SK85499A3 - Substituted 2-benzoyl-cyclohexan-1,3-diones - Google Patents

Description

Predložený vynález sa týka substituovaných 2-benzoyIcyklohexan-1,3diónov vzorca I a ich poľnohospodársky využiteľný solí. Vynález sa ďalej týka spôsobu prípravy a medziproduktov na prípravu zlúčenín vzorca I, kompozícií, ktoré ich obsahujú a použitia zlúčenín vzorca I alebo kompozícií, ktoré ich obsahujú, na ničenie škodlivých rastlín.

Doterajší stav techniky

2-Benzoylcyklohexan-1,3-dióny sú známe z literatúry, napríklad z EP-A 278 742, EP-A 298 680, EP-A 320 864 a WO 96/14285.

Avšak herbicídne vlastnosti týchto zlúčenín známych z doterajšieho stavu techniky a ich kompatibilita s poľnohospodárskymi rastlinami nie sú celkom uspokojivé.

Účelom predloženého vynálezu je poskytnúť nové, predovšetkým herbicídne účinné, zlúčeniny, ktoré majú zlepšené vlastnosti.

Zistili sme, že tento cieľ sa dá dosiahnuť 2-benzoyl-cyklohexan-1,3-diónmi vzorca I a ich herbicídnym účinkom.

Podstata vynálezu

Predložený vynález sa týka substituovaných 2-benzoylcyklohexan-1,3-diónov všeobecného vzorca I o

R'

Q v ktorom

R¹ a R² každý znamená atóm vodíka, nitroskupinu, halogén, kyanoskupinu, tiokyanátovú skupinu, Cj-Cs-alkyl, Ci-Ce-halogénalkyl, Cj-Ce-alkoxy-Ci-7.C6-alkyl, C2-C6-alkenyl, CH^-alkinyl, -OR⁵, -OCOR⁶, -OSO2R⁶, -SH, -S(O)nR⁷, -SO2OR⁵, -SO2NR⁵R⁸, -NR⁸SO2R⁶ alebo -NR⁸COR⁶;

R³ predstavuje atóm vodíka, kyanoskupinu, Ci-C₆-alkyl, C-i-C6~halogénalkyl, -OR⁷, -SR⁷ alebo -NR⁷R¹⁰;

i .

R⁴ znamená atóm vodíka, Cí-Ce—alkyl, C3-C6-cykloalkyl, C3-C6-alkenyl, C4-C6cykloalkenyl, C3-C6-alkiny), -COR⁹, -CO2R⁹, -COSR⁹ alebo -CONR⁸R⁹, pričom uvedené alkylové, cykloalkylové, alkenylové, cykloalkenylové a alkinylové zvyšky a R⁹ zvyškov -COR⁹, -CO₂R⁹, -COSR⁹ a -CONR⁸R⁹ môžu byť čiastočne alebo úplne halogénované a/alebo môžu niesť jeden až tri z nasledujúcich skupín:

í hydroxylovú skupinu, merkaptoskupinu, aminoskupinu, kyanoskupinu, R¹⁰, -OR¹⁰, -SR¹⁰, -NR⁸R¹⁰, =NOR¹⁰, -OCOR¹⁰, -SCOR¹⁰, -NR⁸COR¹⁰, CO2R¹⁰, -COSR¹⁰, -CONR⁸R¹⁰, Ci-C4-alkyliminooxy, Ci-C₄-alkoxyamino, Ci-C₄-alkylkarbonyl, Ci-C₄-alkoxy-C₂-C₆-alkoxykarbonyl, C-|-C₄alkylsulfonyl, heterocyklyl, heterocyklyloxy, fenyl, benzyl, hetaryl, fenoxy, benzyloxy a hetaryloxy, pričom posledných osem uvedených zvyškov môžu samotné byť substituované;

X znamená atóm kyslíka alebo NR⁸;

n znamená 0, 1 alebo 2;

R⁵ predstavuje atóm vodíka, Ci—C₆—alkyl, Ci-C₆-halogénalkyl, Cí-Cs-alkoxyC₂-C₆-alkyl, C₃-C6-alkenyl alebo C₃-C6-alkinyl;

R⁶ znamená Ci-C₆-alkyl alebo C^Cg-halogénalkyl;

R⁷ predstavuje Ο-ι-Οε-alkyl, Ci-C₆-halogénalkyl, C₁-C₆-alkoxy-C₂-C₆-alkyl, C₃-C₆-alkenyl alebo C₃—C₆—alkinyl;

R⁸ znamená atóm vodíka alebo C^Cô-alkyl;

R⁹ predstavuje Ci—Ce—alkyl, C₃-C6-alkenyl, C₃-C₆-alkinyl, fenyl alebo benzyl;

-3R¹⁰ znamená CĽ-C₆-alkyl, Ci-C₆-halogénalkyl, C₃-C₆-alkenyl alebo C₃-C6alkinyl;

Q predstavuje cyk!ohexan-1,3-diónový kruh pripojený v polohe 2 s alebo bez substitúcie;

a ich poľnohospodársky využiteľné soli.

Vynález sa ďalej týka herbicídnych kompozícií, ktoré obsahujú zlúčeniny vzorca I a majú veľmi dobrú herbicídnu účinnosť. Okrem toho sa vynález týka spôsobu prípravy týchto zlúčenín a postupov na ničenie nežiadúcej vegetácie s použitím zlúčenín vzorca I.

Predložený vynález sa týka tiež stereoizomérov zlúčenín vzorca I. Zahrnuté sú čisté stereoizoméry a taktiež ich zmesi.

Zlúčeniny vzorca I obsahujú dvojitú väzbu uhlík-dusík a jestvujú sa teda ako E izoméry alebo Z izoméry alebo ako E/Z izomérna zmes. Okrem toho môžu zlúčeniny vzorca I obsahovať ďalšie dvojité väzby uhlík-uhlík alebo uhlík-dusík. Vynález poskytuje čisté geometrické izoméry a taktiež ich zmesi.

V závislosti od substitučného vzoru, zlúčeniny vzorca l môžu obsahovať jedno alebo viac chirálnych centier a sú potom prítomné ako zmesi enantiomérov alebo diastereoizomérov. Predmetom vynálezu sú tiež čisté enantioméry alebo diastereoizoméry a taktiež ich zmesi.

Zlúčeniny vzorca I môžu byť prítomné vo forme svojich poľnohospodársky využiteľných solí, druh soli v zásade nie je dôležitý. Vo všeobecnosti prichádzajú do úvahy soli takých katiónov alebo kyslé adičné soli takých kyselín, ktorých katióny alebo anióny neovplyvňujú nepriaznivo herbicídnu účinnosť zlúčenín vzorca I.

Vhodnými katiónmi sú predovšetkým ióny alkalických kovov, výhodne lítium, sodík a draslík, kovov alkalických zemín, výhodne vápnik a horčík, a prechodových kovov, výhodne mangán, meď, zinok a železo, a amónium, pričom podľa potreby môže byť jeden až štyri atómy vodíka nahradených skupinou ako je Ci-C4-alkyl alebo hydroxyl-C^-C^alkyl a/alebo jedna fenylová alebo benzylová skupina, výhodne diizopropylamónium, tetrametylamónium, tetrabutylamónium, trimetylbenzyl

-4amónium, ďalej fosfóniové ióny, sulfóniové ióny, výhodne tri(Ci-C4-alkyl)sulfóniové a sulfoxóniové ióny, výhodne tri(Ci-C₄-alkyl)sulfoxónium.

Aniónmi využiteľných kyslých adičných solí sú v prvom rade chlorid, bromid, fluorid, hydrogensíran, síran, dihydrogenfosforečnan, hydrogenfosforečnan, dusičnan, hydrogenuhličitan, uhličitan, hexafluórkremičitan, hexafluórfosforečnan, benzoát a anióny Ci-C₄-alkánových kyselín, výhodne mravčan, octan, propionát a butyrát.

Významné sú zlúčeniny vzorca I podľa vynálezu, v ktorých premenná Q znamená cyklohexan-1,3-diónový kruh vzorca II viazaný v polohe 2

kde II tiež predstavuje tautomérne vzorce Iľ a II”,

pričom

R¹¹, R¹², R¹⁴ a R¹⁶ každý znamená atóm vodíka alebo Ci-C₄-alkyl;

R¹³ predstavuje atóm vodíka, C₄—C₄—alkyl alebo C₃-C₄-cykloalkyl, pričom posledné dve skupiny môžu niesť jeden až tri z nasledujúcich substituentov ako je halogén, C-ι-C₄-alkyltio alebo C-|-C₄-alkoxy; alebo

-5znamená tetrahydropyran-2-yl, tetrahydropyran-3-yl, tetrahydropyran-4-yl, tetrahydrotiopyran-2-yl, tetrahydrotiopyran-3-yl, tetrahydrotiopyran-4-yl,

1.3- dioxolan-2-yl, 1,3-dioxan-2-yl, 1,3-oxatio)an-2-yl, 1,3-oxatian-2-yl,

1.3— ditiolan—2—yl alebo 1,3—ditian—2—yl, pričom posledných šesť uvedených zvyškov môže byť substituovaných jedným až troma Ci-C4-alkylovými zvyškami;

R¹⁵ predstavuje atóm vodíka, C1-C4-alkyl alebo Cj-Ce-alkoxykarbonyl; alebo

R¹³ a R¹⁶ spolu tvoria π-väzbu alebo troj- až šesť-členný karbocyklický kruh; alebo

Jednotka CR¹³R¹⁴ je nahradená skupinou C=O.

Významné sú tiež zlúčeniny vzorca l podľa vynálezu, v ktorých

R⁴ znamená atóm vodíka, Ci—Cs—alkyl, C3-C6-cykloalkyl, C3-C6-alkenyl, C4-C6cykloalkenyl, C3-C6-alkinyl, -COR⁹, -CO2R⁹, -COSR⁹ alebo -CÓNR⁸R⁹, pričom uvedené alkylové, cykloalkylové, alkenylové, cykloalkenylové a alkinylové zvyšky a R⁹ zvyškov -COR⁹, -CO₂R⁹, -COSR⁹ a -CONR⁸R⁹ môžu byť čiastočne alebo úplne halogénované a/alebo niesť jednu až tri z nasledujúcich skupín:

hydroxylovú skupinu, merkaptoskupinu, aminoskupinu, kyanoskupinu, R¹⁰, -OR¹⁰, -SR¹⁰, -NR⁸R¹⁰, =NOR¹⁰, -OCOR¹⁰, -SCOR¹⁰, -NR⁸COR¹⁰, CO2R¹⁰, -COSR¹⁰, -CONR⁸R¹⁰, Ci-C4-alkyliminooxy, C1-C4-alkoxyamino, Cj-04-alkylkarbonyl, C₁-C4-alkoxy-C₂-C6-alkoxykarbonyl, C1-C4alkylsulfonyl, heterocyklyl, heterocyklyloxy, fenyl, benzyl, hetaryl, fenoxy, benzyloxy a hetaryloxy, kde posledných osem uvedených zvyškov môžu samotné byť čiastočne alebo úplne halogénované a/alebo niesť jeden až tri zvyšky zvolené z nasledujúcej skupiny:

nitroskupina, kyanoskupina, C1—C4—alkyl, Ci-C₄-halogénalkyl, C₁-C₄-alkoxy, Ci-C₄-halogénalkoxy, Ci-C₄-alkoxykarbonyl.

Organické časti uvedené pre substituenty R¹ až R¹⁶ alebo ako zvyšky na fenylovom, hetarylovom a heterocyklylovom kruhu predstavujú spoločné termíny pre zoznamy jednotlivých členov skupín. Všetky uhľovodíkové reťazce, t.j. všetky alkylo

-6vé, halogénalkylové, cykloalkylové, alkoxyalkylové, alkoxylové, halogénalkoxylové, alkyliminooxylové, alkoxyamínové, alkyltio, alkylsulfonylové, alkylkarbonylové, alkoxykarbonylové, alkoxyalkoxykarbonylové, alkenylové, cykloalkenylové a alkinylové časti, môžu byť lineárne alebo rozvetvené. Pokiaľ nie je uvedené inak, výhodné sú halogénované substituenty, ktoré nesú jeden až päť rovnakých alebo rozdielnych halogénov. Halogénom je vždy fluór, chlór, bróm alebo jód.

Okrem toho nasledujúce časti predstavujú napríklad:

- C₂-C₄-alkyl: etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl a

1.1- dimetylety);

- Ci-C4-alkyl a alkylové časti Ci-C₄-alkylkarbonylu: C₂-C₄-alkyl, ako je uvedené vyššie, a metyl;

- C₂-C₆-alkyl a alkylové časti Ci-C6-alkoxy-C₂-C6-alkylu: C₂-C₄-alkyl, ako je uvedené vyššie, a pentyl, 1-metylbutyl, 2-metylbutyl, 3-metylbutyl, 2,2dimetylpropyl, 1-etylpropyl, hexyl, 1,1-dimetylpropyl, 1,2-dimetylpropyl, 1metylpentyl, 2-metylpentyl, 3-metylpentyl, 4-metylpentyl, 1,1—dimetylbutyl,

1.2- dimetylbutyl, 1,3—dimetylbutyl, 2,2-dimetylbutyl, 2,3-dimetylbutyl, 3,3dimetylbutyl, 1—etylbutyl, 2—etylbutyl, 1,1,2-trimetylpropyl, 1—etyl—1— metylpropyl a 1-etyl-3-metylpropyl;

- C^-Ce-alkyl and alkylové časti Cj-Cs-alkoxy-Cj-Ce-alkylu: C₂-C6-alkyl, ako je uvedené vyššie, a metyl;

- Ci-C₄-ha)ogénalkyl: C^-C^-alkylový zvyšok, ako je uvedené vyššie, ktorý je čiastočne alebo úplne substituovaný fluórom, chlórom, brómom a/alebo jódom, t.j. napríklad chlórmetyl, dichlórmetyl, trichlórmetyl, fluórmetyl, difluórmetyl, trifluórmetyl, chlórfluórmetyl, dichlórfluórmetyl, chlórdifluórmetyl, 2fluóretyl, 2-chlóretyl, 2-brómetyl, 2-jódetyl, 2,2-difluóretyl, 2,2,2-trifluóretyl, 2chlór-2-fíuóretyl, 2-chlór-2,2-difluóretyl, 2,2-dichlór-2-fluóretyl, 2,2,2trichlóretyl, pentafluóretyl, 2-fluórpropyl, 3-fluórpropyl, 2,2-difluórpropy), 2,3difluórpropyl, 2-chlórpropyl, 3-chlórpropyl, 2,3-dichlórpropyl, 2-brómpropyl, 3brómpropyl, 3,3,3-trifluórpropyl, 3,3,3-trichlórpropyl, 2,2,3,3,3pentafluórpropyl, heptafluórpropyl, 1-(fluórmetyl)-2-fluóretyl, 1-(chlórmetyl)-2 chlóretyl, 1-(brómmetyl)-2-brómetyl, 4-fluórbutyl, 4-chlórbutyl, 4-brómbutyl a nonafluórbutyl;

C^Cg-halogénalkyl: Cr-C₄-halogénalkyl, ako je uvedené vyššie, a 5fluórpentyl, 5-chlórpentyl, 5-brómpentyl, 5—jódpentyl, undekafluórpentyl, 6fluórhexyl, 6-chlórhexyl, 6-brómhexyl, 6-jódhexyl a dodekafluórhexyl;

Ci-C₄-alkoxy a alkoxylové zvyšky Cj-Czj-alkoxyamino, C₁-C₄-alkoxy-C2C6-alkoxykarbonylu a Ci-C₄-alkoxykarbonylu: metoxy, etoxy, propoxy, 1metyletoxy, butoxy, 1-metylpropoxy, 2-metylpropoxy a 1,1-dimetyletoxy;

Cj-Ce-alkoxy a alkoxylové časti Ci-C₆-alkoxy-Ci-C₆-alkylu, C^-alkoxyC2-C6-alkoxykarbonylu a Ci-Cô-alkoxykarbonylu: Ci-C₄-alkoxy, ako je uvedené vyššie, a pentoxy, 1-metylbutoxy, 2-metylbutoxy, 3-metylbutoxy, 1,1— dimetylpropoxy, 1,2-dimetylpropoxy, 2,2-dimetylpropoxy, 1-etylpropoxy, hexoxy, 1-metylpentoxy, 2-metylpentoxy, 3-metylpentoxy, 4-metylpentoxy, 1,1dimetyl-butoxy, 1,2-dimetylbutoxy, 1,3-dimetylbutoxy, 2,2-dimetylbutoxy, 2,3dimetyl-butoxy, 3,3-dimetylbutoxy, 1-etylbutoxy, 2-etylbutoxy, 1,1,2trimetylpropoxy, 1,2,2-trimetylpropoxy, 1-etyl-1-metylpropoxy a 1-etyl-2metylpropoxy;

C₁-C₄-halogénalkoxy: Cj-C^-alkoxylový zvyšok, ako je uvedené vyššie, ktorý je čiastočne alebo úplne substituovaný fluórom, chlórom, brómom a/alebo jódom, t.j. napríklad fluórmetoxy, difluórmetoxy, trifluórmetoxy, chlórdifluórmetoxy, brómdifluórmetoxy, 2-fluóretoxy, 2-chlóretoxy, 2-brómetoxy, 2jódetoxy, 2,2-difluóretoxy, 2,2,2-trifluóretoxy, 2-chlór-2-fluóretoxy, 2—chlór—

2,2-difluór-etoxy, 2,2-dichlór-2-fluóretoxy, 2,2,2-trichlóretoxy, pentafluóretoxy, 2-fluórpropoxy, 3-fluórpropoxy, 2-chlórpropoxy, 3-chlórpropoxy, 2brómpropoxy, 3-brómpropoxy, 2,2-difluórpropoxy, 2,3-difluórpropoxy, 2,3dichlórpropoxy, 3,3,3-trifluórpropoxy, 3,3,3-trichlórpropoxý, 2,2,3,3,3pentafluórpropoxy, heptafluórpropoxy, 1-(fluórmetyl)-2-fluóretoxy, 1(chlórmetyl)-2-chlóretoxy, 1-(brómmetyl)-2-brómetoxy, 4-fluórbutoxy, 4chlórbutoxy, 4-brómbutoxy a nonafluórbutoxy;

Ci- C₄—alkyltio: metyltio, etyltio, propyltio, 1-metyletyltio, butyltio, 1metylpropyltio, 2-metylpropyltio a 1,1—dimetyietyltio;

-8C-i-C₄-alkylsulfonyl (Ci-C₄-alkyl-S(=O)₂-): metylsulfonyl, etylsulfonyl, propylsulfonyl, 1-metyletylsulfonyl, butylsulfonyl, 1-metylpropylsulfonyl, 2metylpropylsulfonyl a 1,1- dimetyletylsulfonyl;

Cj-C^-alkyliminooxy: metyliminooxy, etyliminooxy, 1-propyliminooxy, 2própyliminooxy, 1-butyliminooxy a 2-butyliminooxy;

C₃-C₆-alkenyl: prop-1-en-1-yl, prop-2-en-1-yl, 1-metyletenyl, buten-1-yl, buten-2-yl, buten-3-yl, 1-metylprop-1-en-1-yl, 2-metylprop-1-en-1-yl, 1metylprop-2-en-1-yl, 2-metylprop-2-en-1-yl, penten-1-yl, penten-2-yl, penten-3-yl, penten-4-yl, 1-metylbut-1-en-1-yl, 2-metylbut-1-en-1-yl, 3metylbut-'l-en-'l-yl, 1-metylbut-2-en-1-yl, 2-metylbut-2-en-1-yl, 3metylbut-2-en-1-yl, 1-metylbut-3-en-1-yl, 2-metylbut-3-en-1-yl, 3metylbut-3-en-1-yl, 1,1-dimetylprop-2-en-1-yl, 1,2-dimetylprop-1-en-1yl, 1,2-dimetylprop-2-en-1-yl, 1-etylprop-1-en-2-yl, 1-etylprop-2-en-1yl, hex-1-en-1-yl, hex-2-en-1-yl, hex-3-en-1-yl, hex-4-en-1-yl, hex-5en-1-yl, 1-metylpent-1-en-1-yl, 2-metylpent-1-en-1-yl, 3-metylpent-1en-1-yl, 4-metylpent-1~en-1-yl, 1-metylpent-2-en-1-yl, 2-metylpent-2-en-

1-yl, 3-metylpent-2-en-1-yl, 4-metylpent-2-en-1-yl, 1-metylpent-3-en-1-yl, 2metylpent-3-en-1-yl, 3-metylpent-3-en-1-yl, 4-metylpent-3-en-1-yl, 1metylpent-4-en-1-yl, 2-metylpent-4-en-1-yl, 3-metylpent-4-en-1-yl, 4metylpent-4-en-1-yl, 1,1-dimetylbut-2-en-1-yl, 1,1-dimetylbut-3-en-1-yl, 1,2dimetylbut-1-en-1-yl, 1,2-dimetylbut-2-en-1-yl, 1,2-dimetylbut-3-en-1-yl, 1,3dimetylbut-1-en-1-yl, 1,3-dimetylbut-2-en-1-yl, 1,3-dimetylbut-3-en-1-yl, 2,2dimetylbut-3-en-1-yl, 2,3-dimetylbut-1-en-1-yl, 2,3-dimetylbut-2-en-1-yl, 2,3dimetylbut-3-en-1-yl, 3,3-dimetylbut-1-en-1-yl, 3,3-dimetylbut-2-en-1-yl, 1etylbut-1 -en-1 -yl, 1-etylbut-2-en-1-yl, 1-etylbut-3-en-1-yl, 2-etylbut-1-en-1-yl, 2etylbut-2-en-1-yl, 2-etylbut-3-en-1-yl, 1,1,2-trimetylprop-2-en-1-yl, 1-etyl-1metylprop-2-en-1-yl, 1-etyl-2-metylprop-1-en-1-yl a 1-etyl-2-metylprop-2-en-1yi;

C₂-C₆-alkenyl: C₃-C₆-alkenyl, ako je uvedené vyššie, a etenyl;

C₃—C₆—alkinyl: prop—1—in—1—yl, prop—2—in—1—yl, but—1—in—1—yl, but—1—in—3— yl, but—1—in—4—yl but—2—in—1 —yl, pent-1 -in-1 -yl, pent-1-in-3-yl, pent-1 -in-4-yl,

-9pent-1 -in-5-yl, pent-2-in-1-yl, pent-2-in-4-yl, pent-2-in-5-yl, 3-metylbut-1-in-3-yl,

3-metylbut-1-in-4-yl, hex-1-in-1-yl, hex-1-in-3-yl, hex-1-in-4-yl, hex-1-in-5-yl, hex-1 -in-6-yl, hex-2-in-1-yl, hex-2-in-4-yl, hex-2-in-5-yl, hex-2-in-6-yl, hex-3-in-

1- yl, hex-3-in-2-yl, 3-metylpent-1-in-1-yl, 3-metylpent-1-in-3-yl, 3-metylpent-1in-4-yl, 3-metylpent-1-in-5-yl, 4-metylpent-1-in-1-yl, 4-metylpent-2-in-4-yl a 4metyl-pent-2-in-5-yl;

C2-C₆-alkinyl: C₃-C₆-alkinyl, ako je uvedené vyššie, a etinyl:

C3-C6-cykloalkyl: cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl a cyklohexyl;

C4-C₆-cykloalkenyl: cyklobuten-1-yl, cyklobuten-3-yl, cyklopenten-1-yl, cyklopenten-3-yl, cyklopenten-4-yl, cyklohexen-1-yl, cyklohexen-3-yl a cyklohexen-4-yl;

heterocyklyl a heterocyklylové zvyšky v heterocyklyloxy: tri až sedem-členné nasýtené alebo čiastočne nenasýtené mono- alebo polycyklické heterocykly, obsahujúce jeden až tri heteroatómy zvolené zo skupiny zahrňujúcej kyslík, dusík a síru, ako je oxirany), oxetan-3-yl, tietan-3-yl, 2-tetrahydrofuranyl, 3tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrotienyl, 3-tetrahydrotienyl, 2—pyrolidinyl, 3pyrolidinyl, 3-izoxazolidinyl, 4-izoxazolidinyl, 5-izoxazolidinyl, 3izotiazolidinyl, 4-izotiazolidinyl, 5-izotiazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl, 2-oxazolidinyl, 4-oxazolidinyl, 5-oxazolidinyl,

2- tiazolidinyl, 4-tiazolidinyl, 5-tiazolidinyl, 2-imidazo!idinyl, 4-imidazolidinyl,

1.2.4— oxadiazolidin-3-yl, 1,2,4-oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-tiadiazolidin-3- y I,

1.2.4— tiad iazolidin—5—yl, 1,2,4-triazolidin-3- yl, 1,3,4-oxadiazolidin- 2- yl,

1.3.4— tiadiazolidin—2—yl, 1,3,4-triazolidin-2—yl, 2,3-dihydrofuran-2-yl, 2,3— dihydrofuran-3-yl, 2,3-dihydrofuran-4-yl, 2,3-dihydrofuran-5-yl,2,5dihydrofuran-2-yl, 2,5-dihydrofuran-3-yl, 2,3—dihydrotien—2—yl,2,3dihydrotien—3—yl, 2,3—dihydrotien—4—yl, 2,3-dihydrotien-5-yl,2,5dihydrotien-2-yl, 2,5—dihydrotien—3—yl, 2,3-dihydropyrol- 2-yl,2,3dihydropyrol-3-yl, 2,3-dihydropyrol-4-yl, 2,3-dihydropyrol-5-yl,2,5— dihydropyrol-2-yl, 2,5—dihydropyrol—3—yl, 2,3-dihydroizoxazol-3-yl, 2,3— dihydroizoxazol-4-yl, 2,3-dihydroizoxazol-5-yl, 4,5-dihydroizoxazol-3-yl,

4,5-dihydroizoxazol-4—yl, 4,5-dihydroizoxazol-5-yl, 2,5-dihydroizoxazol-3-10- yf, 2,5-dihydroizoxazol-4-yl, 2,5-dihydroxazol-5-yl, 2,3-dihydroizotiazol-3 yl, 2,3-dihydroizotiazo!-4-yl, 2₎3-dihydroizotiazol-5-yl, 4,5-dihydroizotiazol-

3—yl, 4,5-dihydroizotiazol-4-yl, 4,5-dihydroizotiazol-5-yl, 2,5- dihydroizotiazol-3—-yl, 2

2.3- dihydropyrazol-3-yl,

4.5- dihydropyrazol-3-yl,

2.5- dihydropyrazol-3-yl,

2.3- dihydrooxazol-2-yl,

4.5- dihydrooxazol-2-yl,

2.5- dihydrooxazol-2-yl,

5-dihydroizotiazol-4- yl,

2.3- dihydropyrazol-4-yl,

4.5- dihydropyrazol-4-yl_I

2.5- d i hyd ropyrazol-4-y I,

2.3- dihydrooxazol-4-yl,

4.5- d ihyd rooxazol-4-y I,

2.5- dihydrooxazol-4-yl,

2.5- d i hyd roizotiazol-5-y I,

2.3- d i hyd ropy razol-5-y I,

4.5- dihydropyrazbl-5-yl,

2.5- dihydropyrazol-5-yl,

2.3- dihydrooxazol-5-yl,

4.5- dihydrooxazol-5-yl,

2.5- d i hydrooxazol-5-y I,

2,3—dihydrotiazol—2—yl, 2,3-dihydrotiazol-4-yl, 2,3-dihydrotiazol-5-yl, 4,5dihydrotiazol-2- yl, 4,5-dihyd-roť!azol-4-yl, 4,5-dihydrotiazol-5- yl, 2,5— dihydrotiazo)-2-yl, 2,5-dihydrotiazol-4-yl, 2,5-dihydrotiazol-5-yl, 2,3- dihydroimidazol-2-yl, 2,3-dihydroimidazol-4-yl,

2,3-dihydroimidazol-5-yl,

4,5-dihydroimidazol-2-yl, 4,5-dihydroimidazol-4-ýl, 4,5-dihydroimidazol-5 yl, 2,5-dihydroimidazol-2-yl, . 2,5-dihydro-imidazol-4-yl, 2,5dihydroimidazol-5-yl, 2-morpflinyl, 3-morfolinyl, 2-piperi-dinyl, 3-piperidinyl,

4-piperidinyl, 3-tetrahydropyridazinyl, 4-tetrahydro-pyridazinyl, 2- tetrahydropyrimidinyl, 4-tetrahydropyrimidinyl, 5-tetrahydro-pyrimidinyl, 2tetrahydropyrazinyl, 1,3,5-tetrahydrotriazin- 2-yl, 1,2,4-tetra-hydrotriazin-3yl, 1,3-dihydrooxazin-2-yl, 1,3-dioxan-2-yl, 1,3—ditian—2—yl, 2 tetrahydropyranyl, 3-tetrahydropyranyl, 4-tetrahydropyranyl, 2-tetrahydrotiopyranyl, 3-tetrahydrotiopyranyl, 4-tetrahydrotiopyranyl, 1,3-dioxolan-2-yl,

1,3-ditiolan-2-yl, 3,4,5,6-tetrahydropyridin-2-yl, 4H—1,3—tiazin—2—yl, 4H—3,1— benzotiazin-2-yl, 1,1-dioxo-2,3,4,5-tetrahydrotien-2-yl, 2H-1,4benzotiazin-3-yl, 2H-1,4-benzoxazin-3-yl, 1, 3-d ihyd rooxazin-2-yl, hetaryl a hetarylové zvyšky v hetaryloxy:

aromatické mono- alebo polycyklické zvyšky, ktoré okrem karbonylových členov kruhu môžu obsahovať jeden až štyri atómy dusíka alebo jeden až tri atómy dusíka a jeden atóm kyslíka alebo jeden atóm síry alebo jeden atóm kyslíka alebo jeden atóm síry, napríklad 2-furyl, 3-furyl, 2-tienyl, 3-tienyl, 2pyrolyl, 3-pyrolyl, 3-izoxazolyl, 4-izoxazolyl, 5-izoxazolyl, 3-izotiazolyl, 4-11 izotiazolyl, 5-izotiazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-tiazolyl, 4-tiazolyl, 5-tiazolyl, 2-imidazolyl, 4imidazolyl, 1,2,4-oxadiazol-3-yl, 1,2,4-oxadiazol-5-yl, 1,2,4—tiadiazol—3—yl,

1,2,4—tiadiazol—5—yl, 1,2,4—triazo!—3—yl, 1,3,4-oxadiazol- 2—y), 1,3,4- tiadiazol—2—yl, 1,3,4—triazol—2—yl, 2-pyridinyl, 3—pyridinyl, 4-pyridinyl, 3pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4—pyrimidinyl, 5—pyrimidínyl, 2pyrazinyl, Ί ,3,5—triazin—2—yl, 1.2,4-triazin- 3- yl, 1,2,4,5-tetrazin-3-yl, a zodpovedajúce benzokondenzované deriváty.

Všetky fenylové a hetarylové kruhy sú výhodne nesubstituované alebo môžu niesť jeden až tri halogény a/alebo jeden alebo dva zvyšky vybrané z nasledujúcej skupiny: nitroskupina, kyanoskupina, metylová skupina, trifluórmetylová skupina, metoxyskupina, trifluórmetoxyskupina alebo metoxykarbonylová Skupina.

Výhodné z hľadiska použitia zlúčenín vzorca I podľa vynálezu ako herbicídov sú také zlúčeniny, v ktorých premenné majú nasledujúce významy, vždy samotné alebo v kombinácii:

R¹ znamená nitroskupinu, halogén, kyanoskupinu, tiokyanátovú skupinu, Οι-Οβalkyl, Ci-C6-halogénalkyl, Ci-C6-alkoxy-Ci-C6-alkyl, C2-C6-alkenyl, C2C6—alkinyl, -OR⁵ alebo -S(O)nR⁷;

predovšetkým výhodne nitroskupinu, halogén, ako je napríklad fluór, chlór alebo bróm, Ci-Ce-halogénalkyl,-OR⁵ alebo -SO₂R⁷, ako je napríklad metylsulfonyl, etylsulfonyl alebo difluórmetylsulfonyl; predovšetkým výhodne nitroskupinu, fluór, chlór, bróm, trifluórmetyl, metoxyskupinu, etoxyskupinu, metylsulfonyl, etylsulfonyl alebo difluórmetylsulfonyl;

R² predstavuje atóm vodíka, nitroskupinu, halogén, kyanoskupinu, tiokyanátovú skupinu, Ci-C6-alkyl, C-i-C6-halogénalkyl, Ci-C6-alkoxy-Ci-C6-alkyl, C2C6-alkenyl, C2-C6-alkinyl, -OR⁵ alebo -S(O)nR⁷;

predovšetkým výhodne atóm vodíka, nitroskupinu, halogén, ako je napríklad fluór, chlór alebo bróm, Ci-C₆-alkyl, ako je napríklad metyl alebo etyl, Ci-C₆halogénalkyl, -OR⁵ alebo -SO₂R⁷, ako je napríklad metylsulfonyl, etylsulfonyl alebo difluórmetylsulfonyl; predovšetkým výhodne nitroskupinu, fluór, chlór,

-12bróm, metyl, etyl, trifluórmetyl, metoxy, etoxy, metylsulfonyl, etylsulfonyl alebo difluórmetylsulfonyl;

R³ znamená atóm vodíka, kyanoskupinu, Ci-C6-a)kyl, Ci-C6-halogénalkyl alebo -OR⁷;

R⁴ predstavuje atóm vodíka, Ci-C6-alkyl, C3-C6-cykloalkyl, C3-C6-alkenyl alebo C3-C6-alkinyl, pričom posledné štyri uvedené substituenty môžu byť čiastočne alebo úplne halogénované a/alebo niesť jednu až tri z nasledujúcich skupín: hydroxylovú skupinu, merkaptoskupinu, aminoskupinu, kyanoskupinu,OR¹⁰, =NOR¹⁰, -OCOR¹⁰, -CO2R¹⁰, -COSR¹⁰, -CONR⁸R¹⁰, 0,-04alkyliminooxy, Ci-C₄-alkylkarbonyl, C₁-C4-alkoxy-C2-C₆-alkoxykarbonyl, heterocyklyl, heterocyklyloxy, fenyl, benzyl, hetaryl, fenpxy, benzyloxy alebo hetaryloxy, pričom posledných osem uvedených zvyškov môžu byť samotné čiastočne alebo úplne halogénované a/alebo niesť jeden až tri zvyšky zvolené z nasledujúcej skupiny:

nitroskupina, kyanoskupinu, C1-C4-alkyl, C,-C₄-halogénalkyl, C,-C₄-alkoxy, Ci-C4-halogénalkoxy, Ch-C^alkoxykarbonyl; predovšetkým výhodne Ci-C₆alkyl, C₃-C₆-cykloalkyl, C₃-C6-alkenyl alebo C₃—Ce—alkinyl, pričom posledné štyri uvedené substituenty môžu byť čiastočne alebo úplne halogénované a/alebo niesť jednu až tri z nasledujúcich skupín: hydroxylovú skupinu, merkaptoskupinu, aminoskupinu, kyanoskupinu, -OR¹⁰, =NOR¹⁰, -OCOR¹⁰, -CO2R¹⁰, -COSR¹⁰, -CONR⁸R¹⁰, Ci-C₄-alkyliminooxy, Ci-C4-alkylkarbonyl, C₁-C4-alkoxy-C2-C₆-alkoxykarbonyl, heterocyklyl, heterocyklyloxy, fenyl, benzyl, hetaryl, fenoxy, benzyloxy alebo hetaryloxy, pričom posledných osem uvedených zvyškov môžu byť samotné čiastočne alebo úplne halogénované a/alebo niesť jeden až tri zvyšky zvolené z nasledujúcej skupiny: nitroskupina, kyanoskupina, C1-C4-alkyl, Ci-C4-halogénalkyl, Ci-C₄-alkoxy, C,-C₄halogénalkoxy, Ci-C4-alkoxykarbonyl;

X znamená kyslík alebo NH;

n znamená 0 alebo 2;

-13R⁵ predstavuje atóm vodíka, Ci-C₆-alkyl, Ci-C₆-halogénalkyl, C^Ce-alkoxyCž-Ce-alkyl, C3-C₆-alkenyl alebo C₃-C₆-alkinyl;

predovšetkým výhodne metyl, etyl, trifluórmetyl, difluórmetyl, metoxyetyl, alyl alebo propargyl;

R⁷ znamená Ci-C₆-alkyl, Cí-Ce-halogéhalkyl, Ci-C₆-alkoxy-C2-C₆-alkyl, C₃C6-alkenyl alebo C₃-C₆-alkinyl;

predovšetkým výhodne metyl, etyl, trifluórmetyl, difluórmetyl, metoxyetyl, alyl alebo propargyl;

R⁸ predstavuje atóm vodíka alebo C₆-alkyl;

R¹⁰ znamená Ci-C₆-alkyl, Ch-Ce-halogénalkyl, C₃-C6-alkenyl alebo C₃-C₆alkinyl;

R¹¹, R¹², R¹⁴ a R¹⁶ každý znamená atóm vodíka alebo C^C^alkyl;

predovšetkým výhodne atóm vodíka, metyl alebo etyl;

R¹³ predstavuje atóm vodíka, C1—C4—alkyl, C₃-C4-cykloalkyl, pričom posledné dve skupiny môžu niesť jeden až tri z nasledujúcich substituentov zahrňujúcich: halogén, Ci-C₄-alkoxy alebo Cí-Cm-alkyltio;

tetrahydropyran-2-yl, tetrahydropyran-3-yl, tetrahydropyran-4-yl, tetrahydrotiopyran-2-yl, tetrahydrotiopyran-3-yl, tetrahydrotiopyran-4-yl, 1,3— dioxolan-2-yl, 1,3—dioxan—2—yl, 1,3—oxatiolan—2—yl, 1,3-oxatian-2-yl, 1,3— ditian—2—yl alebo 1,3-ditiolan-2-y), pričom posledných šesť uvedených skupín môže každá niesť jeden až tri Ci-C₄-alkylové zvyšky;

predovšetkým výhodne atóm vodíka, metyl, etyl, cyklopropyl, di(metoxy)metyl, di(etoxy)metyl, 2-etyltiopropyl, tetrahydropyran-2-yl, tetrahydropyran-3-yl, tetrahydropyran-4-yl, tetrahydrotiopyran-2-yl, tetrahydrotiopyran-3-yl, tetrahydrotiopyran-4-yl, 1,3-dioxolan-2-yl, 1,3-dioxan-2-yl, 5,5-dimetyl-1,3dioxan-2-yl, 1,3-oxatiolan-2-yl, 1,3-oxatian-2-yl, 1,3—ditiolan—2—y), 5,5— dimetyl-1,3-ditian-2-yl alebo 1-metyltiocyklopropyl;

-14R¹⁵ znamená atóm vodíka, Ci-C4-alkyl alebo Ci-C4-alkoxykarbonyl; predovšetkým výhodne atóm vodíka, metyl alebo metoxykarbonyl.

Rovnako môže byť tiež výhodným, ak R¹³ a R¹⁶ tvoria π-väzbu, pričom takto vzniká dvojitý väzbový systém.

Jednotka CR¹³R¹⁴ môže byť tiež výhodne nahradená skupinou C=O.

Predovšetkým výhodné sú zlúčeniny vzorca la (= I, kde R¹ je pripojený v polohe 4 fenylového kruhu a R² je pripojený v polohe 2 fenylového kruhu).

Ia

Mimoriadne výhodné sú zlúčeniny vzorca la, v ktorom R¹ až R³, Q a X majú významy definované vyššie a

R⁴ znamená atóm vodíka, Ci-Ce-alkyl, C3-C6-cykloalkyl, C3-C6-alkenyl alebo C3-C6-alkinyl, pričom posledné štyri 4 substituenty môžu byť čiastočne alebo úplne halogénované a/alebo niesť jeden až tri z nasledujúcich skupín zahrňujúcich: hydroxylovú skupinu, merkaptoskupinu, aminoskupinu, kyanoskupinu, -OR¹⁰, =NOR¹⁰, -OCOR¹⁰, -CO2R¹⁰, -COSR¹⁰, -CONR⁸R¹⁰, Οί-Ο₄alkyliminooxy, Ci-C4-alkylkarbonyl, Ci-C4-alkoxy-C₂-C6-alkoxykarbonyl, heterocyklyl, heterocyklyloxy, fenyl, benzyl, hetaryl, fenoxy, benzyloxy alebo hetaryl-oxy, pričom posledných osem uvedených zvyškov môžu samotné byť čiastočne alebo úplne halogénované a/alebo niesť jeden až tri zvyšky zvolené z nasledujúcej skupiny zahrňujúcej:

nitroskupinu, kyanoskupinu, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-halogénalkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-04-halogénalkoxy, C₁-C₄-alkoxykarbonyl.

Obzvlášť výhodné sú predovšetkým zlúčeniny Ia1 (= I, kde R¹ = Cl, R¹¹, R¹²,

4θ·ι.4·ΐε4£ 1 O

R , R , R , R = H, R je pripojený v polohe 4 fenylového kruhu a R je pripojený v polohe 2 fenylového kruhu), predovšetkým zlúčeniny uvedené v tabuľke 1.

Ial

Tabuľka 1

Č.	R2	R3	R4	x
Ia1.001	Cl	H	ch3	0
la1.002	Cl	H	c2h5	0
la1.003	Cl	H	ch2-c=ch	0
la1,004	Cl	ch3	CH3	0
la1.005	Cl	ch3	c2h5	0
la1.006	Cl	ch3	ch2-c=ch	0
la1.007	Cl	c2h5	ch3	0
Ia1.008	Cl	C2Hs	c2h5	0
la1.009	Cl	c2h5	ch2-c=ch	0
la1.010	Cl	OCH3	ch3	0
Ia1.011	Cl	och3	c2h5	0
la1.012	Cl	och3	ch2-c=ch	0
Ia1.013	Cl	OC2H5	ch3	0
la1.014	Cl	oc2h5	c2h5	0
la1.015	Cl	OC2Hs	ch2-c=ch	0
la1.016	Cl	H	ch3	NH
Ia1.017	Cl	H	C2Hs	NH
la1.018	Cl	H	ch2-c=ch	NH
la1.019	Cl	ch3	ch3	NH
la1.020	Cl	ch3	c2h5	NH
Ia1.021	Cl	ch3	ch2-c=ch	NH
la1.022	Cl	c2h5	ch3	NH
la1.023	Cl	c2h5	c2h5	NH
la1.024	Cl	c2h5	ch2-c=ch	NH
la1.025	Cl	OCH3	ch3	NH
la1.026	Cl	OCH3	c2h5	NH
la1.027	Cl	OCH3	ch2-c=ch	NH
la1.028	Cl	OC2H5	ch3	NH

la1.029	Cl	oc2h5	c2h5	NH
la1.030	Cl	oc2h5	ch2-c=ch	NH
la1.031	ch3	H	ch3	0
la1.032	ch3	H	c2h5	0
la1.033	ch3	H	ch2-c=ch	0
la1.034	ch3	ch3	ch3	0
la1.035	ch3	ch3	c2h5	0
Ia1.036	ch3	ch3	ch2-c=ch	0
la1.037	ch3	c2h5	ch3	0
la1.038	ch3	c2h5	c2h5	0
la1.039	ch3	c2h5	ch2-c=ch	0
la1.040	ch3	och3	ch3	0
la1.041	ch3	och3	c2h5	0
la1.042	ch3	och3	ch2-c=ch	0
la1.043	ch3	oc2h5	ch3	0
la1.044	ch3	oc2h5	c2h5	0
la1.045	ch3	oc2h5	ch2-c=ch	0
la1.046	ch3	H	ch3	NH
la1.047	ch3	H	c2h5	NH
la1.048	ch3	H	ch2-och	NH
la1.049	ch3	ch3	ch3	NH
la1.050	ch3	ch3	c2h5	NH
Ia1.051	ch3	ch3	ch2-c=ch	NH
la1.052	ch3	c2h5	ch3	NH
Ia1.053	ch3	c2h5	c2h5	NH
la1.054	ch3	C2Hs	ch2-c=ch	NH
la1.055	ch3	och3	ch3	NH
la1.056	ch3	och3	C2Hs	NH
la1.057	ch3	och3	ch2-c=ch	NH
la1.058	ch3	oc2h5	ch3	NH
la1.059	ch3	OC2H5	c2h5	NH
la1.060	ch3	OC2H5	ch2-c=ch	NH
la1.061	och3	H	ch3	0
la1.062	och3	H	C2Hs	0
la1.063	och3	H	ch2-och	0
la1.064	och3	ch3	ch3	0
la1.065	och3	ch3	c2h5	0

Ia1.066	och3	ch3	ch2-c=ch	0
la1.067	och3	c2h5	ch3	0
Ia1.068	och3	c2h5	c2h5	0
la1.069	och3	c2h5	ch2-c=ch	0
la1.070	och3	och3	ch3	0
la1.071	och3	och3	c2h5	0
la1.072	och3	och3	ch2-och	0
la1.073	och3	oc2h5	ch3	0
la1.074	och3	oc2h5	c2h5	0
la1.075	och3	oc2h5	ch2-och	0
la1.076	och3	H	ch3	NH
la1.077	och3	H	c2h5	NH
la1.078	och3	H	ch2-c=ch	NH
Ia1.079	och3	ch3	ch3	NH
la1.080	och3	ch3	c2h5	NH
Ia1.081	och3	ch3	ch2-c=ch	NH
Ia1.082	och3	c2h5	ch3	N H
la1.083	och3	c2h5	c2h5	NH
la1.084	och3	c2h5	ch2-och	NH
la1.085	och3	och3	ch3	NH
la1.086	och3	och3	c2h5	NH
la1.087	och3	och3	ch2-och	NH
la1.088	och3	OC2Hs	ch3	NH
Ia1.089	och3	oc2h5	c2h5	NH
la1.090	och3	oc2h5	ch2-och	NH
Ia1.091	cf3	H	ch3	0
la1.092	cf3	H	c2h5	0
la1.093	cf3	H	ch2-c^ch	0
la1.094	cf3	ch3	ch3 .	0
la1.095	cf3	ch3	c2H5	0
la1.096	cf3	ch3	CH2-OCH	0
la1.097	cf3	c2h5	ch3	0
la1.098	cf3	c2h5	c2h5	0
la1.099	cf3	c2h5	ch2-c=ch	0
la1.100	cf3	och3	ch3	0
la1.101	cf3	och3	c2h5	0
la1.102	cf3	och3	ch2-och	0

Ia1.103	cf3	oc2h5	ch3	0
Ia1.104	cf3	oc2h5	c2h5	0
la1.105	cf3	oc2h5	ch2-och	0
Ia1.106	cf3	H	ch3	NH
Ia1.107	cf3	H	c2h5	NH
la1.108	cf3	H	ch2-c^ch	NH
la1.109	cf3	ch3	ch3	NH
Ia1.110	cf3	ch3	C2Hs	NH
Ia1.111	cf3	ch3	ch2-och	NH
Ia1.112	cf3	c2h5	ch3	NH
Ia1.113	cf3	c2h5	c2h5	NH
Ia1.114	cf3	c2h5	ch2-och	NH
Ia1.115 .	cf3	och3	ch3	NH
Ia1.116	cf3	och3	c2h5 '	NH
Ia1.117	cf3	och3	ch2-c=ch	NH
Ia1.118	cf3	oc2h5	ch3	NH
Ia1.119	cf3	oc2h5	c2h5	NH
la1.120	cf3	oc2h5	ch2-c=ch	NH
Ia1.121	so2ch3	H	ch3	0
Ia1.122	so2ch3	H	c2h5	0
Ia1.123	so2ch3	H	ch2-c=ch	0
Ia1.124	so2ch3	ch3	ch3	0
Ia1.125	so2ch3	ch3	c2h5	0
Ia1.126	so2ch3	ch3	ch2-c=ch	0
Ia1.127	so2ch3	c2h5	ch3	0
Ia1.128	so2ch3	c2h5	c2h5	0
Ia1.129	so2ch3	c2h5	ch2-c=ch	0
Ia1.130	so2ch3	och3	ch3	0
Ia1.131	so2ch3	och3	c2h5	0
Ia1.132	so2ch3	och3	ch2-c=ch	0
Ia1.133	so2ch3	oc2h5	ch3	0
Ia1.134	so2ch3	oc2h5	c2h5	0
Ia1.135	so2ch3	oc2h5	ch2-c=ch	0
Ia1.136	so2ch3	H	ch3	NH
Ia1.137	so2ch3	H	c2h5	NH
Ia1.138	so2ch3	H	ch2-c=ch	NH
Ia1.139	so2ch3	ch3	ch3	NH

Ia1.140	so2ch3	ch3	c2h5	NH
Ia1.141	so2ch3	ch3	ch2-c=ch	NH
Ia1.142	so2ch3	c2h5	ch3	NH
Ia1.143	so2ch3	C2H5	c2h5	NH
Ia1.144	so2ch3	C2H5	CH2-C=CH	NH
Ia1.145 .	so2ch3	och3	ch3	NH ·
Ia1.146	so2ch3	och3	c2h5	NH
Ia1.147	so2ch3	och3	ch2-c=ch	NH
Ia1.148	SO2CH3	OC2H5	ch3	NH
Ia1.149	so2ch3	OC2H5	c2h5	NH
Ia1.150	so2ch3	oc2h5	ch2-c=ch	NH
Ia1.151	no2	H	ch3	0
Ia1.152	no2	H	C2H5	0
Ia1.153	no2	H	ch2-c=ch	0
Ia1.154	no2	ch3	ch3	0
Ia1.155	no2	ch3	c2h5	0
Ia1.156	no2	ch3	ch2-c=ch	0
Ia1.157	NO2	c2h5	ch3	0
Ia1.158	NO2	C2H5	c2h5	0
Ia1.159	NO2	c2H5	ch2-c=ch	0
la1.160	NO2	och3	ch3	0
Ia1.161	NO2	och3	c2h5	0
Ia1.162	no2	och3	ch2-c=ch	0
Ia1.163	no2	OC2H5	ch3	0
Ia1.164	NO2	OC2H5	c2h5	0
Ia1.165	NO2	oc2h5	ch2-c=ch	0
Ia1.166	NO2	H	ch3	NH
Ia1.167	NO2	H	c2h5	NH
Ia1.168	NO2	H	ch2-och	NH
Ia1.169	NO2	ch3	ch3	NH
la1.170	NO2	ch3	C2H5	NH
Ia1.171	NO2	ch3	CH2-C=CH	NH
Ia1.172	NO2	C2H5	ch3	NH
Ia1.173	NO2	c2h5	c2h5	NH
Ia1.174	NO2	c2h5	ch2-c=ch	NH
Ia1.175	NO2	och3	ch3	NH
Ia1.176	no2	och3	C2Hs	NH

Ia1.177	no2	och3	CH2-CeeCH	NH
Ia1.178	no2	oc2h5	ch3	NH
Ia1.179	no2	oc2h5	C2Hs	NH
Ia1.180	no2	oc2h5	ch2-och	NH

Okrem toho sú predovšetkým výhodné nasledujúce 2-benzpylcyklohexan-1,3dióny vzorca I:

zlúčeniny Ia2, predovšetkým zlúčeniny la2.001 až la2.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ia1.001 až Ia1.180 tým, že R¹³ znamená metyl:

OH o R² R³

Ia2 zlúčeniny Ia3, predovšetkým zlúčeniny la3.001 až la3.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín la1.001 až la1.180 tým, že R¹³ a R¹⁴ obidva znamenajú metyl:

Ia3 zlúčeniny Ia4, predovšetkým zlúčeniny la4.001 až la4.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín la1.001 až Ia1.180 tým, že R¹⁵ a R¹⁶ obidva znamenajú metyl:

oh o R² R³

Cl

Ia4 h₃c ch₃

-21 zlúčeniny Ia5, predovšetkým zlúčeniny la5.001 až la5.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ia1.001 až la1.180 tým, že jednotka CR¹³R¹⁴ je nahradená skupinou C=O:

Ia5 zlúčeniny Ia6, predovšetkým zlúčeniny la6.001 až la6.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ia1.001 až Ia1.180 tým, že R¹¹, R¹⁵ a R¹⁶ každý znamená metyl a jednotka CR¹³R¹⁴ je nahradená skupinou C=O:

Ia6 zlúčeniny Ia7, predovšetkým zlúčeniny la7.001 až la7.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ia1.001 až Ia1.180 tým, že R¹¹, R¹², R¹⁵ a R¹⁶ každý znamená metyl a jednotka CR¹³R¹⁴ je nahradená skupinou C=O:

Ia7 zlúčeniny Ia8, predovšetkým zlúčeniny la8.001 až Ia8.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín la1.001 až Ia1.180 tým, že R¹ znamená nitroskupinu:

zlúčeniny Ia9, predovšetkým zlúčeniny la9.001 až la9.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ia1.001 až Ia1.180 tým, že R¹ znamená nitroskupinu a R¹³ predstavuje metyl:

Ia9 zlúčeniny Ia10, predovšetkým zlúčeniny la10.001 až la10.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ia1.001 až Jarí .180 tým, že R¹ znamená nitroskupinu a R¹³ a R¹⁴ obidva predstavujú metyl:

ialO zlúčeniny Ia11, predovšetkým zlúčeniny Ia11.001 až Ia11.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ia1.001 až Ia1.180 tým, že R¹ znamená nitroskupinu a R¹⁵ a R¹⁶ obidva predstavujú metyl:

iall

-23zlúčeniny la12, predovšetkým zlúčeniny la12.001 až la12.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ia1.001 až Ia1.180 tým, že R¹ znamená nitroskupinu a jednotka CR¹³R¹⁴je nahradená skupinou C=O:

ial2 zlúčeniny Ia13, predovšetkým zlúčeniny Ia13.001 až la13.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ia1.001 až la1.180 tým, že R¹ znamená nitroskupinu, R¹¹, R¹⁵ a R¹⁶ každý predstavuje metyl a jednotka CR¹³R¹⁴ je nahradená skupinou C=O:

Ial3 zlúčeniny Ia14, predovšetkým zlúčeniny la14.001-la14.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín la1.001 až Ia1.180 tým, že R¹ znamená nitroskupinu, R¹¹, R¹², R¹⁵ a R¹⁶ každý predstavuje metyl a jednotka CR¹³R¹⁴ je nahradená skupinou C=O:

Ial4 zlúčeniny Ia15, predovšetkým zlúčeniny Ia15.001 až la15.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ia1.001 až Ia1.180 tým, že R¹ znamená metylsulfonyl:

Ial5 zlúčeniny Ia16, predovšetkým zlúčeniny la16.001 až la16.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín la1.001 až la1.180 tým, že R¹ znamená metylsulfonyl a R¹³ predstavuje metyl:

zlúčeniny Ia17, predovšetkým zlúčeniny la17.001 až Ia17.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín la1.001 až Ia1.180 tým, že R¹ znamená metylsulfonyl a R¹³ a R¹⁴ obidva predstavujú metyl:

zlúčeniny Ia18, predovšetkým zlúčeniny la18.001 až Ia18.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ia1.001 až la1.180 tým, že R¹ znamená metylsulfonyl a R¹⁵ a R¹⁶ obidva predstavujú metyl:

-25zlúčeniny Ia19, predovšetkým zlúčeniny la19.001 až Ia19.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín la1.001 až la1.180 tým, že R¹ znamená metylsulfonyl a jednotka CR¹³R¹⁴je nahradená skupinou C=O:

Ial9 zlúčeniny la20, predovšetkým zlúčeniny la20.001 až la20.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín la1.001 až la1.180 tým, že R¹ znamená metylsulfonyl, R¹¹, R¹⁵ a R¹⁶ každý predstavuje metyl a jednotka CR¹³R¹⁴ je nahradená skupinou C=O:

Ia20 zlúčeniny Ia21, predovšetkým zlúčeniny Ia21.001 až la21.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín la1.001 až Ia1.180 tým, že R¹ znamená metylsulfonyl, R¹¹, R¹², R¹⁵ a R¹⁶ každý predstavuje metyl a jednotka CR¹³R¹⁴ je nahradená skupinou C=O:

Ia21 zlúčeniny Ia22, predovšetkým zlúčeniny la22.001 až la22.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín la1.001 až Ia1.180 tým, že R¹ znamená trifluórmetyl:

Ia22 zlúčeniny Ia23, predovšetkým zlúčeniny Ja23.001 až la23.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ia1.001 až Ia1.180 tým, že R¹ znamená trifluórmetyl a R¹³ predstavuje mety):

Ia23 zlúčeniny Ia24, predovšetkým zlúčeniny la24.001 až la24.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ia1.001 až Ia1.180 tým, že R¹ znamená trifluórmetyl a R¹³ a R¹⁴ každý predstavuje metyl:

zlúčeniny Ia25, predovšetkým zlúčeniny la25.001 až la25.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ia1.001 až Ia1.180 tým, že R¹ znamená trifluórmetyl a R¹⁵ a R¹⁶ každý predstavuje metyl:

Ia25

-27zlúčeniny Ia26, predovšetkým zlúčeniny la26.001 až la26.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ia1.001 až Ia1.180 tým, že R¹ znamená trifluórmetyl a jednotka CR¹³R¹⁴je nahradená skupinou C=O:

Ia26 zlúčeniny Ia27, predovšetkým zlúčeniny la27.001 až la27.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín la1.001 až Ia1.180 tým, že R¹ znamená trifluórmetyl, R¹¹, R¹⁵ a R¹⁶ každý predstavuje metyl a jednotka CR¹³R¹⁴ je naí hradená skupinou C=O:

Ia27 zlúčeniny Ia28, predovšetkým zlúčeniny la28.001 až la28.180, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ia1.001 až Ia1.180 tým, že R¹ znamená trifluórmetyl, R¹¹, R¹², R¹⁵ a R¹⁶ každý predstavuje metyl a jednotka CR¹³R¹⁴ je nahradená skupinou C=O:

Ia28

Predovšetkým mimoriadne sú výhodné zlúčeniny vzorca la’ (s I, kde R¹ je pripojený v polohe 4 fenylového kruhu a R² je pripojený v polohe 2 fenylového kruhu)

kde >

R¹ znamená halogén alebo Ci-C4-alkylsulfonyl;

R² predstavuje halogén alebo Ci-C₄-alkyl, predovšetkým halogén;

R³ znamená atóm vodíka, C₁-C₄-alkyl alebo Ci-C₄-alkoxy, predovšetkým atóm vodíka alebo C-i-C4-alkoxy;

R⁴ predstavuje Ci-Cg-alkyl, C3-C₆-alkinyl, pričom tieto dva substituenty môžu byť čiastočne alebo úplne halogénované a/alebo môžu niesť jeden až tri z nasledujúcich skupín: fenyl alebo hetaryl, pričom tieto skupiny môžu samotné byť čiastočne alebo úplne halogénované;

X znamená atóm kyslíka;

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ každý predstavuje atóm vodíka alebo Ci-C₄-alkyl.

2-benzoylcyklohexan-1,3-dióny vzorca I sa môžu získať rozličnými postupmi, napríklad nasledujúcim spôsobom:

Reakciou cyklohexandiónov vzorca II s aktivovanou karboxylovou kyselinou llla alebo karboxylovou kyselinou ΙΙΙβ, ktorá je výhodne aktivovaná in situ, pričom sa získa acylačný produkt IV, a následným prešmykom.

L znamená nukleofilne nahraditeľnú odstupujúcu skupinu, ako je halogén, napríklad bróm alebo chlór, hetaryl, napríklad imidazolyl alebo pyridyl, karboxylát, napríklad acetát alebo trifluóracetát, a podobne.

Aktivovaná karboxylová kyselina sa môže použiť priamo, ako v prípade acylhalogenidov, alebo môže vzniknúť in situ, napríklad použitím dicyklohexylkarbodiimidu, trifenylfosfín/ester kyseliny azodikarboxylovej, 2-pyridíndisulfid/trifenylfosfín, karbonyldiimidazol, a podobne.

Prípadne môže byť výhodné uskutočniť acylačnú reakciu v prítomnosti zásady. Reaktanty a pomocná zásada sa výhodne používajú v ekvimolárnych množstvách.

-30Pri určitých podmienkach môže byť výhodný mierny nadbytok pomocnej zásady, napríklad 1,2 až 1,5 molárnych ekvivalentov, vztiahnuté na II.

Vhodnými pomocnými zásadami sú terciárne alkylamíny, pyridin alebo uhličitany alkalických kovov. Vhodnými rozpúšťadlami sú napríklad chlórované uhľovodíky, ako je metylénchlorid a 1,2-dichlóretán, aromatické uhľovodíky, ako je toluén, xylén alebo chlórbenzén, étery, ako je dietyléter, metylterc.butyléter, tetrahydrofurán a dioxán, polárne aprotické rozpúšťadlá, ako je acetonitril, dimetylformamid a dimetylsulfoxid, alebo estery, ako je etylacetát, alebo ich zmesi.

Ak sa ako aktivovaná zložka karboxylovej kyseliny použijú acylhalogenidy, môže byť výhodné ochladenie reakčnej zmesi na teplotu 0 až 10°C pri pridaní tohto reakčného partnera. Následne sa zmes mieša pri teplote 20 až 100°C, výhodne pri teplote 25 až 50°C, pokým sa reakcia neukončí. Spracovanie sa uskutočňuje konvenčným spôsobom, napríklad vliatím reakčnej zmesi do vody a extrahovaním produktu. Rozpúšťadlami vhodnými na tento účel sú predovšetkým metylénchlorid, dietyléter a etylacetát. Po vysušení organickej fázy a odstránení rozpúšťadla sa surový enolester vzorca IV výhodne prečistí pomocou chromatografie. Je však tiež možné použiť surový enolester vzorca IV bez ďalšieho čistenia na prešmyk.

Prešmyk enolesteru vzorca IV na zlúčeniny vzorca I sa výhodne uskutočňuje pri teplotách od 20 do 40°C v rozpúšťadle a v prítomnosti pomocnej zásady a prípadne s pridaním kyanozlúčeniny ako katalyzátora.

Vhodnými rozpúšťadlami sú napríklad acetonitril, metylénchlorid, 1,2dichlóretán, etylacetát, toluén alebo ich zmesi. Výhodným rozpúšťadlom je acetonitril.

Vhodnými pomocnými zásadami sú terciárne amíny, ako je trietylamín alebo pyridín, alebo uhličitany alkalických kovov, ako je uhličitan sodný a uhličitan draselný, ktoré sa výhodne používajú v ekvimolárnych množstvách alebo až do štvornásobného nadbytku, vztiahnuté na enolester. Výhodné je použitie trietylamínu, predovšetkým v dvojnásobnom ekvimolárnom množstve, vztiahnuté na enolester.

Vhodnými katalyzátormi prešmyku” sú anorganické kyanidy, ako je kyanid sodný a kyanid draselný, a organické kyanozlúčeniny, ako je acetonkyanhydrín a tri-31 metylsilyIkyanid. Tieto sa bežne používajú v množstve od 1 do 50 molárnych percent, vztiahnuté na enolester. Výhodné je použitie acetonkyanhydrínu alebo tri. netylsilylkyanidu, napríklad v množstve od 5 do 15, výhodne 10 molárnych percent, vztiahnuté na enolester.

Spracovanie sa uskutočňuje bežne známym spôsobom. Napríklad, reakčná zmes sa okyslí zriedenou minerálnou kyselinou, ako je napríklad 5%-ná kyselina chlorovodíková alebo kyselina sírová, a extrahuje sa s organickým rozpúšťadlom, napríklad metylénchloridom alebo etylacetátom. Organický extrakt sa môže extrahovať s 5 až 10%-ným roztokom uhličitanu alkalického kovu, napríklad roztokom uhličitanu sodného alebo roztokom uhličitanu draselného. Vodná fáza sa okyslí a výsledná zrazenina sa odfiltruje odsatím a/alebo sa extrahuje s metylénchloridom

I alebo s etylacetátom, vysuší a zahustí.

(Príklady prípravy enolesterov z cyklohexan-1,3-diónov a kyanidom katalyzovaný prešmyk enolesterov sú uvedené napríklad v EP-A 186 118, US 4 780 127).

Cyklohexan-1,3-dióny vzorca II, použité ako východiskové materiály sú bežne známe alebo sa môžu pripraviť pomocou známych spôsobov (napríklad EP-A 71 707, EP-A 142 741, EP-A 243 313, US 4 249 937; WO 92/13821).

Deriváty kyseliny benzoovej vzorca III sú nové,

III pričom premenné majú nasledujúce významy:

R¹, R² každý znamená atóm vodíka, nitroskupinu, halogén, kyanoskupinu, tiokyanátovú skupinu, Ci-C6-alkyl, CH-Ce-halogénalkyl, C^-Ce-alkoxy-Cí-Cealkyl, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkinyl, -OR⁵, -OCOR⁶, -OSO2R⁶, -SH, S(O)nR⁷, -SO2OR⁵, -SO2NR⁵R⁸, -NR⁸SO2R⁶ alebo -NR⁸COR⁶;

-32R³ predstavuje atóm vodíka, kyanoskupinu, Ci—C₆—alkyl, Ci-C₆-halogéna’kyl, -OR⁷, -SR⁷ alebo -NR⁷R¹⁰;

R⁴ znamená atóm vodíka, Cí—Cg—alkyl, C3-C6-cykloalkyl, C3-C6-alkenyl, C4-C6cykloalkenyl, C3-C6-alkinyl, -COR⁹, -CO2R⁹, -COSR⁹ alebo -CONR⁸R⁹, pričom uvedené alkylové, cykloalkylové, alkenylové, cykloalkenylové a alkinylové zvyšky a R⁹ zvyškov -COR⁹, -CO₂R⁹, -COSR⁹ a -CONR⁸R⁹ môžu byť čiastočne alebo úplne halogénované a/alebo niesť jeden až tri z nasledujúcich skupín:

hydroxylová skupina, merkaptoskupina, aminoskupina, kyanoskupina, R¹⁰, -OR¹⁰, -SR¹⁰, -NR⁸R¹⁰, =NOR¹⁰, -OCOR¹⁰, -SCOR¹⁰, -NR⁸COR¹⁰, CO2R¹⁰, -COSR¹⁰, -CONR⁸R¹⁰, C1-C4-alkyliminooxy,' C₁-C4-alkoxyamino, Ci-C₄-alkylkarbonyl, Ci-C4-alkoxy-C₂-C₆-alkoxykarbonyl, C1-C4alkylsulfonyl, heterocyklyl, heterocyklyloxy, fenyl, benzyl, hetaryl, fenoxy, benzyloxy a hetaryloxy, pričom posledných osem uvedených zvyškov môžu byť samotné substituované;

X predstavuje kyslík alebo NR⁸;

n znamená 0, 1 alebo 2;

R⁵ predstavuje atóm vodíka, Ci-C6-alkyl, Ci-C_s-halogénalkyl, Ci-C₆-alkoxyC₂-C₆-alkyl, C₃-C₆-alkenyl alebo C₃-C₆-alkinyl;

R⁶ znamená C^Ce-alkyl alebo Cí-Ce-halogénalkyl;

R⁷ predstavuje CrCe-alkyl, Ci-C6-halogénalkyl, C4-C₆-alkoxy-C2-C₆-alkyl, C₃C₆-alkenyl alebo C₃-C₆-alkinyl;

R⁸ znamená atóm vodíka alebo C^Ce-alkyl;

R⁹ predstavuje C1-C6-alkyl, C₃-C6-alkenyl, C3-C6-alkinyl, fenyl alebo benzyl;

R¹⁰ znamená Ci-C₆-alkyl, C^Cg-halogénalkyl, C₃-C₆-alkenyl alebo C3-C6alkinyl;

-33R¹⁷ predstavuje hydroxylovú skupinu alebo zvyšok, ktorý je možné odstrániť pomocou hydrolýzy.

Príkladmi zvyškov, ktoré je možné odstrániť pomocou hydrolýzy sú alkoxylové, fenoxylové, alkyltiolové a fenyltiolové zvyšky s alebo bez substituentov, halogenidy, hetarylové zvyšky, ktoré sú pripojené pomocou dusíka, amino-zvyšky a iminozvyšky s alebo bez substituenta, a podobne.

Výhodné sú benzoylhalogenidy llla, kde L = halogén (s Hl, pričom R¹⁷ = halogén),

Hla kde premenné R¹ až R⁴ a X majú významy definované pri vzorci III a

L znamená halogén, predovšetkým chlór alebo bróm.

Výhodné sú tiež kyseliny benzoové vzorca ΙΙΙβ (s III, kde R¹⁷ = hydroxylová skupina),

IUb kde premenné R¹ až R⁴ a X majú významy definované pri vzorci III.

Rovnako výhodné sú estery kyseliny benzoovej vzorca ΙΙΙγ (ä III, kde M = CiC₆-alkoxy) ,

Illg kde premenné R¹ až R⁴ a X majú významy definované pri vzorci lli a

M znamená Ch-06-alkoxy.

Vzhľadom na výhodné zlúčeniny vzorca III, platia pre zvyšky R¹ až R⁴ a X poznámky uvedené pri zlúčeninách I.

Zlúčeniny vzorca lllct (kde L = halogén) sa môžu pripraviť'analogickými postupmi ako sú uvedené v literatúre (porovnaj L. G. Fieser, M. Fieser Reagents for Organic Synthesis”, Vol. I, str. 767-769 (1967)) reakciou benzoových kyselín vzorca ΙΙΙβ s halogenačnými činidlami, ako je tionylchlorid, tionylbromid, fosgén, difosgén, trifosgén, oxalylchlorid alebo oxalylbromid.

Benzoové kyseliny vzorca ΙΙΙβ sa môžu získať analogickými postupmi ako sú uvedené v literatúre, okrem iného, hydrolýzou esterov kyseliny benzoovej vzorca ΙΙΙγ (kde M = C₁-C₆-alkoxy).

Estery kyseliny benzoovej vzorca ΙΙΙγ sa môžu získať rozličnými postupmi, napríklad nasledujúcim spôsobom:

Deriváty kyseliny izoftalovej vzorca VI sa môžu získať oxidáciou aldehydov vzorca V všeobecne známym spôsobom (J. March, Advanced Organic Chemistry'’, 3^rd Edition, str. 629 a nasl. Wiley-lnterscience Publication, 1985).

Analogickými postupmi, ako je uvedené v literatúre, sa zlúčeniny vzorca VI môžu najskôr konvertovať na zodpovedajúce aktivované karboxylové kyseliny VII, kde L¹ znamená nukleofilne vytesniteľnú odstupujúcu skupinu, ako je halogén, napríklad bróm alebo chlór, hetaryl, napríklad imidazolyl alebo pyridyl, karboxylát, napríklad acetát alebo trifluóracetát a podobne, a potom na zodpovedajúce hydrazidderiváty kyseliny hydroxámovej alebo kyseliny karboxylovej vzorca VIII (Australian J. Chem. 22, (1969), 1731-1735; ibid 22 (1969), 161-173; J. Org. Chem. 27 (1974), 1341-1349).

Alkylácia zlúčenín vzorca VIII vedie ku zlúčeninám vzorca ΙΙΙγ (kde R³ = OR⁷) všeobecne známym postupom (EP-A 463 989; Synthesis (1983), 220-222; US

-364,931,088; J. Org. Chem. 31 (1971), 284-294; J. Chem. Soc. Perk. II (1977), 1080-1084).

Illg (kde R³ = H, Cj-Cj-alkyl,

C₁-C₆-haloalkyl)

IX (kde R³ - H, Cj-Cg-alkyl,

C₁-C₆-haloalkyl)

Zlúčeniny vzorca ΙΙΙγ sa získajú bežne známym postupom, reakciou aldehydov/ketónov vzorca IX s “alkoxamínmi alebo alkylhydrazinrpi. Analogickými postupmi s postupmi známymi z literatúry, sa môžu nechať reagovať aldehydy/ketóny vzorca IX s hydroxylamínom alebo hydrazínom a následne sa alkylovať (J. March, Advanced Organic Chemistry”, 3^rd Edition, p. 359, str. 805-806, WileyInterscience Publication, 1985).

x

Illg (kde R³ = OR⁷)

Všeobecne známym postupom sa môžu konvertovať nitrily vzorca X na alkoholýzou (R⁷OH) na iminoestery, ktoré sa v ďalšom kroku môžu nechať reagovať s hydroxylamínmi alebo hydrazínmi za vzniku zlúčenín vzorca ΙΙΙγ (J. March,

-37Advanced Organic Chemistry, 3^rd Edition, str. 792-793, Wiley-lnterscience Publication, 1985; US 4 965 390).

Analogickými postupmi s postupmi známymi z literatúry, sa môžu pripraviť nitrily vzorca X zo zodpovedajúcich aldehydov V (J. March, Advanced Organic Chemistry’’, 3^rd Edition, str. 806-807, Wiley-lnterscience Publication, 1985). Nitrily vzorca X sa dajú tiež získať z anilínov vzorca XI pomocou Sandmeyerovej reakcie alebo z arylhalogenidov vzorca XII pomocou Rosemund/von Braunovej reakcie s použitím kyanidov kovov, predovšetkým CuCN (J. March, Advanced Organic Chemistry”, 3^rd Edition, str. 594, p. 648, Wiley-lnterscience Publication

1985).

XII (Hal = halogén)

Analogickým spôsobom, ako je uvedené v literatúre, sa aldehydy vzorca V môžu pripraviť zo zodpovedajúcich toluénov vzorca XIII konverziou na ωhalogéntoluén vzorca XIV a následne sa oxidovať (porovnaj Synth. Commun. 22 (1992) 1967-1971).

H

V

XIV (Hal = Cl, Br).

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady prípravy

2-(2,4-Dichlór-3-propargyloxyiminometylbenzoyl)-5,5-dimetyl-1,3cyklohexandión (zlúčenina 2.12)

1,20 g (0,0086 mol) dimedonu a 1,80 g (0.0086 mol) dicyklohexylkarbodiimidu sa pridalo k roztoku 2,50 g (0.0092 mol) kyseliny 2,4-dichlór-3propargyloxyiminometylbenzoovej v 120 ml suchého acetonitrilu. Po miešaní počas 12 hodín pri laboratórnej teplote sa zmes prefiltrovala cez silikagél (elučné činidlo: toluén), potom sa rozpúšťadlo odstránilo a zvyšok sa vytrepal do 100 ml suchého acetonitrilu a zmiešal sa s 0,40 g (0,0047 mol) acetonkyanhydrínu a 3,10 g (0,031 mol) trietyl-amínu. Reakčná zmes sa ďalej miešala počas 3 hodín pri laboratórnej teplote a následne sa pridala k zmesi 200 ml vody a 100 ml 5 %-ného roztoku uhličitanu draselného. Vodná fáza sa premyla trikrát s etylacetátom, potom sa adjustovala na hodnotu pH = 2 s použitím 10 %-nej kyseliny chlorovodíkovej a extrahovala sa tri-krát etylacetátom. Spojené organické fázy sa premyli vodou až do neutrálnej reakcie, vysušili a zahustili. Získalo sa 0,7 g 2-(2,4-dichlór-3-propargyloxyiminometylbenzoyl)-5,5-dimetylcyklohexandiónu.

¹H-NMR (CDCI₃, δ v ppm): 1,13 (6H); 2,32 (2H); 2,52 (1H); 2,66 (2H); 4,81 (2H);

7,12 (1H); 7,43 (1H); 8,31 (1H); 16,48 (1H).)

-392-(2-Chlór-3-etoxyiminometyl-4-metylsulfonylbenzoyl)-5,5-dimetyl-1,3cyklohexandión (zlúčenina 2.07)

1,26 g (0,009 mol) dimedonu a 1,90 g (0,009 mol) dicyklohexylkarbodiimidu sa pridalo k roztoku 2,95 g (0,009 mol) kyseliny 2-chlór-3-etoxyiminometyl-4metylsulfonylbenzoovej v 130 ml bezvodého acetonitrilu. Po miešaní počas 12 hodín pri laboratórnej teplote sa po kvapkách pridalo 0,42 g (0.005 mol) acetonkyanhydrínu a 3,27 g (0,032 mol) trietylamínu v 10 ml absolútneho acetonitrilu. Reakčná zmes sa potom miešala počas ďalších 2 hodín pri laboratórnej teplote. Reakčná zmes sa za miešania vliala do 200 ml vody, zrazenina sa odfiltrovala odsatím a filtrát sa pridal ku 100 ml 5 %-ného roztoku uhličitanu draselného. Vodná fáza sa premyla etylacetátom, hodnota pH sa adjustovala na 2 s použitím 10 %-nej kyselit ny chlorovodíkovej a zmes sa extrahovala etylacetátom. Spojené organické fázy sa premyli vodou až do neutrálnej reakcie, vysušili a zahustili pri zníženom tlaku. Získalo sa 2,52 g surového produktu, ktorý sa rekryštalizoval z toluénu, (teplota topenia: 156 až 157°C)

2-[2,4-Dichlór-3-(ľ-metoxyimino-ľ-(metoxy)metyl)-benzoyl]-1,3cyklohexandión (zlúčenina 2.10)

1,125 g (0,0038 mol) 2,4-dichlór-3(ľ-metoxyimino-ľ-(metoxy)metyl)benzoylchloridu sa pridalo k roztoku 0,46 g (0,0045 mol) trietylamínu a 0,5 g (0,0045 mol)

1,3-cyklohexandiónu v 50 ml metylénchloridu. Reakčný roztok sa miešal pri laboratórnej teplote počas 2 hodín a rozpúšťadlo sa potom odstránilo pri zníženom tlaku. Zvyšok sa prečistil pomocou silikagélovej chromatografie (elučné činidlo: toluén/etylacetát = 1/1). Enolester získaný týmto spôsobom sa vytrepal do 50 ml acetonitrilu a zmiešal sa s 0,80 g (0,008 mol) trietylamínu a 0,15 g (0,0015 mol) trimetylsilylkyanidu. Po miešaní počas 12 hodín pri laboratórnej teplote sa rozpúšťadlo odstránilo a zvyšok sa vytrepal do metylénchloridu. Organická fáza sa premyla zriedenou kyselinou fosforečnou, vysušila a zahustila. Získalo sa 0,90 g 2-[2,4dichlór—3—(1 ’-metoxyimino-ľ-(metoxy)metyl)benzoyl]-1,3-cyklohexandiónu, ktorý sa digeroval s dietyléterom. (teplota topenia: 180 až 182°C)

Okrem vyššie opísaných benzoylderivátov vzorca I, sú v nasledujúcej tabuľke 2 uvedené ďalšie zlúčeniny, ktoré sa pripravili alebo sa môžu pripraviť analogickým postupom:

x

II n tš r-<

X

Φ Ό .x <ϋ H v

CC /

x

Tabuľka 2

Fyzikálne údaje' teplota topenia. [°C]; i H NMR [ppm]	177-185	106-108	158-160	1,15 (6H); 1,84 (2H); 2,78 (2H); 3,97 (3H); 7,08 (1 H); 7,39 (1 H); 8,22 (1 H); 16,81 (1H)	140-142	114-115	156-157	1,15 (6H); 1,33 (3H); 2,32 (2H); 2,64 (2H); 4,23 (2H); 7,12 (1H); 7,43 (1H); 8,23 (1 H); 16,95 (1H)	138-142
VO cd	K	E	K	m X O	X	X	n*	X	X
Un 'tá	X	I	X	cn x o	X	x	X	X	X
	K	K	cn K u	K	x	x	cn X o	cn x o	cn x o
cn tá	H	m X O	m E U	E	x	CO x o	cn -r O	cn X o	cn X O
	cn E u	cn x u	cn K u	cn X U	r* X cn O t r-	V) x CM U	X CM O	un x CM O	1 u xT 1 04 X U
cn	U-í	x	K	x	m X cs O O	x	x	x	cn X O o
CM tá	o	ΰ	o	ω	□	o	o	o	ω
c2	o	ΰ	ΰ	ΰ	ΰ	ΰ	cn X O CM O CZ)	ΰ	ΰ
X	o	o	o	o	o	o	o	o	o
-ω	s CM	CM O CM	cn p C4	p CM	un p CM	p CM	p CM	CO p CM	σ\ p CM

180-182

2,20 (2H); 2,55 (1H); 2,64 (2H); 3,03 (2H); 4,85 (2H); 7,44 (1H); 8,19 (1H); 8,52 (1H); 16,92(1H)

1,13 (6H); 2,32 (2H); 2,52 (1H); 2,66 (2H); 4,81 (2H); 7,12 (1 H); 7,43 (1H); 8,31 (1H); 16,48 (1H)

78-80

157-158

55-60

95-100

145-151

190-192

X

X

'T*

X

X

X

X

x

x

x

X

* i *

X

E

X

x

X

X

X

X

x

x

x

X

X

X

X

x

cn X O

X

x

x

en X U

X

en X u

x

x

x

en X o

E

x

m X ω

x

x

x

cn x O

cn X O

en X o

x

x

en X o

cn x o

X Q

en X O

x o III o CM x o

x o III o CM X o

Ο- Χ ►—í m U

1 •^t· X 1 Ό CMO X u

cn x u

vo x CM O

en X O

en X O

en X O

en X o

en X O

cn x o

en X O o

x

x

en X O O

m x o o

x

X

en X u

en x o

en X o

en X o

en X o

en X o

ΰ

o

ΰ

Ô

ΰ

ΰ

o

ϋ

ϋ

ΰ

en X (J

cn X O

en X U

o

ΰ

o

O

o

cn X O 04 O cn

en X U CM O CZ)

en X o o <z>

ΠΊ X o 04 O GO

en X O CM o CZ)

en X O CM O CZ)

en X o CM O CZ)

en X O CM O CZ)

o

o

o

O

o

o

O

O

o

O

O

O

O

o oi

oi

Ol oi

m oi

^r oi

'n oi

oi

O oi

oo oi

O oi

O 04 oi

OJ oi

04 04 oi

-43Syntéza niektorých východiskových materiálov je uvedená nižšie:

2-Chlór-3-etoxyiminometyl-4-metylsulfonylbenzoová kyselina (zlúčenina 3.04)

Krok a) 2-Chlór-3-metyl-4-metyltioacetofenón

Pri teplote 15 až 20°C sa roztok 157 g (2 mol) acetylchloridu v 420 ml 1,2dichlóretánu po kvapkách pridal k suspenzii 286 g (2.14 mol) chloridu hlinitého v 420 ml 1,2-dichlóretánu. Potom sa po kvapkách pridal roztok 346 g (2 mol) 2-chlór-6-metyltiotoluénu v 1 I 1,2-dichlóretánu. Po miešaní počas 12 hodín sa reakčná zmes vliala do zmesi 3 I ľadu a 1 I koncentrovanej HCI. Zmes sa extrahovala s metylénchloridom a organická fáza sa premyla vodou, vysušila síranom sodným a zahustila. Zvyšok ša predestiloval pri zníženom tlaku. Získalo sa 256 g (60 % teórie) 2-chlór-3-metyl-4-metyltioacetofenónu. (teplota topenia: 46°C)

Krok b) 2-Chlór-3-metyl-4-metylsulfonylacetofenón

163,0 g (0,76 mol) 2-chlór-3-metyl-4-metyltioacetofenónu sa rozpustilo v

1,5 litra ľadovej kyseliny octovej a zmiešalo sa s 18,6 g volframanu sodného. Za chladenia sa po kvapkách pridalo 173,3 g 30 %-ného roztoku peroxidu vodíka. V miešaní sa pokračovalo počas ďalších 2 dní a zmes sa potom zriedila vodou. Pevná zrazenina sa odfiltrovala odsatím, premyla sa vodou a vysušila. Získalo sa 164,0 g (88 % teórie) 2-chlór-3-metyl-4metylsulfonyl-acetofenónu.(teplota topenia: 110 až 111°C)

Krok c) 2-Chlór-3-metyl-4-metylsulfonylbenzoová kyselina g (0,33 mol) 2-chlór-3-metyl-4-metylsulfonylacetofenónu sa rozpustilo v 700 ml dioxánu a pri laboratórnej teplote sa nechalo reagovať s 1 112,5 %ného roztoku chlórnanu sodného. Zmes sa potom miešala počas jednej hodiny pri teplote 80°C. Po ochladení sa vytvorili dve fázy, z ktorých dolná sa zriedila vodou a mierne sa okyslila. Pevná zrazenina sa odfiltrovala odsatím, premyla sa vodou a vysušila. Získalo sa 60 g (73 % teórie) 2-chlór-3metyl-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny (teplota topenia: 230 až 231 °C)

-44Krok d) Metylester kyseliny 2-chlór-3-metyl-4-metylsulfonylbenzoovej

100 g (0,4 mol) kyseliny 2-chlór-3-metyl-4-metylsulfonylbenzoovej sa rozpustilo v 1 I metanolu a nechalo sa reagovať s plynným chlorovodíkom počas 5 hodín pri teplote refluxu. Zmes sa potom zahustila. Získalo sa 88,5 g (84 % teórie) metylesteru kyseliny 2-chlór-3-metyl-4-metylsulfonylbenzoovej. (teplota topenia: 107-108°C)

Krok e) Metylester kyseliny 3-brómmetyl-2-ch!ór-4-metylsulfonylbenzoovej g (0,31 mol) metylesteru kyseliny 2-chlór-3-metyl-4-metyl-sulfonylbenzoovej sa rozpustilo v 2 I tetrachlórmetánu a, pri vystavení svetlu, sa po častiach zmiešalo s 56 g (0,31 mol) N-brómsukcínimidu. Reakčná zmes sa odfiltrovala, filtrát sa zahustil a zvyšok sa vytrepal do 200 ml metylterc.butyl-éteru. Roztok sa zmiešal s petroléterom a pevná zrazenina sa odfiltrovala odsatím a vysušila. Získalo sa 74,5 g (70 % teórie) metylesteru kyseliny 3-brómmetyl-2-chlór-4-metylsulfonylbenzoovej. (teplota topenia: 74 až 75°C)

Krok f) Metylester kyseliny 2-chlór-3-formyl-4-metylsulfonylbenzoovaj

Roztok 41,0 g (0,12 mol) metylesteru kyseliny 3-brómmetyl-2-chlór-4metylsulfonylbenzoovej v 250 ml acetonitrilu sa zmiešal so 42,1 g (0,36 mol) N-metylmorfolín-N-oxidu. Reakčná zmes sa miešala počas 12 hodín pri laboratórnej teplote a potom sa zahustila a zvyšok sa vytrepal do etylacetátu. Roztok sa extrahoval vodou, vysušil síranom sodným a zahustil. Získalo sa 31,2 g (94 % teórie) metylesteru kyseliny 2-chlór-3-formyl-4metylsulfonyl-benzoovej. (teplota topenia: 98 až 105°C)

Krok g) 2-Chlór-3-formyl-4-metylsulfonylbenzoová kyselina

Pri teplote refluxu sa roztok 5,00 g (0,018 mol) metylesteru kyseliny 2chlór-3-formyl-4-metylsulfonylbenzoovej po kvapkách pridal k roztoku 9,60g (0,072 mol) jodidu lítneho a 70 ml suchého pyridínu. Po miešaní pod refluxom počas 2 hodín sa reakčná zmes ochladila a rozpúšťadlo sa odstránilo pri zníženom tlaku. Zvyšok sa potom vytrepal do vody a adjusto

-45val sa na hodnotu pH 1 až 2 zriedenou kyselinou chlorovodíkovou. Vodná fáza sa extrahovala s etylacetátom a spojené organické fázy sa premyli vodou až do neutrálnej reakcie, vysušili a zahustili. Získalo sa 4,00 g kyseliny 2-chlór-3-formyl-4-metylsulfonylbenzoovej (85 % výťažok).

¹H NMR (d⁶-DMSO, δ v ppm): 3,41 (s, 3H); 8,05 (d, 1H); 8,11 (d, 1H);

10,49 (s, 1H); 14,21 (s, br., 1H).)

Krok h) 2-Chlór-3-etoxyiminometyl-4-metylsulfonylbenzoová kyselina

1,63 g (0,017 mol) O-etylhydroxylamín hydrochloridu a 1,15 g (0,0085 mol) jemne práškového uhličitanu draselného sa miešalo počas jednej hodiny v 60 ml suchého metanolu. Potom sa pridalo 4,00 g (0,015 mol) 2-chlór-3formyl-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny v 40 ml metanolu. Po miešaní počas 12 hodín pri laboratórnej teplote sa rozpúšťadlo odstránilo, zvyšok sa vytrepal do etylacetátu a organická fáza sa štyrikrát premyla vodou. Po vysušení a odstránení rozpúšťadla destiláciou sa získalo 3,60 g 2-chlór-3etoxyiminometyl-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny (78 % výťažok), (teplota topenia: 155 až 160°C) alternatívne:

Krok g’) Metylester kyseliny 2-chlór-3-etoxyiminometyl-4metylsulfonylbenzoovej (zlúčenina 3.01)

1.90 g (0,0195 mol) O-etylhydroxylamíne hydrochloridu a 1,35 g (0,0097 mol) jemne práškového uhličitanu draselného sa miešalo počas jednej hodiny pri laboratórnej teplote v 60 ml suchého metanolu a potom sa pridalo

4.90 g (0,0177 mol) metylesteru kyseliny 2-chlór-3-formyl-4metylsulfonylbenzoovej. Po miešaní počas 8 hodín pri laboratórnej teplote sa rozpúšťadlo odstránilo, zvyšok sa vytrepal do etylacetátu a organická fáza sa premyla vodou až do neutrálnej reakcie, vysušila a zahustila pri zníženom tlaku. Získalo sa 5,00 g metylesteru kyseliny 2-chlór-3etoxyiminometyl-4-metylsulfonylbenzoovej. (Výťažok 88 %).

¹H NMR (CDCI₃, δ v ppm): 1,34 (t, 3H); 3,29 (s, 3H); 3,98 (s, 3H); 4,26 (q, 2H); 7,91 (d, 1H); 8,10 (d, 1H); 8,38 (s, 1H).)

Krok h’) 2-Chlór-3-etoxyiminometyl-4-metylsulfonylbenzoová kyselina

Roztok 4,37 g (0,0137 mol) metylesteru kyseliny 2-chlór-3etoxyiminometyl-4-metylsulfonylbenzoovej sa pomaly po kvapkách pridalo k 7,29 g (0,055 mol) jodidu lítneho v 50 ml suchého pyridínu. Po miešaní počas 2 hodín pod refluxom sa reakčná zmes ochladila a rozpúšťadlo sa odstránilo pri zníženom tlaku. Zvyšok sa vytrepal do vody a adjustoval sa na hodnotu pH = 1 až 2 so zriedenou kyselinou chlorovodíkovou. Vodná fáza sa extrahovala etylacetátom a spojené organické fáza sa premyli vodou, vysušili a zahustili pri zníženom tlaku. Získalo sa 3,70 g 2-chlór-3etoxyiminometyl-4-metylsulfonylbenzoovej kyseliny. (Výťažok 89 %).(teplota topenia: 155 až 160°C.

Metylester kyseliny 2-chlór-3-chlôrkarbony)-4-metylsulfonylbenzoovej

Krok a) Metylester kyseliny 2-chlór-3-hydroxykarbonyl-4metylsulfonylbenzoovej

Pri teplote 5°C sa 13,8 g (0,11 mol) monohydrátu hydrogenfosforečnanu sodného v 170 ml vody, 49,3 g (0,43 mol) 30 %-ného roztoku peroxidu vodíka a 66,2 g (0,59 mol) 80 %-ného vodného roztoku chloritanu sodného postupne pridalo k roztoku 115,3 g (0,42 mol) metylesteru kyseliny 2chlór-3-formyl-4-metylsulfonylbenzoovej a 2000 ml acetonitrilu. Reakčný roztok sa potom miešal počas jednej hodiny pri teplote 5°C a počas 12 hodín pri laboratórnej teplote. Hodnota pH sa adjustovala na 1 s použitím 10%-nej kyseliny chlorovodíkovej a pridalo sa 1500 ml vodného 40%-ného roztoku hydrogensiričitanu sodného. Po miešaní počas jednej hodiny pri laboratórnej teplote sa vodná fáza trikrát extrahovala etylacetátom. Spojené organické fázy sa premyli roztokom hydrogensiričitanu sodného a vysušili sa. Odstránenie rozpúšťadla destiláciou poskytlo 102,0 g metylesteru kyseliny 2-chlór-3-hydroxykarbonyl—4-metylsulfonylbenzoovej.

-47¹H NMR (d⁶-DMSO, δ v ppm): 3,34 (s, 3H); 3,93 (s, 3H); 8,08 (s, 2H);

14,50 (s, br., 1H).)

Krok b) Metylester kyseliny 2-chlór-3-chlórkarbonyl-4-metylsulfonylbenzoovej

Dve kvapky dimetylformamidu a 11,9 g (0,1 mol) tionylchloridu sa pridali k roztoku 6,0 g (0,021 mol) metylesteru kyseliny 2—chlór—3— hydroxykarbonyl-4-metylsulfonylbenzoovej a 50 ml suchého toluénu. Roztok sa zahrieval pod refluxom počas 4 hodín. Po odstránení rozpúšťadla pri zníženom tlaku sa získalo 6,2 g metylesteru kyseliny 2-chlór-3chlórkarbonyl-4-metylsulfonylbenzoovej.

¹H NMR (CDCI₃; δ v ppm): 3,21 (s, 3H); 4,02 (s, 3H); 8,02 (d, 1H); 8,07 (d, 1H).

2,4-Dichlór-3-(ľ-metoxyimino-1’-(metoxy)metyl)benzoylchlorid (zlúčenina 3.14)

Krok a) 2,4-Dichlór-3-metylacetofenón

Pri teplote 100°C sa 235,0 g (3,0 mol) acetylchloridu pridalo po kvapkách za miešania počas 2 hodín k roztoku 502,0 g (3,12 mol) 2,6-dichlórtoluénu a 408,0 g (3,06 mol) chloridu hlinitého. Po 2 hodinách miešania pri teplote 100 až 105°C sa reakčná zmes ochladila a vliala do 3 I ľadu a 1 I vody. Pevná zrazenina sa odfiltrovala odsatím a premyla sa s 800 ml vody až do neutrálnej reakcie. Vysušenie pri teplote 40°C poskytlo 500,0 g surového

2,4-dichlór-3-mety)acetofenónu, ktorý sa následne destiloval pri vysokom vákuu, (teplota varu: 121 až 128°C (4 mbar))

Krok b) 2,4-Dichlór-3-metylbenzoová kyselina

K roztoku 520,0 g (13 mol) hydroxidu sodného v 2600 ml vody sa pri teplote 0 až 10°C po kvapkách pridalo najskôr 655,2 g (4,1 mol) brómu a potom 203,0 g (1,0 mol) 2,4-dichlór-3-metylacetofenónu v 1300 ml 1,4dioxánu. Po miešaní počas 12 hodín sa organická fáza oddelila, vodná fáza sa zmiešala s 30 %-ným vodným roztokom disiričitanu sodného a pH sa adjustovalo na hodnotu 1 s použitím kyseliny chlorovodíkovej. Pevná zra

-48zenina sa odfiltrovala odsatím, premyla sa vodou a vysušila pri teplote 60°C pri zníženom tlaku. Získalo sa 197,0 g kyseliny 2,4—dichlór—3— metylbenzoovej. (teplota topenia: 173 až 175°C)

Krok c) Metylester kyseliny 2,4-dichlór-3-metylbenzoovej ml koncentrovanej kyseliny sírovej sa po kvapkách pridalo k roztoku 424,0 g (2 mol) kyseliny 2,4-dichlór-3-metylbenzoovej a 1500 ml metanolu. Po zahrievaní počas 5 hodín pod refluxom sa reakčná zmes ochladila, zahustila sa pri zníženom tlaku a potom sa vytrepala do 1000 ml metylénchloridu. Organická fáza sa premyla vodou, potom s 5 %-ným roztokom hydrogenuhličitanu sodného a opätovne vodou, vysušila sa a zahustila pri zníženom tlaku. Získalo sa 401,0 g metylesteru kyseliny 2,4—dichlór—3— metylbenzoovej. (teplota varu 103 až 107°C (1-1,5 mbar))

Krok d) Metylester kyseliny 3-brómmetyl-2,4-dichlórbenzoovej

1,0 g azobisizobutyronitrilu sa pridalo k roztoku 84,0 g (0,38 mol) metyles' téru kyseliny 2,4-dichlór-3-metylbenzoovej a 67,6 g (0,38 mol) Nbrómsukcínimidu v 380 ml tetrachlórmetánu. Po zahrievaní počas 3,5 hodín pod refluxom sa reakčná zmes ochladila a výsledná zrazenina sa odfiltrovala odsatím. Filtrát sa zahustil pri zníženom tlaku a výsledný zvyšok sa trituroval s metylterc.butyléterom. Získalo sa 108,0 g metylesteru kyseliny

3-brómmetyl-2,4-dichlórbenzoovej. (teplota topenia: 51 až 54°C)

Krok e) Metylester kyseliny 2,4-dichlór-3-formylbenzoovej

Za refluxu sa 696,2 g (2,97 mol) vodného 50 %-ného roztoku Nmetylmorfolín-N-oxidu pridalo k roztoku 312,0 g (0,99 mol) metylesteru kyseliny 3-brómmetyl-2,4-dichlórbenzoovej v 2 I acetonitrilu. Po miešaní počas 48 hodín pri laboratórnej teplote sa reakčný roztok vmiešal do 6 I vody. Zrazenina sa odfiltrovala odsatím, premyla sa vodou a vysušila pri zníženom tlaku. Získalo sa 141,3 g metylesteru kyseliny 2,4-dichlór-3formylbenzoovej.

-49¹H NMR (CDCI₃, δ,ppm): 3,98 (s,3H); 7,47 (d,1H); 7,84 (d,1H); 10,48 (s,1H).

Krok f) Metylester kyseliny 2,4-dichlór-3-hydroxykarbonylbenzoovej

Pri teplote 5°C sa 5,9 g (0,043 mol) monohydrátu dihydrogenfosforečnanu sodného v 70 ml vody, 20,5 g (0,181 mol) 30 %-ného roztoku peroxidu sodného a 27,3 g (0,241 mol) 80 %-ného roztoku chloritanu sodného postupne pridalo k roztoku 40,0 g (0,172 mol) metylesteru kyseliny 2,4dichlór-3-formylbenzoovej a 500 ml acetonitrilu. Reakčný roztok sa miešal počas jednej hodiny pri teplote 5°C a počas 12 hodín pri laboratórnej teplote. Potom sa pH adjustovalo na 1 s 10 %-nou kyselindu chlorovodíkovou a pridalo sa 500 ml 40 %-ného roztoku hydrogensiričitanu sodného. Po miešaní počas jednej hodiny pri laboratórnej teplote sa vodná fáza trikrát extrahovala s etylacetátom a spojené organické fázy sa premyli s 1,0 I 10%-ného roztoku hydrogensiričitanu sodného a potom sa vysušili. Odstránením rozpúšťadla pomocou destilácie sa získalo 40,0 g metylesteru kyseliny 2,4-dichlór-3-hydroxykarbonylbenzoovej.

¹H NMR (d⁶-DMSO, δ v ppm): 3,90 (s, 3H); 7,69 (d, 1H); 7,89 (d, 1H).)

Krok g) Metylester kyseliny 3-chlórkarbonyl-2,4-dichlórbenzoovej

Dve kvapky dimetylformamidu a 11,90 g (0,1 mol) tionylchloridu sa pridalo k roztoku 5,00 g (0,02 mol) metylesteru kyseliny 2,4—dichlór—3— hydroxykarbonylbenzoovej a 50 ml suchého toluénu. Roztok sa zahrieval pod refluxom počas 4 hodín. Odstránenie rozpúšťadla pomocou destilácie poskytlo 5,35 g metylesteru kyseliny 3-chlórkarbonyl-2,4dichlórbenzoovej.

Krok h) Metylester kyseliny 2,4-dichlór-3-metoxyaminokarbonylbenzoovej

4,60 g (0,045 mol) trietylamínu a 3,75 g (0,045 mol) O-metylhydroxylamín hydrochloridu sa pridalo k roztoku 5,35 g (0,02 mol) metylesteru kyseliny 3chlórkarbonyl-2,4-dichlórbenzoovej a 100 ml dichlórmetánu. Po miešaní počas 12 hodín pri laboratórnej teplote sa reakčný roztok premyl zriedenou

-50kyselinou fosforečnou, vysušil a zahustil. Získaný zvyšok sa trituroval s dietyléterom. Takto sa získalo 4,80 g metylesteru kyseliny 2,4—-dichlór—3— metoxyaminokarbonylbenzoovej. (teplota topenia: 162 až 164°C)

Krok i) Metylester kyseliny 2,4-dichlór-3-(ľ-metoxyimino-ľ-(metoxy)metyl)benzoovej (zlúčenina 3.09)

Zmes 16,0 g (0,058 mol) metylesteru kyseliny 2,4—dichlór—3— metoxyaminokarbonylbenzoovej a 10,1 g (0,073 mol) uhličitanu draselného v 300 ml dimetylformamidu sa miešalo pri laboratórnej teplote počas 30 minút. Potom sa pridalo 11,0 g (0,087 mol) dimetylsulfátu, zmes sa miešala počas 12 hodín pri laboratórnej teplote a pridalo sa ďalších 11,0 g dimetylsulfátu. Reakčná zmes sa zahrievala pri teplote 60°C počas 6 hodín, ochladila sa a vmiešala sa do 2 I zmesi ľad-voda. Vodná fáza sa potom extrahovala s etylacetátom, spojené organické fázy sa vysušili a rozpúšťadlo sa oddestilovalo pri zníženom tlaku. Silikagélovou chromatografiou zvyšku (elučné činidlo: toluén/etylacetát = 9/1) sa získalo 2,0 g metylesteru kyseliny 2,4-dichlór-3-(ľ-metoxyimino-ľ(metoxy)metyl)benzoovej.

¹H NMR (CDCI₃, δ v ppm): 3,43 (s, 3H); 3,58 (s, 3H); 3,92 (s, 3H); 7,35 (d, 1H); 7,82 (d, 1H).)

Krok j) 2,4-Dichlór-3-(ľ-metoxyimino-ľ-(metoxy)metyl)benzoová kyselina (zlúčenina 3.10)

Roztok 2,.20 g (0,008 mol) metylesteru kyseliny 2,4-dichlór-3-(ľmetoxyimino-ľ-(metoxy)metyl)benzoovej a 3,00 g (0,075 mol) hydroxidu sodného v 50 ml vody sa miešalo pri teplote 80°C počas 2 hodín. Po ochladení sa reakčná zmes vmiešala do 200 ml zmesi ľad-voda a adjustovala sa na hodnotu pH = 1 s koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Vodná fáza sa extrahovala s etylacetátom a spojené organické fázy sa vysušili a zahustili pri zníženom tlaku. Získalo sa 2,10 g 2,4dichlór-3-(ľ-metoxyimino-1 ’-(metoxy)metyl)benzoovej kyseliny.

-51 ¹H NMR (d⁶-DMSO, δ v ppm): 3,53 (s, 3H); 3,72 (s, 3H); 7,74 (d, 1H); 7,95 (d, 1H).)

Krok k) Chlorid kyseliny 2,4-dichlór-3-(1’-metoxyimino-1’-(metoxy)metyl)benzoovej (zlúčenina 3.14)

Roztok 2,10 g (0,0076 mol) kyseliny 2,4-dichlór-3-(1H^metoxy)imino-1’metoxymetyl)benzoovej a 20,00 g tionylchloridu v 50 m) suchého toluénu sa miešalo pri teplote 80°C počas 2 hodín. Odstránením rozpúšťadla pri zníženom tlaku sa získalo 2,25 g chloridu kyseliny 2,4-dichlór-3-(ľmetoxyimino-1 ’-(metoxy)metyl)benzoovej.

Metylester kyseliny 2,4-dichlór-3-propoxyaminokarbonylbenzoovej

Pri teplote 30°C sa 10,7 g (0,04 mol) metylesteru kyseliny 3-chlórkarbonyl-2,4dichlórbenzoovej v 100 ml metylénchloridu veľmi pomaly po kvapkách pridalo k roztoku 4,50 g (0,04 mol) O-propylhydroxylamín hydrochloridu a 4,05 g (0,04 mol) trietylamínu v 200 ml metylénchloridu.. Po miešaní počas 2 hodín pri laboratórnej teplote sa reakčná zmes premyla zriedenou kyselinou fosforečnou, vysušila a zahustila. Výsledný zvyšok sa chromatografoval cez silikagél (elučné činidlo: toluén/etylacetát = 9/1). Získalo sa 11,50 g metylesteru kyseliny 2,4—dichlór—3— propoxyaminokarbonylbenzoovej. (teplota topenia: 80 až 81°C)

Metylester kyseliny 3-(4-chlórbenzyloxyaminokarbonyl)-2,4-dichlórbenzoovej

Pri teplote približne 30°C sa 10,70 g (0,04 mol) metylesteru kyseliny 3chlórkarbonyl-2,4-dichlórbenzoovej v 50 ml metylénchloridu pomaly po kvapkách pridalo k roztoku 7,76 g (0,04 mol) O-(4-chlórbenzyl)hydroxylamín hydrochloridu a 4,05 g (0,04 mol) trietylamínu v 200 ml metylénchloridu. Po miešaní počas 12 hodín pri laboratórnej teplote sa reakčná zmes premyla so zriedenou kyselinou fosforečnou, vysušila a zahustila. Triturovaním zvyšku s dietyléterom sa získalo 19,00 g metyl-esteru kyseliny 3-(4-chlórbenzyloxyaminokarbonyl)-2,4-dichlórbenzoovej. (teplota topenia: 120 až 121°C)

Kyselina 3-(1 ’-metoxyiminoet-1 ’-yl)-2-metyl-4-metylsulfonylbenzoová (zlúčenina 3.22)

-52Krok a) 3-(ľ-Metoxyiminoet-ľ-yl)-2-metylanilín

50,0 g (0,335 mol) 3-amino-2-metylacetofenónu, 66,3 g (0,838 mol) pyridínu a 42,0 g (0,503 mol) O-metylhydroxylamín hydrochloridu sa miešalo pri laboratórnej teplote v 400 ml etanolu. Rozpúšťadlo sa odstránilo a zvyšok sa vytrepal do metylénchlbridu, premyl vodou, vysušil a zahustil. Takto sa získalo 54,0 g (91% teórie) 3-(ľ-metoxyiminoet-ľ-yl)-2-metylanilínu.

Krok b) 3-(ľ-Metoxyiminoet-ľ-yl)-2-metyl-4-tiokyanatoanilín

Pri teplote od -20 do -15°C sa 50,9 g (0,319 mol) brómu po kvapkách pridalo ku 54,0 g (0,303 mol) 3-(ľ-metoxyiminoet-ľ-yl)-2-metylanilínu, 49,3 g (0,479 mol) bromidu sodného a 77,5 g (0,956 mol) tiokyanátu sodného v 300 ml metanolu. Zmes sa miešala pri tejto teplote počas 30 minút, nerozpustné zložky sa odfiltrovalo odsatím, filtrát sa zmiešal s etylacetátom a pH sa adjustovalo na 8 s použitím vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného. Organická fáza sa oddelila a zostávajúca vodná fáza sa opakovane extrahovala s etylacetátom. Spojené organické fázy sa potom premyli vodou, vysušili a zahustili. Získalo sa 67,3 g (95 % teórie) 3-(1’-metoxyiminoet-ľ-yl)-2-metyl4-tiokyanatoanilínu.

Krok c) 3-(ľ-Metoxyiminoet-ľ-yl)-2-metyl-4-metyltioanilín

Pri teplote od 20 do 30°C sa 67,3 g (0,286 mol) 3-(ľ-metoxyiminoet-ľ-yl)-2metyl-4-tiokyanatoanilínu v 600 ml metanolu po kvapkách pridalo ku 40,4 g (0,315 mol) siričitanu sodného v 200 ml vody. Zmes sa miešala pri laboratórnej teplote počas 3 hodín a potom sa pridalo 45,1 g (0,318 mol) metyljodidu v 200 ml metanolu, znova pri teplote od 20 do 30°C. Zmes sa ďalej miešala pri laboratórnej teplote počas 12 hodín, rozpúšťadlo sa odstránilo a zvyšok sa vytrepal do vody a opakovane extrahoval s etylacetátom. Spojené organické fázy sa potom premyli vodou, vysušili a zahustili a výsledný zvyšok sa digeroval so zmesou n-hexán/metylterc.butyléter. Získalo sa 43,2 g (67% teórie) 3(ľ-metoxyiminoet-ľ-yl)-2-metyl-4-metyltioanilínu. (teplota topenia: 83-89°C)

Krok d) 6-Bróm-2-(ľ-metoxyiminoet-ľ-yl)-3-metyltiotoluén

-53Pri laboratórnej teplote sa 9,23 g 47%-nej kyseliny bromovodíkovej po kvapkách pridalo k 3,00 g (13,4 mmol) 3-(ľ-metoxyiminoet-ľ-yl)-2-metyl-4metyltioanilínu v 13,40 g ľadovej kyseliny octovej. Potom sa pridalo 9,23 g vody, zmes sa miešala pri laboratórnej teplote počas 10 minút a pri teplote od 5 do 0°C sa pridalo 0,92 g (13,4 mmol) dusitariu sodného v 1,9 ml vody. Pri teplote 0°C sa táto výsledná reakčná zmes potom po kvapkách pridala k 1,92 g (13,4 mmol) bromidu med'ného v 6 ml 47%-nej kyseline bromovodíkovej. Zmes sa miešala pri laboratórnej teplote počas 12 hodín, potom sa vliala do zmesi ľad-voda extrahovala sa s metylénchloridom. Organická fáza sa potom premyla roztokom siričitanu sodného a vodou, vysušila sa a rozpúšťadlo sa odstránilo. Takto sa získalo 2,50 g (65% teórie) 6-bróm-2-(ľmetoxyiminoet-ľ-yl)-3-metyltiotoluénu.

Krok e) 6-Bróm-2-(ľ-metoxyiminoet-ľ-yl)-3-metylsulfonyltoluén

Počas obdobia 96 hodín sa po častiach pridalo celkom 7,0 g (34,80 mmol) mchlórperbenzoovej kyseliny k 2,5 g (8,71 mmol) 6-bróm-2-(ľ-metoxyiminoetľ-yl)-3-metyltiotoluénu v 50 ml metylénchloridu. Rozpúšťadlo sa odstránilo a zvyšok sa vytrepal do organického rozpúšťadla, premyl roztokom uhličitanu sodného, roztokom siričitanu sodného a vodou, vysušil a zahustil. Zvyšok sa potom chromatogratoval cez silikagél (elučné činidlo: toluén/etylacetát). Takto sa získalo 0,8 g (29% teórie) 6-bróm-2-(ľ-metoxyiminoet-ľ-yl)-3-metylsulfonyltoluénu.

Krok f) 3-(1 '-Metoxyiminoet-1 ’-yl)-2-metyl-4-metylsulfonylbenzoová kyselina

0,77 g (2,41 mmol) 6-bróm-2-(ľ-metoxyiminoet-ľ-yl)-3-metylsulfonyltoluénu, 0,03 g (0,1 mmol) octanu paládia, 0,14 g (0,49 mmol) tricyklohexylfosfinu, 0,10 g (2,4 mmol) chloridu lítneho a 0,49 g (4,81 mmol) trietylamínu sa suspendovalo v 37,5 ml toluénu a 17,5 ml vody a pri teplote 140°C a tlaku 20 bar počas 36 hodín. Po ochladení sa nerozpustné častice oddelili, organická fáza sa extrahovala vodou (ktorá sa pridala s 1 ml trietylamínu) a výsledná vodná fáza sa adjustovala na hodnotu pH = 1 s použitím kyseliny chlorovodíkovej a extrahovala sa s metylénchloridom. Táto organická fáza sa vysušila a za-54hustila. Získalo sa 0,62 g (90% teórie) 3-(ľ-metoxyiminoet-ľ-yl)-2-metyl-4metylsulfonylbenzoovej kyseliny.

Okrem vyššie opísaných zlúčenín sú ďalšie deriváty kyseliny benzoovej vzorca llla, ktoré sa pripravili alebo sa dajú pripraviť analogickým spôsobom, uvedené v nasledujúcej tabuľke 3.

Tabuľka 3

(= III kde R¹ je v polohe 4, a R² je v polohe 2)

Č.	X	R1	R2	R3	R4	R17	Teplota topenia. [°C] 1H NMR [ppm]
3.01	0	SO2CH3	CI	H	c2h5	OCH3	1,34 (t, 3H); 3,29 (s, 3H); 3,98 (s, 3H); 4,26 (q, 2H); 7,91 (d, 1H); 8,10 (d, 1H); 8,38 (s, 1H)
3.02	0	CI	CI	H	ch3	OCH3	55-57
3.03	0	CI	CI	H	c2h5	och3	1,35 (t, 3H); 3,93 (s, 3H); 4,27 (q, 2H); 7,42 (d, 1H); 7,69 (d, 1H); 8,24 (s, 1H)
3.04	O	SO2CH3	CI	H	C2H5	OH	155-160
3.05	0	CI	CI	H	c2h5	OH	120-123
3.06	0	CI	CI	H	ch3	OH	168-169
3.07	0	CI	CI	H	ch2c^ch	OH	155-160
3.08	0	CI	CI	oc2h5	n-C3H7	OH	105-106
3.09	o	CI	CI	OCH3	ch3	OCH3	3,43 (s, 3H); 3,58 (s, 3H); 3,92 (s, 3H); 7,35 (d, 1H); 7,82 (d, 1H)
3.10	0	CI	CI	OCH3	ch3	OH	3,53 (s, 3H); 3,72 (s, 3H); 7,74 (d, 1H); 7,95 (d, 1H)

3.11	0	Cl	Cl	0CH3	CH2-4-CIc6h4	OH	3,55 (s, 3H); 5,08 (s, 2H); 7,18-7,30 (m, 2H); 7,36 (d, 1 H); 8,03 (d, 1H); 9,14 (s, br., 1H)
3.12	O	Cl	Cl	och3	n-C3H7	och3	47-48
3.13	O	Cľ	Cl	OC2H5	n-C3H7	och3	48-50
3.14	0	Cl	Cl	OCH3	ch3	Cl
3.15	O	SO2CH3	Cl	H	ch2c6h5	och3	95-100
3.16	O	SO2CH3	Cl	H	ch2c6h5	OH	115-120
3.17	0	SO2CH3	Cl	H	CH2-3-tienyl	och3	90-95
3.18	O	SO2CH3	Cl	H	ch3	och3	95-100
3.19	O	SO2CH3	Cl	H	ch3	OH	180-185
3.20	0	SO2CH3	Cl	H	CH2-3-tienyl	OH	95-100
3.21	0	SO2CH3	Cl	CH3	ch3	OH
3.22	0	SO2CH3	ch3	ch3	ch3	OH	Olej

2-Benzoylcyklohexan-1,3-dióny vzorca I a ich poľnohospodársky využiteľné soli sú vhodné ako vo forme izomérnych zmesí tak aj vo forme čistých izomérov, ako herbicídy. Herbicídne kompozície obsahujúce zlúčeniny vzorca I veľmi účinne ničia vegetáciu na nepestovateľských plochách, predovšetkým pri vysokých aplikačných dávkach. Pôsobia proti širokolistým burinám a trávovitým burinám v poľnohospodárskych plodinách, ako je pšenica, ryža, kukurica, sója a bavlník, bez toho aby spôsobili akékoľvek signifikantné poškodenie poľnohospodárskych plodín. Tento účinok sa pozoruje predovšetkým pri nižších aplikačných dávkach.

V závislosti od použitých aplikačných metód zlúčeniny vzorca I alebo kompozície, ktoré ich obsahujú, sa môžu použiť tiež na celý rad ďalších poľnohospodárskych plodín na elimináciu nežiadúcich rastlín. Príkladmi vhodných plodín sú nasledujúce plodiny:

Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparágus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus

-56annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa , Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus aviurh, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera a Zea mays.

Okrem toho sa zlúčeniny I môžu použiť tiež v plodinách, ktoré sú tolerantné voči účinku herbicídov v dôvodu šľachtenia, vrátane metód genetického inžinierstva.

Zlúčeniny vzorca I alebo kompozície, ktoré ich obsahujú, sa môžu použiť napríklad vo forme vodných roztokov na priame rozstrekovanie, práškov, suspenzií, tiež vysokokoncentrovaných vodných, olejových alebo ďalších suspenzií alebo disperzií, emulzií, olejových disperzií, pást, popraškov, materiálov na posýpanie alebo granúl, pomocou rozstrekovania, atomizácie, poprašovania, posýpania alebo zalievania. Formy použitia závisia od účelu použitia; v každom prípade by sa mala zabezpečiť čo najjemnejšia distribúcia účinných zložiek podľa vynálezu.

Herbicídne kompozície obsahujú herbicídne účinné množstvo najmenej jednej zlúčeniny vzorca I alebo poľnohospodársky využiteľnej soli I a pomocných látok bežne používaných vo formuláciách prostriedkov na ochranu rastlín.

Vhodnými inertnými pomocnými látkami sú vo všeobecnosti: frakcie minerálnych olejov so strednou až vysokou teplotou varu, ako je kerozín a motorová nafta, ďalej uhoľné dechtové oleje a oleje rastlinného alebo živočíšneho pôvodu, alifatické, cyklické a aromatické uhľovodíky, napríklad parafín, tetrahydronaftalén, alkylované naftalény a ich deriváty, alkylované benzény a ich deriváty, alkoholy, ako je metanol, etanol, propanol, butanol a cyklohexanol, ketóny, ako je cyklohexanón, silné polárne rozpúšťadlá, napríklad amíny, ako je N-metylpyrolidón, a voda.

Vodné formy použitia sa môžu pripraviť z emulzných koncentrátov, suspenzií, pást, zmáčateľných práškov alebo vo vode rozpustných granúl pridaním vody. Na prípravu emulzií, pást alebo olejových disperzii sa substráty, buď samotné alebo

-57rozpustené v oleji alebo v rozpúšťadle, môžu homogenizovať vo vode pomocou zmáčacej prísady, lepivostnej prísady, dispergačného alebo emulgačného činidla. Alternatívne sa môžu pripraviť koncentráty obsahujúce účinnú zlúčeninu, zmáčaciu prísadu, lepivostnú prísadu, dispergačné alebo emulgačné činidlo a, podľa potreby, rozpúšťadlo alebo olej, ktoré sú vhodné na riedenie vodou.

Vhodnými povrchovo účinnými látkami (adjuvans) sú soli alkalických kovov, soli kovov alkalických zemín a amónne soli aromatických sulfónových kyselín, napríklad lignín-, fenol-, naftalén- a dibutylnaftalénsulfónovej kyseliny, a mastných kyselín, alkyl- a alkylarylsulfonátov, alkylsulfátov, laurylétersulfátov a sulfátov mastných alkoholov a soli sulfátovaných hexa-, hepta- a oktadekanolov, a tiež glykoléter mastného alkoholu, kondenzáty sulfónovaného naftalénu a jeho derivátov s formaldehydom, kondenzáty naftalénu alebo naftalénsulfónových kyselín s fenolom a formaldehydom, polyoxyetyléneoktylfenoléter, etoxylovaný izooktyl-, oktyl- alebo nonylfenol, alkylfenyl- alebo tributylfenylpolyglykoléter, alkylarylpolyéteralkoholy, izotridecylalkohol, kondenzáty mastného alkoholu/etylénoxidu, etoxylovaný ricínový olej, polyoxyetylénalkylétery alebo polyoxypropylénalkylétery, laurylalkoholpolyglykoléter-acetát, sorbitolestery, lignínsulfitové výluhy alebo metylcelulóža.

Prášky, materiály na posýpanie a poprašky sa môžu pripraviť zmiešaním alebo zomletím účinných zlúčenín spolu s pevným nosičom.

Granule, napríklad poťahované granule, impregnované granule a homogénne granule, sa môžu pripraviť naviazaním účinných zložiek na pevné nosiče. Pevnými nosičmi sú minerálne hlinky, ako sú kyseliny kremičité, silikagély, kremičitany, mastenec, kaolin, vápenec, vápno, krieda, bolus, spraš, íl, dolomit, diatomhlinka, síran vápenatý, síran horečnatý, oxid horečnatý, mleté syntetické materiály, hnojivá, ako je síran amónny, fosforečnan amónny a dusičnan amónny, močoviny a produkty rastlinného pôvodu, ako je obilná múčka, múčka zo stromovej kôry, drevná múčka a múčka z orechových škrupín, celulózový prášok alebo iné pevné nosiče.

Koncentrácie účinných zložiek I v prípravkoch na priame použitie môžu varírovať v rámci širokého rozsahu. Vo všeobecnosti formulácie obsahujú približne od 0,001 do 98 % hmotnostných, výhodne 0,01 až 95 % hmotnostných najmenej jed

-58nej účinnej zlúčeniny. Účinné zlúčeniny sa používajú v čistote od 90 % do 100 %, výhodne 95 % až 100 % (podľa NMR spektra).

Zlúčeniny I podľa vynálezu sa môžu formulovať ako je uvedené v nasledujúcich príkladoch:

I. 20 dielov hmotnostných zlúčeniny č. 2.01 sa rozpustilo v zmesi pozostávajúcej z 80 dielov hmotnostných alkylovaného benzénu, 10 dielov hmotnostných aduktu 8 až 10 mol etylénoxidu ku 1 mol N-monoetanolamidu kyseliny olejovej, 5 dielov hmotnostných dodecylbenzénesulfonátu vápenatého a 5 dielov hmotnostných aduktu 40 mol etylénoxidu ku 1 mol ricínového oleja. Vliatím roztoku do 100,000 dielov hmotnostných vody a jeho jemným rozdelením sa získa vodná disperzia, ktorá obsahuje 0,02 % hmotnostných účinnej zlúčeniny.

II. 20 dielov hmotnostných zlúčeniny č. 2.03 sa rozpustilo v zmesi pozostávajúcej zo 40 dielov hmotnostných cyklohexanónu, 30 dielov hmotnostných izobutanolu, 20 dielov hmotnostných aduktu 7 mol etylénoxidu ku 1 mol izooktylfenolu a 10 dielov hmotnostných aduktu 40 mol etylénoxidu ku 1 mol ricínového oleja. Vliatím roztoku do 100,000 dielov hmotnostných vody a jeho jemným rozptýlením sa získa vodná disperzia, ktorá obsahuje 0,02 % hmotnostných účinnej zlúčeniny.

III. 20 dielov hmotnostných účinnej zlúčeniny č. 2.05 sa rozpustilo v zmesi pozostávajúcej z 25 dielov hmotnostných cyklohexanónu, 65 dielov hmotnostných frakcie minerálneho oleja s teplotou varu 210 až 280°C a 10 dielov hmotnostných aduktu 40 mol etylénoxidu ku 1 mol ricínového oleja. Vliatím roztoku do 100,000 dielov hmotnostných vody a jeho jemným rozdelením sa získa vodná disperzia, ktorá obsahuje 0,02 % hmotnostné účinnej zlúčeniny.

IV. 20 dielov hmotnostných účinnej zlúčeniny č. 2.07 sa dôkladne zmiešalo s 3 dielmi hmotnostnými diizobutylnaftalén-a-sulfonátu sodného, 17 dielmi hmotnostnými sodnej soli kyseliny lignínsulfónovej zo sulfitových výluhov a 60 dielmi hmotnostnými práškového silikagélu a zmes sa zomlela v kladivkovom mlyne. Jemným rozdelením zmesi v 20,000 dieloch hmôt nostných vody sa získa postreková zmes, ktorá obsahuje 0,1 % hmotnostných účinnej zlúčeniny.

V. 3 diely hmotnostné účinnej zlúčeniny č. 2.10 sa zmiešalo s 97 dielmi hmotnostnými jemnej rozdeleného kaolínu. Získa sa prášok, ktorý obsahuje 3% hmotnostné účinnej zlúčeniny.

VI. 20 dielov hmotnostných účinnej zlúčeniny č. 2.14 sa dokonale premiešalo s 2 dielmi hmotnostnými dodecylbenzénsulfonátu vápenatého, 8 dielmi hmotnostnými polyglykoléteru mastného alkoholu, 2 dielmi hmotnostnými sodnej soli kondenzátu fenol/močovina/formaldehyd a 68 dielmi hmotnostnými parafínového minerálneho oleja. Získa sa stabilná olejová disperzia.

VII. 1 diel hmotnostný zlúčeniny č. 2.06 sa rozpustil v zmesi pozostávajúcej zo 70 dielov hmotnostných cyklohexanónu, 20 dielov hmotnostných etoxylovaného izooktylfenolu a 10 dielov hmotnostných etoxylovaného ricínového oleja. Získa sa stabilný emulzný koncentrát.

VIII. 1 diel hmotnostný zlúčeniny č. 2.09 sa rozpustil v zmesi pozostávajúcej z 80 dielov hmotnostných cyklohexanónu a 20 dielov hmotnostných Wettolu® EM 31 (neiónový emulgátor na báze etoxylovaného ricínového oleja). Získa sa stabilný emulzný koncentrát.

Účinné zlúčeniny vzorca I alebo herbicídne kompozície sa môžu aplikovať prealebo post-emergentne. Ak sú účinné zlúčeniny menej tolerované určitými poľnohospodárskymi plodinami, môžu sa použiť aplikačné postupy, pri ktorých sa herbicídne kompozície rozstrekujú, s pridaním rozstrekovacieho zariadenia, takým spôsobom, že dochádzajú do čo najmenšieho kontaktu, ak vôbec prídu do kontaktu, s listami citlivých poľnohospodárskych plodín, zatiaľ čo účinné zložky zasiahnu listy nežiadúcich rastlín rastúcich pod nimi, alebo nezarastený povrch pôdy (postdirected, lay-by).

Na rozšírenie spektra účinku a na dosiahnutie synergických účinkov sa zlúčeniny vzorca I môžu zmiešať s veľkým množstvom reprezentantov ďalších skupín účinných látok s herbicídnym alebo rast-regulujúcim účinkom a potom sa aplikovať spoločne. Vhodnými zložkami pre takéto zmesi sú napríklad 1,2,4-tiadiazoly, 1,3,4

-60tiadiazoly, amidy, aminofosforečná kyselina a jej deriváty, aminotriazoly, anílidy, aryl-/hetaryloxyalkánové kyseliny a ich deriváty, kyselina benzoová a jej deriváty, benzotiadiazinóny, 2-aroyl-1,3-cyklohexandióny, hetaryl-aryl-ketóny, benzylizoxazolidinóny, deriváty meta-CF₃-fenylu, karbamáty, kyselina chinolínkarboxylová a jej deriváty, chlóracetanilidy, deriváty cyklohexenónoximéteru, diaziny, dichlórpropiónová kyselina a jej deriváty, dihydrobenzofurány, dihydrofuran-3-óny, dinitroanilíny, dinitrofenoly, difenylétery, dipyridyly, halogénkarboxylové kyseliny a ich deriváty, močoviny, 3-fenyluracily, imidazoly, imidazolinóny, N-fenyl-3,4,5,6-tetrahydroftalimidy, oxadiazoly, oxirány, fenoly, estery aryloxy- a hetaryloxyfenoxypropiónovej kyseliny, kyselina fenyloctová a jej deriváty, kyselina fenylpropiónová a jej deriváty, pyrazoly, fenylpyrazoly, pyridazíny, kyselina pyridínkarboxylová a jej deriváty, pyrimidylétery, sulfónamidy, sulfonylmočoviny, triazíny, triazinóny, triazolinóny, triazolkarboxamidy a uracily.

Ďalej môže byť tiež výhodné použiť zlúčeniny vzorca I, samotné alebo v kombinácii s ďalšími herbicídmi, vo forme zmesi s ďalšími prostriedkami na ochranu rastlín, napríklad spolu s prostriedkami na ničenie škodcov alebo fytopatogénnych húb alebo baktérií. Zaujímavá je ďalej miešateľnosť s roztokmi minerálnych solí, ktoré sa používajú na úpravu deficitu živín a stopových prvkov. Môžu sa pridať tiež nefytotoxické oleje a olejové koncentráty.

Aplikačné dávky účinnej zlúčeniny vzorca I sú od 0,001 do 3,0, výhodne 0,01 až 1,0 kg/ha účinnej látky, v závislosti od cieľa ochrany, ročného obdobia, cielenej rastliny a štádia rastu.

Príklady použitia

Herbicídna účinnosť 2-benzoylcyklohexan-1,3-diónov vzorca I sa demonštrovala pomocou nasledujúcich skleníkových pokusov:

Použitými kultivačnými nádobami boli plastové črepníky obsahujúce hlinitý piesok s približne 3,0% humusu ako substrátu. Semená testovaných rastlín sa vysievali oddelene pre každý druh.

Na pre-emergentné ošetrenie sa účinná zlúčenina, ktorá bola suspendovaná alebo emulgovaná vo vode, aplikovala priamo po vysiatí pomocou dýz s jemnou dis

-61 tribúciou. Nádoby sa mierne zavlažili, aby sa podporilo klíčenie a rast, a potom sa zakryli priesvitnými plastickými poklopmi, pokým sa rastliny zakorenili. Toto zakrytie spôsobilo rovnomerné klíčenie testovaných rastlín, pokým toto nebolo nepriaznivo ovplyvnené účinnými zložkami.

Na post-emergentné ošetrenie sa testované rastliny najskôr nechali vyrásť do výšky 3 až 15 cm, v závislosti od charakteristiky rastliny, a až potom sa ošetrili s účinnými zlúčeninami, ktoré boli suspendované alebo emulgované vo vode. Testované rastliny sa na tento účel buď vysiali priamo a rástli v tých istých nádobách, alebo sa najskôr nechali rásť oddelene ako sadenice a presadili sa testovaných nádob niekoľko dní pred ošetrením. Aplikačná dávka pri post-emergentnom ošetrení predstavovala 0,125 alebo 0,0625 kg/ha účinnej látky.

V závislosti od druhu sa rastliny udržiavali pri teplote 10 až 25°C alebo 20 až 35°C. Testované obdobie trvalo od 2 do 4 týždňov. Počas tohto času sa rastliny pestovali a hodnotila sa ich odozva na jednotlivé ošetrenia.

Vyhodnotenie sa uskutočnilo s použitím stupnice od 0 to 100. 100 znamená nevyklíčenie rastliny alebo úplné poškodenie najmenej jej nadzemných častí, a 0 znamená žiadne poškodenie alebo normálny priebeh rastu.

Rastliny použité v skleníkových pokusoch patria k nasledujúcim druhom:

Vedecký názov	Všeobecný názov
Chenopodium album	Mrlík biely
Echinochloa crus galli	Ježatka kuria noha
Sinapis alba	Horčica biela
Zea mays	Kukurica

Pri aplikačných dávkach 0,125 alebo 0,0625 kg/ha účinnej látky zlúčenina 2.07 (Tabuľka 2) vykazovala veľmi dobrú účinnosť proti vyššie uvedeným jedno- a dvojklíčnym škodlivým rastlinám, ak sa aplikovala post-emergentne a bola dobre tolerovaná v kukurici.

Claims (11)

1. 2-Benzoylcyklohexan-1,3-dióny všeobecného vzorca I v ktorom

R¹ a R² každý znamená atóm vodíka, nitroskupinu, halogén, kyanoskupinu, tiokyanátovú skupinu, C-i-C6-alkyl, C^-Ce-halogénalkyl, Ci-C6-alkoxy-CiCe-alkyl, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkinyl, -OR⁵, -OCOR⁶, -OSO2R⁶, -SH, -S(O)nR⁷, -SO2OR⁵, -SO2NR⁵R⁸, -NR⁸SO2R⁶ alebo -NR⁸COR⁶;

R³ predstavuje atóm vodíka, kyanoskupinu, C-i-Ce-alkyl, Ci-C₆-halogénalkyl, -OR⁷, -SR⁷ alebo -NR⁷R¹⁰;

R⁴ znamená atóm vodíka, Ch-Ce-alkyl, C3-C6-cykloalkyl, C3-C6~-alkenyl, C4C6-cykloalkenyl, C3-C6-alkinyl, -COR⁹, -CO2R⁹, -COSR⁹ alebo -CONR⁸R⁹, pričom uvedené alkylové, cykloalkylové, alkenylové, cykloalkenylové a alkinylové zvyšky a R⁹ zvyškov -COR⁹, -CO₂R⁹, -COSR⁹ a -CONR⁸R⁹ môžu byť čiastočne alebo úplne halogénované a/alebo môžu niesť jeden až tri z nasledujúcich skupín:

hydroxylovú skupinu, merkaptoskupinu, aminoskupinu, kyanoskupinu, R¹⁰, -OR¹⁰, -SR¹⁰, -NR⁸R¹⁰, =NOR¹⁰, -OCOR¹⁰, -SCOR¹⁰, -NR⁸COR¹⁰, -CO2R¹⁰, -COSR¹⁰, -CONR⁸R¹⁰, Ci-C^alkyliminooxy, C^C^ alkoxyamino, Ci-C4-alkylkarbonyl, Ci-C4-alkoxy-C₂-C6-alkoxykarbonyl, Ci-C₄-alkylsulfonyl, heterocyklyl, heterocyklyloxy, fenyl, benzyl, hetaryl, fenoxy, benzyloxy a hetaryloxy, pričom posledných osem uvedených zvyškov môžu samotné byť substituované;

X znamená atóm kyslíka alebo NR⁸;

-63n znamená Ο, 1 alebo 2;

R⁵ predstavuje atóm vodíka, Ci-Cg-alkyl, Ci-Ce-halogénalkyl, Ci-C₆-alkoxyC2-C₆-alkyl, C3-C₆-alkenyl alebo C₃-C₆-alkinyI;

. R⁶ znamená C-i—C₆—alkyl alebo C^-Ce-halogénalkyl;

R⁷ predstavuje C^-Cô-alkyl, Ci-C₆-halogénalkyl, Ci-C₆-alkoxy-C₂-C₆-alkyl, C3-C₅-alkenyl alebo C3-C₆-alkinyl;

R⁸ znamená atóm vodíka alebo Ci-Ce-alkyl;

R⁹ predstavuje Ci-C6-alkyl, C₃-C₆-alkenyl, C₃-C6-alkinyl, fenyl alebo benzyl;

R¹⁰ znamená Cí-Ce-alkyl, Cg-Cs-halogénalkyl, C₃-C6-all<enyl alebo C3-C6alkinyl;

Q predstavuje cyklohexan-1,3-diónový kruh pripojený v polohe 2 s alebo bez substitúcie;

a ich poľnohospodársky využiteľné soli.

2. 2-Benzoylcyklohexan-1,3-dióny vzorca I podľa nároku 1, v ktorom Q znamená cyklohexan-1,3-diónový kruh vzorca II pripojený v polohe 2, pričom

R¹¹, R¹², R¹⁴ a R¹⁶ každý znamená atóm vodíka alebo C1—C4—alkyl;

R¹³ predstavuje atóm vodíka, Ci-C₄-alkyl alebo C₃-C₄-cykloalkyl, pričom posledné dve skupiny môžu niesť jeden až tri z nasledujúcich substituentov ako je halogén, Cú-C^-alkyltio alebo Cj-C^alkoxy; alebo

-64znamená tetrahydropyran-2-yl, tetra hyd ropy ran-3-yl, tetrahydropyran-4yl, tetrahydrotiopyran-2-yl, tetrahydrotiopyran-3-yl, tetrahydrotiopyran-4yl, 1,3-dioxolan-2-yl, 1,3-dioxan-2-yl, 1,3-oxatiolan-2-yl, 1,3-oxatian2—yl, 1,3—ditiolan—2—yl alebo 1,3—ditían—2—yl, pričom posledných šesť uvede-ných zvyškov môže byť . substituovaných jedným až troma C1-C4alkylovými zvyškami;

R¹⁵ predstavuje atóm vodíka, C^C^alkyl alebo Ci-C₆-alkoxykarbonyl; alebo

R¹³ a R¹⁶ spolu tvoria π-väzbu alebo troj- až šesť-členný karbocyklický kruh;

alebo jednotka CR¹³R¹⁴ je nahradená skupinou C=O.

3. 2-Benzoylcyklohexan-1,3-dióny vzorca I podľa nároku 1 alebo 2, v ktorom

R¹ znamená nitroskupinu, halogén, kyanoskupinu, tiokyanátovú skupinu, CíCg—alkyl, Ci-C6-halogénalkyl, Ci-C6-alkoxy-Ci-C6-alkyl, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkinyl, -OR^{5 *} alebo -S(O)nR⁷;

R² predstavuje atóm vodíka alebo jeden zo zvyškov uvedených pod R¹.

4. 2-Benzoylcyklohexan-1,3-dióny vzorca la

O R'

R v ktorom premenné R¹ až R⁴, X a Q majú významy definované v nárokoch 1 až

3.

5. Spôsob prípravy 2-benzoylcyklohexan-1,3-diónov vzorca I podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje acyláciu nesubstituovaného alebo substituovaného cyklohexan-1,3-diónu Q s aktivovanou karboxylovou kyselinou llla alebo s karboxylovou kyselinou ΙΙΙβ, pričom premenné R¹ až R⁴ a X majú významy definované v nároku 1 a L znamená nukleofilne nahraditeľnú odstupujúcu skupinu, a prešmyk acylačného produktu v prítomnosti alebo bez prítomnosti katalyzátora na zlúčeniny I.

6. Deriváty kyseliny benzoovej vzorca llla ma v ktorom

R¹ znamená nitroskupinu, halogén, kyanoskupinu, tiokyanátovú skupinu, CiC₆-alkyl, Cr-C6-halogénalkyl, Cí-Ce-alkoxy-Cj-Ce-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-alkinyl, alebo -S(O)_nR⁷;

R² predstavuje nitroskupinu, halogén, kyanoskupinu, tiokyanátovú skupinu, Ci-C6-alkyl, C-[-C6-halogénalkyl, Cj-Ce-alkoxy-Ci-Ce-alkyl, C2-C6alkenyl, C^Ce-alkinyl, -OR⁵ alebo -S(O)nR⁷;

R⁴ znamená Cj-Ce-alkyl, C3-C6-cyk)oalkyl, C3-C6-alkenyl, C4-C6cykloalkeny), C3-C6-alkinyl, -COR⁹, -CO2R⁹, -COSR⁹ alebo -CONR⁸R⁹, pričom uvedené alkylové, cykloalkylové, alkenylové, cykloalkenylové a alkinylové zvyšky a R⁹ zvyškov -COR⁹, -CO₂R⁹, -COSR⁹ a -CONR⁸R⁹ môžu byť čiastočne alebo úplne halogénované a/alebo môžu niesť jeden až tri z nasledujúcich skupín, ako je

-66hydroxylová skupina, merkaptoskupina, aminoskupina, kyanoskupina, R¹⁰, -OR¹⁰, -SR^{10 *}, -NR⁸R¹⁰, =NOR¹⁰, -OCOR¹⁰, -SCOR¹⁰, -NR⁸COR¹⁰, -CO2R¹⁰, -COSR¹⁰, -CONR⁸R¹⁰, Ci-C4-alkyliminooxy, 0,-04alkoxyamino, Ci-C4-alkylkarbonyl, Ci-C4-alkoxy-C2-C₆-alkoxykarbonyl, Ci-04-alkylsulfonyl, heterocyklyl, heterocyklyloxy, fenyl, benzyl, hetaryl, fenoxy, benzyloxy a hetaryloxy, pričom posledných osem uvedených zvyškov môžu samotné byť substituované;

R¹⁷ predstavuje hydroxylovú skupinu alebo zvyšok, ktorý sa dá odstrániť hydrolýzou;

a premenné R³, R⁵ a R⁷ až R¹⁰, X a n majú významy definované v nároku 1.

t

7. Deriváty kyseliny benzoovej vzorca llla podľa nároku 6, v ktorom

R¹⁷ znamená halogén, hydroxylovú skupinu alebo Ci-C6-alkoxy.

8. Kompozícia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje herbicídne účinné množstvo najmenej jednej zlúčeniny vzorca I alebo poľnohospodársky využiteľnej soli I podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, a pomocné látky bežne používané vo formuláciách prípravkov na ochranu rastlín.

9. Spôsob prípravy herbicídne účinných kompozícií podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že sa zmieša herbicídne účinné množstvo najmenej jednej zlúčeniny vzorca I alebo poľnohospodársky využiteľnej soli I podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4 a pomocné látky bežne používané vo formuláciách prípravkov na ochranu rastlín.

10. Spôsob ničenia nežiadúcej vegetácie, vyznačujúci sa tým, že sa herbicídne účinné množstvo najmenej jednej zlúčeniny vzorca I alebo poľnohospodársky využiteľnej soli I podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4 nechá pôsobiť na rastliny, ich životný priestor a/alebo na semená.

11. Použitie zlúčenín vzorca I a ich poľnohospodársky využiteľných solí podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4 ako herbicídov.