LT4307B - Pirazol-4-il-benzoilo dariniai ir herbicidinė priemonė - Google Patents
Pirazol-4-il-benzoilo dariniai ir herbicidinė priemonė Download PDFInfo
- Publication number
- LT4307B LT4307B LT97-145A LT97145A LT4307B LT 4307 B LT4307 B LT 4307B LT 97145 A LT97145 A LT 97145A LT 4307 B LT4307 B LT 4307B
- Authority
- LT
- Lithuania
- Prior art keywords
- alkyl
- halogen
- alkoxy
- cyano
- nitro
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
- C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
- C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D231/24—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms having sulfone or sulfonic acid radicals in the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
- C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/10—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D411/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D411/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D411/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Išradimas aprašo naujus pirazolilbenzoildarinius, pasižyminčius herbicidiniu veikimu, jų gavimo būdą bei priemones, turinčias pirazolilbenzoildarinius, o taip pat šių darinių arba juos turinčių priemonių panaudojimą kovoje su piktžolėmis.
Literatūroje, pvz., paraiškoje EP 352543, yra aprašyti pirazolilbenzoildariniai, pasižymintys herbicidiniu veikimu, tačiau šių junginių herbicidinės savybės, kaip ir jų tinkamumas kultūrinei augmenijai, tik dalinai atitinka reikalavimus.
Atsižvelgiant į tai, šio išradimo tikslas buvo naujų pirazolilbenzoildarinių, pasižyminčių geresnėmis savybėmis, gavimas.
Įgyvendinant šį tikslą, buvo atrinkti nauji pirazolilbenzoildariniai, kurių sudėtis išreiškiama I formule
kurioje pakaitalai turi tokias reikšmes:
L ir M yra vandenilis, Οχ-Cg alkilas, C2'Cg alkenilas, C2-C5 alkinilas, C^-Cą alkoksi, beje, šios grupės gali būti pakeistos 1-5 halogeno atomais arba C^-Cą alkoksigrupe,halogenu, ciano-, nitro-,-(Y)n-S(O)m R7 arba -(Y)n-CO-R® grupėmis;
Z yra 5-naris arba 6-naris heterociklinis, sotusis arba nesotusis radikalas, turintis 1-3 heteroatomus, atrinktus iš grupės, susidedančios iš deguonies, sieros arba azoto, kuris gali turėti pakaitalus halogeną, cianogrupę, nitrogrupę, -CO-R^ grupę, cl'c4 alkilą, C1-C4 halogenalkilą, C3-C3 cikloalkilą, C1-C4 alkoksigrupę, C1-C4 halogenalkoksigrupę, C1-C4 alkiltiogrupę, C3-C4 halogenalkiltiogrupę, di-C^-C4 alkilaminogrupę, fenilą, kuris gali turėti pakaitalus halogeną, cianogrupę, nitrogrupę, C3-C4 alkilą arba C1-C4 halogenalkilą, arba oksogrupę, galinčią egzistuoti tautomerinėje hidroksiformoje, arba kuris sudaro biciklinę sistemą su kondensuotu fenilo žiedu, kuris gali turėti halogeną, cianogrupę, nitrogrupę, C1-C4 alkilą arba C1-C4 halogenalkilą,-su kondensuotu karbociklu arba antru kondensuotu heterociklų, galinčiu turėti halogeną, cianogrupę, nitrogrupę, C1-C4 alkilą, diC1-C4 alkilaminogrupę, C1-C4 alkoksigrupę, C1-C4halogenalkoksigrupę, arba C1-C4 halogenalkilą;
Y žymi O, NR^;
n lygus 0 arba 1;
m lygus 0,1 arba 2;
R*? yra C1-C4 alkilas, C1-C4 halogenalkilas arba NR^RlO;
R8 yra CJ-C4 alkilas, C1-C4 halogenalkilas, C1/C4alkoksi arba NR8R18;
R9 yra vandenilis arba C1-C4 alkilas;
RlO yra C1-C4 alkilas;
Q žymi 4 padėtyje prijungtą II formulės pirazolo žiedą
R2
| kuriame | ||
| R1 | yra C1-C4 alkilas; | |
| R2 | yra vandenilis, C1-C4 halogenalkilas ir | alkilas arba C1-C4- |
| R3 | yra vandenilis, C1-C4 alkilsulfonilas, fenilsulfonilas arba alkilfenilsulfonilas, |
o taip pat I formulės junginių druskos, tinkamos žemės ūkiui.
I formulės junginiai gaunami acilinant Ha formulės 5hidroksipirazolus III formulės benzoilo dariniu (T žymi Cl) bei pergrupuojant susidariusį pirazolo esterį, tokiu būdu gaunant lc formulės junginius:
Aukščiau pateiktose formulėse T žymi halogeną, o L,M ir Z turi aukščiau nurodytas reikšmes.
Pirmoji reakcijos stadija, acilinimas, atliekama pagal žinomą metodiką, ,pvz., į Ha formulės 5-hidroksipirazolo tirpalą arba suspensiją, esant pagalbinei bazei, pridedama III formulės benzoilo darinio (T žymi Cl) . Šiuo atveju tikslinga naudoti ekvimoliarinius reagentų ir bazės kiekius. Taip pat kartais gali būti tikslinga naudoti nežymų, 1,2-1,5 mol. ekvivalento, pagalbinės bazės perteklių, skaičiuojant II junginiui.
Tinkamos pagalbinės bazės yra, pvz., tretiniai alkilaminai, piridinas arba šarminių metalų karbonatai, o tirpikliais gali būti naudojami dichlormetanas, dietileteris, toluenas arba etilacetatas. Pilant rūgšties chloranhidridą, reakcijos mišinį pageidautina atšaldyti iki 0-10°C, po to mišinys maišomas 25-50°C temperatūroje iki mainų reakcijos pabaigos.
Tolimesnis apdorojimas atliekamas įprasta metodika, pvz., reakcijos mišinys supilamas į vandenį ir ekstrahuojamas dichlonuetanu. Išdžiovinus organinę fazę ir nugarinus tirpiklį, žaliavinis 5-hidroksipirazolo esteris, be papildomo gryninimo, gali būti naudojamas persigrupavimo reakcijoje. Benzenkarboksirūgšties 5 -hidroksipirazol 4 esterių gavimo pavyzdžių galima rasti paraiškoje EPA282944 ir JAV patente 4643757.
5-hidroksipirazolesterių persigupavimą, gaunant Ic formulės junginius, geriausia atlikti 20-40°C temperatūroje tirpiklyje, esant . pagalbinei bazei bei ciano junginiui, kaip katalizatoriui. Tirpikliais gali būti naudojami acetonitrilas, dichlormetanas, 1,2dichloretanas, etilacetatas, toluenas arba kiti. Tinkamiausias tirpiklis yra acetonitrilas. Bazėmis gali būti tretiniai alkilaminai, piridinas arba šarminių metalų karbonatai, naudojant juos ekvimoliariniais arba pertekliniais (iki 4 kartų) kiekiais. Tinkamiausia pagalbinė bazė yra trietilaminas, naudojamas 2-kartiniu pertekliumi. Tinkami katalizatoriai yra cianido junginiai, pvz., kalio cianidas arba acetoncianhidrinas, kurie naudojami, pvz., 1-50, geriau 5-20 mol.% koncentracijos, skaičiuojant 5-hidroksipirazolo esteriui. Optimalu naudoti, pvz., 10 mol.% acetoncianhidriną. Benzenkarboksirūgščių 5-hidroksipirazolesterių persigrupavimo pavyzdžių galima rasti aukščiau nurodytose publikacijose, EP-A 282944 arba JAV 4643757, vienok šiose publikacijose katalizatoriais naudojami tiktai natrio karbonatas arba kalio karbonatas dioksane. Analogiškai persigrupuojant cikloheksan-1,3-dionų enoliniams esteriams, yra žinoma apie kalio cianido arba acetoncianhidrino panaudojimą (JAV patentas 4695673), tačiau literatūroje neaptinkama pavyzdžių, patvirtinančių ypatingą cianido junginių tinkamumą 5 -hidroksipirazolo Oacilinių darinių Friso persigrupavime.
Tolimesnis apdorojimas atliekamas įprasta metodika, pvz., reakcijos mišinys parūgštinamas praskiestomis mineralinėmis rūgštimis, pvz., 5% druskos rūgštimi arba sieros rūgštimi, ir ekstrahuojama, pvz., dichlormetanu arba acto rūgšties etilesteriu. Gryninant, ekstraktas ekstrahuojamas šaltu 5-10 % šarminio metalo karbonato tirpalu, tada galutinis produktas pereina į vandeninę fazę. Rūgštinant vandeninį tirpalą, Ic formulės produktas iškrenta į nuosėdas arba pakartotinai ekstrahuojamas dichlornietanu, džiovinamas ir po to iš jo pašalinamas tirpiklis.
Pradine medžiaya naudojami 11 formulės 5hidroksipirazolai yra žinomi ir gali būti gaunami žinomais metodais [žr. paraišką EP-A 240001 ir Journ. Prakt. Chem. 315, 382 (1973)]. 1,3-dimeti1 - 5 hidroksipirazolas yra komercinis junginys.
III formulės benzenkarboksirūgšties dariniai gali būti gaunami taip:
Benzoilhalogenidai, kaip, pvz., III formulės benzoilchloridai (T žymi Cl), gaunami žinomu metodu, sąveikaujant III formulės benzenkarboksirūgštims (T žymi OH) su tionilchloridu.
III formulės benzenkarboksirūgštys (T žymi OH) gali būti gaunamos žinomu metodu iš atitinkamų III formulės esterių _ » , , (T žymi Ci-C4 alkoksi) rūgštines arba šarmines hidrolizės būdu.
III formulės tarpiniai produktai gali būti gaunami pagal žemiau aprašytą mechanizmą, atvaizduotą 2 ir 3 schemomis.
T žymi C-i-C4 alkoksi,
X žymi Cl, Br, J, -0S(O)2CF3, -OS(O)2F,
A1 žymi Sn(Ci-C4 alkilą);,, B(OH)2, ZnHal, kur Hal yra Cl arba Br,
L,M ir Z turi aukščiau nurodytas reikšmes.
Pagal šią schemą IV formulės arilhalogenidų junginiai arba arilsulfonatai žinomu metodu reaguoja su V formulės heteroarilstanatais (Štille sintezės reakcijos), boro heteroariliniais junginiais (Suzuki sintezės reakcijos) arba cinko heteroariliniais junginiais (IJegiši reakcija) (žr., pvz., Synthesis 1987, 51-53; Synthesis 1992, 413), dalyvaujant pereinamojo metalo katalizatoriui, pvz., paladžiui arba nikeliui, ir nebūtinai esant bazei, gaunami bendros III formulės nauji dariniai.
III formulės benzenkarboksirūgšties dariniai taip pat gali būti gaunami atitinkamiems bromu arba jodu pakeistiems VI formulės junginiams schema
Z1 žymi Z arba CN,
T žymi OH, Ci-C4 alkoksi, čia L ir M turi aukščiau nurodytas reikšmes, sąveikaujant su anglies monoksidu ir vandeniu, esant padidintam slėgiui ir dalyvaujant pereinamojo metalo, pvz., paladžio, nikelio, kobalto arba rodžio, katalizatoriui bei bazei.
Šiame išradime pirmenybė teikiama Illa formulės benzoilo dariniams
Illa, čia T,L,M ir Z turi tokias reikšmes:
T žymi chlorą, OH arba Ci-C4 alkoksi;
L žymi Cj-Cę alkilą, C2-C<; alkenilą, C2-C6 alkinilą, C4C4 alkoksi, C-i-C4 alkiltio, C!-C4 halogenalkilą, ^-Ο4 halogenalkoksi, Ci-C4 halogenakiltio, Cj-C4 alkilsulfonilą, halogeną, nitro- arba c.ianogrupes;
M žymi Cj-Cę alkilą, C2-C6 alkenilą, C2-C6 alkinilą, CxC4 alkoksi, Cx-C4 alkiltio, Cx-C4 halogenalkilą, Cx-C4 halogenalkoksi, Cx-C4 halogenalkiltio, Ci-C4 alkilsulfonilą, halogeną, nitro- arba cianogrupes;
Z turi reikšmes, nurodytas aukščiau.
Taip pat pirmenybė suteikiama Illb formulės benzoilo dariniams
Illb, čia T, L, M ir Z turi tokias reikšmes:
žymi chlorą, OH arba Cx-C4 alkoksi;
L, M žymi Ci-C6 alkilą, C2-C6 alkenilą, C2-C6 alkinilą, Cx C4 alkoksi, Cx-C4 alkiltio, Cx-C4 halogenalkilą, Cx-C4 halogenalkoksi, Cx-C4 halogenalkiltio, Cx-C4 alkilsulfonilą, halogeną, nitro- arba cianogrupes;
Z turi aukščiau nurodytas reikšmes.
Nikelio, kobalto, rodžio ir, visų pirma, paladžio katalizatoriai gali būti metalo pavidale arba įprastų druskų formoje, būtent, halogenidų junginių, pvz., PdCl2, RhCl3-H2O, acetatų, pvz., Pd(OAc)2, cianidų ir t. t. pavidale su žinomais valentingumo laipsniais. Toliau gali būti pateikiami metalo kompleksai su fosfinais, metalų alkilkarbonilai, metalų pvz., CO2(CO)ą, Ni(CO)4, metalkarboniliniai kompleksai su tretiniais fosfinais, pvz., (PPhj)2 Ni(CO)2, kompleksiniai iš pereinamųjų metalų druskų su Paskutinysis yra tinkamiausias iš aukščiau išvardintų variantų, pirmiausiai - paladžio katalizatoriaus atveju. Šiuo atveju fosfino ligandų tipai gali būti labai įvairūs. Juos galima atvaizduoti, pvz., tokiomis formulėmis:
tretiniais karbonilai, junginiai, sudaryti tretiniais fosfinais.
R11
R12
R» a rba r!2/
P-(CH2) n
R13
RU čia n lygus 1, 2, 3 arba 4, o radikalai Ηη-Ρ14 žymi mažos molekulinės masės alkilą, pvz., Cj-Cg alkilą, arilą, Ο4-Ο4 alkilarilą, pvz., benzilą, Eenetilą arba ariloksi. Arilas žymi, pvz., naftilą, ant.rilą ir, geriausia, nebūtinai pakeistą fenilą; kalbant apie pakaitalus, reikia atsižvelgti tik į jų inertiškumą karboks i lininio reakcijos atžvilgiu, kitu atspektu jie gali būti labai įvairūs ir apima visus inertinius C-organirti us radikalus, tokius, kaip Ci-Cb- alkilo radikalai, pvz., metilas, karboksilo radikalai, tokie, kaip C.OOH, COOM (M žymi, pvz., šarminį arba šarminį žemės metalą, arba amonio druską), arba Corganinius radikalus, prijungtus per deguonį, tokius, kaip Ci - Cb- alkoksilo radikalus.
Fosfino kompleksai gali būti gaunami žinomu būdu, taip, kaip tai aprašyta aukščiau minėtose publikacijose. Taip, pvz., naudojant įprastas komercines metalų druskas, kaip PdCl2 arba Pd(OCOCH3)2, bei pridedant fosfiną, pvz., P(C6H5)3, P(n-C4H?)3, PC.H3(C6H5)2, 1,2bis(difenilfosfino)etaną. Paprastai fosfino kiekis, skaičiuojant pereinamajam metalui, yra 0-20, visų pii'ma, ekvivalentų, optimaliausia 1-5 mol. Pereinamojo metalo kiekis lemiamos reikšmės neturi. Akivaizdu, jog ekonominiu aspektu tikslingiau yra naudoti mažą kiekį, pvz., 0,1-10 mol.%, visų pirma, 1-5 mol.%, skaičiuojant VI formulės pradinei medžiagai.
UI formulės benzenkarboksirūgštys (T žymi OH) gaunamos, sąveikaujant su anglies monoksidu ir bent ekvimoliariniu vandens kiekiu, skaičiuojant VI formulės pradinėms medžiagoms. Vanduo yra bendras komponentas ir kartu gali būti tirpiklis. Jo maksimalus kiekis lemiamos reikšmės neturi. Tačiau, priklausomai nuo pradinių medžiagų ir naudojamų katalizatorių Lipo, gal i būt i tikslinga vieto j
0,1-10 mol ekvivalentai heksanas, pentanas, metil-tret-butileteris, nurodyto bendro komponento tirpiklio naudoti kitą inertinį tirpiklį arba karboksi1inimui naudojamą bazę. Karboksi1inimo reakcijoje inertiniais tirpikliais gali būti įprasti tirpikliai, tokie kaip angliavandeniliai, pvz., toluenas, ksilenas, cikloheksanas, eteriai, pvz., tetrahidrofuranas, dioksanas, dimetoksietanas, pakeisti amidai, kaip, pvz., dimetilformamidas, pakeisti karbamidai, kaip, pvz., tetra-C!-C4 alkilkarbamidai, arba nitrilai, kaip, pvz., benzonitrilas arba acetonitrilas. Siūlomo būdo optimaliame variante naudojamas perteklius vieno iš bendrų komponentų, visų pirma, bazės. Tai įgalina apsieiti be papildomo tirpiklio.
Sutinkamai su išradimo būdu, tinkamos yra visos inertinės bazės, pasižyminčios sugebėjimu surišti reakcijos metu išsiskiriantį vandenilio jodidą, atitinkamai, vandenilio bromidą. Kaip pavyzdžius galima paminėti tretinius aminus, pvz., trialkilaminus, būtent, trietilaminą, ciklinius aminus, tokius, kaip N-metilpiperidinas arba N,N'-dimetil-piperazinas, piridinas, šarminių metalų karbonatus ar hidrokarbonatus arba tetraalkilpakeistus karbamido darinius, tokius, kaip Cx-C4 alkilkarbamidas, pvz., tetrametilkarbamidas. Bazės kiekis lemiamos reikšmės neturi ir paprastai naudojama 1-10, dažniausiai 1-5 mol. Bazę kartu naudojant ir kaip tirpiklį, jo kiekis, kaip taisyklė, parenkamas taip, kad reakcijos komponentai galėtų ištirpti; praktiniais ir ekonominiais sumetimais, perteklių, kas, tūrio reakcijos nesant būtinumui, vengiama įgalina apsieiti su didelių
ICUIUCI J-o laksi ma 1 ų : tikrinti i na a i s ir tuo pačiu l, reagentų tarpusavio kontaktą.
Anglies monoksido slėgis reakcijos metu reguliuojamas tokiu būdu, kad būtų užtikrintas pastovus CO perteklius VI formulės junginių atžvilgiu. Optimalu, kai anglies monoksido slėgis kambario temperatūroje yra 1-250 barų, geriausia 5-150 barų.
Karbonilinimas nepertraukiamu arba periodiniu režimu paprastai vykdomas 20- 250°C, geriausia 30-150°C temperatūroje. Kad būtų palaikomas pastovus slėgis dirbant periodiniu režimu, tikslinga anglies monoksidą .į reakcijos mišinį tiekti nepertraukiamai.
VI formulės arilhalogenidų junginiai, naudojami kaip pradinės medžiagos, yra gerai žinomi arba gali būti lengvai gaunami, derinant žinomus sintezės metodus. Taip, pvz., VI formulės halogenidų junginiai gali būti gaunami Zandmejerio reakcijos metu iš atitinkamų anilinų, kurie, savo ruožtu, sintetinami, n itrojunginius (žr., pvz., VI
CfbLiebigs Ann. Chem. 1980, 768-778). to, gali būti gaunami betarpiškai redukuojant atitinkamus junginiams su Z', žyminčiu VI arilbromidai, be brominant tinkamus mėnesinį leidinį.
pradinius junginius
Monatsheft Chem. 99, 815-822 (1968)] schema
I Va
IVd
IVd R16
Čia
T žymi Cj-C^ aikoksi;
X žymi Cl, Br, J, -OS(O)2CF3, -OS(O)2F;
L., M ir Z turi aukščiau nurodytas reikšmes;
žymi vandenilį, C4-C4 alkilą, Ci-C4 halogenalkilą, C3C8 cikloalkilą, nebūtinai pakeistą fenilą arba trimetilsililą;
R16 žymi vandenilį, Cą - C4 halogenalkilą, C3-C8 cikloalkilą arba nebūtinai pakeistą fenilą.
Naudojant IV formulės arilhalogenidų junginius arba dalyvaujant pereinamojo metalo būtent, paladžio arba nikelio ir nebūtinai esant bazei, literatūroje aprašytais metodais galima gauti IVa formulės arilmetilketonus, o būtent, reaguojant su vinilalkilo arilsulfonątus, katalizatoriui, katalizatoriui, eteriais ir po to sekant hidrolizei [žr. ,
Tetrahedron Lett. 32, 1753-1756 (1991)].
Etinilinti IVb formulės aromatiniai angliavandeniliai gali būti gaunami žinomu metodu, sąveikaujant IV formulės arilhalogenidų junginiams arba arilsulfonatams su pakeistais acetilenais, kartu dalyvaujant paladžio arba nikelio katalizatoriui [žr., pvz., Heterocycles, 24, 3132 (1986)]. IVb dariniai su R15, žyminčiu H, optimaliai gaunami iš IVb formulės sililinių junginių, kur R15 žymi Si(CH3)3 [žr. Journ. Org. Chem. 46, 2280-2286 (1981)]. Vykstant Cheko reakcijai, sąveikaujant IV formulės arilhalogenidų ' junginiams arba arilsulfonatams su alkenais, dalyvaujant paladžio katalizatoriui, gaunami IVc formulės arilalkenai (žr., pvz., Heck, Palladium Reagente in Organic Synthesis, Academic Press leidykla, Londonas, 1985, atitinkamai, Synthesis 1993, 735-762).
IV formulės benzoilo dariniai, naudojami kaip pradiniai junginiai, yra žinomi [žr., pvz.. Coli. Czech. Chem. Commun. 40, 3009-3019 (1975)] arba gali būti lengvai gaunami, atitinkamai derinant žinomus sintezės metodus. Pavyzdžiui, IV formulės sulfonatai (X yra -OS(O)2CF3, -OS(O)2F) gali būti gaunami iš atitinkamų fenolių, kurie, savo ruožtu, yra taip pat žinomi (žr., pvz., paraišką EP 195247) arba gali būti gaunami žinomais metodais (žr., pvz., Synthesis 1993, 735-762).
IV formulės halogenidų junginiai (X žymi chlorą, bromą arba jodą) gali būti gaunami Zandmejerio reakcijos metu iš atitinkamų anilinų.
5 schema
NaC102/H202 atitink
KMnOį
IVf
IVg
CN
IVh
I
iv i
IVk
NH2
5 Čia
A žymi S, NH arba NOH;
T yra Cx-C4 alkoksi ir
L ir M turi aukščiau nurodytas reikšmes.
IVf formulės izoftalio rūgšties dariniai gali būti 30 gaunami iš IVe formulės aldehidų žinomais metodais [žr.,
Journ. March Advanced Organic Chemistry, 3-ias leidimas, 629 p. ir toliau, Wiley-Interscience Publication leidykla (1985)] .
IVg formulės oksimai optimaliai gaunami pagal žinomą 35 metodiką, sąveikaujant IVe aldehidams su hidroksilaminu [žr. Journ. March Advanced Organic Chemistry, 3-ias leidimas, 805-806 p., Wiley-Interscience Publication leidykla (1985)].
IVg formulės oksimų pavertimas IVh formulės nitrilais taip pat gali būti atliekamas žinomais metodais [žr. Journ. March Advanced Organic Chemistry, 3-ias leidimas, 931-932 p., Wiley-Interscience Publication leidykla (1985)].
Pradiniais junginiais naudojami IVe formulės aldehidai yra žinomi arba gali būti gaunami žinomais metodais. Juos, pvz., galima susintetinti iš VII formulės metilinių junginių, naudojant 6 schemą.
schema
CH3
CH2Br
IVe
T, M ir L radikalai turi reikšmes, nurodytas 5 schemoje. Iš VII formulės metilinių junginių žinomais metodais, pvz., sąveikaujant su N-bromsukcinimidu arba 1,3-dibrom5,5-dinietilhidantoinu, gali būti gaunami VIII formulės benzilbromidai. Benzilbromidų virsmas IVe formulės benzaldehidais taip pat aprašytas literatūroje [žr. Synth. Conunun, 22, 1967-1971 (1992)].
IVa - IVh formulių tarpiniai produktai (forproduktai) yra tinkami III formulės tarpinių heterociklinių produktų sudarymui. Tokiu būdu, pvz., iš IVa acetofenonų, panaudojant tarpinę IVd halogeninimo stadiją, galima gauti 5-oksazolilo darinius [žr.,
Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1931)] pvz., Metzger, Thiazoles pvz., Journ. arba 4-tiazolilo The Chemistry of darinius [žr Ileterocyclic (1976) ] .
Compounds, 34 tomas, 175 ir toliau
IVb acetilenai, atitinkamai, IVcalkenai yra tinkami 4izoksazolilo, 5-izoksazolilo, 4,5-dihidroizoksazol-4-ilo, 4,5-dihidroizoksazol- 5 -ilo darinių sudarymui [žr. , pvz., Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 - tas leidimas, Χ/3 tomas, 843 p. ir toliau (1965)J.
Iš IVf benzenkarboksirūgščių, atitinkamai, iš įprastais metodais gaunamų šitų rūgščių IVi chloranhidridų, literatūroje žinomais metodais galima gauti, pvz., 2oksazolilo, 1,2,4-oksadiazol - 5-ilo, 1,3,4-oksadiazol-2 ilo darinius [žr., pvz., Journ. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] arba 2-pirolilo darinius [žr., pvz., Heterocycles 26, 3141-3151 (1987)].
1,2,4-triazol-3-ilo dariniai gali būti gaunami žinomais metodais iš IVh benzonitrilų [žr., pvz., Journ. Chem. Soc. 3461-3464 (1954)].
IVh benzonitrilai per tarpinę IVm tioamidų, amidoksimų arba amidinų stadiją gali būti paversti 1,2,4-oksadiazol3-ilo [žr., pvz., Journ. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)], 2-tiazolilo, 4,5-dihidrotiazoį - 2 - ilo arba 5,6dihidro-4 - H-1,3-tiazin-2-ilo (žr., pvz., Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4-as leidimas, E5 tomas, 1268 p. ir toliau (1985)] dariniais. Iš IVm tioamidų (A žymi S) literatūroje žinomais metodais taip pat galima gauti 1,2,4-tiadiazol-5-ilo [žr., pvz., Journ. Org . Chem. 45, 3750-3753 (1980)] arba 1,3,4-tiadiazol-2 - ilo (žr., pvz., Journ. Chem. Soc., Perkin Trans. I. leidykla, 1987-1991 (1982)] darinius.
IVg oksimų pavertimas 3 - izoksazolilo dariniais gali būti atliekamas žinoma metodika per IVk hidroksamo rūgšties chloranhidridų tarpinę stadiją (žr., pvz., Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 - tas leidimas, Χ/3 tomas, 843 p. ir toliau (1965)].
Atsižvelgiant į I bendros formulės benzoilo darinių panaudojimo tikslą, pakaitalais gali būti tokie radikalai:
L ir M yra vandenilis.
Ci-C4 alkilas, toks kaip metilas, etilas, piopiias, 1-metiletilas, butilas, 1-luetilpropilas, 2-metilpropilas,
1,1-dimetiletilas, pentilas, 1-metilbutilas, 2metilbutilas, 3-metilbutilas, 1,1-dimetilpropilas, 1,2dimetilpropilas, 2,2-dimetilpropilas, 1-etilpropilas, heksilas, 1-metilpentilas, 2-metilpentilas, 3metilpentilas, 4-metilpentilas, 1,1-dimetilbutilas, 1,2dimetilbutilas, 1,3-dimetilbutilas, 2,2-dimetilbutilas,
2.3- dimetilbutilas, 3,3-dimetilbutilas, 1-etilbutilas,
1,1,2 -trimetilpropilas , 1,2,2 -trimetilpropilas, 1-etil-lmetilpropilas arba 1-etil- 2-metilpropilas, visų pirma, metilas, etilas, 1-metiletilas, 1-metilpropilas, 2metilpropilas, 1,1-dimetiletilas ir 1,1-dimetilpropilas; C2-Ce alkenilas, toks kaip 2-propenilas, 2-butenilas, 3butenilas, 1-metil-2-propenilas, 2-metil-2-propenilas, 2pentenilas, 3-pentenilas, 4-pentenilas, 3-metil-2butenilas, 1-metil-2-butenilas, 2-metil-2-butenilas, 1metil-3-butenilas, 2-metil-4-butenilas, 3-metil-3butenilas, l,l-dimetil-2-propenilas, 1,2-dimetil-2 l-etil-2-propenilas, 2-heksenilas, 34-heksenilas, 5-heksenilas, l-metil-22-metil- 2-pentenilas, 3-metil-2-pentenilas,
4-metil-2-pentenilas, 1-metil-3-pentenilas, 2-metil-3pentenilas, 3-metil-3-pentenilas, 4-metil-3-pentenilas,
1-metil-4-pentenilas, 2-metil-4-pentenilas, 3-metil-4pentenilas, 4-metil-4-pentenilas, 1,1-dimetil-2-butenilas, 1,1-dimetil-3-butenilas, 1,2-dimetil-2-butenilas,
1.3- dimetil-3-butenilas, 2,2-dimetil-3-butenilas, 2,3dimetil-2-butenilas, 2,3-dimetil-3-butenilas, l-etil-2butenilas, 1 -etil-3-butenilas, 2-etil-2-butenilas, 2etil-3-butenilas, 1,1,2 - trimetil-2-propenilas, 1-etil-lmetil - 2 -propenilas ir etil - 2-metil - 2-propenilas, visiį pirma, 1-metil-2-propenilas, 1-metil-2-butenilas, 1,1dimetil-2-propenilas ir 1,1-dimetil-2-butenilas;
C2-C6 alkinilas, toks kaip propargilas, 2-butinilas, 3butinilas, 2-pentinilas, 3-pentinilas, 4-pentinilas, 1metil-3-butinilas, 2 - metil- 3-butinilas, propenilas, heksenilas, pentenilas,
1-metil- 2 16 butinilas, 1,1-dimetil-2-propinilas, 1 - etil-2-propinilas, 2-heksinilas, 3-heksinilas, 4-heksinilas, 5-heksinilas, 1-metil-2-pentinilas, 1-metil-3-pentinilas, l-metil-4pentinilas, 3-metil-4-pentinilas, 4-metil-2-pentinilas, 1, l-dimetil-2-butinilas, 1,1-dimetil-3-butinilas, 1,2dimetil-3-butinilas, 2,2-dimetil-3-butinilas, l-etil-2butinilas, 1 -etil-3-butinilas, 2-etil-3-butinilas ir 1etil-1-metil-2-propinilas;
Ci-C4 alkoksi, toks kaip metoksi, etoksi, n-propoksi, 1metiletoksi, n-butoksi, 1-metilpropoksi, 2-metilpropoksi ir 1,1-dimetiletoksi, visų pirma, C1-C3 alkoksi, toks kaip metoksi, etoksi, izopropoksi, ir šios grupės gali būti pakeistos 1-5 halogeno atomais, tokiais kaip fluoras, chloras, bromas ir jodas, geriausia fluoras ir chloras, arba Cx-C4 alkoksigrupe, kuri iššifruota aukščiau.
Aukščiau paminėta -(Y)n- S(O)m R' grupė yra pvz. ,
C!-C4 alkiltio, toks kaip metiltio, etiltio, n-propiltio, 1-metiltio, n-butiltio, 1-metilpropiltio, 2-metilpropiltio ir 1,1-dimetiletiltio, visų pirma, metiltio; Ci-C4 alkilsulfinilas, toks kaip metilsuifinilas, etilsulfinilas, n-propiisulfinilas, 1-metiletilsulfi nilas, n-butilsulfinilas, i-metilpropiisuifinilas, 2metilpropilsulfinilas ir 1,i-aimetiletilsulfinilas, visų pirma, metilsuifinilas;
Ci'C4 alkilsulfonilas, toks kaip metilsulfonilas, etilsulfonilas, n-propilsulfonilas, 1-metiletilsulfo nilas, n-butilsulfonilas, 1-metilpropilsulfonilas, 2metilpropilsulfonilas ir »
.ici / o 1 e· i c* 11 Ί 1 1 3 c
V* X. J v.v—' i V O X O U X r Vi i J. X U O !
V a i r\ J VV4. Xr> - propo k s i su 1 f on i 1 fonilcis, n *1) vi toksi sulforrilcis, 1 * πιο t i Ipropoks i s ui f ori i 1 ss,
- πιο t i Ipropoks i sulfon ilsis ir 1,1· όίπιο t i 1 o toks isulfonilos, visų pirma, m.otoksisulf onilas;
PJ-C’-C* alkilsulfamoilas, toks kaip M-metilsulfamoilas, N* etilsulfamoilas, N-n-propilsulfamoilas. N-1-metiletilsulfamoilas, M-n-butilsulfamoilas, N-1-metilpropil17 sulfamoilas. N-2-metilpropilsulf amoilas ii' N-1,1dimetiletilsulfamoilas, visų pirma, metilsulfamoilas; N-Ci-C4 alkilsulf inamoilas, toks kaip Nmetilsulfinamoilas, N-etilsulfinamoilas, N-npropilsul f inamoilas. N-1 -meti letilsulf inamoilas, N-nbutilsulf inamoilas, N-1-metilpropilsulf inamoilas, N-2metilpropilsulfinamoilas ir N-1,1-dimetiletilsulfinamoilas, visų pirma, N-metilsulfinamoilas;
di-Ci-cų alkilsulfamoilas, toks kaip dimetilsulfamoilas, dietilsulfamoilas, dipropilsulfamoilas, dibutilsulfamoilas, N-metil-N-etilsulfamoilas, N-metil-N-propilsulfamoilas, N-metil-N-1-metiletilsul f amoi las, N-metil-N-1,1 dimetiletilsulfamoilas, di-1-metiletilsulfamoilas, Netil-N-1-metiletilsulfamoilas ir N-etil-N-1,1-dimetiletilsulfamoilas, visų pirma, dimetilsulfamoilas;
di-Ci-Ci alkilsulf inamoilas, toks kaip dimetilsulfi namoilas, dietilsulfinamoilas, dipropilsulfinamoilas, dibutilsulf inamoilas, N-metil - N-etilsulf inamoilas, Nmetil-N-propilsulfinamoilas, N-metil-N-l-metiletilsulfinamoilas, N-metil-N-1,1-dimetiletilsulfinamoilas, di-1metiletilsulf inamoilas, N-etil -N-1 -metiletilsulf inamoilas ir N-etil-N-1,1-dimetiletilsulf inamoilas, visų pirma, dimetilsulfinamoilas;
Ci-C4 alkilsulfiniloksi, toks kaip metilsulfiniloksi, etilsulf iniloksi , n-propilsulf iniloksi , 1-metiletilsulfiniloksi, n-butilsulfiniloksi , 1-metilpropilsulfiniloksi, 2-metilpropilsulf iniloksi ir 1,1-dimetiletilsulfiniloksi , visų pirma, metilsulfiniloksi;
C1-C4 alkilsulfoniloksi, toks kaip metilsulfoniloksi, etilsulfoniloksi , n-propilsulfoniloksi , 1-metiletilsulfoniloksi, n-butilsulfoniloksi, 1-metilpropilsulfoniloksi, 2-metilpropilsulfoniloksi ir 1,1 -dimetiletilsul foniloksi, visų pirma, metilsulfoniloksi;
Cį - C4 alkilsulfinilamino, toks kaip metilsulfinilamino, etilsulfinilamino, n-propilsulf inilamino, 1-metiletilsulf inilamino, n-butilsulf inilamino, 1-metilpropil 18 sulfinilamino, 2-metilpropilsulfinilamino ir 1,1dimetiletilsulfinilamino, visų pirma, metilsulfinilamino; Ci-C4 alkilsulfonilamino, toks kaip metilsulfonilamino, etilsulfonilamino, n-propilsulfonilamino, 1-metiletilsulfonilamino, n-butilsulfonilamino, 1 -metilpropilsulfonilamino, 2-metilpropilsulfonilamino ir 1,1-dimetiletilsulfonilamino, visų pirma, metilsulfonilamino;
N-Ci-C4 alkilsulf inil-N-metilamino, toks, kaip Nmetilsulfinil-N-metilamino, N-etilsulfinil-N-metilamino,
N-n-propilsulfinil-N-metilamino, N-1 -metilėtilsulfinil-Nmetilamino, N-n-butilsulfinil-N-metilamino, N-lmetilpropilsulfinil-N-metilamino, N-2-metilpropilsulfinil-N-metilamino ir N-1,1-dimetiletilsulfinil-Nmetilamino, visų pirma, N-metilsulf inil-N-metilamino; N-Ci-C4 alkilsulf inil-N-etilamino, toks kaip Nmetilsulfinil-N-etilamino, N-etilsulfinil-N-etilamino, Nn-propilsulfinil-N-etilamino, N-1-meti lėtilsulfinil-Netilamino, N-n-butilsulfinil-N-etilamino, N-lmetilpropilsulfinil-N-etilamino, N-2-metilpropilsulfinilN-etilamino ir N-1,1-dimetiletilsulf inil-N-etilamino, visų pirma, N-metilsulfinil-N-etilamino;
N-C!-C4 alkilsulfonil-N-metilamino, toks kaip Nmetilsulfonil-N-metilamino, N-etilsulfonil -N-metilamino, N-n-propilsulfonil-N-metilamino, N-1-metiletilsulfonil-Nmetilamino, N-n-butilsulfonil-N-metilamino, N-1-metilpropilsul f onil -N-metilamino, N-2-metilpropilsulfonil-Nmetilamino ir N-1,1-dimetiletilsulfonil-N-metilamino, visų pirma, N-metilsulfonil-N-metilamino;
N-C1-C4 alkilsulfonil-N-etilamino, toks kaip Nmetilsulfonil-N-etilamino, N-etilsulfonil-N-etilamino, Nn-propilsulfonil-N-etilamino, N-1-metiletilsulfonil-Netilamino, N-n-butilsulfonil-N-etilamino, N-1-metilpropilsulfonil-N-etilamino, N-2-metilpropilsulfonil-Netilamino ir N-1,1-dimetiletilsulfonil-N-etilamino, visų pirma, N-metilsulfonil-N-etilamino;
Ci - C4 halogenalkiltio, toks kaip chlormetiltio, dichlormetiltio, trichlormetiltio, fluormetiltio, difluormetiltio, trifluormetiltio, chlorfluormetiltio, chlordifluormetiltio, 1 - fluoretiltio, 2 - fluoretiltio,
2,2-difluoretiltio, 2,2,2-trifluoretiltio, 2-chlor-2,2difluoretiltio, 2,2-dichlor-2 - fluoretiltio, 2,2,2trichloretiltio ir pentaf luoret.il tio, visų pirma, trifluormetiltio.
Aukščiau paminėta -(Y)n-CO-R® yra pvz., Ci-C4 alkilkarbonilas, toks kaip metilkarbonilas, etilkarbonilas, n-propilkarbonilas, 1-metiletilkar-bonilas, nbutilkarbonilas, 1-metilpropilkarbonilas, 2-metilpropilkarbonilas ir 1,1-dimetiletilkarbonilas, visų pirma, metilkarbonilas;
Ci-C4 alkoksikarbonilas, toks kaip metoksikarbonilas, etoksikarbonilas, n-propoksikarbonilas, 1-metiletoksikarbonilas, n-butoksikarbonilas, 1-metilpropoksikarbonilas, 2-metilpropoksikarbonilas ir 1,1dimetiletoksikarbonilas, visų pirma, metoksikarbonilas;
N- Ci-C4 alkilkarbamoilas, toks kaip M-metilkarbamoilas, N-etilkarbamoilas, N-n-propilkarbamoilas, N-1-metiletilkarbamoilas, N-n-butilkarbamoilas, N-1-metilpropilkarbamoilas, N-2-metilpropilkarbamoilas ir N-1,1dimetiletilkarbamoilas, visų pirma, N-metilkarbamoilas; di-Ci-C4-alkilkarbamoilas, toks kaip dimetilkarbamoilas, dietilkarbamoilas, dipropilkarbamoilas, dibutilkarbamoilas, N-metil-N-etilkarbamoilas, N-metil-N-propilkarbamoilas, N-metil-N-1-metiletilkarbamoilas, N-metil-N-1,1dimetiletilkarbamoilas, di -1-metiletilkarbamoilas, Netil-N-1-metiletilkarbamoilas ir N-etil-N-1,1-dimetiletilkarbamoilas, visų pirma, dimetilkarbamoilas;
Ci*C4 alkilkarboniloksi, toks kaip metilkarboniloksi, etilkarboniloksi, n-propilkarboniloksi, 1-metiletilkarboniloksi, n-butilkarboniloksi, 1-metilpropilkarboniloksi,
2-metilpropilkarboniloksi ir 1,1-dimetiletilkarboniloksi, visų pirma, metilkarboniloksi;
Ci-C4 alkilkarbonilamino, toks kaip metilkarbonilamino, etilkarbonilamino, n-propilkarbonilamino, 1-metiletilkarbonilamino, n-butilkarbonilamino, 1-metilpropilkarbo20 tiadiazol- 4 -ilas, tiadiazol- 3 -ilas, nilamino, 2-metilpropilkarbonilamino ir 1,1-dimetiletilkarbonilamino, visų pirma, metilkarbonilamino;
N-C1-C4 alkilkarbonil-N-metilamino, toks kaip Nmetilkarbonil-N-metilamino, N-etilkarbonil-N-metilamino, N-n-propilkarbonil-N-metilamino, N-J -metiletilkarboni1 - Nmetilamino, N-n-butilkarbonil-N-metilamino, N-l-metilpropilkarbonil-N-metilamino, N- 2-metilpropilkarbonil-Nmetilamino ir N-l, 1-dimetiletilkarbonil-N-metilamino, visų pirma, N-metilkarbonil-N-metilamino.
Z yra, pvz.,
5-naris arba 6-naris heterociklinis, sotusis arba nesotusis radikalas, turintis 1-3 heteroatomus, atrinktus iš grupės, susidedančios iš deguonies, sieros arba azoto, pvz., penkianariai heteroaromatiniai angliavandeniliai, tokie kaip: 2-furilas, 3-furilas, 2-tienilas, 3-tienilas, 2-pirolilas, 3-pirolilas, 3-izoksazolilas, 4izoksazolilas, 5-izoksazolilas, 3-izotiazolilas, 4izotiazolilas, 5-izotiazolilas, 3-pirazolilas, 4pirazolilas, 5-pirazolilas, 2-oksazolilas, 4-oksazolilas, 5-oksazolilas, 2-tiazolilas, 4-tiazolilas, 5-tiazolilas, 2-imidazolilas, 4-imidazolilas, 1,2,4-oksadiazol-3-ilas,
1,2,4-oksadiazol-5-ilas, 1,3,4-oksadiazol-2-ilas, 1,2,3oksadiazol-4-ilas, 1,2,3-oksadiazol-5 - ilas, 1,2,5oksadiazol-3-ilas, 1,2,4-tiadiazol-3-ilas, 1,2,4tiadiazol-5-ilas, 1,3,4-tiadiazol-2-ilas, 1,2,31,2,3-tiadiazol-5-ilas, 1,2,5l,2,4-triazol-3-ilas, 1,3,4-triazol- 2 ilas, 1,2,3-triazol-4-ilas, 1,2,3-triazol-5-ilas, 1,2,4triazol-5-ilas, tetrazol-5-ilas, visų pirma, 2-tiazolilas ir 3-izoksazolilas;
Šešianariai heteroaromatiniai angliavandeniliai, tokie kaip 2-piridinilas, 3-piridinilas, 4-piridinilas, 3piridazinilas, 4-piridazinilas, 2-pirimidinilas, 4pirimidinilas, 5-pirimidinilas, 2-pirazinilas, 1,3,5triazin-2 -ilas, 1,2,4 -triazin- 5 -ilas ir 1,2,4 -triazin - 3 ilas, 1,2,4-triazin-6 - ilas, 1,2,4,5-tetrazin-3-ilas;
5-6-nariai, sotieji arba dalinai nesotieji heterociklai, turintys 1-3 azoto atomus ir/arba 1 ar 2 deguonies arba sieros atomus, tokie kaip 2 - tetrahidrofuranilas, 3tetrahidrofuranilas, 2-tetrahidrotienilas, 3-tetrahidrotienilas, tetrahidrotiopiran-2-ilas, tetrahidrotiopiran-3-ilas, tetrahidrotiopiran-4-ilas, 1,3-ditiolan-2 ilas, 1,3-ditiolan-4-ilas, 1,3-ditian-2-ilas, 1,3-ditian4- ilas, 5,6-dihidro-4H-1,3-tiazin-2-ilas, 1,3-oksatiolan2- ilas, 1,3-oksatian-2-ilas, 1-pirolidinilas, 2pirolidinilas, 3-pirolidinilas, 3 -izoksazolidinilas, 4izoksazolidinilas, 5-izoksazolidinilas, 3-izotiazolidinilas, 4-izotiazolidinilas, 5-izotiazolidinilas, 3pirazolidinilas, 4-pirazolidinilas, 5-pirazolidinilas, 2oksazolidinilas, 4-oksazolidinilas, 5-oksazolidinilas, 2tiazolidinilas, 4-tiazolidinilas, 5-tiazolidinilas, 2imidazolidinilas, 4 -imidazolidinilas, 1,2,4-oksadiazolidin-3-ilas, l,2,4-oksadiazolidin-5-ilas, 1,2,4-tiadiazolidin-3-ilas, 1,2,4-tiadiazolidin-5-ilas, 1,3,4oksadiazolidin-2-ilas, 1,3,4-tiadiazolidin-2-ilas, 1,3,4triazolidin-2-ilas, 2,3-dihidrofur-2-ilas, 2,3-dihidrofur-3-ilas, 2,4-dihidrofur-2-ilas, 2,4-dihidrofur-3 ilas, 2,3-dihidrotien-2-ilas, 2,3-dihidrotien-3-ilas,
2.4- dihidrotien-2-ilas, 2,4-dihidrotien-3-ilas, 2,3pirolin-2-ilas, 2,3-pirolin-3-ilas, 2,4-pirolin-2-ilas,
2.4- pirolin-3-ilas, 2,3-izoksazolin-3-ilas, 3,4 - izoksazolin-3-ilas, 4,5-izoksazolin-3-ilas, 2,3-izoksazolin-4 ilas, 3,4-izoksazolin-4-ilas, 4,5-izoksazolin-4-ilas,
2.3- izoksazolin-5-ilas, 3,4-izoksazolin:5 - ilas, 4,5-izoksazolin-5-ilas, 2,3-izotiazolin-3-ilas, 3,4 - izotiazolin3- ilas, 4,5-izotiazolin-3-ilas, 2,3-izotiazolin-4-ilas,
3.4- izotiazolin-4-ilas, 4,5 - izotiazolin-4-ilas, 2,3-izotiazolin-5-ilas, 3,4-izotiazolin-5-ilas, 4,5-izotiazolin5- ilas, 2,3-dihidropirazol-1 -ilas, 2,3-dihidropirazol-2 ilas, 2,3-dihidropirazol-3-ilas, ilas, 2,3-dihidropirazol-5-ilas, ilas, 3,4-dihidropirazol-3-ilas, ilas, 3,4-dihidropirazol-5-ilas,
2.3- dihidropirazol- 4 3.4- dihidropirazol-1 3.4- dihidropirazol- 4 4.5- dihidropirazol-122
4.5- dihidropirazol- 4 2,3-dihidrooksazol- 2 2,3-dihidrooksazol- 4 4.5- dihidrooksazol- 2 4,5-dihidrooksazol- 5 ilas, 4,5-dihidropirazol-3-ilas, ilas, 4,5-dihidropirazol-5-ilas, ilas, 2,3-dihidrooksazol-3-ilas, ilas, 2,3-dihidrooksazol-5-ilas, ilas, 4,5-dihidrooksazol-4 - ilas, ilas, 1,3-dioksolan-2-ilas, 1,3-dioksolan-4-ilas, 1,3dioksan-5-ilas, 1,4-dioksan-2-ilas, 2-piperidinilas, 3piperidinilas, 4-piperidinilas, 3-tetrahidropiridazini las, 4 -tetrahidropiridazinilas, 2 -tetrahidropirimidinilas, 4-tetrahidropirimidinilas, 5-tetrahidropirimidinilas, 2-tetrahidropirazinilas, 1,3,5 -tetrahidrotriazin2-ilas ir 1,2,4-tetrahidrotriazin-3-ilas, visų pirma, 2tetrahidrofuranilas, 1,3-dioksolan-2-ilas ir 1,3-dioksan2 -ilas, kuris (pakaitalas Z) nebūtinai pakeistas halogenų, nurodytu aukščiau, visų pirma, fluoru arba chloru, ciano-, nitrogrupe, g
-CO-R grupe, pvz., alkilkarbonilu, nurodytu aukščiau, alkoksikarbonilu, nurodytu aukščiau, N-alkilkarbamoilu, nurodytu aukščiau, dialkilkarbamoilu, nurodytu aukščiau; Ci-C2 alkilu, nurodytu aukščiau;
C!-C4 halogenalkilu, tokiu, pvz., kaip chlormetilas, difluormetilas, dichlormetilas, trifluormetilas, trichlormetilas, chlordifluormetilas, 1-fluoretilas, 2fluoretilas, 2,2-difluoretilas, 1,1,2,2-tetrafluoretilas, 2,2,2-trifluoretilas, 2 -chlor-1,1,2-trifluoretilas, pentafluoretilas, dekafluorbutilas, 1,1-bis-trifluormetil2,2,2-trifluoretilas, visų pirma, difluormetilas, trifluormetilas, trichlormetilas ir chlordifluormetilas; C3-Cs cikloalkilu, tokiu, pvz., kaip ciklopropilas, ciklobutilas, ciklopentilas, cikloheksilas, cikloheptilas, ciklooktilas, visų pirma, ciklopropilas ir cikloheksilas;
Ci-C^ alkoksigrupe, nurodyta aukščiau;
Ci-C4 halogenalkoksigrupe, tokia, pvz., kaip chlormetoksi, dichlormetoksi, trichlormetoksi, fluormetoksi, difluorme23 toksi, trifluormetoksi, chlordifluormetoksi, dichlorfluormetoksi, 1 - fluoretoksi, 2 - fluoretoksi, 2,2difluoretoksi, 1,1,2,2 - tetrafluoretoksi, 2,2,2-trifluoretoksl, 2-chlor-1,1,2 - trifluoretoksi ir pen taf luoretoksi , visų pirma, Cj-C^ halogenalkoksigrupe, tokia, kaip 2,2,2Lr-if luoretoksi ir 2-chlor-2,2-difluoretoksi;
C1-C4 alkiltiogrupe, nurodyta aukščiau;
C-i-Cų halogenalkiltiogrupe, nurodyta aukščiau; di-C1-C4-alkilaminogrupe, tokia, pvz., kaip dimetilamino, dietilamino, dipropilamino, dibuIi lamino, N-metil-Netilamino, N-metil - tl - propi lamino, N - metil - N-1 - metilet.il amino, N- metil - N -1,1 -dimetiletilamino, di-l-metiletilamino, N-etil-N-1-metiletilamino ir N-etil-N-1,1dimetilamino;
nebūtinai pakeistu fenilu arba oksogrupe, kuri gali būti tautomerinėje hidroksigrupės formoje, pvz., tiazolin-4,5 dion-2-ilo, 3-okso-3H-1,2,4-ditiazolilo arba 2-okso-2H1,3,4-ditiazolilo pavidale.
Su benzeno žiedu kondensuoti 520 heteroaromatiniai angliavandeniliai benzfuranilas, benztienilas, indolilas,
-benzizoksazolilas, benztiazolilas, benzizotiazolilas, benzpirazolilas, indazolilas, 1,2, 3-benztiadiazolilas, 2,1,3-benztiadiazolilas, benztriazolilas, benzfuroksani25 las, chinolinilas, izochinolinilas, cinnolinilas, chinazolinilas, chinoksalinilas arba f talazinilas. Labiausiai tinkami I bendros formulės junginių pavyzdžiai pateikiami 1 lentelėje.
arba 6-nariai yra, pvz., benzoksazolilas, lentelė: junginiai su Id struktūra
Id
| Nr. | R1 | R2 | RJ | L | M | z |
| 1.189 | ch3 | ch3 | H | SO2CH3 | Cl | 2 -tienilas |
| 1.190 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 3 - tienilas |
| 1.191 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 2-furilas |
| 1.192 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 - | Cl | 3 - furilas |
| 1.193 | ch3 | ch3 | H | SO2CH3 | Cl | 3-metilizoksazol- 5 - ilas |
| 1.194 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 5 - tiazolilas |
| 1.195 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 4 - tiazolilas |
| 1.196 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 2 - tiazolilas |
| 1.197 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 3-metilizotiazol- 5 - ilas |
| 1.198 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 3 -izoksazolilas |
| 1.199 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 5 - feniltiazol- 2 - ilas |
| 1.200 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 2-piridilas |
| 1.201 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 3-piridilas |
| 1.202 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 4-piridilas |
| 1.203 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 1-metil- 2-pirolilas |
| 1.204 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 1-metil-1,2,4- triazol -5 -ilas |
| 1.205 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 2-benztiazolilas |
| 1.206 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 2-chinolinilas |
| 1.207 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 2-chinolinilas |
| 1.208 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 1-metilbenzimida- zol- 2 -ilas |
| 1.209 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 2-oksazolilas |
| 1.210 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 1 - fenilpirazol- 5 - ilas |
| 1.211 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 1-metilpirazol- 3 - ilas |
| 1.212 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 1-metilpirazol- 5 - ilas |
| 1.213 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 1,3-dimetilpirazol- 3 -ilas |
| 1.214 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 1 - fenilpirazol- 3 - ilas |
| 1.215 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 1,4 -dimetilpirazol- 5 -ilas |
| 1.216 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 5-oksazolilas |
| Nr. | R1 | Rz | RJ | L | M | z |
| 1.217 | ch3 | ch3 | H | SO2CH3 | Cl | 1,3-dimetilpirazol- 4 - ilas |
| 1.218 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 1,5-dimetilpirazol- 4 - ilas |
| 1.219 | ch3 | ch3 | H | SO2CH3 | Cl | 1-metilpirazol- 4 - ilas |
| 1.220 | ch3 | ch3 | H | SO2CH3 | Cl | 1,3-dimetilpirazol- 5 - ilas |
| 1.221 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 4-metiloksazol- 2 - ilas |
| 1.222 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 5-metiltiotiazol-2- ilas |
| 1.223 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 5-metiltiotiazol-2- ilas |
| 1.224 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 4-metoksi-1 - metilpirazol-5 -ilas |
| 1.225 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 3-ciklopropilizok- sazol- 5 -ilas |
| 1.226 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 3-izopropilizoksa- zol-5 -ilas |
| 1.227 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | (3-metilfenil)tia- zol- 2 -ilas |
| 1.228 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 5-metiltiazol- 2 - ilas |
| 1.229 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 4-brom-2 -tienilas |
| 1.230 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 5-metil- 2 -tienilas |
| 1.231 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 4-metil-2-tienilas |
| 1.232 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 4-metiltiazol- 2 - ilas |
| 1.233 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 4 -chlortiazol- 2 - ilas |
| 1.234 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 4,5-dimetiltiazol- 2 - ilas |
| 1.235 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 4 - feniltiazol- 2 - ilas |
| 1.236 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 2-metoksitiazol- 5 - ilas |
| 1.237 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 4-metil-2-piridilas |
| 1.238 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 6-(2-metoksietil)- 2-piridilas |
| 1.239 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 6-metiltio- 2 - piri - dilas |
| Nr. | R1 | Rz | r | L | M | z |
| 1.240 | CH3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 6-metoksi- 3 - piridilas |
| 1.241 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 6-metoksi- 2 - piridilas |
| 1.242 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 ' | Cl | 6-metil- 2-piridilas |
| 1.243 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 6-(2,2,2- trifluoretoksi)-2- piridilas |
| 1.244 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 6-(2,2,2-trifluor- etoksi)-3-piridilas |
| 1.245 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 5-pirimidinilas |
| 1.246 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 6-dimetilamino- 3 - piridilas |
| 1.247 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 1,2,4-tiadiazol-5 - ilas |
| 1.248 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 3-etoksikarbonil-1 - metilpirazol-5 -ilas |
| 1.249 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 2-metiltiopi rimi- din-5 -ilas |
| 1.250 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 2-pirimidinilas |
| 1.251 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 2-metiltiopirimi- din-4-ilas |
| 1.252 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 5-metiltiol-1,3,4- tiadiazol- 2 -ilas |
| 1.253 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 5-metoksi-1,3,4- tiadiazol- 2 - iLas |
| 1.254 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 4,5-dihidrotiazol- 2 - ilas |
| 1.255 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 5-metiloksazol- 2 - ilas |
| 1.256 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 5 - feniloksazol- 2 - ilas |
| 1.257 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 2-metiloksazol- 5 - ilas |
| 1.258 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 2 - feniloksazol- 5 - ilas |
| 1.259 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 2-metil-1,3,4- oksadiazol- 3 -ilas |
| 1.260 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 5-metil-1,2,4- oksadiazol- 5 -ilas |
| 1.261 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 2-fenil-1,3,4- oksadiazol- 5 -ilas |
| Nr. | Rx | R> | L | M | z | |
| 1.262 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 5 -trifluormetil- 1,2,4 -oksadiazol- 3 - ilas |
| 1.263 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 5-metil-1,2,4 - oksadiazol- 3-ilas |
| 1.264 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 5 -fenil-1,2,4- oksadiazol- 3 -ilas |
| 1.265 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 5 - fenilizoksazol- 3 - ilas |
| 1.266 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 1 -(4-chlorfenil)- 1,2,4-triazol- 2 - ilas |
| 1.267 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 5 - ciano-4,5- dihidroizoksazol- 3 - ilas |
| 1.268 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 5,6-dihidro-4H-1,3 - tiazin-2-ilas |
| 1.269 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 1,3-ditiolan- 2 -ilas |
| 1.270 | ch3 | ch3 | H | SO2CH3 | Cl | 1,3-dioksolan-2- ilas |
| 1.271 | ch3 | ch3 | H | SO2CH3 | Cl | l,3-ditian-2-ilas |
| 1.272 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 1,3-dioksan-2 -ilas |
| 1.273 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 1,3-oksatiolan-2 - ilas |
| 1.274 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 1,2,4-triazol-1 - ilas |
| 1.275 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 3-metil-1,2,4- tiadiazol- 5 -ilas |
| 1.276 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 1,2,4-tiadiazol- 5 - ilas |
| 1.277 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | tiazolin-4,5-dion- 2 -ilas |
| 1.278 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 3-okso-3H-1,2,4 - ditiazol - 5 -ilas |
| 1.279 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 2-okso-2H-1,3,4 - ditiazol -5 -ilas |
| 1.280 | ch3 | H | H | so2ch3 | Cl | 3 -tienilas |
| 1.281 | ch3 | H | H | so2ch3 | Cl | 2 - furilas |
| 1.282 | ch3 | H | H | so2ch3 | Cl | 3 - furilas |
| 1.283 | ch3 | H | H | so2ch3 | Cl | 3-metilizooksazol- 5 -ilas |
| Nr. | R1 | Rz | R | L | M | z |
| 1.284 | ch3 | H | H | so2ch3 | Cl | 5 - tiazolilas |
| 1.285 | ch3 | H | H | so2ch3 | Cl | 4 - tiazolilas |
| 1.286 | ch3 | H | H | so2ch3 | Cl | 2 - tiazolilas |
| 1.287 | ch3 | H | H | so2ch3 ? | Cl | 3 -izoksazolilas |
| 1.288 | ch3 | H | H | SO2CH3 | Cl | 2-piridilas |
| 1.289 | ch3 | H | H | so2ch3 | Cl | 3 -piridilas |
| 1.290 | ch3 | H | H | so2ch3 | Cl | 4-piridilas |
| 1.291 | ch3 | H | H | so2ch3 | Cl | 2-benztiazolilas |
| 1.292 | ch3 | H | H | so2ch3 | Cl | 2 -chinolinilas |
| 1.293 | ch3 | H | H | so2ch3 | Cl | 4-metiloksazol- 2 - ilas |
| 1.294 | ch3 | H | H | so2ch3 | Cl | 5-pirimidinilas |
| 1.295 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 3-tienilas |
| 1.296 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 2 - furilas |
| 1.297 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 3 - furilas |
| 1.298 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 3-metilizoksazol - 5 - ilas |
| 1.299 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 5 -tiazolilas |
| 1.300 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 4 -tiazolilas |
| 1.301 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 2 -tiazolilas |
| 1.302 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 3-izoksazolilas |
| 1.303 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 2-piridilas |
| 1.304 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 3-piridilas |
| 1.305 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 4-piridilas |
| 1.306 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 2-benztiazolilas |
| 1.307 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 2-chinolinilas |
| 1.308 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 4-metiloksazol- 2 - ilas |
| 1.309 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 5-pirimidinilas |
| 1.310 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 3 -tienilas |
| 1.311 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 2 -furilas |
| 1.312 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 3-furilas |
| 1.313 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 3-metilizoksazol- 5 - ilas |
| 1.314 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 5 - tiazolilas |
| 1.315 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 4 - tiazolilas |
| Nr. | R1 | “R7- | RJ | L | M | Z |
| 1.316 | c2h5 | H | H | SO2CH3 | CI | 2 - tiazolilas |
| 1.317 | c2h5 | H | H | so2ch3 | CI | 3 -izoksazolilas |
| 1.318 | c2h5 | H | H | so2ch3 | CI | 2-piridilas |
| 1.319 | c2h5 | H | H | so2ch3 . | CI | 3-piridilas |
| 1.320 | c2h5 | H | H | SO2CH3 | CI | 4-piridilas |
| 1.321 | c2h5 | H | H | so2ch3 | CI | 2 -benztiazolilas |
| 1.322 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Me | 2 -chinolinilas |
| 1.323 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Me | 4-metiloksazol- 2 - ilas |
| 1.324 | c2h5 | ch3 | H | so2ch3 | Me | 5-pirimidinilas |
| 1.325 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Me | 3 -tienilas |
| 1.326 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Me | 2 - furilas |
| 1.327 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Me | 3-furilas |
| 1.328 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Me | 3-metilizoksazol- 5 - ilas |
| 1.329 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Me | 5 - tiazolilas |
| 1.330 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Me | 4 -tiazolilas |
| 1.331 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Me | 2-tiazolilas |
| 1.332 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Me | 3 - izoksazolilas |
| 1.333 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Me | 2-piridilas |
| 1.334 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Me | 3-piridilas |
| 1.335 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Me | 4-piridilas |
| 1.336 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Me | 2-benztiazoli- las |
| 1.337 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | ch3 | 2 -chinolinilas |
| 1.338 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | ch3 | 4-metiloksazol- 2 - ilas |
| 1.339 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | ch3 | 5-pirimidinilas |
| 1.340 | ch3 | ch3 | p-ch3- csh4 - so2 | so2ch3 | ch3 | 3 -tienilas |
| 1.341 | ch3 | ch3 | p-CH3- csh4 - SO2 | so2ch3 | ch3 | 2 - furilas |
| 1.342 | ch3 | ch3 | p-CH3- c6h4 - SO2 | so2ch3 | ch3 | 3-furilas |
| 1.343 | ch3 | ch3 | p-CH3- c6h4 - so2 | so2ch3 | ch3 | 3-metilizoksazol- 5 - ilas |
| Nr. | R1 | R2 | RJ | L | M | z |
| 1.344 | ch3 | ch3 | P-CH3- c6h4-so2 | so2ch3 | ch3 | 5 -tiazolilas |
| 1.345 | ch3 | ch3 | p-ch3- c6h4-so2 | so2ch3 | ch3 | 4tiazolilas |
| 1.346 | ch3 | ch3 | p-ch3- c6h4-so2 | so2ch3 | ch3 | 2 -tiazolilas |
| 1.347 | ch3 | ch3 | p-ch3- c6h4-so2 | so2ch3 | ch3 | 3 -izoksazolilas |
| 1.348 | ch3 | ch3 | p-ch3- csh4-so2 | so2ch3 | ch3 | 2-piridilas |
| 1.349 | ch3 | ch3 | p-ch3- c6h4 - so2 | so2ch3 | ch3 | 3-piridilas |
| 1.350 | ch3 | ch3 | p-CH3- CsH4-SO2 | so2ch3 | ch3 | 4-piridilas |
| 1.351 | ch3 | ch3 | p-ch3- c6h4-so2 | so2ch3 | ch3 | 2-benztiazolilas |
| 1.352 | ch3 | ch3 | p-ch3- c6h4-so2 | so2ch3 | ch3 | 2-chinolinilas |
| 1.353 | ch3 | ch3 | p-ch3- csh4 - so2 | so2ch3 | ch3 | 4-metlloksazol- 2 - ilas |
| 1.354 | ch3 | ch3 | P-CH3- c6h4 - so2 | so2ch3 | ch3 | 5-pirimidinilas |
| 1.355 | ch3 | cf3 | H | so2ch3 | Cl | 2 -tienilas |
| 1.356 | ch3 | cf3 | H | so2ch3 | Cl | 3 -tienilas |
| 1.357 | ch3 | cf3 | H | so2ch3 | Cl | 2 - furilas |
| 1.358 | ch3 | cf3 | H | so2ch3 | Cl | 3-furilas |
| 1.359 | ch3 | cf3 | H | so2ch3 | Cl | 3-metilizoksazol- 5 - ilas |
| 1.360 | ch3 | c.f3 | H | so2ch3 | Cl | 5 - tiazolilas |
| 1.361 | ch3 | cf3 | H | so2ch3 | Cl | 4 - tiazolilas |
| 1.362 | ch3 | cf3 | H | so2ch3 | Cl | 2 - tiazolilas |
| 1.363 | ch3 | cf3 | H | so2ch3 | Cl | 3-metilizotiazol-5 - ilas |
| 1.364 | ch3 | cf3 | H | so2ch3 | Cl | 3-izoksazolilas |
| 1.365 | ch3 | cf3 | H | so2ch3 | Cl | 5 - feniltiazol- 2 - ilas |
| Nr. | R1 | R2 | RJ | L | M | z |
| 1.366 | ch3 | cf3 | H | so2ch3 | Cl | 2-piridilas |
| 1.367 | ch3 | cf3 | H | so2ch3 | Cl | 3-piridilas |
| 1.368 | ch3 | cf3 | H | so2ch3 | Cl | 4-piridilas |
| 1.369 | ch3 | cf3 | H | SO2CH3 | Cl | l-metil-2-pirolilas |
| 1.370 | ch3 | cf3 | H | so2ch3 | Cl | 1-metil-1,2,4- triazol- 5 -ilas |
| 1.371 | ch3 | cf3 | H | so2ch3 | Cl | 2-benztiazolilas |
| 1.372 | ch3 | cf3 | H | so2ch3 | Cl | 2-chinolinilas |
| 1.373 | ch3 | cf3 | H | so2ch3 | Cl | 2-chinolinilas |
| 1.374 | ch3 | cf3 | H | so2ch3 | Cl | 1-metilbenzimida- zol- 2 -ilas |
| 1.375' | ch3 | cf3 | H | so2ch3 | Cl | 2-oksazolilas |
| 1.376 | ch3 | cf3 | H | so2ch3 | Cl | 5-oksazolilas |
I formulės junginiai ir tinkamos žemės ūkiui jų druskos tiek izomerų mišinių pavidale, tiek grynų izomerų pavidale gali būti naudojami kaip herbicidai.
Herbicidiniai preparatai, turintys I formulės junginius, ypač efektyvūs kovai su augmenija plotuose, kur nekultyvuojami kultūriniai augalai, visų pirma, naudojant aukštas jų normas. Šie preparatai taip pat efektyvūs prieš piktžoles ir kenksmingus augalus pasėliuose tokių kukurūzai, soja ir šiems kultūriniams kultūrų kaip kviečiai, ryžiai, medvilnė, praktiškai nepakenkiant augalams. Toks efektas pasiekiamas, visų pirma, naudojant žemas normas.
Atsižvelgiant į apdorojimo metodų įvairovę, I formulės junginiai ir, atitinkamai, šiuos junginius turintys herbicidiniai preparatai, gali būti naudojami naikinant nepageidaujamą augmeniją ir kitų kultūrų atvejais. Tarp tokių kultūrų galima paminėti, pvz. -.Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima. Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tincborius, Carya illinoinensis, suspensijų vandenines,
Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus caro ta, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vi t i folium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Tpomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usi tatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa. Muša spp. , Ni co t i ana taba cum (N. rus tica) , 01 e a europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vida faba, Vitis vinifera ir Zea mays.
Be to, I formulės junginiai taip pat gali būti naudojami kultūroms, kurios selekcijos ir/arba genų inžinerijos metodų dėka įgyjo žymų atsparumą herbicidams.
Veikliosios I formulės medžiagos, ir atitinkamai, herbicidiniai preparatai, gali būti naudojami metoduose, skirtuose apdoroti sėklas, tiek augalus, jiems sudygus. Jeigu veikliosios medžiagos pasižymi nepakankamu suderinamumu su kai kuriais kultūriniais augalais, tada rekomenduojama tokia apdorojimo technologija, kuri įgalina herbicidinius preparatus išpurkšti atitinkamais purkštuvais taip, kad jie pagal galimybę nepatektų ant jautrių kultūrų lapų, o būtų nukreipti ant tarp jų augančių nepageidaujamų augalų lapų arba ant atvirų dirvos plotų (kryptingo apipurškimo būdas, juostinis apipurškimo būdas).
I formulės junginiai ir, atitinkamai, juos turintys herbicidiniai preparatai gali būti naudojami, pvz., tiesioginio apipurškimo vandeninių tirpalų, miltelių, pavidalu, apimant didelės koncentracijos aliejines arba kitokias suspensijas, arba dispersijų, apdulkinimo, pavidalu, įvairiausiais emulsijų, aliejinių dispersijų, pastų, apibarstymo preparatų bei granuliatų kurie naudojami apdorojimui pačiais metodais, tokiais kaip apipurškimas, arba jų dariniai, etanolis, propanolis.
Naudojamos emulsinių miltelių apdorojimas rūku, apdulkinimas,, apibarstymas arba laistymas. Apdorojimo technologija ir naudojamos formos priklauso nuo pritaikymo tikslų, bet visais atvejais turi būti užtikrinamas maksimaliai plonas ir tolygus veikliųjų medžiagų pagal išradimą pasiskirstymas.
Inertinės pagalbinės medžiagos gali būti: naftos degalų frakcijos su virimo temperatūra nuo vidutinės iki aukštos, pvz., žibalas ir dyzeliniai degalai, akmens anglies alyvos, o taip pat augaliniai aliejai ir gyvuliniai riebalai, alifatiniai, cikliniai ir aromatiniai angliavandeniliai, pvz., parafinai, tetrahidronaftalinas, alkilinti naftalinai arba jų dariniai, alkilinti benzenai alkoholiai, tokie kaip metanolis, butanolis, cikloheksanolis, cikloheksanonas, arba stiprūs poliniai tirpikliai, tokie kaip N-metilpirolidonas arba vanduo.
vandeninės formos gali būti ruošiamos iš koncentratų, suspensijų, pastų, drėkinančių arba vandenyje disperguojamų granuliatų.
Ruošiant emulsijas, pastas arba aliejines dispersijas, substratai arba jų tirpalai alyvoje arba tirpiklyje, gali būti homogenizuoti vandenyje, panaudojant drėkinančias medžiagas, adhezyvus, dispergentus arba emulsiklius. Taip pat galima, panaudojant veikliąją medžiagą, drėkinančias medžiagas, adhezyvus, dispergentus arba emulsiklius, ir nebūtinai esant tirpikliams arba aliejams, gauti koncentratus, tinkamus skiesti vandeniu.
Paviršiaus aktyviosios medžiagos (adjuvantai) gali būti: šarminių ir žemės šarminių metalų druskos bei aromatinių sulforūgščių amonio druskos, pvz., lignin-, fenol-, naftalin- ir dibutilnaf talinsulforūgštys, o taip pat riebiųjų rūgščių druskos, alkil- ir alkilarilsulfonatai, fosfatas, amonio kilmės produktai.
alkilsulfatai, laurileterio ir riebiųjų alkoholių sulfatai bei sulfatintų heksa-, hepta- ir oktadekanolių druskos, o taip pat riebiųjų alkoholių glikoeterių druskos, sulfoninto naftalino ir jo darinių kondensacijos su formaldehidu produktai, naf.talino, atitinkamai, naftaiinsulforūgščių kondensacijos su fenoliu ir formaldehidu produktai, polioksietilenoktilfenoleteris, etoksilintas izooktil-, oktil- arba nonilfenolis, alkilfenilo ir tributilfenilo poliglikoleteriai, alkoholių alkilarilpolieteriai, izotridecilo alkoholis, etilenoksido ir riebiųjų alkoholių kondensatai, etoksilintas ricinos aliejus, polioksietilen- arba polioksipropilenalkileteriai, laurilalkoholio ir poliglikolio eterio acetatas, sorbito esteriai, vartotas ligninsulfi to šarmas arba metilceliuliozė.
Miltelių preparatai, preparatai apdulkinimui ir apibarstymui gali būti ruošiami, sumaišant arba vienu metu susmulkinant veikliąsias medžiagas su kokiu nors kietu užpildu.
Granuliatai, pvz., granuliatai apvalkalėlyje, impregnuoti granuliatai bei homogeniniai granuliatai gali būti gaunami, veikliąsias medžiagas sumaišant su kietais užpildais. Tokie kieti užpildai gali būti: mineraliniai dirvožemiai, būtent, silicio rūgštys, silikageliai, silikatai, talkas, kaolinas, klintys, kalkės, kreida, Bolus, liosas, molis, dolomitas, diatomitas, kalcio ir magnio sulfatas, magnio oksidas, susmulkintos sintetinės medžiagos, trąšos, tokios kaip amonio sulfatas, amonio nitratas, karbamidai, ir augalinės tokie kaip grūdinių kultūrų miltai, medžių žievės miltai, medienos bei riešutų kevalų miltai, celiuliozės milteliai arba kokie nors kiti kieti užpildai.
Veikliųjų medžiagų I koncentracija paruoštose naudojimui kompozicijose gali kisti plačiose ribose. Paprastai kompozicijose yra 0,001-98 masės % veikliosios medžiagos, optimalu 0,01-95 masės %. Šiuo atveju veikliosios medžia35 gos turi būti 90-100 % grynumo, optimalu 95-100 % (pagal BMR-spektrą) .
Žemiau pateikiami pavyzdžiai, paaiškinantys tokių kompozicijų, kuriose naudojami išradimo junginiai I, ruošimo technologiją, ir šių kompozicijų sudėtis.
I. Mišinyje, susidedančiame iš 80 masės dalių alkilinto benzeno, 10 masės dalių produkto, gauto prijungiant 8-10 mol etilenoksido prie 1 mol oleino rūgšties Nmonoetanolamido, 5 masės dalių dodecilbenzensulforūgšties kalcio druskos ir 5 masės dalių produkto, susidariusio prijungiant 40 mol etilenoksido prie mol ricinos aliejaus, ištirpinama 20 masės dalių junginio Nr. 1.28. Nudekantavus ir plonu sluoksniu tolygiai paskirsčius tirpalą 100000 masės dalių vandens (m.d.), gaunama vandeninė dispersija, turinti 0,02 masės % veikliosios medžiagos.
II. Mišinyje, susidedančiame iš 40 m. d. cikloheksanono, 30 m. d. izobutanolio, 20 m.d. produkto, gauto reaguojant 7 mol etilenoksido su 1 mol izooktilfenolio, ir 10 m.d. produkto, gauto reaguojant 40 mol etilenoksido su 1 mol ricinos aliejaus, ištirpinama 20 m.d. junginio Nr. 1.28. Nudekantavus ir plonu sluoksniu tolygiai paskirsčius tirpalą 100000 m.d. vandens, gaunama vandeninė dispersija, turinti 0,02 masės% veikliosios medžiagos.
III. Mišinyje, susidedančiame iš 25 m.d. cikloheksanono,
m.d. naftos degalų frakcijos su 210-280°C virimo temperatūra, gauta distiliuojant naftą, ir 10 m.d. produkto, susidariusio prijungiant 40 mol etilenoksido prie 1 mol ricinos aliejaus, ištirpinama 20 m.d. veikliosios medžiagos Nr. 1.28. Nudekantavus ir plonu sluoksniu paskirsčius tolygiai tirpalą 100000 m.d. vandens, gaunama vandeninė dispersija, turinti 0,02 masės % veikliosios medžiagos.
IV. 20 m.d. veikliosios medžiagos Nr. 1.28 kruopščiai sumaišoma su 3 m.d. diizobutilnaftalin-α-sulforūgš36 ties natrio druskos, 17 m.d. ligninsulforūgšties natrio druskos iš vartoto sulfitinio šarmo ir 60 m.d. miltelių pavidalo silicio rūgšties gelio, po to kruopščiai susmulkinama kūjiniame malūne. Plonu sluoksniu ir tolygiai paskirsčius mišinį 20000 m.d. vandens, gaunamas tirpalas apipurškimui, turintis 0,1 masės % veikliosios medžiagos.
V. 3 m.d. veikliosios medžiagos Nr. 1.28 sumaišoma su 97 m.d. smulkiadispersinio kaolino. Tokiu būdu gaunamas preparatas apdulkinimui, turintis 3 masės % veikliosios medžiagos.
VI. 20 m.d. veikliosios medžiagos Nr. 1.28 kruopščiai sumaišoma su 2 m.d. dodecilbenzensulforūgšties kalcio druskos, 8 m.d. riebiojo alkoholio poliglikoleterio, 2 m.d. fenolkarbamido ir formaldehido kondensato natrio druskos ir 68 m.d. parafininės mineralinės alyvos. Tokiu būdu gaunama stabili alyvinė dispersija.
VII. Mišinyje, susidedančiame iš 70 m.d. cikloheksanono,
m.d. etoksilinto izooktilfenolio ir 10 m.d. etoksilinto ricinos aliejaus, ištirpinama 1 m.d. junginio Nr. 1.28. Tokiu būdu gaunamas stabilus emulsinis koncentratas.
VIII. Mišinyje, susidedančiame iš 80 m.d. cikloheksanono ir 20 m.d. Emulphor EL (etoksilintas ricinos aliejus), ištirpinama 1 m.d. junginio Nr. 1.28. Taip gaunamas stabilus emulsinis koncentratas.
Norint išplėsti veikimo spektrą ir pasiekti sinergetinį efektą, I formulės pirazolilbenzoilo darinius galima sumaišyti su kitų veikliųjų medžiagų grupių daugeliu atstovų, pasižyminčių herbicidinėmis arba augimą reguliuojančiomis savybėmis, ir tokiu būdu jas panaudoti bendram apdorojimui. Bendram apdorojimui skirtuose mišiniuose tokie bendri komponentai gali būti, pvz.: diazinai, 4H-3,1-benzoksazino dariniai, benztiadiazinonai, 2,6-dinitroanilinai, N-fenilkarbamatai, tiolkarbamatai, halogenkarboksirūgštys, triazinai, ami37 dai, karbamidai, difenileteris, triazinonai, uracilai, benzfurano dariniai, cikloheksan-1,3-diono dariniai, 2oje padėtyje turintys, pvz., karboksilo- arba karbiminogrupę, chinolinkarboksirūgšties dariniai, imidazolinonai, sulfonamidai, sulfonilkarbamidai, ariloksi-, heteroariloksif enoksipropioninės rūgštys, o taip pat jų druskos, eteriai bei amidai ir kiti.
Be to, gali pasirodyti naudinga ir tikslinga I formulės individualiai arba derinant su kitais naudoti taip pat mišiniuose su visa eile gos priemonių, skirtų bendram apdorojimui, pvz., su priemonėmis kovai prieš kenkėjus arba fitopatogeninius grybus, arba, atitinkamai, bakterijas. Susidomėjimą kelia galimybė jas toliau sumaišyti su mineralinių druskų tirpalais, skirtais kompensuoti maistinių medžiagų ir mikroelementų trūkumą.
Taip pat galima įdėti nefitotoksinių aliejų ir aliejinių koncentratų priedus.
apdorojimo tikslo, metų laiko, ir augimo sunaudoj imo junginius, herbicidais, kitų augalų
Priklausomai nuo apdorojamų augalų veikliųjų medžiagų stadijos, I formulės normos yra 0,001-3,0, optimalu 0,01-1,0 kg/ha aktyviosios medžiagos (a.m.)
Vartojimo pavyzdžiai
I formulės pirazolilbenzoilo darinių herbicidinis veikimas patvirtintas, atliekant sekančius bandymus šiltnamyje.
Vegetaciniai indai buvo plastikiniai gėlių vazonai su priesmėliu, turintys 3 % humuso substrato. Bandomųjų augalų sėklos buvo sėjamos atskirai pagal rūšį.
Apdorojimas prieš sudygimą suspenduotomis arba emulguotomis vandenyje veikliosiomis medžiagomis buvo atliekamas iš karto po sėjos, panaudojant atitinkamus antgalius, užtikrinančius smulkialašelinį apipurškimą. Indai buvo silpnai laistomi, kad augalai lengviau sudygtų ir augtų, po to indai buvo uždengiami skaidriais plastikiniais dangčiais, kol augalai pradeda augti. Tokie dangčiai užtikrina vienodą bandomųjų augalų sudygimą, kol dar nepasireiškia aktyviųjų medžiagų poveikis.
Apdorojant po sudygimo, bandomieji augalai, priklausomai nuo eksterjero, iš pradžių buvo auginami tol, kol jie pasiekia nuo 3 cm iki 15 cm aukštį, ir tik po to jie buvo apdorojami vandenyje suspenduotomis arba emulguotomis veikliosiomis medžiagomis. Tuo tikslu bandomieji augalai arba buvo sėjami ir auginami tuose pačiuose induose, arba iš pradžių jie buvo auginami atskirai, kaip gemaliniai augalai, o likus kelioms dienoms iki apdorojimo, persodinami į eksperimentinius indus.
Atskiras augalų rūšis laikydavo 10-25°C, arba atitinkamai, 20-35°C temperatūroje. Bandymai tęsėsi 2-4 savaites. Šiuo laikotarpiu augalai buvo kruopščiai prižiūrimi, įvertinant jų reakciją į kiekvieną apdorojimą.
Buvo vertinama pagal gradacijos skalę nuo 0 iki 100. Rodiklis 100 reiškė, jog augalai nesudygo, t. y., rodė jų žuvimą, bent jau antžeminių jų dalių, o rodiklis 0 reiškė, jog augalai nepakenkti arba jie normaliai auga.
lentelė (Herbicidinis aktyvumas šiltnamyje, apdorojant po sudygimo)
| Pavyzdžio Mr. | 1.28 | |
| Sunaudojimo norma (kg/ha a.m.) | 0,125 | 0,0625 |
| Bandomieji augalai | Pakenkimas, % | |
| ΖΕΑΜΧ | 10 | 0 |
| CHEAL | 95 | 95 |
| SINAL | 90 | 90 |
lentelė (Herbicidinis aktyvumas šiltnamyje, apdorojant po sudygimo)
| Pavyzdžio Nr. | 1.98 | |
| Sunaudojimo norma (kg/h.a a .m.) | 0,125 | 0,0625 |
| Bandomieji augalai | Pakenkimas, % | |
| Ζ.ΕΆΜΧ | 15 | 10 |
| ECHCG | 100 | 100 |
| SETFA | 98 | 90 |
| CHEAL | 98 | 98 |
| SINAL | 100 | 95 |
Gavimo pavyzdžiai
A) Pradinių medžiagų gavimas
- 2 - chlor - 3 - formil - 4 -meti lsul f oni lbenzenkarboksi rūgšties metilesteris
a. Į suspensiją, susidedančią iš 286 g (2,14 mol) aliuminio trichlorido 420 ml 1,2-dichloretano, 15-20°C temperatūroje sulašinami 420 ml 1,2-dichloretano, turintys 157 g (2 mol) acetilchlorido. Po to sulašinama 1 1 1,2-dichloretano tirpalo, turinčio 346 g (2 mol) 2chlormetiltioltolueno. Reakcijos mišinys po 12 vai. maišymo supilamas į 3 1 ledo ir 1 1 koncentruotos HCl mišinį. Po to ekstrahuojama dichlormetanu, organinė fazė plaunama vandeniu, džiovinama su natrio sulfatu ir koncentruojama. Tokiu būdu gaunama 256 g (60 % teorinio kiekio) 2 - chlor-3-metil - 4-metil tioacetof enono, tlyd.
46°C.
b. 163 g (0,76 mol) 2-chlor-3-metil-4-metiltioacetofenono ištirpinama 1,5 1 ledinės acto rūgšties, sumaišoma su 18,6 natrio volframato ir šaldant sulašinama 173,3 g 30 % vandenilio peroksido tirpalo. Maišoma 2 dienas, po to praskiedžiama vandeniu. Iškritusi į nuosėdas medžiaga nufiltruojama, plaunama vandeniu ir džiovinama. Tokiu būdu gaunama 164 g (88 % teorinio kiekio) 2 - chlor - 3-meti 1 - 4-metilsulfoni lacetof enono, tlyd. 110-lll°C.
c. 82 g (0,33 mol) 2-chlor-3-metil-4-metilsulfonil acetofenono ištirpinama 700 ml dioksano ir kambario temperatūroje sumaišoma su 1 1 12,5 % natrio hipochlorito tirpalo. Po to 1 vai. maišoma 80°C temperatūroje. Atvėsus tirpalui, susidaro dvi fazės, apatinė praskiedžiama vandeniu ir silpnai parūgštinama. Iškritusi į nuosėdas medžiaga plaunama vandeniu ir džiovinama. Tokiu būdu gaunama 60 g (73 % teorinio kiekio) 2-chlor-3-metil-4metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties, tlyd. 230 - 231°C.
d. 100 g (0,4 mol) 2-chlor-3-metil-4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties ištirpinama 1 1 metanolio ir deflegmacijos temperatūroje 5 vai. į tirpalą paduodamos HCl dujos, po to koncentruojama. Tokiu būdu gaunama 88,5 g (84 % teorinio kiekio) 2-chlor-3-metil-4-metil-sulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio, tiyd. 107-108°C.
e. 82 g (0,31 mol) 2-chlor-3-meti 1 - 4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio ištirpinama 2 1 tetrachlormetano ir šviesoje porcijomis sumaišoma su 56 g (0,31 mol) N-bromsukcinimido. Po to reakcijos mišinys filtruojamas, filtratas koncentruojamas ir likutis ištirpinamas 200 ml metiltretbutileterio. Tirpalas sumaišomas su petroleteriu, iškritusi į nuosėdas medžiaga nufiltruojama ir džiovinama. Tokiu būdu gaunama 74,5 g (70% teorinio kiekio) 3-brommetil-2-chlor-4-metilsulfo nilbenzenkarboksirūgšties metilesterio, tiyd. 74-75°C.
f. 41 g (0,12 mol) 3-brommetil-2-chlor-4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio tirpalas 250 ml acetonitrilo sumaišoma su 42,1 g (0,36 mol) N41 metilmorfolin-N-oksido. Mišinys kambario temperatūroje 12 vai. maišomas, po to koncentruojamas ir likutis tirpinamas etilacetate. Tirpalas ekstrahuojamas vandeniu, džiovinamas su natrio sulfatu ir koncentruojamas. Tokiu būdu gaunama 31,2 (94 % teorinio kiekio) 2-chlor-3formil- 4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio, tiyd. 98-105°C.
2. 2-chlor-4-metilsulfonil-3-(trifluormetilsulfonil)oksibenzenkarboksirūgšties metilesteris
a. 101 g (0,41 mol) 2-chlor-3-hidroksi-4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties ištirpinama 1,3 1 metanolio ir deflegmacijos temperatūroje 4 vai. į tirpalą paduodamos HC1 dujos. Po to tirpalas koncentruojamas, likutis ištirpinamas dichlormetane ir ekstrahuojamas K2CO3 tirpalu. Vandeninė fazė su praskiesta druskos rūgštimi atkoreguojama iki pH 7 ir plaunama dichlormetanu. Po to parūgštinama iki pH 1 ir produktas ekstrahuojamas dichlormetanu. Tokiu būdu gaunama 76,2 g (71 % teorinio kiekio) 2 -chlor-3-hidroksi- 4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio.
b. 76 g (0,29 mol) 2-chlor-3-hidroksi-4-metilsulfo nilbenzenkarboksirūgšties metilesterio ir 68 g piridino, ištirpinto 700 ml dichlormetano, -20°C temperatūroje sumaišomi su 89 g (0,32 mol) trifluormetansulfonorūgšties anhidrido. Tirpalas kambario temperatūroje maišomas 12 vai., po to praskiedžiamas dichlormetanu ir ekstrahuojamas vandeniu. Organinė fazė džiovinama magnio sulfatu ir koncentruojama. Tokiu būdu gaunama 94 g (82 % teorinio kiekio) 2-chlor-4-metilsulfonil-3 -(trifluormetilsulfonil) oksibenzenkarboksirūgšties metilesterio, tlyd. 69°C.
B) Tarpinių produktų gavimas
1. 3-(3-izopropilizoksazol-5 - ii)-4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesteris
a. 30 g (102 mmol) 3-brom-4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio, 90 mg paladžio dichlorido mmol) jodido naudojant teorinio ir 240 mg trifenilfosfino, ištirpintų dietilamine (200 ml) ir dietilformamido (60 ml), sumaišoma su 10 g (102 (trimetilsilil)acetileno bei 180 mg vario (I) ir 40°C temperatūroje maišoma 4,5 vai. Po to kambario temperatūroje maišoma dar.· 12 vai. Tada reakcijos mišinys filtruojamas, filtratas koncentruojamas, o likutis chromatografuojamas silikageliu, eliuentu tolueną. Tokiu būdu gaunama 17,3 g (55 % kiekio) 4-metilsulfonil-3 -(trimetilsilil)etinilbenzenkarboksirūgšties metilesterio alyvos pavidale.
b. 25 g 4-metilsulfonil-3 -(trimetilsilil)etininilbenzenkarboksirūgšties metilesterio kambario temperatūroje 18 vai. maišoma su 100 ml metanolio ir 0,9 g kalio karbonato. Po to kieta medžiaga nufiltruojama, filtratas koncentruojamas ir ekstrahuojama etilacetato/vandens mišiniu. Organinė fazė džiovinama su natrio sulfatu ir koncentruojama. Tokiu būdu gaunama 15 g (79 % teorinio kiekio) 4-metilsulfonil- 3 - etinilbenzenkarboksirūgšties metilesterio, tiyd. 95-98°C.
c. 13,5 g (57 mmol) 4-metilsulfonil-3-etinilbenzenkarboksirūgšties metilesterio ištirpinama 50 ml dichlormetano, sumaišoma su 5,2 g (60 mmol) izobutiraldehidoksimo ir sulašinama 41 g 12,5 % natrio hipochlorito tirpalo, maišoma 24 vai. Tada dichlormetanu/vandeniu,
Po to kambario temperatūroje reakcijos mišinys ekstrahuojamas organinė fazė koncentruojama ir likutis chromatografuojamas silikageliu, eliuentu naudojant tolueną/etilacetatą. Tokiu būdu gaunama 8,8 g (48 % teorinio kiekio) 3-(3-izopropilizoksazol-5-ii)- 4metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio, tlyd. 102-104°C.
2. 2-chlor-3- (izoksazol-3 - ii)-4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesteris
a. 15 g (54 mmol) 2-chlor-3-formil-4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio (A.l. pavyzdys) ir 4,2 g (60 mmol) hidroksilaminhidrochlorido sumaišoma su 300 ml metanolio ir sulašinama 3,18 g (30 mmol) natrio karbonato 80 ml vandens tirpalas. Reakcijos mišinys kambario temperatūroje maišomas per naktį, po to metanolis nudistiliuojamas ir mišinys ekstrahuojamas eteriu/vandeniu. Eterinė fazė džiovinama su natrio sulfatu ir koncentruojama. Tokiu būdu gaunama 14,4 g (91 % teorinio kiekio) 2-chlor-3-hidroksi-iminometil-4-metil sulfonilbenzenkarboksirūgšties metiles terio, tiyd. 126128°C.
b. 5,3 g (18 mmol) 2-chlor-3-hidroksiiminometil-4metil-sulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio ištirpinama 50 ml dichlormetano ir 0-5°C temperatūroje 30 min. į tirpalą paduodamas acetilenas. Po to sumaišoma su natrio acetatu (ant špatelio galiuko) ir, nenutraukiant acetileno padavimo, 10°C temperatūroje sulašinama 15 ml 10% natrio hipochlorito tirpalo. Tada 10°C temperatūroje dar 15 min. paduodamas acetilenas, o po to dar 12 vai. maišoma. Vėliau fazės atskiriamos, organinė fazė plaunama vandeniu, džiovinama su natrio sulfatu ir koncentruojama. Tokiu būdu gaunama 4,8 g (84 % teorinio kiekio) 2-chlor3-(izoksazol- 3 - ii)- 4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio, tiyd. 145-147°C.
3. 2-chlor-3-(tiazol-2 - ii)- 4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesteris g (88 mmol) 2- (tributilstanil) tiazolo, 17,5 g (44 mmol) 2 - chlor-4-metilsulfonil-3 -(trifluormetilsulfonil) oksibenzenkarboksirūgšties metilesterio (A.2. pavyzdys), 5,8 g ličio chlorido, 1 g tetrakis(trifenilfosfin)paladžio(0), žiupsnelis (ant špatelio galiuko) 2,6di-tret-butil-4-metilfenolio ir 200 ml 1,4-dioksano 3 vai. maišoma 140°C temperatūroje autoklave, esant nuosavam slėgiui. Atšaldžius reakcijos mišinys nufiltruojamas per silikagelio sluoksnį, praplaunamas metil-tret-butileteriu ir koncentruojamas, silikageliu, eliuentu Tokiu būdu gaunama 9,1
Likutis naudojant g (62,6 % c hroma tog r a f uo j ama s tolueną/etiiacetatą, teorinio kiekio) 2chlor-3-(tiazol-2-ii)-4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio, tLyd. 135-138°C.' . 2-chlor-3-(oksazol-5 - ii)- 4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesteris g (0,09 mol) 2-chlor-3-formil-4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio (A.l. pavyzdys), 17,6 g (0,09 mol) tozilmetilenizocianido ir 6,2 g (0,045 mol) kalio karbonato (smulkių miltelių -pavidalu) 5 vai maišoma su 450 ml metanolio, esant def leginaci jos temperatūrai. Po to pašalinamas tirpiklis, likutis tirpinamas etilacetate ir ekstrahuojamas vandeniu. Acetatinė fazė džiovinama su natrio sulfatu ir koncentruojama. Tokiu būdu gaunama 24,7 g (87 % teorinio kiekio) 2-chlor-3 -(oksazol-5 - i1)- 4 meti Įsu1fonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio, 1H BMR(CDC13) δ: 8,24 (d,lH), 8,15 (s,lH), 8,01 (d,lH), 7,40 (s,lH), 4,0 (s, 3H), 2,96 (s, 3H).
Analogiškai gaunami tarpiniai produktai, pateikti žemiau lentelėje:
lentelė
| Nr. | T | L | M | z | Fizikinės charaktertlyd. [°C] , atit. 1H-BMR |
| 4.1 | metoksi | - SO2Me | Cl | 3-furilas | ^-BMR (CDCl3) δ: 8,24(d,lH, 7,82(d,lH), 7,6 4(m,2H),6,5 5(s,3H), 3,99(s,3H), 2,80(s,3H) |
| 4.2 | metoksi | - SO2Me | H | 2 - tiazo- lilas | 95-98 |
| 4.3 | etoksi | -SO2Et | Cl | 2 -tiazo- 1 i las | 1H - BMR (C.DCl3) δ: 8,18(d,lH, 7,97(m,2H), 7,71(d,lH),4,47(q,2H), 3,36(q,2H),l,42(t,3H), 1,24(t,3H) |
| Nr. | T | L | M | z | Fizikinės charakter. : tlyd. [°C] , atit. 1H-BMR |
| 4.4 | OH | -so2ch3 | Cl | 2 -tiazo- lilas | 288-290 |
| 4.5 | OH | - so2ch3 | Cl | 2 -tienilas | 177-180 |
| 4.6 | OH | - so2ch3 | ch3 | 2 -tienilas | 175-178 |
| 4.7 | OH | - so2ch3 | ch3 | 2 - furilas | 167-171 |
| 4.8 | metoksi | - so2ch3 | ch3 | 2 -tienilas | 91-95 |
| 4.9 | OH | - so2ch3 | h | 2 - furilas | 219-223 |
| 4.10 | metoksi | - so2ch3 | ch3 | 2 - furilas | 103-106 |
| 4.11 | OH | - so2ch3 | h | 2 -tienilas | 222-224 |
| 4.12 | metoksi | - so2ch3 | Cl | 3 - izoksa- zolilas | 1H-BMR(CDC13) δ: 8,62(1H); 8,18(1H); 8,00(lH); 6,58(1H); 3,98(3H); 3,22(3H) |
| 4.13 | metoksi | - so2ch3 | Cl | 5 - fenil- oksazol- 2 - ilas | 115-118 |
| 4.14 | metoksi | - so2ch3 | Cl | 5-oksa- zolilas | 1H-BMR(CDCl3) δ: 8,76(1H); 8,22(1H); 8,10(lH); 7,63(1H); 4,04(3H); 3,08(3H) |
| 4.15 | metoksi | - so2ch3 | Cl | 5-ciklo - propili- zoksazo- lilas | 1H-BMR(CDC13) δ: 8,2O(1H); 7,95(1H); 6,12(1H); 3,98(3H); 3,22(3H); 2,15(1H); 1,03-1,09(4H) |
| 4.16 | metoksi | - so2ch3 | Cl | 4,5-dihid- roizoksa - zol- 3 -ilas | 1H-BMR(CDC13) δ: 8,12(1H); 7,98(1H); 4,60(2H); 3,98(3H); 3,42(2H); 3,25(3H) |
| 4.17 | metoksi | -so2ch3 | Cl | 5-metil- 1,2,4-ok- sadiazol- 3 -ilas | 102-105 |
| Nr. | T | L | M | Z | Fizikinės charakter. : tiyd. [°C] , atit. BMR |
| 4.18 | metoksi | - so2ch3 | Cl | 4,5-dih.id- rooksazol- 2-ilas | 1H-BMR(CDC13) δ: 8,08(lH); 7,98(1H); 4,57(2H); 4,12(2H), 3,98(3H); 3,29(3H) |
| 4.19 | OH | - so2ch3 | Cl | 3 - furilas | 1H-BMR(CDC13) δ: 8,29(1H); 8,O2(1H); 7,67(2H);6,59(1H), 2,83(3H) |
| 4.20 | metoksi | - SO2CH3 | Cl | 3 -tienilas | 1H-BMR (CDC13) 6: 8,23(1H); 7,84(1H); 7,49(2H);7,13(1H); 3,98(3H); 2,62(3H) |
| 4.21 | OH | - so2ch3 | H | 3 - furilas | 200-202 |
| 4.22 | OH | - SO2CH3 | Cl | 5-metil- 4 - feniltia- zol- 2 -ilas | 200-204 |
C) Galutinių produktų gavimas
1. 1,3-dimetil-4 - [2-chlor-4-metilsulfonil-3 -(oksa-zol - 5 il)benzoil]- 5-hidroksipirazolas (1.28 pavyzdys)
a. l,22g g (10,9 mmol) 1,3-dimetil-5-hidroksipirazolo ir 1,1 g (10,9 mmol) trietilamino ištirpinama 75 ml acetonitrilo ir 0°C temperatūroje sumaišoma su 3,5 g (10,9 mmol) 2-chlor-4-metilsulfonil-3 - (oksazol-5 - ii )benzoilchlorido, ištirpinto 50 ml acetonitrilo. 1 vai. maišoma 0°C temperatūroje, po to kambario temperatūroje sulašinama 4,45 g (44 mmol) trietilamino ir 0,61 g (7,2 mmol) acetocianhidrino. Kambario temperatūroje tirpalas maišomas 12 vai. Tolimesniam perdirbimui iš pradžių sumaišoma su praskiesta druskos rūgštimi ir ekstrahuojama metil-tret-butileteriu. Tada eterinė fazė eksrahuojama 5 % kalio karbonato tirpalu. Vandeninę fazę parūgštinus druskos rūgštimi, produktas ekstrahuojamas etilacetatu.
su natrio gaunama 1,2 sulfatu ir g nevalyto chromatografijos pagalba
Acetatinė fazė džiovinama koncentruojama. Tokiu būdu produkto, kuris gryninamas kolonėlėje. Po chromatografijos gaunama 0,4 g (27 % teorinio kiekio) 1,3-dimetil-4 -[2-chlor-4-metilsulfonil3 - (oksazol - 5 - i 1)-benzoil ] - 5-hidroksipirazolo, tlyd. 236241°C.
Analogiškai gaunami junginiai, pateikti lentelėje žemiau:
lentelė
| Nr. | R1 | Rz | RJ | L | M | z | tiyd. 1 C] , atit. BMR |
| 5.1 | ch3 | cf3 | H | SO2CH3 | Cl | 5-oksazolilas | 183-190 |
| 5.2 | CH3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 5-oksazolilas | 236-241 |
| 5.3 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 3 -izoksazolilas | 117-130 |
| 5.4 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 4,5-dihidro- izoksazol- 3 - ilas | 125-130 |
| 5.5 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 4,5-dihidro- izoksazol- 3 - ilas | 61-65 |
| 5.6 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 3 - izoksazolilas | 175-178 |
| 5.7 | cfi3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 2 - tiazolilas | 125 |
| 5.8 | ch3 | ch3 | H | so2ch3 | Cl | 2 -tienilas | 90 |
| 5.9 | ch3 | H | H | so2ch3 | Cl | 2 - tiazolilas | 78 |
| 5.10 | c2h5 | H | H | so2ch3 | Cl | 2 - tiazolilas | 191-194 |
Claims (2)
1. Pirazol-4-il-benzoilo dariniai, atitinkantys I formulę
I, kurioje pakaitalai turi tokias reikšmes:
L ir M yra vandenilis, C^-Cg alkilas, C2‘Cg alkenilas, C2*Cg alkinilas, Cy-Cą alkoksi, beje, šios grupės gali būti pakeistos 1-5 halogeno atomais arba C1-C4 alkoksigrupe, halogenu, ciano-, nitro-, -(Y)n-S(O)m R? arba -(Y)n-CO-R^ grupėmis;
Z yra 5-naris arba 6-naris heterociklinis, sotusis arba nesotusis radikalas, turintis 1-3 heteroatomus, atrinktus iš grupės, susidedančios iš deguonies, sieros arba azoto, kuris gali turėti pakaitalus halogeną, cianogrupę, nitrogrupę, -CO-r8 grupę,
C1-C4 alkilą, C1-C4 halogenalkilą, C3-C3 cikloalkilą, C1-C4 alkoksigrupę, C1-C4 halogenalkoksigrupę, C1-C4 alkiltiogrupę, C1-C4 halogenalkiltiogrupę, di-C]/C4 alkilaminogrupę, fenilą, kuris gali turėti pakaitalus halogeną, cianogrupę, nitrogrupę, cl’c4 alkilą arba C1-C4 halogenalkilą arba oksogrupę, galinčią egzistuoti tautomerinėje hidroksiformoje, arba kuris sudaro biciklinę sistemą su kondensuotu fenilo žiedu, kuris gali turėti halogeną, cianogrupę, nitrogrupę, C1-C4 alkilą arba C1-C4 halogenalkilą, su kondensuotu karbociklu arba antru kondensuotu heterociklų, galinčiu turėti halogeną, cianogrupę, nitrogrupę, C1-C4 alkilą, diC1-C4 alkilaminogrupę, C1-C4 alkoksigrupę, C1-C4halogenalkoksigrupę, arba halogenalkilą;
Y žymi O, NR^;
n lygus 0 arba 1;
m lygus 0,1 arba 2;
R7 žymi C4-C4 alkilą, C1-C.4 halogenalkilą arba HR9R10;
Re žymi Ci-C.4 alkilą, C^-Cų halogenalkilą, Ci-C4 alkoksi arba NR?R10;
P? žymi vandenilį arba Ci-C4 alkilą;
R10 žymi Ci-C4 alkilą;
Q žymi 4 padėtyje prijungtą II formulės pirazolo žiedą
OR3
II, kuriame
R1 žymi Ci-C4 alkilą;
R2 žymi vandenilį arba alkilą arba C1-C4 halogenalkilą ir
R3 žymi vandenilį, ¢^-04 alkilsulfonilą, fenilsulfonilą arba alkilfenilsulfonilą, o taip pat tinkamas naudoti žemės ūkyje I formulės junginių druskas.
2. Pirazol- 4 - ii-benzoilo dariniai pagal 1 punktą, b e siskiriantys tuo, kad atitinka la formulę kurioje L žymi Cj-Cg alkilą, C2-Cg alkenilą, C2-C6 alkinilą, C1-C4 alkoksi, C4-C4 alkiltio, Ci-C4 halogenalkilą, C4-C4 halogenalkoksi , Cj-C-4 halogenakiltio, Ci-C4 alkilsulfonilą, halogeną, nitro- arba cianogrupę ir M žymi vandenilį, Ch-Cg alkilą, C2-C6 alkenilą, C2-C6 alkinilą, C1-C4 alkoksi, C1-C4 alkiltio.
Cj-Cą halogenalkilą, Cx-C4 halogenalkoksi, Cx-C4 halogenalkiltio, Cx-C4 alkilsulfonilą, halogeną, nitro- arba cianogrupę, o Q ir Z turi 1 punkte nurodytas reikšmes.
Pirazol- 4 - ii-benzoilo dariniai pagal I punktą, b e siskiriantys tuo, kad atitinka Ib formulę kurioje L ir M žymi Cx-Ce alkilą, C2-Cę alkenilą, C2Cę alkinilą, Ci-C4 alkoksi, Cx-C4 alkiltio, Cx-C4 halogenalkilą, Cx-C4 halogenalkoksi, Cx-C4 halogenalkiltio, Cx-C4 alkilsulfonilą, halogeną, nitro- arba cianogrupę, o Q ir Z turi 1 punkte nurodytas reikšmes .
Pirazol- 4 - ii-benzoilo dariniai pagal 1 punktą, b e siskiriantys tuo, kad atitinka I formulę, kurioje L ir M radikalai, atitinkamai, žymi vandenilį, metilą, metoksi, metiltio, chlorą, cianogrupę, metilsulfonilą, nitrogrupę arba trifluormetilą.
Herbicidinis preparatas, besiskiriantis tuo, kad turi bent vieną I formulės pirazol-4 - iibenzoilo darinį pagal 1 punktą ir įprastus inertinius priedus.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19506572 | 1995-02-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| LT97145A LT97145A (lt) | 1998-01-26 |
| LT4307B true LT4307B (lt) | 1998-03-25 |
Family
ID=7755002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| LT97-145A LT4307B (lt) | 1995-02-24 | 1997-09-02 | Pirazol-4-il-benzoilo dariniai ir herbicidinė priemonė |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5846907A (lt) |
| EP (1) | EP0811007B1 (lt) |
| JP (1) | JP4117386B2 (lt) |
| KR (2) | KR19980702466A (lt) |
| CN (1) | CN1071757C (lt) |
| AR (1) | AR001021A1 (lt) |
| AT (1) | ATE310739T1 (lt) |
| AU (1) | AU710172B2 (lt) |
| BG (1) | BG63503B1 (lt) |
| BR (1) | BR9607333A (lt) |
| CA (1) | CA2210693C (lt) |
| CZ (1) | CZ293254B6 (lt) |
| DE (1) | DE59611304D1 (lt) |
| DK (1) | DK0811007T3 (lt) |
| EA (1) | EA001228B1 (lt) |
| EE (1) | EE03486B1 (lt) |
| ES (1) | ES2255073T3 (lt) |
| FI (1) | FI120688B (lt) |
| GE (1) | GEP20002093B (lt) |
| HU (1) | HU225015B1 (lt) |
| LT (1) | LT4307B (lt) |
| LV (1) | LV11895B (lt) |
| NL (1) | NL350032I2 (lt) |
| NO (1) | NO308849B1 (lt) |
| NZ (1) | NZ301272A (lt) |
| PL (1) | PL183233B1 (lt) |
| SK (1) | SK285225B6 (lt) |
| TR (1) | TR199700844T1 (lt) |
| TW (1) | TW304946B (lt) |
| UA (1) | UA61052C2 (lt) |
| WO (1) | WO1996026206A1 (lt) |
| ZA (1) | ZA961444B (lt) |
Families Citing this family (98)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996026200A1 (de) * | 1995-02-24 | 1996-08-29 | Basf Aktiengesellschaft | Herbizide benzoylderivate |
| US5948917A (en) * | 1996-03-26 | 1999-09-07 | Nippon Soda Co., Ltd. | 3-(isoxazol-5-yl)-substituted benzoic acid derivative and method for production thereof |
| AU1670897A (en) * | 1996-03-26 | 1997-10-17 | Nippon Soda Co., Ltd. | 3-(isoxazol-5-yl)-substituted benzoic acid derivatives and process for producing the same |
| DE19614858A1 (de) * | 1996-04-16 | 1997-10-23 | Basf Ag | Herbizide heterocyclisch substituierte Benzoylisothiazole |
| DE69728761T2 (de) * | 1996-04-26 | 2004-08-12 | Nippon Soda Co. Ltd. | Heterocyclisch substituierte benzolderivate und herbizide |
| AU1670797A (en) * | 1996-04-26 | 1997-11-19 | Nippon Soda Co., Ltd. | Benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides |
| AU1670997A (en) * | 1996-04-26 | 1997-11-19 | Nippon Soda Co., Ltd. | Novel benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides |
| WO1997041105A1 (fr) * | 1996-04-26 | 1997-11-06 | Nippon Soda Co., Ltd. | Nouveaux derives de benzene a substitution heterocycle et herbicides |
| EP0922032A1 (en) * | 1996-06-06 | 1999-06-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal pyridinyl and pyrazolylphenyl ketones |
| DE19638484A1 (de) * | 1996-09-20 | 1998-03-26 | Basf Ag | Hetaroylderivate |
| WO1998021187A1 (fr) * | 1996-11-13 | 1998-05-22 | Nippon Soda Co., Ltd. | Nouveaux derives de benzene a substitution heterocyclique, et herbicide |
| WO1998028981A1 (fr) * | 1996-12-27 | 1998-07-09 | Nippon Soda Co., Ltd. | Composition herbicide |
| EP0966452B1 (de) * | 1997-01-17 | 2003-05-02 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von schwefelhaltigen 2-chlor-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-benzoesäuren |
| US6165944A (en) * | 1997-01-17 | 2000-12-26 | Basf Aktiengesellschaft | 4-(3-heterocyclyl-1-benzoyl) pyrazoles and their use as herbicides |
| EA006633B1 (ru) | 1997-01-17 | 2006-02-24 | Басф Акциенгезельшафт | Замещенные 3-гетероциклилом производные бензоила |
| AR012142A1 (es) * | 1997-03-24 | 2000-09-27 | Dow Agrosciences Llc | Compuestos de 1-alquil-4-benzoil-5-hiroxipirazol, composiciones herbicidas que los contienen; metodo para controlar vegetacion no deseada y compuestosintermediarios utiles para preparar dichos compuestos |
| EP0984962B1 (de) * | 1997-05-07 | 2003-04-09 | Basf Aktiengesellschaft | Substituierte 4-benzoyl-pyrazole |
| CA2263399A1 (en) * | 1997-05-23 | 1998-11-26 | Gail M. Garvin | 1-alkyl-4-benzoyl-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides |
| AU7552598A (en) * | 1997-06-10 | 1998-12-30 | Nippon Soda Co., Ltd. | Isoxazol-5-yl-substituted benzenes and process for producing the same |
| US5807806A (en) * | 1997-06-12 | 1998-09-15 | Nippon Soda Co., Ltd. | Benzoylpyrazole derivatives having specific substituents and herbicide |
| DK0990649T3 (da) * | 1997-06-12 | 2004-08-30 | Nippon Soda Co | Benzoylpyrazolderivater med specifikke substituenter og herbicider |
| US5939360A (en) * | 1997-07-08 | 1999-08-17 | Nippon Soda Co., Ltd. | Compound and herbicidal composition for weed control |
| CA2298589A1 (en) * | 1997-08-07 | 1999-02-18 | Basf Aktiengesellschaft | Substituted 4-benzoyl-pyrazoles |
| JP2001514172A (ja) | 1997-08-07 | 2001-09-11 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 置換４−ベンゾイルピラゾール |
| CA2291101A1 (en) * | 1997-08-20 | 1999-02-25 | Novartis Ag | Benzothiophene derivates as herbicides |
| CN1141306C (zh) | 1997-10-30 | 2004-03-10 | 日本曹达株式会社 | 新型苯甲酰基吡唑化合物、制备中间体和除草剂 |
| PL341679A1 (en) | 1997-11-21 | 2001-04-23 | Basf Ag | Benzylidene pyrazolones, method of obtaininbg them and their application |
| US6245716B1 (en) * | 1998-04-22 | 2001-06-12 | Nippon Soda Co., Ltd. | Benzoylpyrazole compounds and herbicide |
| DE19852095A1 (de) | 1998-11-12 | 2000-05-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-acylbenzolen |
| DE19820722C1 (de) * | 1998-05-11 | 1999-11-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Benzoylpyrazolen |
| SK287758B6 (sk) | 1998-05-11 | 2011-09-05 | Basf Aktiengesellschaft | Oxímy a ich použitie na prípravu izoxazolin-3-yl-acylbenzénov |
| BR9910649A (pt) * | 1998-05-22 | 2001-04-24 | Dow Agrosciences Llc | Composto 1-alquil-4-benzoil-5-hidroxipirazol e sua utilização como herbicidas |
| WO1999064404A1 (fr) | 1998-06-05 | 1999-12-16 | Nippon Soda Co., Ltd. | Composes thio phenoles a groupes heterocycliques, produits intermediaires utiles pour la preparation de ceux-ci et leurs procedes de preparation |
| ATE231338T1 (de) * | 1998-06-09 | 2003-02-15 | Basf Ag | Herbizide mischung, enthaltend ein 3 heterocyclyl-substituiertes benzoylderivat |
| EP1087664B1 (de) | 1998-06-16 | 2003-05-28 | Basf Aktiengesellschaft | Herbizide mischungen mit synergistischer wirkung |
| DE19827855A1 (de) * | 1998-06-23 | 1999-12-30 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Kombinationen aus Herbiziden und Safenern |
| DE19828539A1 (de) | 1998-06-26 | 1999-12-30 | Bayer Ag | Flammwidrige Formmassen enthaltend Polycarbonat und Pfropfpolymerisate |
| WO2000001679A1 (fr) * | 1998-07-01 | 2000-01-13 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Regulateurs du recepteur associe aux retinoides |
| EP1097925B1 (en) * | 1998-07-14 | 2006-09-13 | Nippon Soda Co., Ltd. | Novel benzoic acid derivatives and processes for the preparation thereof |
| UA67815C2 (uk) * | 1998-11-19 | 2004-07-15 | Басф Акцієнгезелльшафт | Спосіб одержання 1-заміщених 5- або 3-гідроксипіразолів |
| WO2000031041A2 (de) | 1998-11-19 | 2000-06-02 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von 1-substituierten 5-hydroxypyrazolen |
| CN1332738A (zh) | 1998-12-04 | 2002-01-23 | 巴斯福股份公司 | 3－(杂环基)－取代的苯甲酰基吡唑 |
| WO2000034247A2 (de) * | 1998-12-04 | 2000-06-15 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von pyrazolylbenzoylderivaten sowie neue pyrazolylbenzoylderivate |
| ES2188278T3 (es) * | 1998-12-04 | 2003-06-16 | Basf Ag | Derivados de 3-(heterociclil)-benzoilpirazol. |
| WO2000034288A1 (en) * | 1998-12-08 | 2000-06-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for removal of cyanide from reactions producing 1,3 diones |
| DK1158857T3 (da) | 1999-03-05 | 2003-06-23 | Basf Ag | Herbicid blanding, indeholdende et 3-heterocyclyl-substitueret benzoylderivat og et tilsætningsstof |
| DE19914140A1 (de) | 1999-03-27 | 2000-09-28 | Bayer Ag | Substituierte Benzoylpyrazole |
| CA2372500A1 (en) | 1999-04-27 | 2000-11-02 | Basf Aktiengesellschaft | Phosphoric benzoyl derivatives and their use as herbicides |
| AR024845A1 (es) * | 1999-08-06 | 2002-10-30 | Basf Ag | Derivados de 1-cicloalquilpirazolil-benzoilo y sus sales, procedimiento para obtener dichos derivados, las composiciones herbicidas que los contienen y supreparacion, el procedimiento para controlar el crecimiento de plantas indeseadas con dichos derivados y el uso de dichos derivados como herbicida |
| BR0013075A (pt) | 1999-08-10 | 2002-05-21 | Bayer Agrochem Kk | Derivados de tetrazolinona |
| DE19946853A1 (de) | 1999-09-30 | 2001-04-05 | Bayer Ag | Substituierte Arylketone |
| JP2003515606A (ja) * | 1999-12-02 | 2003-05-07 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）−置換ベンゾイルピラゾール |
| DE50014393D1 (de) | 1999-12-02 | 2007-07-19 | Basf Ag | Cyclopropyl-anellierte 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituierte benzoylpyrazole als herbizide |
| AU781318B2 (en) * | 1999-12-22 | 2005-05-19 | Basf Aktiengesellschaft | 3-(4,5-dihydroisoxazole-5-yl)benzoylpyrazole |
| US7112554B2 (en) * | 2001-05-09 | 2006-09-26 | Bayer Cropscience Ag | Substituted arylketones |
| DE10136449A1 (de) * | 2001-05-09 | 2002-11-14 | Bayer Ag | Substituierte Arylketone |
| DE10142333A1 (de) * | 2001-08-30 | 2003-03-20 | Bayer Cropscience Ag | Herbizide Mischungen auf Basis von substituierten Arylketonen |
| DE10142334A1 (de) * | 2001-08-30 | 2003-03-20 | Bayer Cropscience Ag | Herbizide auf Basis von substituierten Arylketonen |
| DE10142336A1 (de) * | 2001-08-30 | 2003-03-20 | Bayer Cropscience Ag | Selektive Herbizide enthaltend ein Tetrazolinon-Derivat |
| US20040236146A1 (en) * | 2001-09-11 | 2004-11-25 | Hansjorg Lehmann | Method for producing 3-bromomethylbenzoic acids |
| DE10146591A1 (de) | 2001-09-21 | 2003-04-10 | Bayer Cropscience Ag | Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)onen |
| DE10159659A1 (de) * | 2001-12-05 | 2003-06-26 | Bayer Cropscience Ag | Herbizide auf Basis von substituierten Carbonsäureaniliden |
| DE10206792A1 (de) * | 2002-02-19 | 2003-08-28 | Bayer Cropscience Ag | Substituierte Arylketone |
| DE10209645A1 (de) * | 2002-03-05 | 2003-09-18 | Bayer Cropscience Ag | Substituierte Arylketone |
| EA007386B1 (ru) * | 2002-07-08 | 2006-10-27 | Басф Акциенгезельшафт | Гербицидные смеси с синергическим действием |
| ATE373425T1 (de) * | 2002-07-22 | 2007-10-15 | Basf Ag | Synergistiche herbizide zusammensetzungen |
| CA2493672A1 (en) * | 2002-07-23 | 2004-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Synergistically acting herbicidal mixtures |
| JP4633461B2 (ja) * | 2002-07-24 | 2011-02-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 相乗的に作用する除草剤混合物 |
| EP1917857A1 (en) | 2002-07-24 | 2008-05-07 | Basf Se | Synergistically acting herbicidal mixtures |
| DE10237461A1 (de) * | 2002-08-16 | 2004-02-26 | Bayer Cropscience Gmbh | Herbizide Mittel enthaltend Benzoylpyrazole und Safener |
| JP2006076885A (ja) * | 2002-09-13 | 2006-03-23 | Nippon Soda Co Ltd | イミノ基を有するベンゾイル化合物及び除草剤 |
| DE10325659A1 (de) * | 2003-06-06 | 2004-12-23 | Bayer Cropscience Gmbh | Herbizide Mittel enthaltend 3-Aminobenzoylpyrazole und Safener |
| DE102004010813A1 (de) | 2004-03-05 | 2005-11-10 | Bayer Cropscience Ag | Neue Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)onen und 4-HPPD-Hemmstoffen |
| DE102004011007A1 (de) * | 2004-03-06 | 2005-09-22 | Bayer Cropscience Ag | Suspensionskonzentrate auf Ölbasis |
| JP2008542313A (ja) * | 2005-06-04 | 2008-11-27 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | 油性懸濁製剤 |
| EP1728430A1 (de) | 2005-06-04 | 2006-12-06 | Bayer CropScience GmbH | Herbizide Mittel |
| DE102005048539A1 (de) * | 2005-10-11 | 2007-04-12 | Bayer Cropscience Ag | Suspensionskonzentrate auf Ölbasis |
| DE102005056744A1 (de) | 2005-11-29 | 2007-05-31 | Bayer Cropscience Gmbh | Flüssige Formulierungen enthaltend Dialkylsulfosuccinate und Inhibitoren der Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase |
| AR056889A1 (es) | 2005-12-15 | 2007-10-31 | Ishihara Sangyo Kaisha | Compuestos benzoilpirazol y herbicidas que los contienen |
| PL2048946T3 (pl) | 2006-08-04 | 2016-06-30 | Basf Se | Niewodne koncentraty substancji czynnych o działaniu chwastobójczym |
| ATE551902T1 (de) | 2006-11-27 | 2012-04-15 | Basf Se | Verfahren zur bekämpfung von schadgräsern mit einer herbizid wirksamen zusammensetzung, enthaltend ein einwertiges salz von 4-ä2-methyl-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-4-meth lsulfonyl- benzoylü-1-methyl-5-hydroxy-1h-pyrazol. |
| WO2011067184A1 (de) | 2009-12-01 | 2011-06-09 | Basf Se | 3- (4, 5 -dihydroisoxazol- 5 -yl) benzoylpyrazolverbindungen und ihre mischungen mit safenern |
| JP5852679B2 (ja) | 2011-02-15 | 2016-02-03 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ | ジチイノ−テトラカルボキサミド殺菌剤と除草剤、薬害軽減剤又は植物成長調節剤を含んでいる相乗性組合せ |
| DE102011080010A1 (de) | 2011-07-28 | 2012-10-25 | Bayer Cropscience Ag | Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus den Gruppen der Anilid- und Thiazol-Fungizide als Safener |
| DE102011080020A1 (de) | 2011-07-28 | 2012-09-13 | Bayer Cropscience Ag | Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Dicarboximid-Fungizide als Safener |
| DE102011080001A1 (de) | 2011-07-28 | 2012-10-25 | Bayer Cropscience Ag | Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Carbamat-Insektizide als Safener |
| DE102011080007A1 (de) | 2011-07-28 | 2012-09-13 | Bayer Cropscience Ag | Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus den Gruppen der Conazole- und Triazol-Fungizide als Safener |
| DE102011080004A1 (de) | 2011-07-28 | 2012-09-13 | Bayer Cropscience Ag | Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Carbamat-Fungizide als Safener |
| DE102011079997A1 (de) | 2011-07-28 | 2012-09-13 | Bayer Corpscience Ag | Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Pyrazol-Insektizide als Safener |
| DE102011079991A1 (de) | 2011-07-28 | 2012-09-13 | Bayer Crop Science Ag | Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Nicotinoid-Insektizide als Safener |
| DE102011080016A1 (de) | 2011-07-28 | 2012-10-25 | Bayer Cropscience Ag | Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Strobilurin-Fungizide als Safener |
| AU2012293636B2 (en) | 2011-08-10 | 2015-12-03 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Active compound combinations comprising specific tetramic acid derivatives |
| CA2888600C (en) | 2012-10-19 | 2021-08-10 | Bayer Cropscience Ag | Active compound combinations comprising carboxamide derivatives |
| CN107311980B (zh) * | 2015-11-06 | 2019-04-19 | 青岛清原化合物有限公司 | 一种吡唑酮类化合物或其盐、中间体 |
| CN105399674B (zh) * | 2015-12-31 | 2017-02-15 | 青岛清原化合物有限公司 | 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途 |
| CN107629035B (zh) * | 2017-10-24 | 2021-11-16 | 青岛清原化合物有限公司 | 一种吡唑酮类化合物或其盐、除草剂组合物及用途 |
| CN107629046B (zh) * | 2017-10-24 | 2021-07-06 | 青岛清原化合物有限公司 | 吡唑酮类化合物或其盐、除草剂组合物及用途 |
| WO2020152200A1 (en) | 2019-01-25 | 2020-07-30 | Basf Se | Process for preparation of heteroarylketones |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4643757A (en) | 1985-05-20 | 1987-02-17 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Herbicidal 4-benzoyl-1-methyl-5-hydroxypyrazoles |
| US4695673A (en) | 1985-11-20 | 1987-09-22 | Stauffer Chemical Company | Process for the production of acylated 1,3-dicarbonyl compounds |
| EP0282944A2 (en) | 1987-03-17 | 1988-09-21 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Pyrazole derivative and herbicide containing it |
| EP0352543A1 (en) | 1988-07-15 | 1990-01-31 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Pyrazole derivatives and herbicides containing them |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3925502A1 (de) * | 1989-07-28 | 1991-01-31 | Schering Ag | Substituierte 4-heteroaroylpyrazole, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung |
-
1996
- 1996-02-14 KR KR1019970705866A patent/KR19980702466A/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-02-14 US US08/875,664 patent/US5846907A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-14 ES ES96902274T patent/ES2255073T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-14 AT AT96902274T patent/ATE310739T1/de active
- 1996-02-14 PL PL96322277A patent/PL183233B1/pl unknown
- 1996-02-14 HU HU9800725A patent/HU225015B1/hu active Protection Beyond IP Right Term
- 1996-02-14 NZ NZ301272A patent/NZ301272A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-02-14 BR BR9607333A patent/BR9607333A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-02-14 JP JP52537096A patent/JP4117386B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-14 WO PCT/EP1996/000635 patent/WO1996026206A1/de active IP Right Grant
- 1996-02-14 UA UA97094749A patent/UA61052C2/uk unknown
- 1996-02-14 GE GEAP19963887A patent/GEP20002093B/en unknown
- 1996-02-14 SK SK1042-97A patent/SK285225B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-02-14 DK DK96902274T patent/DK0811007T3/da active
- 1996-02-14 TR TR97/00844T patent/TR199700844T1/xx unknown
- 1996-02-14 DE DE59611304T patent/DE59611304D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-14 CA CA002210693A patent/CA2210693C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-14 CZ CZ19972473A patent/CZ293254B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-02-14 AU AU46655/96A patent/AU710172B2/en not_active Expired
- 1996-02-14 CN CN96192084A patent/CN1071757C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-14 EE EE9700190A patent/EE03486B1/xx unknown
- 1996-02-14 EP EP96902274A patent/EP0811007B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-14 EA EA199700194A patent/EA001228B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-02-14 KR KR1019970705866A patent/KR100393500B1/ko active
- 1996-02-23 AR ARP960101504A patent/AR001021A1/es unknown
- 1996-02-23 ZA ZA9601444A patent/ZA961444B/xx unknown
- 1996-02-26 TW TW85102166A patent/TW304946B/zh not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-08-08 BG BG101825A patent/BG63503B1/bg unknown
- 1997-08-22 NO NO973861A patent/NO308849B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-08-22 FI FI973471A patent/FI120688B/fi not_active IP Right Cessation
- 1997-09-02 LT LT97-145A patent/LT4307B/lt not_active IP Right Cessation
- 1997-09-23 LV LVP-97-177A patent/LV11895B/lv unknown
-
2007
- 2007-04-24 NL NL350032C patent/NL350032I2/nl unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4643757A (en) | 1985-05-20 | 1987-02-17 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Herbicidal 4-benzoyl-1-methyl-5-hydroxypyrazoles |
| US4695673A (en) | 1985-11-20 | 1987-09-22 | Stauffer Chemical Company | Process for the production of acylated 1,3-dicarbonyl compounds |
| EP0282944A2 (en) | 1987-03-17 | 1988-09-21 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Pyrazole derivative and herbicide containing it |
| EP0352543A1 (en) | 1988-07-15 | 1990-01-31 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Pyrazole derivatives and herbicides containing them |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5846907A (en) | Herbicidally active pyrazol-4-ylbenzoyl compounds | |
| US5846906A (en) | Herbicidally active phenyldiketone compounds | |
| US6153759A (en) | Heterocyclic benzoyl intermediates for herbicidal compounds | |
| US5834402A (en) | Isoxazolylbenzoyl derivatives | |
| DE19518739A1 (de) | N-Aminopyridonderivate | |
| MXPA97006123A (en) | Derivatives of pirazolil-benzo |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK9A | Expiry of a patent |
Effective date: 20160214 |