PL183233B1 - Nowe pochodne pirazol-4-ilo-benzoilu, sposób wytwarzania nowych pochodnych pirazol-4-ilo-benzoilu i środek chwastobójczy - Google Patents

Nowe pochodne pirazol-4-ilo-benzoilu, sposób wytwarzania nowych pochodnych pirazol-4-ilo-benzoilu i środek chwastobójczy

Info

Publication number
PL183233B1
PL183233B1 PL96322277A PL32227796A PL183233B1 PL 183233 B1 PL183233 B1 PL 183233B1 PL 96322277 A PL96322277 A PL 96322277A PL 32227796 A PL32227796 A PL 32227796A PL 183233 B1 PL183233 B1 PL 183233B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alkyl
halogen
formula
alkoxy
compounds
Prior art date
Application number
PL96322277A
Other languages
English (en)
Other versions
PL322277A1 (en
Inventor
Deyn Wolfgang Von
Regina L. Hill
Uwe Kardorff
Stefan Engel
Martina Otten
Marcus Vossen
Peter Plath
Harald Rang
Albrecht Harreus
Hartmann König
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Ulf Misslitz
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL322277A1 publication Critical patent/PL322277A1/xx
Publication of PL183233B1 publication Critical patent/PL183233B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D231/24—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms having sulfone or sulfonic acid radicals in the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/10—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D411/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D411/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D411/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

1. N ow e pochodne pirazol-4-ilobenzoilu o ogól- nym wzorze 1, w którym L i M niezaleznie oznaczaja atom chlo- rowca lub -SO 2(C1-C4-aIkil), Z oznacza ok sazolil, izoksazolil, dihydroizoksazolil, tiazolil lub tienyl, Q oznacza przylaczony przez pozycje 4 pierscien pirazolu o wzorze 2, w którym R oznacza C1-C4-alkiI, a R2 oznacza atom wodoru, C1-C4-alkil lub C1-C4-chlorowcoalkil, oraz dopuszczalne w rolnictwie sole tych zwiazków. 1 3 4 PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne pirazol-4-ilobenzoilu, sposób wytwarzania nowych pochodnych pirazol-4-ilobenzoilu i środek chwastobójczy zawierający takie pochodne pirazol-4-ilobenzoilu. Nowe pochodne pirazol-4-ilo-benzoilu mają działanie chwastobójcze.
Z literatury znane są pochodne pirazolilo-benzoilu o działaniu chwastobójczym, na przykład z opisu patentowego EP 352543.
Jednakże właściwości chwastobójcze znanych związków i ich nieszkodliwość w stosunku do roślin uprawnych nie są w pełni zadowalające.
Celem wynalazku jest zatem dostarczenie nowych, w szczególności chwastobójczo czynnych, związków o ulepszonych właściwościach.
Nieoczekiwanie okazało się, że takie działanie chwastobójcze wykazują nowe pochodne pirazol-4-ilo-benzoilu o ogólnym wzorze 1,
L w którym L i M niezależnie oznaczają atom chlorowca lub -SO2(C1-C4-alkil), Z oznacza oksazolil, izoksazolil, dihydroizoksazolil, tiazolil lub tienyl, Q oznacza przyłączony
przez pozycję 4 pierścień pirazolu o wzorze 2, w którym R1 oznacza CrC4-alkil, a R2 oznacza atom wodoru, CrC4-alkil lub CrC4-chlorowcoalkil, oraz dopuszczalne w rolnictwie sole tych związków.
Korzystną pochodną pirazol-4-ilo-benzoilu o ogólnym wzorze 1, jest związek, w którym M jest przyłączony do atomu węgla pomiędzy atomami węgla związanymi z grupą Q-C(O)i grupą Z, a L znajduje się w pozycji para względem ugrupowania Q-C(O)-.
Korzystnie L lub M niezależnie oznaczają atom chloru lub metylosulfonyl.
Przedmiotem wynalazku jest ponadto sposób wytwarzania nowych pochodnych pirazol-4-ilo-benzoilu o ogólnym wzorze 1, w którym Q, L, M i Z mają wyżej podane znaczenie, polegający na tym, że pirazol o ogólnym wzorze 3,
w którym R1 i R2 mąjąwyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z pochodną benzoilu o ogólnym wzorze 4,
183 233
w którym T oznacza atom chlorowca, a L, M i Z mają wyżej podane znaczenie, w obecności rozpuszczalnika organicznego, zasady i katalizatora.
Przedmiotem wynalazku jest również środek chwastobójczy zawierający chwastobójczo skuteczną ilość substancji czynnej i substancje pomocnicze, którego cechąjest to, że jako tę substancję czynną zawiera pochodną pirazol-4-ilo-benzoilu o ogólnym wzorze 1, Q, L, M i Z mają wyżej podane znaczenie, ewentualnie w postaci dopuszczalnej w rolnictwie soli.
Związki o ogólnym wzorze 1 wytwarza się drogą acylowania 5-hydroksypirazoli o wzorze 3 pochodnąbenzoilowąo wzorze 4, w którym T oznacza Cl, po czym tak otrzymany ester pirazolowy o wzorze 5 poddaje się reakcji przegrupowania do związków o wzorze Ib. Sposób ten przedstawiono na schemacie 1.
W wyżej wymienionych wzorach T oznacza atom chlorowca, aL, M i Z mająwyżej podane znaczenie.
Pierwszy etap reakcji, acylowanie, prowadzi się w typowy znany sposób, np. przez dodanie pochodnej benzoilowej o wzorze 4, w którym T oznacza atom chloru, do roztworu albo zawiesiny 5-hydroksypirazolu o wzorze 3 w obecności pomocniczej zasady. Przy tym substraty reakcji i pomocniczązasadę stosuje się korzystnie w mniej więcej równomolowych ilościach. Ewentualnie może być korzystny nieduży nadmiar pomocniczej zasady, np. wynoszący 1,2-1,5 równoważnika molowego, w odniesieniu do związku o wzorze 3.
Jako pomocnicze zasady stosuje się, np. trzeciorzędowe alkiloaminy, pirydynę lub węglany metali alkalicznych, natomiast jako rozpuszczalnik można stosować chlorek metylenu, eter dietylowy, toluen lub octan etylu. Podczas dodawania chlorku kwasowego mieszaninę reakcyjną korzystnie oziębia się do temperatury 0 -10°C, potem miesza w podwyższonej temperaturze, np. wynoszącej 25 - 50°C, aż do zakończenia reakcji.
Mieszaninę reakcyjnąpoddaje się obróbce w zwykły sposób, np. wylewajądo wody i poddaje ekstrakcji chlorkiem metylenu. Po wysuszeniu fazy organicznej i usunięciu rozpuszczalnika surowy ester 5-hydroksypirazolowy o wzorze 5 bez dalszego oczyszczania można stosować
183 233 do reakcji przegrupowania. Przykłady wytwarzania estrów 5-hydoroksypirazolowych kwasów benzoesowych znajdują się np. w opisach patentowych EP-A 282944 lub US 4643757.
Reakcję przegrupowania estrów 5-hydroksypirazolowych o wzorze 5 do związków o wzorze Ib prowadzi się korzystnie w temperaturze wynoszącej 20 - 40°C, w rozpuszczalniku i w obecności pomocniczej zasady oraz z użyciem związku cyjankowego jako katalizatora. Jako rozpuszczalnik można stosować, np. acetonitryl, chlorek metylenu, 1,2-dichloroetan, octan etylu lub toluen. Korzystnym rozpuszczalnikiem jest acetonitryl. Jako pomocnicze zasady stosuje się trzeciorzędowe alkiloaminy, pirydynę lub węglany metali alkalicznych, które stosuje się w równomolowej ilości lub w ilości do 4-krotnego nadmiaru. Korzystną zasadą pomocniczą jest trietyloamina w podwójnej ilości. Jako katalizator stosuje się takie związki cyjankowe, jak cyjanek potasu albo acetonocyjanohydryna, np. w ilości wynoszącej 1 - 50, zwłaszcza 5 - 20% molowych, w odniesieniu do estru 5-hydroksypirazolowego. Korzystnie stosuje się acetonocyjanohydrynę, np. w ilości wynoszącej 10% molowych.
Przykłady przegrupowania estrów 5-hydroksypirazolowych kwasów benzoesowych znajdują się np. w opisach patentowych EP-A 282944 albo US 4643757, przy czym tam jako katalizator stosuje się tylko węglan potasu lub węglan sodu w dioksanie. Stosowanie cyjanku potasu lub acetonocyjanohydryny jest wprawdzie znane w odniesieniu do analogicznego przegrupowania enoloestrów cykloheksano-l,3-dionów (opis patentowych US 4695673), jednak z literatury nie są znane żadne przykłady na to, że związki cyjankowe nadająsię szczególnie dobrze do przegrupowania Fries'a O-acylopochodnych 5-hydroksypirazolu.
Mieszaninę reakcyjną poddaj e się obróbce w zwykły sposób, np. zakwasza się rozcieńczonymi kwasami mineralnymi, jak 5% kwasem solnym lub kwasem siarkowym i poddaje się ekstrakcji, np. chlorkiem metylenu lub octanem etylu. W celu oczyszczenia ekstrakt poddaje się ekstrakcji zimnym 5 -10% roztworem węglanu metalu alkalicznego, przy czym produkt końcowy przechodzi do fazy wodnej. W wyniku zakwaszenia wodnego roztworu wytrąca się produkt o wzorze Ib, albo ponownie ekstrahuje się go chlorkiem metylenu, suszy, po czym usuwa się rozpuszczalnik.
Stosowane jako związki wyjściowe 5-hydroksypirazole o wzorze 3 sąznane i można je wytwarzać w zasadzie znanymi sposobami, porównaj opis patentowy EP-A-240001 i J. Prakt. Chem. 315, 382 (1973). l,3-dimetylo-5-hydroksypirazol można nabyć w handlu.
Pochodne kwasu benzoesowego o wzorze 4 można wytwarzać w zgodnie z poniżej podanymi sposobami.
Halogenki benzoilu, takie jak, np. chlorki benzoilu o wzorze 4, w którym T oznacza atom chloru, wytwarza się w zasadzie znanym sposobem drogą reakcji kwasów benzoesowych o wzorze 4, w którym T oznacza OH, z chlorkiem tionylu.
Kwasy benzoesowe o wzorze 4, w którym T oznacza OH, można wytwarzać w znany sposób na drodze kwasowej lub zasadowej hydrolizy z odpowiednich estrów o wzorze 4, w którym T oznacza C|-C4-alkoksyl.
Związki pośrednie o wzorze 4 można wytwarzać, np. zgodnie ze sposobem według schematu 2 i 3.
Schemat 2
Z-A1
183 233 gdzie: T oznacza CrC4-alkoksyl, X oznacza atom chloru, atom bromu, atom jodu, grupę -OS(O)2CF3 lub grupę -OS(O)2F, A1 oznacza Sn(CrC4-alkil)3, B(OH)2, ZnHal, gdzie Hal oznacza atom chloru lub atom bromu, a L, M, Z mają wyżej podane znaczenie.
Zgodnie ze schematem 2 arylochlorowcozwiązki albo arylosulfoniany o wzorze 6 można poddać reakcji w zasadzie znanym sposobem z heteroarylocynianami (sprzęgania Stille'a), związkami heteroaryloborowymi (sprzęgania Suzuki) albo ze związkami heteroarylocynkowymi o wzorze 7 (reakcja Negishi) (porównaj, np. Synthesis 1987,51 -53, Synthesis 1992,413), w obecności metalu przejściowego, takiego jak pallad lub nikiel, jako katalizatora i ewentualnie zasady, z wytworzeniem nowych związków o wzorze 4.
Pochodne kwasu benzoesowego o wzorze 4 można otrzymać również drogą reakcji odpowiednich bromo- lub jodopodstawionych związków o wzorze 8 z tlenkiem węgla i wodą pod zwiększonym ciśnieniem w obecności metalu przejściowego, takiego jak pallad, nikiel, kobalt lub rod, jako katalizatora i w obecności zasady, zgodnie ze sposobem według schematu 3.
Schemat 3
CO/TOH --------------> katalizator
’ gdzie: Z1 oznacza Z lub grupę CN, T oznacza grupę OH lub C]-C4-alkoksyl, a L i M mają wyżej wymienione znaczenie.
Korzystne są pochodne benzoilu o wzorze 4a,
4a w którym T oznacza atom chloru, OH lub C]-C4-alkoksyl, L oznacza atom chlorowca lub C|-C4-alkilosulfonyl, M oznacza atom chlorowca lub C,-C4-alkilosulfonyl, a Z ma wyżej podane znaczenie.
Korzystne są również pochodne benzoilu o wzorze 4b,
O M
L
4b w którym T oznacza atom chloru, OH lub C|-C4-alkoksyl, L, M niezależnie oznaczająatom chlorowca lub C1-C4-alkilosulfonyl, a Z ma wyżej podane znaczenie.
Katalizatory, nikiel, kobalt, rod, a zwłaszcza pallad, mogą występować w stanie metalicznym albo w postaci zwykłych soli, jak w postaci związków chlorowcowych, na przykład PdCl2, RhCl3H2O, octanów, np. Pd(OAc)2, cyjanków itd, o znanych stopniach wartościowości. Poza
183 233 tym mogą występować jako kompleksy metali z trzeciorzędowymi fosfmami, alkilokarbonylki metali, karbonylki metali, np. CO2(CO)8, Ni(CO)4, jako kompleksy karbonylków metali z trzeciorzędowymi fosfinami, np. (PPh3)2Ni(CO)2, albo kompleksowane trzeciorzędowymi fosfinami sole metali przejściowych. Wymieniona ostatnio postać wykonania jest szczególnie korzystna w przypadku palladu jako katalizatora. Przy tym rodzaj zastosowanych ligandów fosfinowych zmienia się w szerokim zakresie. Przykładowo są to związki o wzorach 9 lub 10;
lub
10 w których n oznacza liczby 1 - 4, a R4-R7 oznaczają niższy alkil, np. CrC4-alkil, aryl, C]-C4-alkiloaryl, np. benzyl, fenetyl lub aryloksyl, Aryl stanowi, np. nafty 1, antryl, a korzystnie ewentualnie podstawiony fenyl, przy czym w przypadku podstawników należy zwrócić uwagę tylko na to, aby były one obojętne wobec reakcji karboksylowania, poza tym mogą zmieniać się szeroko i obejmować wszystkie obojętne C-organiczne rodniki, takie jak C]-C6-alkil, np. metyl, rodniki karboksylowe, takie jak COOH, COOM, przy czym M oznacza, np. metal alkaliczny, metal ziem alkalicznych albo sól amonową, albo C-organiczne rodniki przyłączone poprzez atom tlenu, takie jak C]-C6-alkoksyl.
Kompleksy fosfinowe można wytwarzać w zasadzie znanym sposobem, np. takim jak te opisane w wymienionych na wstępie dokumentach. Jako związki wyjściowe stosuje się, np. zwykłe, dostępne w handlu sole metali, tak jak PdCl2 lub Pd(OCOCH3)2 i dodaje się fosfinę, np. P(C6H5)3, P(n-C4H9)3, PCH3(CęH5)2, l,2-bis(difenylofosfmo)etan.
Ilość fosfiny, w odniesieniu do metalu przejściowego, wynosi zazwyczaj 0 - 20, zwłaszcza 0,1 - 10 równoważników molowych, szczególnie korzystnie 1-5 równoważników molowych.
Ilość metalu przejściowego nie jest istotna. Oczywiście ze względu na koszty stosuje się raczej małąjego ilość, np. wynoszącą 0,1 -10% molowych, zwłaszcza 1 - 5% molowych, w odniesieniu do związku wyjściowego o wzorze 8.
W celu wytworzenia kwasów benzoesowych o wzorze 4, w którym T oznacza OH, prowadzi się reakcję z tlenkiem węgla i co najmniej równomolowymi ilościami wody, w odniesieniu do związku wyjściowego o wzorze 8. Woda jako składnik reakcji może służyć również jako rozpuszczalnik, to znaczy maksymalna jej ilość nie jest istotna.
Zależnie od rodzaju substancji wyjściowych i stosowanych katalizatorów może jednak być też korzystne takie postępowanie, że jako rozpuszczalnik zamiast składnika reakcji stosuje się inny obojętny rozpuszczalnik albo zasadę stosowaną do karboksylowania.
Jako obojętne rozpuszczalniki do reakcji karboksylowania stosuje się zwykłe rozpuszczalniki, takie jak węglowodory, np. toluen, ksylen, heksan, pentan, cykloheksan, etery, np. eter metylowo-tert-butyIowy, tetrahydrofuran, dioksan, dimetoksyetan, podstawione amidy, jak dimetyloformamid, całkowicie podstawione moczniki, takie jak tetra-Ćj-C^-alkilomoczniki lub nitryle, takie jak benzonitryl lub acetonitryl.
W korzystnej postaci wykonania sposobu stosuje się jeden ze składników reakcji, zwłaszcza zasadę, w nadmiarze, tak że nie jest potrzebny dodatkowy rozpuszczalnik.
Odpowiednimi dla sposobu zasadami są wszystkie obojętne zasady, które mogą wiązać uwalniany w wyniku reakcji jodowodór lub bromowodór. Należy tu wymienić na przykład trzeciorzędowe aminy, jak tert-alkiloaminy, np. trialkiloaminy, takie jak trietyloaminę, cykliczne aminy, takie jak N-metylopiperydynę albo Ν',Ν'-dimetylopiperazynę, pirydynę, węglany lub
183 233 wodorowęglany metali alkalicznych lub tetraalkilopodstawione pochodne mocznika, takie jak tetra-C]-C4-alkilomocznik, np. tetrametylomocznik.
Ilość zasady nie jest istotna, zazwyczaj stosuje się jąw ilości wynoszącej 1-10, zwłaszcza 1-5 moli. W przypadku jednoczesnego stosowania zasady jako rozpuszczalnika ilość jej odmierza się z reguły tak, aby były rozpuszczone składniki reakcji, przy czym ze względów praktycznych unika się niepotrzebnie wysokiego nadmiaru, aby zaoszczędzić koszty, aby móc stosować małe naczynia reakcyjne oraz zagwarantować składnikom reakcji maksymalny kontakt.
Podczas reakcji ciśnienie tlenku węgla reguluje się w ten sposób, by stale występował jego nadmiar, w stosunku do związku o wzorze 8. Korzystnie ciśnienie tlenku węgla w temperaturze pokojowej wynosi 1 - 250 barów (0,1 - 25 MPa), a zwłaszcza 5-150 barów (0,5 - 15 MPa).
Karbonylowanie prowadzi się z reguły w temperaturze wynoszącej 20 - 250°C, zwłaszcza 30 - 150°C, w sposób ciągły albo okresowy. W przypadku okresowej pracy, w celu utrzymania stałego ciśnienia korzystnie na mieszaninę reakcyjną wtłacza się tlenek węgla w sposób ciągły.
Stosowane jako związki wyjściowe arylochlorowcozwiązki o wzorze 8 sa znane albo można je łatwo wytwarzać z zastosowaniem odpowiednich kombinacji znanych syntez.
Związki chlorowcowe o wzorze 8 można otrzymać, np. drogą reakcji Sandmeyefa z odpowiednich anilin, które z kolei syntetyzuje się drogą redukcji z odpowiednich nitrozwiązków (porównaj, np. związek o wzorze 8, w którym Z1 oznacza grupę CN: Liebigs Ann. Chem. 1980, 768-778). Bromki arylu o wzorze 8 można otrzymać poza tym drogą bezpośredniego bromowania odpowiednich związków wyjściowych [porównaj np. Monatsh. Chem. 99,815-22 (1968)].
Pochodne związków o wzorze 6 przedstawiono na schemacie 4.
6d
183 233 gdzie: T oznacza C]-C4-alkoksyl, X oznacza atom chloru, atom bromu, atom jodu, grupę OS(O)2CF3 lub OS(O)2F, a L, M, Z mają wyżej podane znaczenie, R8 oznacza atom wodoru, C]-C4-alkil, C]-C4-chlorowcoalkil, C3-C8-cykloalkil, ewentualnie podstawiony fenyl lub trimetylosilil, R9 oznacza atom wodoru, C^-C^chlorowcoalkil, C3-C8-cykloalkil lub ewentualnie podstawiony fenyl, A oznacza atom siarki, grupę NH lub grupę NOH.
Wychodząc z arylochlorowcozwiązków lub aiylosulfonianów o wzorze 6, w obecności metalu przejściowego, takiego jak pallad albo nikiel, jako katalizatora i ewentualnie zasady można wytwarzać znanymi z literatury sposobami arylometyloketony o wzorze 6a drogą reakcji z eterami winylowo-alkilowymi, a następnie prowadzi się hydrolizę [porównaj np. Tetrahedron Lett. 32,1753-1756 (1991)].
Etynylowane związki aromatyczne o wzorze 6b można wytwarzać w zasadzie znanym sposobem drogą reakcji arylochlorowcozwiązków lub arylosulfonianów o wzorze 6 z podstawionymi acetylenami w obecności metalu przejściowego, takiego jak pallad lub nikiel, jako katalizatora (np. Heterocycles, 24,31-32 (1986). Pochodne o wzorze 6b, w którym R8 oznacza atom wodoru, otrzymuje się korzystnie ze związków sililowych o wzorze 6b, w którym R8 oznacza grupę Si(CH3)3 [J. Org. Chem. 46, 2280-2286 (1981)].
W wyniku reakcji Hecka arylochlorowcozwiązków lub arylosulfonianów o wzorze 6 z olefinami w obecności katalizatora palladowego otrzymuje się aryloalkeny o wzorze 6c (porównaj np. Heck, Palladium Reagents in Organie Synthesis, Academic Press, Londyn 1985 albo Synthesis 1993,735-762).
Stosowane jako związki wyjściowe benzoilopochodne o wzorze 6 są znane [porównaj np. Coli. Czech. Chem. Commn. 40, 3009-3019 (1975)] lub można je łatwo wytworzyć w wyniku odpowiednich kombinacji znanych syntez.
Przykładowo sulfoniany o wzorze 6, w którym X oznacza grupę OS(O)2CF3 lub OS(O)2F, wytwarza się z odpowiednich fenoli, które ze swej strony są znane (porównaj np. opis patentowy EP 195 247) albo można je wytwarzać znanymi metodami (porównaj np. Synthesis 1993, 735-762).
Chlorowcozwiązki o wzorze 6, w którym X oznacza atom chloru, bromu albo jodu, można wytwarzać z odpowiednich anilin, na przykład drogą reakcji Sandmeyefa.
Na schemacie 5 podano przykładowe sposoby otrzymywania związków o wzorze 6.
6i
6k
6m
183 233 gdzie: A oznacza S, NH lub NOH, T oznacza C]-C4-alkoksyl, a L i M mają wyżej podane znaczenie.
Pochodne kwasu izoftalowego o wzorze 6f można wytwarzać z aldehydów o wzorze 6e znanymi sposobami [patrz[ J. March Advanced Organie Chemistry 3. wydanie, strona 629 i następne, Wiley-Interscience Publication (1985)].
Oksymy o wzorze 6g otrzymuje się korzystnie w zasadzie znanym sposobem prowadząc reakcję aldehydów o wzorze 6e z hydroksyloaminą [patrz J. March Advanced Organie Chemistry 3. wydanie, strony 805-806, Wiley-Interscience Publication (1985)].
Przekształcenie oksymów o wzorze 6g w nitryle o wzorze 6h można również prowadzić w zasadzie znanym sposobem [patrz. J. March Advanced Organie Chemistry 3. wydanie, strony 931-932, Wiley-Interscience Publication (1985)].
Aldehydy o wzorze 6e, potrzebne jako związki wyjściowe, są znane albo można je wytwarzać znanymi metodami. Można je syntetyzować, np. z metylozwiązków o wzorze 11 sposobem według schemau 6, przy tym grupy T, M i L mają znaczenie wymienione przy okazji omawiania schematu 5.
Schemat 6
Metylozwiązki o wzorze 11 można ogólnie znanymi metodami, na przykład N-bromosukcynoimidem lub 1,3-dibromo-5,5-dimetylohydantoina, przekształcić w bromki benzylu o wzorze 12. Reakcja bromków benzylu prowadząca do otrzymania benzaldehydu o wzorze 6e jest również znana z literatury [porównaj Synth. Commun. 22 1967-1971 (1992)].
Produkty wyjściowe o wzorach 6a - 6h odpowiednie są do syntezy heterocyklicznych półproduktów o wzorze 4.
Przykładowo z acetofenonów o wzorze 6a poprzez chlorowcowanie związku pośredniego o wzorze 6b można otrzymać 5-oksazolilopochodne [porównaj np. J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] lub 4-tiazolilopochodne [porównaj np. Metzger, Thiazoles in: The Chemistry of heterocyclic compounds, tom 34, strona 175 i następne (1976)].
Acetyleny o wzorze 6b lub alkeny o wzorze 6c są przydatne do syntezy 4-izoksazolilo-pochodnych, 5-izoksazolilo-pochodnych, 4,5-dihydroizoksazol-4-ilo-pochodnych lub 4,5-dihydihy-droizoksazol-5-ilo-pochodnych [porównaj np. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4, wydanie, tom Χ/3, strona 843 i następne (1965)].
Z kwasów benzoesowych o wzorze 6f lub z dostępnych z nich standardowymi sposobami chlorków kwasowych o wzorze 6i można na przykład sposobem znanym z literatury wytworzyć 2-oksazoIilo-pochodne [porównaj np. J. Heterocyclic Chem. 28, 17-28 (1991)].
Benzonitryle o wzorze 6h, poprzez związki pośrednie, tioamidy, amidoksymy lub amidyny o wzorze 6m, można przekształcić w 2-tiazolilo-pochodne lub 4,5-dihydrotiazol-2-ilopochodne [porównaj, np. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. wydanie, tom E5, strona 1268 i następne (1985)].
Przekształcenie oksymów o wzorze 6g w 3-izoksazolilo-pochodne można prowadzić w zasadzie znanym sposobem poprzez związki pośrednie, chlorku kwasu hydroksamowego o wzorze 6k [porównaj np. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. wydanie, tom Χ/3, strona 843 i następne (1965)].
183 233
Ze względu na zgodne z przeznaczeniem zastosowanie pochodnych benzoilu o wzorze ogólnym 1 w rachubę wchodzą następujące znaczenia podstawników, a mianowicie L i M niezależnie oznaczają CrC4-alkilosulfonyl, taki jak metylosulfonyl, etylosulfonyl, n-propylosulfonyl, 1-metyloetylosulfonyl, n-butylosulfonyl, 1-metylopropylosulfonyl, 2-metylopropylosulfonyl i 1,1 -dimetyloetylosulfonyl, a zwłaszcza metylosulfonyl; Z oznacza 2-tienyl, 3-tienyl, 3-izoksazolil, 4-izoksazolil, 5-izoksazolil, 2-oksazolil, 4-oksazolil, 5-oksazolil, 2-tiazolil, 4-tiazolil, 5-tiazolil, zwłaszcza 2-tiazolil i 3-izoksazolil.
Związki o wzorze 1 oraz ich przydatne w rolnictwie sole nadają się, zarówno jako mieszaniny, jak też w postaci czystych izomerów, jako środki chwastobójcze. Środki chwastobójcze, zawierające związki o wzorze 1 zwalczająbardzo dobrze niepożądaną roślinność na nieuprawnych powierzchniach, zwłaszcza przy stosowaniu dużych ilości. W uprawach, takich jak pszenicy, ryżu, kukurydzy, soi i bawełny działają one przeciwko chwastom dwuliściennym i jednoliściennym, nie powodując znacznego uszkodzenia roślin uprawnych. Ten efekt występuje przede wszystkim w przypadku stosowania małych ilości.
Ze względu na wielostronność metod stosowania związki o wzorze 1 albo zawierające je środki można stosować jeszcze w przypadku innych roślin uprawnych do usuwania niepożądanych roślin. W rachubę wchodzą na przykład następujące uprawy: A llium cepa, Ananas como sus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var napus, Brassica napus var napobrassica, Brasica rapa var. silvestris, Camelliasinensźs, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissium, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryzasativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifoliumpratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Picia faba, Pitis vinifera, Zea mays.
Ponadto związki o wzorze 1 można także stosować w uprawach, które tolerują działanie herbicydów dzięki sposobom hodowli, w tym metodami inżynerii genetycznej.
Środki chwastobójcze lub czynne związki można nanosić przedwschodowo lub powschodowo. Gdy substancje czynne są mniej dobrze tolerowane przez rośliny użytkowe, można stosować takie techniki nanoszenia środków chwastobójczych z użyciem opryskiwaczy, by kontakt z liśćmi wrażliwych roślin użytkowych był możliwie najmniejszy lub nie występował w ogóle, lecz by substancja czynna docierała do liści niepożądanych roślin rosnących pod spodem lub by była nanoszona na samą glebę (metoda „post-directed”, lay-by”).
Związki o wzorze 1 lub zawierające je środki chwastobójcze można stosować, np. w postaci gotowych do oprysku wodnych roztworów, proszków, zawiesin, a także wysoce stężonych wodnych, oleistych lub innych zawiesin albo dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, pyłów, materiałów do rozsiewania albo granulatów, prowadząc opryskiwanie, rozpylanie, opylanie, rozsiewanie lub podlewanie. Postacie użytkowe zależą od założonych celów; w każdym przypadku powinny one gwarantować bardzo dokładne rozprowadzenie substancji czynnych według wynalazku.
Odpowiednimi obojętnymi substancjami pomocniczymi są zasadniczo: frakcje olejów mineralnych o temperaturze wrzenia od średniej do wysokiej, takie jak nafta i olej do silników wysokoprężnych, a ponadto oleje ze smoły węglowej oraz oleje pochodzenia roślinnego i zwierzęcego, alifatyczne, cykliczne i aromatyczne węglowodory, np. parafiny, tetrahydronaftalen, alkilowane naftaleny i ich pochodne, alkilowane benzeny i ich pochodne, alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol, butanol i cykloheksanol, ketony, takie jak cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, np. aminy, takie jak N-metylopirolidynon, oraz woda.
183 233
Wodne postacie użytkowe można wytworzyć przez dodanie wody do koncentratów do emulgowania, suspensji, past, proszków do zawiesin lub dyspergowalnych w wodzie granulatów. W celu wytworzenia emulsji, past lub dyspersji olejowych związki, jako takie lub rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku można homogenizować w wodzie z użyciem zwilżaczy, zagęszczaczy, dyspergatorów lub emulgatorów. Alternatywnie można wytwarzać koncentraty zawierające substancję czynną zwilżacz, zagęszczacz, dyspergator lub emulgator oraz, w razie potrzeby, rozpuszczalnik lub olej, nadające się do rozcieńczania wodą.
Jako substancje powierzchniowo czynne (adjuwanty) stosuje się sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych i sole amonowe lub amoniowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu lignino-, fenylo-, naftaleno- i dibutylonaftalenosulfonowego, kwasów tłuszczowych, alkilo- i alkiloarylosulfoniany, alkilosiarczany, siarczany eterów laurylowych i siarczany alkoholi tłuszczowych oraz sole siarczanowanych heksa- hepta i oktadekanoli, etery alkoholi tłuszczowych z glikolem, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, eter oktylofenolowy poliglikolu etylenowego, etoksylowany izooktylofenol, oktylofenol lub nonyłofenol, eter glikolu polioksyetylenowego alkilofenolu, eter glikolu polioksyetylenowego i tributylofenolu, etery glikolu polioksyetylenowego i alkoholi alkiloarylowych, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholi tłuszczowych z tlenkiem etylenu, oksyetylenowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu, etery alkilowe polioksypropylenu, octan eteru glikolu polioksyetylenowego i alkoholu laurylowego, estry sorbitu, ługi posiarczynowe z produkcji ligniny, albo metyloceluloza.
Proszki, materiały do rozsiewania i pyły można wytwarzać przez mieszanie lub mielenie substancji czynnych ze stałym nośnikiem.
Granulaty, np. granulaty powlekane, granulaty impregnowane i granulaty jednorodne, można wytworzyć przez wiązanie substancji czynnych ze stałymi nośnikami. Stałymi nośnikami są ziemie mineralne, takie jak krzemionki, żele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno palone, kreda, czerwony hematyt, less, glina, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia, siarczan magnezu, tlenek magnezu, mielone materiały syntetyczne, nawozy sztuczne, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu i azotan amonu, moczniki, a także produkty pochodzenia roślinnego, takie jak mąka zbożowa, mielona kora drzew, mączka drzewna i mączka ze skorup orzechów, sproszkowana celuloza, a także inne stałe nośniki.
Stężenie substancji czynnych o wzorze 1 w gotowym do użycia preparacie może się zmienić w szerokim zakresie. Ogólnie preparaty zawierają około 0,001-98% wag. korzystnie 0,01-95% wag. substancji czynnej o wzorze 1. Substancje czynne stosuje się jako związki o czystości 90-100%, korzystnie 95-100% (według widm NMR).
Zgodne z wynalazkiem związki o wzorze 1 można formułować na przykład w następujący sposób:
1. 20 części wagowych związku z przykładu 27 rozpuszcza się w mieszaninie 80 części wagowych alkilowanego benzenu, 10 części wagowych produktu przyłączenia 8-10 moli tlenku etylenu do 1 molaN-monoetanoloamidu kwasu oleinowego, 5 części wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego i 5 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie roztworu do 100 000 części wagowych wody i dokładne rozprowadzenie go otrzymuje się wodną dyspersję, zawierającą 0,02% wagowego substancji czynnej.
II. 20 części wagowych związku z przykładu 27 rozpuszcza się w mieszaninie 40 części wagowych cykloheksanonu, 30 części wagowych izobutanolu, 20 części wagowych produktu przyłączenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izooktylofenolu i 10 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie roztworu i subtelne rozprowadzenie go w 100 000 częściach wagowych wody otrzymuje się wodną dyspersję, zawierającą 0,02% wagowego substancji czynnej.
III. 20 części wagowych substancji czynnej z przykładu 27 rozpuszcza się w mieszaninie 25 części wagowych cykloheksanonu, 65 części wagowych frakcji oleju mineralnego o tempera
183 233 turze wrzenia 210 - 28O°C i 10 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i subtelne rozprowadzenie roztworu w 100 000 części wagowych wody otrzymuje się wodną dyspersję, zawierającą0,02% wagowego substancji czynnej.
IV. 20 części wagowych substancji czynnej z przykładu 27 miesza się dobrze z 3 częściami wagowymi soli sodowej kwasu diizobutylonaftaleno-a-sulfonowego, 17 częściami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z ługu posiarczynowego oraz 60 częściami wagowymi sproszkowanego żelu krzemionkowego i miele w młynie młotkowym. Przez subtelne rozprowadzenie mieszaniny w 20 000 części wagowych wody otrzymuje się ciecz do opryskiwania, zawierającą 0,1% wagowy substancji czynnej.
V 3 części wagowe substancji czynnej z przykładu 27 miesza się z 97 częściami wagowymi subtelnie rozdrobnionego kaolinu. W ten sposób otrzymuje się środek do opylania, zawierający 3% wagowe substancji czynnej.
VI. 20 części wagowych substancji czynnej z przykładu 27 miesza się dokładnie z 2 częściami wagowymi soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 częściami wagowymi eteru poliglikolowego alkoholu tłuszczowego, 2 częściami wagowymi soli sodowej kondensatu fenol-mocznik-formaldehyd i 68 częściami wagowymi parafinowanego oleju mineralnego. Tak otrzymuje się stabilną dyspersję olejową.
VII. 1 część wagową związku z przykładu 27 rozpuszcza się w mieszaninie 70 części wagowych cykloheksanonu, 20 części wagowych oksyetylenowanego izooktylofenolu i 10 części wagowych oksyetylenowanego oleju rycynowego. Otrzymuje się stabilny koncentrat emulsyjny.
VIII. 1 cześć wagowązwiązku z przykładu 27 rozpuszcza się w mieszaninie 80 części wagowych cykloheksanonu i 20 części wagowych Emulphofu EL. Otrzymuje się stabilny koncentrat emulsyjny.
W celu rozszerzenia spektrum działania i uzyskania synergistycznego efektu pochodne pirazol-4-ilobenzoilu o wzorze 1 można mieszać i nanosić razem z licznymi przedstawicielami innych chwastobójczych lub regulujących wzrost roślin grup substancji czynnych. Jako składniki mieszanin wchodzą w rachubę przykładowo diazyny, pochodne 4H-3,l-benzoksazyny, benzotiadiazynony, 2,6-dinitroaniliny, N-fenylokarbaminiany, tiolokarbaminiany, kwasy chlorowcokarboksylowe, triazyny, amidy, moczniki, etery difenylowe, triazynony, uracyle, pochodne benzofuranu, pochodne cykloheksano-l,3-dionu, które zawierają w pozycji 2, np. grupę karboksylową albo karbaminową, pochodne kwasu chinolinokarboksylowego, imidazolinony, sulfonamidy, sulfonylomoczniki, kwasy aryloksy-, heteroaryloksyfenoksypropionowe, jak też ich sole, estry i amidy oraz inne.
Poza tym korzystnie związki o wzorze 1, same albo w kombinacji z innymi środkami chwastobójczymi, miesza się i nanosi wspólnie również jeszcze z dalszymi środkami ochrony roślin, na przykład ze środkami do zwalczania szkodników albo fitopatogennych grzybów lub bakterii. Korzystne jest dalej mieszanie z roztworami soli mineralnych, które stosuje się w celu usunięcia braków substancji odżywczych i mikropierwiastków. Można dodawać również niefitotoksyczne oleje i koncentraty olejowe.
Stosowane ilości substancji czynnej, w zależności od celu zwalczania, pory roku, docelowych roślin i stadium ich wzrostu, wynoszą 0,001 - 3,0, korzystnie 0,01 - 1,0 kg/ha substancji czynnej (a.S.).
Przykłady 1 i 2 - ilustrują wytwarzanie związków wyjściowych, przykłady 3 - 26 - ilustrują wytwarzanie półproduktów, zaś przykłady 27 - 36 ilustrują wytwarzanie związków według wynalazku.
Przykład 1
Ester metylowy kwasu 2-chloro-3-formylo-4-metylosulfonylobenzoesowego
a. Do zawiesiny 286 g (2,14 mola) trichlorku glinu w 420 ml 1,2-dichloroetanu wkroplono w temperaturze 15 - 20°C roztwór 157 g (2 mole) chlorku acetylu w 420 ml 1,2-dichloroetanu. Następnie wkroplono roztwór 346 g (2 mole) 2-chloro-6-metylotiotoluenu w 1 litrze 1,2-dichloroetanu. Całość mieszano dalej przez 12 godzin, po czym mieszaninę reakcyjną wlano do mieszaniny 3 litrów lodu i 1 litra stężonego HC1. Całość wyekstrahowano chlorkiem metylenu, fazę
183 233 organiczną przemyto wodą, wysuszono siarczanem sodu i zatężono. Pozostałość oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 256 (60% wydajności teoretycznej) 2-chloro-3metylo-4-metylotioacetofenonu o temperaturze topnienia: 46°C.
b. 163 g (0,76 mola) 2-chloro-3-metylo-4-metylotioacetofenonu rozpuszczono w 1,5 litra lodowatego kwasu octowego, dodano 18,6 g wolframianu sodu i w trakcie chłodzenia wkroplono 173,3 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Całość mieszano dalej przez 2 dni, a następnie rozcieńczono wodą. Wytrąconą substancję stałą odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyto wodą i wysuszono. Otrzymano 164 g (88% wydajności teoretycznej) 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonyloacetofenonu o temperaturze topnienia: 110 - 111°C.
c. 82 g (0,33 mola) 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonyloacetofenonu rozpuszczono w 700 ml dioksanu i w temperaturze pokojowej dodano 1 litr 12,5% roztworu podchlorynu sodu. Następnie całość mieszano dalej przez godzinę w temperaturze 80°C. Po ochłodzeniu utworzyły się 2 fazy, z których dolną rozcieńczono wodą i słabo zakwaszono. Wytrąconą substancję stałą przemyto wodą i wysuszono. Otrzymano 60 g (73% wydajności teoretycznej) kwasu 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonylobenzoesowego o temperaturze topnienia: 230 - 231°C.
d. 100 g (0,4 mola) kwasu 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonylobenzoesowego rozpuszczono w 1 litrze metanolu i w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przepuszczano przez 5 godzin gazowy HC1, po czym zatężono. Otrzymano 88,5 g (84% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonyłobenzoesowego o temperaturze topnienia 107 - 108°C.
e. 82 g (0,31 mola) estru metylowego kwasu 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonylobenzoesowego rozpuszczono w 2 litrach tetrachlorometanu i podczas naświetlania dodano w porcjach 56 g (0,31 mola) N-bromosukcynoimidu. Mieszaninę reakcyjną przesączono, przesącz zatężono i pozostałość rozprowadzono w 200 ml eteru metylowo-tert-butylowego. Do roztworu dodano eteru naftowego, wytrąconą substancję stałą odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem i wysuszono. Otrzymano 74,5 g (70% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 3-bromometylo-2-chloro-4-metylosulfonylobenzoesowego o temperaturze topnienia: 74 - 75°C.
f. Do roztworu 41 g (0,12 mola) estru metylowego kwasu 3-bromometylo-2-chloro-4-metylosulfonylobenzoesowego w 250 ml acetonitrylu dodano 42,1 g (0,36 mola) N-tlenku N-metylomorfoliny. Całość mieszano dalej przez 12 godzin w temperaturze pokojowej, następnie zatężono i pozostałość rozprowadzono w octanie etylu. Roztwór wyekstrahowano woda, wysuszono siarczanem sodu i zatężono. Otrzymano 31,2 g (94% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 2-chloro-3-formylo-4-metylosulfonylobenzoesowego o temperaturze topnienia: 98 - 105°C.
Przykład 2
Ester metylowy kwasu 2-chloro-4-metylosulfonylo-3-(trifluorometylosulfonylo)oksybenzoesowego
a. 101 g(0,41 mola) kwasu 2-chloro-3-hydroksy-4-metylosulfonylobenzoesowego rozpuszczono w 1,3 litra metanolu i w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przepuszczano gazowy HC1 w ciągu 4 godzin. Roztwór zatężono, pozostałość rozprowadzono w dichlorometanie i ekstrahowano roztworem K2CO3. Fazę wodną nastawiono napH 7 rozcieńczonym kwasem solnym i przemyto dichlorometanem. Następnie zakwaszono do pH 1 i produkt ekstrahowano dichlorometanem. Otrzymano 76,2 g (71% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 2-chloro-3-hydroksy-4-metylosulfonylobenzoesowego.
b. Roztwór 76 g (0,29 mola) estru metylowego kwasu 2-chloro-3-hydroksy-4-metylosulfonylobenzoesowego i 68 g pirydyny w 700 ml dichlorometanu zadano w temperaturze -20°C 89 g (0,32 mola) bezwodnika kwasu trifluorometanosulfonowego. Roztwór mieszano dalej przez 12 godzin w temperaturze pokojowej, rozcieńczono dichlorometanem i wyekstrahowano wodą. Fazę organiczną wysuszono nad siarczanem magnezu i zatężono. Otrzymano 94 g (82% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 2-chloro-4-metylosulfonylo-3-(trifluorometylosulfonylo)oksybenzoesowego o temperaturze topnienia 69°C.
183 233
Przykład 3
Ester metylowy kwasu 3-(3-izopropyloizoksazol-5-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesowego a. Do 30 g (102 mmole) estru metylowego kwasu 3-bromo-4-metylosulfonylobenzoesowego, 90 mg dichlorku palladu i 240 mg trifenylofosfiny w 200 ml dietyloaminy i 60 ml dimetyloformamidu dodano 10 g (102 mmole) (trimetylosililo)acetylenu i 180 mg jodku miedzi(I), i mieszano przez 4,5 godziny w temperaturze 40°C. Następnie mieszano dalej jeszcze przez 12 godzin w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną przesączono, przesącz zatężono i pozostałość poddano chromatografii na żelu krzemionkowym, z użyciem toluenu jako eluenta. Otrzymano 17,3 g (55% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 4-metylosulfonylo-3-(trimetylosililo)etynylobenzoesowego w postaci oleju.
b. 25 g estru metylowego kwasu 4-metylosulfonylo-3-(trimetylosililo)etynylobenzoesowego mieszano ze 100 ml metanolu i 0,9 g węglanu potasu przez 18 godzin w temperaturze pokojowej. Następnie odsączono substancję stałą pod zmniejszonym ciśnieniem, przesącz zatężono i wyekstrahowano układem octan etylu/woda. Fazę organiczną wysuszono nad siarczanem sodu i zatężono. Otrzymano 15 g (79% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 4-metylosulfonylo-3-etynylobenzoesowego o temperaturze topnienia: 95 - 98°C.
c. 13,5 g (57 mmole) estru metylowego kwasu 4-metyłosulfonylo-3-etynylobenzoesowego rozpuszczono w 50 ml dichlorometanu, dodano 5,2 g (60 mmoli) oksymu aldehydu izomasłowego i wkroplono 41 g 12,5% roztworu podchlorynu sodu. Następnie mieszano dalej przez 24 godziny w temperaturze pokojowej. Potem mieszaninę reakcyjną wyekstrahowano układem dichlorometan/woda, fazę organiczną zatężono i pzostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent układ toluen/octan etylu. Otrzymano 8,8 g (48% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 3-(3-izopropyloizoksazol-5-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesowego o temperaturze topnienia: 102-104°C.
Przykład 4
Ester metylowy kwasu 2-chloro-3-(izoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesowego
a. 15 g (54 mmole) estru metylowego kwasu 2-chloro-3-formylo-4-metylosulfonylobenzoesowego (przykład 1) i 4,2 g (60 mmoli) chlorowodorku hydroksyloaminy zmieszano z 300 ml metanolu i wkroplono roztwór 3,18 g (30 mmoli) węglanu sodu w 80 ml wody. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc w temperaturze pokojowej, następnie oddestylowano metanol i wyekstrahowano układem eter/woda. Fazę eterową wysuszono siarczanem sodu i zatężono. Otrzymano 14,4 g (91% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 2-chloro-3-hydroksyiminometylo-4-metylosulfonylobenzoesowego o temperaturze topnienia 126-128°C.
b. 5,3 g (18 mmoli) estru metylowego kwasu 2-chloro-3-hydroksyiminometylo-4-metylosulfonylobenzoesowego rozpuszczono w 50 ml dichlorometanu i w temperaturze 0 - 5°C wprowadzono przez 30 minut acetylen. Następnie dodano na czubek łopatki octanu sodu i wkroplono 15 ml 10% roztworu podchlorynu sodu w temperaturze 10°C przy dalszym wprowadzaniu acetylenu. Po zakończonym dodawaniu wprowadzano acetylen w temperaturze 10°C przez dalsze 15 minut i następnie mieszano dalej przez 12 godzin. Potem rozdzielono fazy, fazę organiczną przemyto wodą wysuszono siarczanem sodu i zatężono. Otrzymano 4,8 g (84% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 2-chloro-3-(izoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesowego o temperaturze topnienia: 145 - 147°C.
'H-NMR(CDC13) δ: 8,62 (1H), 8,18 (1H), 8,00 (1H), 6,58 (1H), 3,98 (3H), 3,22 (3H).
Przykład 5
Ester metylowy kwasu 2-chloro-3-(tiazol-2-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesowego g (88 mmole) 2-(tributylostanylo)tiazolu, 17,5 g (44 mmoli) estru metylowego kwasu 2-chloro-4-metylosulfonylo-3-(trifluorometylosulfonylo)oksybenzoesowego (przykład 2), 5,8 g chlorku litu, 1 g tetra(trifenylofosfino)-palladu-(0), na czubek łopatki 2,6-di-tert-butylo-4-metylofenolu i 200 ml 1,4-dioksanu mieszano w autoklawie przez 3 godziny w temperaturze 140°C pod własnym ciśnieniem. Po oziębieniu mieszaninę reakcyjną przesączono przez warstwę żelu krzemionkowego, przemyto eterem metylowo-tert-butylowym i zatężono. Pozostałość poddano chromatografii na żelu krzemionkowym z użyciem jako eluenta układu toluen/octan etylu. Otrzymano 9,1 g (62,6% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 2-chloro-3-(tiazol-2-ilo-4-metylosulfonylobenzoesowego o temperaturze topnienia: 135 - 138°C.
183 233
Przykład 6
Ester metylowy kwasu 2-chloro-3-(oksazol-5-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesowego g (0,09 mola) estru metylowego kwasu 2-chloro-3-formylo-4-metylosulfonylobenzoesowego (przykład 1), 17,6 (0,09 mola) tosylometylenoizocyjanku i 6,2 g (0,045 mola) subtelnie sproszkowanego węglanu potasu mieszano z 450 ml metanolu przez 5 godzin w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin. Następnie odciągnięto rozpuszczalnik, pozostałość rozprowadzono w octanie etylu i ekstrahowano wodą. Fazę octanu etylu wysuszono siarczanem sodu i zatężono. Otrzymano 24,7 g (87% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 2-chloro-3-(oksazol-5-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesowego;
’H-NMR(CDCl3)58,24(d, lH),8,15(s, 1H),8,O1 (d, lH),7,40(s, 1H),4,0(s,3H),2,96(s,3H).
W poniższej tabeli 1 przedstawiono związki wytworzone w analogiczny sposób jak w powyższych przykładach.
Tabela 1
4a
Nr. T L M z Dane fizyko-chemiczne T.t.: [°C] lub 'H-NMR
1 2 3 4 5 6
7 metoksyl -SO2Me Cl 3-furyl 'H-NMR(CDC13)ó: 8,24 (d, 1H), 7,82 (d, 1H), 7,64 (m, 2H), 6,55 (s, 1H), 3,99 (s, 3H), 2,80 (s, 3H)
8 metoksyl -SO2Me H 2-tiazolil 95-98
9 etoksyl -SO2Et Cl 2-tiazolil 'H-NMRiCDCyS: 8,18 (d, 1H), 7,97 (m, 2H), 7,71 (d, 1H), 4,47 (q, 2H), 3,36 (q, 2H), 1,42 (t, 3H), 1,24 (t, 3H)
10 OH -SO2CH3 Cl 2-tiazolil 288-290
11 OH -so2ch3 Cl 2-tienyl 177-180
12 OH -so2ch3 ch3 2-tienyl 175-178
13 OH -so2ch3 ch3 2-furyl 167-171
14 metoksyl -so2ch3 ch3 2-tienyl 91-95
15 OH -so2ch3 H 2-furyl 219-223
16 metoksyl -so2ch3 CH3 2-furyl 103-106
17 OH -so2ch3 H 2-tienyl 222-224
18 metoksyl -so2ch3 Cl 5-fenylooksazol-2-il 115-118
19 metoksyl -so2ch3 Cl 5-cyklopropyloizoksazolil 'H-NMR (CDC13)8: 8,20 (1H), 7,95 (1H), 6,12 (1H), 3,98 (3H), 3,22 (3H), 2,15 (1H), 1,03-1,09 (4H)
183 233 cd. tabeli
1 2 3 4 5 6
20 metoksyl -SO2CH3 Cl 4,5-dihydroizoksazol-3-il 1 H-NMR (CDCI3) δ: 8,12 (1H), 7,98 (1H), 4,60 (2H), 3,98 (3H), 3,42 (2H), 3,25 (3H)
21 metoksyl -SO2CH3 Cl 5-metylo-1,2,4-oksazol-3-il 102-105
22 metoksyl -SO2CH3 Cl 4,5-dihydroksazol-2-il 'H-NMR (CDCI3) δ: 8,08 (1H), 7,98 (1H), 4,57 (2H), 4,12 (2H), 3,98 (3H), 3,29 (3H)
23 OH -SO2CH3 Cl 3-furyl 'H-NMR (CDC13)6: 8,29 (1H), 8,02 (1H), 7,67 (2H), 6,59 (1H), 2,83 (3H>
24 metoksyl -SO2CH3 Cl 3-tienyl 'H-NMR (CDC13)6: 8,23 (1H), 7,84 (1H), 7,49 (2H), 7,13 (1H), 3,98 (3H), 2,62 (3H)
25 OH -SO2CH3 H 3-furyl 200-202
26 OH -SO2CH3 Cl 5-metylo-4-fenylotiazol-2-ii 200-204
Przykład 27
1,3 -dimetylo-4- [2-chloro-4-mety losulfony lo-3 -(oksazol-5-ilo)benzoilo] -5 -hydroksypirazol a. 1,22 g(10,9mmola) l,3-dimetylo-5-hydroksypirazolui 1,1 g(10,9mmola) trietyloaminy rozpuszcza się w 75 ml acetonu i w temperaturze 0°C dodaje 3,5 g (10,9 mmola) chlorku 2-chloro-4-metylosulfonylo-3-(oksazol-5-ilo)benzoilu w 50 ml acetononitrylu. Miesza się dalej przez godzinę w temperaturze 0°C i następnie w temperaturze pokojowej wkrapla się 4,45 g (44 mmoli) trietyloaminy i 0,61 g (7,2 mmola) acetocyjanohydryny. Roztwór miesza się przez 12 godzin w temperaturze pokojowej. W celu obróbki najpierw zadaje się rozcieńczonym kwasem solnym i ekstrahuje eterem metylowo-tert-butylowym. Potem fazę eterową ekstrahuje się 5% roztworem węglanu potasu. Z fazy wodnej, po zakwaszeniu kwasem solnym ekstrahuje się produkt octanem etylu. Fazę octanu etylu suszy się siarczanem sodu i zatęża. Otrzymuje się 1,2 g surowego produktu, który oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej. Otrzymuje się 0,4 g (27% wydajności teoretycznej) l,3-dimetylo-4-[2-chloro-4-metylosulfonylo-3-(oksazol-5-ilo)benzoilo]-5-hydroksypirazolu o temperaturze topnienia: 236-241°C.
W poniższej tabeli 2 przedstawiono związki wytworzone w analogiczny sposób jak w powyższym przykładzie.
Tabela 2
O M
Ic
Nr R1 R2 L M Z T.t.:[°C]
1 2 3 4 5 6 7
28 ch3 CF3 SO2CH3 Cl 5-oksazolil 183-190
29 ch3 ch3 SO2CH3 Cl 3-izoksazolil 117-130
183 233 cd. tabeli
1 2 3 4 5 6 7
30 ch3 ch3 SO2CH3 Cl 4,5-dihydroizoksazol-3-il 125-130
31 c2h5 H so2ch3 Cl 4,5-dihydroizoksazol-3-il 61-65
32 c2h5 H so2ch3 Cl 3-izoksazolil 175-178
33 ch3 ch3 so2ch3 Cl 2-tiazolil 125
34 ch3 ch3 so2ch3 Cl 2-tienyl 90
35 ch3 H so2ch3 Cl 2-tiazolil 78
36 ch3 H so2ch3 Cl 2-tiazolil 191-194
Przykłady zastosowania
Działanie chwastobójcze pochodnych pirazolilo-benzoilu o wzorze 1 zademonstrowano w następujących doświadczeniach w cieplarni:
Jako pojemniki do hodowli służyły plastykowe doniczki zawierające glebę piaszczystogliniastą z około 3,0% humusu jako podłoża. Nasiona badanych rośłin każdego gatunku wysiano oddzielnie.
Przy zabiegach przedwschodowych substancje czynne, zdyspergowane lub zemulgowane w wodzie, nanoszono bezpośrednio po wysianiu przy użyciu silnie rozpylających dysz. Pojemniki podlano umiarkowanie by stworzyć warunki sprzyjające kiełkowaniu w wzrostowi, a następnie przykryto je przezroczystymi kapturami z plastyku, które pozostawiono do ukorzenienia się roślin. Przykrycie powodowało równomierne kiełkowanie badanych roślin, o ile nie występował niekorzystny wpływ substancji czynnych.
Przy zabiegach powschodowych badane rośliny hodowano najpierw do wysokości 3-15 cm, w zależności od gatunku, i dopiero wówczas traktowano substancją czynną zdyspergowaną lub zemulgowaną w wodzie. Badane rośliny stosowane dla potrzeb prób albo wysiewano bezpośrednio i hodowano w tych samych pojemnikach, albo najpierw hodowano osobno do postaci sadzonek, które przesadzano do pojemników doświadczalnych kilka dni przed zabiegiem.
W zależności od gatunku rośliny były utrzymywane w 10-25°C lub 20-35°C. Czas prób wynosił 2-4 tygodnie. W tym okresie rośliny pielęgnowano, oceniając ich reakcję na poszczególne zabiegi.
Ocenę przeprowadzono według skali 0-100, gdzie 100 oznacza brak wzejścia roślin albo całkowite zniszczenie co najmniej części nadziemnych, a 0 oznacza brak uszkodzenia lub normalny przebieg wzrostu.
Tabela 3
Chwastobójcze działanie przy stosowaniu powschodowym w cieplarni
183 233
Przykład nr 27
Użyta ilość (kg substancji czynnej/ha) 0,125 0,0625
Rośliny badane Uszkodzenie w %
ΖΕΑΜΧ 10 0
CHEAL 95 95
SINAL 90 90
Tabela 4
Chwastobójcze działanie przy stosowaniu powschodowym w cieplarni
Przykład nr 35
Użyta ilość (kg substancji czynnej/ha) 0,125 0,0625
Rośliny badane Uszkodzenie w %
ΖΕΑΜΧ 15 10
ECHCG 100 100
SEPFA 98 90
CHEAL 98 98
SINAL 100 95
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (5)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Nowe pochodne pirazol-4-ilobenzoilu o ogólnym wzorze 1,
    L w którym L i M niezależnie oznaczająatom chlorowca lub -SO2(Cj-C4-alkil), Z oznacza oksazolil, izoksazolil, dihydroizoksazolil, tiazolil lub tienyl, Q oznacza przyłączony
    N OH
    R1 przez pozycję 4 pierścień pirazolu o wzorze 2, w którym R1 oznacza C]-C4-alkil, a R2 oznacza atom wodoru, C]-C4-alkil lub C]-C4-chlorowcoalkil, oraz dopuszczalne w rolnictwie sole tych związków.
  2. 2. Związek według zastrz. 1, w którym M jest przyłączony do atomu węgla pomiędzy atomami węgla związanymi z grupą Q-C(O)- i grupą Z, a L znajduje się w pozycji para względem ugrupowania Q-C(O)-.
  3. 3. Związek według zastrz. 1, w którym L lub M niezależnie oznaczają atom chloru lub metylosulfonyl.
  4. 4. Sposób wytwarzania nowych pochodnych pirazol-4-ilobenzoilu o ogólnym wzorze 1,
    L w którym L i M niezależnie oznaczająatom chlorowca lub -SO2(C]-C4-alkil), Z oznacza oksazolil, izoksazolil, dihydroizoksazolil, tiazolil lub tienyl, Q oznacza przyłączony
    R2
    N OH przez pozycję 4 pierścień pirazolu o wzorze 2,
    183 233 w którym R1 oznacza Cj-C4-alkil, a R2 oznacza atom wodoru, C j -C4-alkil lub CrC4-chlorowcoalkil, znamienny tym, że pirazol o ogólnym wzorze 3,
    w którym R1 i R2 maja wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcj i z pochodnąbenzoilu o ogólnym wzorze 4,
    w którym T oznacza atom chlorowca, a L, M i Z mają wyżej podane znaczenie, w obecności rozpuszczalnika organicznego, zasady i katalizatora.
  5. 5. Środek chwastobójczy zawierający chwastobójczo skuteczną ilość substancji czynnej i substancje pomocnicze, znamienny tym, że jako tę substancję czynną zawiera pochodną pirazol-4-ilo-benzoilu o ogólnym wzorze 1,
    L w którym L i M niezależnie oznaczają atom chlorowca lub -SO2(C1-C4-alkil), Z oznacza oksazolil, izoksazolil, dihydroizoksazolil, tiazolil lub tienyl, Q oznacza przyłączony
    R2
    przez pozycję 4 pierścień pirazolu o wzorze 2, w którym R1 oznacza CrC4-alkil, a R2 oznacza atom wodoru, CrC4-alkil lub C]-C4-chlorowcoalkil, ewentualnie w postaci dopuszczalnej w rolnictwie soli.
    183 233
PL96322277A 1995-02-24 1996-02-14 Nowe pochodne pirazol-4-ilo-benzoilu, sposób wytwarzania nowych pochodnych pirazol-4-ilo-benzoilu i środek chwastobójczy PL183233B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19506572 1995-02-24
PCT/EP1996/000635 WO1996026206A1 (de) 1995-02-24 1996-02-14 Pyrazol-4-yl-benzoylderivate und ihre verwendung als herbizide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL322277A1 PL322277A1 (en) 1998-01-19
PL183233B1 true PL183233B1 (pl) 2002-06-28

Family

ID=7755002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL96322277A PL183233B1 (pl) 1995-02-24 1996-02-14 Nowe pochodne pirazol-4-ilo-benzoilu, sposób wytwarzania nowych pochodnych pirazol-4-ilo-benzoilu i środek chwastobójczy

Country Status (32)

Country Link
US (1) US5846907A (pl)
EP (1) EP0811007B1 (pl)
JP (1) JP4117386B2 (pl)
KR (2) KR19980702466A (pl)
CN (1) CN1071757C (pl)
AR (1) AR001021A1 (pl)
AT (1) ATE310739T1 (pl)
AU (1) AU710172B2 (pl)
BG (1) BG63503B1 (pl)
BR (1) BR9607333A (pl)
CA (1) CA2210693C (pl)
CZ (1) CZ293254B6 (pl)
DE (1) DE59611304D1 (pl)
DK (1) DK0811007T3 (pl)
EA (1) EA001228B1 (pl)
EE (1) EE03486B1 (pl)
ES (1) ES2255073T3 (pl)
FI (1) FI120688B (pl)
GE (1) GEP20002093B (pl)
HU (1) HU225015B1 (pl)
LT (1) LT4307B (pl)
LV (1) LV11895B (pl)
NL (1) NL350032I2 (pl)
NO (1) NO308849B1 (pl)
NZ (1) NZ301272A (pl)
PL (1) PL183233B1 (pl)
SK (1) SK285225B6 (pl)
TR (1) TR199700844T1 (pl)
TW (1) TW304946B (pl)
UA (1) UA61052C2 (pl)
WO (1) WO1996026206A1 (pl)
ZA (1) ZA961444B (pl)

Families Citing this family (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GEP20001970B (en) * 1995-02-24 2000-03-05 Basf Ag Herbicidal Benzoyl Derivatives
EP0891972A4 (en) * 1996-03-26 2000-12-13 Nippon Soda Co SUBSTITUTED BENZOIC ACID DERIVATIVES 3- (ISOXAZOL-5-YL) AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
US5948917A (en) * 1996-03-26 1999-09-07 Nippon Soda Co., Ltd. 3-(isoxazol-5-yl)-substituted benzoic acid derivative and method for production thereof
DE19614858A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch substituierte Benzoylisothiazole
AU1670797A (en) * 1996-04-26 1997-11-19 Nippon Soda Co., Ltd. Benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides
WO1997041117A1 (en) * 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Novel benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides
WO1997041118A1 (en) * 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides
AU2405897A (en) * 1996-04-26 1997-11-19 Nippon Soda Co., Ltd. Novel heterocycle-substituted benzene derivatives and herbicides
WO1997046530A1 (en) * 1996-06-06 1997-12-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyridinyl and pyrazolylphenyl ketones
DE19638484A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Hetaroylderivate
WO1998021187A1 (en) * 1996-11-13 1998-05-22 Nippon Soda Co., Ltd. Novel heterocycle substituted benzene derivatives and herbicide
WO1998028981A1 (en) * 1996-12-27 1998-07-09 Nippon Soda Co., Ltd. Herbicidal composition
RU2162849C2 (ru) * 1996-12-27 2001-02-10 Ниппон Сода Ко., Лтд Производное бензола, замещенное гетероциклом, и гербицид
JP2001508075A (ja) * 1997-01-17 2001-06-19 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 硫黄含有２−クロロ−３−（４，５−ジヒドロ−３−イソキサゾリル）−安息香酸の製造法
CA2278331C (en) * 1997-01-17 2008-11-18 Basf Aktiengesellschaft 3-heterocyclyl-substituted benzoyl derivatives
US6165944A (en) * 1997-01-17 2000-12-26 Basf Aktiengesellschaft 4-(3-heterocyclyl-1-benzoyl) pyrazoles and their use as herbicides
AR012142A1 (es) * 1997-03-24 2000-09-27 Dow Agrosciences Llc Compuestos de 1-alquil-4-benzoil-5-hiroxipirazol, composiciones herbicidas que los contienen; metodo para controlar vegetacion no deseada y compuestosintermediarios utiles para preparar dichos compuestos
EP0984962B1 (de) * 1997-05-07 2003-04-09 Basf Aktiengesellschaft Substituierte 4-benzoyl-pyrazole
WO1998052926A2 (en) * 1997-05-23 1998-11-26 Dow Agrosciences Llc 1-alkyl-4-benzoyl-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides
WO1998056777A1 (en) * 1997-06-10 1998-12-17 Nippon Soda Co., Ltd. Isoxazol-5-yl-substituted benzenes and process for producing the same
DE69823821T2 (de) * 1997-06-12 2005-04-28 Nippon Soda Co. Ltd. Benzoylpyrazolderivate mit bestimmten substituenten und herbizide
US5807806A (en) * 1997-06-12 1998-09-15 Nippon Soda Co., Ltd. Benzoylpyrazole derivatives having specific substituents and herbicide
US5939360A (en) * 1997-07-08 1999-08-17 Nippon Soda Co., Ltd. Compound and herbicidal composition for weed control
US6207618B1 (en) 1997-08-07 2001-03-27 Basf Aktiengesellschaft Heterocyclic substituted 4-benzoyl-pyrazole as herbicides
WO1999007697A1 (de) * 1997-08-07 1999-02-18 Basf Aktiengesellschaft Substituierte 4-benzoyl-pyrazole
AU732154B2 (en) * 1997-08-20 2001-04-12 Novartis Ag Benzothiophene derivates as herbicides
WO1999023094A1 (en) 1997-10-30 1999-05-14 Nippon Soda Co., Ltd. Novel benzoylpyrazole compounds, intermediates, and herbicides
JP2001524471A (ja) 1997-11-21 2001-12-04 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ベンジリデンピラゾロン、その製造方法及び使用法
WO1999054328A1 (en) * 1998-04-22 1999-10-28 Nippon Soda Co., Ltd. Novel benzoylpyrazole compounds and herbicide
DE19820722C1 (de) * 1998-05-11 1999-11-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Benzoylpyrazolen
EA009301B1 (ru) * 1998-05-11 2007-12-28 Басф Акциенгезельшафт Способ получения производных тиоэфиров и его применение
DE19852095A1 (de) * 1998-11-12 2000-05-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-acylbenzolen
BR9910649A (pt) * 1998-05-22 2001-04-24 Dow Agrosciences Llc Composto 1-alquil-4-benzoil-5-hidroxipirazol e sua utilização como herbicidas
WO1999064404A1 (en) 1998-06-05 1999-12-16 Nippon Soda Co., Ltd. Heterocycle-bearing thio phenol compounds, intermediates for the preparation of the same and processes for the preparation of both
US6479437B1 (en) * 1998-06-09 2002-11-12 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal mixture containing a 3-heterocyclyl-substituted benzoyl derivative
TR200003752T2 (tr) 1998-06-16 2001-06-21 Basf Aktiengesellschaft Sinerjik etkili herbisit karışımlar
DE19827855A1 (de) * 1998-06-23 1999-12-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
DE19828539A1 (de) 1998-06-26 1999-12-30 Bayer Ag Flammwidrige Formmassen enthaltend Polycarbonat und Pfropfpolymerisate
SK20182000A3 (sk) * 1998-07-01 2001-08-06 Takeda Chemical Industries, Ltd. Činidlo regulujúce funkciu receptora súvisiaceho s retinoidmi
US6756497B1 (en) * 1998-07-14 2004-06-29 Nippon Soda Co., Ltd. Benzoic acid derivatives and processes for the preparation thereof
UA67815C2 (uk) * 1998-11-19 2004-07-15 Басф Акцієнгезелльшафт Спосіб одержання 1-заміщених 5- або 3-гідроксипіразолів
CA2351425A1 (en) 1998-11-19 2000-06-02 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of 1-substituted 5-hydroxypyrazoles
CN1332738A (zh) * 1998-12-04 2002-01-23 巴斯福股份公司 3－(杂环基)－取代的苯甲酰基吡唑
WO2000034247A2 (de) * 1998-12-04 2000-06-15 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von pyrazolylbenzoylderivaten sowie neue pyrazolylbenzoylderivate
US6506708B1 (en) * 1998-12-04 2003-01-14 Basf Aktiengesellschaft 3-(heterocyclyl)-benzoylpyrazole-derivatives
AU1716799A (en) * 1998-12-08 2000-06-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for removal of cyanide from reactions producing 1,3 diones
DE50001868D1 (de) 1999-03-05 2003-05-28 Basf Ag Herbizide mischung, enthaltend ein 3-heterocyclyl-substituiertes benzoylderivat und ein adjuvant
DE19914140A1 (de) * 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Substituierte Benzoylpyrazole
US6613717B1 (en) 1999-04-27 2003-09-02 Basf Aktiengesellschaft Phosphoric benzoyl derivatives and their use as herbicides
AR024845A1 (es) 1999-08-06 2002-10-30 Basf Ag Derivados de 1-cicloalquilpirazolil-benzoilo y sus sales, procedimiento para obtener dichos derivados, las composiciones herbicidas que los contienen y supreparacion, el procedimiento para controlar el crecimiento de plantas indeseadas con dichos derivados y el uso de dichos derivados como herbicida
CA2381532A1 (en) * 1999-08-10 2001-02-15 Akihiko Yanagi Herbicidal tetrazolinone derivatives
DE19946853A1 (de) 1999-09-30 2001-04-05 Bayer Ag Substituierte Arylketone
JP2003520206A (ja) 1999-12-02 2003-07-02 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト シクロプロピル縮合３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）置換ベンゾイルピラゾール
AU2359701A (en) * 1999-12-02 2001-06-12 Basf Aktiengesellschaft 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituted benzoylpyrazoles
US7151075B2 (en) * 1999-12-22 2006-12-19 Basf Aktiengesellschaft 3-(4,5-Dihydroisoxazole-5-yl)benzoylpyrazole
CN1297543C (zh) * 2001-05-09 2007-01-31 拜尔农作物科学股份公司 取代的芳基酮类化合物
DE10136449A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-14 Bayer Ag Substituierte Arylketone
DE10142334A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Arylketonen
DE10142333A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Herbizide Mischungen auf Basis von substituierten Arylketonen
DE10142336A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide enthaltend ein Tetrazolinon-Derivat
IL160818A0 (en) * 2001-09-11 2004-08-31 Bayer Cropscience Gmbh Method for producing 3-bromomethylbenzoic acids
DE10146591A1 (de) 2001-09-21 2003-04-10 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)onen
DE10159659A1 (de) * 2001-12-05 2003-06-26 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Carbonsäureaniliden
DE10206792A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
DE10209645A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-18 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
DE60312864T2 (de) * 2002-07-08 2007-09-06 Basf Ag Synergistisch-wirkende herbizide mischungen
AR040659A1 (es) * 2002-07-22 2005-04-13 Basf Ag Mezclas de accion herbicida sinergetica
RS51053B (sr) * 2002-07-23 2010-10-31 Basf Aktiengesellschaft Herbicidne smeše koje deluju sinergetski
EP1917857A1 (en) 2002-07-24 2008-05-07 Basf Se Synergistically acting herbicidal mixtures
MXPA05000346A (es) * 2002-07-24 2005-03-31 Basf Ag Mezclas herbicidas de accion sinergica.
DE10237461A1 (de) * 2002-08-16 2004-02-26 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide Mittel enthaltend Benzoylpyrazole und Safener
JP2006076885A (ja) * 2002-09-13 2006-03-23 Nippon Soda Co Ltd イミノ基を有するベンゾイル化合物及び除草剤
DE10325659A1 (de) 2003-06-06 2004-12-23 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide Mittel enthaltend 3-Aminobenzoylpyrazole und Safener
DE102004010813A1 (de) 2004-03-05 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Neue Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)onen und 4-HPPD-Hemmstoffen
DE102004011007A1 (de) 2004-03-06 2005-09-22 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
EP1728430A1 (de) 2005-06-04 2006-12-06 Bayer CropScience GmbH Herbizide Mittel
EP1898705B1 (de) * 2005-06-04 2009-10-14 Bayer CropScience AG Ölsuspensionskonzentrat
DE102005048539A1 (de) * 2005-10-11 2007-04-12 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
DE102005056744A1 (de) 2005-11-29 2007-05-31 Bayer Cropscience Gmbh Flüssige Formulierungen enthaltend Dialkylsulfosuccinate und Inhibitoren der Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase
AR056889A1 (es) 2005-12-15 2007-10-31 Ishihara Sangyo Kaisha Compuestos benzoilpirazol y herbicidas que los contienen
BRPI0714656A2 (pt) 2006-08-04 2013-05-07 Basf Se concentrado de composto ativo, uso de um concentrado de composto ativo, e, processo para combater vegetaÇço indesejada
ATE551902T1 (de) 2006-11-27 2012-04-15 Basf Se Verfahren zur bekämpfung von schadgräsern mit einer herbizid wirksamen zusammensetzung, enthaltend ein einwertiges salz von 4-ä2-methyl-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-4-meth lsulfonyl- benzoylü-1-methyl-5-hydroxy-1h-pyrazol.
WO2011067184A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Basf Se 3- (4, 5 -dihydroisoxazol- 5 -yl) benzoylpyrazolverbindungen und ihre mischungen mit safenern
MX336181B (es) 2011-02-15 2016-01-11 Bayer Ip Gmbh Combinaciones sinergisticas que contienen un fungicida de ditiino-tetracarboximida y un herbicida, protectores o reguladores del crecimiento vegetal.
DE102011079997A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Corpscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Pyrazol-Insektizide als Safener
DE102011079991A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Crop Science Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Nicotinoid-Insektizide als Safener
DE102011080007A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus den Gruppen der Conazole- und Triazol-Fungizide als Safener
DE102011080016A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Strobilurin-Fungizide als Safener
DE102011080020A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Dicarboximid-Fungizide als Safener
DE102011080004A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Carbamat-Fungizide als Safener
DE102011080010A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus den Gruppen der Anilid- und Thiazol-Fungizide als Safener
DE102011080001A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Carbamat-Insektizide als Safener
WO2013020985A1 (en) 2011-08-10 2013-02-14 Bayer Intellectual Property Gmbh Active compound combinations comprising specific tetramic acid derivatives
EP2908639A1 (en) 2012-10-19 2015-08-26 Bayer Cropscience AG Active compound combinations comprising carboxamide derivatives
CN107311980B (zh) 2015-11-06 2019-04-19 青岛清原化合物有限公司 一种吡唑酮类化合物或其盐、中间体
CN105399674B (zh) * 2015-12-31 2017-02-15 青岛清原化合物有限公司 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
CN107629035B (zh) * 2017-10-24 2021-11-16 青岛清原化合物有限公司 一种吡唑酮类化合物或其盐、除草剂组合物及用途
CN107629046B (zh) * 2017-10-24 2021-07-06 青岛清原化合物有限公司 吡唑酮类化合物或其盐、除草剂组合物及用途
WO2020152200A1 (en) 2019-01-25 2020-07-30 Basf Se Process for preparation of heteroarylketones

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4643757A (en) 1985-05-20 1987-02-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. Herbicidal 4-benzoyl-1-methyl-5-hydroxypyrazoles
US4695673A (en) 1985-11-20 1987-09-22 Stauffer Chemical Company Process for the production of acylated 1,3-dicarbonyl compounds
IL85659A (en) * 1987-03-17 1992-03-29 Nissan Chemical Ind Ltd 4-benzoylpyrazole derivatives,method for their preparation and herbicidal compositions containing them
US4986845A (en) 1988-07-15 1991-01-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyrazole derivatives and herbicides containing them
DE3925502A1 (de) * 1989-07-28 1991-01-31 Schering Ag Substituierte 4-heteroaroylpyrazole, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung

Also Published As

Publication number Publication date
KR19987002466A (en) 1998-07-15
NZ301272A (en) 1999-02-25
KR100393500B1 (ko) 2003-10-17
MX200572B (pl) 2001-01-17
DK0811007T3 (da) 2006-02-06
SK104297A3 (en) 1998-07-08
SK285225B6 (sk) 2006-09-07
TW304946B (en) 1997-05-11
NO973861L (no) 1997-10-22
CZ247397A3 (cs) 1998-05-13
DE59611304D1 (de) 2005-12-29
NO973861D0 (no) 1997-08-22
UA61052C2 (en) 2003-11-17
AU710172B2 (en) 1999-09-16
EA199700194A1 (ru) 1998-02-26
FI120688B (fi) 2010-01-29
CA2210693A1 (en) 1996-08-29
WO1996026206A1 (de) 1996-08-29
EE9700190A (et) 1998-02-16
MX9706123A (es) 1997-11-29
NL350032I2 (nl) 2007-10-01
CN1175951A (zh) 1998-03-11
LT4307B (lt) 1998-03-25
ES2255073T3 (es) 2006-06-16
FI973471A7 (fi) 1997-08-22
ZA961444B (en) 1997-08-25
BG63503B1 (bg) 2002-03-29
US5846907A (en) 1998-12-08
LV11895B (lv) 1998-03-20
EP0811007A1 (de) 1997-12-10
LV11895A (lv) 1997-12-20
HU225015B1 (en) 2006-05-29
EA001228B1 (ru) 2000-12-25
GEP20002093B (en) 2000-05-10
ATE310739T1 (de) 2005-12-15
AU4665596A (en) 1996-09-11
NL350032I1 (nl) 2007-07-02
JPH11500438A (ja) 1999-01-12
NO308849B1 (no) 2000-11-06
JP4117386B2 (ja) 2008-07-16
CA2210693C (en) 2008-04-22
TR199700844T1 (xx) 1998-01-21
PL322277A1 (en) 1998-01-19
KR19980702466A (ko) 1998-07-15
HUP9800725A3 (en) 2000-06-28
FI973471A0 (fi) 1997-08-22
CN1071757C (zh) 2001-09-26
AR001021A1 (es) 1997-08-27
EP0811007B1 (de) 2005-11-23
LT97145A (lt) 1998-01-26
CZ293254B6 (cs) 2004-03-17
HUP9800725A2 (hu) 1998-07-28
BR9607333A (pt) 1997-11-25
EE03486B1 (et) 2001-08-15
BG101825A (en) 1998-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL183233B1 (pl) Nowe pochodne pirazol-4-ilo-benzoilu, sposób wytwarzania nowych pochodnych pirazol-4-ilo-benzoilu i środek chwastobójczy
PL183964B1 (pl) Nowe pochodne benzoilu i sposób ich wytwarzania, nowe pochodne kwasu benzoesowego oraz środek chwastobójczy zawierający nową pochodną benzoilu
PL195943B1 (pl) 4-(3-Heterocyklilo-1-benzoilo)pirazole, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy, sposób jego wytwarzania i zastosowanie 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazoli
EP0810998B1 (de) Phenyldiketon-derivate als herbizide
BG64232B1 (bg) 3-хетероциклилзаместени бензоилови производни
US6013607A (en) 2-hetaroylcyclohexane-1,3-diones
JP2008133218A (ja) フェノキシ酪酸アミド誘導体および除草剤
US5863864A (en) Preparation of saccharincarboxylic acids and -carboxylic acid esters
US5744425A (en) Saccharin derivatives
PL171954B1 (pl) Pochodna 4-benzoiloizoksazolu i sposób wytwarzania pochodnej 4-benzoiloizoksazolu PL PL
HUP0001009A2 (hu) Herbicid hatású 3-karbamoil/3-tiokarbamoil-szubsztituált 2-benzoil-ciklohexán-1,3-dionok, intermedierjeik, előállításuk és alkalmazásuk
CZ238499A3 (cs) 2-benzoyl-cyklohexan-1,3-diony, způsob a meziprodukty k jejich výrobě a jejich použití
US5716906A (en) Saccharin derivatives
US5716905A (en) Saccharin derivatives
EA000753B1 (ru) Производные пиразол-4-илбензоила и их применение в качестве гербицидов
US5723415A (en) 5-hydroxypyrazol-4-ylcarbonyl-substituted saccharin derivatives
US5677263A (en) S-tetrahydropyranone cyclohexenone oxime ethers and their use as herbicides
MXPA97006123A (en) Derivatives of pirazolil-benzo
AU2806300A (en) Saccharin-5-carbonyl derivatives with herbicidal effect