KR100393500B1 - 피라졸-4-일-벤조일유도체및제초제로서의그의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 피라졸-4-일-벤조일 유도체에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00024
식 중, 치환체는 하기 의미를 갖는다:
L, M은 1 내지 5개의 할로겐 원자 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환되는, 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시이거나, 또는 할로겐, 시아노, 니트로, -(Y)n-S(O)mR7기 또는 -(Y)n-CO-R8기이고,
Z는 산소, 황 및 질소를 포함하는 군으로부터 선택된 1 내지 3의 이종 원자를 포함하고, 할로겐, 시아노, 니트로, -CO-R8기, C1-C4-알킬, C1-C4-할로겐 알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로겐 알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로겐 알킬티오, 디-C1-C4-알킬아미노, 페닐 (페닐은 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로겐 알킬에 의해 임의로 치환됨)에 의해, 또는 임의로 토토머 형태인 히드록실기로서 존재할 수도 있는 이중 결합 산소에 의해 임의로 치환되거나, 또는할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로겐 알킬에 의해 임의로 치환된 축합된 페닐 고리와 함께 또는 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, 디-C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로겐 알콕시 또는 C1-C4-할로겐 알콕시에 의해 임의로 치환된 축합된 탄소환 또는 제2의 복소환과 함께 이환식계를 형성하는 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 복소환식 부분이고,
Y는 O 또는 NR9이고,
n은 0 또는 1이고,
m은 0, 1 또는 2이고,
R7은 C1-C4-알킬, C1-C4-할로겐 알킬 또는 NR9R10이고,
R8은 C1-C4-알킬, C1-C4-할로겐 알킬, C1-C4-알콕시 또는 NR9R10이고,
R9는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R10은 C1-C4-알킬이며,
Q는 4-위치에 결합된 화학식 II의 피라졸 고리 (여기에서, R1은 C1-C4-알킬이고, R2는 수소 또는 C1-C4-알킬이고, R3은 수소, C1-C4-알킬술포닐, 페닐술포닐 또는 알킬페닐술포닐임)이다.
또한, 농업 분야에서 통상 이용되는 화학식 I의 화합물의 염도 기술되어 있다.

Description

피라졸-4-일-벤조일 유도체 및 제초제로서의 그의 용도 {Pyrazol-4-yl-benzoyl Derivatives and Their Use as Herbicides}
본 발명은 제초적으로 활성인 신규한 피라졸일벤조일 유도체, 피라졸일벤조일 유도체의 제조 방법, 그를 포함하는 조성물, 및 잡초를 억제할 수 있는 상기 유도체 또는 그를 함유하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
제초적으로 활성인 피라졸일벤조일 유도체는 유럽 특허 제352543호 등의 문헌에서 기재되어 있다.
그러나, 공지 화합물의 제초 특성 및 농작물에 의한 그들의 내성은 전체적으로 만족스럽지는 않다.
본 발명의 목적은 성질이 개선된 신규한 피라졸일벤조일 유도체를 발견하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 하기 화학식 I의 신규한 피라졸일벤조일 유도체 및 화합물 I의 농업 분야에서 통상적인 염에 의해 달성된다는 것을 밝혀내었다.
Figure pct00001
식 중, 치환체는 하기와 같다:
L, M은 1 내지 5개의 할로겐 원자 또는 C1-C4-알콕시에 의해 비치환 또는 치환될 수 있는, 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시이거나, 또는 할로겐, 시아노, 니트로, -(Y)n-S(O)mR7기 또는 -(Y)n-CO-R8기이고,
Z는 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 이종 원자를 갖고, 할로겐, 시아노, 니트로, -CO-R8기, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, 디-C1-C4-알킬아미노, 페닐 (페닐은 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 비치환 또는 치환됨), 또는 토토머 형태인 히드록실기로서 존재할 수도 있는 옥소기에 의해 비치환 또는 치환되거나, 또는 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 비치환 또는 치환되는 융합된 페닐 고리와 함께 또는 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, 디-C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 비치환 또는 치환되는 융합된 카르보환 또는 융합된 제2의 복소환과 함께 이환식계를 형성하는 5- 또는 6-원 복소환식 포화 또는 불포화 라디칼이고,
Y는 O 또는 NR9이고,
n은 0 또는 1이고,
m은 0, 1 또는 2이고,
R7은 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 또는 NR9R10이고,
R8은 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 NR9R10이고,
R9는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R10은 C1-C4-알킬이며,
Q는 4-위치에 결합되는 하기 화학식 II의 피라졸 고리이다.
Figure pct00002
식 중, R1은 C1-C4-알킬이고, R2는 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬이고, R3은 수소, C1-C4-알킬술포닐, 페닐술포닐 또는 알킬페닐술포닐이다.
화학식 I의 화합물은 하기 화학식 IIa의 5-히드록시피라졸을 하기 화학식 III의 벤조일 유도체 (T=Cl)로 아실화시키고, 형성된 피라졸 에스테르에 재배열 반응을 행하여 하기 화학식 Ic의 화합물을 제공하여 얻는다.
Figure pct00003
전술한 반응식에서, T는 할로겐이고, L, M 및 Z는 초기에 기술된 바와 같다.
반응 순서의 제1 단계인, 즉 아실화는 일반적으로 공지된 방법, 예를 들면 화학식 III의 벤조일 유도체 (T=Cl)를 보조 염기의 존재하에서 화학식 IIa의 5-히드록시피라졸의 용액 또는 현탁액에 첨가하여 수행된다. 반응물 및 보조 염기는 대략 등몰량으로 사용되는 것이 편리하다. 어떤 경우에 화학식 II의 화합물을 기준으로 약간 과량의 보조 염기, 예컨대 1.2 내지 1.5 몰 당량이 유리할 수 있다.
적합한 보조 염기는 예를 들면 3급 알킬아민, 피리딘 또는 알칼리 금속 탄산염인 반면, 염화메틸렌, 디에틸 에테르, 톨루엔 또는 에틸 아세테이트가 용매로서 사용될 수 있다. 산 염화물의 첨가 동안, 반응 혼합물은 0-10 ℃로 냉각되는 것이 유리하며, 이후 혼합물은 반응이 종결될 때까지 보다 고온, 예를 들면 25-50 ℃에서 교반된다.
후속 처리는 통상의 방식으로 행하는데, 예를 들면 반응 혼합물을 물에 붓고 염화메틸렌을 사용하여 추출한다. 유기 상을 건조하고 용매를 제거한 후, 추가로 정제하지 않고 조 5-히드록시피라졸 에스테르를 재배열 반응에서 사용할 수 있다.5-히드록시피라졸의 벤조산 에스테르를 위한 제조 예는 예컨대, 유럽 특허 공개 제282 944호 또는 미국 특허 제4 643 757호에서 발견될 수 있다.
화학식 Ic의 화합물을 제공하는 5-히드록시피라졸 에스테르의 재배열 반응은 편리하게는 용매 중에서 및 보조 염기의 존재하에서 및 촉매로서 시아노 화합물의 도움으로 20 내지 40 ℃의 온도에서 수행된다. 사용될 수 있는 용매의 예로는 아세토니트릴, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 에틸 아세테이트 또는 톨루엔이다. 바람직한 용매는 아세토니트릴이다. 적합한 보조 염기는 3급 알킬아민, 피리딘 또는 알칼리 금속 탄산염이며, 이는 등몰량으로 또는 4배 이하의 과량으로 사용된다. 바람직한 보조 염기는 2배 양의 트리에틸아민이다. 적합한 촉매는 시안화물 화합물, 예를 들면 5-히드록시피라졸 에스테르 기준으로 1 내지 50, 특히 5-50 몰% 양의 시안화칼륨 또는 아세톤 시아노히드린 등이다. 아세톤 시아노히드린은 바람직하게는 예컨대 10 몰%의 양으로 첨가된다.
5-히드록시피라졸의 벤조산 에스테르의 재배열의 예는 예를 들면, 유럽 특허 공개 제282 944호 또는 미국 특허 제4 643 757호에서 발견되나, 여기에서 사용된 촉매는 단지 디옥산 중의 탄산칼륨 또는 탄산나트륨이다. 시안화칼륨 또는 아세톤 시아노히드린을 사용하는 것이 시클로헥산-1,3-디온의 에놀 에스테르의 유사한 재배열과 관련되어 기술되어 있는 반면에 (미국 특허 제4 695 673호), 5-히드록시피라졸의 O-아실 유도체의 프리즈 (Fries) 재배열에 대한 시안화 화합물의 특히 양호한 적합성에 대하여는 문헌으로부터 공지되어 있는 예가 없다.
후속 처리는 통상의 방식으로 수행되며, 예컨대, 반응 혼합물을 희석화된 무기산, 예를 들면 5 % 농도 염산 또는 황산으로 산성화시키고, 혼합물을 예를 들면 염화메틸렌 또는 에틸아세테이트를 사용하여 추출시킨다. 정제를 위하여, 추출물을 냉각된 5-10 % 농도의 알칼리 금속 탄산염 용액을 사용하여 추출하고, 목적 생성물을 수성 상으로 통과시킨다. 화학식 Ic의 생성물을 수용액을 산성화시켜 침전시키거나, 또는 그밖에 염화메틸렌을 사용하여 재추출시키고, 건조시키고 순차로 용매로부터 유리시킨다.
출발 물질로서 사용되는 화학식 II의 5-히드록시피라졸이 공지되어 있으며 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (유럽 특허 공개 제240 001호 및 J. Prakt. Chem.315, 382 (1973) 참조). 1,3-디메틸-5-히드록시피라졸은 상업적으로 구입가능한 화합물이다.
화학식 III의 벤조산 유도체는 하기와 같이 제조될 수 있다:
벤조일 할라이드, 예를 들면 화학식 III (T=Cl)의 염화벤조일 등은 화학식 III (T=OH)의 벤조산을 염화티오닐과 반응시켜 그 자체로 공지된 방식으로 제조한다. 화학식 III (T=OH)의 벤조산은 화학식 III (T=C1-C4-알콕시)의 대응 에스테르로부터 산 또는 알칼리 가수분해에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
화학식 III의 중간체는 예를 들면 하기 기술된 경로에 의해 반응식 2 및 3에 따라 합성될 수 있다.
Figure pct00004
식 중,
T는 C1-C4-알콕시이고,
X는 Cl, Br, I, -OS(O)2CF3, -OS(O)2F이고,
A1은 Sn(C1-C4-알킬)3, B(OH)2, ZnHal (이때, Hal은 Cl 또는 Br임)이고,
L, M, Z는 상기에서 정의된 바와 같다.
상기에 따라, 아릴할로겐 화합물 또는 아릴술포네이트 IV는 팔라듐 또는 니켈 전이 금속 촉매의 존재하에서 및 염기의 존재 또는 부존재하에서 헤테로아릴 스탄네이트 (스틸 (Stille) 커플링), 헤테로아릴 붕소 화합물 (수주끼 (Suzuki) 커플링) 또는 헤테로아릴-아연 화합물 (네기쉬 (Negishi) 반응) V와 그 자체로 공지된 방식 (예컨대, Synthesis 1987, 51-53, Synthesis 1992, 413 참조)으로 반응시켜 화학식 III의 신규 화합물을 제공할 수 있다.
화학식 III의 벤조산 유도체는 또한 화학식 VI의 적합한 브롬- 또는 요오드-치환 화합물을 팔라듐, 니켈, 코발트 또는 로듐 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 중에서 승압하에서 일산화탄소 및 물과 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure pct00005
식 중,
Z1은 Z 또는 CN이고,
T는 OH 또는 C1-C4-알콕시이며,
L 및 M은 상기 정의한 바이다.
본 발명의 범위 내에 있는 바람직한 벤조일 유도체는 하기 화학식 IIIa의 화합물이다.
Figure pct00006
식 중,
T, L, M 및 Z는 하기와 같다:
T는 염소, OH 또는 C1-C4-알콕시이고,
L은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐,니트로 또는 시아노이고,
M은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고,
Z는 상기 정의한 바와 같다.
다른 바람직한 벤조일 유도체는 하기 화학식 IIIb의 화합물이다.
Figure pct00007
식 중,
T, L, M 및 Z는 하기와 같다:
T는 염소, OH 또는 C1-C4-알콕시이고,
L, M은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고,
Z는 상기 정의한 바와 같다.
촉매인 니켈, 코발트, 로듐 및 특히 팔라듐은 알려진 결합가 레벨에서 금속의 형태로 또는 통상 염의 형태로, 예를 들면 할로겐 화합물 [예: PdCl2,RhCl3.H2O], 아세테이트 [예: Pd(OAc)2], 시안화물 등의 형태로 존재할 수 있다. 3급 포스핀을 갖는 금속 착물, 금속 알킬 카르보닐, 금속 카르보닐 [예: Co2(CO)8, Ni(CO)4], 3급 포스핀을 갖는 금속 카르보닐 착물 [예: (PPh3)2Ni(CO)2], 또는 3급 포스핀으로 착체화된 전이 금속염으로 존재할 수도 있다. 후술하는 실시 태양은 팔라듐이 촉매로서 사용될때 특히 바람직하다. 포스핀 리간드의 특성은 폭넓게 변한다. 예를 들면, 이들은 하기 식으로 표현할 수 있다.
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
식 중, n은 수 1, 2, 3 또는 4를 나타내고, 라디칼 R11내지 R14는 저분자량 알킬, 예를 들면 C1-C6-알킬, 아릴, C1-C4-알킬아릴, 예컨대 벤질, 펜에틸 또는 아릴옥시이다. 아릴은 예를 들면, 나프틸, 안트릴 및 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 페닐이며, 치환체는 넓은 범위에서 변화할 수 있으나, 카르복실화 반응에 대한 그의 불활성 성질만은 고려할 필요가 있으며, 치환체는 모든 불활성 C-유기 라디칼 [예: C1-C6-알킬 라디칼 (예: 메틸)], 카르복실 라디칼 [예: COOH, COOM (M은 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염인 경우)], 또는 산소를 통하여 결합되는 C-유기 라디칼 [예: C1-C6-알콕시 라디칼]을 포함한다.
포스핀 착물은 그 자체로 공지된 방식, 예를 들면 초기에 언급된 문헌에서기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 예를 들면, 출발 물질은 통상 상업적으로 구입가능한 금속염, 예를 들면, PdCl2또는 Pd(OCOCH3)2등일 수 있으며, 포스핀, 예컨대, P(C6C5)3, P(n-C4H9)3, PCH3(C6H5)2또는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄이 첨가된다.
전이 금속을 기준으로 한 포스핀의 양은 통상적으로 0 내지 20, 특히 0.1 내지 10 몰 당량, 특히 바람직하게는 1 내지 5 몰 당량이다.
전이 금속 양은 결정적인 것은 아니다. 물론, 출발 물질 VI를 기준으로 소량, 예를 들면 0.1 내지 10 몰%, 특히 1 내지 5 몰%가 오히려 재정적인 이유로 사용될 수 있을 것이다.
벤조산 III (T=OH)을 제조하기 위하여, 출발 물질 VI를 기준으로, 일산화탄소 및 최소 등몰량의 물을 사용하여 반응을 수행한다. 반응 물은 동시에 용매로서 작용할 수 있으므로, 즉 최대 양은 결정적인 것이 아니다.
그러나, 사용된 출발 물질 및 촉매에 의존하여, 반응물 대신에 용매로서 카르복실화 반응에서 사용된 상이한 불활성 용매 또는 염기를 사용하는 것도 유리할 수 있다.
적합한 불활성 용매는 카르복실화 반응에 있어 통상적인 용매, 예를 들면 탄화수소 [예: 톨루엔, 크실렌, 헥산, 펜탄, 시클로헥산], 에테르 [예: 메틸-tert-부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산], 디메톡시에탄, 치환 아미드 [예: 디메틸포름아미드], 과치환 우레아 [예: 테트라-C1-C4-알킬우레아], 또는 니트릴 [예: 벤조니트릴 또는 아세토니트릴]이다.
본 방법의 한 바람직한 실시 태양에서, 반응물 중의 하나, 특히 염기가 과량으로 사용되어 추가의 용매가 필요없게 한다.
본 방법에 있어 적합한 염기는 반응 동안에 유리된 요오드화수소 또는 브롬화수소와 결합할 수 있는 모든 불활성 염기이다. 언급될 수 있는 예로는 3급 아민, 예를 들면 tert-알킬아민, 예컨대 트리알킬아민, 예를 들면 트리에틸아민, 환식 아민, 예를 들면 N-메틸피페리딘 또는 N,N'-디메틸피페라진, 피리딘, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 또는 테트라알킬-치환 우레아 유도체, 예를 들면 테트라-C1-C4-알킬우레아, 예를 들면 테트라메틸우레아이다.
염기 양은 결정적은 아니나, 1 내지 10, 특히 1 내지 5 몰이 통상적으로 사용된다. 염기가 용매로서 동시에 사용된다면, 일반적으로 양은 반응물이 용해되는 방법으로 측정되고, 비용을 절약하고 작은 반응 용기를 사용할 수 있으며 반응물 사이에 최대의 접촉을 보장하기 위한 실용적인 이유로 불필요하게 높은 과량은 회피한다.
반응 동안, 일산화탄소 압력은 화학식 VI의 화합물을 기준으로 CO가 항상 과량으로 존재하도록 조절된다. 실온에서 일산화탄소 압력은 바람직하게는 1 내지 250 bar, 특히 5 내지 150 bar CO이다.
일반적으로, 카르보닐화는 20 내지 250 ℃, 특히 30 내지 150 ℃에서 연속식 또는 회분식으로 수행된다. 만약 공정이 회분식으로 수행된다면, 일정 압력을 유지하기 위하여 일산화탄소를 반응 혼합물 상에 연속적으로 주입하는 것이 편리하다.
아직 공지되어 있지 않은 아릴할로겐 화합물 VI는 공지된 합성법을 적당히 조합하여 용이하게 얻을 수 있다.
예를 들면, 할로겐 화합물 VI는 이번에는 적당한 니트로 화합물을 환원시켜 합성될 수 있는 대응 아닐린으로부터 샌드미어 (Sandmeyer) 반응에 의해 얻을 수 있다 (예컨대, Z1=CN인 화학식 VI의 경우, Liebigs Ann. Chem. 1980, 768-778 참조). 브롬화아릴 VI는 적당한 출발 화합물을 직접 브롬화시켜 얻을 수 있다 [예를 들면, Monatsh. Chem. 99, 815-822 (1968) 참조].
Figure pct00010
식 중,
T는 C1-C4-알콕시이고,
X는 Cl, Br, I, -OS(O)2CF3, -OS(O)2F이고,
L, M, Z는 상기 정의한 바이고,
R15는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C8-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐 또는 트리메틸실일이고,
R16은 수소, C1-C4-할로알킬, C3-C8-시클로알킬 또는 비치환 또는 치환 페닐이다.
팔라듐 또는 니켈 전이 금속 촉매의 존재하에서 및 염기의 존재 또는 부존재하에서, 아릴 메틸 케톤 IVa는 아릴할로겐 화합물 또는 아릴술포네이트 IV로부터 출발하여 비닐 알킬 에테르와의 반응 후 가수분해에 의한 문헌에서 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다 [예를 들면 Tetrahedron Lett. 32, 1753-1756 (1991) 참조].
에티닐화 방향족 화합물 IVb는 아릴할로겐 화합물 또는 아릴술포네이트 IV를 팔라듐 또는 니켈 전이 금속 촉매의 존재하에서 치환 아세틸렌과 반응시키는 그 자체로 공지된 방법으로 제조할 수 있다 (예를 들면, Heterocycles, 24, 31-32 (1986)). R15가 H인 유도체 IVb는 편리하게는 R15는 -Si(CH3)3인 실일 화합물 IVb로부터 얻는다 [J. Org. Chem. 46, 2280-2286 (1981)].
아릴할로겐 화합물 또는 아릴술포네이트 IV와 팔라듐 촉매의 존재하에서 올레핀과의 헥크 (Heck) 반응은 아릴알켄 IVc를 제공한다 (예컨대, Heck, Palladium Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, London 1985, 또는 Synthesis1993, 735-762 참조).
아직 존재하지 않는 벤조일 유도체 IV [예를 들면, Coll. Czech. Chem. Commn. 40, 3009-3019 (1975) 참조]는 공지된 합성법을 적당히 조합하는 간단한 방식으로 얻을 수 있다.
예를 들면, 술포네이트 IV (X=-OS(O)2CF3, -OS(O)2F)는 상응하는 페놀로부터 얻을 수 있으며, 이는 이번에는 공지되어 있거나 (예컨대, 유럽 특허 제195247호 참조) 공지된 방법으로 제조할 수 있다 (예를 들면, Synthesis 1993, 735-762 참조).
할로겐 화합물 IV (X=Cl, Br 또는 I)는 예컨대, 샌드미어 반응에 의해 대응 아닐린으로부터 얻을 수 있다.
Figure pct00011
식 중,
A는 S, NH 또는 NOH이고,
T는 C1-C4-알콕시이고,
L 및 M은 상기 정의한 바이다.
이소프탈산 유도체 IVf는 공지된 방법에 의해 알데히드 IVe로부터 제조할 수 있다 [J. March Advanced Organic Chemistry 3rd Ed., p. 629 et seq., Wiley-Interscience Publication (1985) 참조].
옥심 IVg는 알데히드 IVe를 그 자체로 공지된 방법으로 히드록시아민과 반응시켜 얻는 것이 유리하다 [J. March Advanced Organic Chemistry 3rd Ed., p. 805-806, Wiley-Interscience Publication (1985) 참조].
옥심 IVg는 또한 그 자체로 공지된 방법에 의해 니트릴 IVh로 전환될 수 있다 [J. March Advanced Organic Chemistry 3rd Ed., p. 931-932, Wiley-Interscience Publication (1985) 참조].
출발 화합물로서 필요하고 아직 공지되지 않은 알데히드 IVe는 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 이들은 반응식 6에 따라 메틸 화합물 VII로부터 합성될 수 있다.
Figure pct00012
식 중, 라디칼 T, M 및 L은 반응식 5에서 정의한 바와 같다. 메틸 화합물 VII는 일반적으로 공지된 방법에 의해 브롬화벤질 VIII를 제공하기 위하여 예를 들면, N-브로모숙신이미드 또는 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인과 반응할 수 있다. 벤즈알데히드 IVe를 제공하기 위한 브롬화벤질의 반응은 또한 문헌에 공지되어 있다 [Synth. Commun. 22 1967-1971 (1992) 참조].
전구체 IVa 내지 IVh는 복소환식 중간체 III을 합성하는데 적합하다.
예를 들면, 5-옥사졸일 [예컨대, J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991) 참조] 또는 4-티아졸일 유도체 [예컨대, Metzger, Thiazoles in: The Chemistry of heterocyclic compounds, Vol. 34 p. 175 et seq. (1976) 참조]는 할로겐화 중간체 IVd를 통하여 아세토페논 IVa로부터 얻을 수 있다.
아세틸렌 IVb 또는 알켄 IVc는 4-이속사졸일, 5-이속사졸일, 4,5-디히드로이속사졸-4-일, 4,5-디히드로이속사졸-5-일 유도체를 합성하는데 적합하다 [예컨대, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods in Organic Chemistry], 4th Ed., Vol. X/3, p. 843 et seq. (1965) 참조].
2-옥사졸일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일 또는 1,3,4-옥사디아졸-2-일 유도체 [예컨대, J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991) 참조] 또는 2-피롤일 유도체 [예컨대, Heterocycles 26, 3141-3151 (1987) 참조]가 예를 들면, 표준 방법에 의해 그로부터 얻을 수 있는 벤조산 IVf 또는 산 클로라이드 IVi로부터 문헌에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
1,2,4-트리아졸-3-일 유도체는 공지 방법에 의해 벤조니트릴 IVh로부터 제조할 수 있다 [예컨대, J. Chem. Soc. 3461-3464 (1954) 참조].
벤조니트릴 IVh는 중간체 티오아미드, 아미드옥심 또는 아미딘 IVm을 통하여 1,2,4-옥사디아졸-3-일 [예를 들면, J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991) 참조], 2-티아졸일, 4,5-디히드로티아졸-2-일 또는 5,6-디히드로-4H-1,3-티아진-2-일 유도체 [예를 들면, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods in Organic Chemistry], 4th Ed., Vol. E5, p. 1268 et seq. (1985) 참조]로 전환될 수 있다. 또한, 1,2,4-티아디아졸-5-일 유도체 [예컨대, J. Org. Chem. 45 3750-3753 (1980) 참조] 또는 1,3,4-티아디아졸-2-일 유도체 [예컨대, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1987-1991 (1982)]가 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 티오아미드 IVm (A=S)로부터 얻어질 수 있다.
옥심 IVg는 중간체 염화히드록삼 IVk를 통하여 그 자체로 공지된 방법으로 3-이속사졸일 유도체로 전환될 수 있다 [예컨대, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods in Organic Chemistry], 4th Ed., Vol. X/3, p. 843 et seq. (1965) 참조].
화학식 I의 벤조일 유도체의 의도된 사용의 면에서, 하기 라디칼이 치환체로서 적합하다:
L 및 M은 수소,
C1-C6-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸,1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필,
특히 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸 및 1,1-디메틸프로필이고,
C2-C6-알케닐, 예를 들면 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-4-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐 및 에틸-2-메틸-2-프로페닐,
특히 1-메틸-2-프로페닐, 1-메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐 및 1,1-디메틸-2-부테닐이고,
C2-C6-알키닐, 예를 들면 프로파질, 2-부티닐, 3-부티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐 및 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐이고,
C1-C4-알콕시, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-메틸에톡시, n-부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 1,1-디메틸에톡시,
특히 C1-C3-알콕시, 예를 들면 메톡시, 에톡시 및 i-프로폭시이며,
상기 기들은 1 내지 5개의 할로겐 원자, 예를 들면 불소, 염소 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소 및 염소, 또는 C1-C4-알콕시에 의해 상기 언급한 바와 같이 비치환 또는 치환될 수 있다.
상기 정의한 -(Y)n-S(O)mR7기는 예를 들면,
C1-C4-알킬티오, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 1-메틸에틸티오, n-부틸티오, 1-메틸프로필티오, 2-메틸프로필티오 및 1,1-디메틸에틸티오, 특히 메틸티오이고,
C1-C4-알킬술포닐, 예를 들면 메틸술피닐, 에틸술피닐, n-프로필술피닐, 1-메틸에틸술피닐, n-부틸술피닐, 1-메틸프로필술피닐, 2-메틸프로필술피닐 및 1,1-디메틸에틸술피닐, 특히 메틸술피닐이고,
C1-C4-알킬술포닐, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, n-프로필술포닐, 1-메틸에틸술포닐, n-부틸술포닐, 1-메틸프로필술포닐, 2-메틸프로필술포닐 및 1,1-디메틸에틸술포닐, 특히 메틸술포닐이고,
C1-C4-알콕시술포닐, 예를 들면 메톡시술포닐, 에톡시술포닐, n-프로폭시술포닐, 1-메틸에톡시술포닐, n-부톡시술포닐, 1-메틸프로폭시술포닐, 2-메틸프로폭시술포닐 및 1,1-디메틸에톡시술포닐, 특히 메톡시술포닐이고,
N-C1-C4-알킬술파모일, 예를 들면 N-메틸술파모일, N-에틸술파모일, N-n-프로필술파모일, N-1-메틸에틸술파모일, N-n-부틸술파모일, N-1-메틸프로필술파모일, N-2-메틸프로필술파모일 및 N-1,1-디메틸에틸술파모일, 특히 N-메틸술파모일이고,
N-C1-C4-알킬술피나모일, 예를 들면 N-메틸술피나모일, N-에틸술피나모일, N-n-프로필술피나모일, N-1-메틸에틸술피나모일, N-n-부틸술피나모일, N-1-메틸프로필술피나모일, N-2-메틸프로필술피나모일 및 n-1,1-디메틸에틸술피나모일, 특히 N-메틸술피나모일이고,
디-C1-C4-알킬술파모일, 예를 들면 디메틸술파모일, 디에틸술파모일, 디프로필술파모일, 디부틸술파모일, N-메틸-N-에틸술파모일, N-메틸-N-프로필술파모일, N-메틸-N-1-메틸에틸술파모일, N-메틸-N-1,1-디메틸에틸술파모일, 디-1-메틸에틸술파모일, N-에틸-N-1-메틸에틸술파모일 및 N-에틸-N-1,1-디메틸에밀술파모일, 특히 디메틸술파모일이고,
디-C1-C4-알킬술피나모일, 예를 들면 디메틸술피나모일, 디에틸술피나모일, 디프로필술피나모일, 디부틸술피나모일, N-메틸-N-에틸술피나모일, N-메틸-N-프로필술피나모일, N-메틸-1-메틸에틸술피나모일, N-메틸-N-1,1-디메틸에틸술피나모일, 디-1-메틸에틸술피나모일, N-에틸-N-1-메틸에틸술피나모일 및 N-에틸-N-1,1-디메틸에틸술피나모일, 특히 디메틸에틸술피나모일이고,
C1-C4-알킬술피닐옥시, 예를 들면 메틸술피닐옥시, 에틸술피닐옥시, n-프로필술피닐옥시, 1-메틸에틸술피닐옥시, n-부틸술피닐옥시, 1-메틸프로필술피닐옥시, 2-메틸프로필술피닐옥시 및 1,1-디메틸에틸술피닐옥시, 특히 메틸술피닐옥시이고,
C1-C4-알킬술포닐옥시, 예를 들면 메틸술포닐옥시, 에틸술포닐옥시, n-프로필술포닐옥시, 1-메틸에틸술포닐옥시, n-부틸술포닐옥시, 1-메틸프로필술포닐옥시, 2-메틸프로필술포닐옥시 및 1,1-디메틸에틸술포닐옥시, 특히 메틸술포닐옥시이고,
C1-C4-알킬술피닐아미노, 예를 들면 메틸술피닐아미노, 에틸술피닐아미노, n-프로필술피닐아미노, 1-메틸에틸술피닐아미노, n-부틸술피닐아미노, 1-메틸프로필술피닐아미노, 2-메틸프로필술피닐아미노 및 1,1-디메틸에틸술피닐아미노, 특히 메틸술피닐아미노이고,
C1-C4-알킬술포닐아미노, 예를 들면 메틸술포닐아미노, 에틸술포닐아미노, n-프로필술포닐아미노, 1-메틸에틸술포닐아미노, n-부틸술포닐아미노, 1-메틸프로필술포닐아미노, 2-메틸프로필술포닐아미노 및 1,1-디메틸에틸술포닐아미노, 특히 메틸술포닐아미노이고,
N-C1-C4-알킬술피닐-N-메틸아미노, 예를 들면 N-메틸술피닐-N-메틸아미노, N-에틸술피닐-N-메틸아미노, N-n-프로필술피닐-N-메틸아미노, N-1-메틸에틸술피닐-N-메틸아미노, N-n-부틸술피닐-N-메틸아미노, N-1-메틸프로필술피닐-N-메틸아미노, N-2-메틸프로필술피닐-N-메틸아미노 및 N-1,1-디메틸에틸술피닐-N-메틸아미노, 특히 N-메틸술피닐-N-메틸아미노이고,
N-C1-C4-알킬술피닐-N-에틸아미노, 예를 들면 N-메틸술피닐-N-에틸아미노, N-에틸술피닐-N-에틸아미노, N-n-프로필술피닐-N-에틸아미노, N-1-메틸에틸술피닐-N-에틸아미노, N-n-부틸술피닐-N-에틸아미노, N-1-메틸프로필술피닐-N-에틸아미노, N-2-메틸프로필술피닐-N-에틸아미노 및 N-1,1-디메틸에틸술피닐-N-에틸아미노, 특히 N-메틸술피닐-N-에틸아미노이고,
N-C1-C4-알킬술포닐-N-메틸아미노, 예를 들면 N-메틸술포닐-N-메틸아미노, N-에틸술포닐-N-메틸아미노, N-n-프로필술포닐-N-메틸아미노, N-1-메틸에틸술포닐-N-메틸아미노, N-n-부틸술포닐-N-메틸아미노, N-1-메틸프로필술포닐-N-메틸아미노, N-2-메틸프로필술포닐-N-메틸아미노 및 N-1,1-디메틸에틸술포닐-N-메틸아미노, 특히 N-메틸술포닐-N-메틸아미노이고,
N-C1-C4-알킬술포닐-N-에틸아미노, 예를 들면 N-메틸술포닐-N-에틸아미노, N-에틸술포닐-N-에틸아미노, N-n-프로필술포닐-N-에틸아미노, N-1-메틸에틸술포닐-N-에틸아미노, N-n-부틸술포닐-N-에틸아미노, N-1-메틸프로필술포닐-N-에틸아미노, N-2-메틸프로필술포닐-N-에틸아미노 및 N-1,1-디메틸에틸술포닐-N-에틸아미노, 특히 N-메틸술포닐-N-에틸아미노이고,
C1-C4-할로알킬티오, 예를 들면 클로로메틸티오, 디클로로메틸티오, 트리클로로메틸티오, 플루오로메틸티오, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 클로로플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메틸티오, 1-플루오로에틸티오, 2-플루오로에틸티오, 2,2-디플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸티오, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오 및 펜타플루오로에틸티오, 특히 트리플루오로메틸티오이다.
상기 정의한 -(Y)n-CO-R8기는 예를 들면,
C1-C4-알킬카르보닐, 예를 들면 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, n-프로필카르보닐, 1-메틸에틸카르보닐, n-부틸카르보닐, 1-메틸프로필카르보닐, 2-메틸프로필카르보닐 및 1,1-디메틸에틸카르보닐, 특히 메틸카르보닐이고,
C1-C4-알콕시카르보닐, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 1-메틸에톡시카르보닐, n-부톡시카르보닐, 1-메틸프로폭시카르보닐, 2-메틸프로폭시카르보닐 및 1,1-디메틸에톡시카르보닐, 특히 메톡시카르보닐이고,
N-C1-C4-알킬카르바모일, 예를 들면 N-메틸카르바모일, N-에틸카르바모일, N-n-프로필카르바모일, N-1-메틸에틸카르바모일, N-n-부틸카르바모일, N-1-메틸프로필카르바모일, N-2-메틸프로필카르바모일 및 N-1,1-디메틸에틸카르바모일, 특히 N-메틸카르바모일이고,
디-C1-C4-알킬카르바모일, 예를 들면 디메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 디프로필카르바모일, 디부틸카르바모일, N-메틸-N-에틸카르바모일, N-메틸-N-프로필카르바모일, N-메틸-N-1-메틸에틸카르바모일, N-메틸-N-1,1-디메틸에틸카르바모일, 디-1-메틸에틸카르바모일, N-에틸-N-1-메틸에틸카르바모일 및 N-에틸-N-1,1-디메틸에틸카르바모일, 특히 디메틸카르바모일이고,
C1-C4-알킬카르보닐옥시, 예를 들면 메틸카르보닐옥시, 에틸카르보닐옥시, n-프로필카르보닐옥시, 1-메틸에틸카르보닐옥시, n-부틸카르보닐옥시, 1-메틸프로필카르보닐옥시, 2-메틸프로필카르보닐옥시 및 1,1-디메틸에틸카르보닐옥시, 특히 메틸카르보닐옥시이고,
C1-C4-알킬카르보닐아미노, 예를 들면 메틸카르보닐아미노, 에틸카르보닐아미노, n-프로필카르보닐아미노, 1-메틸에틸카르보닐아미노, n-부틸카르보닐아미노, 1-메틸프로필카르보닐아미노, 2-메틸프로필카르보닐아미노 및 1,1-디메틸에틸카르보닐아미노, 특히 메틸카르보닐아미노이고,
N-C1-C4-알킬카르보닐-N-메틸아미노, 예를 들면 N-메틸카르보닐-N-메틸아미노, N-에틸카르보닐-N-메틸아미노, N-n-프로필카르보닐-N-메틸아미노, N-1-메틸에틸카르보닐-N-메틸아미노, N-n-부틸카르보닐-N-메틸아미노, N-1-메틸프로필카르보닐-N-메틸아미노, N-2-메틸프로필카르보닐-N-메틸아미노 및 N-1,1-디메틸에틸카르보닐-N-메틸아미노, 특히 N-메틸카르보닐-N-메틸아미노이다.
Z는 예를 들면,
산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 이종 원자를 갖는 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 복소환식 라디칼, 예를 들면 5-원 헤테로방향족 라디칼, 예컨대, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피롤일, 3-피롤일, 3-이속사졸일, 4-이속사졸일, 5-이속사졸일, 3-이소티아졸일, 4-이소티아졸일, 5-이소티아졸일, 3-피라졸일, 4-피라졸일, 5-피라졸일, 2-옥사졸일, 4-옥사졸일, 5-옥사졸일, 2-티아졸일, 4-티아졸일, 5-티아졸일, 2-이미다졸일, 4-이미다졸일, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,2,3-옥사디아졸-4-일, 1,2,3-옥사디아졸-5-일, 1,2,5-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,2,3-티아디아졸-4-일, 1,2,3-티아디아졸-5-일, 1,2,5-티아디아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,3,4-트리아졸-2-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 테트라졸-5-일, 특히 2-티아졸일 및 3-이속사졸일이고,
6-원 헤테로방향족 라디칼, 예를 들면 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일, 1,2,4-트리아진-5-일 및 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-6-일, 1,2,4,5-테트라진-3-일이고,
1 내지 3개의 질소 원자 및(또는) 1 또는 2개의 산소 또는 황 원자(들)을 갖는 포화 또는 일부 불포화된 5- 내지 6-원 복소환, 예를 들면 2-테트라히드로푸라닐, 3-테트라히드로푸라닐, 2-테트라히드로티에닐, 3-테트라히드로티에닐, 테트라히드로티오피란-2-일, 테트라히드로티오피란-3-일, 테트라히드로티오피란-4-일, 1,3-디티오란-2-일, 1,3-디티오란-4-일, 1,3-디티안-2-일, 1,3-디티안-4-일, 5,6-디히드로-4H-1,3-티아진-2-일, 1,3-옥사티오란-2-일, 1,3-옥사티안-2-일, 1-피롤리디닐, 2-피롤리디닐, 3-피롤리디닐, 3-이속사졸리디닐, 4-이속사졸리디닐, 5-이속사졸리디닐, 3-이소티아졸리디닐, 4-이소티아졸리디닐, 5-이소티아졸리디닐, 3-피라졸리디닐, 4-피라졸리디닐, 5-피라졸리디닐, 2-옥사졸리디닐, 4-옥사졸리디닐, 5-옥사졸리디닐, 2-티아졸리디닐, 4-티아졸리디닐, 5-티아졸리디닐, 2-이미다졸리디닐, 4-이미다졸리디닐, 1,2,4-옥사디아졸리딘-3-일, 1,2,4-옥사디아졸리딘-5-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-3-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-5-일, 1,3,4-옥사디아졸리딘-2-일, 1,3,4-티아디아졸리딘-2-일, 1,3,4-트리아졸리딘-2-일, 2,3-디히드로푸르-2-일, 2,3-디히드로푸르-3-일, 2,4-디히드로푸르-2-일, 2,4-디히드로푸르-3-일, 2,3-디히드로티엔-2-일, 2,3-디히드로티엔-3-일, 2,4-디히드로티엔-2-일, 2,4-디히드로티엔-3-일, 2,3-피롤린-2-일, 2,3-피롤린-3-일, 2,4-피롤린-2-일, 2,4-피롤린-3-일, 2,3-이속사졸린-3-일, 3,4-이속사졸린-3-일, 4,5-이속사졸린-3-일, 2,3-이속사졸린-4-일, 3,4-이속사졸린-4-일, 4,5-이속사졸린-4-일, 2,3-이속사졸린-5-일, 3,4-이속사졸린-5-일, 4,5-이속사졸린-5-일, 2,3-이소티아졸린-3-일, 3,4-이소티아졸린-3-일, 4,5-이소티아졸린-3-일, 2,3-이소티아졸린-4-일, 3,4-이소티아졸린-4-일, 4,5-이소티아졸린-4-일, 2,3-이소티아졸린-5-일, 3,4-이소티아졸린-5-일, 4,5-이소티아졸린-5-일, 2,3-디히드로피라졸-1-일, 2,3-디히드로피라졸-2-일, 2,3-디히드로피라졸-3-일, 2,3-디히드로피라졸-4-일, 2,3-디히드로피라졸-5-일, 3,4-디히드로피라졸-1-일, 3,4-디히드로피라졸-3-일, 3,4-디히드로피라졸-4-일, 3,4-디히드로피라졸-5-일, 4,5-디히드로피라졸-1-일, 4,5-디히드로피라졸-3-일, 4,5-디히드로피라졸-4-일, 4,5-디히드로피라졸-5-일, 2,3-디히드로옥사졸-2-일, 2,3-디히드로옥사졸-3-일, 2,3-디히드로옥사졸-4-일, 2,3-디히드로옥사졸-5-일, 4,5-디히드로옥사졸-2-일, 4,5-디히드로옥사졸-4-일, 4,5-디히드로옥사졸-5-일, 1,3-디옥소란-2-일, 1,3-디옥소란-4-일, 1,3-디옥산-5-일, 1,4-디옥산-2-일, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-피페리디닐, 3-테트라히드로피리다지닐, 4-테트라히드로피리다지닐, 2-테트라히드로피리미디닐, 4-테트라히드로피리미디닐, 5-테트라히드로피리미디닐, 2-테트라히드로피라지닐, 1,3,5-테트리히드로트리아진-2-일 및 1,2,4-테트라히드로트리아진-3-일, 특히 2-테트라히드로푸라닐, 1,3-디옥소란-2-일 및 1,3-디옥산-2-일이고,
상기에서 언급한 바처럼 할로겐, 특히 불소 또는 염소,
시아노, 니트로,
-COR8기 [예: 상기 언급한 알킬카르보닐, 상기 언급한 알콕시카르보닐, 상기 언급한 N-알킬카르바모일, 또는 상기 언급한 디알킬카르바모일],
상기 언급한 C1-C4-알킬,
C1-C4-할로알킬 [예: 클로로메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸 및 펜타플루오로에틸, 데카플루오로부틸, 1,1-비스트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸, 바람직하게는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 및 클로로디플루오로메틸],
C3-C8-시클로알킬 [예: 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 특히 시클로프로필 및 시클로헥실],
상기에서 언급한 C1-C4-알콕시,
C1-C4-할로알콕시 [예: 클로로메톡시, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 디클로로플루오로메톡시, 1-플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시 및 펜타플루오로에톡시, 특히 C1-C3-할로알콕시, 예를 들면 2,2,2-트리플루오로에틸옥시 및 2-클로로-2,2-디플루오로에톡시],
상기에서 언급한 C1-C4-알킬티오,
상기에서 언급한 C1-C4-할로알킬티오,
디-C1-C4-알킬아미노 [예: 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, N-메틸-N-에틸아미노, N-메틸-N-프로필아미노, N-메틸-N-1-메틸에틸아미노, N-메틸-N-1,1-디메틸에틸아미노, 디-1-메틸에틸아미노, N-에틸-N-1-메틸에틸아미노 및 N-에틸-N-1,1-디메틸에틸아미노],
치환 또는 비치환 페닐, 또는
토토머 형태인 히드록실기가 존재할 수도 있는 옥소기 [예: 티아졸린-4,5-디온-2-일, 3-옥소-3H-1,2,4-디티아졸일 또는 2-옥소-2H-1,3,4-디티아졸일]
에 의해 비치환 또는 치환된 포화 또는 일부 불포화된 5- 내지 6-원 복소환이다.
벤조-융합된 5- 또는 6-원 헤테로방향족 라디칼은 예를 들면, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 인돌일, 벤즈옥사졸일, 벤조이속사졸일, 벤조티아졸일, 벤조이소티아졸일, 벤조피라졸일, 인다졸일, 1,2,3-벤조티아디아졸일, 2,1,3-벤조티아디아졸일, 벤조트리아졸일, 벤조푸록사닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 시놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐 또는 프탈라지닐이다. 화학식 I의 특히 바람직한 화합물의 예는 하기 표 1에 수집되어 있다.
Figure pct00013
번호 R1 R2 R3 L M Z
1.20 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 1-메틸벤즈이미다졸-2-일
1.21 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 2-옥사졸일
1.22 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 1-페닐피라졸-5-일
1.23 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 1-메틸피라졸-3-일
1.24 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 1-메틸피라졸-5-일
1.25 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 1,3-디메틸피라졸-3-일
1.26 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 1-페닐피라졸-3-일
1.27 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 1,4-디메틸피라졸-5-일
1.28 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 5-옥사졸일
1.29 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 1,3-디메틸피라졸-4-일
1.30 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 1,5-디메틸피라졸-4-일
1.31 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 1-메틸피라졸-4-일
1.32 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 1,3-디메틸피라졸-5-일
1.33 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 4-메틸옥사졸-2-일
1.34 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 5-메틸티오티아졸-2-일
1.35 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 5-메틸티오티아졸-2-일
1.36 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 4-메톡시-1-메틸피라졸-5-일
1.37 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 3-시클로프로필이속사졸-5-일
1.38 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 3-이소프로필이속사졸-5-일
1.39 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl (3-메틸페닐)-티아졸-2-일
1.40 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 5-메틸티아졸-2-일
1.41 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 4-브로모-2-티에닐
1.42 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 5-메틸-2-티에닐
1.43 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 4-메틸-2-티에닐
1.44 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 4-메틸티아졸-2-일
1.45 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 4-클로로티아졸-2-일
1.46 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 4,5-디메틸티아졸-2-일
1.47 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 4-페닐티아졸-2-일
1.48 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 2-메톡시티아졸-5-일
1.49 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 4-메틸-2-피리딜
1.50 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 6(2-메톡시에틸)-2-피리딜
1.51 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 6-메틸티오-2-피리딜
1.52 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 6-메톡시-3-피리딜
1.53 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 6-메톡시-2-피리딜
1.54 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 6-메틸-2-피리딜
1.55 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 6-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-2-피리딜
1.56 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 6-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-2-피리딜
1.57 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 5-피리미디닐
1.58 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 6-디메틸아미노-3-피리딜
1.59 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 1,2,4-티아디아졸-5-일
1.60 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 3-에톡시카르보닐-1-메틸피라졸-5-일
번호 R1 R2 R3 L M Z
1.61 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 2-메틸티오피리미딘-5-일
1.62 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 2-피리미디닐
1.63 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 2-메틸티오피리미딘-4-일
1.64 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 5-메틸티올-1,3,4-티아디아졸-2-일
1.65 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 5-메톡시-1,3,4-티아디아졸-2-일
1.66 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 4,5-디히드로티아졸-2-일
1.67 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 5-메틸옥사졸-2-일
1.68 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 5-페닐옥사졸-2-일
1.69 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 2-메틸옥사졸-5-일
1.70 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 2-페닐옥사졸-5-일
1.71 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 2-메틸-1,3,4-옥사디아졸-3-일
1.72 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 5-메틸-1,2,4-옥사디아졸-5-일
1.73 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 2-페닐-1,3,4-옥사디아졸-5-일
1.74 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 5-트리플루오로메틸-1,2,4-옥사디아졸-3-일
1.75 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 5-메틸-1,2,4-옥사디아졸-3-일
1.76 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 5-페닐-1,2,4-옥사디아졸-3-일
1.77 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 5-페닐이속사졸-3-일
1.78 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 1-(4-클로로페닐)-1,2,4-트리아졸-2-일
1.79 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 5-시아노-4,5-디히드로이속시졸-3-일
1.80 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 5,6-디히드로-4H-1,3-티아진-2-일
1.81 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 1,3-디티오란-2-일
1.82 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 1,3-디옥소란-2-일
1.83 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 1,3-디티안-2-일
1.84 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 1,3-디옥산-2-일
1.85 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 1,3-옥사티오란-2-일
1.86 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 1,2,4-트리아졸-1-일
1.87 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 3-메틸-1,2,4-티아디아졸-5-일
1.88 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 1,2,4-티아디아졸-5-일
1.89 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 티아졸린-4,5-디온-2-일
1.90 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 3-옥소-3-H-1,2,4-디티아졸-5-일
1.91 CH3 CH3 H SO2CH3 Cl 2-옥소-2-H-1,3,4-디티아졸-5-일
1.92 CH3 H H SO2CH3 Cl 3-티에닐
1.93 CH3 H H SO2CH3 Cl 2-푸릴
1.94 CH3 H H SO2CH3 Cl 3-푸릴
1.95 CH3 H H SO2CH3 Cl 3-메틸이속사졸-5-일
1.96 CH3 H H SO2CH3 Cl 5-티아졸일
1.97 CH3 H H SO2CH3 Cl 4-티아졸일
1.98 CH3 H H SO2CH3 Cl 2-티아졸일
1.99 CH3 H H SO2CH3 Cl 3-이속사졸일
1.100 CH3 H H SO2CH3 Cl 2-피리딜
1.101 CH3 H H SO2CH3 Cl 3-피리딜
번호 R1 R2 R3 L M Z
1.102 CH3 H H SO2CH3 Cl 4-피리딜
1.103 CH3 H H SO2CH3 Cl 2-벤조티아졸일
1.104 CH3 H H SO2CH3 Cl 2-퀴놀리닐
1.105 CH3 H H SO2CH3 Cl 4-메틸옥사졸-2-일
1.106 CH3 H H SO2CH3 Cl 5-피리미디닐
1.108 C2H5 H H SO2CH3 Cl 2-푸릴
1.109 C2H5 H H SO2CH3 Cl 3-푸릴
1.110 C2H5 H H SO2CH3 Cl 3-메틸이속사졸-5-일
1.111 C2H5 H H SO2CH3 Cl 5-티아졸일
1.112 C2H5 H H SO2CH3 Cl 4-티아졸일
1.113 C2H5 H H SO2CH3 Cl 2-티아졸일
1.114 C2H5 H H SO2CH3 Cl 3-이속사졸일
1.115 C2H5 H H SO2CH3 Cl 2-피리딜
1.116 C2H5 H H SO2CH3 Cl 3-피리딜
1.117 C2H5 H H SO2CH3 Cl 4-피리딜
1.118 C2H5 H H SO2CH3 Cl 2-벤조티아졸일
1.119 C2H5 H H SO2CH3 Cl 2-퀴놀리닐
1.120 C2H5 H H SO2CH3 Cl 4-메틸옥사졸-2-일
1.121 C2H5 H H SO2CH3 Cl 5-피리미디닐
1.122 C2H5 H H SO2CH3 Cl 3-티에틸
1.123 C2H5 H H SO2CH3 Cl 2-푸릴
1.124 C2H5 H H SO2CH3 Cl 3-푸릴
1.125 C2H5 H H SO2CH3 Cl 3-메틸이속사졸-5-일
1.126 C2H5 H H SO2CH3 Cl 5-티아졸일
1.127 C2H5 H H SO2CH3 Cl 4-티아졸일
1.128 C2H5 H H SO2CH3 Cl 2-티아졸일
1.129 C2H5 H H SO2CH3 Cl 3-이속사졸일
1.130 C2H5 H H SO2CH3 Cl 2-피리딜
1.131 C2H5 H H SO2CH3 Cl 3-피리딜
1.132 C2H5 H H SO2CH3 Cl 4-피리딜
1.133 C2H5 H H SO2CH3 Cl 2-벤조티아졸일
1.134 C2H5 H H SO2CH3 Me 2-퀴놀리닐
1.135 C2H5 H H SO2CH3 Me 4-메틸옥사졸-2-일
1.136 C2H5 CH3 H SO2CH3 Me 5-피리미디닐
1.137 CH3 CH3 H SO2CH3 Me 3-티에닐
1.138 CH3 CH3 H SO2CH3 Me 2-푸릴
1.139 CH3 CH3 H SO2CH3 Me 3-푸릴
1.140 CH3 CH3 H SO2CH3 Me 3-메틸이속사졸-5-일
1.141 CH3 CH3 H SO2CH3 Me 5-티아졸일
1.142 CH3 CH3 H SO2CH3 Me 4-티아졸일
번호 R1 R2 R3 L M Z
1.143 CH3 CH3 H SO2CH3 Me 2-티아졸일
1.144 CH3 CH3 H SO2CH3 Me 3-이속사졸일
1.145 CH3 CH3 H SO2CH3 Me 2-피리딜
1.146 CH3 CH3 H SO2CH3 Me 3-피리딜
1.147 CH3 CH3 H SO2CH3 Me 4-피리딜
1.148 CH3 CH3 H SO2CH3 Me 2-벤조티아졸일
1.149 CH3 CH3 H SO2CH3 CH3 2-퀴놀리닐
1.150 CH3 CH3 H SO2CH3 CH3 4-메틸옥사졸-2-일
1.151 CH3 CH3 H SO2CH3 CH3 5-피리미디닐
1.152 CH3 CH3 p-CH3-C6H4-SO2 SO2CH3 CH3 3-티에닐
1.153 CH3 CH3 p-CH3-C6H4-SO2 SO2CH3 CH3 2-푸릴
1.154 CH3 CH3 p-CH3-C6H4-SO2 SO2CH3 CH3 3-푸릴
1.155 CH3 CH3 p-CH3-C6H4-SO2 SO2CH3 CH3 3-메틸이속사졸-5-일
1.156 CH3 CH3 p-CH3-C6H4-SO2 SO2CH3 CH3 5-티아졸일
1.157 CH3 CH3 p-CH3-C6H4-SO2 SO2CH3 CH3 4-티아졸일
1.158 CH3 CH3 p-CH3-C6H4-SO2 SO2CH3 CH3 2-티아졸일
1.159 CH3 CH3 p-CH3-C6H4-SO2 SO2CH3 CH3 3-이속사졸일
1.160 CH3 CH3 p-CH3-C6H4-SO2 SO2CH3 CH3 2-피리딜
1.161 CH3 CH3 p-CH3-C6H4-SO2 SO2CH3 CH3 3-피리딜
1.162 CH3 CH3 p-CH3-C6H4-SO2 SO2CH3 CH3 4-피리딜
1.163 CH3 CH3 p-CH3-C6H4-SO2 SO2CH3 CH3 2-벤조티아졸일
1.164 CH3 CH3 p-CH3-C6H4-SO2 SO2CH3 CH3 2-퀴놀리닐
1.165 CH3 CH3 p-CH3-C6H4-SO2 SO2CH3 CH3 4-메틸옥사졸-2-일
1.166 CH3 CH3 p-CH3-C6H4-SO2 SO2CH3 CH3 2-피리미디닐
1.167 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 2-티에닐
1.168 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 3-티에닐
1.169 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 2-푸릴
1.170 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 3-푸릴
1.171 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 3-메틸이속사졸-5-일
1.172 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 5-티아졸일
1.173 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 4-티아졸일
1.174 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 2-티아졸일
1.175 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 3-메틸이소티아졸-5-일
1.176 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 3-이속사졸일
1.177 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 5-페닐티아졸-2-일
1.178 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 2-피리딜
1.179 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 3-피리딜
1.180 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 4-피리딜
1.181 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 1-메틸-2-피롤일
1.182 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 1-메틸-1,2,4-트리아졸-5-일
1.183 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 2-벤조티아졸일
번호 R1 R2 R3 L M Z
1.184 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 2-퀴놀리닐
1.185 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 2-퀴놀리닐
1.186 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 1-메틸벤즈이미다졸-2-일
1.187 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 2-옥사졸일
1.188 CH3 CF3 H SO2CH3 Cl 5-옥사졸일
화합물 I 및 그의 농업적으로 이용 가능한 염은 이성질체의 혼합물로서 및 순수한 이성질체의 형태로 제초제로서 적합하다. 화학식 I의 화합물을 포함하는 제초제 조성물은 미경작지의 식물 생장을 매우 효과적으로, 특히 높은 시용율로 조절한다. 이들은 작물을 두드러지게 손상시키지 않고 밀, 벼, 옥수수, 콩 및 목화와 같은 작물 중의 활엽 잡초 및 볏과의 잡초에 대해 작용한다. 이러한 효과는 특히, 낮은 시용율에서 일어난다.
시용 방법의 다양성을 고려하여, 화학식 I의 화합물 또는 그를 함유하는 조성물을 또한 추가로 다수의 작물에 사용하여 바람직하지 못한 식물을 제거할 수 있다. 적합한 작물의 예는 다음과 같다:
알륨 세파 (Allium cepa), 아나나스 코모수스 (Ananas comosus), 아라키스 히포가에아 (Arachis hypogaea), 아스파라거스 오피시날리스 (Asparagus officinalis), 베타 불가리스 종. 알티시마 (Beta vulgaris spp. altissima), 베타 불가리스 종. 라파 (Beta vulgaris spp. rapa), 브라씨카 나푸스 변종 나푸스 (Brassica napus var. napus), 브라씨카 나푸스 변종 나포브라씨카 (Brassica napus var. napobrassica), 브라씨카 라파 변종 실베스트리스 (Brassica rapa var. silvestris), 카멜리아 시넨시스 (Camellia sinensis), 카르타무스 틴크토리우스 (Carthamus tinctorius), 카랴 일리노이넨시스 (Carya illinoinensis) 시트루스 리몬 (Citrus limon), 시트루스 시넨시스 (Citrus sinensis), 코페아 아라비카 (Coffea arabica) [코페아 카네포라 (Coffea canephora), 코페아 리베리카 (Coffea liberica)], 쿠쿠미스 사티부스 (Cucumis sativus), 시노돈 다크틸론 (Cynodon dactylon), 다우쿠스 카로타 (Daucus carota), 엘라에이스 귀닌시스 (Elaeis guineensis), 프라가리아 베스카 (Fragaria vesca), 글리신 맥스 (Glycine max), 고시품 히르수툼 (Gossypium hirsutum) [고시품 아르보레움 (Gossypium arboreum), 고시퓸 헤르바세움 (Gossypium herbaceum), 고시퓸 비티폴륨 (Gossypium vitifolium)], 헤리안투스 안누우스 (Helianthus annuus), 헤베아 브라실리엔시스 (Hevea brasiliensis), 호르데움 불가레 (Hordeum vulgare), 후물루스 루풀루스 (Humulus lupulus), 이포모에아 바타타스 (Ipomoea batatas), 주글란스 레기아 (Juglans regia), 렌스 쿨리나리스 (Lens culinaris), 리눔 우시타티씨뭄 (Linum usitatissimum), 리코페르시콘 리코페르시쿰 (Lycopersicon lycopersicum), 말루스 종 (Malus spp.), 마니호트 에스쿨렌타 (Manihot esculenta), 메디카고 사티바 (Medicago sativa), 무사 종 (Musa spp.), 니코티아나 타바쿰 (Nicotiana tabacum) [니코티아나 루스티카 (N. rustica)], 올레아 에우로파에아 (Olea europaea), 오리자 사티바 (Oryza sativa), 파세올루스 루나투스 (Phaseolus lunatus), 파세올루스 불가리스 (Phaseolus vulgaris), 피세아 아비에스 (Picea abies), 피누스 종 (Pinus spp.), 피숨 사티붐 (Pisum sativum), 프루누스 아븀 (Prunus avium), 프루누스 페르시카 (Prunus persica), 피루스 콤무니스 (Pyrus communis), 리베스 실베스트레 (Ribes sylvestre), 리시누스 콤무니스 (Ricinus communis), 사카룸 오피시나룸 (Saccharum officinarum), 세칼레 세레알레 (Secale cereale), 솔라눔 투베로숨 (Solanum tuberosum), 소르굼 비칼러 (Sorghum bicolor) [소르굼 불가레 (S. vulgare)], 테오브로마 카카오 (Theobroma cacao), 트리폴륨 프라텐세 (Trifolium pratense), 트리티쿰 아에스티붐 (Triticum aestivum), 트리티쿰 두룸 (Triticum durum), 비시아 파바 (Vicia faba), 비티스 비니페라 (Vitis vinifera) 및 제아 마이즈 (Zea mays).
또한, 화학식 I의 화합물은 유전 공학적 방법을 포함하는 육종의 결과로서 제초제의 작용에 내성이 있는 작물에도 사용할 수 있다.
제초제 조성물 또는 화학식 I의 활성 성분은 발아전 또는 발아후 시용할 수 있다. 활성 성분이 특정 작물에 대한 내성이 적을 경우, 활성 성분이 이들 작물의 아래에서 또는 노출된 토양 표면에서 자라는 불필요한 식물의 잎에 도달하게 하는 동안, 가능하다면 민감한 작물의 잎이 거의 영향을 받지 않도록 분무기를 사용하여 제초제 조성물을 분무하는 시용 기술이 사용될 수 있다 (후방 집중식 레이-바이 처리법 : post- directed, lay-by).
화학식 I의 화합물 또는 그를 포함하는 제초제 조성물은, 예를 들면 직접 분무가능한 수용액제, 분말제 (powder), 현탁제, 또한 고농축 수성, 유성 또는 다른 현탁제 또는 분산액제, 유제, 유성 분산액제, 페이스트제, 분진제, 산포제 또는 입제의 형태로 분무, 살포, 분진 살포, 산포 또는 살수함으로써 사용할 수 있다. 사용 형태는 의도한 목적에 전적으로 달려있지만, 각 경우에 가능하다면, 본 발명에 따른 활성 성분을 매우 미세하게 분포시켜야 한다.
적합한 불활성 보조물로는 주로 등유 또는 디젤유와 같은 중비등점 내지 고비등점 광유 분획물, 또한 코울타르유 및 식물성 또는 동물성유, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 및 그의 유도체, 알킬화 벤젠 및 그의 유도체 등의 지방족, 환족 및 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 시클로헥산올, 시클로헥사논, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 또는 물과 같은 강한 극성 용매이다.
수성 사용 형태는 유제 농축물, 분산액, 페이스트제, 습윤성 분말제 또는 수분산성 입제로부터 물을 첨가함으로써 제조할 수 있다. 유제, 페이스트제 또는 유성 분산액제를 제조하기 위해서는, 성분 그 자체, 또는 오일 또는 용매에 용해시킨 성분을 습윤제, 부착제, 분산제, 또는 유화제를 사용하여 물 중에 균질화시킬 수 있다. 별법으로, 활성 성분, 습윤제, 부착제, 분산제 또는 유화제, 및 가능하다면 용매 또는 오일로 이루어지는 농축물을 제조할 수도 있으며, 이들 농축물은 물로 희석시키기에 적합하다.
적합한 표면 활성 물질 (보조제)는 방향족 술폰산 예를 들면, 리그닌술폰산, 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 및 디부틸나프탈렌술폰산, 및 지방산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염, 알킬술포네이트 및 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 라우릴 에테르 술페이트 및 지방 알코올 술페이트, 및 황산화 헥사데칸올, 헵타데칸올 및 옥타데칸올의 염, 및 지방 알코올 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드와의 축합 생성물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드와의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡시화 이소옥틸페놀, 에톡시화 옥틸페놀 및 에톡시화 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알코올, 이소트리데실 알코올, 지방 알코올/에틸렌 옥사이드 축합물, 에톡시화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알코올 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그닌-아황산 폐액 또는 메틸 셀룰로오스가 있다.
분말, 산포제 및 분진제는 활성 성분과 고상 담체를 함께 혼합 또는 분쇄시킴으로써 제조할 수 있다.
입제, 예를 들면 피복 입제, 함침 입제 및 균질 입제는 활성 화합물을 고상 담체에 결합시킴으로써 제조할 수 있다. 고상 담체는 무기질 토류, 예를 들면 실리카산, 실리카겔, 규산염, 활석, 카올린, 석회석, 석회, 백악, 교회(膠灰) 점토, 로황토, 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화 마그네슘, 분쇄한 플라스틱, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄 및 요소와 같은 비료, 및 곡분, 목피분, 목분 및 낙화생분과 같은 식물성 산물, 및 셀룰로오스성 분말 또는 기타 고상 담체등이 있다.
사용할 준비가 되어 있는 화학식 I의 활성 성분의 농도는 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 일반적으로 제제는 0.001 내지 98 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 95 중량%의 활성 성분을 포함한다. 활성 성분은 90 내지 100 %, 바람직하게는 95 내지 100 % (NMR 스펙트럼에 의함)의 순도로 사용된다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 예를 들면 하기와 같이 제제화될 수 있다:
I. 화합물 제1.28번 20 중량부를 알킬화 벤젠 80 중량부, 8 내지 10 몰의 산화에틸렌과 1 몰의 올레산 N-모노에탄올아미드와의 부가물 10 중량부, 도데실벤젠술폰산의 칼슘염 5 중량부 및 40 몰의 산화에틸렌과 1 몰의 피마자유와의 부가물 5 중량부로 이루어지는 혼합물에 용해시킨다. 이 용액을 물 100,000 중량부에 붓고 미세하게 분포시켜 활성 성분을 0.02 중량% 함유하는 수성 분산액을 얻는다.
II. 화합물 제1.28번 20 중량부를 시클로헥사논 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 7 몰의 산화에틸렌과 1 몰의 이소옥틸페놀과의 부가물 20 중량부 및 40 몰의 산화에틸렌과 1 몰의 피마자유와의 부가물 10 중량부로 이루어지는 혼합물에 용해시킨다. 이 용액을 물 100,000 중량부에 붓고 미세하게 분포시켜 활성 성분을 0.02 중량% 함유하는 수성 분산액을 얻는다.
III. 활성 성분 제1.28번 20 중량부를 시클로헥사논 25 중량부, 비등점이 210 내지 280 ℃인 광유 분획물 65 중량부 및 40 몰의 산화에틸렌과 1 몰의 피마자유와의 부가물 10 중량부로 이루어지는 혼합물에 용해시킨다. 이 용액을 물 100,000 중량부에 붓고, 미세하게 분포시켜 활성 성분을 0.02 중량% 함유하는 수성 분산액을 얻는다.
IV. 활성 성분 제1.28번 20 중량부를 디이소부틸나프탈렌-α-술폰산의 나트륨염 3 중량부, 술피트 폐액으로부터 얻은 리그닌술폰산의 나트륨염 17 중량부 및 실리카겔 분말 60 중량부와 완전히 혼합하고, 혼합물을 해머 밀 중에서 분쇄시킨다. 혼합물을 물 20,000 중량부에 미세하게 분포시켜서, 활성 성분을 0.1 중량%함유하는 분무 혼합물을 얻는다.
V. 활성 성분 제1.28번 3 중량부를 미분 카올린 97 중량부와 혼합한다. 이렇게 하여 활성 성분을 3 중량% 함유하는 분진 조성물을 얻는다.
VI. 활성 성분 제1.28번 20 중량부를 도데실벤젠술폰산의 칼슘염 2 중량부, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 8 중량부, 페놀/우레아/포름알데히드 축합물의 나트륨염 2 중량부 및 파라핀 광유 68 중량부와 친밀하게 혼합한다. 안정한 유성 분산액이 얻어진다.
VII. 제1.28번 화합물 1 중량부를 시클로헥사논 70 중량부, 에톡시화 이소옥틸페놀 20 중량부 및 에톡시화 피마자유 10 중량부로 이루어진 혼합물에 용해한다. 안정한 유제 농축물을 얻는다.
VIII. 제1.28번 화합물 1 중량부를 시클로헥사논 80 중량부 및 Emulphor EL 20 중량부로 이루어진 혼합물에 용해한다. 안정한 유제 농축물을 얻는다.
활성 범위를 확대하고 상승 효과를 얻기 위하여, 화학식 I의 피라졸일벤조일 유도체는 다수의 대표적인 다른 제초제 군 또는 식물 성장 조절 활성 성분 군과 혼합할 수 있으며, 이 혼합물을 함께 시용할 수 있다. 적합한 혼합물 성분의 예로는 디아진, 4H-3,1-벤즈옥사진 유도체, 벤조티아디아지논, 2,6-디니트로아닐린, N-페틸카르바메이트, 티오카르바메이트, 할로카르복실산, 트리아진, 아미드, 우레아, 디페닐 에테르, 트리아지논, 우라실, 벤조푸란 유도체, 2-위치에서 카르복실기 또는 카르브이미노기 등에 부착되는 시클로헥산-1,3-디온 유도체, 퀴놀린카르복실산 유도체, 이미다졸리논, 술폰아미드, 술포닐우레아, 아릴옥시- 및 헤테로아릴옥시페녹시프로피온산 및 그의 염, 에스테르 및 아미드, 및 기타이다.
또한, 화학식 I의 화합물은 단독으로 또는 다른 제초제와 조합하여 심지어 다른 작물 보호 조성물, 예를 들면 해충 또는 식물 병원성 진균 또는 세균 방제용 조성물과의 혼합물의 형태로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 또한 영양 및 미량 원소 결핍증 치료에 사용되는 무기염 용액과의 혼화성이 중요하다. 비식물독성 오일 및 오일 농축물이 첨가될 수도 있다.
활성 성분의 시용율은 방제 표적, 계절, 표적 식물 및 성장 단계에 의존하며, 0.001 내지 3.0 kg/ha, 바람직하게는 0.01 내지 1 kg/ha이다.
<사용례>
화학식 I의 피라졸일벤조일 유도체의 제초적 활성을 온실 실험에서 나타낼 수 있다:
사용된 배양 화분은 하층토로서 약 3.0 % 부식토를 갖는 양토질 모래를 함유하는 플라스틱제 화분이었다. 시험 식물의 종자를 종 별로 분리하여 파종하였다.
발아 전 처리의 경우, 물에 현탁 또는 유화시킨 활성 성분을 미세 분포 노즐에 의해 파종한 후 직접 사용하였다. 발아 및 성장을 촉진하기 위하여 화분에 약간 관개한 후, 식물의 성장이 시작될 때까지 투명 플라스틱 케이지로 덮어두었다. 이렇게 케이지로 덮어두면 활성 성분에 의해 나쁜 영향을 받지 않는다면 시험 식물이 균일하게 발아하게 된다.
발아 후 처리를 위하여, 시험 식물을 먼저 성장 형태에 따라 3 내지 15 cm의 높이로 성장시킨 후 물 중에 현탁 또는 유화시킨 활성 성분으로 처리하였다. 시험 식물을 화분에 직접 파종해서 그 화분에서 성장시키거나, 또는 별도로 먼저 묘목으로 성장시킨 후 처리하기 수일 전에 시험 화분에 옮겨 심었다.
종에 따라, 식물을 10 내지 25 ℃ 또는 20 내지 35 ℃로 유지하였다. 시험 기간은 2 내지 4 주이었다. 이 기간 동안에, 식물을 돌보고 각종 처리에 대한 이들의 반응을 평가하였다.
제초 작용은 0 내지 100의 등급으로 평가했다. 100은 식물이 발아하지 않았거나 또는 적어도 지상 부분이 완전 사멸했음을 나타내고, 0은 손상되지 않거나 또는 정상적으로 성장하였음을 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
<제조예>
A) 출발 물질의 제조
1. 메틸-2-클로로-3-포밀-4-메틸술포닐벤조에이트
a. 1,2-디클로로에탄 420 ml 중의 삼염화알루미늄 286 g (2.14 mol)의 현탁액에 1,2-디클로로에탄 420 ml 중의 염화아세틸 157 g (2 mol)의 15-20 ℃ 용액을 적가하였다. 1,2-디클로로에탄 1 리터 중의 2-클로로-6-메틸티오톨루엔 346 g (2 mol)의 용액을 이어서 적가하였다. 12 시간 동안 교반하고, 반응 혼합물을 얼음 3 리터 및 농축 HCl 1 리터의 혼합물에 부었다. 이 혼합물을 염화메틸렌을 사용하여 추출하고, 유기 상을 물로 세척하고, 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 농축하였다. 잔류물을 진공 중에서 증류하였다.
이렇게 하여 융점이 46 ℃인 2-클로로-3-메틸-4-메틸티오아세토페논 256 g (이론치의 60 %)를 얻었다.
b. 2-클로로-3-메틸-4-메틸티오아세토페논 163 g (0.76 mol)을 빙초산 1.5 리터 중에 용해시키고, 텅스텐산 나트륨 18.6 g을 첨가하고, 30 % 농도의 과산화수소 용액 173.3 g을 냉각하면서 적가하였다. 2 일 동안 연속 교반한 후, 혼합물을 물로 희석시켰다. 침전된 고체를 흡입 여과하고, 물로 세척하고 건조하였다.
이렇게 하여 융점이 110-111 ℃인 2-클로로-3-메틸-4-메틸술포닐아세토페논 164 g (이론치의 88 %)를 얻었다.
c. 2-클로로-3-메틸-4-메틸술포닐아세토페논 82 g (0.33 mol)을 디옥산 700 ml 중에 용해시키고, 용액을 12.5 % 농도 차아염소산 나트륨 용액 1 리터로 실온에서 처리하였다. 이어서 80 ℃에서 1 시간 동안 연속 교반하였다. 냉각 후, 2개의 상이 형성되었고, 이 중 하부 상을 물로 희석시키고 약하게 산성화하였다. 침전된 고체를 물로 세척하고 건조시켰다.
이렇게 하여 융점이 230-231 ℃인 2-클로로-3-메틸-4-메틸술포닐벤조산 60 g (이론치의 73 %)를 얻었다.
d. 2-클로로-3-메틸-4-메틸술포닐벤조산 100 g (0.4 mol)을 메탄올 1 리터 중에 용해시키고, HCl을 환류 온도에서 5 시간 동안 통과시켰다. 이어서 혼합물을 농축시켰다.
이렇게 하여 융점이 107-108 ℃인 메틸-2-클로로-3-메틸-4-메틸술포닐벤조에이트 88.5 g (이론치의 84 %)를 얻었다.
e. 메틸-2-클로로-3-메틸-4-메틸술포닐벤조에이트 82 g (0.31 mol)을 테트라클로로메탄 2 리터 중에 용해시키고, N-브로모숙신이미드 56 g (0.31 mol)로 처리하고, 약간의 시간 동안 광에 노출시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 농축시키고 잔류물을 메틸-tert-부틸 에테르 200 ml 중에 용해시켰다. 용액을 석유 에테르로 처리하고 침전된 고체를 흡입 여과시키고 건조시켰다.
이렇게 하여 융점이 74-75 ℃인 메틸-3-브로모메틸-2-클로로-4-메틸술포닐벤조에이트 74.5 g (이론치의 70 %)를 얻었다.
f. 아세토니트릴 250 ml 중의 메틸-3-브로모메틸-2-클로로-4-메틸술포닐벤조에이트 41 g (0.12 mol)의 용액을 N-메틸모르포린 N-산화물 42.1 g (0.36 mol)로 처리하였다. 실온에서 12 시간 동안 배치를 연속 교반하고, 농축한 후 잔류물을 에틸아세테이트 중에 용해시켰다. 용액을 물로 추출히고 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 농축하였다.
이렇게 하여 융점이 98-105 ℃인 메틸-2-클로로-3-포밀-4-메틸술포닐벤조에이트 31.2 g (이론치의 94 %)를 얻었다.
2. 메틸-2-클로로-4-메틸술포닐-3-(트리플루오로메틸술포닐)옥시벤조에이트
a. 2-클로로-3-히드록시-4-메틸술포닐벤조산 101 g (0.41 mol)을 메탄올 1.3 리터에 용해시키고, HCl 기체를 환류하에 4 시간 동안 통과시켰다. 용액을 농축시키고, 잔류물을 디클로로메탄 중에 용해시키고 K2CO3용액을 사용하여 추출하였다. 수성 상을 묽은 염산을 사용하여 pH 7로 만들고 디클로로메탄을 사용하여 세척하였다. 그 후 혼합물을 pH 1로 산성화시키고 디클로로메탄을 사용하여 생성물을 추출하였다.
이렇게 하여 메틸-2-클로로-3-히드록시-4-메틸술포닐벤조에이트 76.2 g (이론치의 71 %)를 얻었다.
b. 디클로로메탄 700 ml 중의 메틸-2-클로로-3-히드록시-4-메틸술포닐벤조에이트 76 g (0.29 mol) 및 피리딘 68 g의 용액을 -20 ℃에서 트리플루오로메탄술폰산 무수물 89 g (0.32 mol)로 처리하였다. 용액을 실온에서 12 시간 동안 연속 교반하고, 용액을 디클로로메탄으로 희석시키고, 물을 사용하여 추출하였다. 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시키고 농축하였다.
이렇게 하여 융점이 69 ℃인 메틸-2-클로로-4-메틸술포닐-3-(트리플루오로메틸술포닐)옥시벤조에이트 94 g (이론치의 82 %)를 얻었다.
B) 중간체의 제조
1. 메틸-3-(3-이소프로필이속사졸-5-일)-4-메틸술포닐벤조에이트
a. 디에틸아민 200 ml 및 디메틸포름아미드 60 ml 중의, 메틸-3-브로모-4-메틸술포닐벤조에이트 30 g (102 mmol), 이염화팔라듐 90 mg 및 트리페닐포스핀 240 mg을 (트리메틸실일)아세틸렌 10 g (102 mmol) 및 요오드화구리 (I) 180 mg으로 처리하고, 혼합물을 4.5 시간 동안 40 ℃에서 교반하였다. 이후 실온에서 12 시간 동안 연속 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 농축시키고 잔류물을 용출액으로서 톨루엔을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피시켰다.
이렇게 하여 오일로서 메틸-4-메틸술포닐-3-(트리메틸실일)에티닐벤조에이트 17.3 g (이론치의 55 %)를 얻었다.
b. 메탄올 100 ml와 함께 메틸-4-메틸술포닐-3-(트리메틸실일)에틸벤조에이트 25 g 및 탄산칼륨 0.9 g을 18 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이후 고체를 흡입 여과시키고, 여액을 농축시키고 에틸 아세테이트/물을 사용하여 추출하였다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고 농축하였다.
이렇게 하여 융점이 95-98 ℃인 메틸-4-메틸술포닐-3-에티닐벤조에이트 15 g (이론치의 79 %)를 얻었다.
c. 메틸-4-메틸술포닐-3-에티닐벤조에이트 13.5 g (57 mmol)을 디클로로메탄 50 ml 중에 용해시키고, 이소부틸알데히드 옥심 5.2 g (60 mmol)을 첨가하고, 12.5 % 농도 차아염소산 나트륨 용액 41 g을 적가하였다. 이어서 실온에서 24 시간 동안 혼합물을 연속 교반하였다. 디클로로메탄/물을 사용하여 순차적으로 반응 배치를 추출하고, 유기 상을 농축하고, 용출액으로서 톨루엔/에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피시켰다.
이렇게 하여 융점이 102-104 ℃인 메틸-3-(3-이소프로필이속사졸-5-일)-4-메틸술포닐벤조에이트 8.8 g (이론치의 48 %)를 얻었다.
2. 메틸-2-클로로-3-(이속사졸-3-일)-4-메틸술포닐벤조에이트
a. 메틸-2-클로로-3-포밀-4-메틸술포닐벤조에이트 (실시예 A.1) 15 g (54 mmol) 및 히드록시아민 염산염 4.2 g (60 mmol)을 메탄올 300 ml와 함께 교반하고, 물 80 ml 중의 탄산나트륨 3.18 g (30 mmol)의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반시키고, 이어서 메탄올을 증류시키고, 배치를 에테르/물을 사용하여 추출시켰다. 에테르 상을 황산나트륨을 사용하여 건조하고 농축시켰다.
이렇게 하여 융점이 126-128 ℃인 메틸-2-클로로-3-히드록시이미노메틸-4-메틸술포닐벤조에이트 14.4 g (이론치의 91 %)를 얻었다.
b. 메틸-2-클로로-3-히드록시이미노메틸-4-메틸술포닐벤조에이트 5.3 g (18 mmol)을 디클로로메탄 50 ml 중에 용해하고, 아세틸렌을 0-5 ℃에서 30 분동안 통과시켰다. 이어 아세트산나트륨 한 스패츌라 분량을 첨가하고, 보다 많은 아세틸렌이 통과되는 동안 10 % 농도 차아염소산 나트륨 용액 15 ml를 10 ℃에서 적가하였다. 첨가가 종결된 후, 아세틸렌을 추가로 15 분 동안 10 ℃에서 통과시키고, 이어서 12 시간 동안 연속 교반하였다. 그 후 상을 분리하고, 유기 상을 물로 세척하고, 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 농축하였다.
이렇게 하여 융점이 145-147 ℃인 메틸-2-클로로-3-(이속사졸-3-일)-4-메틸술포닐벤조에이트 4.8 g (이론치의 84 %)를 얻었다.
3. 메틸-2-클로로-3-(티아졸-2-일)-4-메틸술포닐벤조에이트
2-(트리부틸스탄닐)-티아졸 33 g (88 mmol), 메틸-2-클로로-4-메틸술포닐-3-(트리플루오로메틸술포닐)옥시벤조에이트 (실시예 A.2.) 17.5 g (44 mmol), 염화리튬 5.8 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐-(O) 1 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 한 스패츌라 분량 및 1,4-디옥산 200 ml를 고유 압력하에서 3 시간 동안 140 ℃에서 오토클레이브 중에서 교반하였다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 실리카 겔의 한 층을 통과시켜 여과하고, 메틸-tert-부틸 에테르를 사용하여 세척하고, 농축하였다. 잔류물을 용출액으로서 톨루엔/에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피시켰다.
이렇게 하여 융점이 135-138 ℃인 메틸-2-클로로-3-(티아졸-2-일)-4-메틸술포닐벤조에이트 9.1 g (이론치의 62.6 %)를 얻었다.
4. 메틸-2-클로로-3-(옥사졸-5-일)-4-메틸술포닐벤조에이트
메틸-2-클로로-3-포밀-4-메틸술포닐벤조에이트 (실시예 A.1.) 25 g (0.09 mol), 토실메틸렌 이소시아나이드 17.6 g (0.09 mol) 및 미세 분말 탄산칼륨 6.2 g (0.045 mol)을 5 시간 동안 환류 온도에서 메탄올 450 ml와 교반하였다. 이어서 용매를 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 물을 사용하여 추출하였다. 황산나트륨을 사용하여 에틸 아세테이트 상을 건조하고 농축하였다.
이렇게 하여 메틸-2-클로로-3-(옥사졸-5-일)-4-메틸술포닐벤조에이트 24.7 g (이론치의 87 %)를 얻었다.1H NMR (CDCl3) δ: 8.24 (d, 1H), 8.15 (s, 1H), 8.01 (d, 1H), 7.40 (s, 1H), 4.0 (s, 3H), 2.96 (s, 3H)
하기 표에 나타난 중간체를 유사하게 얻는다.
Figure pct00016
번호 T L M Z 물리적 데이타: 융점 [℃] 또는1H NMR
4.12 메톡시 -SO2CH3 Cl 3-이속사졸일 1H NMR (CDCl3) : 8.62 (1H); 8.18 (1H); 8.00 (1H); 6.58 (1H); 3.98 (3H); 3.22 (3H)
4.13 메톡시 -SO2CH3 Cl 5-페닐옥사졸-2-일 115-118
4.14 메톡시 -SO2CH3 Cl 5-옥사졸일 1H NMR (CDCl3) : 8.76 (1H); 8.22 (1H); 8.10 (1H); 7.63 (1H); 4.04 (3H); 3.08 (3H)
4.15 메톡시 -SO2CH3 Cl 5-시클로프로필이속사졸일 1H NMR (CDCl3) : 8.20 (1H); 7.95 (1H); 6.12 (1H); 3.98 (3H); 3.22 (3H); 2.15 (1H); 1.03-1.09 (4H)
4.16 메톡시 -SO2CH3 Cl 4,5-디히드로이속사졸-3-일 1H NMR (CDCl3) : 8.12 (1H); 7.98 (1H); 4.60 (2H); 3.98 (3H); 3.42 (2H); 3.25 (3H)
4.17 메톡시 -SO2CH3 Cl 5-메틸-1,2,4-옥사디아졸-3-일 102-105
4.18 메톡시 -SO2CH3 Cl 4,5-디히드로옥사졸-2-일 1H NMR (CDCl3) : 8.08 (1H); 7.98 (1H); 4.57 (2H); 4.12 (2H); 3.98 (3H); 3.29 (3H)
4.19 OH -SO2CH3 Cl 3-푸릴 1H NMR (CDCl3) : 8.29 (1H); 8.02 (1H); 7.67 (2H); 6.59 (1H); 2.83 (3H)
4.20 메톡시 -SO2CH3 Cl 3-티에닐 1H NMR (CDCl3) : 8.23 (1H); 7.84 (1H); 7.49 (2H); 7.13 (1H); 3.98 (3H); 2.62 (3H)
4.21 OH -SO2CH3 H 3-푸릴 200-202
4.22 OH -SO2CH3 Cl 5-메틸-4-페닐티아졸-2-일 200-204
C) 목적 생성물의 제조
1. 1,3-디메틸-4-[2-클로로-4-메틸술포닐-3-(옥사졸-5-일)-벤조일]-5-히드록시피라졸 (실시예 1.28)
a. 1,3-디메틸-5-히드록시피라졸 1.22 g (10.9 mmol) 및 트리에틸아민 1.1. g (10.9 mmol)을 아세토니트릴 75 ml 중에 용해시키고, 아세토니트릴 50 ml 중의 2-클로로-4-메틸술포닐-3-(옥사졸-5-일)-벤조일 클로라이드 3.5 g (10.9 mmol)로 0℃에서 처리하였다. 0 ℃에서 1 시간 동안 연속 교반하고, 트리에틸아민 4.4.5 g (44 mmol) 및 아세토시아노히드린 0.61 g (7.2 mmol)을 순차적으로 실온에서 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 후속 처리의 경우, 먼저 혼합물을 묽은 염산으로 처리하고, 메틸-tert-부틸 에테르로 추출하였다. 이 후 에테르 상을 5 % 농도의 탄산칼륨 용액을 사용하여 추출하였다. 수성 상을 염산으로 산성화시킨 후, 생성물을 에틸 아세테이트를 사용하여 수성 상으로부터 추출하였다. 에틸 아세테이트 상을 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 농축하였다.
이렇게 하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제되는 조 생성물 1.2 g을 얻었다.
이렇게 하여 융점이 236-241 ℃인 1,3-디메틸-4-[2-클로로-4-메틸술포닐-3-(옥사졸-5-일)-벤조일]-5-히드록시피라졸 0.4 g (이론치의 27 %)를 얻었다.
하기 표에서 나타난 화합물을 유사한 방법으로 얻는다.
Figure pct00017

Claims (8)

  1. 하기 화학식 I의 피라졸-4-일-벤조일 유도체 또는 화합물 I의 농업 분야에서 통상적인 염.
    <화학식 I>
    Figure pct00018
    식 중, 치환체는 하기와 같다:
    L, M은 1 내지 5개의 할로겐 원자 또는 C1-C4-알콕시에 의해 비치환 또는 치환될 수 있는, 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시이거나, 또는 할로겐, 시아노, 니트로, -(Y)n-S(O)mR7기 또는 -(Y)n-CO-R8기이고,
    Z는 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 이종 원자를 갖고, 할로겐, 시아노, 니트로, -CO-R8기, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, 디-C1-C4-알킬아미노, 페닐 (페닐은 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 비치환 또는 치환됨)에 의해, 또는 토토머 형태인 히드록실기로서 존재할 수도 있는 옥소기에 의해 비치환 또는 치환되거나, 또는 할로겐, 시아노,니트로, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 비치환 또는 치환되는 융합된 페닐 고리와 함께 또는 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, 디-C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 비치환 또는 치환되는 융합된 카르보환 또는 융합된 제2의 복소환과 함께 이환식계를 형성하는 5- 또는 6-원 복소환식 포화 또는 불포화 라디칼이고,
    Y는 O 또는 NR9이고,
    n은 0 또는 1이고,
    m은 0, 1 또는 2이고,
    R7은 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 또는 NR9R10이고,
    R8은 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 NR9R10이고,
    R9는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    R10은 C1-C4-알킬이며,
    Q는 4-위치에 결합되는 하기 화학식 II의 피라졸 고리이다.
    <화학식 II>
    Figure pct00019
    식 중, R1은 C1-C4-알킬이고, R2는 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬이고, R3은 수소, C1-C4-알킬술포닐, 페닐술포닐 또는 알킬페닐술포닐이다.
  2. 하기 화학식 Ia의 피라졸-4-일-벤조일 유도체.
    Figure pct00020
    식 중, L은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고, M은 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고, Q 및 Z는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 하기 화학식 Ib의 피라졸-4-일-벤조일 유도체.
    Figure pct00021
    식 중, L 및 M은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐, 니트로 또는 시아노이고, Q 및 Z는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, 라디칼 L 및 M이 수소, 메틸, 메톡시, 메틸티오, 염소, 시아노, 메틸술포닐, 니트로 또는 트리플루오로메틸인 화학식 I의 피라졸-4-일-벤조일 유도체.
  5. 하기 화학식 IIa의 피라졸을 하기 화학식 III의 벤조일 유도체와 아실화시키고, 형성된 피라졸 에스테르를 재배열 반응시키는 것을 포함하는, 제1항에서 청구된 화학식 I의 피라졸-4-일-벤조일 유도체의 제조 방법.
    Figure pct00022
    <화학식 III>
    Figure pct00023
    식 중, T는 할로겐이고, L, M 및 Z는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제1항에서 청구된 화학식 I의 1종 이상의 피라졸-4-일-벤조일 유도체 및 통상적인 불활성 첨가제를 포함하는 제초제 조성물.
  7. 제1항에서 청구된 화학식 I의 피라졸-4-일-벤조일 유도체의 제초적으로 활성인 양을 식물 또는 그의 주변에 작용하게 하는 것을 포함하는, 잡초 생장 조절 방법.
  8. 제1항에 있어서, Z는 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 이종 원자를 갖고, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, 디-C1-C4-알킬아미노, 페닐 (페닐은 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 비치환 또는 치환됨)에 의해 치환 또는 비치환되는 5- 또는 6-원 헤테로방향족 라디칼이거나, 또는 벤조-융합되고 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬에 의해 비치환 또는 치환되는 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이고, L, M 및 Q는 제1항에서 정의한 바와 같은 것인 화학식 I의 피라졸-4-일-벤조일 유도체.
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