DE3406011A1

DE3406011A1 - Verfahren zur herstellung von benzotriazolen

Info

Publication number: DE3406011A1
Application number: DE19843406011
Authority: DE
Inventors: Richard Dipl.-Chem. Dr. 6507 Ingelheim Sehring
Original assignee: Celamerck GmbH and Co KG
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1984-02-20
Filing date: 1984-02-20
Publication date: 1985-08-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzotriazolen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung substi tuierter Benzotriazole der Formel in der R1 bis R4, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyano, C1-C4-Alkyl, DR5 oder SDR5 stehen, wobei Cyano, OR5 und SO R5 maximal zweimal, Trifluormethyl nur einmal vorhanden sein kann, R5 für einen gegebenenfalls sauerstoffunterbrochenen und/oder chlorsubstituierten C1-C8 -Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest oder gegebenenfalls substituierten Arylrest und n für O, 1 oder 2 steht.
In der vorstehenden Definition bedeutet "Aralkyl" in erster Linie einen gegebenenfalls substituierten Benzylrest, "Aryl" einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-oder Naphthylrest. Als Substituenten kommen insbesondere gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Niederalkyl, Niederalkoxy, Trifluormethyl, Nitro, Cyano in Betracht. Die Alkylgruppen innerhalb der verschiedenen Substituenten enthalten bevorzugt 1 bis 4 C-Atome und können geradkettig oder verzweigt sein. Als sauerstoffunterbrochene Reste sind beispielhaft zu nennen Methoxymethyl, n-Butoxyethyl, Methoxyisopropyl, t-Butoxyethyl, 4-(n-Butoxy)-butyl.
Ein üblicher Weg zur Herstellung von Benzotriazolen geht von entsprechend substituierten o-Phenylendiaminen aus; diese werden diazotiert und dann einem Ringschluß unterworten.
Die Diazotierung substituierter o-Phenylendiamine erfordert zum Teil, vor allem bei stark negativer Substitution, energische Bedingungen, die ebenso wie die Reaktionsfähigkeit der Diazoniumsalze in erheblichem Maß zu störenden Nebenreaktionen führen können.
Diese Nachteile werden gemäß der Erfindung vermieden, indem man den Weg über Diazoniumsalze vermeidet, von den besser zugänglichen Benzotriazol-N-oxiden der Formel ausgeht und die N-Oxid-Gruppe reduziert.
Überraschenderweise gelingt dies durch Einwirkung eines Chlormethylketons in inerten Lösungsmitteln in Gegenwart basischer Substanzen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Benzotriazolen der Formel I, das dadurch gekennçzeichnet ist, daß man ein Benzotriazol der Formel II in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von basischen Stoffen und einem Chlorketon der Formel Cl-CH2-CO- (C1-C6-Alkyl) (III), vorzugsweise Chloraceton, auf Temperaturen von etwa 40 bis 140, vorzugsweise 60 bis 1200C erhitzt und das Reaktionsprodukt isoliert. Chlorketon und Verbindung II werden vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 bis 1,2 : 1 eingesetzt.
Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Reaktion dienen z.B. Toluol, Xylol, Benzol, Acetonitril, Dimethylformamid. Als basische Stoffe werden vorzugsweise starke organische Basen, etwa Trimethylamin, Triethylamin verwendet, jedoch eignen sich auch andere basische Substanzen, die zur Salzbildung mit der Enolform der Verbindungen der Formel II geeignet sind, etwa Alkalien wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriummethylat. Die IIa-Salze können vor der Chlorketon-Zugabe hergestellt werden, man kann aber auch Base und Chlorketon gleichzeitig zugeben.
Die C1-C6-Alkylgruppe in dem Chlorketon kann geradkettig oder verzweigt sein.
Die Ausgangsstoffe können nach üblichen Verfahren gewonnen werden. So sind die Ausgangsstoffe der Formel II aus entsprechenden Verbindungen der Formel worin X für einen mit dem Wasserstoff von Hydrazin abspaltbaren Rest steht, insbesondere für ein Halogenatom wie Fluor oder Chlor, und Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat erhalten.
Die Umsetzung erfolgt bei erhöhter Temperatur in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. in einem siedenden niederen Alkohol wie Methanol, Ethanol, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triethylamin.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Beispiel 1 4,5-Dichlorbenzotriazol a) 23 g 2,3,4-Trichlornitrobenzol werden in 140 ml Ethanol gelöst und mit 10 g Natriumcarbonat versetzt.
In dieser Mischung werden bei -5 bis OOC 5 g Hydrazinhydrat, gelöst in 40 ml Ethanol, zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wird dann 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, danach das Lösungsmittel abdestilliert.
Den Rückstand löst man in Wasser und säuert mit 2N Salzsäure an. Das erhaltene 4,5-Dichlorbenzotriazol-l-N-oxid wird aus Acetonitril umkristallisiert.
b) Zu 10,2 g (0,05 Mol) 4,5-Dichlorbenzotriazol-N-oxid, suspendiert in 50 ml Toluol, werden 5,1 g Triethylamin gegeben und die Mischung 30 Minuten bei 600C gerührt. Es bilden sich zwei Schichten.
Nun werden innerhalb von 15 Minuten 5,1 g Chloraceton zugetropft und die Mischung wird 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 200 ml Wasser verrührt, das ausgefallene Produkt abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute 89,1 0 d.Th.; Fp. 243-50C.
Statt zuerst das 5 a 1 z des Hydroxybenzotriazols (Formel tI) herzustellen, können Base und Chloraceton auch gleichzeitig zugegeben werden Beispiel 2 6-Fluor-5-chlorbenzotriazol a) 15 g 5-Chlor-2,4-difluornitrobenzol werden in 100 ml Ethanol gelöst und mit 7,59 Natriumcarbonat versetzt. Zu dieser Lösung tropft man bei -5 bis OOC die Lösung von 3,8 g Hydrazinhydrat in 30 ml Ethanol. Zu Vervollständigung der Umsetzung wird 30 Minuten zum Sieden erhitzt, danach das Lösungsmittel abdestilliert. Das erhaltene Produkt, 6-Fluor-5-chlorbenzotriazol -3-N-oxid, wird in Wasser gelöst und mit 2N-Salzsäure ausgefällt. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril beträgt die Ausbeute 12,0 g, Fp. >2600C.
b) 9,5 g der nach a) erhaltenen Verbindung werden in 50 ml Toluol suspendiert, mit 5,1 g Triethylamin versetzt und 30 Minuten gerührt. Nun tropft man innerhalb von 15 Minuten 5,1 q Chloraceton zu und erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß. Man kühlt ab, verrührt mit 200 ml Wasser und saugt ab. Die erhaltene Verbindung wird aus Acetonitril umkristallisiert.

Entsprechend erhält man die nachstehend aufgeführten Verbindungen:

Verbindung Ausbeute Fp. Ausgangsstoff für

r,°Ó d . Th.3 F0C das N-Oxid

N

Cl Cl 69,2 Cl

N 69,2 240-3

Cl Cl NO2

N

H

50 SO 2CH3

N

Mx

0 Cl

Cl N 7C,6 179-9

N Cl NO2

H

N

C6H50 Nyy C6H Cl

Cl,NH N ><<y) 83,2 16 0 - 2 zL 2

H

EH N 78,2 168-70 EH ü Cl

C1 s X t N 78, 2 168-70 j \ , !

N C 1 El

H

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Benzotriazolen der Formel in der R1 bis R4, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyano, C1-C4 - Alkyl, OR5 oder SOnR5 stehen, wobei Cyano, OR5 und SO nR5 maximal 2, Trifluormethyl nur einmal vorhanden sein kann, R5 für einen gegebenenfalls sauerstoffunterbrochenen und/oder chlorsubstituierten C1-C8-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest oder gegebenenfalls substituierten Arylrest und n für O, 1 oder 2 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel in einem inerten Lösungsmittel mit einem Chlorketon der Formel Cl-CH2-CO- (C1-C6-Alkyl) (III) in Gegenwart von basischen Stoffen erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein tertiäres Amin benutzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorketon Chloraceton benutzt.