DE19820722C1 - Verfahren zur Herstellung von Benzoylpyrazolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Benzoylpyrazolen

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, DOLLAR F1 in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben: DOLLAR A R·1·, R·4· C¶1¶-C¶4¶-Alkyl; DOLLAR A R·2· Chlor oder Methyl; DOLLAR A R·3· Wasserstoff oder C¶1¶-C¶4¶-Alkyl und DOLLAR A in der der Isoxazol bzw. Isoxazolin-Rest in der 3- oder 5-Stellung verknüpft sein kann.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbin­ dungen der Formel I,
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1, R4 C1-C4-Alkyl;
R2 Chlor oder Methyl;
R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
in der der Isoxazol bzw. Isoxazolin-Rest in der 3- oder 5-Stel­ lung verknüpft sein kann.
Aus der WO 96/26206 ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-[3-(4,5-Dihydroisoxazol-3-yl)benzoyl]-5-hydroxypyrazolen der Formel I bekannt, wobei in der letzten Stufe ein 5-Hydroxypyrazol mit einem 3-(4,5-Dihydroisoxazol-3-yl)-benzoesäurederivat umge­ setzt wird. Das für dieses Verfahren benötigte 3-(4,5-Dihydro­ isoxazol-3-yl)-benzoesäurederivat ist nur schwer und über eine Vielzahl von Stufen zugänglich.
Aus der EP-A 344 775 schließlich ist ein Verfahren zur Herstel­ lung von 4-Benzoyl-5-hydroxypyrazolen in einer Stufe ausgehend von Brombenzolen und 5-Hydroxypyrazolen in Gegenwart von Kohlen­ monoxid, Base und Katalysator bekannt. Der Benzoylrest der Ziel­ moleküle kann in 3-Stellung die folgenden Substituenten tragen: Alkoxycarbonyl, Alkoxy, Alkoxymethyl. Diese Substituenten erlau­ ben den Beispielen zufolge drastische Reaktionsbedingungen. Ein Nachteil des aus EP-A 344 775 bekannten Verfahrens liegt weiter­ hin darin begründet, daß das 5-Hydroxypyrazol stets in großem Überschuß eingesetzt wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein wirt­ schaftliches Verfahren zur Herstellung von 4-Benzoyl-5-hydroxy­ pyrazolen zu finden, die in 3-Stellung am Benzoylrest einen im Bezug auf seine Redoxeigenschaften empfindlichen Isoxazol- bzw. Isoxazolinring tragen.
Demnach wurde das eingangs erwähnte Verfahren gefunden, das da­ durch gekennzeichnet ist, daß ein Hydroxypyrazol der Formel II
in der R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt und M für Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom steht und ein Brombenzol der Formel III,
in der R2 bis R4 die vorgenannte Bedeutung besitzen in Gegenwart von Kohlenmonoxid, einem Palladiumkatalysator, mindestens 1 Mol­ äquivalent eines Kaliumsalzes und gegebenenfalls mindestens 1 Moläquivalent eines tertiären Amins der Formel IV,
N(Ra)3 IV
in der einer der Reste Ra für Phenyl oder Naphthyl stehen kann und die übrigen Reste Ra C1-C6-Alkyl bedeuten, bei Temperaturen von 100 bis 140°C und einem Druck von 0 bis 40 kg/cm2 miteinander zur Reaktion gebracht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die Verbindungen I in gu­ ter Ausbeute und in nur einer Stufe ausgehend von einem 5-Hydro­ xypyrazol II und einem Brombenzol III. Die Verbindungen I eignen sich beispielsweise, wie in der WO 96/26206 und WO 97/35850 be­ schrieben, als Herbizide.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden das 5-Hydroxypyrazol II und das Brombenzol III in einem Molverhältnis von 1 bis 2 eingesetzt.
Im weiteren wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten 5-Hydroxypyrazole II sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A 240 001, WO 96/26206 und J. Prakt. Chem. 315 (1973) S. 382).
Die Brombenzole III können vorzugsweise durch direkte Bromierung der entsprechenden Benzolderivate oder durch Sandmeyer-Reaktion aus entsprechenden Anilinen erhalten werden. Letztere sind ihrer­ seits durch Reduktion von geeigneten Nitroverbindungen zugänglich (vgl. z. B. Monatsh. Chem. 99, 815-822 (1968) und WO 97/35850).
In Schema 1 ist eine mögliche Syntheseroute zu den Brombenzolen III beispielhaft an Hand der Synthese von 3-[3-Brom-2-methyl-6- (methylsulfonyl)phenyl]-4,5-dihydroisoxazol aufgeführt. Die ein­ zelnen Verfahrensschritte lassen sich nach literaturbekannten Me­ thoden ausführen.
Das 5-Hydroxypyrazol II wird in der Regel in Bezug auf das Brom­ benzol III äquimolar oder im Überschuß eingesetzt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es sinnvoll, einen größeren Überschuß an 5-Hydroxypyrazol zu vermeiden. Unter den erfindungsgemäßen Re­ aktionsbedingungen wird beim stöchiometrischen Ansatz die gleiche Ausbeute erhalten wie bei Verwendung eines Überschusses an 5-Hy­ droxypyrazol. Dies war überraschend, wird doch in sämtlichen Bei­ spielen der EP-A 344 775 mit einem großen Überschuß an 5-Hydroxy­ pyrazol gearbeitet. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugs­ weise ein Molverhältnis von 5-Hydroxypyrazol zu Brombenzol von 1 bis 2 und insbesondere bevorzugt von 1,0 bis 1, 2 eingestellt.
Oberhalb von 140°C tritt Zersetzung ein, unterhalb von 100°C kommt die Reaktion zum erliegen. Es wird daher im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 100 bis 140°C und vorzugsweise von 110 bis 130°C gearbeitet.
Auch führt ein zu hoher Druck im erfindungsgemäßen verfahren zu Ausbeuteverlusten. Die Reaktion wird daher in der Regel bei einem Druck von 0 bis 40 kg/cm2, und vorzugsweise 10 bis 20 kg/cm2 aus­ geführt.
Als Lösungsmittel können Nitrile wie Benzonitril und Acetonitril, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetra-C1-C4-alkyl­ harnstoffe oder N-Methylpyrrolidon und vorzugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Methyl-tert.-butylether dienen. Insbesondere werden Ether wie 1,4-Dioxan und Dimethoxyethan als Lösungsmittel bevorzugt.
Als Katalysatoren eignen sich Palladiumligandkomplexe, in denen das Palladium in der Oxidationsstufe 0 vorliegt, metallisches Palladium, das gegebenenfalls auf einen Träger aufgezogen wurde, und vorzugsweise Palladium(II)salze. Die Umsetzung mit Palla­ dium(II)salzen und metallischem Palladium wird vorzugsweise in Gegenwart von Kompexliganden durchgeführt.
Als Palladium(0)ligandkomplex kommt beispielsweise Tetrakis(tri­ phenylphosphan)palladium in Frage.
Metallisches Palladium ist vorzugsweise auf einen inerten Träger wie beispielsweise Aktivkohle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat oder Calciumcarbonat aufgezogen. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von Komplexliganden wie beispielsweise Triphenylphosphan durchgeführt.
Als Palladium(II)salze eigenen sich beispielsweise Palladiumace­ tat und Palladiumchlorid. Bevorzugt wird in Gegenwart von Kom­ plexliganden wie beispielsweise Triphenylphosphan gearbeitet.
Geeignete Komplexliganden für die Palladiumligandkomplexe, bzw. in deren Gegenwart die Umsetzung mit metallischem Palladium oder Palladium(II)salzen vorzugsweise ausgeführt wird, sind tertiäre Phosphane, deren Struktur durch folgende Formeln wiedergegeben wird:
wobei n die Zahlen 1 bis 4 bedeutet und die Reste R5 bis R11 für C1-C6-Alkyl, Aryl-C1-C2-alkyl oder vorzugsweise Aryl stehen. Aryl steht beispielsweise für Naphthyl und gegebenenfalls substituier­ tes Phenyl wie beispielsweise 2-Tolyl und insbesondere für unsub­ stituiertes Phenyl.
Die Herstellung der komplexen Palladiumsalze kann in an sich be­ kannter Weise ausgehend von kommerziell erhältlichen Palladium­ salzen wie Palladiumchlorid oder Palladiumacetat und dem entspre­ chenden Phosphanen wie z. B. Triphenylphosphan oder 1,2-Bis(diphe­ nylphosphano)ethan erfolgen. Ein Großteil der komplexen Palladi­ umsalze ist auch kommerziell erhältlich. Bevorzugte Palladium­ salze sind [(R)(+)2,2'-Bis(diphenylphosphano)-1,1'-binaph­ thyl]palladium(II)chlorid, Bis(triphenylphosphan)palla­ dium(II)acetat und insbesondere Bis(triphenylphosphan)palla­ dium(II)chlorid.
Der Palladiumkatalysator wird in der Regel in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Mol%, und bevorzugt 1-3 Mol% eingesetzt.
Für das Verfahren geeignete Amine der Formel IV sind tertiäre Amine wie beispielsweise N-Methylpiperidin, Ethyldiisopropylamin, 1,8-Bisdimethylaminonaphthalin oder insbesondere Triethylamin.
Als Kaliumsalze eignen sich beispielsweise Kaliumphosphat, Kali­ umcyanid und insbesondere Kaliumcarbonat. Der Wassergehalt des Kaliumsalzes sollte vorteilhafterweise gering sein. Deshalb wurde das Kaliumcarbonat vor Einsatz in der Regel bei mindestens 150°C getrocknet.
Die Menge an eingesetztem Kaliumsalz beträgt vorteilhafterweise mindestens 1 Moläquivalent. Anderenfalls verlangsamt sich die Re­ aktion bzw. die intermediär stattfindende Fries-Umlagerung läuft nicht vollständig ab und es werden O-acylierte Pyrazolderivate erhalten. Bevorzugt werden jeweils 2 bis 4 Moläquivalente und insbesondere bevorzugt 2 Moläquivalente Kaliumsalz bezogen auf das Brombenzol III eingesetzt.
Bevorzugt wird der Reaktionsmischung neben dem Kaliumsalz noch ein Amin der Formel IV,
N(Ra)3 IV
in der einer der Reste Ra für Phenyl oder Naphthyl stehen kann und die übrigen Reste Ra C1-C6-Alkyl bedeuten, zugesetzt. Vorzugsweise werden 1 bis 4 Moläquivalente und insbesondere bevorzugt 2 Mol­ äquivalente des Amins IV bezogen auf das Brombenzol III einge­ setzt.
Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung in der Regel in Wasser eingetragen. Sofern die Reaktion in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie 1,4-Dioxan durchgeführt wird, kann es von Vor­ teil sein, das Lösungsmittel zuvor teilweise oder vollständig aus dem Reaktionsmischung gegebenenfalls unter vermindertem Druck zu entfernen. Die wäßrige, alkalische Reaktionsmischung wird von gegebenenfalls festen Bestandteilen abgetrennt und anschließend wird durch Ansäuern mit einer Mineralsäure wie z. B. Salzsäure ein pH von 2,5 bis 4,5, bevorzugt von 3,5 eingestellt, wobei das Wertprodukt nahezu vollständig ausfällt. Insbesondere der Isoxa­ zolinrest ist hydrolyseempfindlich. PH-Werte kleiner 2 sollten in Verfahren zur Herstellung von Benzoylpyrazolen, die diesen Rest aufweisen, vorzugsweise vermieden werden.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 1-Methyl-4-(2-chlor-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-4-methylsulfo­ nyl-benzoyl)-5-hydroxypyrazol
In einen 3,5 l-Autoklaven wurden 2,45 l 1,4-Dioxan, 118,3 g (0,35 Mol) 3-(3-Brom-2-chlor-6-methylsulfonylphenyl)-4,5-dihydro­ isoxazol, 34,3 g (0,35 Mol) 1-Methyl-5-hydroxypyrazol, 96,6 g (0,70 Mol) Kaliumcarbonat, 70,7 g (0,70 Mol) Triethylamin und 7,35 g (0,0105 Mol) Bistriphenylphosphin-Palladiumdichlorid gege­ ben. Anschließend wurde zweimal mit Stickstoff gespült, 10 kg/cm2 (bar) Kohlenmonoxyd aufgepreßt und unter Rühren auf 130°C erhitzt. Dann wurde der Kohlenmonoxyd-Druck auf 20 kg/cm2 erhöht und 24 h bei 130°C gerührt. Nun wurde im Vakuum von 0,03 kg/cm2 eingeengt, unter Erwärmen in 1,4 l Wasser gegeben und von 16,5 g Rückstand abfiltriert. Das Filtrat wurde dreimal mit je 200 ml Toluol gewa­ schen und dann mit 30%iger Salzsäure langsam auf einen pH-Wert von 3,5 (bestimmt mit einer pH-Elektrode) eingestellt. Der ausge­ fallene Niederschlag wurde abfiltriert, dreimal mit je 15 ml Was­ ser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Ausbeute 90,0 g (67,2%).
1H-NMR (DMSO-d6): δ = 3,30 (s); 3,32 (t); 3,53 (s); 4,50 (t); 7,50 (s); 7,82 (d); 8,10 (d). Reinheit ca. 95%.
Beispiel 2: 1-Methyl-4-(2-chlor-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-4-methylsulfo­ nyl-benzoyl)-5-hydroxypyrazol
In einen 1,2 l-Autoklaven wurden 0,35 l 1,4-Dioxan, 16,9 g (0,05 Mol) 3-(3-Brom-2-chlor-6-methylsulfonylphenyl)-4,5-dihydroisoxa­ zol, 6,8 g (0,05 Mol) 1-Methyl-5-hydroxypyrazol-Kaliumsalz, 13,8 g (0,10 Mol) Kaliumcarbonat, 11,5 g (0,10 Mol) Methyldiisopropy­ lamin und 1,05 g (1,5 mmol) Bistriphenylphosphin-Palladiumdichlo­ rid gegeben. Anschließend wurde zweimal mit Stickstoff gespült, 10 kg/cm2 Kohlenmonoxyd aufgepreßt und unter Rühren auf 130°C er­ hitzt. Dann wurde der Kohlenmonoxyd-Druck auf 20 kg/cm2 erhöht und 12 h bei 130°C gerührt. Nun wurde im Vakuum eingeengt, unter Er­ wärmen in 0,55 l Wasser gegeben und filtriert. Das Filtrat wurde zweimal mit Toluol gewaschen und dann mit 10%iger Salzsäure lang­ sam auf einen pH-Wert von 3,5 (bestimmt mit einer pH-Elektrode) eingestellt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit je 20 ml Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C ge­ trocknet. Ausbeute 12,6 g (65,8%). 1H-NMR (DMSO-d6): δ = 3,30 (s); 3,32 (t); 3,53 (s); 4,50 (t); 7,50 (s); 7,82 (d); 8,10 (d). Rein­ heit ca. 95%.
Beispiel 3: 1-Methyl-4-(3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-2-methyl-4-methylsulfo­ nyl-benzoyl)-5-hydroxypyrazol:
In einen 3,5 l-Autoklaven wurden 2,2 l 1,4-Dioxan, 100 g (0,315 Mol) 3-(3-Brom-2-methyl-6-methylsulfonylphenyl)-4,5-dihydroisoxa­ zol, 30,82 g (0,315 Mol) 1-Methyl-5-hydroxypyrazol, 87 g (0,63 Mol) Kaliumcarbonat, 63,5 g (0,63 Mol) Triethylamin und 11,2 g (0, 016 Mol) Bistriphenylphosphin-Palladiumdichlorid gegeben. An­ schließend wurde zweimal mit Stickstoff gespült, 10 kg/cm2 Kohlen­ monoxyd aufgepreßt und unter Rühren auf 130°C erhitzt. Dann wurde der Kohlenmonoxyd-Druck auf 20 kg/cm2 erhöht und 24 h bei 130°C gerührt. Nun wurde im Vakuum eingeengt und der Rückstand in Was­ ser aufgenommen. Die wässrige Phase mit einem pH-Wert von 11 wird mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird verwor­ fen. Die wäßrige Phase wird mit 18%iger Salzsäure auf pH 4 einge­ stellt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, dreimal mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Man erhält 85 g Produkt. Das Filtrat wird mit Dichlormethan extrahiert. Nach Trocknung der organischen Phase mit Natriumsulfat und Abziehen des Lösungsmittels erhält man weitere 12,7 g Produkt.
Ausbeute 97,7 g (85,6%). Schmp.: 215-219°C, 1H-NMR (CDCl3): δ = 2,38 (s); 3,23 (s); 3,41 (bs); 3,74 (s); 4,61 (t); 7,37 (s); 7,64 (d); 8,16 (d).

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I,
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1, R4 C1-C4-Alkyl;
R2 Chlor oder Methyl;
R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
in der der Isoxazol bzw. Isoxazolin-Rest in der 3- oder 5-Stellung verknüpft sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydroxypyrazol der Formel II,
in der R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt und M für Wasser­ stoff oder ein Alkalimetallatom steht, und ein Brombenzol der Formel III,
in der R2 bis R4 die vorgenannte Bedeutung besitzen in Gegen­ wart von Kohlenmonoxid, einem Palladiumkatalysator, minde­ stens 1 Moläquivalent eines Kaliumsalzes und gegebenenfalls mindestens 1 Moläquivalent eines tertiären Amins der Formel IV,
N(Ra)3 IV
in der einer der Reste Ra für Phenyl oder Naphthyl stehen kann und die übrigen Reste Ra C1-C6-Alkyl bedeuten, bei Tempe­ raturen von 100 bis 140°C und einem Druck von 0 bis 40 kg/cm2 miteinander zur Reaktion gebracht werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Palladium(II)salz eingesetzt wird.
3. verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Bis-(triphenylphosphan)palladium(II)chlorid ein­ gesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Tetrakistriphenylphosphanpalladium (0) eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Kaliumsalz Kaliumcarbonat und weiterhin ein Amin der Formel IV eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Hydroxypyrazol II und das Brombenzol III in einem Molverhältnis von 1 bis 2 eingesetzt werden.
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