LT4307B - Pirazol-4-il-benzoilo dariniai ir herbicidinė priemonė - Google Patents

Pirazol-4-il-benzoilo dariniai ir herbicidinė priemonė Download PDF

Info

Publication number
LT4307B
LT4307B LT97-145A LT97145A LT4307B LT 4307 B LT4307 B LT 4307B LT 97145 A LT97145 A LT 97145A LT 4307 B LT4307 B LT 4307B
Authority
LT
Lithuania
Prior art keywords
alkyl
halogen
alkoxy
cyano
nitro
Prior art date
Application number
LT97-145A
Other languages
English (en)
Other versions
LT97145A (lt
Inventor
Wolfgang Von-Deyn
Regina Luise Hill
Uwe Kardorff
Stefan Engel
Martina Otten
Marcus Vossen
Peter Plath
Harald Rang
Albrecht Harreus
Hartmann Koenig
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Ulf Misslitz
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of LT97145A publication Critical patent/LT97145A/lt
Publication of LT4307B publication Critical patent/LT4307B/lt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D231/24—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms having sulfone or sulfonic acid radicals in the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/10—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D411/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D411/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D411/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Description

Išradimas aprašo naujus pirazolilbenzoildarinius, pasižyminčius herbicidiniu veikimu, jų gavimo būdą bei priemones, turinčias pirazolilbenzoildarinius, o taip pat šių darinių arba juos turinčių priemonių panaudojimą kovoje su piktžolėmis.
Literatūroje, pvz., paraiškoje EP 352543, yra aprašyti pirazolilbenzoildariniai, pasižymintys herbicidiniu veikimu, tačiau šių junginių herbicidinės savybės, kaip ir jų tinkamumas kultūrinei augmenijai, tik dalinai atitinka reikalavimus.
Atsižvelgiant į tai, šio išradimo tikslas buvo naujų pirazolilbenzoildarinių, pasižyminčių geresnėmis savybėmis, gavimas.
Įgyvendinant šį tikslą, buvo atrinkti nauji pirazolilbenzoildariniai, kurių sudėtis išreiškiama I formule
kurioje pakaitalai turi tokias reikšmes:
L ir M yra vandenilis, Οχ-Cg alkilas, C2'Cg alkenilas, C2-C5 alkinilas, C^-Cą alkoksi, beje, šios grupės gali būti pakeistos 1-5 halogeno atomais arba C^-Cą alkoksigrupe,halogenu, ciano-, nitro-,-(Y)n-S(O)m R7 arba -(Y)n-CO-R® grupėmis;
Z yra 5-naris arba 6-naris heterociklinis, sotusis arba nesotusis radikalas, turintis 1-3 heteroatomus, atrinktus iš grupės, susidedančios iš deguonies, sieros arba azoto, kuris gali turėti pakaitalus halogeną, cianogrupę, nitrogrupę, -CO-R^ grupę, cl'c4 alkilą, C1-C4 halogenalkilą, C3-C3 cikloalkilą, C1-C4 alkoksigrupę, C1-C4 halogenalkoksigrupę, C1-C4 alkiltiogrupę, C3-C4 halogenalkiltiogrupę, di-C^-C4 alkilaminogrupę, fenilą, kuris gali turėti pakaitalus halogeną, cianogrupę, nitrogrupę, C3-C4 alkilą arba C1-C4 halogenalkilą, arba oksogrupę, galinčią egzistuoti tautomerinėje hidroksiformoje, arba kuris sudaro biciklinę sistemą su kondensuotu fenilo žiedu, kuris gali turėti halogeną, cianogrupę, nitrogrupę, C1-C4 alkilą arba C1-C4 halogenalkilą,-su kondensuotu karbociklu arba antru kondensuotu heterociklų, galinčiu turėti halogeną, cianogrupę, nitrogrupę, C1-C4 alkilą, diC1-C4 alkilaminogrupę, C1-C4 alkoksigrupę, C1-C4halogenalkoksigrupę, arba C1-C4 halogenalkilą;
Y žymi O, NR^;
n lygus 0 arba 1;
m lygus 0,1 arba 2;
R*? yra C1-C4 alkilas, C1-C4 halogenalkilas arba NR^RlO;
R8 yra CJ-C4 alkilas, C1-C4 halogenalkilas, C1/C4alkoksi arba NR8R18;
R9 yra vandenilis arba C1-C4 alkilas;
RlO yra C1-C4 alkilas;
Q žymi 4 padėtyje prijungtą II formulės pirazolo žiedą
R2
kuriame
R1 yra C1-C4 alkilas;
R2 yra vandenilis, C1-C4 halogenalkilas ir alkilas arba C1-C4-
R3 yra vandenilis, C1-C4 alkilsulfonilas, fenilsulfonilas arba alkilfenilsulfonilas,
o taip pat I formulės junginių druskos, tinkamos žemės ūkiui.
I formulės junginiai gaunami acilinant Ha formulės 5hidroksipirazolus III formulės benzoilo dariniu (T žymi Cl) bei pergrupuojant susidariusį pirazolo esterį, tokiu būdu gaunant lc formulės junginius:
Aukščiau pateiktose formulėse T žymi halogeną, o L,M ir Z turi aukščiau nurodytas reikšmes.
Pirmoji reakcijos stadija, acilinimas, atliekama pagal žinomą metodiką, ,pvz., į Ha formulės 5-hidroksipirazolo tirpalą arba suspensiją, esant pagalbinei bazei, pridedama III formulės benzoilo darinio (T žymi Cl) . Šiuo atveju tikslinga naudoti ekvimoliarinius reagentų ir bazės kiekius. Taip pat kartais gali būti tikslinga naudoti nežymų, 1,2-1,5 mol. ekvivalento, pagalbinės bazės perteklių, skaičiuojant II junginiui.
Tinkamos pagalbinės bazės yra, pvz., tretiniai alkilaminai, piridinas arba šarminių metalų karbonatai, o tirpikliais gali būti naudojami dichlormetanas, dietileteris, toluenas arba etilacetatas. Pilant rūgšties chloranhidridą, reakcijos mišinį pageidautina atšaldyti iki 0-10°C, po to mišinys maišomas 25-50°C temperatūroje iki mainų reakcijos pabaigos.
Tolimesnis apdorojimas atliekamas įprasta metodika, pvz., reakcijos mišinys supilamas į vandenį ir ekstrahuojamas dichlonuetanu. Išdžiovinus organinę fazę ir nugarinus tirpiklį, žaliavinis 5-hidroksipirazolo esteris, be papildomo gryninimo, gali būti naudojamas persigrupavimo reakcijoje. Benzenkarboksirūgšties 5 -hidroksipirazol 4 esterių gavimo pavyzdžių galima rasti paraiškoje EPA282944 ir JAV patente 4643757.
5-hidroksipirazolesterių persigupavimą, gaunant Ic formulės junginius, geriausia atlikti 20-40°C temperatūroje tirpiklyje, esant . pagalbinei bazei bei ciano junginiui, kaip katalizatoriui. Tirpikliais gali būti naudojami acetonitrilas, dichlormetanas, 1,2dichloretanas, etilacetatas, toluenas arba kiti. Tinkamiausias tirpiklis yra acetonitrilas. Bazėmis gali būti tretiniai alkilaminai, piridinas arba šarminių metalų karbonatai, naudojant juos ekvimoliariniais arba pertekliniais (iki 4 kartų) kiekiais. Tinkamiausia pagalbinė bazė yra trietilaminas, naudojamas 2-kartiniu pertekliumi. Tinkami katalizatoriai yra cianido junginiai, pvz., kalio cianidas arba acetoncianhidrinas, kurie naudojami, pvz., 1-50, geriau 5-20 mol.% koncentracijos, skaičiuojant 5-hidroksipirazolo esteriui. Optimalu naudoti, pvz., 10 mol.% acetoncianhidriną. Benzenkarboksirūgščių 5-hidroksipirazolesterių persigrupavimo pavyzdžių galima rasti aukščiau nurodytose publikacijose, EP-A 282944 arba JAV 4643757, vienok šiose publikacijose katalizatoriais naudojami tiktai natrio karbonatas arba kalio karbonatas dioksane. Analogiškai persigrupuojant cikloheksan-1,3-dionų enoliniams esteriams, yra žinoma apie kalio cianido arba acetoncianhidrino panaudojimą (JAV patentas 4695673), tačiau literatūroje neaptinkama pavyzdžių, patvirtinančių ypatingą cianido junginių tinkamumą 5 -hidroksipirazolo Oacilinių darinių Friso persigrupavime.
Tolimesnis apdorojimas atliekamas įprasta metodika, pvz., reakcijos mišinys parūgštinamas praskiestomis mineralinėmis rūgštimis, pvz., 5% druskos rūgštimi arba sieros rūgštimi, ir ekstrahuojama, pvz., dichlormetanu arba acto rūgšties etilesteriu. Gryninant, ekstraktas ekstrahuojamas šaltu 5-10 % šarminio metalo karbonato tirpalu, tada galutinis produktas pereina į vandeninę fazę. Rūgštinant vandeninį tirpalą, Ic formulės produktas iškrenta į nuosėdas arba pakartotinai ekstrahuojamas dichlornietanu, džiovinamas ir po to iš jo pašalinamas tirpiklis.
Pradine medžiaya naudojami 11 formulės 5hidroksipirazolai yra žinomi ir gali būti gaunami žinomais metodais [žr. paraišką EP-A 240001 ir Journ. Prakt. Chem. 315, 382 (1973)]. 1,3-dimeti1 - 5 hidroksipirazolas yra komercinis junginys.
III formulės benzenkarboksirūgšties dariniai gali būti gaunami taip:
Benzoilhalogenidai, kaip, pvz., III formulės benzoilchloridai (T žymi Cl), gaunami žinomu metodu, sąveikaujant III formulės benzenkarboksirūgštims (T žymi OH) su tionilchloridu.
III formulės benzenkarboksirūgštys (T žymi OH) gali būti gaunamos žinomu metodu iš atitinkamų III formulės esterių _ » , , (T žymi Ci-C4 alkoksi) rūgštines arba šarmines hidrolizės būdu.
III formulės tarpiniai produktai gali būti gaunami pagal žemiau aprašytą mechanizmą, atvaizduotą 2 ir 3 schemomis.
T žymi C-i-C4 alkoksi,
X žymi Cl, Br, J, -0S(O)2CF3, -OS(O)2F,
A1 žymi Sn(Ci-C4 alkilą);,, B(OH)2, ZnHal, kur Hal yra Cl arba Br,
L,M ir Z turi aukščiau nurodytas reikšmes.
Pagal šią schemą IV formulės arilhalogenidų junginiai arba arilsulfonatai žinomu metodu reaguoja su V formulės heteroarilstanatais (Štille sintezės reakcijos), boro heteroariliniais junginiais (Suzuki sintezės reakcijos) arba cinko heteroariliniais junginiais (IJegiši reakcija) (žr., pvz., Synthesis 1987, 51-53; Synthesis 1992, 413), dalyvaujant pereinamojo metalo katalizatoriui, pvz., paladžiui arba nikeliui, ir nebūtinai esant bazei, gaunami bendros III formulės nauji dariniai.
III formulės benzenkarboksirūgšties dariniai taip pat gali būti gaunami atitinkamiems bromu arba jodu pakeistiems VI formulės junginiams schema
Z1 žymi Z arba CN,
T žymi OH, Ci-C4 alkoksi, čia L ir M turi aukščiau nurodytas reikšmes, sąveikaujant su anglies monoksidu ir vandeniu, esant padidintam slėgiui ir dalyvaujant pereinamojo metalo, pvz., paladžio, nikelio, kobalto arba rodžio, katalizatoriui bei bazei.
Šiame išradime pirmenybė teikiama Illa formulės benzoilo dariniams
Illa, čia T,L,M ir Z turi tokias reikšmes:
T žymi chlorą, OH arba Ci-C4 alkoksi;
L žymi Cj-Cę alkilą, C2-C<; alkenilą, C2-C6 alkinilą, C4C4 alkoksi, C-i-C4 alkiltio, C!-C4 halogenalkilą, ^-Ο4 halogenalkoksi, Ci-C4 halogenakiltio, Cj-C4 alkilsulfonilą, halogeną, nitro- arba c.ianogrupes;
M žymi Cj-Cę alkilą, C2-C6 alkenilą, C2-C6 alkinilą, CxC4 alkoksi, Cx-C4 alkiltio, Cx-C4 halogenalkilą, Cx-C4 halogenalkoksi, Cx-C4 halogenalkiltio, Ci-C4 alkilsulfonilą, halogeną, nitro- arba cianogrupes;
Z turi reikšmes, nurodytas aukščiau.
Taip pat pirmenybė suteikiama Illb formulės benzoilo dariniams
Illb, čia T, L, M ir Z turi tokias reikšmes:
žymi chlorą, OH arba Cx-C4 alkoksi;
L, M žymi Ci-C6 alkilą, C2-C6 alkenilą, C2-C6 alkinilą, Cx C4 alkoksi, Cx-C4 alkiltio, Cx-C4 halogenalkilą, Cx-C4 halogenalkoksi, Cx-C4 halogenalkiltio, Cx-C4 alkilsulfonilą, halogeną, nitro- arba cianogrupes;
Z turi aukščiau nurodytas reikšmes.
Nikelio, kobalto, rodžio ir, visų pirma, paladžio katalizatoriai gali būti metalo pavidale arba įprastų druskų formoje, būtent, halogenidų junginių, pvz., PdCl2, RhCl3-H2O, acetatų, pvz., Pd(OAc)2, cianidų ir t. t. pavidale su žinomais valentingumo laipsniais. Toliau gali būti pateikiami metalo kompleksai su fosfinais, metalų alkilkarbonilai, metalų pvz., CO2(CO)ą, Ni(CO)4, metalkarboniliniai kompleksai su tretiniais fosfinais, pvz., (PPhj)2 Ni(CO)2, kompleksiniai iš pereinamųjų metalų druskų su Paskutinysis yra tinkamiausias iš aukščiau išvardintų variantų, pirmiausiai - paladžio katalizatoriaus atveju. Šiuo atveju fosfino ligandų tipai gali būti labai įvairūs. Juos galima atvaizduoti, pvz., tokiomis formulėmis:
tretiniais karbonilai, junginiai, sudaryti tretiniais fosfinais.
R11
R12
R» a rba r!2/
P-(CH2) n
R13
RU čia n lygus 1, 2, 3 arba 4, o radikalai Ηη-Ρ14 žymi mažos molekulinės masės alkilą, pvz., Cj-Cg alkilą, arilą, Ο4-Ο4 alkilarilą, pvz., benzilą, Eenetilą arba ariloksi. Arilas žymi, pvz., naftilą, ant.rilą ir, geriausia, nebūtinai pakeistą fenilą; kalbant apie pakaitalus, reikia atsižvelgti tik į jų inertiškumą karboks i lininio reakcijos atžvilgiu, kitu atspektu jie gali būti labai įvairūs ir apima visus inertinius C-organirti us radikalus, tokius, kaip Ci-Cb- alkilo radikalai, pvz., metilas, karboksilo radikalai, tokie, kaip C.OOH, COOM (M žymi, pvz., šarminį arba šarminį žemės metalą, arba amonio druską), arba Corganinius radikalus, prijungtus per deguonį, tokius, kaip Ci - Cb- alkoksilo radikalus.
Fosfino kompleksai gali būti gaunami žinomu būdu, taip, kaip tai aprašyta aukščiau minėtose publikacijose. Taip, pvz., naudojant įprastas komercines metalų druskas, kaip PdCl2 arba Pd(OCOCH3)2, bei pridedant fosfiną, pvz., P(C6H5)3, P(n-C4H?)3, PC.H3(C6H5)2, 1,2bis(difenilfosfino)etaną. Paprastai fosfino kiekis, skaičiuojant pereinamajam metalui, yra 0-20, visų pii'ma, ekvivalentų, optimaliausia 1-5 mol. Pereinamojo metalo kiekis lemiamos reikšmės neturi. Akivaizdu, jog ekonominiu aspektu tikslingiau yra naudoti mažą kiekį, pvz., 0,1-10 mol.%, visų pirma, 1-5 mol.%, skaičiuojant VI formulės pradinei medžiagai.
UI formulės benzenkarboksirūgštys (T žymi OH) gaunamos, sąveikaujant su anglies monoksidu ir bent ekvimoliariniu vandens kiekiu, skaičiuojant VI formulės pradinėms medžiagoms. Vanduo yra bendras komponentas ir kartu gali būti tirpiklis. Jo maksimalus kiekis lemiamos reikšmės neturi. Tačiau, priklausomai nuo pradinių medžiagų ir naudojamų katalizatorių Lipo, gal i būt i tikslinga vieto j
0,1-10 mol ekvivalentai heksanas, pentanas, metil-tret-butileteris, nurodyto bendro komponento tirpiklio naudoti kitą inertinį tirpiklį arba karboksi1inimui naudojamą bazę. Karboksi1inimo reakcijoje inertiniais tirpikliais gali būti įprasti tirpikliai, tokie kaip angliavandeniliai, pvz., toluenas, ksilenas, cikloheksanas, eteriai, pvz., tetrahidrofuranas, dioksanas, dimetoksietanas, pakeisti amidai, kaip, pvz., dimetilformamidas, pakeisti karbamidai, kaip, pvz., tetra-C!-C4 alkilkarbamidai, arba nitrilai, kaip, pvz., benzonitrilas arba acetonitrilas. Siūlomo būdo optimaliame variante naudojamas perteklius vieno iš bendrų komponentų, visų pirma, bazės. Tai įgalina apsieiti be papildomo tirpiklio.
Sutinkamai su išradimo būdu, tinkamos yra visos inertinės bazės, pasižyminčios sugebėjimu surišti reakcijos metu išsiskiriantį vandenilio jodidą, atitinkamai, vandenilio bromidą. Kaip pavyzdžius galima paminėti tretinius aminus, pvz., trialkilaminus, būtent, trietilaminą, ciklinius aminus, tokius, kaip N-metilpiperidinas arba N,N'-dimetil-piperazinas, piridinas, šarminių metalų karbonatus ar hidrokarbonatus arba tetraalkilpakeistus karbamido darinius, tokius, kaip Cx-C4 alkilkarbamidas, pvz., tetrametilkarbamidas. Bazės kiekis lemiamos reikšmės neturi ir paprastai naudojama 1-10, dažniausiai 1-5 mol. Bazę kartu naudojant ir kaip tirpiklį, jo kiekis, kaip taisyklė, parenkamas taip, kad reakcijos komponentai galėtų ištirpti; praktiniais ir ekonominiais sumetimais, perteklių, kas, tūrio reakcijos nesant būtinumui, vengiama įgalina apsieiti su didelių
ICUIUCI J-o laksi ma 1 ų : tikrinti i na a i s ir tuo pačiu l, reagentų tarpusavio kontaktą.
Anglies monoksido slėgis reakcijos metu reguliuojamas tokiu būdu, kad būtų užtikrintas pastovus CO perteklius VI formulės junginių atžvilgiu. Optimalu, kai anglies monoksido slėgis kambario temperatūroje yra 1-250 barų, geriausia 5-150 barų.
Karbonilinimas nepertraukiamu arba periodiniu režimu paprastai vykdomas 20- 250°C, geriausia 30-150°C temperatūroje. Kad būtų palaikomas pastovus slėgis dirbant periodiniu režimu, tikslinga anglies monoksidą .į reakcijos mišinį tiekti nepertraukiamai.
VI formulės arilhalogenidų junginiai, naudojami kaip pradinės medžiagos, yra gerai žinomi arba gali būti lengvai gaunami, derinant žinomus sintezės metodus. Taip, pvz., VI formulės halogenidų junginiai gali būti gaunami Zandmejerio reakcijos metu iš atitinkamų anilinų, kurie, savo ruožtu, sintetinami, n itrojunginius (žr., pvz., VI
CfbLiebigs Ann. Chem. 1980, 768-778). to, gali būti gaunami betarpiškai redukuojant atitinkamus junginiams su Z', žyminčiu VI arilbromidai, be brominant tinkamus mėnesinį leidinį.
pradinius junginius
Monatsheft Chem. 99, 815-822 (1968)] schema
I Va
IVd
IVd R16
Čia
T žymi Cj-C^ aikoksi;
X žymi Cl, Br, J, -OS(O)2CF3, -OS(O)2F;
L., M ir Z turi aukščiau nurodytas reikšmes;
žymi vandenilį, C4-C4 alkilą, Ci-C4 halogenalkilą, C3C8 cikloalkilą, nebūtinai pakeistą fenilą arba trimetilsililą;
R16 žymi vandenilį, Cą - C4 halogenalkilą, C3-C8 cikloalkilą arba nebūtinai pakeistą fenilą.
Naudojant IV formulės arilhalogenidų junginius arba dalyvaujant pereinamojo metalo būtent, paladžio arba nikelio ir nebūtinai esant bazei, literatūroje aprašytais metodais galima gauti IVa formulės arilmetilketonus, o būtent, reaguojant su vinilalkilo arilsulfonątus, katalizatoriui, katalizatoriui, eteriais ir po to sekant hidrolizei [žr. ,
Tetrahedron Lett. 32, 1753-1756 (1991)].
Etinilinti IVb formulės aromatiniai angliavandeniliai gali būti gaunami žinomu metodu, sąveikaujant IV formulės arilhalogenidų junginiams arba arilsulfonatams su pakeistais acetilenais, kartu dalyvaujant paladžio arba nikelio katalizatoriui [žr., pvz., Heterocycles, 24, 3132 (1986)]. IVb dariniai su R15, žyminčiu H, optimaliai gaunami iš IVb formulės sililinių junginių, kur R15 žymi Si(CH3)3 [žr. Journ. Org. Chem. 46, 2280-2286 (1981)]. Vykstant Cheko reakcijai, sąveikaujant IV formulės arilhalogenidų ' junginiams arba arilsulfonatams su alkenais, dalyvaujant paladžio katalizatoriui, gaunami IVc formulės arilalkenai (žr., pvz., Heck, Palladium Reagente in Organic Synthesis, Academic Press leidykla, Londonas, 1985, atitinkamai, Synthesis 1993, 735-762).
IV formulės benzoilo dariniai, naudojami kaip pradiniai junginiai, yra žinomi [žr., pvz.. Coli. Czech. Chem. Commun. 40, 3009-3019 (1975)] arba gali būti lengvai gaunami, atitinkamai derinant žinomus sintezės metodus. Pavyzdžiui, IV formulės sulfonatai (X yra -OS(O)2CF3, -OS(O)2F) gali būti gaunami iš atitinkamų fenolių, kurie, savo ruožtu, yra taip pat žinomi (žr., pvz., paraišką EP 195247) arba gali būti gaunami žinomais metodais (žr., pvz., Synthesis 1993, 735-762).
IV formulės halogenidų junginiai (X žymi chlorą, bromą arba jodą) gali būti gaunami Zandmejerio reakcijos metu iš atitinkamų anilinų.
5 schema
NaC102/H202 atitink
KMnOį
IVf
IVg
CN
IVh
I
iv i
IVk
NH2
5 Čia
A žymi S, NH arba NOH;
T yra Cx-C4 alkoksi ir
L ir M turi aukščiau nurodytas reikšmes.
IVf formulės izoftalio rūgšties dariniai gali būti 30 gaunami iš IVe formulės aldehidų žinomais metodais [žr.,
Journ. March Advanced Organic Chemistry, 3-ias leidimas, 629 p. ir toliau, Wiley-Interscience Publication leidykla (1985)] .
IVg formulės oksimai optimaliai gaunami pagal žinomą 35 metodiką, sąveikaujant IVe aldehidams su hidroksilaminu [žr. Journ. March Advanced Organic Chemistry, 3-ias leidimas, 805-806 p., Wiley-Interscience Publication leidykla (1985)].
IVg formulės oksimų pavertimas IVh formulės nitrilais taip pat gali būti atliekamas žinomais metodais [žr. Journ. March Advanced Organic Chemistry, 3-ias leidimas, 931-932 p., Wiley-Interscience Publication leidykla (1985)].
Pradiniais junginiais naudojami IVe formulės aldehidai yra žinomi arba gali būti gaunami žinomais metodais. Juos, pvz., galima susintetinti iš VII formulės metilinių junginių, naudojant 6 schemą.
schema
CH3
CH2Br
IVe
T, M ir L radikalai turi reikšmes, nurodytas 5 schemoje. Iš VII formulės metilinių junginių žinomais metodais, pvz., sąveikaujant su N-bromsukcinimidu arba 1,3-dibrom5,5-dinietilhidantoinu, gali būti gaunami VIII formulės benzilbromidai. Benzilbromidų virsmas IVe formulės benzaldehidais taip pat aprašytas literatūroje [žr. Synth. Conunun, 22, 1967-1971 (1992)].
IVa - IVh formulių tarpiniai produktai (forproduktai) yra tinkami III formulės tarpinių heterociklinių produktų sudarymui. Tokiu būdu, pvz., iš IVa acetofenonų, panaudojant tarpinę IVd halogeninimo stadiją, galima gauti 5-oksazolilo darinius [žr.,
Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1931)] pvz., Metzger, Thiazoles pvz., Journ. arba 4-tiazolilo The Chemistry of darinius [žr Ileterocyclic (1976) ] .
Compounds, 34 tomas, 175 ir toliau
IVb acetilenai, atitinkamai, IVcalkenai yra tinkami 4izoksazolilo, 5-izoksazolilo, 4,5-dihidroizoksazol-4-ilo, 4,5-dihidroizoksazol- 5 -ilo darinių sudarymui [žr. , pvz., Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 - tas leidimas, Χ/3 tomas, 843 p. ir toliau (1965)J.
Iš IVf benzenkarboksirūgščių, atitinkamai, iš įprastais metodais gaunamų šitų rūgščių IVi chloranhidridų, literatūroje žinomais metodais galima gauti, pvz., 2oksazolilo, 1,2,4-oksadiazol - 5-ilo, 1,3,4-oksadiazol-2 ilo darinius [žr., pvz., Journ. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] arba 2-pirolilo darinius [žr., pvz., Heterocycles 26, 3141-3151 (1987)].
1,2,4-triazol-3-ilo dariniai gali būti gaunami žinomais metodais iš IVh benzonitrilų [žr., pvz., Journ. Chem. Soc. 3461-3464 (1954)].
IVh benzonitrilai per tarpinę IVm tioamidų, amidoksimų arba amidinų stadiją gali būti paversti 1,2,4-oksadiazol3-ilo [žr., pvz., Journ. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)], 2-tiazolilo, 4,5-dihidrotiazoį - 2 - ilo arba 5,6dihidro-4 - H-1,3-tiazin-2-ilo (žr., pvz., Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4-as leidimas, E5 tomas, 1268 p. ir toliau (1985)] dariniais. Iš IVm tioamidų (A žymi S) literatūroje žinomais metodais taip pat galima gauti 1,2,4-tiadiazol-5-ilo [žr., pvz., Journ. Org . Chem. 45, 3750-3753 (1980)] arba 1,3,4-tiadiazol-2 - ilo (žr., pvz., Journ. Chem. Soc., Perkin Trans. I. leidykla, 1987-1991 (1982)] darinius.
IVg oksimų pavertimas 3 - izoksazolilo dariniais gali būti atliekamas žinoma metodika per IVk hidroksamo rūgšties chloranhidridų tarpinę stadiją (žr., pvz., Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 - tas leidimas, Χ/3 tomas, 843 p. ir toliau (1965)].
Atsižvelgiant į I bendros formulės benzoilo darinių panaudojimo tikslą, pakaitalais gali būti tokie radikalai:
L ir M yra vandenilis.
Ci-C4 alkilas, toks kaip metilas, etilas, piopiias, 1-metiletilas, butilas, 1-luetilpropilas, 2-metilpropilas,
1,1-dimetiletilas, pentilas, 1-metilbutilas, 2metilbutilas, 3-metilbutilas, 1,1-dimetilpropilas, 1,2dimetilpropilas, 2,2-dimetilpropilas, 1-etilpropilas, heksilas, 1-metilpentilas, 2-metilpentilas, 3metilpentilas, 4-metilpentilas, 1,1-dimetilbutilas, 1,2dimetilbutilas, 1,3-dimetilbutilas, 2,2-dimetilbutilas,
2.3- dimetilbutilas, 3,3-dimetilbutilas, 1-etilbutilas,
1,1,2 -trimetilpropilas , 1,2,2 -trimetilpropilas, 1-etil-lmetilpropilas arba 1-etil- 2-metilpropilas, visų pirma, metilas, etilas, 1-metiletilas, 1-metilpropilas, 2metilpropilas, 1,1-dimetiletilas ir 1,1-dimetilpropilas; C2-Ce alkenilas, toks kaip 2-propenilas, 2-butenilas, 3butenilas, 1-metil-2-propenilas, 2-metil-2-propenilas, 2pentenilas, 3-pentenilas, 4-pentenilas, 3-metil-2butenilas, 1-metil-2-butenilas, 2-metil-2-butenilas, 1metil-3-butenilas, 2-metil-4-butenilas, 3-metil-3butenilas, l,l-dimetil-2-propenilas, 1,2-dimetil-2 l-etil-2-propenilas, 2-heksenilas, 34-heksenilas, 5-heksenilas, l-metil-22-metil- 2-pentenilas, 3-metil-2-pentenilas,
4-metil-2-pentenilas, 1-metil-3-pentenilas, 2-metil-3pentenilas, 3-metil-3-pentenilas, 4-metil-3-pentenilas,
1-metil-4-pentenilas, 2-metil-4-pentenilas, 3-metil-4pentenilas, 4-metil-4-pentenilas, 1,1-dimetil-2-butenilas, 1,1-dimetil-3-butenilas, 1,2-dimetil-2-butenilas,
1.3- dimetil-3-butenilas, 2,2-dimetil-3-butenilas, 2,3dimetil-2-butenilas, 2,3-dimetil-3-butenilas, l-etil-2butenilas, 1 -etil-3-butenilas, 2-etil-2-butenilas, 2etil-3-butenilas, 1,1,2 - trimetil-2-propenilas, 1-etil-lmetil - 2 -propenilas ir etil - 2-metil - 2-propenilas, visiį pirma, 1-metil-2-propenilas, 1-metil-2-butenilas, 1,1dimetil-2-propenilas ir 1,1-dimetil-2-butenilas;
C2-C6 alkinilas, toks kaip propargilas, 2-butinilas, 3butinilas, 2-pentinilas, 3-pentinilas, 4-pentinilas, 1metil-3-butinilas, 2 - metil- 3-butinilas, propenilas, heksenilas, pentenilas,
1-metil- 2 16 butinilas, 1,1-dimetil-2-propinilas, 1 - etil-2-propinilas, 2-heksinilas, 3-heksinilas, 4-heksinilas, 5-heksinilas, 1-metil-2-pentinilas, 1-metil-3-pentinilas, l-metil-4pentinilas, 3-metil-4-pentinilas, 4-metil-2-pentinilas, 1, l-dimetil-2-butinilas, 1,1-dimetil-3-butinilas, 1,2dimetil-3-butinilas, 2,2-dimetil-3-butinilas, l-etil-2butinilas, 1 -etil-3-butinilas, 2-etil-3-butinilas ir 1etil-1-metil-2-propinilas;
Ci-C4 alkoksi, toks kaip metoksi, etoksi, n-propoksi, 1metiletoksi, n-butoksi, 1-metilpropoksi, 2-metilpropoksi ir 1,1-dimetiletoksi, visų pirma, C1-C3 alkoksi, toks kaip metoksi, etoksi, izopropoksi, ir šios grupės gali būti pakeistos 1-5 halogeno atomais, tokiais kaip fluoras, chloras, bromas ir jodas, geriausia fluoras ir chloras, arba Cx-C4 alkoksigrupe, kuri iššifruota aukščiau.
Aukščiau paminėta -(Y)n- S(O)m R' grupė yra pvz. ,
C!-C4 alkiltio, toks kaip metiltio, etiltio, n-propiltio, 1-metiltio, n-butiltio, 1-metilpropiltio, 2-metilpropiltio ir 1,1-dimetiletiltio, visų pirma, metiltio; Ci-C4 alkilsulfinilas, toks kaip metilsuifinilas, etilsulfinilas, n-propiisulfinilas, 1-metiletilsulfi nilas, n-butilsulfinilas, i-metilpropiisuifinilas, 2metilpropilsulfinilas ir 1,i-aimetiletilsulfinilas, visų pirma, metilsuifinilas;
Ci'C4 alkilsulfonilas, toks kaip metilsulfonilas, etilsulfonilas, n-propilsulfonilas, 1-metiletilsulfo nilas, n-butilsulfonilas, 1-metilpropilsulfonilas, 2metilpropilsulfonilas ir »
.ici / o 1 e· i c* 11 Ί 1 1 3 c
V* X. J v.v—' i V O X O U X r Vi i J. X U O !
V a i r\ J VV4. Xr> - propo k s i su 1 f on i 1 fonilcis, n *1) vi toksi sulforrilcis, 1 * πιο t i Ipropoks i s ui f ori i 1 ss,
- πιο t i Ipropoks i sulfon ilsis ir 1,1· όίπιο t i 1 o toks isulfonilos, visų pirma, m.otoksisulf onilas;
PJ-C’-C* alkilsulfamoilas, toks kaip M-metilsulfamoilas, N* etilsulfamoilas, N-n-propilsulfamoilas. N-1-metiletilsulfamoilas, M-n-butilsulfamoilas, N-1-metilpropil17 sulfamoilas. N-2-metilpropilsulf amoilas ii' N-1,1dimetiletilsulfamoilas, visų pirma, metilsulfamoilas; N-Ci-C4 alkilsulf inamoilas, toks kaip Nmetilsulfinamoilas, N-etilsulfinamoilas, N-npropilsul f inamoilas. N-1 -meti letilsulf inamoilas, N-nbutilsulf inamoilas, N-1-metilpropilsulf inamoilas, N-2metilpropilsulfinamoilas ir N-1,1-dimetiletilsulfinamoilas, visų pirma, N-metilsulfinamoilas;
di-Ci-cų alkilsulfamoilas, toks kaip dimetilsulfamoilas, dietilsulfamoilas, dipropilsulfamoilas, dibutilsulfamoilas, N-metil-N-etilsulfamoilas, N-metil-N-propilsulfamoilas, N-metil-N-1-metiletilsul f amoi las, N-metil-N-1,1 dimetiletilsulfamoilas, di-1-metiletilsulfamoilas, Netil-N-1-metiletilsulfamoilas ir N-etil-N-1,1-dimetiletilsulfamoilas, visų pirma, dimetilsulfamoilas;
di-Ci-Ci alkilsulf inamoilas, toks kaip dimetilsulfi namoilas, dietilsulfinamoilas, dipropilsulfinamoilas, dibutilsulf inamoilas, N-metil - N-etilsulf inamoilas, Nmetil-N-propilsulfinamoilas, N-metil-N-l-metiletilsulfinamoilas, N-metil-N-1,1-dimetiletilsulfinamoilas, di-1metiletilsulf inamoilas, N-etil -N-1 -metiletilsulf inamoilas ir N-etil-N-1,1-dimetiletilsulf inamoilas, visų pirma, dimetilsulfinamoilas;
Ci-C4 alkilsulfiniloksi, toks kaip metilsulfiniloksi, etilsulf iniloksi , n-propilsulf iniloksi , 1-metiletilsulfiniloksi, n-butilsulfiniloksi , 1-metilpropilsulfiniloksi, 2-metilpropilsulf iniloksi ir 1,1-dimetiletilsulfiniloksi , visų pirma, metilsulfiniloksi;
C1-C4 alkilsulfoniloksi, toks kaip metilsulfoniloksi, etilsulfoniloksi , n-propilsulfoniloksi , 1-metiletilsulfoniloksi, n-butilsulfoniloksi, 1-metilpropilsulfoniloksi, 2-metilpropilsulfoniloksi ir 1,1 -dimetiletilsul foniloksi, visų pirma, metilsulfoniloksi;
Cį - C4 alkilsulfinilamino, toks kaip metilsulfinilamino, etilsulfinilamino, n-propilsulf inilamino, 1-metiletilsulf inilamino, n-butilsulf inilamino, 1-metilpropil 18 sulfinilamino, 2-metilpropilsulfinilamino ir 1,1dimetiletilsulfinilamino, visų pirma, metilsulfinilamino; Ci-C4 alkilsulfonilamino, toks kaip metilsulfonilamino, etilsulfonilamino, n-propilsulfonilamino, 1-metiletilsulfonilamino, n-butilsulfonilamino, 1 -metilpropilsulfonilamino, 2-metilpropilsulfonilamino ir 1,1-dimetiletilsulfonilamino, visų pirma, metilsulfonilamino;
N-Ci-C4 alkilsulf inil-N-metilamino, toks, kaip Nmetilsulfinil-N-metilamino, N-etilsulfinil-N-metilamino,
N-n-propilsulfinil-N-metilamino, N-1 -metilėtilsulfinil-Nmetilamino, N-n-butilsulfinil-N-metilamino, N-lmetilpropilsulfinil-N-metilamino, N-2-metilpropilsulfinil-N-metilamino ir N-1,1-dimetiletilsulfinil-Nmetilamino, visų pirma, N-metilsulf inil-N-metilamino; N-Ci-C4 alkilsulf inil-N-etilamino, toks kaip Nmetilsulfinil-N-etilamino, N-etilsulfinil-N-etilamino, Nn-propilsulfinil-N-etilamino, N-1-meti lėtilsulfinil-Netilamino, N-n-butilsulfinil-N-etilamino, N-lmetilpropilsulfinil-N-etilamino, N-2-metilpropilsulfinilN-etilamino ir N-1,1-dimetiletilsulf inil-N-etilamino, visų pirma, N-metilsulfinil-N-etilamino;
N-C!-C4 alkilsulfonil-N-metilamino, toks kaip Nmetilsulfonil-N-metilamino, N-etilsulfonil -N-metilamino, N-n-propilsulfonil-N-metilamino, N-1-metiletilsulfonil-Nmetilamino, N-n-butilsulfonil-N-metilamino, N-1-metilpropilsul f onil -N-metilamino, N-2-metilpropilsulfonil-Nmetilamino ir N-1,1-dimetiletilsulfonil-N-metilamino, visų pirma, N-metilsulfonil-N-metilamino;
N-C1-C4 alkilsulfonil-N-etilamino, toks kaip Nmetilsulfonil-N-etilamino, N-etilsulfonil-N-etilamino, Nn-propilsulfonil-N-etilamino, N-1-metiletilsulfonil-Netilamino, N-n-butilsulfonil-N-etilamino, N-1-metilpropilsulfonil-N-etilamino, N-2-metilpropilsulfonil-Netilamino ir N-1,1-dimetiletilsulfonil-N-etilamino, visų pirma, N-metilsulfonil-N-etilamino;
Ci - C4 halogenalkiltio, toks kaip chlormetiltio, dichlormetiltio, trichlormetiltio, fluormetiltio, difluormetiltio, trifluormetiltio, chlorfluormetiltio, chlordifluormetiltio, 1 - fluoretiltio, 2 - fluoretiltio,
2,2-difluoretiltio, 2,2,2-trifluoretiltio, 2-chlor-2,2difluoretiltio, 2,2-dichlor-2 - fluoretiltio, 2,2,2trichloretiltio ir pentaf luoret.il tio, visų pirma, trifluormetiltio.
Aukščiau paminėta -(Y)n-CO-R® yra pvz., Ci-C4 alkilkarbonilas, toks kaip metilkarbonilas, etilkarbonilas, n-propilkarbonilas, 1-metiletilkar-bonilas, nbutilkarbonilas, 1-metilpropilkarbonilas, 2-metilpropilkarbonilas ir 1,1-dimetiletilkarbonilas, visų pirma, metilkarbonilas;
Ci-C4 alkoksikarbonilas, toks kaip metoksikarbonilas, etoksikarbonilas, n-propoksikarbonilas, 1-metiletoksikarbonilas, n-butoksikarbonilas, 1-metilpropoksikarbonilas, 2-metilpropoksikarbonilas ir 1,1dimetiletoksikarbonilas, visų pirma, metoksikarbonilas;
N- Ci-C4 alkilkarbamoilas, toks kaip M-metilkarbamoilas, N-etilkarbamoilas, N-n-propilkarbamoilas, N-1-metiletilkarbamoilas, N-n-butilkarbamoilas, N-1-metilpropilkarbamoilas, N-2-metilpropilkarbamoilas ir N-1,1dimetiletilkarbamoilas, visų pirma, N-metilkarbamoilas; di-Ci-C4-alkilkarbamoilas, toks kaip dimetilkarbamoilas, dietilkarbamoilas, dipropilkarbamoilas, dibutilkarbamoilas, N-metil-N-etilkarbamoilas, N-metil-N-propilkarbamoilas, N-metil-N-1-metiletilkarbamoilas, N-metil-N-1,1dimetiletilkarbamoilas, di -1-metiletilkarbamoilas, Netil-N-1-metiletilkarbamoilas ir N-etil-N-1,1-dimetiletilkarbamoilas, visų pirma, dimetilkarbamoilas;
Ci*C4 alkilkarboniloksi, toks kaip metilkarboniloksi, etilkarboniloksi, n-propilkarboniloksi, 1-metiletilkarboniloksi, n-butilkarboniloksi, 1-metilpropilkarboniloksi,
2-metilpropilkarboniloksi ir 1,1-dimetiletilkarboniloksi, visų pirma, metilkarboniloksi;
Ci-C4 alkilkarbonilamino, toks kaip metilkarbonilamino, etilkarbonilamino, n-propilkarbonilamino, 1-metiletilkarbonilamino, n-butilkarbonilamino, 1-metilpropilkarbo20 tiadiazol- 4 -ilas, tiadiazol- 3 -ilas, nilamino, 2-metilpropilkarbonilamino ir 1,1-dimetiletilkarbonilamino, visų pirma, metilkarbonilamino;
N-C1-C4 alkilkarbonil-N-metilamino, toks kaip Nmetilkarbonil-N-metilamino, N-etilkarbonil-N-metilamino, N-n-propilkarbonil-N-metilamino, N-J -metiletilkarboni1 - Nmetilamino, N-n-butilkarbonil-N-metilamino, N-l-metilpropilkarbonil-N-metilamino, N- 2-metilpropilkarbonil-Nmetilamino ir N-l, 1-dimetiletilkarbonil-N-metilamino, visų pirma, N-metilkarbonil-N-metilamino.
Z yra, pvz.,
5-naris arba 6-naris heterociklinis, sotusis arba nesotusis radikalas, turintis 1-3 heteroatomus, atrinktus iš grupės, susidedančios iš deguonies, sieros arba azoto, pvz., penkianariai heteroaromatiniai angliavandeniliai, tokie kaip: 2-furilas, 3-furilas, 2-tienilas, 3-tienilas, 2-pirolilas, 3-pirolilas, 3-izoksazolilas, 4izoksazolilas, 5-izoksazolilas, 3-izotiazolilas, 4izotiazolilas, 5-izotiazolilas, 3-pirazolilas, 4pirazolilas, 5-pirazolilas, 2-oksazolilas, 4-oksazolilas, 5-oksazolilas, 2-tiazolilas, 4-tiazolilas, 5-tiazolilas, 2-imidazolilas, 4-imidazolilas, 1,2,4-oksadiazol-3-ilas,
1,2,4-oksadiazol-5-ilas, 1,3,4-oksadiazol-2-ilas, 1,2,3oksadiazol-4-ilas, 1,2,3-oksadiazol-5 - ilas, 1,2,5oksadiazol-3-ilas, 1,2,4-tiadiazol-3-ilas, 1,2,4tiadiazol-5-ilas, 1,3,4-tiadiazol-2-ilas, 1,2,31,2,3-tiadiazol-5-ilas, 1,2,5l,2,4-triazol-3-ilas, 1,3,4-triazol- 2 ilas, 1,2,3-triazol-4-ilas, 1,2,3-triazol-5-ilas, 1,2,4triazol-5-ilas, tetrazol-5-ilas, visų pirma, 2-tiazolilas ir 3-izoksazolilas;
Šešianariai heteroaromatiniai angliavandeniliai, tokie kaip 2-piridinilas, 3-piridinilas, 4-piridinilas, 3piridazinilas, 4-piridazinilas, 2-pirimidinilas, 4pirimidinilas, 5-pirimidinilas, 2-pirazinilas, 1,3,5triazin-2 -ilas, 1,2,4 -triazin- 5 -ilas ir 1,2,4 -triazin - 3 ilas, 1,2,4-triazin-6 - ilas, 1,2,4,5-tetrazin-3-ilas;
5-6-nariai, sotieji arba dalinai nesotieji heterociklai, turintys 1-3 azoto atomus ir/arba 1 ar 2 deguonies arba sieros atomus, tokie kaip 2 - tetrahidrofuranilas, 3tetrahidrofuranilas, 2-tetrahidrotienilas, 3-tetrahidrotienilas, tetrahidrotiopiran-2-ilas, tetrahidrotiopiran-3-ilas, tetrahidrotiopiran-4-ilas, 1,3-ditiolan-2 ilas, 1,3-ditiolan-4-ilas, 1,3-ditian-2-ilas, 1,3-ditian4- ilas, 5,6-dihidro-4H-1,3-tiazin-2-ilas, 1,3-oksatiolan2- ilas, 1,3-oksatian-2-ilas, 1-pirolidinilas, 2pirolidinilas, 3-pirolidinilas, 3 -izoksazolidinilas, 4izoksazolidinilas, 5-izoksazolidinilas, 3-izotiazolidinilas, 4-izotiazolidinilas, 5-izotiazolidinilas, 3pirazolidinilas, 4-pirazolidinilas, 5-pirazolidinilas, 2oksazolidinilas, 4-oksazolidinilas, 5-oksazolidinilas, 2tiazolidinilas, 4-tiazolidinilas, 5-tiazolidinilas, 2imidazolidinilas, 4 -imidazolidinilas, 1,2,4-oksadiazolidin-3-ilas, l,2,4-oksadiazolidin-5-ilas, 1,2,4-tiadiazolidin-3-ilas, 1,2,4-tiadiazolidin-5-ilas, 1,3,4oksadiazolidin-2-ilas, 1,3,4-tiadiazolidin-2-ilas, 1,3,4triazolidin-2-ilas, 2,3-dihidrofur-2-ilas, 2,3-dihidrofur-3-ilas, 2,4-dihidrofur-2-ilas, 2,4-dihidrofur-3 ilas, 2,3-dihidrotien-2-ilas, 2,3-dihidrotien-3-ilas,
2.4- dihidrotien-2-ilas, 2,4-dihidrotien-3-ilas, 2,3pirolin-2-ilas, 2,3-pirolin-3-ilas, 2,4-pirolin-2-ilas,
2.4- pirolin-3-ilas, 2,3-izoksazolin-3-ilas, 3,4 - izoksazolin-3-ilas, 4,5-izoksazolin-3-ilas, 2,3-izoksazolin-4 ilas, 3,4-izoksazolin-4-ilas, 4,5-izoksazolin-4-ilas,
2.3- izoksazolin-5-ilas, 3,4-izoksazolin:5 - ilas, 4,5-izoksazolin-5-ilas, 2,3-izotiazolin-3-ilas, 3,4 - izotiazolin3- ilas, 4,5-izotiazolin-3-ilas, 2,3-izotiazolin-4-ilas,
3.4- izotiazolin-4-ilas, 4,5 - izotiazolin-4-ilas, 2,3-izotiazolin-5-ilas, 3,4-izotiazolin-5-ilas, 4,5-izotiazolin5- ilas, 2,3-dihidropirazol-1 -ilas, 2,3-dihidropirazol-2 ilas, 2,3-dihidropirazol-3-ilas, ilas, 2,3-dihidropirazol-5-ilas, ilas, 3,4-dihidropirazol-3-ilas, ilas, 3,4-dihidropirazol-5-ilas,
2.3- dihidropirazol- 4 3.4- dihidropirazol-1 3.4- dihidropirazol- 4 4.5- dihidropirazol-122
4.5- dihidropirazol- 4 2,3-dihidrooksazol- 2 2,3-dihidrooksazol- 4 4.5- dihidrooksazol- 2 4,5-dihidrooksazol- 5 ilas, 4,5-dihidropirazol-3-ilas, ilas, 4,5-dihidropirazol-5-ilas, ilas, 2,3-dihidrooksazol-3-ilas, ilas, 2,3-dihidrooksazol-5-ilas, ilas, 4,5-dihidrooksazol-4 - ilas, ilas, 1,3-dioksolan-2-ilas, 1,3-dioksolan-4-ilas, 1,3dioksan-5-ilas, 1,4-dioksan-2-ilas, 2-piperidinilas, 3piperidinilas, 4-piperidinilas, 3-tetrahidropiridazini las, 4 -tetrahidropiridazinilas, 2 -tetrahidropirimidinilas, 4-tetrahidropirimidinilas, 5-tetrahidropirimidinilas, 2-tetrahidropirazinilas, 1,3,5 -tetrahidrotriazin2-ilas ir 1,2,4-tetrahidrotriazin-3-ilas, visų pirma, 2tetrahidrofuranilas, 1,3-dioksolan-2-ilas ir 1,3-dioksan2 -ilas, kuris (pakaitalas Z) nebūtinai pakeistas halogenų, nurodytu aukščiau, visų pirma, fluoru arba chloru, ciano-, nitrogrupe, g
-CO-R grupe, pvz., alkilkarbonilu, nurodytu aukščiau, alkoksikarbonilu, nurodytu aukščiau, N-alkilkarbamoilu, nurodytu aukščiau, dialkilkarbamoilu, nurodytu aukščiau; Ci-C2 alkilu, nurodytu aukščiau;
C!-C4 halogenalkilu, tokiu, pvz., kaip chlormetilas, difluormetilas, dichlormetilas, trifluormetilas, trichlormetilas, chlordifluormetilas, 1-fluoretilas, 2fluoretilas, 2,2-difluoretilas, 1,1,2,2-tetrafluoretilas, 2,2,2-trifluoretilas, 2 -chlor-1,1,2-trifluoretilas, pentafluoretilas, dekafluorbutilas, 1,1-bis-trifluormetil2,2,2-trifluoretilas, visų pirma, difluormetilas, trifluormetilas, trichlormetilas ir chlordifluormetilas; C3-Cs cikloalkilu, tokiu, pvz., kaip ciklopropilas, ciklobutilas, ciklopentilas, cikloheksilas, cikloheptilas, ciklooktilas, visų pirma, ciklopropilas ir cikloheksilas;
Ci-C^ alkoksigrupe, nurodyta aukščiau;
Ci-C4 halogenalkoksigrupe, tokia, pvz., kaip chlormetoksi, dichlormetoksi, trichlormetoksi, fluormetoksi, difluorme23 toksi, trifluormetoksi, chlordifluormetoksi, dichlorfluormetoksi, 1 - fluoretoksi, 2 - fluoretoksi, 2,2difluoretoksi, 1,1,2,2 - tetrafluoretoksi, 2,2,2-trifluoretoksl, 2-chlor-1,1,2 - trifluoretoksi ir pen taf luoretoksi , visų pirma, Cj-C^ halogenalkoksigrupe, tokia, kaip 2,2,2Lr-if luoretoksi ir 2-chlor-2,2-difluoretoksi;
C1-C4 alkiltiogrupe, nurodyta aukščiau;
C-i-Cų halogenalkiltiogrupe, nurodyta aukščiau; di-C1-C4-alkilaminogrupe, tokia, pvz., kaip dimetilamino, dietilamino, dipropilamino, dibuIi lamino, N-metil-Netilamino, N-metil - tl - propi lamino, N - metil - N-1 - metilet.il amino, N- metil - N -1,1 -dimetiletilamino, di-l-metiletilamino, N-etil-N-1-metiletilamino ir N-etil-N-1,1dimetilamino;
nebūtinai pakeistu fenilu arba oksogrupe, kuri gali būti tautomerinėje hidroksigrupės formoje, pvz., tiazolin-4,5 dion-2-ilo, 3-okso-3H-1,2,4-ditiazolilo arba 2-okso-2H1,3,4-ditiazolilo pavidale.
Su benzeno žiedu kondensuoti 520 heteroaromatiniai angliavandeniliai benzfuranilas, benztienilas, indolilas,
-benzizoksazolilas, benztiazolilas, benzizotiazolilas, benzpirazolilas, indazolilas, 1,2, 3-benztiadiazolilas, 2,1,3-benztiadiazolilas, benztriazolilas, benzfuroksani25 las, chinolinilas, izochinolinilas, cinnolinilas, chinazolinilas, chinoksalinilas arba f talazinilas. Labiausiai tinkami I bendros formulės junginių pavyzdžiai pateikiami 1 lentelėje.
arba 6-nariai yra, pvz., benzoksazolilas, lentelė: junginiai su Id struktūra
Id
Nr. R1 R2 RJ L M z
1.189 ch3 ch3 H SO2CH3 Cl 2 -tienilas
1.190 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3 - tienilas
1.191 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-furilas
1.192 ch3 ch3 H so2ch3 - Cl 3 - furilas
1.193 ch3 ch3 H SO2CH3 Cl 3-metilizoksazol- 5 - ilas
1.194 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5 - tiazolilas
1.195 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4 - tiazolilas
1.196 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2 - tiazolilas
1.197 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3-metilizotiazol- 5 - ilas
1.198 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3 -izoksazolilas
1.199 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5 - feniltiazol- 2 - ilas
1.200 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-piridilas
1.201 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3-piridilas
1.202 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4-piridilas
1.203 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1-metil- 2-pirolilas
1.204 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1-metil-1,2,4- triazol -5 -ilas
1.205 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-benztiazolilas
1.206 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-chinolinilas
1.207 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-chinolinilas
1.208 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1-metilbenzimida- zol- 2 -ilas
1.209 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-oksazolilas
1.210 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1 - fenilpirazol- 5 - ilas
1.211 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1-metilpirazol- 3 - ilas
1.212 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1-metilpirazol- 5 - ilas
1.213 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1,3-dimetilpirazol- 3 -ilas
1.214 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1 - fenilpirazol- 3 - ilas
1.215 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1,4 -dimetilpirazol- 5 -ilas
1.216 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-oksazolilas
Nr. R1 Rz RJ L M z
1.217 ch3 ch3 H SO2CH3 Cl 1,3-dimetilpirazol- 4 - ilas
1.218 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1,5-dimetilpirazol- 4 - ilas
1.219 ch3 ch3 H SO2CH3 Cl 1-metilpirazol- 4 - ilas
1.220 ch3 ch3 H SO2CH3 Cl 1,3-dimetilpirazol- 5 - ilas
1.221 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4-metiloksazol- 2 - ilas
1.222 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-metiltiotiazol-2- ilas
1.223 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-metiltiotiazol-2- ilas
1.224 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4-metoksi-1 - metilpirazol-5 -ilas
1.225 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3-ciklopropilizok- sazol- 5 -ilas
1.226 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3-izopropilizoksa- zol-5 -ilas
1.227 ch3 ch3 H so2ch3 Cl (3-metilfenil)tia- zol- 2 -ilas
1.228 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-metiltiazol- 2 - ilas
1.229 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4-brom-2 -tienilas
1.230 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-metil- 2 -tienilas
1.231 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4-metil-2-tienilas
1.232 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4-metiltiazol- 2 - ilas
1.233 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4 -chlortiazol- 2 - ilas
1.234 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4,5-dimetiltiazol- 2 - ilas
1.235 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4 - feniltiazol- 2 - ilas
1.236 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-metoksitiazol- 5 - ilas
1.237 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4-metil-2-piridilas
1.238 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 6-(2-metoksietil)- 2-piridilas
1.239 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 6-metiltio- 2 - piri - dilas
Nr. R1 Rz r L M z
1.240 CH3 ch3 H so2ch3 Cl 6-metoksi- 3 - piridilas
1.241 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 6-metoksi- 2 - piridilas
1.242 ch3 ch3 H so2ch3 ' Cl 6-metil- 2-piridilas
1.243 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 6-(2,2,2- trifluoretoksi)-2- piridilas
1.244 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 6-(2,2,2-trifluor- etoksi)-3-piridilas
1.245 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-pirimidinilas
1.246 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 6-dimetilamino- 3 - piridilas
1.247 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1,2,4-tiadiazol-5 - ilas
1.248 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3-etoksikarbonil-1 - metilpirazol-5 -ilas
1.249 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-metiltiopi rimi- din-5 -ilas
1.250 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-pirimidinilas
1.251 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-metiltiopirimi- din-4-ilas
1.252 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-metiltiol-1,3,4- tiadiazol- 2 -ilas
1.253 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-metoksi-1,3,4- tiadiazol- 2 - iLas
1.254 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4,5-dihidrotiazol- 2 - ilas
1.255 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-metiloksazol- 2 - ilas
1.256 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5 - feniloksazol- 2 - ilas
1.257 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-metiloksazol- 5 - ilas
1.258 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2 - feniloksazol- 5 - ilas
1.259 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-metil-1,3,4- oksadiazol- 3 -ilas
1.260 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-metil-1,2,4- oksadiazol- 5 -ilas
1.261 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-fenil-1,3,4- oksadiazol- 5 -ilas
Nr. Rx R> L M z
1.262 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5 -trifluormetil- 1,2,4 -oksadiazol- 3 - ilas
1.263 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-metil-1,2,4 - oksadiazol- 3-ilas
1.264 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5 -fenil-1,2,4- oksadiazol- 3 -ilas
1.265 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5 - fenilizoksazol- 3 - ilas
1.266 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1 -(4-chlorfenil)- 1,2,4-triazol- 2 - ilas
1.267 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5 - ciano-4,5- dihidroizoksazol- 3 - ilas
1.268 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5,6-dihidro-4H-1,3 - tiazin-2-ilas
1.269 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1,3-ditiolan- 2 -ilas
1.270 ch3 ch3 H SO2CH3 Cl 1,3-dioksolan-2- ilas
1.271 ch3 ch3 H SO2CH3 Cl l,3-ditian-2-ilas
1.272 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1,3-dioksan-2 -ilas
1.273 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1,3-oksatiolan-2 - ilas
1.274 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1,2,4-triazol-1 - ilas
1.275 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3-metil-1,2,4- tiadiazol- 5 -ilas
1.276 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1,2,4-tiadiazol- 5 - ilas
1.277 ch3 ch3 H so2ch3 Cl tiazolin-4,5-dion- 2 -ilas
1.278 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3-okso-3H-1,2,4 - ditiazol - 5 -ilas
1.279 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-okso-2H-1,3,4 - ditiazol -5 -ilas
1.280 ch3 H H so2ch3 Cl 3 -tienilas
1.281 ch3 H H so2ch3 Cl 2 - furilas
1.282 ch3 H H so2ch3 Cl 3 - furilas
1.283 ch3 H H so2ch3 Cl 3-metilizooksazol- 5 -ilas
Nr. R1 Rz R L M z
1.284 ch3 H H so2ch3 Cl 5 - tiazolilas
1.285 ch3 H H so2ch3 Cl 4 - tiazolilas
1.286 ch3 H H so2ch3 Cl 2 - tiazolilas
1.287 ch3 H H so2ch3 ? Cl 3 -izoksazolilas
1.288 ch3 H H SO2CH3 Cl 2-piridilas
1.289 ch3 H H so2ch3 Cl 3 -piridilas
1.290 ch3 H H so2ch3 Cl 4-piridilas
1.291 ch3 H H so2ch3 Cl 2-benztiazolilas
1.292 ch3 H H so2ch3 Cl 2 -chinolinilas
1.293 ch3 H H so2ch3 Cl 4-metiloksazol- 2 - ilas
1.294 ch3 H H so2ch3 Cl 5-pirimidinilas
1.295 c2h5 H H so2ch3 Cl 3-tienilas
1.296 c2h5 H H so2ch3 Cl 2 - furilas
1.297 c2h5 H H so2ch3 Cl 3 - furilas
1.298 c2h5 H H so2ch3 Cl 3-metilizoksazol - 5 - ilas
1.299 c2h5 H H so2ch3 Cl 5 -tiazolilas
1.300 c2h5 H H so2ch3 Cl 4 -tiazolilas
1.301 c2h5 H H so2ch3 Cl 2 -tiazolilas
1.302 c2h5 H H so2ch3 Cl 3-izoksazolilas
1.303 c2h5 H H so2ch3 Cl 2-piridilas
1.304 c2h5 H H so2ch3 Cl 3-piridilas
1.305 c2h5 H H so2ch3 Cl 4-piridilas
1.306 c2h5 H H so2ch3 Cl 2-benztiazolilas
1.307 c2h5 H H so2ch3 Cl 2-chinolinilas
1.308 c2h5 H H so2ch3 Cl 4-metiloksazol- 2 - ilas
1.309 c2h5 H H so2ch3 Cl 5-pirimidinilas
1.310 c2h5 H H so2ch3 Cl 3 -tienilas
1.311 c2h5 H H so2ch3 Cl 2 -furilas
1.312 c2h5 H H so2ch3 Cl 3-furilas
1.313 c2h5 H H so2ch3 Cl 3-metilizoksazol- 5 - ilas
1.314 c2h5 H H so2ch3 Cl 5 - tiazolilas
1.315 c2h5 H H so2ch3 Cl 4 - tiazolilas
Nr. R1 “R7- RJ L M Z
1.316 c2h5 H H SO2CH3 CI 2 - tiazolilas
1.317 c2h5 H H so2ch3 CI 3 -izoksazolilas
1.318 c2h5 H H so2ch3 CI 2-piridilas
1.319 c2h5 H H so2ch3 . CI 3-piridilas
1.320 c2h5 H H SO2CH3 CI 4-piridilas
1.321 c2h5 H H so2ch3 CI 2 -benztiazolilas
1.322 c2h5 H H so2ch3 Me 2 -chinolinilas
1.323 c2h5 H H so2ch3 Me 4-metiloksazol- 2 - ilas
1.324 c2h5 ch3 H so2ch3 Me 5-pirimidinilas
1.325 ch3 ch3 H so2ch3 Me 3 -tienilas
1.326 ch3 ch3 H so2ch3 Me 2 - furilas
1.327 ch3 ch3 H so2ch3 Me 3-furilas
1.328 ch3 ch3 H so2ch3 Me 3-metilizoksazol- 5 - ilas
1.329 ch3 ch3 H so2ch3 Me 5 - tiazolilas
1.330 ch3 ch3 H so2ch3 Me 4 -tiazolilas
1.331 ch3 ch3 H so2ch3 Me 2-tiazolilas
1.332 ch3 ch3 H so2ch3 Me 3 - izoksazolilas
1.333 ch3 ch3 H so2ch3 Me 2-piridilas
1.334 ch3 ch3 H so2ch3 Me 3-piridilas
1.335 ch3 ch3 H so2ch3 Me 4-piridilas
1.336 ch3 ch3 H so2ch3 Me 2-benztiazoli- las
1.337 ch3 ch3 H so2ch3 ch3 2 -chinolinilas
1.338 ch3 ch3 H so2ch3 ch3 4-metiloksazol- 2 - ilas
1.339 ch3 ch3 H so2ch3 ch3 5-pirimidinilas
1.340 ch3 ch3 p-ch3- csh4 - so2 so2ch3 ch3 3 -tienilas
1.341 ch3 ch3 p-CH3- csh4 - SO2 so2ch3 ch3 2 - furilas
1.342 ch3 ch3 p-CH3- c6h4 - SO2 so2ch3 ch3 3-furilas
1.343 ch3 ch3 p-CH3- c6h4 - so2 so2ch3 ch3 3-metilizoksazol- 5 - ilas
Nr. R1 R2 RJ L M z
1.344 ch3 ch3 P-CH3- c6h4-so2 so2ch3 ch3 5 -tiazolilas
1.345 ch3 ch3 p-ch3- c6h4-so2 so2ch3 ch3 4tiazolilas
1.346 ch3 ch3 p-ch3- c6h4-so2 so2ch3 ch3 2 -tiazolilas
1.347 ch3 ch3 p-ch3- c6h4-so2 so2ch3 ch3 3 -izoksazolilas
1.348 ch3 ch3 p-ch3- csh4-so2 so2ch3 ch3 2-piridilas
1.349 ch3 ch3 p-ch3- c6h4 - so2 so2ch3 ch3 3-piridilas
1.350 ch3 ch3 p-CH3- CsH4-SO2 so2ch3 ch3 4-piridilas
1.351 ch3 ch3 p-ch3- c6h4-so2 so2ch3 ch3 2-benztiazolilas
1.352 ch3 ch3 p-ch3- c6h4-so2 so2ch3 ch3 2-chinolinilas
1.353 ch3 ch3 p-ch3- csh4 - so2 so2ch3 ch3 4-metlloksazol- 2 - ilas
1.354 ch3 ch3 P-CH3- c6h4 - so2 so2ch3 ch3 5-pirimidinilas
1.355 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 2 -tienilas
1.356 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 3 -tienilas
1.357 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 2 - furilas
1.358 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 3-furilas
1.359 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 3-metilizoksazol- 5 - ilas
1.360 ch3 c.f3 H so2ch3 Cl 5 - tiazolilas
1.361 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 4 - tiazolilas
1.362 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 2 - tiazolilas
1.363 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 3-metilizotiazol-5 - ilas
1.364 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 3-izoksazolilas
1.365 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 5 - feniltiazol- 2 - ilas
Nr. R1 R2 RJ L M z
1.366 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 2-piridilas
1.367 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 3-piridilas
1.368 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 4-piridilas
1.369 ch3 cf3 H SO2CH3 Cl l-metil-2-pirolilas
1.370 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 1-metil-1,2,4- triazol- 5 -ilas
1.371 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 2-benztiazolilas
1.372 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 2-chinolinilas
1.373 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 2-chinolinilas
1.374 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 1-metilbenzimida- zol- 2 -ilas
1.375' ch3 cf3 H so2ch3 Cl 2-oksazolilas
1.376 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 5-oksazolilas
I formulės junginiai ir tinkamos žemės ūkiui jų druskos tiek izomerų mišinių pavidale, tiek grynų izomerų pavidale gali būti naudojami kaip herbicidai.
Herbicidiniai preparatai, turintys I formulės junginius, ypač efektyvūs kovai su augmenija plotuose, kur nekultyvuojami kultūriniai augalai, visų pirma, naudojant aukštas jų normas. Šie preparatai taip pat efektyvūs prieš piktžoles ir kenksmingus augalus pasėliuose tokių kukurūzai, soja ir šiems kultūriniams kultūrų kaip kviečiai, ryžiai, medvilnė, praktiškai nepakenkiant augalams. Toks efektas pasiekiamas, visų pirma, naudojant žemas normas.
Atsižvelgiant į apdorojimo metodų įvairovę, I formulės junginiai ir, atitinkamai, šiuos junginius turintys herbicidiniai preparatai, gali būti naudojami naikinant nepageidaujamą augmeniją ir kitų kultūrų atvejais. Tarp tokių kultūrų galima paminėti, pvz. -.Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima. Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tincborius, Carya illinoinensis, suspensijų vandenines,
Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus caro ta, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vi t i folium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Tpomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usi tatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa. Muša spp. , Ni co t i ana taba cum (N. rus tica) , 01 e a europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vida faba, Vitis vinifera ir Zea mays.
Be to, I formulės junginiai taip pat gali būti naudojami kultūroms, kurios selekcijos ir/arba genų inžinerijos metodų dėka įgyjo žymų atsparumą herbicidams.
Veikliosios I formulės medžiagos, ir atitinkamai, herbicidiniai preparatai, gali būti naudojami metoduose, skirtuose apdoroti sėklas, tiek augalus, jiems sudygus. Jeigu veikliosios medžiagos pasižymi nepakankamu suderinamumu su kai kuriais kultūriniais augalais, tada rekomenduojama tokia apdorojimo technologija, kuri įgalina herbicidinius preparatus išpurkšti atitinkamais purkštuvais taip, kad jie pagal galimybę nepatektų ant jautrių kultūrų lapų, o būtų nukreipti ant tarp jų augančių nepageidaujamų augalų lapų arba ant atvirų dirvos plotų (kryptingo apipurškimo būdas, juostinis apipurškimo būdas).
I formulės junginiai ir, atitinkamai, juos turintys herbicidiniai preparatai gali būti naudojami, pvz., tiesioginio apipurškimo vandeninių tirpalų, miltelių, pavidalu, apimant didelės koncentracijos aliejines arba kitokias suspensijas, arba dispersijų, apdulkinimo, pavidalu, įvairiausiais emulsijų, aliejinių dispersijų, pastų, apibarstymo preparatų bei granuliatų kurie naudojami apdorojimui pačiais metodais, tokiais kaip apipurškimas, arba jų dariniai, etanolis, propanolis.
Naudojamos emulsinių miltelių apdorojimas rūku, apdulkinimas,, apibarstymas arba laistymas. Apdorojimo technologija ir naudojamos formos priklauso nuo pritaikymo tikslų, bet visais atvejais turi būti užtikrinamas maksimaliai plonas ir tolygus veikliųjų medžiagų pagal išradimą pasiskirstymas.
Inertinės pagalbinės medžiagos gali būti: naftos degalų frakcijos su virimo temperatūra nuo vidutinės iki aukštos, pvz., žibalas ir dyzeliniai degalai, akmens anglies alyvos, o taip pat augaliniai aliejai ir gyvuliniai riebalai, alifatiniai, cikliniai ir aromatiniai angliavandeniliai, pvz., parafinai, tetrahidronaftalinas, alkilinti naftalinai arba jų dariniai, alkilinti benzenai alkoholiai, tokie kaip metanolis, butanolis, cikloheksanolis, cikloheksanonas, arba stiprūs poliniai tirpikliai, tokie kaip N-metilpirolidonas arba vanduo.
vandeninės formos gali būti ruošiamos iš koncentratų, suspensijų, pastų, drėkinančių arba vandenyje disperguojamų granuliatų.
Ruošiant emulsijas, pastas arba aliejines dispersijas, substratai arba jų tirpalai alyvoje arba tirpiklyje, gali būti homogenizuoti vandenyje, panaudojant drėkinančias medžiagas, adhezyvus, dispergentus arba emulsiklius. Taip pat galima, panaudojant veikliąją medžiagą, drėkinančias medžiagas, adhezyvus, dispergentus arba emulsiklius, ir nebūtinai esant tirpikliams arba aliejams, gauti koncentratus, tinkamus skiesti vandeniu.
Paviršiaus aktyviosios medžiagos (adjuvantai) gali būti: šarminių ir žemės šarminių metalų druskos bei aromatinių sulforūgščių amonio druskos, pvz., lignin-, fenol-, naftalin- ir dibutilnaf talinsulforūgštys, o taip pat riebiųjų rūgščių druskos, alkil- ir alkilarilsulfonatai, fosfatas, amonio kilmės produktai.
alkilsulfatai, laurileterio ir riebiųjų alkoholių sulfatai bei sulfatintų heksa-, hepta- ir oktadekanolių druskos, o taip pat riebiųjų alkoholių glikoeterių druskos, sulfoninto naftalino ir jo darinių kondensacijos su formaldehidu produktai, naf.talino, atitinkamai, naftaiinsulforūgščių kondensacijos su fenoliu ir formaldehidu produktai, polioksietilenoktilfenoleteris, etoksilintas izooktil-, oktil- arba nonilfenolis, alkilfenilo ir tributilfenilo poliglikoleteriai, alkoholių alkilarilpolieteriai, izotridecilo alkoholis, etilenoksido ir riebiųjų alkoholių kondensatai, etoksilintas ricinos aliejus, polioksietilen- arba polioksipropilenalkileteriai, laurilalkoholio ir poliglikolio eterio acetatas, sorbito esteriai, vartotas ligninsulfi to šarmas arba metilceliuliozė.
Miltelių preparatai, preparatai apdulkinimui ir apibarstymui gali būti ruošiami, sumaišant arba vienu metu susmulkinant veikliąsias medžiagas su kokiu nors kietu užpildu.
Granuliatai, pvz., granuliatai apvalkalėlyje, impregnuoti granuliatai bei homogeniniai granuliatai gali būti gaunami, veikliąsias medžiagas sumaišant su kietais užpildais. Tokie kieti užpildai gali būti: mineraliniai dirvožemiai, būtent, silicio rūgštys, silikageliai, silikatai, talkas, kaolinas, klintys, kalkės, kreida, Bolus, liosas, molis, dolomitas, diatomitas, kalcio ir magnio sulfatas, magnio oksidas, susmulkintos sintetinės medžiagos, trąšos, tokios kaip amonio sulfatas, amonio nitratas, karbamidai, ir augalinės tokie kaip grūdinių kultūrų miltai, medžių žievės miltai, medienos bei riešutų kevalų miltai, celiuliozės milteliai arba kokie nors kiti kieti užpildai.
Veikliųjų medžiagų I koncentracija paruoštose naudojimui kompozicijose gali kisti plačiose ribose. Paprastai kompozicijose yra 0,001-98 masės % veikliosios medžiagos, optimalu 0,01-95 masės %. Šiuo atveju veikliosios medžia35 gos turi būti 90-100 % grynumo, optimalu 95-100 % (pagal BMR-spektrą) .
Žemiau pateikiami pavyzdžiai, paaiškinantys tokių kompozicijų, kuriose naudojami išradimo junginiai I, ruošimo technologiją, ir šių kompozicijų sudėtis.
I. Mišinyje, susidedančiame iš 80 masės dalių alkilinto benzeno, 10 masės dalių produkto, gauto prijungiant 8-10 mol etilenoksido prie 1 mol oleino rūgšties Nmonoetanolamido, 5 masės dalių dodecilbenzensulforūgšties kalcio druskos ir 5 masės dalių produkto, susidariusio prijungiant 40 mol etilenoksido prie mol ricinos aliejaus, ištirpinama 20 masės dalių junginio Nr. 1.28. Nudekantavus ir plonu sluoksniu tolygiai paskirsčius tirpalą 100000 masės dalių vandens (m.d.), gaunama vandeninė dispersija, turinti 0,02 masės % veikliosios medžiagos.
II. Mišinyje, susidedančiame iš 40 m. d. cikloheksanono, 30 m. d. izobutanolio, 20 m.d. produkto, gauto reaguojant 7 mol etilenoksido su 1 mol izooktilfenolio, ir 10 m.d. produkto, gauto reaguojant 40 mol etilenoksido su 1 mol ricinos aliejaus, ištirpinama 20 m.d. junginio Nr. 1.28. Nudekantavus ir plonu sluoksniu tolygiai paskirsčius tirpalą 100000 m.d. vandens, gaunama vandeninė dispersija, turinti 0,02 masės% veikliosios medžiagos.
III. Mišinyje, susidedančiame iš 25 m.d. cikloheksanono,
m.d. naftos degalų frakcijos su 210-280°C virimo temperatūra, gauta distiliuojant naftą, ir 10 m.d. produkto, susidariusio prijungiant 40 mol etilenoksido prie 1 mol ricinos aliejaus, ištirpinama 20 m.d. veikliosios medžiagos Nr. 1.28. Nudekantavus ir plonu sluoksniu paskirsčius tolygiai tirpalą 100000 m.d. vandens, gaunama vandeninė dispersija, turinti 0,02 masės % veikliosios medžiagos.
IV. 20 m.d. veikliosios medžiagos Nr. 1.28 kruopščiai sumaišoma su 3 m.d. diizobutilnaftalin-α-sulforūgš36 ties natrio druskos, 17 m.d. ligninsulforūgšties natrio druskos iš vartoto sulfitinio šarmo ir 60 m.d. miltelių pavidalo silicio rūgšties gelio, po to kruopščiai susmulkinama kūjiniame malūne. Plonu sluoksniu ir tolygiai paskirsčius mišinį 20000 m.d. vandens, gaunamas tirpalas apipurškimui, turintis 0,1 masės % veikliosios medžiagos.
V. 3 m.d. veikliosios medžiagos Nr. 1.28 sumaišoma su 97 m.d. smulkiadispersinio kaolino. Tokiu būdu gaunamas preparatas apdulkinimui, turintis 3 masės % veikliosios medžiagos.
VI. 20 m.d. veikliosios medžiagos Nr. 1.28 kruopščiai sumaišoma su 2 m.d. dodecilbenzensulforūgšties kalcio druskos, 8 m.d. riebiojo alkoholio poliglikoleterio, 2 m.d. fenolkarbamido ir formaldehido kondensato natrio druskos ir 68 m.d. parafininės mineralinės alyvos. Tokiu būdu gaunama stabili alyvinė dispersija.
VII. Mišinyje, susidedančiame iš 70 m.d. cikloheksanono,
m.d. etoksilinto izooktilfenolio ir 10 m.d. etoksilinto ricinos aliejaus, ištirpinama 1 m.d. junginio Nr. 1.28. Tokiu būdu gaunamas stabilus emulsinis koncentratas.
VIII. Mišinyje, susidedančiame iš 80 m.d. cikloheksanono ir 20 m.d. Emulphor EL (etoksilintas ricinos aliejus), ištirpinama 1 m.d. junginio Nr. 1.28. Taip gaunamas stabilus emulsinis koncentratas.
Norint išplėsti veikimo spektrą ir pasiekti sinergetinį efektą, I formulės pirazolilbenzoilo darinius galima sumaišyti su kitų veikliųjų medžiagų grupių daugeliu atstovų, pasižyminčių herbicidinėmis arba augimą reguliuojančiomis savybėmis, ir tokiu būdu jas panaudoti bendram apdorojimui. Bendram apdorojimui skirtuose mišiniuose tokie bendri komponentai gali būti, pvz.: diazinai, 4H-3,1-benzoksazino dariniai, benztiadiazinonai, 2,6-dinitroanilinai, N-fenilkarbamatai, tiolkarbamatai, halogenkarboksirūgštys, triazinai, ami37 dai, karbamidai, difenileteris, triazinonai, uracilai, benzfurano dariniai, cikloheksan-1,3-diono dariniai, 2oje padėtyje turintys, pvz., karboksilo- arba karbiminogrupę, chinolinkarboksirūgšties dariniai, imidazolinonai, sulfonamidai, sulfonilkarbamidai, ariloksi-, heteroariloksif enoksipropioninės rūgštys, o taip pat jų druskos, eteriai bei amidai ir kiti.
Be to, gali pasirodyti naudinga ir tikslinga I formulės individualiai arba derinant su kitais naudoti taip pat mišiniuose su visa eile gos priemonių, skirtų bendram apdorojimui, pvz., su priemonėmis kovai prieš kenkėjus arba fitopatogeninius grybus, arba, atitinkamai, bakterijas. Susidomėjimą kelia galimybė jas toliau sumaišyti su mineralinių druskų tirpalais, skirtais kompensuoti maistinių medžiagų ir mikroelementų trūkumą.
Taip pat galima įdėti nefitotoksinių aliejų ir aliejinių koncentratų priedus.
apdorojimo tikslo, metų laiko, ir augimo sunaudoj imo junginius, herbicidais, kitų augalų
Priklausomai nuo apdorojamų augalų veikliųjų medžiagų stadijos, I formulės normos yra 0,001-3,0, optimalu 0,01-1,0 kg/ha aktyviosios medžiagos (a.m.)
Vartojimo pavyzdžiai
I formulės pirazolilbenzoilo darinių herbicidinis veikimas patvirtintas, atliekant sekančius bandymus šiltnamyje.
Vegetaciniai indai buvo plastikiniai gėlių vazonai su priesmėliu, turintys 3 % humuso substrato. Bandomųjų augalų sėklos buvo sėjamos atskirai pagal rūšį.
Apdorojimas prieš sudygimą suspenduotomis arba emulguotomis vandenyje veikliosiomis medžiagomis buvo atliekamas iš karto po sėjos, panaudojant atitinkamus antgalius, užtikrinančius smulkialašelinį apipurškimą. Indai buvo silpnai laistomi, kad augalai lengviau sudygtų ir augtų, po to indai buvo uždengiami skaidriais plastikiniais dangčiais, kol augalai pradeda augti. Tokie dangčiai užtikrina vienodą bandomųjų augalų sudygimą, kol dar nepasireiškia aktyviųjų medžiagų poveikis.
Apdorojant po sudygimo, bandomieji augalai, priklausomai nuo eksterjero, iš pradžių buvo auginami tol, kol jie pasiekia nuo 3 cm iki 15 cm aukštį, ir tik po to jie buvo apdorojami vandenyje suspenduotomis arba emulguotomis veikliosiomis medžiagomis. Tuo tikslu bandomieji augalai arba buvo sėjami ir auginami tuose pačiuose induose, arba iš pradžių jie buvo auginami atskirai, kaip gemaliniai augalai, o likus kelioms dienoms iki apdorojimo, persodinami į eksperimentinius indus.
Atskiras augalų rūšis laikydavo 10-25°C, arba atitinkamai, 20-35°C temperatūroje. Bandymai tęsėsi 2-4 savaites. Šiuo laikotarpiu augalai buvo kruopščiai prižiūrimi, įvertinant jų reakciją į kiekvieną apdorojimą.
Buvo vertinama pagal gradacijos skalę nuo 0 iki 100. Rodiklis 100 reiškė, jog augalai nesudygo, t. y., rodė jų žuvimą, bent jau antžeminių jų dalių, o rodiklis 0 reiškė, jog augalai nepakenkti arba jie normaliai auga.
lentelė (Herbicidinis aktyvumas šiltnamyje, apdorojant po sudygimo)
Pavyzdžio Mr. 1.28
Sunaudojimo norma (kg/ha a.m.) 0,125 0,0625
Bandomieji augalai Pakenkimas, %
ΖΕΑΜΧ 10 0
CHEAL 95 95
SINAL 90 90
lentelė (Herbicidinis aktyvumas šiltnamyje, apdorojant po sudygimo)
Pavyzdžio Nr. 1.98
Sunaudojimo norma (kg/h.a a .m.) 0,125 0,0625
Bandomieji augalai Pakenkimas, %
Ζ.ΕΆΜΧ 15 10
ECHCG 100 100
SETFA 98 90
CHEAL 98 98
SINAL 100 95
Gavimo pavyzdžiai
A) Pradinių medžiagų gavimas
- 2 - chlor - 3 - formil - 4 -meti lsul f oni lbenzenkarboksi rūgšties metilesteris
a. Į suspensiją, susidedančią iš 286 g (2,14 mol) aliuminio trichlorido 420 ml 1,2-dichloretano, 15-20°C temperatūroje sulašinami 420 ml 1,2-dichloretano, turintys 157 g (2 mol) acetilchlorido. Po to sulašinama 1 1 1,2-dichloretano tirpalo, turinčio 346 g (2 mol) 2chlormetiltioltolueno. Reakcijos mišinys po 12 vai. maišymo supilamas į 3 1 ledo ir 1 1 koncentruotos HCl mišinį. Po to ekstrahuojama dichlormetanu, organinė fazė plaunama vandeniu, džiovinama su natrio sulfatu ir koncentruojama. Tokiu būdu gaunama 256 g (60 % teorinio kiekio) 2 - chlor-3-metil - 4-metil tioacetof enono, tlyd.
46°C.
b. 163 g (0,76 mol) 2-chlor-3-metil-4-metiltioacetofenono ištirpinama 1,5 1 ledinės acto rūgšties, sumaišoma su 18,6 natrio volframato ir šaldant sulašinama 173,3 g 30 % vandenilio peroksido tirpalo. Maišoma 2 dienas, po to praskiedžiama vandeniu. Iškritusi į nuosėdas medžiaga nufiltruojama, plaunama vandeniu ir džiovinama. Tokiu būdu gaunama 164 g (88 % teorinio kiekio) 2 - chlor - 3-meti 1 - 4-metilsulfoni lacetof enono, tlyd. 110-lll°C.
c. 82 g (0,33 mol) 2-chlor-3-metil-4-metilsulfonil acetofenono ištirpinama 700 ml dioksano ir kambario temperatūroje sumaišoma su 1 1 12,5 % natrio hipochlorito tirpalo. Po to 1 vai. maišoma 80°C temperatūroje. Atvėsus tirpalui, susidaro dvi fazės, apatinė praskiedžiama vandeniu ir silpnai parūgštinama. Iškritusi į nuosėdas medžiaga plaunama vandeniu ir džiovinama. Tokiu būdu gaunama 60 g (73 % teorinio kiekio) 2-chlor-3-metil-4metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties, tlyd. 230 - 231°C.
d. 100 g (0,4 mol) 2-chlor-3-metil-4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties ištirpinama 1 1 metanolio ir deflegmacijos temperatūroje 5 vai. į tirpalą paduodamos HCl dujos, po to koncentruojama. Tokiu būdu gaunama 88,5 g (84 % teorinio kiekio) 2-chlor-3-metil-4-metil-sulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio, tiyd. 107-108°C.
e. 82 g (0,31 mol) 2-chlor-3-meti 1 - 4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio ištirpinama 2 1 tetrachlormetano ir šviesoje porcijomis sumaišoma su 56 g (0,31 mol) N-bromsukcinimido. Po to reakcijos mišinys filtruojamas, filtratas koncentruojamas ir likutis ištirpinamas 200 ml metiltretbutileterio. Tirpalas sumaišomas su petroleteriu, iškritusi į nuosėdas medžiaga nufiltruojama ir džiovinama. Tokiu būdu gaunama 74,5 g (70% teorinio kiekio) 3-brommetil-2-chlor-4-metilsulfo nilbenzenkarboksirūgšties metilesterio, tiyd. 74-75°C.
f. 41 g (0,12 mol) 3-brommetil-2-chlor-4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio tirpalas 250 ml acetonitrilo sumaišoma su 42,1 g (0,36 mol) N41 metilmorfolin-N-oksido. Mišinys kambario temperatūroje 12 vai. maišomas, po to koncentruojamas ir likutis tirpinamas etilacetate. Tirpalas ekstrahuojamas vandeniu, džiovinamas su natrio sulfatu ir koncentruojamas. Tokiu būdu gaunama 31,2 (94 % teorinio kiekio) 2-chlor-3formil- 4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio, tiyd. 98-105°C.
2. 2-chlor-4-metilsulfonil-3-(trifluormetilsulfonil)oksibenzenkarboksirūgšties metilesteris
a. 101 g (0,41 mol) 2-chlor-3-hidroksi-4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties ištirpinama 1,3 1 metanolio ir deflegmacijos temperatūroje 4 vai. į tirpalą paduodamos HC1 dujos. Po to tirpalas koncentruojamas, likutis ištirpinamas dichlormetane ir ekstrahuojamas K2CO3 tirpalu. Vandeninė fazė su praskiesta druskos rūgštimi atkoreguojama iki pH 7 ir plaunama dichlormetanu. Po to parūgštinama iki pH 1 ir produktas ekstrahuojamas dichlormetanu. Tokiu būdu gaunama 76,2 g (71 % teorinio kiekio) 2 -chlor-3-hidroksi- 4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio.
b. 76 g (0,29 mol) 2-chlor-3-hidroksi-4-metilsulfo nilbenzenkarboksirūgšties metilesterio ir 68 g piridino, ištirpinto 700 ml dichlormetano, -20°C temperatūroje sumaišomi su 89 g (0,32 mol) trifluormetansulfonorūgšties anhidrido. Tirpalas kambario temperatūroje maišomas 12 vai., po to praskiedžiamas dichlormetanu ir ekstrahuojamas vandeniu. Organinė fazė džiovinama magnio sulfatu ir koncentruojama. Tokiu būdu gaunama 94 g (82 % teorinio kiekio) 2-chlor-4-metilsulfonil-3 -(trifluormetilsulfonil) oksibenzenkarboksirūgšties metilesterio, tlyd. 69°C.
B) Tarpinių produktų gavimas
1. 3-(3-izopropilizoksazol-5 - ii)-4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesteris
a. 30 g (102 mmol) 3-brom-4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio, 90 mg paladžio dichlorido mmol) jodido naudojant teorinio ir 240 mg trifenilfosfino, ištirpintų dietilamine (200 ml) ir dietilformamido (60 ml), sumaišoma su 10 g (102 (trimetilsilil)acetileno bei 180 mg vario (I) ir 40°C temperatūroje maišoma 4,5 vai. Po to kambario temperatūroje maišoma dar.· 12 vai. Tada reakcijos mišinys filtruojamas, filtratas koncentruojamas, o likutis chromatografuojamas silikageliu, eliuentu tolueną. Tokiu būdu gaunama 17,3 g (55 % kiekio) 4-metilsulfonil-3 -(trimetilsilil)etinilbenzenkarboksirūgšties metilesterio alyvos pavidale.
b. 25 g 4-metilsulfonil-3 -(trimetilsilil)etininilbenzenkarboksirūgšties metilesterio kambario temperatūroje 18 vai. maišoma su 100 ml metanolio ir 0,9 g kalio karbonato. Po to kieta medžiaga nufiltruojama, filtratas koncentruojamas ir ekstrahuojama etilacetato/vandens mišiniu. Organinė fazė džiovinama su natrio sulfatu ir koncentruojama. Tokiu būdu gaunama 15 g (79 % teorinio kiekio) 4-metilsulfonil- 3 - etinilbenzenkarboksirūgšties metilesterio, tiyd. 95-98°C.
c. 13,5 g (57 mmol) 4-metilsulfonil-3-etinilbenzenkarboksirūgšties metilesterio ištirpinama 50 ml dichlormetano, sumaišoma su 5,2 g (60 mmol) izobutiraldehidoksimo ir sulašinama 41 g 12,5 % natrio hipochlorito tirpalo, maišoma 24 vai. Tada dichlormetanu/vandeniu,
Po to kambario temperatūroje reakcijos mišinys ekstrahuojamas organinė fazė koncentruojama ir likutis chromatografuojamas silikageliu, eliuentu naudojant tolueną/etilacetatą. Tokiu būdu gaunama 8,8 g (48 % teorinio kiekio) 3-(3-izopropilizoksazol-5-ii)- 4metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio, tlyd. 102-104°C.
2. 2-chlor-3- (izoksazol-3 - ii)-4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesteris
a. 15 g (54 mmol) 2-chlor-3-formil-4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio (A.l. pavyzdys) ir 4,2 g (60 mmol) hidroksilaminhidrochlorido sumaišoma su 300 ml metanolio ir sulašinama 3,18 g (30 mmol) natrio karbonato 80 ml vandens tirpalas. Reakcijos mišinys kambario temperatūroje maišomas per naktį, po to metanolis nudistiliuojamas ir mišinys ekstrahuojamas eteriu/vandeniu. Eterinė fazė džiovinama su natrio sulfatu ir koncentruojama. Tokiu būdu gaunama 14,4 g (91 % teorinio kiekio) 2-chlor-3-hidroksi-iminometil-4-metil sulfonilbenzenkarboksirūgšties metiles terio, tiyd. 126128°C.
b. 5,3 g (18 mmol) 2-chlor-3-hidroksiiminometil-4metil-sulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio ištirpinama 50 ml dichlormetano ir 0-5°C temperatūroje 30 min. į tirpalą paduodamas acetilenas. Po to sumaišoma su natrio acetatu (ant špatelio galiuko) ir, nenutraukiant acetileno padavimo, 10°C temperatūroje sulašinama 15 ml 10% natrio hipochlorito tirpalo. Tada 10°C temperatūroje dar 15 min. paduodamas acetilenas, o po to dar 12 vai. maišoma. Vėliau fazės atskiriamos, organinė fazė plaunama vandeniu, džiovinama su natrio sulfatu ir koncentruojama. Tokiu būdu gaunama 4,8 g (84 % teorinio kiekio) 2-chlor3-(izoksazol- 3 - ii)- 4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio, tiyd. 145-147°C.
3. 2-chlor-3-(tiazol-2 - ii)- 4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesteris g (88 mmol) 2- (tributilstanil) tiazolo, 17,5 g (44 mmol) 2 - chlor-4-metilsulfonil-3 -(trifluormetilsulfonil) oksibenzenkarboksirūgšties metilesterio (A.2. pavyzdys), 5,8 g ličio chlorido, 1 g tetrakis(trifenilfosfin)paladžio(0), žiupsnelis (ant špatelio galiuko) 2,6di-tret-butil-4-metilfenolio ir 200 ml 1,4-dioksano 3 vai. maišoma 140°C temperatūroje autoklave, esant nuosavam slėgiui. Atšaldžius reakcijos mišinys nufiltruojamas per silikagelio sluoksnį, praplaunamas metil-tret-butileteriu ir koncentruojamas, silikageliu, eliuentu Tokiu būdu gaunama 9,1
Likutis naudojant g (62,6 % c hroma tog r a f uo j ama s tolueną/etiiacetatą, teorinio kiekio) 2chlor-3-(tiazol-2-ii)-4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio, tLyd. 135-138°C.' . 2-chlor-3-(oksazol-5 - ii)- 4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesteris g (0,09 mol) 2-chlor-3-formil-4-metilsulfonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio (A.l. pavyzdys), 17,6 g (0,09 mol) tozilmetilenizocianido ir 6,2 g (0,045 mol) kalio karbonato (smulkių miltelių -pavidalu) 5 vai maišoma su 450 ml metanolio, esant def leginaci jos temperatūrai. Po to pašalinamas tirpiklis, likutis tirpinamas etilacetate ir ekstrahuojamas vandeniu. Acetatinė fazė džiovinama su natrio sulfatu ir koncentruojama. Tokiu būdu gaunama 24,7 g (87 % teorinio kiekio) 2-chlor-3 -(oksazol-5 - i1)- 4 meti Įsu1fonilbenzenkarboksirūgšties metilesterio, 1H BMR(CDC13) δ: 8,24 (d,lH), 8,15 (s,lH), 8,01 (d,lH), 7,40 (s,lH), 4,0 (s, 3H), 2,96 (s, 3H).
Analogiškai gaunami tarpiniai produktai, pateikti žemiau lentelėje:
lentelė
Nr. T L M z Fizikinės charaktertlyd. [°C] , atit. 1H-BMR
4.1 metoksi - SO2Me Cl 3-furilas ^-BMR (CDCl3) δ: 8,24(d,lH, 7,82(d,lH), 7,6 4(m,2H),6,5 5(s,3H), 3,99(s,3H), 2,80(s,3H)
4.2 metoksi - SO2Me H 2 - tiazo- lilas 95-98
4.3 etoksi -SO2Et Cl 2 -tiazo- 1 i las 1H - BMR (C.DCl3) δ: 8,18(d,lH, 7,97(m,2H), 7,71(d,lH),4,47(q,2H), 3,36(q,2H),l,42(t,3H), 1,24(t,3H)
Nr. T L M z Fizikinės charakter. : tlyd. [°C] , atit. 1H-BMR
4.4 OH -so2ch3 Cl 2 -tiazo- lilas 288-290
4.5 OH - so2ch3 Cl 2 -tienilas 177-180
4.6 OH - so2ch3 ch3 2 -tienilas 175-178
4.7 OH - so2ch3 ch3 2 - furilas 167-171
4.8 metoksi - so2ch3 ch3 2 -tienilas 91-95
4.9 OH - so2ch3 h 2 - furilas 219-223
4.10 metoksi - so2ch3 ch3 2 - furilas 103-106
4.11 OH - so2ch3 h 2 -tienilas 222-224
4.12 metoksi - so2ch3 Cl 3 - izoksa- zolilas 1H-BMR(CDC13) δ: 8,62(1H); 8,18(1H); 8,00(lH); 6,58(1H); 3,98(3H); 3,22(3H)
4.13 metoksi - so2ch3 Cl 5 - fenil- oksazol- 2 - ilas 115-118
4.14 metoksi - so2ch3 Cl 5-oksa- zolilas 1H-BMR(CDCl3) δ: 8,76(1H); 8,22(1H); 8,10(lH); 7,63(1H); 4,04(3H); 3,08(3H)
4.15 metoksi - so2ch3 Cl 5-ciklo - propili- zoksazo- lilas 1H-BMR(CDC13) δ: 8,2O(1H); 7,95(1H); 6,12(1H); 3,98(3H); 3,22(3H); 2,15(1H); 1,03-1,09(4H)
4.16 metoksi - so2ch3 Cl 4,5-dihid- roizoksa - zol- 3 -ilas 1H-BMR(CDC13) δ: 8,12(1H); 7,98(1H); 4,60(2H); 3,98(3H); 3,42(2H); 3,25(3H)
4.17 metoksi -so2ch3 Cl 5-metil- 1,2,4-ok- sadiazol- 3 -ilas 102-105
Nr. T L M Z Fizikinės charakter. : tiyd. [°C] , atit. BMR
4.18 metoksi - so2ch3 Cl 4,5-dih.id- rooksazol- 2-ilas 1H-BMR(CDC13) δ: 8,08(lH); 7,98(1H); 4,57(2H); 4,12(2H), 3,98(3H); 3,29(3H)
4.19 OH - so2ch3 Cl 3 - furilas 1H-BMR(CDC13) δ: 8,29(1H); 8,O2(1H); 7,67(2H);6,59(1H), 2,83(3H)
4.20 metoksi - SO2CH3 Cl 3 -tienilas 1H-BMR (CDC13) 6: 8,23(1H); 7,84(1H); 7,49(2H);7,13(1H); 3,98(3H); 2,62(3H)
4.21 OH - so2ch3 H 3 - furilas 200-202
4.22 OH - SO2CH3 Cl 5-metil- 4 - feniltia- zol- 2 -ilas 200-204
C) Galutinių produktų gavimas
1. 1,3-dimetil-4 - [2-chlor-4-metilsulfonil-3 -(oksa-zol - 5 il)benzoil]- 5-hidroksipirazolas (1.28 pavyzdys)
a. l,22g g (10,9 mmol) 1,3-dimetil-5-hidroksipirazolo ir 1,1 g (10,9 mmol) trietilamino ištirpinama 75 ml acetonitrilo ir 0°C temperatūroje sumaišoma su 3,5 g (10,9 mmol) 2-chlor-4-metilsulfonil-3 - (oksazol-5 - ii )benzoilchlorido, ištirpinto 50 ml acetonitrilo. 1 vai. maišoma 0°C temperatūroje, po to kambario temperatūroje sulašinama 4,45 g (44 mmol) trietilamino ir 0,61 g (7,2 mmol) acetocianhidrino. Kambario temperatūroje tirpalas maišomas 12 vai. Tolimesniam perdirbimui iš pradžių sumaišoma su praskiesta druskos rūgštimi ir ekstrahuojama metil-tret-butileteriu. Tada eterinė fazė eksrahuojama 5 % kalio karbonato tirpalu. Vandeninę fazę parūgštinus druskos rūgštimi, produktas ekstrahuojamas etilacetatu.
su natrio gaunama 1,2 sulfatu ir g nevalyto chromatografijos pagalba
Acetatinė fazė džiovinama koncentruojama. Tokiu būdu produkto, kuris gryninamas kolonėlėje. Po chromatografijos gaunama 0,4 g (27 % teorinio kiekio) 1,3-dimetil-4 -[2-chlor-4-metilsulfonil3 - (oksazol - 5 - i 1)-benzoil ] - 5-hidroksipirazolo, tlyd. 236241°C.
Analogiškai gaunami junginiai, pateikti lentelėje žemiau:
lentelė
Nr. R1 Rz RJ L M z tiyd. 1 C] , atit. BMR
5.1 ch3 cf3 H SO2CH3 Cl 5-oksazolilas 183-190
5.2 CH3 ch3 H so2ch3 Cl 5-oksazolilas 236-241
5.3 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3 -izoksazolilas 117-130
5.4 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4,5-dihidro- izoksazol- 3 - ilas 125-130
5.5 c2h5 H H so2ch3 Cl 4,5-dihidro- izoksazol- 3 - ilas 61-65
5.6 c2h5 H H so2ch3 Cl 3 - izoksazolilas 175-178
5.7 cfi3 ch3 H so2ch3 Cl 2 - tiazolilas 125
5.8 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2 -tienilas 90
5.9 ch3 H H so2ch3 Cl 2 - tiazolilas 78
5.10 c2h5 H H so2ch3 Cl 2 - tiazolilas 191-194

Claims (2)

1. Pirazol-4-il-benzoilo dariniai, atitinkantys I formulę
I, kurioje pakaitalai turi tokias reikšmes:
L ir M yra vandenilis, C^-Cg alkilas, C2‘Cg alkenilas, C2*Cg alkinilas, Cy-Cą alkoksi, beje, šios grupės gali būti pakeistos 1-5 halogeno atomais arba C1-C4 alkoksigrupe, halogenu, ciano-, nitro-, -(Y)n-S(O)m R? arba -(Y)n-CO-R^ grupėmis;
Z yra 5-naris arba 6-naris heterociklinis, sotusis arba nesotusis radikalas, turintis 1-3 heteroatomus, atrinktus iš grupės, susidedančios iš deguonies, sieros arba azoto, kuris gali turėti pakaitalus halogeną, cianogrupę, nitrogrupę, -CO-r8 grupę,
C1-C4 alkilą, C1-C4 halogenalkilą, C3-C3 cikloalkilą, C1-C4 alkoksigrupę, C1-C4 halogenalkoksigrupę, C1-C4 alkiltiogrupę, C1-C4 halogenalkiltiogrupę, di-C]/C4 alkilaminogrupę, fenilą, kuris gali turėti pakaitalus halogeną, cianogrupę, nitrogrupę, cl’c4 alkilą arba C1-C4 halogenalkilą arba oksogrupę, galinčią egzistuoti tautomerinėje hidroksiformoje, arba kuris sudaro biciklinę sistemą su kondensuotu fenilo žiedu, kuris gali turėti halogeną, cianogrupę, nitrogrupę, C1-C4 alkilą arba C1-C4 halogenalkilą, su kondensuotu karbociklu arba antru kondensuotu heterociklų, galinčiu turėti halogeną, cianogrupę, nitrogrupę, C1-C4 alkilą, diC1-C4 alkilaminogrupę, C1-C4 alkoksigrupę, C1-C4halogenalkoksigrupę, arba halogenalkilą;
Y žymi O, NR^;
n lygus 0 arba 1;
m lygus 0,1 arba 2;
R7 žymi C4-C4 alkilą, C1-C.4 halogenalkilą arba HR9R10;
Re žymi Ci-C.4 alkilą, C^-Cų halogenalkilą, Ci-C4 alkoksi arba NR?R10;
P? žymi vandenilį arba Ci-C4 alkilą;
R10 žymi Ci-C4 alkilą;
Q žymi 4 padėtyje prijungtą II formulės pirazolo žiedą
OR3
II, kuriame
R1 žymi Ci-C4 alkilą;
R2 žymi vandenilį arba alkilą arba C1-C4 halogenalkilą ir
R3 žymi vandenilį, ¢^-04 alkilsulfonilą, fenilsulfonilą arba alkilfenilsulfonilą, o taip pat tinkamas naudoti žemės ūkyje I formulės junginių druskas.
2. Pirazol- 4 - ii-benzoilo dariniai pagal 1 punktą, b e siskiriantys tuo, kad atitinka la formulę kurioje L žymi Cj-Cg alkilą, C2-Cg alkenilą, C2-C6 alkinilą, C1-C4 alkoksi, C4-C4 alkiltio, Ci-C4 halogenalkilą, C4-C4 halogenalkoksi , Cj-C-4 halogenakiltio, Ci-C4 alkilsulfonilą, halogeną, nitro- arba cianogrupę ir M žymi vandenilį, Ch-Cg alkilą, C2-C6 alkenilą, C2-C6 alkinilą, C1-C4 alkoksi, C1-C4 alkiltio.
Cj-Cą halogenalkilą, Cx-C4 halogenalkoksi, Cx-C4 halogenalkiltio, Cx-C4 alkilsulfonilą, halogeną, nitro- arba cianogrupę, o Q ir Z turi 1 punkte nurodytas reikšmes.
Pirazol- 4 - ii-benzoilo dariniai pagal I punktą, b e siskiriantys tuo, kad atitinka Ib formulę kurioje L ir M žymi Cx-Ce alkilą, C2-Cę alkenilą, C2Cę alkinilą, Ci-C4 alkoksi, Cx-C4 alkiltio, Cx-C4 halogenalkilą, Cx-C4 halogenalkoksi, Cx-C4 halogenalkiltio, Cx-C4 alkilsulfonilą, halogeną, nitro- arba cianogrupę, o Q ir Z turi 1 punkte nurodytas reikšmes .
Pirazol- 4 - ii-benzoilo dariniai pagal 1 punktą, b e siskiriantys tuo, kad atitinka I formulę, kurioje L ir M radikalai, atitinkamai, žymi vandenilį, metilą, metoksi, metiltio, chlorą, cianogrupę, metilsulfonilą, nitrogrupę arba trifluormetilą.
Herbicidinis preparatas, besiskiriantis tuo, kad turi bent vieną I formulės pirazol-4 - iibenzoilo darinį pagal 1 punktą ir įprastus inertinius priedus.
LT97-145A 1995-02-24 1997-09-02 Pirazol-4-il-benzoilo dariniai ir herbicidinė priemonė LT4307B (lt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19506572 1995-02-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
LT97145A LT97145A (lt) 1998-01-26
LT4307B true LT4307B (lt) 1998-03-25

Family

ID=7755002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
LT97-145A LT4307B (lt) 1995-02-24 1997-09-02 Pirazol-4-il-benzoilo dariniai ir herbicidinė priemonė

Country Status (32)

Country Link
US (1) US5846907A (lt)
EP (1) EP0811007B1 (lt)
JP (1) JP4117386B2 (lt)
KR (2) KR19980702466A (lt)
CN (1) CN1071757C (lt)
AR (1) AR001021A1 (lt)
AT (1) ATE310739T1 (lt)
AU (1) AU710172B2 (lt)
BG (1) BG63503B1 (lt)
BR (1) BR9607333A (lt)
CA (1) CA2210693C (lt)
CZ (1) CZ293254B6 (lt)
DE (1) DE59611304D1 (lt)
DK (1) DK0811007T3 (lt)
EA (1) EA001228B1 (lt)
EE (1) EE03486B1 (lt)
ES (1) ES2255073T3 (lt)
FI (1) FI120688B (lt)
GE (1) GEP20002093B (lt)
HU (1) HU225015B1 (lt)
LT (1) LT4307B (lt)
LV (1) LV11895B (lt)
NL (1) NL350032I2 (lt)
NO (1) NO308849B1 (lt)
NZ (1) NZ301272A (lt)
PL (1) PL183233B1 (lt)
SK (1) SK285225B6 (lt)
TR (1) TR199700844T1 (lt)
TW (1) TW304946B (lt)
UA (1) UA61052C2 (lt)
WO (1) WO1996026206A1 (lt)
ZA (1) ZA961444B (lt)

Families Citing this family (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4240531B2 (ja) * 1995-02-24 2009-03-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ベンゾイル誘導体
US5948917A (en) * 1996-03-26 1999-09-07 Nippon Soda Co., Ltd. 3-(isoxazol-5-yl)-substituted benzoic acid derivative and method for production thereof
AU1670897A (en) * 1996-03-26 1997-10-17 Nippon Soda Co., Ltd. 3-(isoxazol-5-yl)-substituted benzoic acid derivatives and process for producing the same
DE19614858A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch substituierte Benzoylisothiazole
AU1670797A (en) * 1996-04-26 1997-11-19 Nippon Soda Co., Ltd. Benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides
HUP9902423A3 (en) * 1996-04-26 2001-02-28 Nippon Soda Co Benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides
WO1997041117A1 (fr) * 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveaux derives du benzene substitues par des heterocycles, et herbicides
WO1997041105A1 (fr) * 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveaux derives de benzene a substitution heterocycle et herbicides
AU3297397A (en) * 1996-06-06 1998-01-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyridinyl and pyrazolylphenyl ketones
DE19638484A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Hetaroylderivate
WO1998021187A1 (fr) * 1996-11-13 1998-05-22 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveaux derives de benzene a substitution heterocyclique, et herbicide
WO1998028981A1 (fr) * 1996-12-27 1998-07-09 Nippon Soda Co., Ltd. Composition herbicide
EP0966452B1 (de) * 1997-01-17 2003-05-02 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von schwefelhaltigen 2-chlor-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-benzoesäuren
HU228459B1 (en) * 1997-01-17 2013-03-28 Basf Ag (3-heterocyclyl-substituted benzoyl)-pyrazole derivatives, preparation and intermediates thereof, and their use as herbicide
US6165944A (en) * 1997-01-17 2000-12-26 Basf Aktiengesellschaft 4-(3-heterocyclyl-1-benzoyl) pyrazoles and their use as herbicides
AR012142A1 (es) * 1997-03-24 2000-09-27 Dow Agrosciences Llc Compuestos de 1-alquil-4-benzoil-5-hiroxipirazol, composiciones herbicidas que los contienen; metodo para controlar vegetacion no deseada y compuestosintermediarios utiles para preparar dichos compuestos
WO1998050379A1 (de) * 1997-05-07 1998-11-12 Basf Aktiengesellschaft Substituierte 4-benzoyl-pyrazole
AU731305B2 (en) * 1997-05-23 2001-03-29 Dow Agrosciences Llc 1-alkyl-4-benzoyl-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides
AU7552598A (en) * 1997-06-10 1998-12-30 Nippon Soda Co., Ltd. Isoxazol-5-yl-substituted benzenes and process for producing the same
EP0990649B1 (en) * 1997-06-12 2004-05-12 Nippon Soda Co., Ltd. Benzoylpyrazole derivatives having specified substituents and herbicides
US5807806A (en) * 1997-06-12 1998-09-15 Nippon Soda Co., Ltd. Benzoylpyrazole derivatives having specific substituents and herbicide
US5939360A (en) * 1997-07-08 1999-08-17 Nippon Soda Co., Ltd. Compound and herbicidal composition for weed control
US6207618B1 (en) 1997-08-07 2001-03-27 Basf Aktiengesellschaft Heterocyclic substituted 4-benzoyl-pyrazole as herbicides
WO1999007697A1 (de) * 1997-08-07 1999-02-18 Basf Aktiengesellschaft Substituierte 4-benzoyl-pyrazole
WO1999009023A1 (en) * 1997-08-20 1999-02-25 Novartis Ag Benzothiophene derivates as herbicides
BR9814832A (pt) 1997-10-30 2000-10-03 Nippon Soda Co Composto, e, herbicida
EA200000560A1 (ru) 1997-11-21 2000-12-25 Басф Акциенгезельшафт Бензилиденпиразолоны, способ их получения и применения
WO1999054328A1 (fr) * 1998-04-22 1999-10-28 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveau composes de benzoylpyrazole et herbicide
DE19852095A1 (de) * 1998-11-12 2000-05-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-acylbenzolen
DE19820722C1 (de) * 1998-05-11 1999-11-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Benzoylpyrazolen
CZ299064B6 (cs) * 1998-05-11 2008-04-16 Basf Aktiengesellschaft Zpusob výroby isoxazolu
US6140271A (en) * 1998-05-22 2000-10-31 Dow Agrosciences Llc 1-alkyl-4-benzoyl-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides
US6359143B1 (en) 1998-06-05 2002-03-19 Nippon Soda Co., Ltd. Heterocycle-bearing thio phenol compounds, intermediates for the preparation of the same and processes for the preparation of both
EP1085808B1 (de) * 1998-06-09 2003-01-22 Basf Aktiengesellschaft Herbizide mischung, enthaltend ein 3 heterocyclyl-substituiertes benzoylderivat
ATE241271T1 (de) 1998-06-16 2003-06-15 Basf Ag Herbizide mischungen mit synergistischer wirkung
DE19827855A1 (de) * 1998-06-23 1999-12-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
DE19828539A1 (de) 1998-06-26 1999-12-30 Bayer Ag Flammwidrige Formmassen enthaltend Polycarbonat und Pfropfpolymerisate
HUP0102470A3 (en) * 1998-07-01 2002-05-28 Takeda Chemical Industries Ltd 1,3-azole derivatives as retinoid-associated receptor regulators and their use
EP1097925B1 (en) * 1998-07-14 2006-09-13 Nippon Soda Co., Ltd. Novel benzoic acid derivatives and processes for the preparation thereof
JP4672148B2 (ja) 1998-11-19 2011-04-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア １−置換−５−ヒドロキシピラゾールの製造方法
UA67815C2 (uk) * 1998-11-19 2004-07-15 Басф Акцієнгезелльшафт Спосіб одержання 1-заміщених 5- або 3-гідроксипіразолів
CZ20011961A3 (cs) * 1998-12-04 2002-02-13 Basf Aktiengesellschaft 3-(Heterocyclyl)+benzoylpyrazolové deriváty
EP1135388B1 (de) * 1998-12-04 2003-09-10 Basf Aktiengesellschaft 3-(heterocyclyl)-substituierte benzoylpyrazole
AU2094700A (en) * 1998-12-04 2000-06-26 Basf Aktiengesellschaft Method for producing pyrazolylbenzoyl derivatives and novel pyrazolylbenzoyl derivatives
WO2000034288A1 (en) * 1998-12-08 2000-06-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for removal of cyanide from reactions producing 1,3 diones
NZ514287A (en) * 1999-03-05 2003-07-25 Basf Ag Herbicidal mixture containing a 3-heterocyclyl-substituted benzoyl derivative and an adjuvant
DE19914140A1 (de) 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Substituierte Benzoylpyrazole
CA2372500A1 (en) 1999-04-27 2000-11-02 Basf Aktiengesellschaft Phosphoric benzoyl derivatives and their use as herbicides
AR024845A1 (es) 1999-08-06 2002-10-30 Basf Ag Derivados de 1-cicloalquilpirazolil-benzoilo y sus sales, procedimiento para obtener dichos derivados, las composiciones herbicidas que los contienen y supreparacion, el procedimiento para controlar el crecimiento de plantas indeseadas con dichos derivados y el uso de dichos derivados como herbicida
BR0013075A (pt) 1999-08-10 2002-05-21 Bayer Agrochem Kk Derivados de tetrazolinona
DE19946853A1 (de) 1999-09-30 2001-04-05 Bayer Ag Substituierte Arylketone
CN1402723A (zh) * 1999-12-02 2003-03-12 巴斯福股份公司 作为除草剂的3－(4,5－二氢异噁唑－3－基)－取代的苯甲酰基吡唑
WO2001040221A2 (de) * 1999-12-02 2001-06-07 Basf Aktiengesellschaft Cyclopropyl-anellierte 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituierte benzoylpyrazole als herbizide
CZ20022195A3 (cs) * 1999-12-22 2003-03-12 Basf Aktiengesellschaft 3-(4,5-dihydroisoxazol-5-yl)benzoylpyrazoly
DE10136449A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-14 Bayer Ag Substituierte Arylketone
WO2002090336A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-14 Bayer Cropscience Ag Substituierte arylketone
DE10142336A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide enthaltend ein Tetrazolinon-Derivat
DE10142333A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Herbizide Mischungen auf Basis von substituierten Arylketonen
DE10142334A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Arylketonen
JP2005502701A (ja) * 2001-09-11 2005-01-27 バイエル クロップサイエンス ゲーエムベーハー ３−ブロモメチル安息香酸の製造方法
DE10146591A1 (de) 2001-09-21 2003-04-10 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)onen
DE10159659A1 (de) * 2001-12-05 2003-06-26 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Carbonsäureaniliden
DE10206792A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
DE10209645A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-18 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
MXPA05000049A (es) * 2002-07-08 2005-04-08 Basf Ag Mezclas herbicidas que actuan sinergisticamente.
TW200403969A (en) * 2002-07-22 2004-03-16 Basf Ag Synergistically acting herbicidal mixtures
US20050239654A1 (en) * 2002-07-23 2005-10-27 Elmar Kibler Synergistically acting herbicidal mixtures
EP1917857A1 (en) 2002-07-24 2008-05-07 Basf Se Synergistically acting herbicidal mixtures
WO2004010779A2 (en) * 2002-07-24 2004-02-05 Basf Aktiengesellschaft Synergistically acting herbicidal mixtures
DE10237461A1 (de) * 2002-08-16 2004-02-26 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide Mittel enthaltend Benzoylpyrazole und Safener
JP2006076885A (ja) * 2002-09-13 2006-03-23 Nippon Soda Co Ltd イミノ基を有するベンゾイル化合物及び除草剤
DE10325659A1 (de) * 2003-06-06 2004-12-23 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide Mittel enthaltend 3-Aminobenzoylpyrazole und Safener
DE102004010813A1 (de) 2004-03-05 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Neue Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)onen und 4-HPPD-Hemmstoffen
DE102004011007A1 (de) 2004-03-06 2005-09-22 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
EP1728430A1 (de) 2005-06-04 2006-12-06 Bayer CropScience GmbH Herbizide Mittel
KR20080012983A (ko) * 2005-06-04 2008-02-12 바이엘 크롭사이언스 아게 오일 현탁액 농축물
DE102005048539A1 (de) * 2005-10-11 2007-04-12 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
DE102005056744A1 (de) 2005-11-29 2007-05-31 Bayer Cropscience Gmbh Flüssige Formulierungen enthaltend Dialkylsulfosuccinate und Inhibitoren der Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase
AR056889A1 (es) 2005-12-15 2007-10-31 Ishihara Sangyo Kaisha Compuestos benzoilpirazol y herbicidas que los contienen
WO2008015279A2 (de) 2006-08-04 2008-02-07 Basf Se Nicht-wässrige wirkstoffkonzentrate mit herbizider wirkung
US20100075853A1 (en) 2006-11-27 2010-03-25 Basf Se Herbicidally active composition containing a monovalent salt of 4-[2-methyl-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-4-methylsulfonylbenzoyl]-1-methyl-5-hydroxy-1h-pyrazole
WO2011067184A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Basf Se 3- (4, 5 -dihydroisoxazol- 5 -yl) benzoylpyrazolverbindungen und ihre mischungen mit safenern
BR112013020866A2 (pt) 2011-02-15 2016-08-02 Bayer Ip Gmbh combinações de compostos ativos
DE102011079991A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Crop Science Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Nicotinoid-Insektizide als Safener
DE102011080010A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus den Gruppen der Anilid- und Thiazol-Fungizide als Safener
DE102011079997A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Corpscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Pyrazol-Insektizide als Safener
DE102011080016A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Strobilurin-Fungizide als Safener
DE102011080001A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Carbamat-Insektizide als Safener
DE102011080007A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus den Gruppen der Conazole- und Triazol-Fungizide als Safener
DE102011080020A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Dicarboximid-Fungizide als Safener
DE102011080004A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Carbamat-Fungizide als Safener
US9265252B2 (en) 2011-08-10 2016-02-23 Bayer Intellectual Property Gmbh Active compound combinations comprising specific tetramic acid derivatives
CN105357968A (zh) 2012-10-19 2016-02-24 拜尔农科股份公司 包含羧酰胺衍生物的活性化合物复配物
CN105218449B (zh) * 2015-11-06 2017-08-11 青岛清原化合物有限公司 吡唑酮类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
CN105399674B (zh) * 2015-12-31 2017-02-15 青岛清原化合物有限公司 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
CN107629046B (zh) * 2017-10-24 2021-07-06 青岛清原化合物有限公司 吡唑酮类化合物或其盐、除草剂组合物及用途
CN107629035B (zh) * 2017-10-24 2021-11-16 青岛清原化合物有限公司 一种吡唑酮类化合物或其盐、除草剂组合物及用途
WO2020152200A1 (en) 2019-01-25 2020-07-30 Basf Se Process for preparation of heteroarylketones

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4643757A (en) 1985-05-20 1987-02-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. Herbicidal 4-benzoyl-1-methyl-5-hydroxypyrazoles
US4695673A (en) 1985-11-20 1987-09-22 Stauffer Chemical Company Process for the production of acylated 1,3-dicarbonyl compounds
EP0282944A2 (en) 1987-03-17 1988-09-21 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyrazole derivative and herbicide containing it
EP0352543A1 (en) 1988-07-15 1990-01-31 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyrazole derivatives and herbicides containing them

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3925502A1 (de) * 1989-07-28 1991-01-31 Schering Ag Substituierte 4-heteroaroylpyrazole, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4643757A (en) 1985-05-20 1987-02-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. Herbicidal 4-benzoyl-1-methyl-5-hydroxypyrazoles
US4695673A (en) 1985-11-20 1987-09-22 Stauffer Chemical Company Process for the production of acylated 1,3-dicarbonyl compounds
EP0282944A2 (en) 1987-03-17 1988-09-21 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyrazole derivative and herbicide containing it
EP0352543A1 (en) 1988-07-15 1990-01-31 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyrazole derivatives and herbicides containing them

Also Published As

Publication number Publication date
AU4665596A (en) 1996-09-11
FI973471A0 (fi) 1997-08-22
LV11895A (lv) 1997-12-20
BG63503B1 (bg) 2002-03-29
MX9706123A (es) 1997-11-29
NO308849B1 (no) 2000-11-06
NO973861D0 (no) 1997-08-22
EP0811007B1 (de) 2005-11-23
TR199700844T1 (xx) 1998-01-21
EA199700194A1 (ru) 1998-02-26
NZ301272A (en) 1999-02-25
JPH11500438A (ja) 1999-01-12
SK104297A3 (en) 1998-07-08
SK285225B6 (sk) 2006-09-07
AU710172B2 (en) 1999-09-16
CZ247397A3 (cs) 1998-05-13
KR100393500B1 (ko) 2003-10-17
BG101825A (en) 1998-04-30
HUP9800725A2 (hu) 1998-07-28
CN1175951A (zh) 1998-03-11
PL183233B1 (pl) 2002-06-28
CA2210693A1 (en) 1996-08-29
PL322277A1 (en) 1998-01-19
EA001228B1 (ru) 2000-12-25
CA2210693C (en) 2008-04-22
KR19980702466A (ko) 1998-07-15
FI973471A (fi) 1997-08-22
TW304946B (en) 1997-05-11
ATE310739T1 (de) 2005-12-15
ES2255073T3 (es) 2006-06-16
LV11895B (lv) 1998-03-20
UA61052C2 (en) 2003-11-17
AR001021A1 (es) 1997-08-27
FI120688B (fi) 2010-01-29
CN1071757C (zh) 2001-09-26
US5846907A (en) 1998-12-08
NL350032I1 (nl) 2007-07-02
WO1996026206A1 (de) 1996-08-29
NO973861L (no) 1997-10-22
LT97145A (lt) 1998-01-26
BR9607333A (pt) 1997-11-25
CZ293254B6 (cs) 2004-03-17
GEP20002093B (en) 2000-05-10
EE03486B1 (et) 2001-08-15
NL350032I2 (nl) 2007-10-01
MX200572B (lt) 2001-01-17
KR19987002466A (en) 1998-07-15
HUP9800725A3 (en) 2000-06-28
DK0811007T3 (da) 2006-02-06
EE9700190A (et) 1998-02-16
JP4117386B2 (ja) 2008-07-16
DE59611304D1 (de) 2005-12-29
ZA961444B (en) 1997-08-25
EP0811007A1 (de) 1997-12-10
HU225015B1 (en) 2006-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5846907A (en) Herbicidally active pyrazol-4-ylbenzoyl compounds
US5846906A (en) Herbicidally active phenyldiketone compounds
US6153759A (en) Heterocyclic benzoyl intermediates for herbicidal compounds
US5834402A (en) Isoxazolylbenzoyl derivatives
DE19518739A1 (de) N-Aminopyridonderivate
MXPA97006123A (en) Derivatives of pirazolil-benzo

Legal Events

Date Code Title Description
MK9A Expiry of a patent

Effective date: 20160214