CZ238499A3 - 2-benzoyl-cyklohexan-1,3-diony, způsob a meziprodukty k jejich výrobě a jejich použití - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká substituovaných 2-benzoyl-cyklohexan1,3-dionú s herbicidním účinkem. Kromě toho se vynález týká způsobu a meziproduktu k výrobě sloučenin vzorce I, prostředků, které tyto sloučeniny obsahují a rovněž použití sloučenin vzorce I a je obsahujících prostředků k potírání škodlivých rostlin.

Dosavadní stav techniky

Z literatury, například z EP-A 278 742, EP-A 298 680, EP-A 320 840 a WO 96/14285 jsou známé 2-benzoylcyklohexan1,3-diony.

Podstata vynálezu

Herbicidní vlastnosti dosud známých sloučenin a rovněž snášenlivost s kulturními podmíněně uspokojivé. Úkol nalezení nových, zejména zlepšenými vlastnostmi.

rostlinami mohou však být jen vynálezu vynálezu proto spočívá v hebicidně účinných sloučenin se

Proto byly nalezeny 2-benzoy1-1,3-di ony vzorce í a rovněž jejich herbicidní účinek.

Předložený vynález se vztahuje 2-benzoyl-cyklohexan-l , 3-diony vzorce I na substituované

O Λ³

C

R⁴ « ·

I * »· ·* • ·· «

• · kde mají proměnné následující význam:

R¹ , R² vodík, nitro, halogen, kyano, thiokyano, Ci-Ce-alkyl, Ci-Ce-halogenalkyl , Ci-Ce-alkoxy-Ci -Ce-alkyl, C2-C6alkenyl, C2-Ce-alkiny1 , -OR⁵, -OCOR⁶, -0S02R^e,-SH, -S(O)nR⁷, -SO2OR⁵, -S02NR5R⁸, -NR8SO2R⁶ nebo -NR⁸C0R⁶.

R³ vodík, kyano, Ci-Ce-alkyl, C1-Ce-halogenalkyl, -OR⁷ ,

-SR⁷ nebo -NR⁷ R¹⁰ ,

R⁴ vodík, C-i-Ce-alkyl, C3-Ce-cykloalkyl, C3-Ce-alkenyl ,

C4-Ce-cykloalkenyl, C3-Ce-al k i ny 1 , -COR⁹, -CO2R⁹, -COSR⁹ nebo -C0NR⁸R⁹, přičemž uvedené alkylové, cykloalkylové, alkenylové, cykloalkenylové a aklkinylové zbytky a rovněž R⁹ zbytky v -COR⁹, -CO2R³, -COSR⁹ a CONR⁸R⁹ mohou být parciálně nebo zcela halogenovaný a/nebo mohou nést jednu až tři následující skupiny: hydroxy, merkapto, amino, kyano, R¹⁰, -OR¹⁰, -SR¹⁰,

-NR⁸R¹⁰, = NOR¹⁰, -OCOR¹⁰, -SCOR¹⁰, -NR⁸C0R¹⁰, -CO2R¹⁰, -COSR¹⁰, -CONR⁸R^{1 0} , Ci -C4-alky 1 iminooxy, C1 -C4-alkoxyamino, C1-C4-alkylkarbonyl, C1 -C4-alkoxy-C2-Ce-alkoxykarbonyl, C1-C4-alkylsulfonyl, heterocyklyloxy, fenyl, benzyl, hetaryl, fenoxy, benzyloxy a hetaryloxy, přičemž osm posledně jmenovaných zbytků může být substituováno,

X kyslík nebo NR⁸, n 0,1 nebo 2

R⁵ vodík, Ci-Ce-alkyl, C1 -Ce -halogenalky 1 , C1-Ce-alkoxyC2-Ce-alkyl, C3-Ce-alkenyl nebo C3-Ce-alkiny1 ,

R® Ci-Ce-alkyl nebo C1 -Ce-ha Iogena1kyi , «· •

·« ··♦ · • · • · • ···

R⁷ Ci-Ce-alkyl, Ct-Ce-halogenalky1, Cí-Ce-alkoxy-C2-Cealkyl, C3-Ce-alkenyl nebo Ca-Ce-a 1kiny 1 ,

R⁸ vodík, nebo Ci-C6-alkyl,

R⁹ C1-Ce-alky 1, C3-Ce-alkenyl, Ca-C6-alkiny1 , fenyl nebo benzyl ,

R^{1 0} Ci-Ce-alkyl, C1-Ce-halogenalky1 , C3-Ce-alkeny1 nebo

C3-Ce-alkinyl,

Q případně substituovaný spojovací prstenec cyklohexan-1,3-dionu v poloze 2 a rovněž jejich hospodářsky využitelné soli.

Rovněž byly nalezeny herbicidní prostředky, které obsahují sloučeniny vzorce I a mají velmi dobrý herbicidní účinek. Kromě toho byl nalezen způsob výroby těchto prostředků a způsob potírání nežádáného růstu rostlin sloučeninami vzorce I .

Předmětem vynálezu jsou také stereoisomery sloučenin vzorce I. Zahrnuji jak čisté stereoisomery tak také jejich směsi.

Sloučeniny vzorce I obsahují dvojné vazby uhlíku s dusíkem a jsou proto k dispozici jako E-isomery nebo Z-isomery nebo jako E/Z-izomerové směsi. Dále mohou sloučeniny vzorce I obsahovat další dvojné vazby uhlík-uhlík, případně uhlík-dusík. Předmětem vynálezu jsou rovněž čisté geometrické isomery, jakož také jejich směsi.

Sloučeniny vzorce ino nu u rovněž obsahovat podle

Μ ·· · · • · ·· • · · · • · · · • 9 ·· ♦ · ·

9 * 9 • 999 999

9 substitučního vzorce jedno nebo více center a jsou potom k dispozici jako enantiomerové směsi nebo di astereomerové směsi. Předmětem vynálezu jsou jak čisté enantiomery nebo diastereomery tak také jejich směsi.

Sloučeniny vzorce I mohou být také k dispozici v podobě svých hospodářsky využitelných solí, přičemž zpravidla nezáleží na druhu solí. Zpravidla přichází do úvahy soli takových kationů nebo soli takových kyselin, jejichž kationy, respektive aniony negativně neovlivňují herbicidní účinek sloučenin I.

Jako kationy přichází do alkalických kovů, přednostně lithia, alkalických zemin, přednostně vápníku a úvahy zejména iony sodíku, draslíku, kovů hořčíku, a přechodových železa, a rovněž manganu, mědi, zinku : přičemž zde mohou být případně jeden až čtyři atomy nahrazeny Ci-C4-alkylem nebo hydroxy-Ci-C4-alkylem fenylem nebo benzylem, přednostně diisopropylamoniem, tetrabutylamoniem, trimethylbenzylamoniem, iony, sulfon iovými iony, přednostně a sulfoxoniovými iony trikovů, přednostně amon i a , vod iku a/nebo tetramethylamoniem, dále fosfoniovými tri{Ci -C4-alkyl)-sulfoniera (C1 -C4-alkyl)-sulfoxoniem.

Aniony použitelných solí jsou především chlorid, bromid, fluorid, hydrogensíran, síran, dihydrogenfosforečnan, hydrogenfosforečnan, dusičnan, hydrogenuh1 iČitan, uhličitan, hexaf1uorkřemičitan, hexaf1uorofosforečnan, benzoat a rovněž aniony kyselin Ci-C4-alkanových, přednostně mravenčan, octan, propionat a butyrat.

Uvádí se sloučeniny vzorce I podle vynálezu, přičemž proměnná Q představuje spojovací prstenec cyk1ohexan-1,3-di onu v poloze 2 vzorce II.

ΦΦΦΦ φφ φφ φ φφ • Φ 4 přičemž vzorec II vzorce II' a II''

vyjadřuje polohově

zastupitelně tautomerní

přičemž

R^{1 1} , R¹² , R¹⁴

R¹⁶ značí vodík nebo Ci-C4-alkyl,

R¹³ značí vodík, C1-C4-alkyl nebo C3-C4-cykloalkyl, přičemž obě naposledy uváděné skupiny mohou nést jeden až tři následující substituenty: halogen, Ct-C4-alkylthio nebo C1-C4-alkoxy, nebo tetrahydropyran-2-yl, tetrahydropyran-3-y1, tetrahydropyran-4-yl, tetrahydrothiopyran-2-y 1 , tetrahydrothiopyran-3-yl, tetrahydrothi opyran-4-y1, 1,3-dioxolan-2-y1, 1 , 3-dioxan-2-y1, 1 , 3-oxathi o 1an-2-y1 , 1,3-oxathian-2-y1, 1 , 3-dithiolan-2-y1 nebo 1,3-dithian-2-y1 , přičemž 6 posledně uváděných zbytků může být substituováno jedním až třemi C1 -Cí-alky 1ovými zbytky,

R^{1 5} značí

Ci -Ct

Cs a 1 kΐ • * ·· ** • ·· · »·· « · ·· · · nebo

R^{1 3} a R^{1 6} tvoří společně π-vazbu nebo karbocyklický prstenec, tří až šesti členný nebo může být CR¹³R¹⁴ jednotka nahrazena C=0.

Rovněž se uvádí sloučeniny vzorce I podle vynálezu, přičemž znamená

R⁴ vodík, Ci-Ce-alkyl, Ca-Ce-cykloalkyl, C3-Ce-alkenyl,

Cí-Ce-alkenyl, Cí-Ce-cykloalkenyl, Ca-Ce-alkiny1 , -COR⁹, -CO2R⁹ nebo -CONR⁸R⁹, přičemž uvedené alkylové, cykloalkylové, alkenylové, cykloalkenylové a alkinylové zbytky a rovněž R⁹ zbytků -COR⁹ , -CO2R⁹ , -COSR⁹ a -CONR⁸R⁹ mohou být parciálně nebo úplně halogen izovány a/nebo mohou nést jednu až tři následující skupiny: hydroxy, merkapto, amino, kyano, R¹⁰ , -OR¹⁰, -SR¹⁰,

-NR⁸R¹⁰, =NOR¹⁰, -OCOR¹⁰, -SCOR¹⁰, NR⁸COR¹⁰, -COzR¹⁰,

-COSR¹⁰, -CONR^aR¹⁰, C1 -Cí-al ky 1 im i no- oxy, C1 -C4-alkoxyamino, C1-Cí-alkylkarbonyl, Ci-C<-alkoxy-C2-Ce-alkoxykarbonyl, C1-Cí-alky1su1fony 1, heterocykly1oxy, fenyl, benzyl, hetaryl, fenoxy, benzyloxy a hetaryloxy, přičemž osm posledně jmenovaných zbytků může být pariálně nebo úplně halogenizováno a/nebo může nést jeden až tři zbytky z následujících skupin:

nitro, kyano, Ci-Cí-alkyl, Cí -Cí - ha 1 ogena Iky 1 , C1-Cí alkoxy, C1-Cí-halogenalkoxy, Cí -Cí-a 1koxykarbony 1.

c ti představují souhrnné pojmy pro

Organické části molekul uváděné pro substituenty

R¹ -R^{1 9} nebo jako zbytky feny1cyk1 ických, hetarylcyk1 ických

- 7 ♦ « • * 0 0 00 individuální vypočet jednotlivých členů skupiny. Takovéto uhlovodíkové řetězce, tedy všechny alkylové, halogenalkylové, cykloalkylové, a 1koxya 1ky1 ové, alkoxyové, ha logena lkoxyové , alkyliminooxyové, alkoxyaminové, alkyithiové, alkylsulfonyiové, alkylkarbonylové, alkoxykarbonylové, alkoxyalkoxykarbonylové, alkenylové, cykloalkenylové a alkinylové části, mohou být přímé nebo rozvětvené. Jestliže není uvedeno jinak, nesou halogenované substituenty jeden až pět stejných nebo rozdílných halogenových atomů. Halogen značí fluor, chlor, brom nebo jod.

Rovněž například znamená:

C2-C4-alkyl: ethyl, propyl, 1-methyl ethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl a 1 , 1-dimethy1ethy1,

Cí-C<-alkyl, C2-Cí-alkyl, rovněž alkylové části Cí-C4-alkylkarbonylu: jako dříve uvedené a rovněž methyl,

C2-Ce-alkyl, rovněž alkylové části Ct-Ce-alkoxy-C2-Ce-alkylu: C2-C4-alkyl, jako dříve uvedené, rovněž pentyl , 1-methy1buty1,

2-methylbuty1, 3-methylbuty1, 2,2-dimethylpropy1, 1-ethylpropyl, hexyl, 1 , 1-diraethy1propyl, 1,2-dimethylpropyl,

1-raethylpenty1 , 2-methylpentyl, 3-methylpenty1, 4-methylpentyl,

1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl , 2,2dimethylbuty1, 2,3-dimethy1buty1, 3,3-dimethylbutyl , 1-ethylbutyl, 2-ethylbuty1, 1 , 1 , 2-trimethylpropyl, 1-ethy1-1-methy 1 propyl a l-ethyl-3-methylpropyl,

Ci-C6-alkyl, rovněž alkylové části Ci-Ce-alkoxy-Ci-Ce-alkylu: Cz-Ce-alkyl, jako dříve uvedené a rovněž methyl,

C1-C4- halogen alkyl: Ci-C4-aikylový zbytek, .jako dříve uvedený, který je parciálně nebo úplně substituován fluorem, chlorem, bromem a/nebo jodem, tedy například chlormethy1, díchlormethyl, • 0 • · • · · · · · Μ « · · ♦ · « < · · 0 · * C · ··· · 0 0

0 « 0 trichlormethyl, f1uormethy1, difluormethyl , trifluormethyl, chlorfluormethyl, dichlorfluormethyl, chlordifluormethyl, 2 fluorethyl, 2-chlorethyl, 2-bromethyl, 2-jodethyl, 2,2-difluorethyli 2 , 2 , 2-1rifluorethy1, 2-chlor-2-fluorethyl, 2-chlor-2,2dif luorethy1, 2,2-dich1or-2-fluorethy1, 2,2,2-trich1orethy1, pentafluorethy1, 2-f1uorpropy 1, 3-f1uorpropy 1, 2,2-difluorpropyl, 2 , 3-difluorpropyl, 2-chlorpropyl, 3-ch1orpropy 1 , 2,3-dich1orpropy1, 2-brompropyl, 3-brompropy1 , 3,3,3-trifluorpropyl , 3,3,3-trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-pentafluorpropyl, heptafluorpropyl, 1-(fluormethyl)-2-fluorethy1, l-(chlormethyl)-2-chlorethyl, l-(broromethyl)-2-broměthyl, 4-fluorbutyl, 4-chlorbuty1, 4-brombutyl a nonafluorbuty1,

Cí-Ce-halogenalkyl: Cí-C4-halogenalkyl, jako vpředu uvedené a rovněž 5-fluorpentyl, 5-chlorpentyl, 5-brompenty1 , 5-jodpentyl, undekafluorpentyl, 6-fluorhexyl, 6-chlorhexyl, 6-bromhexyl, 6-jodhexyl a dodekafluorhexyl,

Cí-C4-alkoxy , rovněž alkoxyové části Cí-C4-alkoxyami η, C1-C4alkoxy-C2-Ce-alkoxykarbonyl a Cí-C4-alkoxykarbonyl: methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methy1ethoxy, butoxy, 1-nethylpropoxy, 2methylpropoxy a 1,1-dimethylethoxy,

Cí -Ce-alkoxy, rovněž alkoxyové části C1-Ce-alkoxy-Ci-Ce-alky 1, C1—C4-alkoxy-Ct-Ce-alkoxykarbonyl a C1-Ce-alkoxykarbonyl: Ci-C4-alkoxy jako dříve uvedené, rovněž pentoxy, 1-methylbuto.xy, 2-methy 1 butoxy , 3-methylbutoxy, 1,1-dimethylpropoxy,

1,2-dimethylpropoxy, 2 , 2-dimethy1propoxy, 1-ethylpropoxy, hexoxy, 1-methy1pentoxy, 2-methylpentoxy, 3-methy1pentoxy, 4-methylpentoxy, 1 , 1-dimethylbutoxy, 1,2-dimethylbutoxy , 1,3 — dimethylbutoxy, 2,2-dimethy1butoxy, 2,3-dimethy1butoxy, 3,3dimethylbutoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy, 1,1,2-trimethy1propoxy, 1 , 2,2-1rimethy1propoxy, 1-ethy1-1-methylpropoxy a l-ethyl-2-methylpropoxy,

4 4 4 4 4 « 44 4 «

4 4 * 4 4 4

4 4 * 4 4 «444 44

- 9 *4··

Cí -Cí-halogenu 1koxy: Cí-C4-alkoxyový zbytek jako vpředu uvedené, který je parciálně nebo úplně substituován fluorem, chlorem, bromem a/nebo jodem, tedy například fluormethoxy, dif1uormethoxy, trif1uormethoxy, chlordifluormethoxy , bromdifluormethoxy, 2-fiuorethoxy, 2-chlorethoxy, 2-bromethoxy,

2-jodethoxy, 2,2-difluorethoxy, 2,2,2-trifluorethoxy, 2-chlor2- fluorethoxy, 2-ch1or-2,2-dif1uorethoxy, 2,2-dich1or-2-f1uorethoxy, 2 , 2,2-trichlořethoxy, pentafluorethoxy, 2-f1uorpropoxy,

3- fluorpropoxy, 2-ch1 orpropoxy, 3-chlorpropoxy, 2-brompropoxy,

3- brompropoxy, 2,2-difluorpropoxy, 2,3-difluorpropoxy,

2,3-dichlorpropoxy, 3,3,3-trifluorpropoxy, 3,3,3-trichlorpropoxy, 2,2,3,3,3-pentafluorpropoxy, heptafluorpropoxy , l-(fluormethyl)-2-fluorethoxy, l-(chlormethyl)-2-chlorethoxy,

1- {brommethyl)-2-bromethoxy, 4-fluorbutoxy, 4-chlorbutoxy,

4- brombutoxy a nonafluorbutoxy,

Cí-C4-alky1thi o: methylthio, ethylthio, propylthio, 1-methylethylthio, butylthio, 1-methy1propy11hi o, 2-methylpropylthi o a ,1-dimethylethylthio,

Cí-C4-alkylsulfonyl (Cí-C4-alkyl-S(=0)z-): methylsulfony 1, ethy1 sulfony1 i propylsulfony1, 1-methy1ethy1 sulfony 1, butylsulfonyl, 1-methy1propy1su1fony1, 2-methylpropylsulfonyl a 1 ,1-dimethylethylsulfonyl,

Cí-C4-a 1ky1 iminooxy: methy1iminooxy, ethy1iminooxy, 1-propyliminooxy, 2-propyliminooxy, 1-butyliminooxy a 2-butylímínooxy,

C3-Ce-alkenyl : prop-1-en-1-y1, prop-2-eη-1-y1 , 1-methylethenyl, buten-l-yl, buten-2-yl, buten-3-yl, 1-methyl-prop-len-l-yl, 2-methy1-prop-1-en-1 -y1, 1-methy1-prop-2-en-1-y1 ,

2- methy1-prop-2-en-1-v 1, penten-l-yl, penten-2-yl, penten-3-yl, penten-4-yl, 1 -methy1 -but-1 -eπ - 1 -y1, 2-methy1-but-1-eη-1-y 1 ,

3- methyl-but-l-en-i-yl, l-methyl-but-2-en-l-yl, 2-methyl-but- 10 * to «··· toto ♦ · · * to * ··

2-en-l-yl, 3-methy1-but-2-en-l-yl , 1-methy1-but-3-en-1-y1, 2-methyl-but-3-en-l-yl , 3-methyl-but-3-en-l-yl, 1,1-dimethylprop-2-en-l-yl, 1,2-dimethyl-prop-l-en-l-yl, 1,2-dimethyl-prop2- en-l-yl, 1-ethy1-prop-l-en-2-yl, 1-ethy1-prop-2-eη-1-y1 , hex1-en-l-yl, hex-2-en-l-y 1 , hex-3-en-1-y1, hex-4-en-1-y1, hex-5en-l-yl, 1-methy1-pent-1-en-1-y1, 2-methy1 -pent-1-en-1-y1,

3- methyl-pent-1-en-1-yl, 4-methy1-pent-1-en-1-y1, 1-methylpent-2-en-l-yl, 2-methyl-pent-2-en-l-yl, 3-methyl-pent-2-en1-yl, 4-methy1-pent-2-en-1-y1 , 1-methyl-pent-3-en-l-y1 , 2methyl-pent-3-en-l-yl , 3-methy1-pent-3-en-1-y1 , 4-methyl-pent3-en-l-yl, 1-methy1-pent-4-en-1-y 1, 2-methyl-pent-4-en-l-yl,

3-methyl-pent-4-en-l-yl, 4-methy1-pent-4-eη-1-y1 , 1,1-dimethylbut-2-en-1-y1, 1 , l-dimethyl-but-3-en-l-yl , 1,2-dimethyl-but1-en-l-yl, 1,2-dimethy1-but-2-en-1-y1 , 1,2-dimethyl-but-3-en1-yl, 1,3-dimethyl-but-l-en-l-yl , 1,3-dimethyl-but-2-en-l-yl,

1,3-dimethyl-but-3-en-1-y1, 2,2-dimethyl-but-3-en-l-yl, 2,3dímethyl-but-l-en-l-yl, 2,3-dimethyl-but-2-en-1-y1 , 2,3dimethyl-but-3-en-l-y1 , 3,3-dimethyl-but-l-en-1-yl , 3,3dimetbyl-but-2-en-l-y1, 1-ethy1-but-1-en-1-yl, l-ethyl-but-2en-l-yl, 1-ethyl-but-3-en-l-yl, 2-ethyl-but-l-en-1-yl, 2-ethylbut-2-en-1-y1, 2-ethyl-but-3-en-1-y1, 1,1,2-trimethy1-prop-2en-l-yl, 1-ethy1-1-methy1-prop-2-en-1-y1, l-ethyl-2-methylprop-1-en-1-y1 a 1 -ethy1-2-methy1-prop-2-eη-1-y1 ,

C2 — Ce-alkenyl : e thany1 ,

Ca-Ce-alkenyl , jako vpředu uvedené a rovněž

C3-Cs-alkinyl : but-1-in-3-yl , prop-l-in-l-yl, but-l-in-4-yl, prop-2 - i η-1 -y1 , but-1-i η-1-y1 , but-2-in--l-yl, pent-l-in-l-yl, pent-1 - in-3-yl , pent-1-in-4-y1, pent-1-in-5-yl, pent-2-i η-1-yl, pent-2-in-4-yl, pent-2-in-5-yl, 3-methyl-but-l-in-3-yl,

3- methy1-but-1-in-4-yl , heχ-1 - i η-1 -y1, hex- 1 - in-3-y1 , hex-1i n-4-y1, hex-l-in-5-yl, hex-l-in-6-yl, hex-2-in-l-yl, hex-2-in4- yi , hex-2-i n-5-y 1 , hex- 2 - in-6 yl, hex-3- i η-1-y1,

- 11 «· ·· ·· ti* ti* • · *♦·· ti ti · » « » • ti · ··· ·*· » ti titi ·· * · · titi v ti • ti ti · hex-3-in-2-yl, 3-methyl-pent-l-in-l-yl, 3 -methy1 -pent- 1 - in- 3 yl, 3-methyl-pent-l-in-4-yl, 3-methyl-pent~l-in-5-yl, 4-methylpen t -1 - i η-1-y 1 , 4 - me t. h y 1 - p e n t - 2 - i n - 4-y 1 a 4-methy1-pent-2 - in-5 yl,

C2-Ce-alkinyl: C3-Ce-alkinyl, jako vpředu uvedené a rovněž e th i ny1 :

C3-Ce-cykloalkyl: cyklopropyl, cyklobutyl , cyklopentyl a cyklohexyl,

C4-Ce-cykloalkeny1 : cyklobuten-l-yl , cyklobuten-3-yl , cyklopenten-l-yl, cyklopenten-3-y1 , cyklopenten-4-y1 , cyklohexan-1 yl , cyklohexan-3-yl a cyklohexan-4-yl ,

Heterocyklyl a rovněž heterocyklylové zbytky v heterocyklyloxy, tři až sedmi členné, nasycené nebo parciálně nenasycené monocyklické nebo polycyklické heterocyk1eny, které obsahují jeden až tři heteroatomy ze skupiny sestávající z kyslíku, dusíku a síry, jako oxiranyl, oxetan-3-yl, thietan-3-y1,

2- tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofurany 1, 2-tetrahydrothieny1,

3- tetrahydrothieny1 , 2-pyrrolidinyl, 3-pyrro1 idiny1, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl , 5 - isoxazolidinyl , 3-pyrazolidinyl,

4- pyrazolidinyl, δ-pyrazo 1 idiny1, 2-oxazolidiny1, 4-oxazolidinyl, 5-oxazolidinyl, 2-thiazo 1 idiny 1 , 4-thiazolidinyl,

5- 1hiazolidiny1, 2 - imidazo1 idiny1, 4 - imidazo 1 idiny1, 1,2,4-oxadiazo1 idin-3-y1, 1,2,4-oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-thiadiazolin3-yl, 1,2,4-1hi ad i azo1idin-5-y1, 1,2,4-triazolidin-3-y1 , 1,3,4oxadi a zolin-2-y 1 , 1,3,4-thi ad iazo 1 in-2-y 1 , 1 , 3 , 4-1ri azo1 idin2-yl, 2 ,3-dihydrofuran-2-yl, 2,3-dihydrofuran-3-yl , 2,3dihydrofuran-4-yl, 2,3-dihydrofuran-5-y1 , 2,5-dihydrofuran2-yl, 2 , 5-dihydrofuran-3-yl, 2 , 3-dihydrothien-2-yi, 2,3 — di hydrothien-3-y1, 2,3-dihydrothien-4-yl, 2,3-dihydrothien2 , n — d i hydrothi ei •dihydrothien-3-yl,

3φ* • * · · • ·

- 12 dihydropyrrol-2-yl , 2,3-dihydropyrrol-3-y1 , 2,3-dihydropyrrol4-yl, 2 , 3-dihydropyrrol-5-y1, 2,5-dihydropyrrol-2-y1, 2,5— dihydropyrro1-3-y1, 2,3-dihydroisoxaz o 1-3-y1 , 2,3-dihydroisoxazo1-4-y1 , 2,3-dihydro isoxaz o 1-5-y1 , 4,5-dihydro isoxazol3-yl, 4,5-dihydroisoxazol-4-y1, 4,5-di hydro 1soxazol-5-y1,

2,5-dihydroisoxazol-3-yl , 2,5-di hydro isoxazo 1-5-y1 , 2,3-dihydro i soth i a zo 1-3-y 1 , 2,3-di hydro isothi azo1-4-y1, 2,3-dihydro isothiazol-5-yl , thiazol-4-yl, thiazol-3-y1,

4.5- dihydroiso2.5- dihydroiso2,5-dihydroiso4.5- dihydroisothiazol-3-yl ,

4.5- dihydroisothiazol-5-yl,

2.5- dihydroisothiazol-4-yl , thiazol-5-y1, 2,3-dihydropyrazol-3-yl, 2,3-dihydropyrazol-4-yl,

2,3-dihydropyrazo1-5-y1, 4,5-dihydropyrazo1-3-y1, 4,5-dihydropyrazol-4-yl, 4,5-dihydropyrazol-5-yl, 2,5-dihydropyrazol-3-yl,

2.5- dihydropyrazol-4-yl, 2,5-dihydropyrazol-5-yl, 2,3-dihydrooxazol-2-yl, 2 , 3-dihydrooxazo 1-4-y1, 2,3-dihydrooxazo1-5-y1 ,

4.5- dihydrooxazol-2-yl, 4,5-dihydrooxazol-4-yl, 4,5-dihydrooxazol-5-yl, 2,5-dihydrooxazol-2-yl, 2,5-dihydrooxazo1-4-y1,

2.5- dihydrooxazol-5-y1, 2,3-dihydrothiazol-2-yl, 2,3-dihydrothiazol-4-yl, 2,3-dihydrothiazo1-5-y1, 4,5-dihydrothiazol-2-yl,

4.5- dihydrothiazol-2-yl, 4,5-dihydrothiazol-4-yl, 4,5-dihydrothiazol-5-yl, 2 , 5-dihydrothiazol-2-y1, 2,5-dihydrothiazol-4-yl,

2.5- dihydrothiazol-5-yl, 2,3-dihydroimizadol-2-yl, 2,3-dihydroimizadol-4-yl, 2,3-dihydroimizadol-5-yl, 4,5-dihydro imizadol-2 yl, 4,5-di hydro i mizadol-4-y1, 4,5-dihydroimizadol-5-yl, 2,5dihydro imizadol-2-y1, 2,5-dihydroimizadol-4-yl , 2,5-dihydroimizadol-5-yl, 2-morfolin, 3-morfo1 i η, 2-piper idiny1, 3-peperidinyl, 4-piperidiny1, 3-tetrahydropyridaz iny1, 4-tetrahydropyriadaziny1, 2-1etrahydropyrimidiny1, 4-tetrahydropyriraidiny1,

5-tetrahydropyrimidinyl, 2-tetrahydropyrazinyl, 1,3,5-tetrahydrotriazin-2-yl, 1 , 2 , 4-tetrahydrotriazin-3-yl, 1,3-dihydrooxazin-2-yl, 1 , 3-dioxan-2-y1, 1 ,3-dithian-2-y1 , 2-tetrahydropyranyl, 3-tetrahydropyrany1, 4-tetrahydropyrany1, 2-tetrahydrothiopyrany 1 , 3-1etrahydropyrany1, 4-1etrahydropyrany1,

2-tetrahydrothiopyranyi, 3-tetrahydrothiopyranyi, 4 -1 e t r a h y d r o« φ · φ • · • φφφ «φ « φφφφ φφφφ φφ φ φφφφ • φφ ΦΦΦ φφ φ ·· ΦΦΦ • φφφφφφ φ · φφ φφ φφ φ ·· ··

- 13 thiopyranyl, 1,3-dioxolan-2-yl , 1,3-dithi o 1an-2-y1 , 3,4,5,6tetrahydropyridin-2-y1, 4Η-1,3-thi a z in-2-y1, 4H-3,1-benzothi a2 in-2-y 1 , 1,1 -dioxo-2,3,4,5-tetrahydrothien-2-y 1 , 2H-1,4benzothiazin-3-yl, 2H-l,4-benzoxazin-3-yl, 1,3-dihydrooxazin2- yl, hetaryl a rovněž hetarylové zbytky v hetaryloxy: aromatické monocyklické nebo polycyklické zbytky, které mohou vedle členň uhlovodíkového prstence přídavně obsahovat jeden až čtyři atomy dusíku nebo jeden až tři atomy dusíku a atom kyslíku nebo atom síry nebo atom kyslíku nebo atom síry, například 2-furyl,

3- furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl,

3- isoxazolyl, 4-isoxazoly1, 5 - isoxazo 1y1 , 3-isothi azoly1,

4- isothaizolyl, 5 - isothiazoly1, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyi,

5- pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl , 5-oxazolyl, 2-thiazolyl,

4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazoly1, 4-imidazoly1, 1,2,4oxadiazol-3-yl , 1 , 2,4-oxadiazol-5-yl, 1,2,4-thiadiazol-3-yl, 1 , 2,4-thiadiazol-5-yl, 1 , 2,4-triazol-3-yl, 1,3,4-oxadiazol-2yl, 1 , 3,4-thiadiazol-2-yl, 1,3,4-1riazo1-2-y1, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridaziny1, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1,3,5triazin-3-yl, l,2,4-triazin-3-yl, l,2,4,5-tetrazin-3-yl a rovněž odpovídající benzokondenzované deriváty.

Všechny fenylové a hetarylové prstence jsou přednostně nesubstituované, nebo nesou jeden až tři halogenové atomy a/nebo jeden nebo dva zbytky z následujících skupin: nitro, kyano, methyl, trifluormethyl, methoxy, trifluormethoxy nebo methoxykarbonyl.

Z hlediska použití sloučenin vzorce I podle vynálezu jako herbicidů mají proměnné následující význam, a to samostatně nebo v kombinaci:

«* *··· • · · • · * · ··· · ·· ·

* · ·

- 14 R¹ nitro, halogen, kyano, hrodan, Ci-Ce-alkyl, Ci-Cs-ha logenalkyl, Ci-Ce-alkoxy-Ci-Ce-alky1, C2-Ce-alkeny1, C2-C6alkinyl, -OR⁵ nebo -S(O)nR⁷, zvláště přednostně nitro, halogen, jako například fluor, chlor nebo brom, C1 -Ce-ha 1ogena 1ky 1 , OR⁵ nebo -SO2R⁷, jako například methylsulfonyl, et hy 1 s u 1 f o ny 1 nebo difluormethy1sulfonyl, zvláště přednostně nitro, fluor, chlor, brom, trifluormethyl, methoxy, ethoxy, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, nebo difluormethylsu1fony1,

R² vodík, nitro, halogen, kyano, hrodan, C1-Ce-alkyl, Ci-Cehalogenalky1, C1-Ce-alkoxy-Ct-Ce-alky 1 , C2-Ce-alkenyl ,

C2-Ce-alkinyl, -OR⁵ nebo -S(O)nR⁷, zejména přednostně vodík, nitro, halogen, jako například fluor, chlor nebo brom, Ci-Ce-alkyl, jako například methyl nebo ethyl, Ci-Ce-halogenalkyl, -OR⁵ nebo -SO2R⁷, jako například methylsulfonyl, ethy1 sulfony1 nebo difluormethylsulf onyl, zvláště přednostně nitro, fluor, chlor, brom, methyl, ethyl, trifluormethyl, methoxy, ethoxy, methylsulfonyl, ethylsulfonyl nebo difluormethy1 sulfony 1,

R³ vodík, kyano, Ci-Ce-alkyl, C1-Ce-halogenalkyl nebo -OR⁷ ,

R⁴ vodík, Ci-Ce-alkyl, C3-Ce-cykloalky1, C3-Ce-alkenyl nebo C3-Ce-alkinyl , přičemž 4 posledně jmenované substituenty mohou být parciálně nebo úplně halogenizované a/nebo mohou nést jednu až tri z následujících skupin: hydroxy, merkapto, amino, kyano, -OR¹⁰ , =NOR¹⁰ , -OCOR¹⁰, -CO2R¹⁰,

-COSR¹⁰, -CONR⁸R¹⁰, C1 -C4-alky 1 im i nooxy , Ci-C4-alkylkarbonyl, C1-C4-alkoxy-C2-Ce-alkoxykarbonyl, heterocykly 1 , heterocyklyloxy, fenyl, benzyl, hetaryl, fenoxy, benzyloxy nebo hetaryloxy, přičemž osm posledně uvedených zbytků může být parciálně nebo zcela naiogenizováno a/nebo může nést · ··· · • fl

- 15 • fl flfl • flfl · • flfl · • flfl flflfl • · • fl flfl jeden až tri zbytky z následující skupiny: nitro, kyano, Ci-C4-alkyl, Ci -C4-halogenalky 1 , C1 -C4-alkoxy , C1-C4halogenalkoxy, C1-C4-alkoxykarbonyl, zejména přednostně CH-Ce-alkyl, C3-Ce-cykloalkyl ,

C3-Ce-alkenyl nebo C3 - Ce-a lk i ny 1 , přičemž 4 posledně uvedené substituenty mohou být parciálně nebo zcela halogenizovány a/nebo mohou nést jednu až tři následující skupiny: hydroxy, merkapto, amino, kyano, -OR¹⁰, =NOR¹⁰,

-OCOR¹⁰, -COzR¹⁰, -COSR¹⁰, -CONR^eR¹⁰, Ci-C4-alky1iminooxy, C1-C4-alkylkarbonyl, C1 -C4-alkoxy-C2-Ce-alkoxykarbonyl, heterocyklyl, heterocykloxy, fenyl, benzyl, hetaryl, fenoxy, benzyloxy nebo hetaryloxy, přičemž osm posledně jmenovaných zbytků může být částečně nebo zcela halogenizováno a/nebo může nést tři zbytky z následující skupiny: nitro, kyano, Ci-C4-alkyl, Ci-Cí-halogenalky1,

C1-C4-alkoxy, C1-C4-halogenalkoxy, C1 -C*-alkoxykarbonyl,

X kyslík nebo NH, n 0 nebo 2,

R⁵ vodík, Ci-Ce-alkyl, C1-Ce-halogenalkyl , C1-Ce-alkoxy-Cz Ce-alkyl, Ct-Ce-alkoxy-C2-Ce-alky 1, C3-Ce-alkenyl nebo C3Cs-alkinyl, zvláště přednostně methyl, ethyl, trifluormethyl, difluormethyl, methoxyethy1, alyl nebo propargyl,

R⁷ Ct-Ce-alkyl, C1-Ce-halogenalkyl, Ci-Ce-alkoxy-Cz-Ce-alky 1 , C3-Ce-alkenyl nebo C3-Ce-alkinyl, zvláště přednostně methyl, ethyl, trifluormethyl, difluormethyl, methoxyethy1, alyl nebo propargyl,

R^B vodík nebo C1-Ce-alkyl,

R^{1 0} Ct-Ce-alkyl , Ct -Ce-halogenalky 1 , C3-Cg-alkeny1 nebo Ca-Ce« ·

- 16 • « « * · · • « v · ·· ·*· a 1 k i ny1,

R^{1 1} R¹², R^{1 4} , R^{1 6} , vodík nebo Ci-C4-alkyl, zvláště přednostně vodík, methyl nebo ethyl,

R¹³ vodík, Ci-C4-alkyl, C3-C4-cykloalkyl , přičemž obě posledně uvedené skupiny mohou případně nést jeden až tři následující substituenty: halogen, C1-C4-alkoxy nebo

C1-C4-alkylthio, tetrahydropyran-2-yl, tetrahydropyran-3-yl , tetrahydropyran-4-yl, tetrahydrothiopyran-2-y1 , tetrahydrothiopyran3-yl, tetrahydrothiopyran-4-yl , 1,3-dioxolan-2-y1 , 1,3 — dioxan-2-yl, 1,3-oxythi o1an-2-y1 , 1,3-oxathian-2-yl , 1,3dithian-2-yl, nebo 1,3-dithiolan-2~yl , přičemž šest posledně uvedených skupin může nést jeden až tři C1-C4alkylové zbytky, zvláště přednostně vodík, methyl, ethyl, cyklopropyl, di{methoxy)methyl, di(ethoxy)methy1, 2-ethylthiopropyl, tetrahydropyran-2-y1, tetrahydrothioparyn-3-yl, tetrahydrothiopyran-4-y1 , 1,3-dioxolan-2-yl, 1,3-dioxan-2-y1 , 5,5-dimethy1-1 , 3-dioxan-2-yl, 1,3-oxathiolan-2-y1 , 1,3-oxathian2-yl, 5,5-dimethy1-1,3-dxthian-2-yl nebo 1-methylthiocyklopropyl ,

R¹⁵ vodík, Ci-Cí-alkyl nebo Ci-C<-alkoxykarbony1 , zvláště zejména vodík, methyl nebo methoxykarbony 1.

Rovněž může být s výhodou uvažováno, že R^{1 3} a R^1B tvoří π vazbu, takže vzniká systém dvojných vazeb.

CR¹³R¹⁴ jednotka se může také výhodně nahradit C=0.

Zvláště přednostní jsou sloučeniny vzorce Ia (I, přičemž jsou připojeny R¹ v poloze 4 fenylového prstence a R² ft* • ft ··♦·

- 17 ftft ftft·· ft* · ftftftft ftft ftft ftft ft ftftftft ft · ft ftftft ftft · ·*· ftftft • ftftft··· ft · • ftftft ftftft ·· ftft v poloze 2 fenylového prstence).

Mimořádně přednostní jsou sloučeniny vzorce Ia, nichž mají R¹ až R³ , Q a X shora uvedený význam a

R⁴ znamená vodík, Ci-Ce-alkyl, C3-Cs-cykloalkyl, C3-Cs-alkenyl nebo C3-Cs-alkiny1, přičemž 4 posledně uváděné substituenty mohou být parciálně nebo úplně halogenizovány a/nebo mohou nést jednu až tři následující skupiny: hydroxy, merkapto, amino, kyano, -OR^{1 0} , = NOR¹⁰, -OCOR¹⁰, -CO2R¹⁰, COSR^{1 0} ,

CONR®R¹⁰, C1-C4-alky 1 iminooxy , C1-C4-alkyIkarbonyl, C1-C4alkoxy-C2-Cs-alkoxykarbonyl, heterocyklyl, heterocyklyloxy, fenyl, benzyl, hetaryl, fenoxy, benzyloxy nebo hetaryloxy, přičemž osm posledně uváděných zbytků může být částečně nebo úplně ha1ogeni zováných a/nebo mohou nést jeden až tři zbytky z následující skupiny: kyano, Ci-C4-alkyl,

C2-C4-halogenalkyl, C1-C4-alkoxy, C1-C4-halogenalkoxy, C1-C4-alkoxykarbonyl.

Zejména mimořádně přednostní jsou sloučeniny Ial (I s R¹=C1, R¹¹ , R¹², R¹³, R¹⁴, R^1S, R¹⁶ =H, přičemž jsou připojeny R¹ v poloze 4 fenylového prstence a R² v poloze 2 fenylového prstence), zejména sloučeniny podle tabulky 1.

9 9 9 9 9 • 9 99 9 9

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

99 99

9999

Ial ·· •

9 •

Tabulka 1

č.	R2	R3	R4	X
lál.001	Cl	H	CK3	0
ial.002	Cl	H	c2h5	0
Ial.003	Cl	H	CH2’CsCH	0
Ial.004	Cl	CH3	ch3	0
Ial.005	Cl	ch3	c2h5	o
Ial.006	Cl	ch3	ch2-csch	c
Ial.007	Cl	c2hs	ch3	0
Ial.00S	Cl	C2H5	C2K5	0
Ial.009	Cl	C2n5	ck2-c^ch	0
Ial.010	Cl	och3	ch3	0
Ial.011	Cl	och3	C2Hs	0
Ial.012	Cl	och3	CH2-c = CH	o
Ial.013	Cl	oc2h5	ch3	0
iai.014	Cl	oc2h5	C2Hs	0
Ial.015	Cl	OC2Hs	CH2-CSCH	0
Ial.016	Cl	H	ch3	NH
Ial.017	Cl	H	c2h5	NH
Ial.018	Cl	H	ch2 -c=ch	NH
Ial.019	Cl	ch3	ch3	NH
Ial.020	Cl	ch3	c2h5	NH
Ial.021	Cl	ch3	CK2 - CSCH	NH
Ial.022	Cl	c2h5	ch3	NH
Ial.023	Cl	c2h5	C2Hs	NH
Ial.024	Cl	c2e3	CH2-CSCH	NK
Ial.025	Cl	och3	ch3	NH
Ial.026	Cl	och3	C2Hs	NH
Ial.027	Cl	och3	CH2 -CSCS	NH
Ial.028	Cl	OC2řís	ch3	NH
Ial.029 [ Cl	cc2h5	C2Hs	NH
Ial.030 f Cl	CC2Hs	ch2 -CSCH	NH
Ial. 031 j CH3	3	ch3	C
Ial. 03 2 | CH3		C2řl5	0
la1. 0 3 3 í CH3	H	CH? - C s CH	C

·· «···

	Č.	R2	R3	RJ	X
	ial-034	CK3	ch3	CK3	0
	lal.03 5	ch3	ch3	c2h=	0
	lal.036	CK3	I CH3	CH2-C = CH	0
	lal.037	CK3	C2Hs	ch3		0
	lal.038	ch3	C2H5	c2h5		0
	lal.039	ch3	C2H5	ch2-c=ck		0
	Ial-040	ch3	OCK3	ch3		0
	lal.041	ch3	och3	C2H5		0
	ial.042	ch3	och3	CH2-CSCK		0
	Ial.043	ch3	OC2H5	ch3		0
	lal.044	ch3	OC2K5	C2Hs		0
	lal.045	ch3	OC2H5	CH2-CSCK		0
	lal.046	ch3	H	ch3		NH
	lal .-047	ch3	H	C2H5		NH
	lal.048	ch3	H	CH2-CSCH		NH
	lal.049	ch3	ch3	ch3		NH
	lal.050	ch3	ch3	c2h5		NH
	lal.051	ch3	ch3	ch2-csch		NH
	lal.052	ch3	c2h5	ch3		NH
	lal.053	ch3	C2H5	C2Hs		NH
	lal.054	CHs	c2H5	ch2-c^ch		NH
	lal.055	ch3	och3	ch3		NH
	lal.056	ch3	och3	C2Hs		NH
	lal.057	ch3	OCH3	CH2-CSCH		NH
	lal.058	ch3	OC2H5	ch3		NK
	lal.059	ch3	OC2Hs	c2h5		NH
	lal.060	ch3	OC2Hs	CH2-CSCH		NE
	lal.061	OCK3	H	ch3		0
	lal.062	och3	H	c2h5		0
	lal.063	cce3	H	ch2-c=ch		0
	Ťal.064	och3	ch3	ce3	0
	lal.065	och3	ch3	C2H5	0
	lal.066	och3	ch3 1	CH2-CSCH	0
	lal.067	oce3	c2h5	ch3	0
	lal.068	och3	C2Hs	C2Hc	0
	lal.069	oce3 j	C2H5	CH2-CSCH	0
	lal.070 J	och3	och3	CE3	0
	lal.071	gce3	oce3	C2K=	0
	lal.072	och3	oce3 j	CH2 - c s CH	0

- 20 ·* *« » « * · * » • · ·· · · • · · · · · · • · « * · · «· ► · ··«

č.	R2	R3		X
Ial.073	OCK3	oc2h5	CK3	0
Ial.074	OCH3	OCjHc	c2H5	0
Ial.075	OCH3	OC2He	CH2 - CSC“	0
Ial.076	OCK3	H	ch3	NH
Ial.077	OCH3	H	c2h5	NH
ial.078	OCH3	H	CH2-CHCH	NH
Ial.079	OCH3	ch3	ch3	NH
Ial.080	OCH3	ch3	C2Hs	NH
ial.081	OCH3	ch3	CH2-CSCH	NH
ial.082	OCH3	C2H5	ch3	NH
Ial.083	OCH3	c2H5	c2h5	NH
Ial.084	OCH3	C2H5	CH2-C3CH	NH
Ial.085	OCH3	OCH3	ch3	NH
ial.086	och3	OCH3	C2H5	NH
Ial.087	och3	OCH3	CH2-CS-CH	NH
Ial.088	OCH3	OC2H5	ch3	NH
Ial.089	OCH3	OC2H5	c2h5	NH
Ial.090	OCK3	OC2H5	CH2-CSCH	NK
Ial.091	cf3	H	- ch3	0
Ial.092	cf3	H	“ C2H5	0
Ial.093	cf3	H	CH2-CSCH	0
Ial.094	cf3	ch3	ch3	0
Ial.095	cf3	ch3	c2h5	0
Ial.096	cf3	ch3	CH2-C=CH	0
Ial.097	cf3	C2H5	ch3	0
Ial.098	cf3	c2h5	c2h5	0
Ial-099 , CF3	c2h5	CH2-CsCH	0
Ial.100	cf3	och3	ch3	0
Ial.101	cf3	OCH3	C2Hs 1 0
Ial.102	cf3	OCH3	CH2-CSCK	0
Ial.103	cf3	oc2h5	ch3	0
Ial.104	cf3	OC2H5	C2fí5	0
ial.105	cf3	OC2H5	CH2-CSCH	0
Ial.106	cf3	H	CK3	NH
Ial.107	cf3	H	c2H5	NH
Ial.108	cf3	H	CH2-C = CK	NE
Ial.109	cf3	CJí3	ch3	NE
Ial.110	cf3	ch3	C2Hs	NH
Ial.111	cf3	ch3	CH2-CeCH	NH

0» ·»·*

- 21 ·· 00

0 0 • 0 · *0· 000

0 «0 0·

	δ.	R2	r3	R4	X
Ial.112	CF3	C2Hj	ch3	NH
iai.113	cf3	C2Hs	c2e5	NH
lal.114	... c?3 .	C2Ks	CKj-csca	NH
Ial.115	cf3	och3	CK3	NE
lal.116	cf3	och3	C2H5	NH
lal.117	cf3	och3	ch2C ξ ch	NE
lal.118	cf3	oc2h5	ch3	NH
lal.119	cf3	oc2hs	C2H5	NH
iai.120	cf3	OC2Hs	CK2-CSCH	NH
lal.121	so2ch3	H	ch3	0
lal.122	so2ch3	H	c2KS	0
lal.123	so2ch3	H	CH2-CSCH	0
lal.124	so2ch3	Cfí3	ch3	0
lal.125	so2ch3	ch3	C2Es	0
lal.126	so2ch3	ch3	CH2-CSCH	0
lal.127	so2ch3	c2h5	ch3	0
lal.128	so2ch3	c2h5	C2Hs	0
lal.129	so2ch3	c2h5	CH2-CsCH	0
lal.130	so2ch3	och3	ch3	0
lal.131	so2ch3	och3	c2Hs	0
lal.132	so2ch3	och3	CH2-c aCH	0
lal.133	so2ch3	oc2hs	ch3	0
lal.134	so2ch3	oc2h5	c2h5	0
	lal.135	so2ch3	oc2h5	CH2'Cs=CH	0
	lal.136	so2ch3	H	ch3	NH
	lal.137	so2ch3	H	C2Hs	NH
	lal.138	so2ch3	H	CH2-CSCH	NH
	lal.139	SO3CK3	ch3	ch3	NH
	lal.140	SO2CH3	ch3	c2h5	NH
	lal.141	so2ce3	ch3	CH2-CSCK	NH
	lal.142	so2ce3	c2hs	ch3	NK
	lal.143	SO2CK3	C2«5	C2Hs	NH
	lal.144	SO2CH3	C2Hs	CH2-C sCH	NE
	lal.145	so2ce3	och3	ch3	NH
	Lal.145	so2ch3	och3	c2h5	NH
	Lal.147	so2ce3	och3	CE2’C=CH	NH
	Lal. 14 8	so2ce3	OC2ři=	ch3	NE
	:ai. 149	so2ch3	OC2E5	c2h5	NK
lal.150	so2ce3	OCíříj	ch2-c=ch . .	NE

• · · · **

- 22 9 · · · 9 • · ·· 9 • · 9 9 9 9

9 · · ·

δ.	R2	R3	R4	X
Ial.151	no2	H	ch3	0
Ial.152	NO2 j H	C2n5
Ial.153	no2	H	Csj-CSCH	0
Ial.154	no2	ch3	ch3	0
Ial.155	no2	ch3	C2H5	0
Ial.156	no2	ch3	CH2-C^CH	0
ial.157	no2	C2H5	ch3	0
Ial.158	no2	c2H5	c2h5	0
Ial.159	no2	C2H5	ch2-c=ch	0
Žal.160	no2	och3	ch3	0
Ial.161	NO2	och3	C2H5	0
Ial.162	no2	och3	CH2-CSCH	0
ial.163	no2	oc2h5	ch3	0
Ial.164	no2	OC2H5	C2H5	0
Ial.165	no2	OC2H5	CH2-CsCK	0
Ial.166	no2	H	ch3	NH
Ial.167	no2	H	C2H5	NH
Ial.168	NO2	H	CH2-CSCH	NH
Ial.169	no2	ch3	ch3 -	NH
Ial.170	no2	ch3	C2H5	NH
Ial.171	no2	ch3	ch2-c=ch	NH
Ial.172	no2	C2K5	ch3	NH
Ial.173	no2	CjHs -	C2H5	NH
Ial.174	no2	C2Hs	CH2-CSCH	NH
Ial.175	no2	och3	ch3	NH
Ial.176	no2	och3	c2h5	NH
Ial.177	no2	och3	CH2 -C5CH	NH
Ial.178	no2	oc2h5	ch3	NE
Ial.179	no2	OC2H5	C2Hs	NH
Ial.180 NO2	OC2Ks	ch2-C SCK	NH

- 23 ft· • ft ·««· • ft ·· • ••ft · · · · · ft « ft · «· ftft · ftftft· a · · · · · ·· ft ftftft «·· ·*···· · · ·« «· ·· · ·· ··

Dále jsou zejména mimořádně přednostní následující 2-benzen-cyk1ohexaη - 1 , 3-di ony vzorce I:

- sloučeniny Ia2, zejména sloučeniny Ia2.001-Ia2.180, které se od odpovídajících sloučenin Ial.001-Ial.180 odlišují tím, že R¹³ značí methyl:

Ia2

- sloučeniny Ia3, zejména sloučeniny Ia3.001-Ia3.180 , které se od odpovídajících sloučenin Ia 1.001-Ia 1.180 odlišují tím, že R¹³ a R¹⁴ značí methyl:

Ia3

- sloučeniny Ia4, zejména sloučeniny Ia4.00 1 -Ia4.180, které se od odpovídajících sloučenin Ial.001 -Ial.180 odlišují tím, že R^1s a R^{1 0} značí methyl:

- sloučeniny Ia5, 2ejména sloučeniny Ia5.001-Ia5.180, které se od odpovídajících sloučenin Ial.001-Ial.180 odlišují tím, že CR¹³ R¹⁴ jednotka je nahrazena C = 0:

• ·

V 4 V · » » » ·· «4 • » « · · · · » · · · « * »fl «» ’· »· «**··

Za5 » · « · » · · « • « « « · « · • * · · sloučeniny Ia6, zejména sloučeniny Ia6.001-Ia6.180 , které se od odpovídajících sloučenin Ial.001-I a 1.180 odlišují tím, že R^{1 1} , R^{1 5} a R¹⁶ značí methyl a CR^{1 3} R^{1 4} jednotka je nahrazena C = 0:

N

R⁴

Ia6 sloučeniny Ia7, zejména sloučeniny Ia7.001-Ia7.180 , které se od odpovídajících sloučenin I a 1.001-I a 1.180 odlišují tím, že R^{1 1} , R^{1 2} , R^{1 5} a R^ie značí methyl a CR¹³R¹⁴ jednotka je nahrazena C=0:

N r⁴

Ia7 sloučeniny Ia8, zejména sloučeniny I a8.001-Ia8.180 , které se od odpovídajících sloučenin Ia 1.001-Ia 1.180 odlišují tím, že R¹ značí nitro:

O

R⁴

ZaS ·· »« • t · * • · »· • · · * > · · · • · ·» •ι • a· • · »·· »·

- 25 sloučeniny Ia9, zejména sloučeniny Ia9.001 - Ia9.1 80 , které se od odpovídajících sloučenin Ial.001-Ial.180 odlišují tím, že ÍR¹ značí nitro a R^{1 3} methyl:

Ia9 sloučeniny IalO, zejména sloučeniny I a 10.001 -I a 10 . 180 , které se od odpovídajících sloučenin I a 1.001-I a 1.180 odlišují tím, že R¹ značí nitro a R^{1 3} a R^{1 4} methyl:

sloučeniny Iall, zejména sloučeniny I a 11.001-1 a 11 .180 , které se od odpovídajících sloučenin I a 1.001-I a 1.180 odlišují tím, že R¹ značí nitro a R¹⁵ a R^1e methyl:

Iall sloučeniny Ial2, zejména sloučeniny Ial2.001-Ial2.180, které se od odpovídajících sloučenin Ial.001-Ial.180 odlišují tím, že R¹ značí nitro a CR^{1 3} R^{1 4} jednotka je nahrazena C=O:

2al2 • 0 • * • 0 «

- 26 sloučeniny Ial3, zejména sloučeniny I a 1 3 . 001 -I a 1 3 . 180, které se od odpovídajících sloučenin Ia1.001-Ia1.180 odlišují tím, že R¹ značí nitro, R^{1 1} , R^{1 5} je nahrazena C-0:

a R¹⁶ methyl a CR¹³R¹⁴ jednotka

‘R⁴

Ial3 sloučeniny Ial4, zejména sloučeniny I a 14.001-I a 14.180, které se od odpovídajících sloučenin Ial.001-Ia 1.180 odlišují tím, že R¹ značí nitro, R^{1 1} , R^{1 2} , R^{1 5} a R^{1 8} methyl a CR^{1 3} R^{1 4} jednotka je nahrazena C=0:

iai4 sloučeniny Ial5, zejména sloučeniny I a 15.001-Ial5.180, které se od odpovídajících sloučenin I a 1,001 - I a 1.180 odlišují tím, že R¹ značí methy 1 su1fony 1:

sloučeniny Ial6, zejména sloučeniny Ial6.001-Ial6.180, které se od odpovídajících sloučenin Ial.001-Ial.180 odlisují tím, • 4 • · 4 4 4

- 27 • * *

4« že R¹ značí methylsulfonyl a R¹³ methyl

R² R³

K3C

2al6

- sloučeniny Ial7, zejména sloučeniny I a 17.001-I a 17 . 180 , které se od odpovídajících sloučenin I a 1.001-I a 1.180 odlišují tím, že R¹ značí methylsulfonyl a R^{1 3} a R^{1 4} methyl:

R⁴ ia!7

- sloučeniny Ial8, zejména sloučeniny Ial8.001-Ial8.180, které se od odpovídajících sloučenin Ial.001-Ial.180 odlišují tím, že R¹ značí methylsulfonyl a R¹⁵ a R^{1 6} methyl:

laiS

- sloučeniny Ial9, zejména sloučeniny I a 19.001 - I a 19 . 1 80 , které se od odpovídajících sloučenin Ial.001-Ial.180 odlišují tím, že R¹ značí methylsulfonyl a CR^{1 3} R^{1 4} jednotka je nahrazena C = 0 :

OK O R² R³

O

SO2CK3

2al9

- 28 - sloučeniny Ia20, zejména sloučeniny Ia20.001-Ia20.180, které se od odpovídajících sloučenin Ial.001-Ial.180 odlišu. jí tím, že R¹ značí methylsulfonyl, R^{1 1} , R¹⁵ a R¹⁶ značí methyl a

CR^{1 3} R^{1 4} jednotka je nahrazena C-0:

Xa20

- sloučeniny Ia21, zejména sloučeniny I a 21 . 001-I a21.180, které se od odpovídajících sloučenin Ia 1.001-Ia 1 . 1 80 odlišují tím, že R¹ značí methylsulfonyl, R^{1 1} , R^{1 2} , R^{1 5} a R¹⁶ značí methyl a CR¹³R¹⁴ jednotka je nahrazena C = 0:

Ia21

- sloučeniny Ia22, zejména sloučeniny Ia22.001-Ia22.180, které se od odpovídajících sloučenin 1al,001-Ial . 180 odlišují tím, že R¹ značí trifluormethyl:

sloučeniny I a 23 . 001 - I a 23 . 1 80 , oučenin Ial.001-ial.180 odlišuj které tím,

- sloučeniny Ia23, zejména se od odpovídajících sl

- 29 ·♦ · · že Η. značí trifluormethyl a R^{1 3} methyl:

Ia23

- sloučeniny Ia24, zejména sloučeniny Ia24.001 -Ia24.180 , které se od odpovídajících sloučenin I a 1.001-I a 1.180 odlišují tím, že R¹ značí trifluormethyl a R^{1 3} a R^{1 4} methyl:

K₃C

?/

2a24

- sloučeniny Ia25, zejména sloučeniny Ia25.001-Ia25 . 180 , které se od odpovídajících sloučenin Ial.001 -I a 1.180 odlišují tím, že R¹ značí trifluormethyl a R^1s a R¹⁶ methyl:

- sloučeniny Ia26, zejména sloučeniny I a 26.001-Ia26 . 1 80 , které se od od po vídajícich sloučenin Ia1.001 -I a 1.180 odlišují tím, že R¹ značí trifluormethyl a CR^{1 3}R¹⁴ jednotka je nahrazena C = 0 :

- 30 00

0 0 0

0000 00 0 0000

0000 00 0 0000 0 00 000 0 0 0 000 000 0000··0 * 0 00 00 00 « 0· 0·

- sloučeniny E a 2 7 , zejména sloučeniny Ia27.001-Ia27.180, které se od odpovídajících sloučenin Ial.001-Ial.180 odlišují tím, že R¹ značí trifluormethyl, R^{1 1} , R¹⁵ a R¹⁶ značí methyl a

CR^{1 3} R^{1 4} jednotka je nahrazena C=O:

Ia27

- sloučeniny Ia28, zejména sloučeniny I a 28.001-I a 28.180 , které se od odpovídajících sloučenin I a 1.001-I a 1.180 odlišují tím, že R¹ značí trifluormethyl, R^{1 1} , R^{1 2} , R^{1 5} a R^{1 6} značí methyl a CR¹³R¹⁴ jednotka je nahrazena C = 0:

Ia' (I, prstence

Zejména mimořádně přednostní pricemz jsou připojeny

R²

R¹ poloze 2 fenylového prstence)

Xa28 jsou sloučeniny vzorce v poloze 4 fenylového

Ia' přičemž proměnné mají následující význam:

• · · · * · · · · · ·# «· · 4 • · * *·· ·«» • · ·· ♦ 4

R¹ halogen nebo Cí -C4-a 1ky1su1fony 1,

R² halogen nebo Ct-Cí-alkyl, zejména halogen,

R³ vodík, Ci-C4-alkyl nebo Cí-C4-alkoxy, zejména vodík nebo Cí-C4-alkoxy,

R⁴ Ci-Ce-alkyl, C3-Ce-alkinyl, přičemž tyto dva substituenty mohou být parciálně nebo úplně halogenizovány a/nebo mohou nést jednu až tři následující skupiny:

fenyl nebo hetaryl, přičemž tyto mohou být parciálně nebo zcela halogenizovány,

X kyslík,

R^{1 1} , R¹² , R¹⁴ , R¹⁵ , R¹⁸ vodík nebo C1-C4-alkyl,

2-benzen-cyklohexan-l,3-diony vzorce I různého typu a různým způsobem, například způsobem:

lze obdržet nás ledujícím

Reakce cyklohexandionů vzorce II s aktivovanou karboxylovou kyselinou lila nebo karboxylovou kyselinou I 116, které se přednostně aktivují, na produkt IV acylace a následující přesmyk.

• * • ·

A ·

- 32 ·· ·· · · «· « ·

RlS R^lS

T

L značí halogen , pyridyl, nukleofilní vytěsnitelnou odvodní skupinu, jako například brom, chlor, hetaryl, například imidazolyl, karboxylat, například octan, trifluroctan a podobně.

Aktivovaná kyselina karboxylová se může použít přímo,

- 33 ·· «· ·· * · ► · · 4 ► ♦ · <

• · · « · • I • · · · jako v případě halogenidů kyseliny karboxylové nebo se může vyrobit například s di oyk1ohexy1 kar bod i imidem , esterem trifeny1fosFi nu s kyselinou azodikarboxy 1ovou, 2-pyridindisu1fit/trifeny1fosfinem, karbonyldiimidazolem a podobně.

Případně může být výhodné provést acylizační reakci za přítomnosti zásady. Reaktandy a pomocné zásady se přitom přednostně používají v ekvimolárních množstvích. Při určitých okolnostech může být výhodný malý přebytek pomocné zásady, například 1,2 až 1,5 molových ekvivalentů, vztaženo na sloučeninu I I .

Jako pomocné zásady jsou vhodné terciární alkylaminy,

Jako rozpouštědlo se jako jako pyridin nebo uhličitany alkalických kovů mohou použít například chlorované uhlovodíky, methylenchlorid, 1,2-dichlorethan, aromatické uhlovodíky, methylenchlorid, 1,2-dichlorethan, aromatické uhlovodíky, jako toluen, xylol, chlorbenzen, ether, jako diethylether, terciární methylbutylether, tetrahydrofuran, dioxan, polární aromatická rozpouštědla, jako acetonitril, dimethylformamid, dimethylsulfoxid nebo estery jako ethylester kyseliny octové nebo jejich směsi.

Jestliže se používají jako aktivované komponenty kyseliny karboxylové halogenidy kyseliny karboxylové, tak může být účelné při přídavku této reakční složky reakční směs ochladit na 0 až 10 °C. Následně se míchá při 20 až 100 ⁰ C, přednostně při 25 až 50 °C až do úplné reakce. Zpracování nastává obvyklým způsobem, například se reakční směs naleje na vodu, která extrahuje požadovaný produkt. Jako rozpouštědla jsou proto vhodná zvláště methylenchlorid, diethylether a ethylester kyseliny octové. Po sušení organické fáze a oddělení rozpouštědla se surový enolester vzorce IV přednostně čistí pomocí chromatografie . Je ale také možné použít k přesmyku

- 34 0· ··« · čistý enolester vzorce IV bez dalšího čištění.

Přestnyk enolesteru vzorce IV na sloučeniny vzorce I nastává přednostně při teplotách 20 až 40 °C v rozpouštědle a za přítomnosti pomocné báze a případně pomocí sloučenin kyanu jako katalyzátoru.

Jako rozpouštědla se mohou použít například acetonitril, methylenchlorid, 1,2-dich1orethan, ethylester kyseliny octové, toluen nebo jejich směsi. Přednostním rozpouštědlem je acetonitril.

Vhodné pomocné báze jsou terciární triethylamin, piridin nebo uhličitany alkalického uhličitan sodný, uhličitan draselný, které se aminy jako kovu, jako přednostně používají v ekvimolárním přebytku, vztaženo na triethylamin, přednostně v vztahu na enolester.

množství nebo až ve čtyřnásobném enolester. Zejména se používá dvojnásobném ekvimolárním poměru ve

Jako katalyzátor přesmyku přichází do úvahy organické kyanidy, jako kyanid sodný, kyanid draselný a organické sloučeniny kyanidu, jako acetonkyanidhydrid a trimethylsilylkyanid. Obvykle se používají v množství 1 až 50 molových %, vztaženo na enolester. Přednostně se používají acetonkyanhydrid nebo trimethy1si 1y1kyanid, například v množství 5 až 15, přednostně 10 molových X, vztaženo na enolester.

Zpracování se může provést známým způsobem. Reakční směs se okyselí například zředěnou minerální kyselinou, jako například 5 Xn í kyselinou chlorovodíkovou nebo kyselinou sírovou a extrahuje se organickým rozpouštědlem, například methylenchloridem, ethy1esterem kyseliny octové. Organický extrakt se může extrahovat 5 až 10 Xním roztokem uhličitanu *· • * · A · » • ♦ « ··· · * « * « · * * · • · * * · 9 ·

- 35 alkalických kovů, například roztokem uhličitanu sodného, roztokem uhličitanu draselného. Vodná fáze se okyselí a odsaje se extrahuje methylenchloridem a koncentruje (příklad enolesteru kyanidem katalyzovaného přesmyku například v EP-A 186 118, US 4 780 se tvořící se usazenina a/nebo nebo octanem, suší se cyklohexan-l,3-dionů a enolesteru jsou uvedeny 127 ) .

Cyklohexan-1,3-diony vzorce II, používané jako výchozí materiály, jsou známé nebo se mohou vyrobit známým způsobem (například EP-A 71 707, EP-A 142 741, EP-A 243 313, US 4 249 937, WO 92/13821 ) .

Deriváty kyseliny benzoové vzorce III jsou nové

111 přičemž proměnné mají následující význam:

R¹, R² vodík, nitro, halogen, kyano, hrodan, Ci-C6-alkyl, Ci -Ce-h‘alogenalkyl , Ci -Ce-alkoxy-Ci -Ce-alky 1 , C2-Ce alkenyl, Cz-Ce-a1kiny1, -OR⁵, -OCOR⁶, -OSO2R⁶, -SH, -S(0)nfi⁷, -SO2OR⁵, -SO2NR⁵R®, -NR®SO2R⁶ nebo -NR⁸C0R^B,

R³ vodík, kyano, C-i-Ce-alkyl, Ct-Ce-halogenalky 1 , -OR⁷ ,

-SR⁷ nebo -NR⁷R¹⁰,

R⁴ vodík, Ci-Ce-alkyl, C3-Ce-cykloalkyl, C3-Ce-alkenyl,

C4-Ce-cykloalkeny1, C3-Ce-a 1kiny1, -COR⁹, -COSR⁹ nebo -CONR⁸ R⁹ , přičemž uvedené alkylové, cykloalkylové, alke44

- 36 • 4 4 4 4 4 4·4· • * 4 · 4 · « 4 » 4 »

4 44 ♦ · « · 4 4 4 * · 4 ♦ 4 4 · · 444 444 • 4 * 4 4 4 · · · «4 44 4 44 44 nylové, cyk1oa1keny1o vé a alkinylové zbytky a rovněž R³ zbytků -COR³, -COSR³ nebo -CONR⁸R³ mohou být parciálně nebo úplně halogenizovány a/nebo mohou nést jednu až tři následující skupiny: hydroxy, merkapto, amino, kyano, SR¹⁰, -NR⁸R¹⁰, =NOR¹⁰, -OCOR^{1 0} , -SCOR¹⁰,

-CO2R¹⁰, -COSR¹⁰, -CNR⁸R¹⁰, C1-C4a 1 k y 1 i m i n oox y , Ct -C«t-a 1 kox yam i no , Ct -C4-alky 1 kar bony 1, C1—C4-alkoxy-C2-Ce-alkoxykarbonyl, C1 -C4-alkylsulfonyl , heterocyklyl, heterocyklyloxy, fenyl, benzyl, hetaryl, fenoxy, benzyloxy a hetaryloxy, přičemž osm posledně uvedených zbytků může být případně substituováno,

R^{1 0} , OR¹⁰ , -NR⁸ COR^{1 0} , kyslík nebo NR⁸, η 0, 1 nebo 2,

R⁵ vodík, Ci-Ce-alkyl, Ct-Ce-halogenalkyl , C1-Ce-alkoxy-C2 Ce-alkyl, C3-Ce-alkeny1 nebo C3-Ce-alkinyl,

R® C1-Ce-alkyl nebo Ct-Ce-halogenalkyl,

R⁷ C1-Ce-alkyl, C1-Ce-halogenalkyl, C4-Ce-alkoxy-Cz-Cealkyl, Ca-Ce-alkenyl nebo C3-Ce-alkinyl,

R⁸

R³

R1 o

R^{1 7}

vodík nebo Ci-Ce-alkyl,
Ci-Ce-alkyl, benzyl,	C3-Ce-alkenyl ,	C3-Ce-alkiny1 , fenyl nebo
C1-Ce-alkyl, Ce-alkinyl,	Ct-Ce-halogenalky1, C3-Ce-a 1keny1 nebo C3-
hydroxy nebo	hydrolyzovatelný	zbytek .

- 37 • fl ·· flfl flflflfl • · · v flfl · • fl flfl flfl · fl flfl · · · flfl • · · · flfl· flfl flfl flfl ·

Příkladem hydrolyzovaných zbytků jsou alkoxyové, fenoxyové, alkylthiové zbytky, které případně mohou být substituované, halogenidy a hetarylové zbytky, které jsou vázány pomocí dusíku, aminové a iminové zbytky, které případně mohou být substituovány.

Přednostní jsou halogenidy kyseliny = halogeny (III s R^{1 7} = halogen), benzoové lila s L

lila přičemž proměnné R¹ až R⁴ a X mají význam uvedený u vzorce III a L znamená halogen, zejména chlorid nebo bromid.

Rovněž jsou přednostní kyseliny benzoové vzorce ΙΙΙΘ (III s R¹⁷ = hydroxy),

ΙΙΐβ přičemž proměnné R¹ až R⁴ a X mají význam uvedený u vzorce III

Přednostní jsou rovněž estery kyseliny benzoové vzorce lily (III s M = Ci-Ce-alkoxy),

ΧΙιγ *· ·· ···· • ft ·· • ftft· · · · ···· ftft ftft ftft · ftftftft • ftft fl · · ·« · ftftft ftftft • ••••ftft · « ftft ft· · · · ·« «·

- 38 přičemž proměnné R¹ až R⁴ a X mají význam uvedený u vzorce III a M značí Cí-Ce-alkoxy.

V návaznosti na přednostní sloučeniny vzorce pro zbytky R¹ až R⁴ a X provedení pro sloučeniny I.

III platí

Sloučeniny vzorce lila (s L = halogen) mohou být vyrobeny v analogii k v literatuře známým způsobem (viz L.G. Fiese, M. Fieser Reagents for Organic Synthesis, vydání I, str. 767-769 (1967)) pomocí reakce benzoových kyselin vzorce I I If3 s halogenizovanými reagencemi jako thionylchlorid, thionylbromid, fosgen, difosgen, trifosgen, oxalylchlorid, oxalylbromid.

Kyseliny benzoové vzorce ΙΙΙβ se mohou získat v analogii s metodami známými z literatury, například zmýdelněním esteru kyseliny benzoové vzorce lily (s M = C1-C6-alkoxy).

Estery kyseliny benzoové vzorce I I Iy lze získat různého typu a různým způsobem, například podle následujícího způsobu.

*-

N

ΙΙΙγ

R⁴ (R³ = OR⁷) · *··0 • 0 *· • · 0 0 0 * 0 ·· 0 • 0 0 0 « 0 • · * 0 0 • · 0 • * Φ ··· 000 • 0 •0 00

- 39 Oxidací aldehydů vzorce V známého typu a známým způsobem se mohou získat deriváty kyseliny isoftalové vzorce VI (J. March, Advanced Organic Chemistry'', 3. vydání, s. 629 a následující, Wiley-Interscience Publikation, 1985).

V analogii se způsoby známými v literatuře se mohou sloučeniny vzorce VI nejprve karboxylové kyseliny VII, vytěsnitelné skupiny, jako hetaryl, například imidazolyl převést na příslušné aktivizované přičemž L¹ značí nukleofilně halogen, například brom, chlor, , pyridyl, karboxylat, například octan, trifluoroctan a podobně, a následně na příslušné kyseliny hydroxamové, případně hydrazidové deriváty kyseliny karboxylové vzorce VIII (Australian J. Chem. (1969), 22, 1731-1735, ibid (1969), 22, 161-173, J. Org. Chem. (1974), 27, 1341-1349).

Alkylace sloučenin vzorce VIII vede ke sloučeninám vzorce 11 I-p (s R³ = OR⁷ ) známého typu (EP-A 463 989, Synthesis (1983), 220-222, US 4 931 088, J, Org. Chem. ¢1971), 31,

N

R⁴ s R⁵=H, C,- C6-alkyl, R^3j Η, C, - Ce-alkyl

C„ - Cg-halogenalkyl c, - C₆-halogenalkyl

Reakcí aldehydů/ketonů vzorce IX s alkoxarainy, respektive alkylhydraziny se obdrží známým způsobem sloučeniny vzorce III-j-. V analogii s v literatuře známými způsoby je možné reagovat aldehydy/ketony vzorce IX s hydroxylaminem, respektive hydrazinem a následně alkylovat { J . March, Advanced Otganíc Chemistry, 3. vydání, str. 359, str. 805-806, Wiley Interscience Publication, 1985).

·· *···

··

Známým způsobem se mohou alkoholýzou (R⁷OH) na iminoestery, kroku zreagovat hydroxylaminem, převést nitrily vzorce X které se mohou v dalším případně bydrazinem na sloučeniny vzorce lily (J. March, Advanced Organic Chemistry' . vydání, str US 4 965 390.

792-793, Wi 1ey-Interscince Publication, 1985,

Nitrily vzorce X se mohou vyrobit v analogii s v literatuře známými způsoby z příslušných aldehydů vzorce V (J. March, Advanced Organic Chemistry, 3 vydání, str. 806-807, Wiley-Interscience Publication, 1985). Rovněž je možné obdržet nitrily vzorce X z anilinů vzorce XI pomocí Sandmeyerovy reakce nebo Rosemund/von Braunovy reakce z arylhalogenidú vzorce XII s kyanidy kovu, 2ejména CuCN (J. March, Advanced Organic Chemistry , 3 vydání, str. 549, str. 648, Wiley-Interscience Publication, 1985 ).

XII (Hal = Kalogen)

Aldehydy vzorce V se mohou v analogii s v literatuře známými způsoby vyrobit z příslušných toluenů vzorce XIII tím, že se převedou na w-halogentolueny vzorce XIV a následně se oxidují (viz Synth. Commun, 22, 1967-1971 (1992)).

• · · 4 · · · ··· «44

·· #·»·

- 42 PríkIady.provedení vynálezu

Příklady výroby

2-(2,4-dichlor-3-propargyloxyiminomethyl-benzoyl} - 5,5-dimethyl1,3-cyklohexadion {sloučenina 2.12)

K roztoku 250 g kyseliny (0,0092 mol) 2,4-dichlor-3 propargy1-oxyiminomethy1-benzoové a 120 ml sušeného acetonitrilu bylo přidáno 1,20 g (0,0086 mol) dimedonu a 1,80 g ( 0,0086 mol) dicyk 1 ohexylkarbod i imidu, Po 12 hodinách míchání při pokojové teplotě se filtrovalo přes křemičitý gel (eluent: toluon), následně se oddělilo rozpouštědlo, zbytek se absorpoval ve 100 ml sušeného acetonitrilu a rozpustil se ve 3,10 a g (0,031 mol) triethylaminu. 3 hodiny se míchalo při pokojové teplotě a potom byla rekční směs přidána ke směsi z 200 ml vody a 100 ml 5 Síního roztoku uhličitanu draselného. Vodná fáze byla třikrát prána octanem, následně byla kyselinou chlorovodíkovou nastaveno pH =2 a třikrát byla extrahována octanem. Vyčištěné organické fáze byly prány vodou, sušeny a koncentrovány. Obdrželo se 0,7 g 2-( 2,4-dichlor-3propargyloxyiminomethyl-benzoyl)- 5,5-dimethylcyklohexandionu. (¹H-NMR (CDC13, δν ppm): 1,13 (6H), 2,32 (2H), 2,52 (IH), 2,66 (2H), 4,81 (2H), 7,12 (IH), 7,43 (IH), 8,31 (IH), 16,48 (IH).)

2—(2— chlor-3-ethoxyiminomethyl-4- methylsulfonyl-benzoyl)-5,5diraethy1-1,3-cyklohexandion (sloučenina 2,07)

K roztoku 2,95 g (0,009 mol) kyseliny 2-chlor-3ethoxyiminomethy1-4-raethy1su1fony1-benzoové ve 130 ml bezvodého acetonitrilu bylo přidáno 1,26 g (0,009 mol) dimedonu a 1,90 g (0,009 mol) dicyk1 ohexy1 kar bod i imidu. při pokojové teplotě se přikapalo

Po 12 hodinách míchání

0,42 (0,005 acetonkyanhydrinu a 3,27 g (0,032 mol) triethylaminu v mol) 10 ml φφ • φ

φφ φφ φ φ φ φ φ · · φ • φ φ Φφφ φ φ φ φ φφ

- 43 acetonitrilu. Následně se 2 hodiny pří pokojové teplotě míchalo. Po zamíchání reakční směsi do 200 ml vody byla odsáta usazenina a filtrát byl přidán ke 100 ml 5 % n i h o roztoku uhličitanu draselného. Po praní vod na t é fáze octanera byla nastavena 10 Xní kyselinou chlorovodíkovou hodnota pH 2 a byla extrahována octanem, Spojené organické fáze byly prány vodou, sušeny a koncentrovány ve vakuu. Získalo se 2,52 g surového produktu, který se překrystalizoval z toluenu (bod tekutosti Fp. : 156 až 157 °C).

2-(2,4-dichlor-3-{1 methoxyimino-1'-(methoxy)methyl)benzoyl}~

1.3- cyk1ohexandion (sloučenina 2.10)

K roztoku 0,46 g (0,0045 mol) triethylaminu a 0,5 g ( 0,0045 mol) 1,3-cyk1ohexandi onu v 50 ml methylenchloridu bylo přidáno 1,125 g (0,0038 mol) 2,4-dichlor-3{1'-methoxyimino-1 ' (methoxy)-methy1)benzoylch1oridu. Potom byl reakční roztok 2 hodiny míchán při teplotě okolí a ve vakuu se oddělilo rozpouštědlo. Zbytek byl čištěn pomocí chromatografie na křemičitém gelu (eluent: toluen/octan = 1/1). Takto získaný enolester byl absorpován do 50 ml acetonitrilu a bylo k němu přidáno 0,80 g (0,008 mol) triethylaminu a 0,15 g (0,0015 mol) trimethy1silylkyanidu. Po 12 hodinách míchání při pokojové teplotě se oddělilo rozpouštědlo a zbytek byl absorpován v methylenchloridu. Organická fáze byla prána zředěnou kyselinou fosforečnou, sušena a koncentrována. Obdrželo se 0,90 g.

2-(2,4-dichlor-3-{1 'methoxyimino-1'-(methoxy)methyl)benzoyl)1.3- cyklohexandion, který byl vymíchá z diethyletheru.

(Fp.: 180 až 182 °CÍ

V následující tabulce 2 jsou vedle předchozích popsaných benzoylových derivátů vzorce I uvedeny ještě další, které byly vyrobeny nebo jsou vyrobitelné analogicky.

flfl flflflfl <\j

Tabulka

X

II

CM ctí

Ctí co

M

Ctí /

\

cí * * · · · · • · · · · • «* » * · * • · · · · · *« ·· ·

s z 4 u Li-	177-185	OO o 1 o	o 'Ό r 0O »r>	Γ*Ί Γ“'· oc =* 'C ct — t—<R So oo cs r- cs cs* oo XX OO TT c* oo cn —* C< XX ό o ur oo -« —~ r^	rs «Τ 1 o -tf-	114-115	156-157	rs — SC' CS rs oo OO CS nT CT CS C X Γ*Ί — ct rs CT —* r- *JR rs ' ir> MT CT O1* rs.
\O O		X	Mm	P*7 X o	X	X		X
n Cá	X	P-T P-T	Mm	*n X o	H“1 •Mr	X	X
v et	X	X	ÍT X U	X	X	X	Í*1 u	f*l o
íT eai	M	o	m X u	X	X	m X o	PT X o	PT T“’ mR u
Pd	m u	m u	ť*l TI G	T> T u- υ	r- RR k-U m o c	in X ťS o	wn rM* CS u	Ό mM rs o
fT cct		X	X	X	V» ζΤ O o	X	X	RR-Í Mr
	ΰ	G	G	0	G	G	G	5
ěá	0	G	G	G	G	G	(*» o cs O	G
X	o	o c	o	o	o	o	o
• XJ	S CS	CS |cT cs j cs*	sr o rs'	ur o rs	o rs	r- rs	OO o cs

- 45 ·♦ *· • 0 0 * • ♦ · ¹

0000 ·«

I « · · •0· ·** ·

0«

2 X o

fS T7 J OC m

rs OC t 5c

rs X rn rs C vr m oc rs ·— TT rs cc vn tt vn rs* Γ* rs rs ' cs o vn os °S sc rs ”T —

rs X so — so rn rs oe X — rs rn VT. TT rs t< K. •n4 ^” G-ts rs rs m — fs r-* X X = Ό rs ' OC m — nr — « —' O’ —

OC cc Γ

OC u**, r- vn

3 vn vn

95-100

vn vn 2

rs

'C

s

—

X

—

X

X

=

Um

—

X

o

*n

X

=

o

—

—

X

X

X

=

X

X

*r

H

Cí

Π X o

=

<n Ď

X

X

=

m X o

<n X υ

X

X

X

i-Pi X u

r*i CÍ

m cj

X

—

ř*l G

=

-r

X

m G

X1 G

n n G

X

=2

<n G

m X CJ

T

rt c u G 1 4 rs X cj

c*) T- cj

G III cj rs G

G II! O rs X o

r- ΡΊ O 1

*T G 1 tt ís G

M-) CJ

Vl X <S O

m G

m G

>·». G

Λ X cj

rh X CJ

m G

»·“> CÍ

tn G o

m *»+· cj o

X

X

Π G o

m G o

*T*

X

**l G

m G

G

m X o

m G

P*Í G

ΓΜ

G

□

u

G

G

G

G

G

G

G

G

ΡΊ -T- G

m G

m G

a/

G

r

'w'

G

G

G

G rsj O CQ

m G fs o co

G ΓΊ O co

G •s o <z>

ι·η G rM O

m □ P· o OQ

m G CS O co

r*l G rS 55

X

o

—i c c

o

o

O

O

o

o

o

O

o

• o

rs

rs

rs

rs rs

m rS

tt rs

vn rs

SO rs

r- rs

OC rs

rs

o rs rs'

rs rs

rs rs rs'

·· «« ·· *·*· ·· »·

V · « « » » · « · · · ···· *· · · ···· • · · » · * · · · ·*· ··· ···<··· « · ·« ·· <· * ·« ··

- 46 V následujícím jsou uvedeny syntézy některých výchozích látek:

Kyselina 2-chlor-3-ethoxyiminomethyl-4-methylsulfonyl-benzoová (sloučenina 3.04)

Stupeň a) 2-chlor-3nethy1-4-methy11hi o-acetofenon

K suspenzi 286 g (2,14 mol)

420 ml 1 , 2-dichlorethanu byl při 157 g (2 mol) acetylchloridu Následně byl přikapán roztok

6-methylthio-toluenu do 11 1,2-dichlorethanu míchání byla reakční směs nalita na směs trichloridu hlinitého ve 15 až 20 °C přikapán roztok ve 420 ml 1,2-dichlorethanu.

g (2 mol) 2-chlorPo 12 hodinách z 31 ledu a 1

346 koncentrované HCl. Byla provedena extrakce methy1ench1 ori den, organická fáze a koncentrována.

byla prána vodou, sušena síranem sodným Zbytek byl destilován ve vakuu. Získalo se

256 g (60 % d (Fp. : 46 °C)

Th.) 2-chlor-3-methyl-4-methy1thio-acetofenonu

Stupeň b) 2-chlor-3-methy1-4-methy1 sulfony1-acetofenon

163,0 g (0,76 mol) 2-ch1oř-3-methy1-4-methy1thi oacetofenonu bylo rozpuštěno v 1,5 1 ledové kyseliny octové, přidáno 18,6 g wolframatu sodného a za ochlazování přikapáno 173,3 g 30 %ního roztoku peroxidu vodíku. Dva dny se domíchávalo a následně ředilo vodou. Vysrážená pevná látka byla odsáta, prána vodou a sušena. Získalo se 164,0 g (88 % d.Th.) 2-chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-acetofenonu.

(Fp.: 110 až 111 °C)

Stupeň c) kyselina 2-ch1or-3-methy1-4-methy1su1fony1-benzoová g (0,33 mol) 2-chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl·* φ · « «· · v 700 ml dioxanu a při pokojové

Xního roztoku chloritanu sodného.

- 47 acetofenonu teplotě byl bylo rozpuštěno přidán 1 1 12,5

Následně bylo mícháno 1 hodinu při se vytvořily dvě fáze, z nichž a slabě okyselena vodou a sušena.

Vysrážená pevná látka Získalo se 60 g (73 2-chlor-3- methyl-4-methylsulfonylbenzoové. (Fp . : 230 až 231 °C) teplotě 80 ⁰C. Po ochlazení spodní byla zředěna vodou byla odsáta, prána X d.Th) kyseliny

Stupeň d) Methylester kyseliny sulfonyl-benzoové

2-chlor-3-methyl-4-methyl

100 g (0,4 mol) kyseliny 2-chlor-3-methy1-4-methy1sulfonyl-benzoové bylo rozpuštěno vil methanolu a bylo zaplynováno při teplotě refluxu 5 hodin chlorovodíkem. Následně byla provedena koncentrace. Bylo získáno 88,5 g (84 % d.Th.) methylesteru kyseliny 2-chlor-3-methyl-4-methylsulfonylbenzoové .

(Fp. : 107 až 108 °C)

Stupeň e) Methylester kyseliny 3-brommethy1-2-chlor-4-methy1sulfonyl- benzoové g (0,31 mol) methylesteru kyseliny 2-chlor-3ve 2 1 tetrachlormethanu (0,31 mol) N-bromsukcinfiltrát byl koncentrován tert. methylbutyletheru.

methy1su1fony 1-benzoové se rozpustí a za osvitu se v dávkách přidá 59 g imidu. Reakční směs byla filtrována, absorpován a zbytek byl K roztoku byl byla odsáta methylesteru benzoové.

(Fp.: 74 až 75 °C)

200 ml přidán petrolejový ether, vysrážená pevná látka a sušena. Získalo se 74,5 g (70 % d.Th.) kyseliny 3-brommethyl-2-chlor-4-methylsulfonyl* · • ·

• · · · ♦ · * « « · * · · ·

- 48 Stupeň f) Methylester kyseliny 2-ch1or-3-formy 1-4-raethy1sulfonyl-benzoové

K roztoku 41,0 g (0,12 mol) methylesteru kyseliny 3brommethy1-2-chlor-4-methy1 sulfony 1-benzoové ve 250 ml acetonitrilu se přidalo 42,1 g (0,36 mol) N-methylmorfo1 inN-oxidu. Vsázka byla 12 hodin míchána při teplotě místnosti, následně koncentrována a zbytek byl zachycen v octanu. Roztok byl extrahován vodou, sušen síranem sodným a koncentrován. Získalo se 31,2 g (94 % d.Th.) methylesteru kyseliny

2-chlor-3- formyl-4-methylsulfonyl-benzoové.

(Fp.: 98 až 105 °C)

Stupeň g) Kyselina 2-chlor-3-formy1-4-methy1 sulfony1-benzoová

K roztoku 9,60 g (0,072 mol) oxidu lithného a 70 ml suchého pyridinu byl pomalu při teplotě refluxu přikapán roztok 5,00 g (0,018 mol) methylesteru kyseliny 2-chlor-3-formyl-4methy1 sulfony 1-benzoové. Po dvou hodinách míchání za refluxu se reakční směs ochladila a ve vakuu se oddělilo rozpouštědlo. Zbytek byl následně zachycen ve vodě, zředěnou kyselinou chlorovodíkovou se pH nastavilo na hodnotu pH 1 až 2. Po extrakci vodnaté fáze octanem byly sebrané organické fáze prány vodou, sušeny a koncentrovány. Obdržely se 4,00 g kyseliny 2-chlor-3-formy1-4-raethylsulfony 1-benzoové (výtěžek 85 %).

{¹H-NMR (d^e-DMSO, δ v ppm): 3,41 (s, 3H), 8,05 (d, ÍH), 8,11 (d, ÍH), 10,49 (s, ÍH), 14,21 (s, br., ÍH).)

Stupeň h) Kyselina 2-chlor-3-ethoxyiminomethy1-4-methy1su1fo nyl-benzoová

1,63 g (0,017 mol) ethoxyaminhydrochloridu a 1,15 g (0,0085 mol) jemně práškovitého uhličitanu draselného se 1 hodinu míchaly v 60 ml suchého methanolu. Následně se přidaly • « · ·

- 49 4,00 g (0,015 mol) kyseliny 2-ch 1 o r - 3 - f or ra y 1 - 4-m e t hy 1 s u 1 f o ny 1 benzoové ve 40 ml methanolu. Po 12 hodinách míchání při teplotě odděleno rozpouštědlo, zbytek se fáze byla čtyřikrát prána rozpouštědla se obdrželo

2-chlor-3-ethoxyiminomethylu-4-raethylsulfonyl-benzoové (výtěžek 78 X) .

(Fp. : 155 az 160 okolí bylo a organ ická destilaci zachytil vodou. Po 3,60 g v o c t a n u sušení a kyseliny

Alternativně:

Stupeň g') Methylester kyseliny 2-chlor-3-ethoxyiminomethyl-4methy1su1fony1-benzoo vé (sloučenina 3,01)

1,90 g (0,0195 mol) ethoxyaminhydrochloridu a 1,35 g (0,0097 mol) jemně práškovitého míchány 1 hodinu při teplotě okolí následně se přidalo 4,90 g (0,0177 uličitanu draselného byly v 60 ml suchého methanolu a mol) methylesteru kyseliny

2-chlor-3-formyl-4-methylsulfonyl-benzoové. Po 8 hodinách míchání při teplotě okolí bylo odděleno rozpouštědlo, zbytek byl zachycen v octanu, organická fáze byla prána vodou, sušena a koncentrována ve vakuu. Obdrželo se 5,00 g methylesteru kyseliny 2-chlor-3-ethoxyiminomethyl-4-methylsulfonyl-benzoové (výtěžek 88 %).

(1H-NMR (d⁶-DMSO, δ v ppm): 1,34 (t, 3H), 3,29 (s, 3H), 3,98 (s, 3H), 4,26 (q, 2H), 7,91 (d, IH), 8,10 (d, IH), 8,38 (s, IH) . )

Stupeň h' Kyselina 2-ch1or-3-ethoxyiminomethy1-4-methy1su1fony1-benzoová

K 7,29 g (0,055 mol) oxidu lithného v 50 ml suchého pyridinu se pomalu přlkapal roztok 4,37 g (0,0137 mol) methylesteru kyseliny 2-chlor-3-ethoxyiminomethyl-4-methyl• · • · * · • · « * · • ·*

- 50 sulfonyl-benzoové. Po 2 hodinách míchání za refluxu se reakční směs ochladila a při vakuu se oddělilo rozpouštědlo. Zbytek byl zachycen ve vodě a zředěnou kyselinou chlorovodíkovou bylo nastavena hodnota pH 1 až 2. Po extrakci vodnaté fáze octanem byly spojené organické fáze prány vodou, sušeny a koncentrovány ve vakuu. Obdrželo se 3,70 g kyseliny 2-chlor3-ethoxyiminomethyl-4-methlysulfoxy-benzoové {výtěžek 89 %). (Fp.: 155 až 160 °C

Methylester kyseliny 2-chlor-3-chlorkarbony 1-4-methy1su1fony1benzoové

Stupeň a}

Methylester kyseliny 2-chlor-3-hydroxykarbony1-4methylsulfonyl-benzoové

K roztoku 115,3 g (0,42 mol) methylesteru kyseliny 2-chlor-3-formyl-4-methylsulfonyl-benzoové a 2000 ml acetonitrilu bylo při 5 °C za sebou přidáno 13,8 g (0,11 mol) hydrofosforečnanmonohydrátu sodného ve 170 ml vody, 49,3 g (0,43 mol) 30 Xního roztoku peroxidu vodíku a 66,2 g (0,59 mol) 80 %ního vodnatého roztoku chloritanu sodného. Reakční roztok byl následně 1 hodinu míchán při 5 °C a 12 hodin při teplotě okolí. Potom se 10 %ní kyselinou chlorovodíkovou nastavila hodnota pH 1 a bylo přidáno 1500 ml vodnatého roztoku 40 Zního hydrosíranu sodného. Po 1 hodině míchání při teplotě okolí byla vodnatá fáze třikrát extrahovaná octanem. Spojené organické fáze byly prány roztokem hydrosíranu sodného a sušeny. Po destilaci rozpouštědla se obdrželo 102,0 g methylesteru kyseliny 2-chlor-3-hydroxykarbonyl-4-methyl-sulfonyl-benzoové. (¹H-NMR (d^B-DMS0, 5 v ppm): 3,34 (s, 3H), 3,93 (s, 3H), 8,08 (s , 2H) , 14,50 (s, br. , 1H) .)

Stzpeň b) Methylester kyseliny 2-ch1or-3-ch1orkarbony 1-4methylsulfonyl-benzoové ti ti > «

- 51 K roztoku 6,0 g (0,021 mol) methylesteru kyseliny 2-ch1 oř-3-hydroxykarbony1-4-methy1su1fony1-benzoové a 50 ml suchého toluenu se přidály dvě kapky dimethylforamidu a 11,9 g (0,1 mol) thi ony 1chioridu. Roztok se 4 hodiny ohříval pod reflux. Po oddělení rozpouštědla ve vakuu se obdrželo 6,2 g methylesteru kyseliny 2-chlor-3-chlorkarbonyl-4-methylsulfonyl- benzoové.

(¹H-NMR (CDCL3, δ v ppm): 3,21 (s, 3H), 4,02 (s, 3H), 8,02 (d,

1H), 8,07 (d, 1H) . )

2,4- dich1or-3-{1 ' - methoxyimino-1methoxy) methyl)- benzoylchlorid (sloučenina 3.14)

Stupeň a) 2,4-dichlor-3-methyl-acetofenon

K roztoku 502,0 g (3,12 mol) 2,6-dichlortoluenu a 408,0 g (3,06 mol) trichloridu hlinitého se přikapalo při 100 ⁰C v intervalu 2 hodin za míchání 235,0 g (3,0 mol) acetylchloridu. Po 2 hodinách míchání při teplotě 100 až 105 °C se reakční směs ochladila a nalila se na 3 1 ledu a 1 1 vody. Vysrážená pevná látka byla odsáta a prána 800 ml vody. Po sušení při 40 °C se obdrželo 500,0 g 2,4-dichlor-3-methylacetofenonu jako surového produktu, který se následně destiloval ve vysokém vakuu.

(Teplota varu Sdp.: 121 až 128 °C (4 mbar))

Stupeň b) Kyselina 2,4-dichlor-3-methy1-benzoová

Do roztoku 520,0 g (13 mol) hydroxidu sodného ve 2600 ra1 vody se při 0 až 10 °C nejprve přikapalo 655,2 g (4,1 mol) bromu a následně 203,0 g (1,0 mol) 2,4-dichlor-3-methy1-acetofenobu ve 1300 ml 1,4-dioxanu. Po 12 hodinách míchání byla oddělena organická fáze, k vodnaté fázi se přidal 30 Xní roztok z pyrosíranu sodného a vody a kyselinou chlorovodíkovou ·* • 4 *· ·444 • 4 • · · · ··« 4 4 4 • · ··

- 52 se nastavila hodnota pil 1. Vysrážená usazenina byla odsáta, prána vodou a sušena ve vakuu při 60 °C: Obdrželo se 197,0 g kyseliny 2,4-dichlor-3-methyl-benzoové.

{ Fp . : 173 až 175 °C)

Stupeň c) Methylester kyseliny 2,4-dichlor-3-methy1-benzoové

Do roztoku 424,0 g (2 moly) kyseliny 2,4-dich1or-3 methyl-benzoové a 1500 ml methanolu se přikapalo 60 ml koncentrované kyseliny sírové. Po 5 hodinách ohřevu pod reflux byla reakční směs ochlazena, koncentrována ve vakuu a následně zachycena v 1000 ml methylenchloridu. Organická fáze byla prána vodou, následně 5 Zním roztokem hydrouhličitanu sodného a potom opět vodou, sušena a koncentrována ve vakuu. Obdrželo se 401,0 g methylesteru kyseliny 2,4-dichlor-3~methy1-benzoové , (Sdp: 103 až 107 °C (1-1,5 mbar))

Stupeň d) Methylester kyseliny 3-brommethyl-2,4-dichlorbenzoové

K roztoku 84,0 g (0,38 mol) methylesteru kyseliny

2,4-dich1 oř-3-methy1-benzoové a 67,6 g (0,38 mol) N-bromidsukcinimidu ve 380 ml chloridu uhličitého se přidal 1,0 g az o-bis-isobutyron itri 1u. Po byla reakční směs ochlazena Filtrát byl koncentrován ve

3,5 hodinách ohřevu pod reflux a vytvořená usazenina odsáta, vakuu a vznikající zbytek byl vymíchán z terciárního methylbutyletheru. Získalo se 108,0 g methylesteru kyseliny 3-brommethy1-2,4-dich1or-benzoové.

(Fp.: 51 až 54 ⁰ C)

Stupeň e) Methylester kyseliny 2,4-dichlor-3-formy1-benzoové

K roztoku 312,0 (0,99 mol) methylesteru kyseliny * ····

- 53 3-brommethy1-2,4-dich1 oř-benzoové ve 2 1 acetonnitrilu se přikapalo při teplotě pod reflux 96,2 g (2,97 mol) vodnatého roztoku 50 Zního roztoku N-methylmorfolin-N-oxidu, Po 48 hodinách míchání při pokojové teplotě se reakční roztok zamíchal do 6 1 vody. Vysrážená usazenina byla odsátá, prána vodou a sušena ve vakuu. Obdrželo se 141,3 g methylesteru kyseliny 2,4-dich1or-3-formy1- benzoové.

pH-NMR (CDCL3, δ v ppm): 3,98 (s, 3H), 7,47 (d, 1H), 7,84 (d,

1H) , 10,48 (s, 1H).)

Stupeň f) Methylester kyseliny 2,4-dichlor-3-hydroxykarbony1benzoové

K roztoku 40,0 g (0,172 mol) methylesteru kyseliny ml acetonitrilu se při

5,9 (0,043 mol) vody, 20,5 g (0,181 mol)

2,4-dichlor-3-formyl-benzoové a 500 teplotě 5 °C přidalo po sobe dihydrofosforečnanmonohydrátu v 70 ml

Zního roztoku peroxidu vodíku a 27,3 g (0,241 mol) 80 Zního roztoku chloritanu sodného. Reakční roztok byl míchán 1 hodinu při teplotě 5 °C a 12 hodin při teplotě okolí.

Zní kyselinou chlorovodíkovou nastavena a přidáno 500 ml 40 Zního roztoku hydrosíranu teplotě okolí byla vodní octanem, sjednocené organické fáze 1 10 Zního roztoku hydrosíranu sodného a následně se sušily. Po oddestilování rozpouštědla se obdrželo 40,0 g methylesteru kyseliny 2,4-dichlor-3-hydroxykarbonyl-benzoové.

(¹H-NMR (d®-DMSO, δ v ppm): 3,90 (s, 3H), 7,69 (d, 1H), 7,89 (d, 1H) . ) hodině míchání při extrahována

Následně byla hodnota pH 1 sodného. Po 1 fáze třikrát se praly 1 , 0

Stupeň g)

Methylester benzoové kyseliny 3-chlorkarbonyl-2,4-dichlorit roztoku 5 , 00 (0,02 mol) methylesteru kyseliny

• · · · * · ·

2,4-dichlor-3-hydroxykar bony 1 ové a 50 ml suchého toluenu se přidaly 2 kapky dimethylformamidu a 11,90 g (0,lmol) thi ony 1ch1oridu. Roztok byl 4 hodiny ohříván pod reflux. Po oddesti 1 ování rozpouštědla se obdrželo 5,35 g methylesteru kyseliny 3-chlorkarbonyl-2,4-dichlor-benzoové.

Stupeň h) Methylester kyseliny 2,4-dich1 oř-3-methoxyaminokarbonyl-benzoové

K roztoku 5,35 g {0,02 mol) methylesteru kyseliny

3-chlorkarbony1-2,4-dichlor-benzoové a 100 ml dichlormethanu se přidalo 4,60 g {0,045 mol) triethylaminu a 3,75 g (0,045 mol) methoxyaminhydroch1oridu. Po 12 hodinách míchání při teplotě okolí byla reakční směs prána zředěnou kyselinou fosforečnou, sušena a koncentrována. Získaný zbytek se zamíchal do diethyletheru. Získalo se 4,80 g methylesteru kyseliny

2,4-dichlor-3-methoxyaminokarbonyl-benzoové.

Stupeň i) Methylester kyseliny 2,4-dichlor-3-(1'-methoxyimino-1(methoxy)metyl)-benzoové (sloučenina 3.90)

Směs z 16,0 g (0,058 mol) methylesteru kyseliny

2,4-dich1or-3-methoxyaminokarbony1-benzoové a 10,1 g (0,073 mol) uhličitanu draselného ve 300 ml dimethylformamidu se 30 minut míchala při teplotě okolí. Následně se přikapalo 11,0 g (0,087 mol) dimethylsu1fátu, směs byla 12 hodin míchána při teplotě okolí a znovu bylo přidáno 11,0 g dimethylsulfátu. Po 6 hodinách ohřevu na 60 °C se reakční směs ochladila a zamíchala do 2 1 octanu. Vodná fáze byla extrahována octanem, spojené organické fáze byly sušeny a ve vakuu bylo oddestilováno rozpouštědlo. Podle chromatografie zbytku na křemičitém gelu (eluent: toluen/octan = 9/1) se získaly 2,0 g methylesteru kyseliny 2,4-dich1 oř - 3-(1'-methoxyimi ηo-1 '(methoxy)methyl)-benzoové .

• 0

0··0 0 · 0 · 0 0 0 • 0 00 0· « «000 • 00 000 00 « 0·0 ···

000·«·« 0 « «0 ·« 00 0 00 ··

- 55 (¹H-NMR (CDCLa, δ v ppm): 3,43 (s, 3H), 3,58 (s, 3H), 3,92 (s,

3H) , 7,35 (d, 1H) , 7,82 (d, 1H) . )

Stupeň j) Kyselina 2,4-dich1or-3-{ 1'-methoxyimi no-1'-(methoxy)niethyl Jbenzoová {sloučenina 3.10)

Roztok 2,20 g {0,008 mol) methylesteru kyseliny

2,4-dichlor-3-(l'-methoxyimino-1'-(methoxy)methyl)benzoové a 3,00 g (0,075 mol) hydroxidu sodného v 50 ml vody byl míchán 2 hodiny při teplotě 80 °C. Po ochlazení byla reakční směs zamíchána do 200 ml ledové vody a koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou byla nastavena hodnota pH 1. Vodnatá fáze byla extrahována octanem, spojené organické fáze byly sušeny a koncentrovány ve vakuu. Obdrželo se 2,10 g 2,4-dichlor3-{1'-methoxyimino-1 '-(methoxy)methyl(benzoové .

(¹H-NMR (d^e-DMSO, δ v ppm): 3,53 (s, 3H), 3,72 (s, 3H), 7,74 (d, 1H) , 7,95 (d, 1H) . )

Stupeň k) 2,4-dichlor-3-{1'-methoxyimi no-1'-(methoxy)methyl ) benzoyichlorid (sloučenina 3.14)

Roztok 2,10 g (0,0076 mol) kyseliny 2,4-dichlor-3-(l'~ (methoxy)iraino-1'-methoxymethy1)benzoové a 20,00 g thionylchloridu v 50 ml toluenu byl míchán po dobu 2 hodin při teplotě 80 °C. Po oddělení rozpouštědla ve vakuu se získalo 2,25 g 2,4dichlor-3-(1'-methoxyimino-1'-(methoxy)methyl)benzoylchloridu,

Methylester kyseliny 2,4-dich1or-3-propoxyami nokarbony 1benzoové

K roztoku 4,50 g (0,04 mol) propoxyaminhydrochloridu a 4,05 g (0,04 mol) triethylaminu v 200 ml methylenchloridu se pomalu při 30 °C přikapalo 10,7 g (0,04 mol) methylesteru kyseliny 3-chlorkarbonyl-2,4-dichlorbenzoové ve 100 ml ·· *· ·· ···« ·· ·* *«·· ♦ · ···« • · ·· · « · · · · · • » · · · · «· · ·«» ··· ··«···· · · • · ·* «· · ·« ··

- 56 methylenchloridu. Po 2 hodinách míchání při pokojové teplotě byla reakční směs prána zředěnou kyselinou fosforečnou, sušena a koncentrována. Získaný zbytek byl chromatován na křemičitém gelu (eluent: toluen/octan = 9/1). Získalo se 11,50 g methylesteru kyseliny 2,4-dichlor-3-propoxyaminokarboxyl-benzoové.

{Fp, : 80 až 81 ⁰ C).

Methylester kyseliny 3-(4-chlorbenzy1oxyaminokarbony1 ) - 2 , 4 dichlor-benzoové

K roztoku 7,76 g (0,04 mol} 4-chlorbenzyloxyaminhydrochloridu a 4,05 g (0,04 mol) triethylaminu ve 200 ml methylenchloridu se pomalu přikapalo při cca 30 °C 10,70 g (0,04 mol) methylesteru kyseliny 3-chlor-karbony1-2,4-dichlorbenzoové v 50 ml methylenchloridu. Po 12 hodinách míchání při teplotě okolí byla reakční směs prána zředěnou kyselinou fosforečnou, sušena a koncentrována. Po vymíchání zbytku diethyletherem se obdrželo 19,00 g methylesteru kyseliny 3-(4-chlorbenzoyloxyaminokarbonyl-2,4-dichlor-henzoové.

(Fp.: 120 až 121 °C)

Kyselina 3-(l '-raethoxyiminoeth-1'-yl)-2-methyl-4-methylsulfonyl-benzoová (sloučenina 3.22)

Stupeň a) 3-(1 '-methoxyiroinoeth-1'-y1}-2-methy1-ani 1 in

50,0 g (0,335 mol) 3-ami no-2-methy1-acetofenonu, 66,3 g (0,838 mol) pyridinu a 42,0 g (0,503 mol) O-methylhydroxylamin-hydrochloridu byly míchány ve 400 ml ethanolu při teplotě okolí. Po oddělení rozpouštědla byl zbytek zachycen v methylene hloridu, prán vodou, sušen a koncentrován. Obdrželo se 54,0 g (91 X d.Th.) 3-( 1 '-methoxyiminoeth-1'y1}-2-methy1anilinu.

4«

-5744 4444

4 4«

4·4>

4 4 4 4

4 444 *44

4 *

4 4 4«

Stupeň b)

3-{l'- methoxyimi noeth-1 -y1 ) - 2-methy1 - 4-hrodanoanilin

K 54,0 g (0,303 molí 3-(1'-methoxyiminoeth-1'-y1)-2 methy1-ani 1 inu, 49,3 g (0,479 mol) bromidu sodného a 77,5 g (0,956 mol) teplotě -20 až minutách míchání při součásti, k filtrátu

300 ml methanolu mol) bromu. Po 30 odsáty nerozpustné vodnatým roztokem se pr i rodanidu sodného ve -15 °C přikapalo 50,9 (0,319 této teplotě byly byl přidán octan a hydrouh1 iči tanu sodného byla nastavena hodnota pH 8. Organické fáze byly odděleny a zůstávající vodnaté fáze byly několikrát extrahovány octanem. Spojené organické fáze potom byly prány vodou, sušeny a koncentrovány. Získalo se 67,3 g (95 % d.Th. ) 3-(1 '-methoxyiminoeth-1'-yl)-2-methyl-4-hrodanoanilinu.

Stupeň c) 3-(1'-methoxyiminoeth-1'-yl)-2-methy1-4-methy11hi οπή i 1 i n

Ke 40,4 g (0,315 mol) síranu sodného ve 200 ml vody bylo při 20 až 30 °C přikapáno 67,8 g (0,286 mol) 3—(l'— methoxyiminoeth-1'-y1)-2-methy1-4-hrodano-ani 1 i nu v 600 ml methanolu. Po 3 hodinách míchání při teplotě okolí bylo přidáno 45,1 g (9,318 mol) methyliodidu ve 200 ml methanolu, rovněž při 20 až 30 °C. Následně bylo mícháno 12 hodin při teplotě okolí, bylo odděleno rozpouštědlo, zbytek byl zachycen ve vodě a několikrát etrahován octanem. Spojené organické fáze byly prány vodou, sušeny, koncentrovány a takto získaný zbytek digerován n-hexan/tert. methy1butyletherem . Získalo se 43,2 g (67 % d . T h . ) 3-{l'-methoxyiminoeth-1'-yl)-2-methyl-4-methylthio-anilínu.

(Fp. : 83 až 89 ⁰ C)

Stupeň d )

6-brom-2-(1'- methoxyiminoeth-1y1)-3- methy1thιοί o 1 ue n φφφφ φφ φ φφφφ φφφφ φφ φ φφφφ φ φ « φφφ φφ φ φφφ φφφ φφφφφφφ φ φ φφφφ φφφ φφφφ

- 58 •φ φφφφ φφ

Κ 3,00 g {13,4 mmol) 3-(l'-methoxyiminoeth-l'-yl )-2methyl-4-methylthio-anilinu ve 13,40 g octanu bylo přikapáno při teplotě okolí 9,23 g 47 Zní kyseliny bromovodíkové. Následně bylo přidáno 9,23 g vody, 10 minut bylo při teplotě okolí mícháno a při teplotě -5 až 0 °C přidáno 0,92 g (13,4 mmol) dusitanu sodného v 1,9 mi vody. Výsledná reakční směs byla potom při 0 °C přikapána k 1,92 g (13,4 mmol) bromidu měďného v 6 ml 47 Zního kyseliny bromovodíkové. Po 12 hodinách míchání při teplotě okolí byla reakční směs nalita na ledovou vodu a extrahována methylenchloridem. Organická fáze byla potom prána roztokem síranu sodného a vodou, sušena a odděleno rozpouštědlo. Obdrželo se 2,50 g (65 % d.th.) 6-brom-2-( 1 ' methoxyiminoeth-l'yl)-3-methylthio-toluen.

Stupeň e) 6-brom-2-{1'-methoxyi minoeth-1'-y1)-3-methy1 sulfony1toluen

K 2,5 g (8,71 mmol) 6-brom-2-(1'-methoxyimi no-1 '-y1 ) 3-methylthio-toluenu v 50 ml methylenchloridu bylo přidáno během 96 hodin v dávkách celkem 7,0 g (34,80 mmol) kyseliny m-chlorperbenzoové. Po odstranění rozpouštědla byla absorpována v organickém rozpouštědle, prána roztokem uhličitanu sodného, roztokem síranu sodného a vodou, sušena a koncentrována. Zbytek byl potom chromatografován na křemičitém gelu (eluent: toluen/octan). Získalo se 0,8 g (29 Z d.Th.) 6-brom-2-{ 1 ' methoxyiminoeth-1'-yl)-3-methylsulfonyl-toluenu.

Stupeň f) Kyselina 3-(1'-nethoxyiminoeth-1'-y1)-2-methy1-4methylsulfonyl-benzoová

0,77 g (2,41 mmol) 6-brom-2-(1'-methoxyiminoeth- 1 ' y1)-3-methy1su1fony 1-to 1uenu, 0,03 g (0,1 mmol) palladiumacetatu, 0,14 g (0,49 mmol) tricyk1ohexy1fosfi nu , 0,10 g (2,4 mmol) chloridu lithného a 0,49 g (4,81 mmol) triethylaminu bylo *· ft··· • ft ft* ftft·· · · · ftftftft • ftftft ftft « · · · ft • ftft ftftft ftft · ftftft ftftft ··«···· · · ftftftft ftftft ftft ··

- 59 suspendováno v 37,5 ml toluenu a 17,5 ml vody a při 140 °C, při tlaku 20 bar 36 hodin zaplynováno. Následně byly po ochlazení odděleny nerozpustné součásti, organické fáze byly extrahovány vodou (ke které bylo přidáno 1 ml triethylaminu), u výsledné vodnaté fáze byla kyselinou chlorovodíkovou nastavena hodnota pH 1 a byla extrahována methy1ench1oridem. Tato organická fáze byla sušena a koncentrována. Obdrželo se 0,62 g (90 X d.Th.) kyseliny 3-{V-mehoxyiminoeth-l'-yl)-2-methyl-4-raethylsulfonylbenzoové.

V následující tabulce 3 jsou vedle dříve popsaných sloučenin uvedeny další deriváty kyseliny benzoové vzorce lila, které byly vyrobeny nebo jsou vyrobitelné analogickou cestou.

Tabulka 3

lila (= III s r! v poloze 4, 2

R v poloze 2

č.	X	R>	R2	R3	R4	Ri7	Fp. [°C] Ή-NMR [ppm]
3.01	0	SO2CH3	Cl	H	CoHs	OCH3	1,34 (t, 3H); 3,29 (s, 3H); 3,98 (s, 3H); 4,26 (q, 2H); 7,91 (d, ÍH); 8,10 (d, ÍH); 8,38 (s, 1H)
3.02	0	Cl	Cl	H	CHj	och3	55-57
3.03	o	Cl	Cl	H	C2Hj	OCH3	1,35 (t, 3H); 3,93 (s,3H); 4,27 (a, 2H); 7,42 (d, ÍH); 7,69 (d, ÍH); 8,24 (s, ÍH)
3.04	0	SO2CH3	Cl	H	C2H5	OH	155-160
3.05	0	Cl	ci Ί	H	C2H;	OH	120-123
3.06	0	Cl	Cl	H	ch3	OH	168-169
3.07	0	Cl	Cl 1	H	CH2C = CH	OH	155-160
3.08	0	ci 7	Cl	OC2H5	Í1-C3H7 |	OH	105-106

φφ ** * · « « t t ·· · · • φ φ φ · · · • · · φ · · φ · · φ φ · φφ φ φ φ · φ φ φ φ φ φφ φ · φ « φφ· φ φ φ

c.	ί X	R1	R-	R3	R4	| R17	fp. r°c] Ή-NMR [ppm]
3.09	0	CI	Cl	0CH3	ch3	OCH3	3,43 (s, 3H); 3,58 (s, 3H); 3,92 (s, 3H); 7,35 (d, IH); 7,82 (d, IH)
3.10	0	CI	Cl	OCH3	ch3	OH	3,53 (s, 3H); 3,72 <s, 3H); 7,74 (d, IH); 7,95 (d, IH)
3.11	0	Cl	Cl	och3	CH2-4-C1-C6H4	OH	3,55 (s, 3H); 5,08 fs, 2H); 7.18-7,30 (m, 2H); 7,36 (d, IH); 8,03 (d, 1H);9,14 (s,br., IH)
3.12	0	Cl	Cl	0CH3	I1-C3H7	0CH3	47-48
3.13	0	Cl	Cl	OC2Hí	H-C3H7	0CH3	48-50
3.14	0	Cl	Cl	OCH3	CH3	Cl
3.15	0	SO2CH3	Cl	H	CHjCeHí	OCH3	95-100
3.16	0	SO2CH3	Cl	H	CHiCgHs	OH	115-120
3.17	0	SO2CH3	Cl	H	CH2-3-thienyl	OCH3	90-95
3.18	0	SO2CH3	Cl	H	ch3	OCH3	95-100
3.19	0	SO2CH3 1	Cl	H	ch3 j	OH	180-185
3.20	0	SO2CH3	Cl	H	CH2-3-thienyl	OH	95-100
3.21	0	SO2CH3	Cl	ch3 f	CH3	OH
3.22	0	SO2CH3	ch3	ch3 1	CH3	.OH	Ol

2-beη zoy1-cyk1ohexan-1,3-di ony vzorce I a jejich průmyslově využitelné soli jsou vhodné, a to jak jako isomerové směsi tak také ve formě čistých isomerů, jako herbicidy, Herbicidní prostředky obsahuj'ící sloučeniny vzorce I velmi dobře potírají růst nekulturních rostlin, zejména při vysokých množstvích použití. V kulturách pšenice, rýže, sóji, kukuřice a bavlny působí proti plevelům a škodlivým travám, aniž se poškodí kulturní rostliny. Tento účinek nastává především při malých množstvích použití.

• · · » · ♦ • · ftft ·* « · · · ftft · ftftft* ftftft* · · · ftftftft • »· ♦ · · · » · »·· ftftft • ftftft··* · * ftft «Β · · · ·· ftft

- 61 V závislosti na způsobu aplikace se mohou použít sloučeniny vzorce I, případně je obsahující prostředky ještě u množství dalších kulturních rostlin k odstranění nežádoucích rostlin. V úvahu přichází například následující rostliny:

aliium cepa, ananas comosus, arachis hypogaea, asparagus officinalis, beta vulgaris spec. altissima, beta vulgaris spec rapa, brassica napus var. napus, barssica napus var.

(gossypium vitífolium) , napobrassicam brassica rapa var. silvestris, camellia sinensis, carthamus tinctorius, carya i 11on i nensis, citrus limon, citrus sinensis, coffea arabica (coffea canephora, coffea liberica), cucumus sativus, cynodon dactylon, daucus carota, elaeis guineensis, fragaria vesca, glycine nax, gossypium hirsutum, arboreun, gossypium herbaceum, gossypium helianthus annuus, hevea bras i 1 iensis , hordeum vulgare, humulus lupulus, ipomoea batatas, juglans regia, lens culinaris, línům usitatissimum, lycopersicon lycopersicum, malus spec. manihot esculenta, medicago sativa, musa spec., nicotiana tabacum (nocotiana rustica), olea europaea, oryza sativa, phaseolus lunatus, phaseolus vulgaris, picea abies, pinus spec. pisum sativus, prunus avium, prunus persica, pyrus communis, ribes sylestre, ricinus communis, saccharum officinarum, secale cereale, solanum tuberosum, sorghum bicolor (sorgum vulgare), theobroma cacao, trifolium pratense, triticum aestivum, triticum durum, vicia faba, vitis vinifera, zea mays.

Kromě toho se mohou sloučeniny vzorce I použít také li kultur, které jsou kultivací včetně způsobů genové techniky tolerantní proti účinkům herbicidů.

Sloučeniny vzorce I, případně je obsahující herbicidní prostředky se mohou používat například ve formě přímo ro ztřikovate1ných vodných roztoků, prášků, suspenzí, také vysokoprocentních vodnatých, olejových nebo podobných suspenzí • Φ ·* ·· ΦΦΦΦ ·»

Φ · · · · · ΦΦΦΦ

Φ Φ Φ * · Φ Φ ΦΦΦΦ

Φ ·Φ ΦΦΦ Φ * ΦφΦ φ«φ ΦΦΦ···Φ · Φ • · ·Φ ·Φ φ ΦΦ ΦΦ

- 62 nebo disperzí, emulsí, ol prostředků, rozmetacích rozstřikováním mlžením, zaléváním. Forma použiti se případě se musí zajistit co látky podle vynálezu.

ejových disperzí, prostředků, rozprašováním, řídí podle účelu možná nejjemnější past, práškových nebo granulátu rozmetáním nebo použití, v každém rozdělení účinné

Herbicidní prostředky obsahují množství alespoň jedné sloučeniny vzorce využitelné soli sloučeniny vzorce I herbicidně účinné I nebo hospodářsky a pro formulování prostředků ochrany růstu obvyklé pomocné prostředky.

Jako inertní příměsi přichází v podstatě do úvahy: frakce minerálních olejů se střední až vysokou teplotou varu, jako kerosin nebo motorová nafta, rovněž oleje z uhelného dehtu, jakož také oleje rostlinného nebo zvířecího původu, alifatické, cyklické aromatické uhlovodíky, například parafín, tetrahydronaftalen, alaklické naftaleny nebo jejich deriváty, alkylizované benzeny nebo jejich deriváty, alkoholy jako methanol, ethanol, propanol, butanol, cyk1ohexano1 , ketony jako cyklohexanon nebo silně polární rozpouštědla, například aminy jako N-methylpyrrolidon nebo voda.

Vodnaté formy použití se mohou připravit z emulsních koncentrátů, suspenzí, past, z esíťovate1ných prášků nebo vodou di spergovatelných granulátů přídavkem vody. K výrobě emulsí, past nebo olejových disperzí se mohou substráty jako takové, nebo rozpuštěné v oleji nebo rozpouštědle, horaogenizovat ve vodě pomocí zesíťovacího, adhezního, dispergačního nebo emulgačního prostředku. Mohou se ale také vyrobit z účinné zesíťovacího, adhezního, dispergačního nebo substance, emulgačn í ho prostředku a případně koncentrátů obsahujících rozpouštědlo nebo olej, které jsou vhodné ke zředění vodou «4 44

4 4 4

4 4 4

444 444

4

44

4* 44 • 4 4 · 44 • 4 4 • 4 4 • 4 4 4 »·

4 4 • 4 4

4 «4 • 4 4

4* 4

- 63 Jako povrchově aktivní látky mohou přicházet do úvahy soli alkalických kovů, soli kovů alkalických zemin a amonné soli aromatických sulfonových kyselin, například lignosulfonové kyseliny, fenolsulfonové kyseliny, naftalensulfonové kyseliny a dibuty1 nafta 1ensu1fonové kyseliny, rovněž mastných kyselin, aIky1 sulfonátu a alky laryIsulfonátů, alkylsíranů, laurylethersíranň a síranů mastných alkoholů a rovněž soli sulfatovaných hexadekano1ů, heptadekanolů a glykoletherů mastných alkoholů, naftalénu a jeho oktadekanolů a rovněž kondenzačních produktů derivátů s formaldehydem, sulfonovaného kondenzačních produktů neftalenu, případně nafta 1ensu1fonových kyselin s fenolem a formaldehydem, polyoxyethylenokty1fenoletheru, ethoxy1 i zováného isooktylfenolu, oktylfenolu nebo nonylfenolu, alky 1fenylpolyglykoletheru, trubutylfenylpolyglykoletheru, alkylarylpolyetheralkoholů, isotridekylalkoholu, kondenzátů ethylenoxidu mastných alkoholů, ethoxy1 izovaného ricinového oleje, polyoxyethylenalkyletheru nebo polyoxypropylenalkyletheru, laurylalkoholpolyglykoletheracetátu, sorbitesteru, ligninu sulfitových výluhů nebo methylcelulosy.

Práškové prostředky se mohou vyrobit mícháním nebo společným mletím účinných substancí s pevným nosičem.

Granuláty, například obalované granuláty, napouštěné granuláty a homogenní granuláty se vyrobí vazbou účinných látek na pevné nosné látky. Pevné nosné látky jsou minerální látky jako kyseliny křemičité, křemičitý gely, mastek, kaolin, vápenec, vápno, křída, bolus, spraš, jíl, dolomit, křemelína, síran vápenatý, síran hořečnatý, mleté plastické hmoty, hnojivá, jako síran amonný, fosforečnan amonný, dusičnan amonný, močovina, rostlinné produkty jako obilná moučka, moučka z kůry stromů, dřevní moučka, moučka ze skořápek ořechů, celulosový prášek nebo jiné pevné nosné látky.

• *

4 4 4 • 4 • · «4·· · ♦ · 4444

4444 *4 4 4444

44 44* 44 4 444 444

44

- 64 Koncentrace sloučenin vzorce I mohou ve zhotovených přípravcích variovat v širokém rozsahu. Formulace zpravidla obsahují 0,001 až 98 hmotn. X , přednostně 0,01 až 95 hmotn. % alespoň jedné účinné látky. Účinné látky se přitom používají v čistotě 90 X až 100 X, přednostně 95 % až 100 X (podle NMR spektra).

Sloučeniny vzorce I podle vynálezu se mohou formulovat například takto:

I .

hmotn. dílu sloučeniny č. 2.01 se rozpustí ve směsi, která sestává z 80 hmotn. dílů alkylovaného benzenu, 10 hmotnostních dílů adičního produktu z 8 až 10 molů ethylenoxidu na 1 mol N-monoethanolamidu kyseliny olejové, 5 hmotn. dílů vápenaté soli kyseliny dodecylbenzensulfonové a 5 hmotn. dílů adičního produktu ze 40 mol ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Nalitím a jemným rozdělením roztoku v 100 000 hmotn. dílech vody se obdrží vodnatá disperse, která obsahuje 0,02 hmotn. X účinné látky.

I I .

hmotn. dílů sloučeniny č. 2.03 se rozpustí ve směsi, která sestává ze 40 hmotn. dílů cyk1ohexanonu, 30 hmotn. dílů isobutanolu, 20 hmotn. dílů adičního produktu ze 7 molů ethylenoxidu na 1 mol isooktylfenolu a 10 hmotn. dílů adičního produktu ze 40 molů ethylenoxidu na mol ricinového oleje. Nalitím a jemným rozdělením roztoku ve 100 000 hmotnostních dílech vody se obdrží vodnatá disperse, která obsahuje 0,02 hmotn. X účinné látky.

• to to to » « • to • · to * • to· ♦ •to '

- 65 20 hmotn. dílů účinné látky č . 2.05 su rozpustí ve směsi, která sestává z 25 hmotn. dílů cyk1ohexanonu, 65 hmotn. dílů frakce minerálního oleje s teplotou varu 210 až 280 °C a 10 hmotn. dílů adičního produktu ze 40 molů ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Nalitím a jemným rozdělením roztoku ve 100 000 hmotn. dílech vody se obdrží vodnatá disperse, která obsahuje 0,02 hmotn. % účinné látky.

IV .

2.07 se dobře hmotn. díly sodné hmotn. díly hmotn. promíchá a rozemele dílů účinné látky č. v kladivovém mlýně se 3 soli kyseliny di isobuty1-nafta 1en-sul £ onové, 17 sodné soli kyseliny 1 igninsu1fonové ze sulfitového výluhu a 60 hmotn. díly práškového gelu kyseliny křemičité. Jemným rozdělením směsi ve 20 000 hmotnostních dílech vody se obdrží postřiková kapalina, která obsahuje 0,1 hmotn. X účinné látky.

hmotn.

hmotn. díly dílv jemného účinné látky č kaolinu. Tímto

2.10 se smíchá s 97 způsobem se získá rozmetávaný prostředek, který obsahuje 3 hmotn. X účinné látky.

hmotn.

hmotn sodné hmotnostními hmotn. díly soli díly soli stabilní olejová disperse.

dílů účinné látky č. 2.14 se promíchá s 2 vápníku kyseliny dodecy1benzensu1fonové , 8 po 1yg1yko1etheru mastného alkoholu, 2 hmotn. díly feno 1-moč ov i no-forma1dehydového kondensátu a 68 díly parafinického minerálního oleje. Získá se

VII.

· • · ···» 9 9 · 9 9 9 9

9 ·· · 9 9 9 · · 9 • · · · 9 9 · * 9 · · · ··· • 99*··· 9 ·

99 9· 9 99 · ·

- 66 1 hmotn. díl sloučeniny č. 2.06 se rozpustí ve směsi, která sestává ze 70 hmotn. dílů cyklohexanonu, 20 hmotn. dílů ethoxylizovaného isooktylfenolu a 10 hmotn.dílů ethoxyiizovaného ricinového oleje. Získá se stabilní emulzní koncentrát.

VIII.

hmotnostní díl sloučeniny 2.09 se rozpustí ve směsi, která sestává z 80 hmotn. dílů cyklohexanonu a 20 hmotn. dílů Wettolu ^R EM 31 (neiontový emuígátor na bázi ethoxylizovaného ricinového oleje). Získá se stabilní emulsní koncentrát.

Aplikace účinných látek vzorce I, případné herbicidních prostředků se může případně provést předem nebo následně. Jestliže jsou účinné látky pro některé kulturní rostliny málo snášenlivé, tak se mohou použít techniky nanášení, při kterých se herbicidní prostředek pomocí stříkacího zařízení stříká tak, že se podle možností nesetká s listy citlivých kulturních rostlin, zatímco účinná látka pokračuje na listy pod nimi rostoucích nežádoucích rostlin nebo na nezakrytou část půdy (post-directed, lay-by).

K rozšíření spektra účinnosti a k docílení synergetického efektu se mohou sloučeniny vzorce I smísit s množstvím zástupců jiných skupin herbicidně účinných látek nebo účinných látek regulujících růst. Například přichází do úvahy jako partner pro směs 1,2,4-1hi ad iazo1y, l,3,4-1hi ad i a z o 1y , amidy, ami nofosforečná kyselina nebo její deriváty, aminotriazoly , anilidy, kyselina (het)-aryloxyalkanová a její deriváty, kyselina benzoová a její deriváty, benzothia- diazinony, 2-aroy1-1,3-cyk1ohexandi ony, hetary1-ary1-ketony, benzylisoxazolidinony, deriváty meta-CFa a feny1u, karbamidany, kyselina chi no 1 inkarboxy 1 ová a její deriváty, chloracetani 1idy, deriváty cyklohexenonu a oximetheru, diaziny, kyselina d i c h 1 o r pr op i o n o vá ti* • ti

9 99 9 9

9 titi • titi • · ♦ ti ti * • 9 ti · · ti • ti ti tititi ··« • ti titi • * ti titi titi

- 67 a její deriváty, dihydrobenzofurany, dihydro-furan-3-ony, dinitroaniliny, dinitrofenoly, difenylet her, dipyridyly, kyseliny halogenkarboxylové a jejich deriváty, močovina, 3-fenyluraeily, imidazoly, imidazolinony, N-fen y1-3,4,5,6tetrahydroftalimidy, oxadiazoly, oxírany, fenoly, ester kyseliny aryloxy- nebo heteroaryIoxyfenoxyprop ionové, kyselina fenyloctová a její deriváty, kyselina fenylpropionová a její deriváty, pyrazoly, fenylpyrazoly, pyridaziny, kyselina pyridinkarboxy1 ová a její deriváty, pyrimidy1ether , su1fonam idy, su1fony1močov i na, triaziny, triazinony, triazolinony, triazolkarboxamidy a uráčily.

Kromě toho se mohou sloučeniny vzorce I sami, nebo ve směsi s jinými herbicidními také ještě dalšími prostředky ochrany rostlin, nanést společně například s prostředky pro potírání škůdců nebo fytopatogenních hub, případně bakterií, Zájem je rovněž o smísení s roztoky minerálních solí, které se používají k odstranění závad ve výživě a ve stopových prvcích. Mohou se také přidávat nefytotoxické oleje nebo olejové koncentráty.

Použitá množství účinné látky činí podle cíle potírání, roční doby, cílových rostlin a stádia růstu 0,001 až 3,0, přednostně 0,01 až 1,0 kg/ha aktivní substance.

Příklady použití

Herbicidní účinek 2-benzoyl-cyklohexan-1,3-dionů vzorce I lze ukázat pokusy ve skleníku:

Jako nádoba na kulturu slouží plastiková miska s hlinitým pískem s 3,0 % humusu jako substrátu. Semena testovaných rostlin byly vysázeny odděleně podie druhů.

* · • 0 ··

0 0 0 0 0 « 0 0 0 0 • 4·· 4 · · 44·4 • 0 « 000 ·0 0 00* 00» 0 0 0 0 ··· · ·

0» 0* · ·· ··

- 68 Při předběžném ošetřování byly účinné látky emulgované nebo suspendované ve vodě aplikovány přímo po vysazení pomocí jemné rozstřikující trysky. Nádoby byly mírně pokropeny pro potřeby klíčení a růstu a následně zakryty průsvitným plastikovým krytem, až vyrostou rostliny. Toto zakrytí způsobuje rovnoměrné klíčení testovaných rostlin, pokud nebyly ovlivněny účinnou látkou.

Za účelem dodatečného ošetření byly testované rostliny podle formy vzrůstu nejprve vypěstovány do výšky vzrůstu 3 až 15 cm a terpve potom byly ošetřeny účinnými látkami emulgovanými nebo suspendovanými ve vodě. Testovací rostliny byly proto buď přímo vysazeny a vypěstovány ve stejné nádobě nebo byly nejprve jako klíčící rostliny pěstovány odděleně a několik dnů před ošetřováním byly přesazeny. Množství pro dodatečné ošetřování činí 0,125, respektive 0,0625 kg/ha aktivní substance.

Rostliny byly podle druhu udržovány při teplotách 10 až 25 °C, případně 20 až 35 °C. Zkušební perioda činila 2 až 4 týdny. Během této doby byly rostliny ošetřovány a byla vyhodnocena jejich reakce na jednotlivá ošetření.

Vyhodnocení bylo provedeno podle stupnice 0 až 100. Přitom 100 znamená žádné vzejití, respektive úplné poškození alespoň nadzemních částí a 0 žádné poškození nebo normální průběh růstu.

Rostliny použité v růstových pokusech sestávaly z následujících druhů • * • · · · ·♦ * · ·«·· · · · « φ · « ···* · φ · · · φ φ • «· · * · φ · φ ··· Φ·Φ *··»··· φ * •« ·« · · · · · ·»

latinské označení	anglické označení	české označení
chenopodium album	iambsquarters {goosefoot}	bílá husí noha
echínochloacrus galii	barnyardgrass	jáhly
sinapsis alba	whi te mustard	bila hořč i ce
zea mays	Indián corn	kukuřice

Při použití 0,125, respektive 0,0625 kg/ha, vykazuje sloučenina 2.07 z tabulky 2 při dodatečném ošetřování velmi dobrý účinek proti shora uvedeným škodlivým rostlinám a dobrou snášenlivost s kukuřicí.

SPOLEČNÁ ADVOKÁTNÍ KANCELÁŘ VŠETEČKA ZELt,<.' ČVO^ČIK KALENSKÝ A PARTNEŘI

12(1 Οϋ Prali,·! 2. HalKova 2

Česka republika ·· ·· **·· «« · «« a* a aaaa aa a a a aaaa a aaa a a a aaa aaa a a a a a a a aa a · a aa aa * 0 * 0 • «

0

0

0

Claims (9)

1. PATENTOVÉ NARO

   1. 2-benzoy1-cyk1 ohexaη-1,3-di ony vzorce I

   O R³

   R¹ R² kde mají proměnné následující význam:

   R¹ , R² vodík, nitro, halogen, kyano, thiokyano, Ci-Cealkyl, Cí-Ce-halogenalkyl, Cí-Ce-alkoxy-Ct-Ce-alky 1, C2-Ce-alkenyl, C2-Ce-alkiny1 , -OR⁵, -OCOfí®, -OSO2R⁸,-SH, -S(0)nR⁷, -SO2OR⁵, -SO2NR⁵R⁸, -NR⁸SO2fí⁸ nebo -NR⁸ COR⁶ ,

   R³ vodík, kyano, Ci-Ce-alkyl, C1-Ce-halogenalky1, -OR⁷ ,

   -SR⁷ nebo -NR⁷ R¹⁰,

   R⁴ vodík, Ci-Ce-alkyl, C3-Ce-cykloalkyl, C3-Ce-alkenyl,

   C4-Ce-cykloalkenyl, C3-Ce-alkinyl , -COR³, -CO2R³ , -COSR³ nebo -CONR^eR³, přičemž uvedené alkylové, cyk1oalky1 ové, alkenylové, cyk1oa1keny1 ové a aklkinyiové zbytky a rovněž R³ zbytky- v -COR³ , -CO2R³ , -COSR⁹ a CONR⁸ R⁹ jsou případně parciálně nebo zcela halogenovány a/nebo případně nesou jednu až tři následující skupiny: hydroxy, merkapto, amino, kyano, R^{1 0} , -OR^{1 0} , -SR¹⁰, -NR⁸ R^{1 0} , =NOR¹⁰, -OCOR¹⁰,

   -SCOR¹⁰, -NR^aCOR¹⁰ -CO2R¹⁰, -COSR¹⁰, -CONR⁸ R^{1 0} , C1 -C4 - a 1 ky 1 i m i nooxy , C1 -C4-a1koxyami ηo, Ci-C4-alkylkarbonyl, Ct -C<-a 1 koxy-C2-Ce-a 1koxykarbony 1, C1-C4a 1 ky 1 suifony1, heterocyklyloxv, fenyl, benzyl, heta44 • · • ·

   44« · • 4

   4 4

   4 4 4 44 4 • 4 «4 44

   - 71 ryl, fenoxy, benzyloxy a hetaryloxy, přičemž osm posledně jmenovaných zbytků ,je případně substituováno,

   X kyslík nebo NR⁸, η 0, 1 nebo 2

   R⁵ vodík, Ci-Ce-alkyl, Cí-Ce-halogenalkyl, Ci-Ce-alkoxy-, C2-Ce-alkyl, C3-Ce-alkenyl nebo C3-Ce-a 1 k i ny 1 ,

   R^e Ct-Ce-alkyl nebo C1-Ce-halogenalkyl,

   R⁷ Ci-Ce-alkyl, Cí-Ce-halogenalkyl, C1-Ce-alkoxy-C2-Cealkyl, C3-Ce-alkenyl nebo C3-Ce-alkinyl ,

   R^e vodík, nebo Ci-Ce-alkyl,

   R⁹ Ci-Ce-alkyl, Ca-Ce-alkenyl, C3-Ce-alkinyl, fenyl nebo benzyl ,

   R^{1 0} Ci-Ce-alkyl, C1 -Ce-halogenalkyl , C3-Ce-alkenyl nebo C3-Ce-alkinyl,

   Q případně substituovaný spojovací prstenec cyk1ohexan-1,3-di onu v poloze 2 a rovněž jejich hospodářsky využitelné soli.
2. 2, 2-benzoy1-cyklohexan-1,3-diony vzorce I podle nároku 1, ve kterém je proměnná Q spojovací prstenec cyk1ohexan-1 , 3dionn v poloze 2 vzorce II

   0 0

   I Φ » 0

   0 0 0

   0000

   R^{1 1} , R^{1 2} , R^{1 4} a R^1B značí vodík nebo C1-C4-alkyl,

   R¹³ značí vodík, Ci-C4-alkyl nebo C3-C4-cykloalky1 , přičemž obě naposledy uváděné skupiny případně nesou jeden až tři následující substituenty: halogen,

   Cí-C4-a lky 1 th i o nebo Cí -C4-alkoxy , nebo tetrahydropyran-2-yl , tetrahydropyran-3-y1, tetrahydropyran-4-yl, tetrahydrothiopyran-2-y1, tetrahydrothiopyran-3-yl, tetrahydrothi opyran-4-y1 , 1,3dioxolan-2-y1, 1,3-dioxan-2-yl , 1,3-oxathiolan-2-yl ,

   1,3-oxathian-2-yl, 1,3-dithiolan-2-y1 nebo 1,3dithian-2-y1 , přičemž 6 posledně uváděných zbytků je případně substituováno jedním až třemi

   Cí-C4-alkylovými zbytky,

   R^1s značí vodík, Ci-C4-alkyl nebo Cí -Ce-a 1koxykarbony 1, nebo

   R^{1 3} a R^{1 6} tvoří společně κ-vazbu nebo tří až šesti členný karbocyk1 ický prstenec, nebo

   4 >

   00 00 0 0 0 « • 0 0 0

   0 0 *00 0

   0· 00

   0 0 0 « * 0 0 «

   0 000 00«

   73 může být C R ^{1 3} R ^{1 4} jednotka nahrazena C = 0 .
3. 3. 2-benzoyl-cyklohexan-l,3-diony vzorce I podle nároku 1 nebo

   2 , ve kterém

   R¹ značí nitro, halogen kyano, hrodano, Ci-Ce-alkyl,

   Cí -Ce-ha 1ogena1kyl, Cl-Ce -alkoxy-Ci-Ce -alky 1 , C2-C6alkenyl , C2-Ce-alkinyl, -OR^{5 *} nebo -S(O)nR⁷,

   R² značí vodík nebo zbytek shora uvedený pod R¹ .
4. 4. 2-benzoyl-cyklohexan-1 , 3-diony vzorce Ia kde proměnné R¹ až R⁴ , X' a 6 ma.jí význam uvedený v nárocích 1 až 3 .
5. 5. Způsob výroby 2-benzoy1-cyk1ohexan-1,3-dionů vzorce I podle nároků 1 až substituovaný karboxylovou IIIβ, př ičemž nároku 1 a

   4, vyznačující se cyklohexan-1 ,3-dion kyselinou lila nebo proměnné R¹ až R⁴ a

   L značí nukleofilně tím, že se případně Q acyluje aktivovanou karboxylovou kyselinou X mají výnam uvedený v vytěsnitelné odpadní skupiny, načež se provede přesmyk, produktu acylace, případně za přítomnosti katalyzátoru, na sloučeninu vzorce I .

   lila
6. 6 . Deriváty kyselí přičemž R^{1 7} proměnné R¹

   - 74 isnzcov? vzorce φφ φφ * · a * ·· a a φ • · Φ ·· aa

   O ?,3 z nač i hydroxy až R⁴ a X mají «φ ···* nebo odhydrolyzovatelný význam uvedený u nároku • φ φφ φ φ φ • φ φ a a a ΦΦΦ • s

   Φ Φ φ φ zbytek a

   1 .
7. 7. Deriváty kyseliny benzoové vzorce III podle nároku 6, vyznačující se tím, že R^{1 7} značí halogen, hydroxy nebo Ci -Ce -alkoxy .

   Prostředek, obsahující jedné sloučeniny vzorce sloučeniny vzorce I, prostředky obvyklé pro růstu.

   herbicidně účinné množství alespoň I nebo hospodářsky využitelné soli podle nároků 1 až 4, a pomocné formulování prostředků ochrany
8. 9. Způsob výroby herbicidně účinného prostředku podle nároku 8, vyznačující se tím, že se smíchá herbicidně účinné množství alespoň jedné sloučeniny vzorce I nebo hospodářsky využitelné soli sloučeniny vzorce I podle nároků 1 až 4 a pomocné prostředky obvyklé pro formulování prostředků ochrany růstu .
9. 10. Způsob potírání růstu nežádaných rostlin, vyznačující se tím, že se na rostliny, na jejich životní prostředí a/nebo na semena působí herbicidně účinným množstvím alespoň jedné sloučeniny vzorce i nebo hospodářsky využitelné soli sloučeniny vzorce I podle nároků 1 až 4.

   Použití sloučenin vzorce využitelných solí podle nároků a jejich. hospodářsky 4 jako herbicidů.