Cl 4-Methyl-2-pyridyl
1.238 CHj CH) M SO2CK) Cl 6(2-Mathoxyethyl1-2pyrídyl
i. 239 CHj CHj H SOjCHj Cl fi-Methylthio-2-pyridyl
1.240 CHj CHj H SOjCHj Cl 6-Methoxy-3-pyridyl
1.241 CHj CHj H SOjCHj Cl 6-Methoxy-2-pyridyl
1.242 CH) ch3 H SOjCHj Cl 6-Methyl·2-pyrldyl
1.243 CK) CH) H SOjCK) Cl 6· (2,2,2-Trl'luor ethoxyl-2-pyridyl
1.244 CK) CHj U SOjCHj Cl í~(2,2,2-Triíluorethaxyl·3-pyrídyl
1.2*5 CKj CH) K SOjCHj Cl 5-Pyritrldiŕiyl
1.246 CH) CHj H SOjCHj Cl 6-DÍeethylamxno-3-pyridyl
1.247 CKj CHj H SOjCHj Cl 1,2.4-Thiadiazol-5-yl
1.248 CKj CKj H SOjCHj Cl 3-Ehtoxy arbonyl-l-nechyl-pyrazal-5-yl
1.249 CHj CHj H SOjCHj Cl 2-Hethylthio-pyrinidin-5-yl
1.250 CH j CKj K SOjCHj Cl 2-Pyrtmldinyl
1.251 CK) CH) K SOjCHj Cl 2-Hethyl thlo-pyritrildin · 4-yl
1.252 CHj CHj H SOjCHj Cl 5-«aChylchlol-l,3,4thiadlazal·2yl
1.253 CK) CHj H SOjCHj Cl 5-Methoxy-l,3,4-chtadiazol· 2yl
1.254 CH) CH) H SOjCHj Cl 4.5-Pihydro-thiazol-2-yl
1.255 CH) CHj K so2ch} Cl 5-Hethyl-oxazol-2-yl
1.256 CKj CKj H SOjCHj Cl 5-Phenyl-cxazol-2-yl
O H
KÍ R* RJ L· K z
1.18$ CH) CH) H SOjCHj C1 2-Thienyl
1.190 CH, CH) K SOjCHj C1 3-Thienyl
1.191 CKj CH) H SOjCHj C1 2-Furyl
1.192 CH) CHj K SOjCHj Cl 3-Furyl
1.193 CHj CHj H SO2CHj C1 3-Me thyl-i soxaιοί-S-/1
1.194 CH, CK) H SOjCHj C1 5-Thlazclyl
1.195 CKj CHj H SOjCHj C1 4-Thiazolyl
l.W< CK, CK) H SOjCHj C1 2-Thlazolyl
i.m CHj CHj H SOjCHj C1 3-Methyl-lsot:hi*sol-$-yl
1.198 CH) CH) H SOjCHj C1 3-Isoxazolyl
1.199 CH, CH, H SOjCHj Cl S-ŕ'.enyl-thíaaol-2-yl
1.208 CK) CH, K SOjCHj Cl 2-Pyridyl
1.201 CHj CKj H SOjCH) C1 J-Pyridyl
1.202 CH) CKj K SOjCHj Cl 4-Pyrldyl
1.20} CK) CKj H SOjCHj Cl l-Methyl-2-pyrrolyl
1.204 CH) CKj K SOjCHj Cl l-Meehyl-l,2,4-triazol-5-yl
1.205 CK) CH) K SOjCHj Cl 2~B«nzchí4zoiyi
1.706 CK) CKj H SOjCHj Cl 2-Chinollnyl
1.207 CH) C»i H SOjCKj Cl 2-ChÍQolinyl
1.208 CK) CKj K SOjCHj Cl l-Methyl-benziinidazol-2-yl
1.209 CH) CHj H SOjCHj Cl 2-Oxazolyl
1.11« CH) CM) H SOjCHj Cl 1-F Anyl-pyrazol-S-yl
1.211 CHj CHj H SOjCHj Cl 1-Hethyl-pyrizol-3-yl
1.212 CKj CHj K SOjCHj Cl l-Hethyl-pyrazol-S-yl
1.21» CHj CHj H SOjCHj Cl 1,3-Olaathyl-pyrazal-3-yl
1.214 CKj CHj H SOjCHj Cl 1- F.enyl-pyrazol-3-yl
1.215 CHj CHj H SOjCH) Cl l,4*01»ethyl-pyrazol-5-yl
1.216 CHj CH) H SOjCHj Cl 5-Oxazolyl
1.217 CHj CHj H SOjCHj Cl l,3-Dl»ethyl-pyrazol-4-yl
1.218 CHj CHj H SOjCHj Cl l,5-Oíaethyl-pyrazol~4-yl
R1 R’ RJ L M l
1.257 CHj CH j H SOjCHj Cl 2-Methyl-oxazol-5-yl
1.258 CHj CHj H SOjCHj 01 2'.LcnylOxazoL-5-yl
1.259 CM) CH) K SOjCHj Cl 2-Mathyl-l,3,4-oxadiazol-3-yl
1.260 CH) CHj M SOjCHj Cl 5-Methyl-l,3,4-cxadiazol-5-yl
1.261 CH) CKj H SOjCH) Cl J - Fxenyl-l. 3,4-oxadiazol-$-yl
1.262 CHj CH) H SOjCHj Cl 5-Trífluor- eechyl-L 2,4-oxadiazol·3·yl
1.263 CHj CHj H SOjCHj Cl 5-Methyl-l,2,4-oxadíazal-J-yl
1.264 CHj CHj H SOjCHj Cl 5-7 .enyl-1,2. l-Oxadiazol-3-yl
1.265 CKj CH) H SOjCHj Cl S· F -cnyl-isoxazoi-3-yl
1.266 CKj CH) H SOjCHj Cl 1· (4 -Chlór, .anyl) · 1.2,4-tri · azol-2-yl
1.267 CKj CH j H SO2CKj Cl 5 -Xyano-4,5-dlhydrc-lsoxyzol-3-yl
1.26« CHj CH) H SOjCHj Cl 5,6-Di- bydro-4H-1.3-thíRzin-2-yl
1.269 CHj CH) H SO2CK) Cl 1.3-Dithiolan-2-yl
1.270 CHj CH) H SOjCH) Cl l.3-Oioxolaa-2-yl
1.271 CH) CHj H SO2CH) Cl 1,J-Dithian-2-yl
1.272 CH) CH) H SOjCH) Cl 1,3 ’Dloxan-2-yl
1.273 CHj CKj H SOjCHj Cl l,3•Oxathiolan-2-yl
1.274 CH) CHj H SOjCHj Cl 1.2,4 Triazol·i yl
1.275 CH) CKj H SO2CHj Cl 3-Nethyl-1,2,4-thiadiazol“5-yl
1.2?6 CHj CK) H SOjCHj Cl l,2,4-Thiadiazol-5-yl
1.277 CHj CH» H SOjCHj Cl Thlazolltv 4.5-dion·2-yl
1.278 CH) CK) H SOjCHj Cl 3-Oxo·J-H-1. 2.4-ditnzaaol·5·yl
1.279 CHj CRj K SOjCHj Cl 2-Οχο·2·Η·1,3,4-dithiazol-5-yl
1.280 CHj H H SOjCHj Cl 3-ThienyL
1,381 CK) K H SOjCHj Cl 2-Furyl
1.232 CHj K H SOjCH3 Cl 3-Furyl
1.283 CH) H H SO2CH) Cl 3-Hethyl·isoxazoi-5·yl
1.284 CK) H H SOjCHj Cl 5-Thíazolyl
1.285 CH) K H SOjCH) Cl 4 -Thlazolyl
1.286 CHj H H SOjCHj Cl 2-Thlazolyl
1.287 CHj K H SOjCHj Cl 3 -laoxazolyl
1.288 CHj H M SOjCHj Cl 2-Pyrid/l
1.289 CHj K H SOjCHj Cl 3 Pyrldyl
1.290 CHj H H SOjCHj Cl 4-Pyridyl
1.291 CH, H H SOjCHj Cl 2 Benzthlazolyl
1.292 CH) H H SOjCHj Cl 2-Chínolinyl
1.293 CHj H H SOjCHj Cl 4-Hethyl-oxazol-2-yl
1.294 CHj H H SOjCHj Cl 5 Pyrtnldlnyl
1.395 C)H) H R SOjCHj Cl 3-Hhi.enyl
R1 RJ L· M Z
1.296 c2hs H H SOjCHj C1 2-Puryl
1.291 C3H, H H SOjCHj C1 3Furyl
1.298 C2Hí H H SOjCHj C1 3-Methyl-iaoxazcl - S -yl
1.299 c3H$ H H SOjCHj C1 5-Thiaxolyl
1.300 c2h5 H H SOjCHj C1 4-Thíaxolyl
1.301 CjH5 H H SOjCHt C1 2-ľhlasolyl
1.302 CjHs H H SOjCHj C1 3-Isoxazolyl
1.303 C1K5 H H SOjCHj C1 2-Pyrldyl
1.304 C2H5 H H SOjCHj C1 J·Pyridyl
1.30S CjHs H H SOjCHj C1 4·Pyridyl
1.306 CZHS H H SOjCHj Cl 2 -BentthUzolyl
1.307 C]Hj H H SOjCHj Cl 2-Chlnolinyl
1.308 Cl«5 H H SOjCHj C1 4 Methyl-oxazol- 2 -yl
1.309 CjHs H H SOjCHj Cl S·Pyrinidinyl
1.310 CjHs H H StljCKj CL 3-Thienyl
1.311 CjHs H K SOjCHj Cl 2Furyl
1.312 CjHs H H SOjCHj Cl 3-Furyl
1.313 CjHs H H SOjCHj Cl 3·Methyl·iaoxazol·S -yl
1.314 CjHs H H SOjCHj Cl 5-Thiatolyl
1.315 CjHs H H SOjCHj Cl 4-Thiazolyl
1.316 CjHs H H SOjCHj Cl 2-Thiazolyl
1.317 CjHs H H SOjCHj Cl 3·Isoxatolyl
1.31B CjHs H H SOjCHj Cl 2-Pyrldyl
1.319 C2K5 K K SOjCHj Cl 3-Pyridyl
1.320 CjHs H H SOjCHj Cl 4-Pyridyl
1.321 CjHs K H SOjCHj Cl 2-Benzthiaiolyl
1.322 CjHs H H SOjCHj Me 2-Chlnolinyl
1.323 CjHs H H SOjCHj Me 4-Methyl '0X82.01-2-yl
1.324 CjH5 CHj H SOjCHj Me 5-Pyrímidinyl
1.325 CHj CHj H SO2CHj Me 3-Thienyl
1.326 CHj CHj M SOjCHj Me 2-Furyl [
1.32? CHj CHj H SOjCHj Me 3-Furyl ί
1.328 CHj CHj H SOjCHj Me 3-Methyl -iíoxaxol -5-yl ;
1.329 CHj CHj H SOjCHj Ma 5-Thiazolyl I
1.330 CHj CHj H SOjCHj Me 4-Thiazolyl ;
1.331 CHj CHj H SOjCHj Me 2-Thiazolyl '
1.332 CHj CHj H SOjCHj Me 3-Iaoxazclyl
1.333 CHj CHj X SOjCHj Ma 2-Pyridyl
1.334 CHj CHj H SOjCHj Me 3-Pyridyl
1.335 CHj CHj H SOjCHj Me 4-· pyridyl
1.336 CHj CHj H SľjCHj Me 2 -Benithiaxolyl
M R> R’ Ĺ M ?
1.337 CHj CHj « SOjCHj CHj 2-Chinolinyl
1.318 CHj CHj H SOjCHj CHj 4 -Methyl-oxazol-2 - yl
1.339 CKj CKj K SOjCHj CHj 5-Pyriisidinyl
1.340 CHj CHj P-CHj •C«K4 •SOj SOjCHj CHj 3-Thienyl
1.341 CHj CKj p-CKi •CeH] -SOj SOjCHj CHj 2-Furyl
1.342 CHj CHj p-CHj •C4H4 SO2 SOjCHj CHj 3-Furyl
1.343 CHj CHj p-CHj -C<K4 •SO2 SOjCHj CHj 3-Methyl-isoxazol-5-yl
1.344 CHj CHj p-CHj • sos SOjCHj CHj 5-Thiazolyl
1.34$ CHj CHj P’CHj •c»h4 -soa SOjCHj CKj 4-Thtazolyl
1.346 CHj CKj p-CHj -CtH< -S0, SO2CHJ CHj 2-Thiazalyl
1.347 CHj CHj p-CHj •C&H( -30] SO]CK3 CKj 3-Isoxazolyl
1.34Ô CKj ČR, P-CHj •C4H4 -SO] SO1CH3 CHj 2-Pyridyl
1. 349 CHj CHj p-CHj -CíHj -SO] SOjCHj CHj 3-Pyridyl
1.350 CHj CHj p-CHj -c«h4 -SO] SOjCHj CHj 4-Pyridyl
1.351 CHj CHj p-CHj •c<h4 •SO] SOjCHj CKj 2-Benzthiazo Lyl
1.352 CHj CHj P-CH] •c»h4 -SO] SOjCHj CHj 2-Chincllnyl
1.353 CHj CHj p-CHj •C*H4 -SO] SO5CH5 CHj 4-híthyl-oxazol-2 -yl
1.3S4 CHj CHj p-CHj CsK« -SO] SOjCH) CHi 5-?yriBidiflyL
1.355 CHj CPj H SOjCHj Cl 2-Thienyl
1.356 CHj CPj K SOjCHj Cl 3-Thienyl
1.357 CHj CFj H SOjCHj Cl 2-Furyl
Nr. u Ri RJ L M z
1.358 CKj CFj K SOjCHj Cl 3-Furyl
1.359 CKj CFj H SOjCHj Cl 3-Methyl-iaoxazol-S-yl
1.36í CHj CFj H SOjCHj Cl 5-Thiazolyl
1.361 CKj CFj K SOjCHj Cl í-Thiaxolyl
1.352 CKj CPj H SOjCHj Cl 2-Thiazolyl
1.363 CHj CFj H SCtCHj Cl 3-Methyl-i soehiazoi-S-yl
1.364 CHj CFj H SOíCHj Cl 3-Isoxaaolyl
1.365 CH, CFj K SOjCHj Cl S-ŕenyl-thlazol-2-yl
1.366 CHj CFj K SOjCHj Cl 2-Pyridyl
1.36? CHj CFj H SOjCHj Cl 3-Pyridyl
1.368 CHj CFj H SOjCHj Cl 4-Pyridyl
1.369 CKj CFj K SOjCHj CL L-MethyL-2-pyrrolyl
1.370 CHj CFj B SOjCHj Cl l-Methyl-l»2.4-triazol-S-yl
1.371 CKj CFj H SO2CHj CL 2-Benzthiazolyl
1.372 CHj CFj H SOjCHj Cl 2-Chinollnyl
1.371 CHj CFj H SOjCHj Cl 2-Čhinolinyl
L.314 CKj CPj H SOaCHj Cl l-rtet.hyl-benziaidázol-2-yl
1.375 CKj CFj H SOjCHj Cl 2-Oxazolyl
1.376 CHj CFj H SOjCHj Cl 5-Oxazolyi
Beta vulgaris spp. altissima (cukrová repa), Beta vulgaris spp. rapa (repa), Brasicca napus var. napus (repka olejná), Brassica napus var. napobrassica (kvaka), Brassica rapa var. silvestris (repica), Camellia sinensis (čajovník), Carthamus tinctorius (svetlica farbiarska), Carya illinoinensis, Citrus limon (citrónovník), Citrus sinensis (pomarančovník), Coffea arabica (kávovník) (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus (uhorka), Cynodon dactylon (prstnatec), Daucus carota (mrkva obyčajná), Elaeis guineensis (olejnica), Fragaria vesca (jahodník), Glycine max (sója srstnatá), Gossypium hirsutum (bavlník) (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus (slnečnica), Hevea brasiliensis (kaučukovník), Hordeum vulgare (jačmeň obyčajný), Humulus lupulus (chmeľ), Ipomea batatas (povijnica), Juglans regia (orech kráľovský), Lcns culinaris (šošovica), Linum usitatissium (ľan), Lycopersicon lycopersicum (rajčiak), Malus spp. (jabloň), Manihot esculenta (dávivec), Medicago sativa (lucerna), Musa spp. (banánovník), Nicotiana tabacum (tabak) (Nicotina rustica), Olea europaea (oliva), Oryza sativa (ryža siata), Phaseoleus lunatus (fazuľa mesačná), Picea abies (smrek), Pinus spp. (borovica), Pisum sativum (hrach siaty), Prunus avium (čerešňa vtáčia), Prunus persica (broskyňa), Pyrus communis (hruška), Ribes sylvestre (ríbezľa červená), Ricinus communis (ricín), Saccharum officinarum (cukrová trstina), Secale cereale (žito), Solanum tuberosum (zemiak), Sorgum bicolor (cirok) (Sorgum vulgare), Theobroma cacao (kakovník), Trifolium pratense (ďatelina lúčna), Triticum aestivum (pšenica), Triticum durum (pšenica tvrdá), Vicia faba (bôb obyčajný), Vitis vinifera (pestovaná vínna réva) a Zea mays (kukurica).
Okrem toho sa zlúčeniny podľa vynálezu môžu používať tiež v kultúrach, ktoré pestovaním vrátane génových techník, sú znášanlivé s herbicídnymi prostriedkami.
Aplikácia herbicídneho prostriedku, prípadne herbicídne účinnej látky je možná pre vzídením i po vzídení. Ak niektoré rastliny horšie znášajú účinné látky, môžu sa používať aplikačné spôsoby, pri ktorých sa striekačkami postrekuje tak, že podľa možností nie sú zasiahnuté listy a citlivé časti rastlín, zatiaľ čo účinná látka sa dostáva na listy pod nimi rastúcich nežiaducich rastlín alebo na pôdu (post directed, layby).
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), prípadne herbicídne prostriedky, ktoré ich obsahujú, môžu byť vo forme priamo striekateľných roztokov, práškov, suspenzií, vysokopercentných vodných, olejových alebo iných suspenzií alebo disperzií, emulzií, olejových disperzií, pást, popraší, posypov alebo granulátov, používaných nastriekaním, hmlením, rozprašovaním, sypaním alebo polievaním. Formy použitia sa riadia účelom použitia. V každom prípade sa má siahnuť po možnosti najjemnejšieho rozptýlenia účinnej látky podľa vynálezu.
Ako inertné prísady prichádzajú do úvahy napríklad frakcie minerálnych olejov so strednou až vysokou teplotou varu, ako je petrolej alebo nafta, ďalej dechtové oleje zo spracovania uhlia, rovnako ako oleje rastlinného a živočíšneho pôvodu, alifatické, cykloalifatické a aromatické uhľovodíky, napríklad parafinické látky, tetrahydronaftalén, alkylované naftalény alebo ich deriváty, alkylované benzény alebo ich deriváty, metanol, etanol, propanol, butanol, cyklohexanol, cyklohexanón alebo silne poláme rozpúšťadlá, napríklad N-metylpyrolidón alebo voda.
Vodné aplikačné formy sa môžu pripravovať zemulzných koncentrátov, suspenzií, pást, zmáčateľných práškov alebo granulátov dispergovaných vo vode tým, že sa k nim pridá voda. Na výrobu emulzií, pást alebo olejových disperzií sa môžu účinné látky, samy osebe alebo rozpustené v oleji alebo rozpúšťadle, homogenizovať pomocou zmáčadiel, adhezív, dispergačných činidiel alebo emulgačných činidiel vo vode. Tieto prostriedky sa však tiež môžu vyrobiť z koncentrátu, ktorý pozostáva z účinnej látky, zmáčadla, adhezíva, dispergačného činidla alebo emulgačného činidla a prípadne rozpúšťadla alebo oleja. Tieto koncentráty sú vhodné po zriedení vodou.
Ako povrchovo aktívne látky prichádzajú do úvahy alkalické soli, soli alkalických zemín a amóniové soli aromatických sulfónových kyselín, napríklad kyseliny lignínsulfónovej, kyseliny fenolsulfónovej, kyseliny naftalénsulfónovej a kyseliny dibutylnafialénsulfónovej, rovnako ako mastných kyselín, alkylsulfonáty a alkylarylsulfonáty, alkylsulfáty, sulfáty lauryléteru a sulfáty alifatických alkoholov a mastných kyselín, ako i soli sulfátovaných hexadekanolov, heptadekanolov a oktadekanolov, rovnako ako glykolétery alifatických alkoholov, kondenzačné produkty sulfónovaného naftalénu a jeho derivátov s formaldehydom, kondenzačné produkty naftalénu alebo kyseliny naftalénsulfónovej s fenolom a s formaldehydom, polyoxyetylénoktylfenoléter, etoxylovaný izooktylfenol, oktylfenol, nonylfenol, alkylfenolpolyglykoléter, tributylfenylpolygly-koléter, alkylarylpolyéteralkoholy, izotridecylalkohol, kondenzačné produkty etylénoxidu s alifatickými alkoholmi, etoxylovaný ricínový olej, polyoxyetylénalkyléter alebo polyoxypropylén, acetát polyglykoléteru laurylakoholu, sorbitester, ligninsulfitové lúhy alebo metylcelulóza.
Práškové, posypové a poprašové prostriedky sa môžu vyrábať zmiešaním alebo spoločným zomletím účinnej látky s pevným nosičom.
Granuláty, napríklad potiahnuté, impregnované a homogénne granuláty, sa môžu vyrobiť tak, že sa účinná látka viaže na pevný nosič. Pevnými nosičmi sú napríklad minerálne hlinky, ako sú kyselina kremičitá, silikagél, kremičitany, mastenec, kaolín, vápenec, vápno, krieda, bolus, spraš, hlinka, dolomit, rozsievková zemina, síran vápenatý, síran horečnatý, oxid horečnatý, rozomleté plastické hmoty, priemyselné hnojivá, ako napríklad síran amónny, fosforečnan amónny, dusičnan amónny, močovina a rastlinné produkty, ako je obilná múka, rozomletá kôra stromov, drevná múčka a zomleté orechové škrupiny, prášková celulóza a iné pevné nosiče.
Koncentrácia účinnej látky všeobecného vzorca (I) v prostriedkoch na použitie môže kolísať v širokých medziach. Všeobecne prostriedky obsahujú hmotnostne od 0,001 až do 98 %, výhodne 0,01 až 95 % účinnej látky. Účinná látka sa používa s čistotou 90 až 100 %, výhodne 95 až 100 % podľa NMR spektrálnej analýzy.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa môžu formulovať napríklad nasledujúcim spôsobom, pričom sa diely a percentá rozumia vždy hmotnostne, ak nie je uvedené inak.
Rozpustí sa 20 dielov zlúčeniny č. 1.28 v zmesi obsahujúcej 80 dielov alkylovaného benzénu, 10 dielov adičného produktu 8 až 10 mol etylénoxidu na 1 mol N-monoetanolamidu olejovej kyseliny, 5 dielov vápenatej soli dodecylbenzénsulfónovej kyseliny a 5 dielov adičného produktu 40 mol etylénoxidu na 10 mol ricínového oleja. Vyliatím tejto zmesi do vody a jemným rozptýlením roztoku v 100 000 dieloch vody sa získa vodná disperzia obsahujúca 0,0 2 % účinnej látky.
Rozpustí sa 20 dielov zlúčeniny č. 1.28 v zmesi obsahujúcej 40 dielov cyklohexanónu, 30 dielov izobutanolu, 20 dielov adičného produktu 7 mol etylénoxidu na 1 mol izooktylfenylu a 10 dielov adičného produktu 40 mol etylénoxidu na 1 mol ricínového oleja. Vyliatím tejto zmesi do vody a jemným rozptýlením roztoku v 100 000 dieloch vody sa získa vodná disperzia obsahujúca 0,02 % účinnej látky.
Rozpustí sa 20 dielov účinnej látky č. 1.28 v zmesi obsahujúcej 25 dielov cyklohexanónu, 65 dielov frakcie minerálneho oleja s teplotou varu 210 až 280 °C a 10 dielov adičného produktu 40 mol etylénoxidu na 1 mol ricínového oleja. Vyliatím tejto zmesi do vody a jemným rozptýlením roztoku v 100 000 dieloch vody sa získa vodná disperzia obsahujúca 0,02 % účinnej látky.
Dobre sa premieša 20 dielov účinnej látky č. 1.28 s 3 dielmi sodnej soli diizobutylnaftalén-alfa-kyseliny, so 17 dielmi sodnej soli lignínsulfónovcj kyseliny zo sulfitových odpadných lúhov, so 60 dielmi práškového silikagélu a rozomelie sa v kladivkovom mlyne. Jemným rozptýlením zmesi v 20 000 dieloch vody sa získa postrek obsahujúci 0,01 % účinnej látky.
Dobre sa premiešajú 3 diely účinnej látky č. 1.28 s 97 dielmi jemného kaolínu. Takto sa získa poprašovači prostriedok obsahujúci 3 % účinnej látky.
Dobre sa premieša 20 dielov účinnej látky č. 1.28 s 2 dielmi vápenatej soli dodecylbenzénsufónovej kyseliny, s 8 dielmi polyglykoléteru mastného alkoholu, s 2 dielmi sodnej soli fenolmočovinoformaldehydového kondenzátu a s 68 dielmi parafmického minerálneho oleja. Získa sa stála olejová disperzia.
Rozpustí sa 1 diel účinnej látky č. 1.28 v zmesi obsahujúcej 70 dielov cyklohexanónu, 20 dielov etoxylovaného izooktylfenolu a 10 dielov etoxylovaného ricínového oleja. Získa sa stabilný emulzný koncentrát.
Rozpustí sa 1 diel účinnej látky č. 1.28 v zmesi obsahujúcej 80 dielov cyklohexanónu a 20 dielov Emulphoru EL.
Získa sa stabilný emulzný koncentrát.
Na rozšírenie spektra účinnosti a na dosiahnutie synergického účinku sa môžu zlúčeniny všeobecného vzorca (I) miešať a používať spoločne s veľkým počtom zástupcov iných skupín herbicídne účinných látok regulujúcich rast rastlín. Ako látky vhodné pre zmesi, prichádzajú napríklad do úvahy diazíny, 4H-3,2-benzoxazínové deriváty, benzotiadiazinóny, 2,6-nitroanilíny, N-fenylkarbamáty, tiolkarbamáty, halogénované karboxylové kyseliny, triazíny, amidy, močoviny, difenylétery, triazinóny, uracily, benzofuránové deriváty, cylklohexán-l,3-diónové deriváty, ktoré v polohe 2 obsahujú napríklad karboxylovú skupinu alebo karbiminoskupinu, deriváty kyseliny chinolínkarboxylovej, imidazolinóny, sulfónamidy, sulfonylmočoviny, kyseliny aryloxyfenoxypropiónovej a kyseliny heteroaryloxyfenoxypropiónovej, rovnako ako ich soli, estery a amidy, a tiež iné zlúčeniny.
Okrem toho môže byť užitočné používať zlúčeniny všeobecného vzorca (I) samotné alebo v kombinácii s inými herbicídnymi prostriedkami, spolu s ďalšími prostriedkami na ochranu rastlín, napríklad s prostriedkami na ničenie škodcov alebo fytopatogénnych húb alebo baktérií. Zaujímavé je ďalej zmiešavanie s roztokmi solí minerálnych kyselín, ktoré sa používajú na odstránenie nedostatku živných látok alebo stopových prvkov. Môžu sa tiež používať nefytotoxické oleje a olejové koncentráty.
Príklady použitia
Herbicídne pôsobenie pyrazolylbenzoylových derivátov všeobecného vzorca (I) podľa vynálezu je možné preukázať skúškami použitia.
Ako kultivačné nádoby sa použili plastové črepníky s ílovitou pôdou s 3,0 % humusu ako substrátom. Semená skúmaných rastlín sa vysejú podľa druhu.
Na ošetrenie pred vzídením sa vo vode suspendovaná alebo emulgovaná látka priamo po zasiatí nanáša jemne rozptyľujúcimi dýzami. Črepníky sa mierne zalievajú, aby sa podporilo klíčenie a rast a následne sa prikryjú priehľadnými plastovými krytmi až do vzídenia rastlín. Toto zakrytie ovplyvňuje rovnomerné klíčenie pokusných rastlín, pokiaľ nie je nepriaznivo ovplyvnené účinnou látkou.
Na ošetrenie po vzídení sa skúmané rastliny nechajú rásť do výšky 3 až 15 cm a až potom sa ošetria vo vode suspendovanou alebo emulgovanou účinnou látkou. Skúmané rastliny sa na tento účel buď priamo vysejú a pestujú v rovnakých črepníkoch alebo sa až do vyklíčenia pestujú zvlášť a niekoľko dní pred experimentom sa presadia so pokusných črepníkov.
Rastliny sa podľa druhu udržiavajú pri teplote 10 až 25 °C, prípadne 20 až 35 °C. Doba experimentu je 2 až 4 týždne. Počas tohto obdobia sa rastliny ošetrujú a hodnotí sa ich reakcia na jednotlivé ošetrenia.
Na vyhodnotenie sa používa stupnica 0 až 100, pričom 100 znamená, že rastliny nevzídu alebo sú dokonale zničené aspoň ich nadzemné časti a 0 znamená, že nedošlo k žiadnemu poškodeniu rastlín alebo rast rastlín bol normálny.
V tabuľkách II a III sú výsledky herbicídnych skúšok po vzídení, pričom experimenty sa uskutočňovali v skleníku.
Tabuľka II
Príklad číslo 1.216 i [*1.28 -t 1.188)
(kg/ha úč. látky) 0,125 0,0625
skúnaná rastlina poékodenie v i
ZEAMX 10 0
CHKAL 95 95
SINAL 90 90
Tabuľka III
Príklad číslo 1.286 {* 1.98 + 1.188)
(kg/ha úd. látky) 0,125 0,0625
skúmaná rastlina poškodenie v t
ZEAMX 15 10
ECHCG 100 loo
SETFA 98 90
CHEAL 98 98
SINAL 100 95
Príklady uskutočnenia vynálezu
A. Príprava východiskových zlúčenín
1. Metylester 2-chlór-3-formyl-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny
a. Do suspenzie 286 g (2,14 mol) chloridu hlinitého v 420 ml 1,2-dichlóretánu sa prikvapká pri teplote 15 až 20 °C roztok 157 g (2 mol) acetylchloridu v 420 ml 1,2-dichlóretánu. Potom sa prikvapká roztok 346 g (2 mol) 2-chlór-6-metyltiotoluénu v 1 litri 1,2-dichlóretánu. Mieša sa počas 12 hodín, reakčná zmes sa vyleje do zmesi 3 litrov ľadu a 1 litra koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Reakčná zmes sa extrahuje metylénchloridom, organická fáza sa premyje vodou, vysuší sa síranom sodným a zahustí sa. Zvyšok sa destiluje vo vákuu.
Získa sa 256 g (60 % teórie) 2-chlór-3-metyl-4-metyltioacetofenónu s teplotou topenia 46 °C.
b. V 1,51 litre ľadovej kyseliny octovej sa rozpusti 163 g (0,76 mol) 2-chlór-3-metyl-4-metyltioacetofenónu, zmieša sa s 18,6 g nátriumvolframátu a za chladenia sa prikvapká 173,3 g 30 % roztoku peroxidu vodíka. Zmes sa mieša počas dvoch dní a napokon sa zriedi vodou. Vyzrážaná pevná látka sa odsaje, premyje sa vodou a vysuší.
Získa sa 164 g (88 % teórie) 2-chlór-3-metyl-4-metylsulfonylacetofenónu s teplotou topenia 110 až 111 °C.
c. V 700 ml dioxánu sa rozpustí 82 g (0,33 mol) 2-chlór-3-metyl-4-metylsulfonylacetofcnónu a pri laboratórnej teplote sa zmieša s 1 litrom 12,5 % roztoku nátriumhypochloridu. Zmes sa mieša počas 1 hodiny pri laboratórnej teplote. Po ochladení sa vytvoria dve fázy, z ktorých sa spodná zriedi vodou a mierne sa okyslí. Vyzrážaná látka sa premyje vodou a vysuší sa.
Získa sa 60 g (73 % teórie) 2-chlór-3-metyl-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny s teplotou topenia 230 až 231 °C.
d. V 1 litri metanolu sa rozpustí 100 g (0,4 mol) 2-chlór-3-metyl-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny a pri teplote spämého toku sa nechá počas 5 hodín prebublávať chlorovodíkom. Roztok sa potom zahustí.
Získa sa 88,5 g (84 % teórie) metylesteru 2-chlór-3-metyl-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny s teplotou topenia 107 až 108 °C.
e. V 21 ml tetrachlórmetánu sa rozpustí 82 g (0,31 mol) metylesteru 2-chlór-3-metyl-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny a pri osvetlení sa po častiach zmieša s 56 g (0,31 mol) N-brómsukcínimidu. Reakčná zmes sa prefiltruje, filtrát sa zahustí a zvyšok sa vytrepe do 200 ml metylterc.butyléteru. Roztok sa zmieša s petroléterom, vyzrážaná pevná látka sa odsaje a vysuší.
Získa sa 74,5 g (70 % teórie) 3-brómmetyI-2-chlór-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny s teplotou topenia 74 až 75 °C.
f. Roztok 41 g (0,12 mol) 3-brómmetyl-2-chlór-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny v 250 ml acetonitrilu sa zmieša s 42,1 g (0,36 mol) N-metylmorfolín-N-oxidu. Zmes sa mieša počas 12 hodín pri laboratórnej teplote, zahustí sa a zvyšok sa vytrepe do etylacetátu. Roztok sa extrahuje vodu, vysuší sa síranom sodným a zahustí.
Získa sa 31,2 g (94 % teórie) 2-chlór-3-formyl-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny s teplotou topenia 98 až 105 °C.
2. Metylester 2-chlór-4-metylsulfonyl-3-(trifluórmetylsulfonyljoxybenzoovej kyseliny
a. V 1,3 litra metanolu sa rozpustí 101 g (0,41 mol) 2-chlór-3-hydroxy-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny a pri teplote spätného toku sa nechá počas 4 hodín prebublávať chlorovodík. Roztok sa zahustí, zvyšok sa vytrepe do dichlórmetánu a extrahuje sa roztokom uhličitanu draselného. Vodná fáza sa zriedenou kyselinou chlorovodíkovou nastaví na hodnotu pH 7 a premyje sa dichlórmetánom. Napokon sa okyslí na hodnotu pH 1 a produkt sa extrahuje dichlórmetánom.
Získa sa 76,2 g (71 % teórie) metylesteru 2-chlór-3-hydroxy-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny.
b. Pri teplote -20 °C sa zmieša roztok 76 g (0,29 mol) metylesteru 2-chlór-3-hydroxy-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny a 68 g pyridínu v 700 ml dichlórmetánu s 89 g (0,32 mol) anhydridu trifluórmetánsulfónovej kyseliny. Roztok sa mieša počas 12 hodín pri laboratórnej teplote, zriedi sa dichlórmetánom a extrahuje sa vodou. Organická fáza sa vysuší síranom horečnatým a zahustí sa.
Získa sa 94 g (82 % teórie) metylesteru 2-chlór-4-metylsulfonyl-3-(trifluórmetylsulfonyl)oxybenzoovej kyseliny s teplotou topenia 69 °C.
B) Príprava medziproduktov
l. Metylester 3-(3-izopropylizoxazol-5-yl)-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny
a. Zmieša sa 30 g (102 mmol) 3-bróm-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny, 90 mg chloridu paladnatého a 240 mg trifenylfosfínu v 200 ml dietylamínu a 60 ml dimetylformamidu s 10 g (102 mmol) (trimetylsilyl)acetylénu a so 180 g j odídu med’ného a zmes sa mieša počas 4,5 hodín pri teplote 40 °C a potom ešte počas 12 hodín pri laboratórnej teplote. Reakčná zmes sa prefiltruje, filtrát sa zahustí a zvyšok sa podrobí chromatografii na silikagéli s toluénom ako elučným činidlom.
Získa sa 17,3 g (55 % teórie) metylesteru 4-metylsulfonyl-3-(trimetylsilyl)etinylbenzoovej kyseliny vo forme oleja.
b. Pri laboratórnej teplote sa mieša počas 18 hodín 25 g metylesteru 4-metylsulfonyl-3-(trimetylsilyl)etinylbenzoovej kyseliny v 100 ml metanolu a 0,9 g uhličitanu draselného. Vyzrážaná pevná látka sa odsaje, zahustí sa a extrahuje sa systémom etylacetát/voda. Organická fáza sa vysuší síranom sodným a zahustí sa.
Získa sa 15 g (79 % teórie) metylesteru 4-metylsulfonyl-3-etinylbenzoovej kyseliny s teplotou topenia 95 až 98 °C.
c. S 5,2 g (60 mmol) izobutyraldehydoxímu sa zmieša 13,5 g (57 mmol) metylesteru 4-metylsulfonyl-3-etinylbenzoovej kyseliny rozpusteného v 50 ml dichlórmetánu, a prikvapká sa 41 g 12,5 % roztoku nátriumhypochloridu. Zmes sa mieša počas 24 hodín pri laboratórnej teplote. Reakčná zmes sa potom extrahuje systémom dichlórmetán/voda, organická fáza sa zahustí a podrobí sa chromato grafii na silikagéli so systémom toluén/etylacetát ako elučným činidlom. Získa sa 8,8 g (48 % teórie) metylesteru 3-(3-izopropylizoxazol-5-yl)-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny s teplotou topenia 102 až 104 °C.
2. Metylester 2-chlór-(3-izoxazol-3-yl)-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny
a. S 300 ml metanolu sa zmieša 15 g (54 mmol) metylesteru 2-chlór-3-formyl-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny (príklad A.l) a 4,2g (60 mmol) hydroxylamínhydrochloridu a prikvapká sa roztok 3,18 g (30 mmol) uhličitanu sodného v 80 ml vody. Reakčná zmes sa mieša cez noc pri laboratórnej teplote, metanol sa oddestiluje a zmes sa extrahuje sa systémom éter/voda. Éterová fáza sa vysuší síranom sodným a zahustí sa.
Získa sa 14,4 g (91 % teórie) metylesteru 2-chlór-3-hydroxyiminometyl-4-mctylsulfonylbenzoovej kyseliny s teplotou topenia 126 až 128 °C.
b. Do roztoku 5,4 g (18 mmol) metylesteru 2-chlór-3-hydroxyiminometyl-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny v 50 ml dichlórmetánu sa zavádza pri teplote 0 až 5 °C acetylén počas 30 minút. Roztok sa zmieša so štipkou nátriumacetátu a pri teplote 10 °C pri ďalšom zavádzaní acetylénu sa prikvapká 15 ml 10 % roztoku nátriumhypochloridu. Po ukončení prídavku sa acetylén zavádza ešte počas 15 minút pri teplote 10 °C, potom sa zmes mieša počas 12 hodín. Fázy sa oddelia, organická fáza sa premyje vodou, vysuší sa síranom sodným a zahustí sa.
Získa sa 4,8 g (84 % teórie) metylesteru 2-chlór-3-(izoxazol-3-yl)-4-metylsulfonylbcnzoovej kyseliny s teplotou topenia 145 až 147 °C.
3. Metylester 2-chlór-3-(tiazol-2-yl)-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny
V autokláve sa mieša počas 3 hodín pri teplote 140 °C zmes 33 g (88 mmol) 2-(tributylstanyl)tiazolu, 17,5 g (44 mmol) metylesteru 2-chlór-4-metylsulfonyl-3-(trifluórmetylsulfonyl)-oxybenzoovej kyseliny (príklad A.2), 5,8 g lítiumchloridu, 1 g tetrakis-(trifenylfosfín)paládia-(O), štipka 2,6-di-terc.butyl-4-metylfenolu a 200 ml 1,4-dioxánu pri tlaku prostredia. Po ochladení sa reakčná zmes prefiltruje cez vrstvu silikagélu, premyje sa metyl-terc.butyléterom a zahustí sa. Zvyšok sa podrobí chromatografii na silikagéli so systémom toluén/etylacetát ako elučným činidlom. Získa sa 9,1 g (62,6 % teórie) metylesteru 2-chlór-3-(tiazol-2-yl)-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny s teplotou topenia 135 až 138 °C.
4. Metylester 2-chlór-3-(oxazol-5-yl)-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny
Pri teplote spätného toku sa počas 5 hodín mieša zmes 25 g (0,06 mol) metylesteru 2-chlór-3-formyl-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny (príklad A.l), 17,6 g (0,09 mol) tozylmetylén-izokyanidu a 6,2 g (0,045 mol) jemne rozomletého uhličitanu draselného v 450 ml metanolu. Rozpúšťadlo sa odoženie, zvyšok sa vytrepe do etylacetátu a extrahuje sa vodou. Etylacetátová fáza sa vysuší síranom sodným a zahustí sa. Získa sa 24,7 g (87 % teórie) metylesteru 2-chlór-3-(oxazol-5-yl)-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny.
’H-NMR-(CDC13) delta: 8,24 (d, 1H), 8,15 (s, 1H), 8,01 (d, 1H), 7,40 (s, 1H), 4,0 (s, 3H), 2,96 (s, 3H).
Podobným spôsobom sa získajú medziprodukty uvedené v nasledujúcej tabuľke:
Tabuľka IV
Tabuľka V
(Ilía)
T L K z -t.[oc) lK-NMR
4.1 Methoxy •SOjMa Cl 3-Furyl íH-NMRÍCDClj) δ: 8,24 (d,1H),7.82 (d.lHi . 7,54 (tn. 2H), 6,55 (e.lH) 3,99 ls,3R),2,80 <a,3Hl
4.2 Hetboxy -SOjMa H 2-Thiazolyl 9$ - 98
4. J Ethoxy •SOjBt CL 2-Thia2Olyl 'K-NMRíCDCI;) S· 8,18 (d. 1«1 ,7,9? <<o, 2H) , 7,11 (d.lH)1,4,47 (q,2H) 3,36 (q,2H},1,42 (t,3H|, 1,24 (t,3H)
4.4 OH -SOjCHj Cl 2-Thiazolyl 288-290
4.5 OH -SOjCKj C1 2-Thianyl 177-180
4.5 OH -SOjCHj CHj 2-Thianyl 17S-178
4.7 OH -SOjCRj CHj 2-Euryl 157-171
4.S wethaxy -SOjCHj CHj 2-Thienyl 31'55
4.9 OH -SOjCHj H J-Furyl 219-223
4.10 Methoxy -SOjCHi CH, 2-Furyl 103-106
4.51 OH -SOjCHj H 2-Thienyl 222-224
4.12 Methoxy -SOjCHj Cl 3-ljoxaíolyi 1H-NMR ÍCDClj) i 8,62ÍLE1! 8,16 (1H); 8.00 (1H)j 6,58 ilH); 3,98 (3H); 3,22 13H>
4.13 Methoxy -SOjCH, Cl 5- :enyloxaiol-2-yl 115-118
4.14 Methoxy -SOjCHj C1 5-Oxazolyl lK-tJMR (CDCljl t 6,76(13): fl.22 Í1H)> 8,10 Í1H); 7,63 (1H); 4, 04 (3K); 3,08 (JH)
4.15 Metŕ.axy -SGjCHj cl 5-Cyklopropylisaxaiolyl 1H-NMR (CDC13) í 8,20 (1H)j 7.95 (1ΗΊ ; 6,12 (1H); 3,98 (3H) r 3,22 (3H)j 2. '.5 <1H) ; 1,03-1.09 (4H)
4.15 Methoxy -SOjCUj C1 4.S-Oihydroisoxatol-3-yl 1H-NMR (CDCli) t 8,12 ClE); 7,98 (1H) ·. 4,60 (2K>; 3,98 (3H); 3,42 (2H); 3,25 (3H)
4.17 Methoxy -SOjCHj C1 S-Kethyl-1, 2,4-cxadia2Ol-3-yl 102-105
4.18 Kathoxy -SOíCHj ci 4.5-Díhydro· oxazol-2-yl 1K-NMR (COClj) s 8,08(lK) > 7,98 (lŕílj 4,57 (2W); 4,12 (2H); 3,98 (3Kii 3,29 (3R)
4.19 OH -SOjCHj Cl 3-Furyl 1H-NMR (CDClj) j 3,29(1«) ·, 8,02 (1H) ; 7,67 (2H)j 6,59 (1H); 2,93 (3H)
4. 20 Methoxy Cl 3-Thienyl 1H-NMR (CDClj) í 8,23 (1H); 7,84 (1H); 7,49 (2H); 7,13 (1H)í 3,98 (ÍH); 2,62 (3H)
4. 21 OH -SOjCMj H 3-Furyl 200-202
4.22 OH -SOjCKj CL S-Kethyl-4Zenylŕhlazol2-yl 203-204
C) Príprava konečných produktov
1. 1,3-Dimetyl-4-[2-chlór-4-metylsulfonyl-3-(oxazol)-5-ylbenzoyl]-5-hydroxypyrazol (príklad 1.28)
a. V 75 ml acetonitrilu sa rozpustí 1,22 g (10,9 mmol) 1,3-dimetyl-5-hydroxypyrazolu a 1,1 g (10,9 mmol) trietylamínu a zmieša sa s 3,5 g (10,9 mmol) 2-chlór-4-metylsulfonyl-3-(oxazol)-5-ylbenzoylchloridu v 50 ml acetonitrilu. Zmes sa mieša počas jednej hodiny pri teplote 0 °C a napokon sa prikvapká pri laboratórnej teplote 4,45 g (44 mmol) trietylamínu a 0,61 g (7,2 mmol) acetokyánhydrínu. Roztok sa mieša počas 12 hodín pri laboratórnej teplote. Po spracovaní sa roztok najskôr zmieša so zriedenou kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje sa metyl-terc.butyléterom. Éterová fáza sa potom extrahuje 5 % roztokom uhličitanu draselného. Z vodnej fázy sa po okyslení kyselinou chlorovodíkovou extrahuje etylacetátom. Etylacetátová fáza sa vysuší síranom sodným a zahustí sa. Získa sa 1,2 g surového produktu, ktorý sa čistí stĺpcovou chromatograflou.
Získa sa 0,4 g (27 % teórie) l,3-dimetyl-4-[2-chlór-4-metylsulfonyl-3-(oxazol)-5-ylbenzoyl]-5-hydroxypyrazolu s teplotou topenia 236 až 241 °C.
Podobným spôsobom sa získajú zlúčeniny uvedené v nasledujúcej tabuľke:
R1 R2 R3 L M Z L t.PCl 1H-NMR
5.1. CHj CFj H SO2CHj Cl 5-Oxazoiyl 183-190
S.2 CHj CHj K SOjCHj Cl 5-Oxazolyl 236-241
S.3 CHj CHj H SOjCHj Cl 3-l5Oxazolyl 117-130
5.4 CHj CHj H SOjCEj cl 4,5-Olhydrolsoxa2Ol-l-yl 125-130
5.S c2hs H H SOjCEj Cl 4,s-uihy· droisoxazol-3-yl 61-65
5.6 CjHs H K SOjCHj Cl 1 Isoxazolyl 175-178
5.7 CHj CHj K SOjCHj CL 2-Thíazolyl 125
5.8 CHj CHj H SO2CKj CL 2 -Thlenyl 90
5.9 CHj H H S02CHj Cl 2-Thíazolyl 78
5.10 Cjtí5 H H SOjCHj Cl 2-Thiazeiyi 191*194
Priemyselná využiteľnosť
Derivát pyrazolylbenzoylu vhodný na výrobu herbicídnych prostriedkov.

Claims (5)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Derivát pyrazol-4-ylbenzoylu všeobecného vzorca (I) (I), v ktorom substituenty majú nasledujúci význam
    L, M znamenajú vodík, CrC6-alkyl, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkinyl, CrC4-alkoxy, pričom tieto skupiny môžu byť prípadne substituované jedným až piatimi atómami halogénu alebo CrC4-alkoxy, ďalej znamenajú halogén, kyano, nitro, skupinu -(Y)„-S(O)„,R7 alebo skupinu -(Y)„-CO-R8,
    Z znamená 5- alebo 6-členný heterocyklický, nasýtený alebo nenasýtený zvyšok obsahujúci jeden až tri heteroatómy zvolené zo súboru zahrnujúceho kyslík, síru alebo dusík, a ktorý je prípadne substituovaný skupinou, ako je halogén, kyano, nitro, -CO-R8, CrC4-alkyl, C]-C4-halogénalkyl, C3-C8-cykloalkyl, C!-C4-alkoxy, Ci-C4-halogénalkoxy, CrC4-alkyltio, Cj-C4-halogénalkyltio, di-CrC4-alkylamino alebo fenyl, ktorý je prípadne substituovaný skupinou, ako je halogén, kyano, nitro, CrC4-alkyI alebo Ci-C4-halogénalkyl, alebo heterocyklický zvyšok je substituovaný oxoskupinou, ktorá môže byť tiež prítomná v tautomémej forme ako hydroxylová skupina, alebo heterocyklický zvyšok tvorí bicyklický systém s nakondenzovaným fenylovým kruhom, ktorý je prípadne substituovaný skupinou, ako je halogén, kyano, nitro, C,-C4-alkyl alebo C1-C4-halogénalkyl alebo s nakondenzovaným karbocyklom, alebo s nakondenzovaným druhým heterocyklom, ktorý je prípadne substituovaný skupinou, ako je halogén, kyano, nitro, CrC4-alkyl, diC|-C4-alkylamino, C|-C4-alkoxy, C1-C4-halogénalkoxy alebo C1-C4-halogénalkyl,
    Y predstavuje O alebo NR9, n znamená nula alebo 1, m znamená nula, 1 alebo 2,
    R7 predstavuje C1-C4-alkyl, CrC4-halogénalkyl alebo NR9R1(),
    R8 znamená C|-C4-alkyI, C|-C4-halogénalkyl, CrC4-alkoxy alebo NR’R10,
    R9 znamená vodík alebo C1-C4-alkyl,
    R10 znamená Ci-C4-alkyl,
    Q predstavuje pyrazolový kruh všeobecného vzorca (II) naviazaný v polohe 4
    R1 (II), v ktorom
    R1 znamená CrC4-alkyl,
    R2 predstavuje vodík, CrC4-alkyl alebo C]-C4-halogénalkyl, a
    R3 znamená vodík, CrC4-alkylsulfonyl, fenylsulfonyl alebo alkylfenylsulfonyl, alebo poľnohospodársky prijateľné soli zlúčeniny vzorca (I).
  2. 2. Derivát pyrazol-4-ylbenzoylu všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1, ktorým je zlúčenina všeobecného vzorca (la)
    L (la), kde
    L znamená CrC6-alkyl, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkinyl, Cr -C4-alkoxy, C1-C4-alkyltio, C1-C4-halogénalkyl, CrC4-halogénalkoxy, Ci-C4-halogénalkyltio, C|-C4-alkylsulfonyl, halogén, nitro alebo kyano, a
    M znamená vodík, Ci-C6-alkyl, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkinyl, CrC4-alkoxy, C,-C4-alkyltio, Ci-C4-halogénalkyl, CrC4-halogénalkoxy, CrC4-halogénalkyltio, CrC4-alkylsulfonyl, halogén, nitro alebo kyano, a
    Q a Z majú význam uvedený v nároku 1.
  3. 3. Derivát pyrazol-4-ylbenzoylu všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1, ktorým je zlúčenina všeobecného vzorca (Ib) nechá reagovať s derivátom benzoylu všeobecného vzorca (III) (III), kde T znamená halogén a L, M a Z majú význam uvedený v nároku 1.
    6. Herbícídny prostriedok, vyznačujúci sa tým, že obsahuje najmenej jeden derivát pyrazol-4-ylbenzoylu vzorca (I) podľa nároku 1 a zvyčajné inertné prísady
    7. Spôsob ničenia nežiaducich rastlín, vyznačujúci sa t ý m , že sa na rastliny alebo na miesto ich rastu pôsobí herbicídne účinným množstvom derivátu pyrazol-4-ylbenzoylu vzorca (I) podľa nároku 1.
    8. Derivát pyrazol-4-ylbenzoylu vzorca (I) podľa nároku 1, v ktorom
    Z znamená 5- alebo 6-členný heteroaromatický zvyšok obsahujúci jeden až tri heteroatómy zvolené zo súboru zahrnujúceho kyslík síru alebo dusík, a ktorý je prípadne substituovaný skupinou, ako je halogén, kyano, nitro, CrC4-alkyl, CrC4-halogénalkyl C3-C8-cykloalkyl, C[-C4-alkoxy, CrC4-halogénalkoxy, C|-C4-alkyltio, CrC4-halogénalkyltio, di-Ci-C4-alkylamino alebo fenyl, ktorý je prípadne substituovaný skupinou, ako je halogén, kyano, nitro, C3-C4-alkyl alebo Ci-C4-halogénalkyl, alebo znamená benzokondenzovaný 5-alebo 6-členný heteroaromatický kruh, ktorý je prípadne substituovaný skupinou, ako je halogén, kyano, nitro. C!-C4-alkyl alebo CrC4-halogénalkyl; a
    L, M a Q majú význam uvedený v nároku 1.
    Koniec dokumentu L (Ib), kde
    L a M znamenajú C|-C6-alkyl, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkinyl, C,-C4-alkoxy, CrC4-alkyltio, CrC4-halogénalkyl, C,-C4-halogénalkoxy, CrC4-halogénalkyltio, CrC4-alkylsulfonyl, halogén, nitro alebo kyano, a
    Q a Z majú význam uvedený v nároku 1.
  4. 4. Derivát pyrazol-4-ylbenzoylu vzorca (I) podľa nároku 1, v ktorom zvyšky L a M znamenajú vodík, metyl, metoxy, metyltio, chlór, kyano, metylsulfonyl, nitro alebo trifluórmetyl.
  5. 5. Spôsob prípravy derivátov pyrazol-4-ylbenzoylu vzorca (I) podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa pyrazol všeobecného vzorca (Ila)
SK1042-97A 1995-02-24 1996-02-14 Derivát pyrazolylbenzoylu, spôsob jeho prípravy aherbicídny prostriedok, ktorý ho obsahuje SK285225B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19506572 1995-02-24
PCT/EP1996/000635 WO1996026206A1 (de) 1995-02-24 1996-02-14 Pyrazol-4-yl-benzoylderivate und ihre verwendung als herbizide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK104297A3 SK104297A3 (en) 1998-07-08
SK285225B6 true SK285225B6 (sk) 2006-09-07

Family

ID=7755002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1042-97A SK285225B6 (sk) 1995-02-24 1996-02-14 Derivát pyrazolylbenzoylu, spôsob jeho prípravy aherbicídny prostriedok, ktorý ho obsahuje

Country Status (32)

Country Link
US (1) US5846907A (sk)
EP (1) EP0811007B1 (sk)
JP (1) JP4117386B2 (sk)
KR (2) KR100393500B1 (sk)
CN (1) CN1071757C (sk)
AR (1) AR001021A1 (sk)
AT (1) ATE310739T1 (sk)
AU (1) AU710172B2 (sk)
BG (1) BG63503B1 (sk)
BR (1) BR9607333A (sk)
CA (1) CA2210693C (sk)
CZ (1) CZ293254B6 (sk)
DE (1) DE59611304D1 (sk)
DK (1) DK0811007T3 (sk)
EA (1) EA001228B1 (sk)
EE (1) EE03486B1 (sk)
ES (1) ES2255073T3 (sk)
FI (1) FI120688B (sk)
GE (1) GEP20002093B (sk)
HU (1) HU225015B1 (sk)
LT (1) LT4307B (sk)
LV (1) LV11895B (sk)
NL (1) NL350032I2 (sk)
NO (1) NO308849B1 (sk)
NZ (1) NZ301272A (sk)
PL (1) PL183233B1 (sk)
SK (1) SK285225B6 (sk)
TR (1) TR199700844T1 (sk)
TW (1) TW304946B (sk)
UA (1) UA61052C2 (sk)
WO (1) WO1996026206A1 (sk)
ZA (1) ZA961444B (sk)

Families Citing this family (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0811005B1 (de) * 1995-02-24 1999-09-29 Basf Aktiengesellschaft Herbizide benzoylderivate
US5948917A (en) * 1996-03-26 1999-09-07 Nippon Soda Co., Ltd. 3-(isoxazol-5-yl)-substituted benzoic acid derivative and method for production thereof
JP4131337B2 (ja) * 1996-03-26 2008-08-13 日本曹達株式会社 ３―（イソオキサゾール―５―イル）置換安息香酸誘導体およびその製造法
DE19614858A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch substituierte Benzoylisothiazole
DE69728761T2 (de) * 1996-04-26 2004-08-12 Nippon Soda Co. Ltd. Heterocyclisch substituierte benzolderivate und herbizide
AU2405897A (en) * 1996-04-26 1997-11-19 Nippon Soda Co., Ltd. Novel heterocycle-substituted benzene derivatives and herbicides
WO1997041117A1 (fr) * 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveaux derives du benzene substitues par des heterocycles, et herbicides
WO1997041116A1 (fr) * 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Derives du benzene substitues par des heterocycles, et herbicides
EP0922032A1 (en) * 1996-06-06 1999-06-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyridinyl and pyrazolylphenyl ketones
DE19638484A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Hetaroylderivate
WO1998021187A1 (fr) * 1996-11-13 1998-05-22 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveaux derives de benzene a substitution heterocyclique, et herbicide
WO1998028981A1 (fr) * 1996-12-27 1998-07-09 Nippon Soda Co., Ltd. Composition herbicide
CZ297554B6 (cs) * 1997-01-17 2007-02-07 Basf Aktiengesellschaft 3-Heterocyklyl-substituované benzoylové deriváty,zpusob výroby, kompozice s jejich obsahem a pouzití jako herbicidu
US6165944A (en) * 1997-01-17 2000-12-26 Basf Aktiengesellschaft 4-(3-heterocyclyl-1-benzoyl) pyrazoles and their use as herbicides
DE59808163D1 (de) * 1997-01-17 2003-06-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schwefelhaltigen 2-chlor-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-benzoesäuren
AR012142A1 (es) * 1997-03-24 2000-09-27 Dow Agrosciences Llc Compuestos de 1-alquil-4-benzoil-5-hiroxipirazol, composiciones herbicidas que los contienen; metodo para controlar vegetacion no deseada y compuestosintermediarios utiles para preparar dichos compuestos
US6140272A (en) * 1997-05-07 2000-10-31 Basf Aktiengesellschaft Substituted 4-benzoyl-pyrazoles
US6010981A (en) 1997-05-23 2000-01-04 Dow Agrosciences Llc 1-alkyl-4-benzoyl-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides
AU7552598A (en) * 1997-06-10 1998-12-30 Nippon Soda Co., Ltd. Isoxazol-5-yl-substituted benzenes and process for producing the same
US5807806A (en) * 1997-06-12 1998-09-15 Nippon Soda Co., Ltd. Benzoylpyrazole derivatives having specific substituents and herbicide
AU7673898A (en) * 1997-06-12 1998-12-30 Nippon Soda Co., Ltd. Benzoylpyrazole derivatives having specified substituents and herbicides
US5939360A (en) * 1997-07-08 1999-08-17 Nippon Soda Co., Ltd. Compound and herbicidal composition for weed control
JP2001512726A (ja) * 1997-08-07 2001-08-28 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 置換４−ベンゾイルピラゾール
US6207618B1 (en) 1997-08-07 2001-03-27 Basf Aktiengesellschaft Heterocyclic substituted 4-benzoyl-pyrazole as herbicides
BR9811314A (pt) * 1997-08-20 2000-08-29 Novartis Ag Derivados de benzotiofeno como herbicidas
US6147031A (en) * 1997-10-30 2000-11-14 Nippon Soda Co., Ltd. Benzoylpyrazole compounds, intermediate preparing therefor and herbicides
CN1283191A (zh) 1997-11-21 2001-02-07 巴斯福股份公司 亚苄基吡唑啉酮、其制备和应用
WO1999054328A1 (fr) * 1998-04-22 1999-10-28 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveau composes de benzoylpyrazole et herbicide
DE19852095A1 (de) * 1998-11-12 2000-05-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-acylbenzolen
DE19820722C1 (de) * 1998-05-11 1999-11-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Benzoylpyrazolen
CA2331816C (en) * 1998-05-11 2010-11-16 Basf Aktiengesellschaft Method for producing isoxazoline-3-yl-acyl benzene
WO2000017194A1 (en) * 1998-05-22 2000-03-30 Dow Agrosciences Llc 1-alkyl-4-[(3-oxetanyl-)benzoyl]-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides
US6359143B1 (en) 1998-06-05 2002-03-19 Nippon Soda Co., Ltd. Heterocycle-bearing thio phenol compounds, intermediates for the preparation of the same and processes for the preparation of both
NZ509007A (en) * 1998-06-09 2002-11-26 Basf Ag The synergistic nature of a combination of a 3 heterocyclyl-substituted benzoyl derivative herbicide, a nitrogenous fertiliser and an adjuvant
EA006370B1 (ru) * 1998-06-16 2005-12-29 Басф Акциенгезельшафт Синергические гербицидные смеси
DE19827855A1 (de) * 1998-06-23 1999-12-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
DE19828539A1 (de) 1998-06-26 1999-12-30 Bayer Ag Flammwidrige Formmassen enthaltend Polycarbonat und Pfropfpolymerisate
WO2000001679A1 (fr) 1998-07-01 2000-01-13 Takeda Chemical Industries, Ltd. Regulateurs du recepteur associe aux retinoides
DE69933222T2 (de) * 1998-07-14 2007-01-04 Nippon Soda Co. Ltd. Benzoesäurederivate und verfahren zu ihrer herstellung
EP1131298B1 (de) 1998-11-19 2003-09-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 1-substituierten 5-hydroxypyrazolen
UA67815C2 (uk) * 1998-11-19 2004-07-15 Басф Акцієнгезелльшафт Спосіб одержання 1-заміщених 5- або 3-гідроксипіразолів
BR9915949A (pt) 1998-12-04 2001-08-21 Basf Ag Derivado de 3-(heterociclila) benzoilpirazol, uso do memso, processo para prepará-lo, composição, e, proceso para prepará-la
JP2002531562A (ja) 1998-12-04 2002-09-24 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ３−（ヘテロシクリル）−置換ベンゾイルピラゾール類
WO2000034247A2 (de) * 1998-12-04 2000-06-15 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von pyrazolylbenzoylderivaten sowie neue pyrazolylbenzoylderivate
AU1716799A (en) * 1998-12-08 2000-06-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for removal of cyanide from reactions producing 1,3 diones
DK1158857T3 (da) * 1999-03-05 2003-06-23 Basf Ag Herbicid blanding, indeholdende et 3-heterocyclyl-substitueret benzoylderivat og et tilsætningsstof
DE19914140A1 (de) * 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Substituierte Benzoylpyrazole
WO2000064912A1 (de) * 1999-04-27 2000-11-02 Basf Aktiengesellschaft Phosphorhaltige benzoyl-derivate und ihre verwendung als herbizide
AR024845A1 (es) 1999-08-06 2002-10-30 Basf Ag Derivados de 1-cicloalquilpirazolil-benzoilo y sus sales, procedimiento para obtener dichos derivados, las composiciones herbicidas que los contienen y supreparacion, el procedimiento para controlar el crecimiento de plantas indeseadas con dichos derivados y el uso de dichos derivados como herbicida
AU5841400A (en) * 1999-08-10 2001-03-05 Nihon Bayer Agrochem K.K. Herbicidal tetrazolinone derivatives
DE19946853A1 (de) 1999-09-30 2001-04-05 Bayer Ag Substituierte Arylketone
AU2359701A (en) * 1999-12-02 2001-06-12 Basf Aktiengesellschaft 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituted benzoylpyrazoles
EP1286991B1 (de) * 1999-12-02 2007-06-06 Basf Aktiengesellschaft Cyclopropyl-anellierte 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituierte benzoylpyrazole als herbizide
BR0016673A (pt) 1999-12-22 2002-09-10 Basf Ag Composto, composição, processos para preparar um composto e composições, composição, método para controlar vegetação indesejável e uso de um composto
DE10136449A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-14 Bayer Ag Substituierte Arylketone
RU2302411C2 (ru) * 2001-05-09 2007-07-10 Байер Кропсайенс Аг Замещенные арилкетоны и гербицидное средство на их основе
DE10142336A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide enthaltend ein Tetrazolinon-Derivat
DE10142333A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Herbizide Mischungen auf Basis von substituierten Arylketonen
DE10142334A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Arylketonen
US20040236146A1 (en) * 2001-09-11 2004-11-25 Hansjorg Lehmann Method for producing 3-bromomethylbenzoic acids
DE10146591A1 (de) 2001-09-21 2003-04-10 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)onen
DE10159659A1 (de) * 2001-12-05 2003-06-26 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Carbonsäureaniliden
DE10206792A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
DE10209645A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-18 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
ES2285144T3 (es) * 2002-07-08 2007-11-16 Basf Aktiengesellschaft Mezclas herbicidas con accion sinergica.
CA2493206C (en) * 2002-07-22 2011-09-13 Basf Aktiengesellschaft Synergistically acting herbicidal mixtures
JP2005533843A (ja) * 2002-07-23 2005-11-10 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 相乗的に作用する除草剤混合物
EP1917857A1 (en) 2002-07-24 2008-05-07 Basf Se Synergistically acting herbicidal mixtures
JP4633461B2 (ja) * 2002-07-24 2011-02-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 相乗的に作用する除草剤混合物
DE10237461A1 (de) * 2002-08-16 2004-02-26 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide Mittel enthaltend Benzoylpyrazole und Safener
JP2006076885A (ja) * 2002-09-13 2006-03-23 Nippon Soda Co Ltd イミノ基を有するベンゾイル化合物及び除草剤
DE10325659A1 (de) * 2003-06-06 2004-12-23 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide Mittel enthaltend 3-Aminobenzoylpyrazole und Safener
DE102004010813A1 (de) 2004-03-05 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Neue Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)onen und 4-HPPD-Hemmstoffen
DE102004011007A1 (de) * 2004-03-06 2005-09-22 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
PL1898705T3 (pl) * 2005-06-04 2010-03-31 Bayer Cropscience Ag Zawiesinowy koncentrat olejowy
EP1728430A1 (de) 2005-06-04 2006-12-06 Bayer CropScience GmbH Herbizide Mittel
DE102005048539A1 (de) * 2005-10-11 2007-04-12 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
DE102005056744A1 (de) 2005-11-29 2007-05-31 Bayer Cropscience Gmbh Flüssige Formulierungen enthaltend Dialkylsulfosuccinate und Inhibitoren der Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase
AR056889A1 (es) 2005-12-15 2007-10-31 Ishihara Sangyo Kaisha Compuestos benzoilpirazol y herbicidas que los contienen
CL2007002269A1 (es) 2006-08-04 2008-04-18 Basf Ag Concentrado no acuoso de principios activos que contiene al menos un compuesto pirazolico, un derivado de acetamida y al menos una sustancia superficieactiva s; y procedimiento para combatir crecimiento vegetal indeseable.
PL2096922T3 (pl) 2006-11-27 2012-09-28 Basf Se Sposób zwalczania chwastów trawiastych za pomocą chwastobójczo skutecznej kompozycji zawierającej jednowartościową sól 4-[2-metylo-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylo-benzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazolu
WO2011067184A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Basf Se 3- (4, 5 -dihydroisoxazol- 5 -yl) benzoylpyrazolverbindungen und ihre mischungen mit safenern
BR112013020866A2 (pt) 2011-02-15 2016-08-02 Bayer Ip Gmbh combinações de compostos ativos
DE102011080010A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus den Gruppen der Anilid- und Thiazol-Fungizide als Safener
DE102011079991A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Crop Science Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Nicotinoid-Insektizide als Safener
DE102011080004A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Carbamat-Fungizide als Safener
DE102011080020A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Dicarboximid-Fungizide als Safener
DE102011080001A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Carbamat-Insektizide als Safener
DE102011080016A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Strobilurin-Fungizide als Safener
DE102011079997A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Corpscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Pyrazol-Insektizide als Safener
DE102011080007A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus den Gruppen der Conazole- und Triazol-Fungizide als Safener
CN103717076B (zh) 2011-08-10 2016-04-13 拜耳知识产权股份有限公司 含有特定特特拉姆酸衍生物的活性化合物组合物
EA026839B1 (ru) 2012-10-19 2017-05-31 Байер Кропсайенс Аг Комбинации активных соединений, содержащие карбоксамидные соединения
CN105218449B (zh) * 2015-11-06 2017-08-11 青岛清原化合物有限公司 吡唑酮类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
CN105399674B (zh) * 2015-12-31 2017-02-15 青岛清原化合物有限公司 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
CN107629035B (zh) * 2017-10-24 2021-11-16 青岛清原化合物有限公司 一种吡唑酮类化合物或其盐、除草剂组合物及用途
CN107629046B (zh) * 2017-10-24 2021-07-06 青岛清原化合物有限公司 吡唑酮类化合物或其盐、除草剂组合物及用途
WO2020152200A1 (en) 2019-01-25 2020-07-30 Basf Se Process for preparation of heteroarylketones

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4643757A (en) 1985-05-20 1987-02-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. Herbicidal 4-benzoyl-1-methyl-5-hydroxypyrazoles
US4695673A (en) 1985-11-20 1987-09-22 Stauffer Chemical Company Process for the production of acylated 1,3-dicarbonyl compounds
IL85659A (en) * 1987-03-17 1992-03-29 Nissan Chemical Ind Ltd 4-benzoylpyrazole derivatives,method for their preparation and herbicidal compositions containing them
US4986845A (en) 1988-07-15 1991-01-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyrazole derivatives and herbicides containing them
DE3925502A1 (de) * 1989-07-28 1991-01-31 Schering Ag Substituierte 4-heteroaroylpyrazole, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung

Also Published As

Publication number Publication date
EP0811007B1 (de) 2005-11-23
KR19987002466A (en) 1998-07-15
ES2255073T3 (es) 2006-06-16
ATE310739T1 (de) 2005-12-15
TR199700844T1 (xx) 1998-01-21
AR001021A1 (es) 1997-08-27
LT97145A (en) 1998-01-26
AU710172B2 (en) 1999-09-16
ZA961444B (en) 1997-08-25
JPH11500438A (ja) 1999-01-12
BG101825A (en) 1998-04-30
PL183233B1 (pl) 2002-06-28
NO973861L (no) 1997-10-22
NO308849B1 (no) 2000-11-06
UA61052C2 (en) 2003-11-17
LT4307B (lt) 1998-03-25
EA199700194A1 (ru) 1998-02-26
FI973471A0 (fi) 1997-08-22
NO973861D0 (no) 1997-08-22
TW304946B (en) 1997-05-11
JP4117386B2 (ja) 2008-07-16
BG63503B1 (bg) 2002-03-29
SK104297A3 (en) 1998-07-08
EA001228B1 (ru) 2000-12-25
HUP9800725A3 (en) 2000-06-28
DE59611304D1 (de) 2005-12-29
EE03486B1 (et) 2001-08-15
NZ301272A (en) 1999-02-25
AU4665596A (en) 1996-09-11
FI973471A (fi) 1997-08-22
CA2210693A1 (en) 1996-08-29
CN1071757C (zh) 2001-09-26
EE9700190A (et) 1998-02-16
LV11895B (lv) 1998-03-20
KR100393500B1 (ko) 2003-10-17
MX9706123A (es) 1997-11-29
CZ247397A3 (cs) 1998-05-13
US5846907A (en) 1998-12-08
EP0811007A1 (de) 1997-12-10
DK0811007T3 (da) 2006-02-06
HU225015B1 (en) 2006-05-29
NL350032I1 (nl) 2007-07-02
BR9607333A (pt) 1997-11-25
PL322277A1 (en) 1998-01-19
CZ293254B6 (cs) 2004-03-17
GEP20002093B (en) 2000-05-10
FI120688B (fi) 2010-01-29
WO1996026206A1 (de) 1996-08-29
LV11895A (lv) 1997-12-20
CA2210693C (en) 2008-04-22
NL350032I2 (nl) 2007-10-01
KR19980702466A (ko) 1998-07-15
HUP9800725A2 (hu) 1998-07-28
MX200572B (sk) 2001-01-17
CN1175951A (zh) 1998-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5846907A (en) Herbicidally active pyrazol-4-ylbenzoyl compounds
US6153759A (en) Heterocyclic benzoyl intermediates for herbicidal compounds
US5846906A (en) Herbicidally active phenyldiketone compounds
US5834402A (en) Isoxazolylbenzoyl derivatives
US6028033A (en) N-aminopyridone derivatives and their use as herbicides
MXPA97006123A (en) Derivatives of pirazolil-benzo

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Expiry date: 20160214