EA001605B1 - Замещенные 2-бензоилциклогексан-1,3-дионы - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к 2-бензоилциклогексан-1,3-дионам формулы Iв которой R, Rозначают водород, нитро, галоген, циано, родано, алкил, галогеналкил, алкоксиалкил, алкенил, алкинил, группы -OR, -OCOR, -OSOR, -SH, -S(O)R, -SOOR, -SONRR, -NRSORили -NRCOR;Rозначает водород, циано, алкил, галогеналкил, группы -OR, -SRили -NRR;Rводород, необязательно замещенный алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, алкинил, группы -COR, -COR, -COSRили -CONRR;Х кислород или группу NR;n имеет значение 0, 1 или 2;Rозначает водород, алкил, галогеналкил, алкоксиалкил, алкенил или алкинил;Rалкил или галогеналкил;Rалкил, галогеналкил, алкоксиалкил, алкенил или алкинил;Rводород или алкил;Rалкил, алкенил, алкинил, фенил или бензил;Rалкил, галогеналкил, алкенил или алкинил;Q необязательно замещенное связанное в положении 2 циклогексан-1,3-дионовое кольцо;а также их применимые в сельском хозяйстве соли, способ и промежуточные продукты для получения соединений формулы I, средства, содержащие их, а также применение этих производных или содержащих их средств для борьбы с сорными растениями.

Description

Настоящее изобретение относится к замещенным 2-бензоилцикло гексан-1,3-дионам формулы I, а также к их применимым в сельском хозяйстве солям,

причем заместители формулы I имеют следующия значения:

К¹, В² означает водород, нитро, галоген, циано, родано, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С1-С6-алкокси-С1-С6-алкил, С2-С6-алкенил, С2С6-алкинил, группы -ОВ⁵, -ОСОВ⁶, -О8О2В⁶, -8Н, -8(О)_ПВ⁷, -8О2ОВ⁵, -8О;\К'К'. -\К'8О;К⁶ или -ИВ⁸СОВ⁶;

В³ означает водород, циано, С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-галогеналкил, группы -ОВ⁷, -8В⁷ или -ИВ⁷В¹⁰;

В⁴ означает водород, С1-С6-алкил, С3-С6циклоалкил, С3-С6-алкенил, С4-С6-циклоалкенил, С3-С6-алкинил, группы -СОВ⁹, -СО2В⁹, -СО8В⁹ или -СОИВ⁸В⁹, причем приведенные алкильный, циклоалкильный, алкенильный, циклоалкенильный и алкинильный радикалы, а также радикал В⁹ групп -СОВ⁹, -СО₂В⁹, -СО8В⁹ и -СОИВ⁸В⁹ могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех следующих групп:

гидрокси, меркапто, амино, циано, В¹⁰, -ОВ¹⁰, -8В¹⁰, -ИВ⁸В¹⁰, =ИОВ¹⁰, -ОСОВ¹⁰,

-8СОВ¹⁰, -ИВ⁸СОВ¹⁰, -СО2В¹⁰, -СО8В¹⁰, -СОИВ⁸В¹⁰, С1-С₄-алкилиминоокси, С₁-С₄алкоксиамино, С1-С4-алкилкарбонил, С1-С4алкокси-С2-С6-алкоксикарбонил, С1-С4-алкилсульфонил, гетероциклил, гетероциклилокси, фенил, бензил, гетарил, фенокси, бензилокси и гетарилокси, причем восемь названных последними групп могут быть со своей стороны замещены;

Х означает кислород или группу ИВ⁸:

η имеет значение 0, 1 или 2;

В⁵ означает водород, С₁-С₆-алкил, С₁-С₆галогеналкил, С₁-С₆-алкокси-С₂-С₆-алкил, С₃-С₆алкенил или С₃-С₆-алкинил;

В⁶ С₁-С₆-алкил или С₁-С₆-галогеналкил;

В⁷ С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-галогеналкил, С₁-С₆алкокси-С2-С6-алкил, С3-С6-алкенил или С3-С6алкинил;

В⁸ водород или С₁-С₆-алкил;

В⁹ С₁-С₆-алкил, С₃-С₆-алкенил, С₃-С₆алкинил, фенил или бензил;

В¹⁰ С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С3С6-алкенил или С3-С6-алкинил;

означает необязательно замещенное, связанное в положении 2 циклогексан-1,3дионовое кольцо.

Кроме того, изобретение относится к способам и к промежуточным продуктам для получения соединений формулы I, к средствам, содержащим эти соединения, а также к примене нию соединений формулы I и содержащих их средств для борьбы с сорными растениями.

Из публикаций, например, из европейских заявок ЕР-А 278 742, ЕР-А 298 680, ЕР-А 320 864 и международной заявки АО 96/14285 известны 2-бензоил-циклогексан-1,3-дионы.

Гербицидные свойства известных до сих пор соединений, а также переносимость культурными растениями могут удовлетворять только условно. Поэтому задачей изобретения является создание новых, в частности, гербицидно действующих соединений с улучшенными свойствами.

В соответствии с этим были найдены 2бензоилциклогексан-1,3-дионы формулы I, а также их гербицидное действие.

Далее были найдены гербицидные средства, содержащие соединения формулы I и обладающие очень хорошим гербицидным действием. Кроме того, были найдены способы получения этих средств и способы борьбы с нежелательным ростом растений соединениями формулы I.

Предметом изобретения также являются стереоизомеры соединений формулы I. Они включают как чистые стереоизомеры, так и их смеси.

Соединения формулы I содержат двойную связь углерод - азот и поэтому могут быть в форме Е-изомеров или Ζ-изомеров или смесей Ε/Ζ-изомеров. Соединения формулы I могут иметь другие двойные связи углерод-углерод, соответственно, углерод-азот. Предметом изобретения являются как чистые геометрические изомеры, так и их смеси.

Соединения формулы I могут содержать в зависимости от рода заместителей один или несколько центров хиральности и могут находиться в форме смесей энантиомеров или диастереомеров. Предметом изобретения являются как чистые энантиомеры, или диастереомеры, так и их смеси.

Соединения формулы I могут находиться также и в форме их применимых в сельском хозяйстве солей, причем вид соли как правило не играет роли. В общем применяются соли тех катионов или аддитивные соли таких кислот, катионы, соответственно, анионы которых не оказывают отрицательного влияния на гербицидное действие соединений формулы I.

В качестве катионов пригодны в частности ионы щелочных металлов, предпочтительно таких как литий, натрий или калий, щелочноземельных металлов, предпочтительно кальция или магния и переходных металлов, предпочтительно марганца, меди, цинка и железа, а также аммония, причем здесь при необходимости от одного до четырех атомов водорода могут быть замещены С₁-С₄-алкилом или гидрокси-С₁-С₄алкилом и/или фенилом или бензилом, предпочтительно диизопропиламмоний, тетраметиламмоний, тетрабутиламмоний, триэтилбензилам моний, далее ионы форсония, сульфония, предпочтительно три(С1 -С₄-алкил)сульфоний и ионы сульфоксония, предпочтительно три(С₁ -С₄алкил)сульфоксоний.

Анионами применяемых кислотноаддитивных солей являются в первую очередь хлорид, бромид, фторид, гидросульфат, сульфат, дигидрофосфат, гидрофосфат, нитрат, гидрокарбонат, карбонат, гексафторосиликат, гексафторофосфат, бензоат, а также анионы С₁-С₄алкановых солей, предпочтительно формиат, ацетат, пропионат и бутират.

Особенно предпочтительными являются соединения формулы I согласно изобретению, при которых заместитель О представляет собой связанное в положении 2 циклогексан-1,3дионовое кольцо формулы II,

причем соединения формулы II также включают соединения формул II' ииб II в их таутомерной форме,

II II' II'' при этом Я¹¹, Я¹², Я¹⁴ и Я¹⁶ означают водород или С₁-С₄-алкил;

Я¹³ означает водород, С₁-С₄-алкил или С₃С4-циклоалкил, причем обе названные последними группы могут нести от одного до трех следующих заместителей: галоген, С₁-С₄алкилтио или С₁ -С₄-алкокси; или означает тетрагидропиран-2-ил, тетрагидропиран-3-ил, тетрагидропиран -4-ил, тетрагидротиопиран-2-ил, тетрагидротиопиран -3-ил, тетрагидротиопиран-4-ил, 1,3-диоксолан-2-ил,

1,3-диоксан-2-ил, 1,3-оксатиолан-2-ил, 1,3-оксатиан-2-ил, 1,3-дитиолан-2-ил или 1,3-дитиан-2-ил, причем 6 названных последними радикалов могут быть замещены посредством от одного до трех С1 -С4-алкильных радикалов;

Я¹⁵ означает водород, С₁-С₄-алкил или С₁С6-алкоксикарбонил; или

Я¹³ и Я¹⁶ вместе образуют π-связь или карбоциклическое кольцо, имеющее от трех до шести звеньев или группа СЯ¹³Я¹⁴ может быть заменена посредством С=О.

Также предпочтительны соединения согласно изобретению формулы I, в которой

Я⁴ означает водород, С1-С6-алкил, С3-С6циклоалкил, С3-С6-алкенил, С4-С6-циклоалкенил, С3-С6-алкинил, группы -СОЯ⁹, -СО2Я⁹, -СО8Я⁹ или -СОХЯ⁸Я⁹, причем названные алкильный, циклоалкильный, алкенильный, циклоалкенильный и алкинильный радикалы, а также радикал Я⁹ групп -СОЯ⁹, -сО₂Я⁹, -СО8Я⁹ и -СОЫЯ⁸Я⁹ могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех следующих групп:

гидрокси, меркапто, амино, циано, Я¹⁰, -ОЯ¹⁰, -8Я¹⁰, -ХАЯ . ХОЖ . -ОСОЯ¹⁰, -8СОЯ¹⁰, -\Я⁸ССЖ . -СО2Я¹⁰, -СО8Я¹⁰, -СОХЯ⁸Я¹⁰, С1-С₄-алкилиминоокси, С₁-С₄алкоксиамино, С1-С4-алкилкарбонил, С1-С4алкокси-С2-С6-алкоксикарбонил, С1-С4-алкилсульфонил, гетероциклил, гетероциклилокси, фенил, бензил, гетарил, фенокси, бензилокси и гетарилокси, причем восемь названных последними заместителей могут быть с их стороны частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одного до трех радикалов из следующих групп: нитро, циано, С₁-С₄-алкил, С₁С4-галогеналкил, С1-С4-алкокси, С1-С4-галогеналкокси, С1-С4-алкоксикарбонил.

Названные для заместителей Я-Я¹⁶ или в качестве остатков на фенильном, гетарильном и гетероцилильном кольцах органические части молекулы представляют собой сборные понятия для индивидуального перечисления отдельных звеньев групп. Все углеводородные цепи, т.е. алкил, галогеналкил, циклоалкил, алкоксиалкил, алкокси, галогеналкокси, алкилиминоокси, алкоксиамино, алкилтио, алкилсульфонил, алкилкарбонил, алкоксикарбонил, алкоксиалкоксикарбонил, алкенил, циклоалкенил, алкинил могут быть линейными или разветвленными. Если не было указано по-другому, галогенированные заместители несут предпочтительно от одного до трех одинаковых или различных атомов галогена. Галоген означает при этом фтор, хлор, бром или йод.

Согласно изобретению для углеводородных цепей имеются, например, следующие значения:

- С2-С4-алкил означает: этил, пропил, 1 метилэтил, бутил, 1 -метилпропил, 2-метилпропил и 1,1-диметилэтил;

- С₁-С₄-алкил, а также алкильные радикалы С₁-С₄-алкилкарбонила означают: С₂-С₄-алкил, как указано выше, а также метил;

- С2-С6-алкил, а также алкильные радикалы

С1-С6-алкокси-С2-С6-алкила означают: С2-С4алкил, как указано выше, а также фенил, 1метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3диметилбутил, 3,3-диметилбутил 1,1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1-этил-1метилпропил и 1-этил-3-метилпропил;

-С1-С6-алкил, а также алкиловые радикалы С1-С6-алкокси-С1-С6-алкила означают: С2-С6алкил, как указано выше, а также метил;

-С1-С4-галогеналкил означает: С1-С4-алкил как указано выше, который частично или полностью замещен фтором, хлором, бромом и/или йодом, например, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2бромэтил, 2-йодэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2трифторэтил, 2-хлор-2-фторэтил, 2-хлор-2,2дифторэтил, 2,2-дихлор-2-фторэтил, 2,2,2трихлорэтил, пентафторэтил, 2-фторпропил, 3фторпропил, 2,2-дифторпропил, 2,3-дифторпропил, 2-хлорпропил, 3-хлорпропил, 2,3дихлорпропил, 2-бромпропил, 3-бромпропил,

3.3.3- трифторпропил, 3,3,3-трихлорпропил,

2.2.3.3.3- пентафторпропил, гептафторпропил, 1- (фторметил)-2 -фторэтил, 1 -(хлорметил)-2хлорэтил, 1-(бромметил)-2-бромэтил, 4фторбутил, 4-хлорбутил, 4-бромбутил и нонафторбутил;

- С₁-С₆-галогеналкил означает: С₁-С₄галогеналкил, как указано выше, а также 5фторпентил, 5-хлорпентил, 5-бромпентил, 5йодпентил, ундекафторпентил, 6-фторгексил, 6хлоргексил, 6-бромгексил, 6-йодгексил и додекафторгексил;

- С₁-С₄-алкокси, а также алкоксильные части групп С₁-С₄-алкоксиамино, С₁-С₄алкокси-С₂-С₆-алкоксикарбонил и С₁-С₄алкоксикарбонил означают: метокси, этокси, пропокси, 1 -метилэтокси, бутокси, 1 метилпропокси, 2-метилпропокси и 1,1 диметилэтокси;

- С1-С6-алкокси, а также алкоксильные части групп С1-С6-алкокси-С1-С6-алкил, С1-С4алкокси-С2-С6-алкоксикарбонил и С1-С6-алкоксикарбонил означают: С1-С4-алкокси, как указано выше, а также пентокси, 1-метилбутокси, 2-метилбутокси, 3-метилбутокси, 1,1-диметилпропокси, 1,2-диметилпропокси, 2,2-диметилпропокси, 1 -этилпропокси, гексокси, 1 метилпентокси, 2-метилпентокси, 3-метил4-метилпентокси,

1.2- диметилбутокси,

2.2- диметилбутокси,

1,1-диметил-

1.3- диметил-

2.3- диметил- пентокси, бутокси, бутокси, бутокси, 3,3-диметилбутокси, 1-этилбутокси, 2этилбутокси, 1,1,2-триметилпропокси, 1,2,2триметилпропокси, 1-этил-1-метилпропокси и 1 -этил-2-метилпропокси;

- С1 -С4-галогеналкокси означает: радикал С1-С4-алкокси, как названо выше, который частично или полностью замещен фтором, хлором, бромом и/или йодом, например, посредством следующих заместителей: фторметокси, дифторметокси, трифторметокси, хлордифторметокси, бромдифторметокси, 2-фторэтокси, 2хлорэтокси, 2-бромэтокси, 2-йодэтокси, 2,2дифторэтокси, 2,2,2-трифторэтокси, 2-хлор-2фторэтокси, 2-хлор-2,2-дифторэтокси, 2,2дихлор-2-фторэтокси, 2,2,2-трихлорэтокси, пентафторэтокси, 2-фторпропокси, 3-фторпропокси, 2-хлорпропокси, 3-хлорпропокси, 2бромпропокси, 3-бромпропокси, 2,2-дифторпропокси, пропокси,

2,3-дифторпропокси,

3,3,3-трифторпропокси,

2,3-дихлор3,3,3трихлорпропокси, 2,2,3,3,3-пентафторпропокси, гептафторпропокси, 1-(фторметил)-2-фторэтокси, 1-(хлорметил)-2-хлорэтокси, 1-(бромметил)-2-бромметокси, 4-фторбутокси, 4-хлорбутокси, 4-бромбутокси и нонафторбутокси;

- С₁-С₄-алкилтио означает: метилтио, этилтио, пропилтио, 1 -метилэтилтио, бутилтио, 1 метипропилтио, 2-метилпропилтио и 1,1 диметилэтилтио;

- С₁-С₄-алкилсульфонил (С₁-С₄-алкил-

8(=О)₂-) означает: метилсульфонил, этилсульфонил, пропилсульфонил, 1-метиэтилсульфонил, бутилсульфонил, 1-метилпропилсульфонил, 2-метипропилсульфонил и 1,1диметилэтилсульфонил;

- С1 -С4-алкилиминоокси означает: метили- миноокси, этилиминоокси, 1-пропилиминоокси, 2-пропилиминоокси, 1-бутилиминоокси и 2бутилиминоокси;

- С₃-С₆-алкенил означает: проп-1-ен-1-ил, проп-2-ен-1-ил, 1-метилэтенил, бутен-1-ил, бутен-2-ил, бутен-3-ил, 1-метил-проп-1-ен-1-ил, 2метил-проп-1 -ен-1-ил, 1-метил-проп-2-ен-1-ил,

2-метил-проп-2-ен-1 -ил, пентен-1 -ил, пентен-2ил, пентен-3-ил, пентен-4-ил, 1-метил-бут-1-ен1 -ил, 2-метил-бут-1 -ен-1 -ил, 3-метил-бут-1 -ен-1 1 -метил-бут-2-ен-1 -ил, 2-метил-бут-2-ен-1 3-метил-бут-2-ен-1-ил, 1-метил-бут-3-ен-12-метил-бут-3 -ен-1 -ил, 3 -метил-бут-3 -ен-1 1,1-диметил-проп-2-ен-1-ил, 1,2-диметилил, ил, ил, ил, проп-1-ен-1-ил, 1,2-диметил-проп-2-ен-1-ил, 1этил-проп-1 -ен-2-ил, 1 -этил-проп-2-ен-1 -ил, гекс-1-ен-1-ил, гекс-2-ен-1-ил, гекс-3-ен-1-ил, гекс-4-ен-1-ил, гекс-5-ен-1-ил, 1-метил-пент-1енп-1 -ил, 2-метил-пент-1 -ен-1 -ил, 3-метил-пент1 -ен-1 -ил, 4-метил-пент-1 -ен-1 -ил, 1-метилпент-2-ен-1-ил, 2-метил-пент-2-ен-1-ил, 3метил-пент-2-ен-1-ил, 4-метил-пент-2-ен-1 -ил,

-метил-пент-3 -ен-1 -ил, 2-метил-пент-3 -ен-1 -ил, 3-метил-пент-3 -ен-1 -ил, 4-метил-пент-3 -ен-1 -ил, 1 -метил-пент-4-ен-1 -ил, 2-метил-пент-4-ен-1 -ил, 3-метил-пент-4-ен-1 -ил, 4-метил-пент-4-ен-1 -ил, 1,1 -диметил-бут-2-ен-1 -ил, 1,1 -диметил-бут-3ен-1-ил, 1,2-диметил-бут-1-ен-1-ил, 1,2диметил-бут-2-ен-1 -ил, 1,2-диметил-бут-3-ен-1 ил, 1,3-диметил-бут-1-ен-1-ил, 1,3-диметил-бут2-ен-1-ил, 1,3-диметил-бут-3-ен-1-ил, 2,2- диметил-бут-3 -ен-1 -ил, 2,3 -диметил-бут-1 -ен-1 -ил,

2,3-диметил-бут-2-ен-1 -ил, 2,3 -диметил-бут-3ен-1-ил, 3,3-диметил-бут-1-ен-1-ил, 3,3диметил-бут-2-ен-1 -ил, 1 -этил-бут-1 -ен-1 -ил, 1 этил-бут-2-ен-1-ил, этил-бут-1 -ен-1 -ил, этил-бут-3-ен-1-ил, 1,1,2-триметил-проп-2-ен-1ил, 1 -этил-1 -метил-проп-2-ен-1 -ил, 1 -этил-2метил-проп-1 -ен-1-ил и 1-этил-2-метил-проп-2ен-1 -ил;

- С2-С6-алкенил означает: С3-С6-алкенил,

-этил-бут-3 -ен-1 -ил,

2-этил-бут-2-ен-1 -ил,

22как указано выше, а также этилен;

- С3-С6-алкинил означает: проп-1 -ин-1 -ил, проп-2-ин-1-ил, бут-1-ин-1-ил, бут-1-ин-3-ил, бут-1 -ин-4-ил, бут-2-ин-1 -ил, пент-1 -ин-1 -ил, пент-1-ин-3-ил, пент-1-ин-4-ил, пент-1-ин-5-ил пент-2-ин-1-ил, пент-2-ин-4-ил, пент-2-ин-5-ил 3-метил-бут-1 -ин-3 -ил, 3 -метил-бут-1 -ин-4-ил гекс-1-ин-1-ил, гекс-1-ин-5-ил, гекс-2-ин-4-ил, гекс-3-ин-1-ил, ин-1-ил, 3-мет] гекс-1-ин-3-ил, гекс-1-ин-6-ил, гекс-2-ин-5-ил, гекс-3-ин-2-ил, л-пент-1-ин-3-и.

гекс-1 -ин-4-ил, гекс-2-ин-1 -ил, гекс-2-ин-6-ил, 3-метил-пент-1 , 3-метил-пент1-ин-4-ил, 3-метил-пент-1-ин-5-ил, 4-метил пент-1 -ин-1 -ил, 4-метил-пент-2-ин-4-ил и 4 метил-пент-2-ин-5-ил;

- С₂-С₆-алкинил означает: С₃-С₆-алкинил, как указано выше, а также этинил ;

- С₃-С₆-циклоалкил означает: циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил ;

- С₄-С₆-циклоалкенил означает: циклобутен-1-ил, циклобутен-3-ил, циклопентен-1-ил, циклопентен-3-ил, циклопентен-4-ил, циклогексен-1-ил, циклогексен-3-ил и циклогексен-4-ил;

- гетероциклил, а также радикалы гетероциклила в гетероциклилокси означают:

трех- до семизвенные, насыщенные или парциально ненасыщенные моно- или полициклические гетероциклы, которые содержат от одного до трех гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, азота и серы, такие как оксиранил, оксетан-3-ил, тиэтан-3-ил, 2-тетрагидрофуранил, 3-тетрагидрофуранил, 2тетрагидротиенил, 3-тетрагидротиэнил, 2-пирролидинил, 3-пирролидинил, 3-изоксазолидинил, 4-изоксазолидинил, 5-изоксазолидинил, 3изотиазолидинил, 4-изотиазолидинил, 5-изотиазолидинил, 3-пиразолидинил, 4-пиразолидинил , 5-пиразолидинил , 2-оксазолидинил, 4-оксазолидинил, 5-оксазолидинил, 2-тиазолидинил, 4-тиазолидинил, 5-тиазолидинил, 2имидазолидинил, 4-имидазолидинил, 1,2,4оксадиазолидинин-3 -ил, 1,2,4-оксадиазолидинин-5-ил, 1,2,4-тиадиазолидинин-3-ил, 1,2,4тиадиазолидинин-5 -ил, 1,2,4-триазолидинин-3 ил, 1,3,4-оксадиазолидинин-2-ил, 1,3,4-тиадиа золидинин-2-ил, 1,3,4-триазолидинин-2-ил, 2,3дигидрофуран-2-ил, 2,3-дигидрофуран-3-ил, 2,3дигидрофуран-4-ил, 2,3-дигидрофуран-5-ил, 2,5дигидрофуран-2-ил, 2,5-дигидрофуран-3-ил, 2,3дигидротиен-2-ил, дигидротиен-4-ил, дигидротиен-2-ил,

2,32,52,3-

2.3- дигидротиен-3-ил,

2.3- дигидротиен-5-ил,

2,5-дигидротиен-3-ил, дигидропиррол-2-ил, 2,3-дигидропиррол-3-ил,

2,3-дигидропиррол-4-ил, 2,3-дигидропиррол-5ил, 2,5-дигидропиррол-2-ил, 2,5-дигидропиррол3-ил, 2,3-дигидроизоксазол-3-ил, 2,3-дигидроизоксазол-4-ил, 2,3-дигидроизоксазол-5-ил, 4,5дигидроизоксазол-3 -ил, 4,5-дигидроизоксазол-4ил, 4,5-дигидроизоксазол-5-ил, 2,5-дигидроизоксазол-3-ил, 2,5-дигидроизоксазол-4-ил, 2,5дигидроизоксазол-5-ил, 2,3-дигидроизо-тиазол3-ил, 2,3-дигидроизотиазол-4-ил, 2,3-дигидроизотиазол-5-ил, 4,5-дигидроизотиазол-3-ил, 4,5дигидроизотиазол-4-ил, 4,5-дигидроизо-тиазол5-ил, 2,5-дигидроизотиазол-3-ил, 2,5-дигидроизотиазол-4-ил, 2,5-дигидроизотиазол-5-ил, 2,3 дигидропиразол-3-ил, 2,3-дигидропиразол-4-ил,

2.3- дигидропиразол-5-ил, 4,5-дигидропиразол-3- ил, 4,5- дигидропиразол-4-ил, 4,5-дигидропиразол-5-ил, 2,5-дигидропиразол-3-ил, 2,5дигидропиразол-4-ил, 2,5-дигидропиразол-5-ил,

2.3- дигидрооксазол-2-ил, 2,3-дигидрооксазол-4ил, 2,3-дигидрооксазол-5-ил, 4,5-дигидрооксазол-2-ил, 4,5-дигидрооксазол-4-ил, 4,5-дигидрооксазол-5-ил, 2,5-дигидрооксазол-2-ил, 2,5дигидрооксазол-4-ил, 2,5-дигидрооксазол-5-ил,

2.3- дигидротиазол-2-ил, 2,3-дигидротиазол-4ил, 2,3-дигидротиазол-5-ил, 4,5-дигидротиазол2-ил, 4,5-дигидротиазол-4-ил, 4,5-дигидротиазол-5-ил, 2,5-дигидротиазол-2-ил, 2,5дигидротиазол-4-ил, 2,5-дигидротиазол-5-ил,

2.3- дигидроимидазол-2-ил, 2,3-дигидроимидазол-4-ил, 2,3-дигидроимидазол-5-ил, 4,5-дигидроимидазол-2-ил, 4,5-дигидроимидазол-4-ил,

4.5- дигидроимидазол-5-ил, 2,5-дигидроимида- зол-2-ил, 2,5-дигидроимидазол-4-ил, 2,5дигидроимидазол-5-ил, 2-морфолинил, 3морфолинил, 2-пиперидинил, 3-пиперидинил, 4пиперидинил, 3-тетрагидропиридазинил, 4тетрагидропиридазинил, 2-тетрагидропиримидинил, 4-тетрагидропиримидинил, 5-тетрагидропиримидинил, 2-тетрагидропиразинил,

1.3.5- тетрагидротриазин-2-ил, 1,2,4-тетрагидро- триазин-3-ил, 1,3-дигидрооксазин-2-ил, 1,3диоксан-2-ил, 1,3-дитиан-2-ил, 2-тетрагидропиранил, 3-тетрагидропиранил, 4-тетрагидропиранил, 2-тетрагидротиопиранил, 3-тетрагидротиопиранил, 4-тетрагидротиопиранил, 1,3диоксолан-2-ил, 1,3-дитиолан-2-ил, 3,4,5,6тетрагидропиридин-2-ил, 4Н-1,3-тиазин-2-ил, 4Н-3,1 -бензотиазин-2 -ил, 1,1 -диоксо -2,3,4,5тетрагидротиен-2-ил, 2Н-1,4-бензотиазин-3-ил, 2Н-1,4-бензоксазин-3 -ил, 1,3-дигидрооксазин-2ил,

- гетарил, а также радикалы гетарила в гетарилокси означают:

ароматические моно- или полициклические радикалы, которые наряду с углеводородными кольцевыми звеньями дополнительно могут содержать от одного-до четырех атомов азота или от одного до трех атомов азота и один атом кислорода или один атом серы или один атом кислорода или один атом серы, например,

2- фурил, 3-фурил, 2-тиенил, 3-тиенил, 2- пирролил, 3-пирролил, 3-изоксазолил 4изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-изотиазолил, 4изотиазолил, 5-изотиазолил, 3-пиразолил, 4пиразолил, 5-пиразолил, 2-оксазолил, 4оксазолил, 5-окспзолил, 2-тиазолил, 4-тиазолил, 5-тиазолил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 1,2,4оксадиазол-3-ил, 1,2,4-оксадиазол-5-ил, 1,2,4тиадиазол-3-ил, 1,2,4-тиадиазол-5-ил, 1,2,4тиазол-3-ил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил, 1,3,4тиадиазол-2-ил, 1,3,4-тиазол-2-ил, 2-пиридинил,

3- пиридинил, 4-пиридинил, 3-пиридазинил, 4пиридазинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 5-пиримидинил, 2-пиразинил, 1,3,5-триазин-2ил, 1,2,4-триазин-3-ил, 1,2,4,5-тетразин-3-ил, а также соответствующие бензоконденсированные производные.

Все фенильные и гетарильные кольца являются предпочтительно незамещенными или несут от одного до трех атомов галогена и/или от одного до двух радикалов из следующих групп: нитро, циано, метил, трифторметил, метокси, трифторметокси или метокси карбонил.

В связи с применением соединений формулы I согласно изобретению в качестве гербицидов заместители имеют предпочтительно следующие значения, а именно отдельно или в комбинации:

Я¹ означает нитро, галоген, циано, родано, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С1-С6-алкоксиС1-С6-алкил, С2-С6-алкенил, С2-С6-алкинил, группу -ОЯ⁵ или -8(О)ПЯ⁷;

особенно предпочтительными являются нитро, галогены, как, например, фтор, хлор или бром, С₁-С₆-галогеналкил, группа -О Я⁵ или 8О₂Я⁷, как, например, метилсульфонил, этилсульфонил или дифторметилсульфонил;

в частности, предпочтение отдается таким заместителям, как нитро, фтор, хлор, бром, трифторметил, метокси, зтокси, метилсульфонил, этилсульфонил или дифторметилсульфонил;

Я² означает водород, нитро, галоген, циано, родано, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С1С6-алкокси-С1-С6-алкил, С2-С6-алкенил, С2-С6алкинил, группу -ОЯ⁵ или -8(О)ПЯ⁷;

особенно предпочтительными являются водород, нитро, галоген, например, фтор, хлор или бром, С₁ -С₆-алкил, например, метил или этил, С1 -С6-галогеналкил, группа -ОЯ⁵ или 8О₂Я⁷, например, метилсульфонил, этилсульфо нил или дифторметилсульфонил; в частности предпочтительными являются нитро, фтор, хлор, бром, метил, этил, трифторметил, метокси, этокси, метилсульфонил, этилсульфонил или дифторметилсульфонил;

Я³ означает водород, циано, С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-галогеналкил или группу -ΘΚ⁷;

Я⁴ означает водород, С1-С6-алкил, С3-С6циклоалкил, С3-С6-алкенил или С3-С6-алкинил, причем 4 последних заместителя могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести до трех следующих групп: гидрокси, меркапто, амино, циано, -ОЯ¹⁰, =ЫОЯ¹⁰, -ОСОЯ¹⁰, -СО2Я¹⁰, -СО8Я¹⁰, -СОХЯ'Я'. С₁-С₄алкилиминоокси, С1 -С4-алкилкарбонил, С1 -С4алкокси-С2-С6-алкоксикарбонил, гетероциклил, гетероциклилокси, фенил, бензил, гетарил, фенокси, бкезилокси или гетарилокси, причем восемь названных последними радикалов, со своей стороны, могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одного до трех радикалов из следующих групп: нитро, циано, С1-С4-алкил, С1-С4-галогеналкил, С1-С4-алкокси, С1-С4-галогеналкокси, С1-С4алкоксикарбонил;

особенно предпочтительными являются С1-С6-алкил, С3-С6-циклоалкил, С3-С6-алкенил или С3-С6-алкинил, причем 4 названные последними заместители могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех следующих групп: гидрокси, меркапто, амино, циано, -ОЯ¹⁰, =ЫОЯ¹⁰, -ОСОЯ¹⁰, -СО2Я¹⁰, -СО8Я¹⁰, -СОИЯ⁸Я¹⁰, С1-С₄алкилиминоокси, С1-С4-алкилкарбонил, С1-С4алкокси-С2-С6-алкоксикарбонил, гетероциклил, гетероциклилокси, фенил, бензил, гетарил, фенокси, бензилокси или гетарилокси, причем восемь названных последними заместителей могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех следующих групп:

нитро, циано, С1-С4-алкил, С1-С4-галогеналкил, С1-С4-алкокси, С1-С4-галогеналкокси, С1С4-алкоксикарбонил;

Х означает кислород или ΝΗ;

η имеет значение 0 или 2;

Я⁵ означает водород, С₁-С₆-алкил, С₁-С₆галогеналкил, С₁-С₆-алкокси-С₂-С₆-алкил, С₃-С₆алкенил или С₃-С₆-алкинил; особенно предпочтительными являются метил, этил, трифторметил, дифторметил, метоксиэтил, аллил или пропаргил;

Я⁷ означает С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-галогеналкил, С1-С6-алкокси-С2-С6-алкил, С3-С6-алкенил или С3-С6-алкинил; особенно предпочтительны метил, этил, трифторметил, дифторметил, метоксиэтил, аллил или пропаргил;

Я⁸ означает водород или С₁-С₆-алкил;

Я¹⁰ С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-галогеналкил, С₃С6-алкенил или С3-С6-алкинил;

Я¹¹, Я¹², Я¹⁴, Я¹⁶ означают водород или С₁С4-алкил;

особенно предпочтительными являются водород, метил или этил;

Я¹³ означает водород, С1-С4-алкил, С3-С4циклоалкил, причем обе названные последними группы могут быть необязательно нести от одного до трех следующих заместителей: галоген, С1-С4-алкокси или С1-С4-алкилтио; тетрагидропиран-2-ил, тетрагидропиран-3-ил, тетрагидропиран-4-ил, тетрагидротиопиран-2-ил, тетрагидротиопиран-3-ил,тетрагидротиопиран-4-ил, 1,3-диоксолан-2-ил, 1,3-диоксан-2-ил, 1,3оксатиолан-2-ил, 1,3-оксатиан-2-ил, 1,3-дитиан2-ил или 1,3-дитиолан-2-ил, причем шесть названных последними групп могут нести каждая от одно до трех радикалов С1-С4-алкил; особенно предпочтительными являются водород, метил, этил, циклопропил, ди(метокси)метил, ди(этокси)метил, 2-этилтиопропил, тетрагидропиран-2-ил, тетрагидропиран-3-ил, тетрагидропиран-4-ил, тетрагидротиопиран-2-ил, тетрагидротиопиран-3-ил, тетрагидротиопиран-4-ил, 1,3-диоксолан-2-ил, 1,3-диоксан-2-ил, 5,5-диметил-1,3-диоксан-2-ил, 1,3-оксатиолан-2-ил, 1,3оксатиан-2-ил, 1,3-дитиолан-2-ил, 5,5-диметил1 ,3-дитиан-2-ил или 1-метилтиоциклопропил;

К¹⁵ означает водород, Ц-Сд-алкил или С₁С₄-алкоксикарбонил; особенно предпочтительными являются водород, метил или метокскарбонил.

Также предпочтительными являются такие соединения, при которых К¹³ и К¹⁶ образуют πсвязь, так что возникает система двойной связи.

Группа СК¹³К¹⁴ предпочтительно может быть заменена значением С=О.

В частности, предпочтительными являются соединения формулы 1а (=1, причем К¹ связан в положении 4 фенильного кольца и К² связан в положении 2 фенильного кольца).

О Р² к³

Особое предпочтение отдается соединениям формулы 1а, в которой заместители К¹ до К³, О и Х имеют вышеприведенные значения и

К⁴ означает водород, С₁-С₆-алкил, С₃-С₆циклоалкил, С3-С6-алкенил или С3-С6-алкинил, причем 4 названных последними заместителя могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести одну до трех следующих групп:

гидрокси, меркапто, амино, циано, -ОК¹⁰, =ЫОК¹⁰, -ОСОК¹⁰, -СО2К¹⁰, -СО8К¹⁰, -СОЫК⁸К¹⁰, С1-С₄-алкилминоокси, С₁-С₄-алкилкарбонил, С1-С4-алкокси-С2-С6-алкилкарбонил, гетероциклил, гетероциклилокси, фенил, бензил, гетарил, фенокси, бензилокси или гетарилокси, причем восемь названных последними заместителей со своей стороны могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех следующих групп: нитро, циано, С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси, С₁-С₄-галогеналкокси, С₁-С₄алкоксикарбонил;

В частности особенно предпочтительными являются соединения формулы 1а1 (= I со значениями К¹ = С1, К¹¹, К¹², К¹³, К¹⁴, К¹⁵, К¹⁶ = Н, причем К¹ связан в положении 4 фенильного кольца и К² в положении 2 фенильного кольца), в частности, соединения из нижеследующей таблицы 1.

ОН о к² в/

Таблица 1

Иг.	В2	в3	в4	X
1а1.001	С1	н	СНз	О
1Э1.002	С1	н	С2Н5	о
1а1.003	С1	н	СН2-СзСН	о
131.004	С1	СНз	СНз	о
1а1.005	С1	СНз	С2Н5	о
1Э1.006	С1	СНз	СНг-СзСН	о
131.007	с1	С2Н5	СНз	о
1а1.008	С1	С2Н5	С2Н5	О
1а1.009	С1	с2н5	СНг-СзСН	О
1Э1.010	С1	ОСНз	СНз	о
131.011	С1	ОСНз	С2Н5	о
1а1.012	С1	ОСНз	СН2-СзСН	0
1а1.013	С1	ОС2Н5	СНз	о
1а1.014	С1	ос2н5	С2Н5	о
1а1.015	С1	0С2Н5	СН2-СэСН	о
1а1.01б	С1	н	СНз	ЫН
1Э1.017	С1	н	с2н5	ЫН
1а1.018	С1	н	сн2-с=сн	ЫН
1а1.019	С1	СНз	СНз	ЫН
1Э1.020	С1	СНз	с2н5	ΝΗ
1а1.021	С1	СНз	СН2-СеСН	ΝΗ
1а1.022	С1	с2н5	СНз	ΝΗ
1а1.023	С1	С2н5	с2н5	ΝΗ
1а1.024	С1	С2Н5	снг-с=сн	ΝΗ
1Э1.025	С1	ОСНз	СНз	ΝΗ
1а1.02б	С1	ОСНз	с2н5	ΝΗ
1а1.027	С1	ОСНз	СН2-СэСН	ΝΗ
1а1.028	С1	ОС2Н5	СНз	ЫН
1а1.029	С1	ОС2Н5	с2н5	ΝΗ
1а1.030	С1	ОС2Н5	СН2-СзСН	ЫН
1а1.031	сн3	н	СНз	- О

1а1.032 СН₃ Н С₂Н₅ О

1а1.033	СНз	н	СН2-СзСН	О
1а1.034	СНз	СНз	СНз	О
1а1.035	СНз	СНз	С2н5	о
1а1.036	СНз	СНз	СН2-С=СН	о
131.037	СНз	С2Н5	СНз	О -
1а1.038	СНз	С2Н5	С2Н5	о
1а1.039	СНз	С2Н5	СН2—С=СН	о
1а1.040	СНз	ОСНз	СНз	о
1а1.041	СНз	ОСНз	с2н5	о
1Э1.042	СН3	ОСНз	СН2-С=СН	о
1а1.043	СНз	ОС2Н5	СНз	о
1а1.044	СНз	ОС2Н5	С2Н5	о
1Э1.045	СНз	ОС2Н5	СН2-С®СН	о
1а1.04б	СНз	Н	СНз	ЫН
1Э1.047	СН3	Н	с2н5	ЫН
1а1.048	СНз	Н	СН2-СзСН	ЫН
1а1.049	СНз	СНз	СНз	ЫН
1а1.050	СНз	СНз	С2Н5	ΝΗ
1а1.051	СНз	СНз	сн2-с=сн	ЫН
1а1.05’2	СНз	с2н5	СНз	ЫН
1Э1.053	СН3	с2н5	С2Н5	КН
1Э1.054	СНз	С2Н5	сн2-сэсн	ЫН
1Э1.055	СНз	ОСНз	СНз	ЫН
1а1.05б	СНз	ОСНз	С2Н5	ЫН
1а1.057	СНз	ОСНз	сн2-с®сн	ЫН
1а1.058	СН3	ОС2Н5	СНз	ЫН
1а1.059	СНз	ОС2Н5	С2Н5	ЫН
1а1.060	СНз	ОС2Н5	СНг-СэСН	ЫН
1а1.061	ОСНз	н	СНз	о
1а1.062	ОСНз	н	СгНз	о
1а1.063	ОСНз	Н	СНг-СгСН	о
1а1.064	ОСНз	СНз	СНз	о
1а1.065	ОСНз	СНз	С2Н5	о
1а1.066	ОСНз	СНз	СН2-СэСН	о
1а1.067	ОСНз	С2Н5	СНз	о
1а1.0б8	ОСН3	С2Н5	С2н5	о
1а1.069	ОСНз	С2Н5	СН2-СеСН	о
1а1.070	ОСНз	ОСНз	СНз	о
1а1.071	ОСНз	ОСНз	С2н5	о
1а1.072	ОСНз	ОСНз	сн2-с=сн	о
1а1.073	ОСНз	ОС2Н6	СНз	о

1а1.074	ОСНз	ОС2Н5	с2н5	о
1а1.075	ОСН3	ОС2Н5	сн2-с=сн	о
1а1.076	ОСНз	н	СНз	ΝΗ
1а1.077	ОСНз	н	с2н5	ЫН
1а1.078	ОСНз	н	сн2-с-сн	ЫН
1а1.079	ОСНз	СНз	СНз	ЫН
1а1.080	ОСНз	СНз	С2н5	ЫН
1а1.081	ОСНз	СНз	СН2-СеСН	ΝΗ
1а1.082	ОСНз	с2н5	СНз	ЫН
1а1.083	ОСН3	с2н5	с2н5	ΝΗ
1а1.084	ОСНз	с2н5	сн2-с=сн	ΝΗ
1а1.085	ОСНз	ОСНз	СНз	ЫН
1а1.08б	ОСНз	ОСНз	с2н5	ΝΗ
1Э1.087	ОСНз	ОСНз	сн2-с=сн	ΝΗ
1а1.088	ОСНз	ОС2Н5	СНз	ΝΗ
1а1.089	ОСНз	ОС2Н5	С2н5	ЫН
1а1.090	ОСНз	ОС2Н5	сн2-с=сн	кн
1а1.091	СЕ3	н	СНз	о
1а1.092	СЕ3	н	с2н5	О
181.093	СЕ3	н	сн2-с=сн	о
1а1.094	СЕз	СНз	СНз	о
1Э1.095	СЕ3	СНз	С2н5	о
1Э1.О96	СЕз	СНз	СН2-С®СН	о
1а1.097	СЕз	С2Н2	СНз	о
1а1.098	СЕз	С2Н5	С2н5	о
1а1.099	СЕз	с2н5	СН2-С=СН	о
1а1.100	СЕз	ОСНз	СНз	0
1а1.101	СЕз	ОСНз	с2н5	О
1а1.102	СЕз	ОСНз	СН2-С=СН	о
1а1.103	СЕз	ОС2Н5	СНз	о
1а1.104	СЕз	ОС2Нз	С2н5	о
1а1.105	СЕз	ОС2Н5	СН2-СзСН	о
1а1.10б	СЕз	н	СНз	ЫН
1а1.107	СЕз	н	С2Н5	ЫН
1а1.108	СЕз	н	СН2-СзСН	ΝΗ
1а1.109	СЕз	СНз	СНз	ΝΗ
1а1.110	СЕ,	СНз	С2н5	ΝΗ
1а1.111	СЕз	СНз	СН2-СзСН	ЫН
1а1.112	СЕз	С2Н5	СНз	ЫН
1Э1.113	СЕз	С2Н5	С2Н5	ЫН
131.114	СЕ3	С2Н5	СН2-С=СН	ЫН

1а1.15б	ЫО2	СНз	СН2-СзСН	О
1а1.157	ЫО2	С2Нз	СНз	0
1а1.158	ыо2	С2н5	С2н5	о
1а1.159	ыо2	С2Н5	СН2-СгСН	0
1а1.160	ыо2	ОСНз	СНз	о -
1а1.161	ыо2	ОСНз	с2н5	0
1а1.162	ыо2	ОСНз	сн2-с=сн	0
1а1.163	ЫО2	ОС2Н5	СНз	о
1а1.164	ЫО2	ОС2Н5	с2н5	0
1а1.165	ЫО2	ОС2Н5	СН2-С=СН	о
1а1.166	ЫОг	н	СНз	ЫН
1а1.167	ыо2	н	с2н5	ЫН
1Э1.168	ЫО2	н	СНг-СзСН	ЫН
1а1.169	ЫО2	СНз	СНз	ЫН
1а1.170	ЫО2	СНз	С2Н5	ЫН
1а1.171	ЫО2	СНз	СН2-СеСН	ЫН
1а1.172	ЫО2	С2н5	СНз	ЫН
1а1.173	ЫО2	С2Н5	с2н5	ЫН
1а1.174	ЫО2	С2Н5	СН2-С=СН	ЫН
1а1.175	ЫО2	ОСНз	СНз	ЫН
1а1.176	ыо2	ОСНз	с2н5	ЫН
1а1.177	ыо2	ОСНз	СН2-С=СН	ЫН
1Э1.178	ыо2	ОС2Н5	СНз	ЫН
1Э1.179	ыо2	ОС2Н5	с2н5	ЫН
1а1.180	ыо2	ОС2Н5	СНг-СзСН	ЫН

Кроме того, следующие 2-бензоилциклогекса-1,3-дионы формулы I являются особенно предпочтительными:

- соединения 1а2, в частности, соединения 1а2.001-1а2.180, которые отличаются от соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В¹³ означает метил:

он о а² к²

1а1.115	СЕ3	ОСНз	СНз	ЫН
1а1.116	СЕз	ОСНз	С2н5	ЫН
1а1.117	СЕз	ОСНз	сн2-с=сн	ЫН
1а1.118	СЕ3	ОС2НЬ	СНз	ЫН
1Э1.119	СЕз	ОС2Н5	С2н5	ЫН .
1а1.120	СЕз	ОС2Н5	СН2-СеСН	ЫН
1а1.121	ЗО2СН3	н	СНз	о
1а1.122	ЗО2СНз	н	С2н5	0
1а1.123	ЗО2СН3	н	СН2-С=СН	0
1а1.124	ЗО2СН3	СНз	СНз	0
1а1.125	ЗО2СНз	СНз	с2н5	0
1а1.126	ЗО2СНз	СНз	СН2-СзСН	0
1а1.127	ЗО2СН3	с2н5	СНз	0
1Э1.128	ЗО2СН3	С2н5	С2н5	0
1а1.129	ЗО2СН3	С2Н5	СН2-С=СН	0
1а1.130	ЗО2СН3	ОСНз	СНз	0
1Э1.131	ЗО2СНз	ОСНз	С2Н5	0
1а1.132	ЗО2СН3	ОСНз	СН2-С=СН	0
1а1.133	ЗО2СН3	ОС2Н5	СНз	0
1а1.133	ЗОгСНз	ОС2Н5	С2Н5	о
131.135	ЗО2СНЭ	ОС2Н5	сн2-с=сн	о
1а1.136	ЗО2СНз	н	СНз	ЫН
1а1.137	ЗО2СН3	н	С2Н5	ЫН
1а1.138	ЗО2СНз	н	СН2-С=СН	ЫН
1а1.139	ЗО2СН3	СНз	СНз	ЫН
1а1.140	ЗО2СН3	СНз	С2Н5	ЫН
1Э1.141	ЗО2СН3	СНз	СНг-СзСН	ЫН
1а1.142	ЗО2СН}	с2н5	СНз	ЫН
1а1.143	ЗО2СН3	С2Н5	С2н5	ЫН
1а1.144	ЗО2СН3	СгН5	СН2-СэСН	ЫН
1а1.145	ЗО2СН3	ОСНз	СНз	ЫН
131.146	ЗО2СНз	ОСНз	С2Н5	ЫН
1Э1.147	ЗО2СНЭ	ОСНз	СН2-С®СН	ЫН
1а1.148	ЗО2СН3	ОС2Н5	СНз	ЫН
1а1.149	ЗО2СН3	ОС2Н5	С2н5	ЫН
1а1.150	ЗО2СН3	ОС2Н5	сн2-с=сн	ЫН
1а1.151	ЫО2	Н	СНз	о
1а1.152	ыо2	н	С2н5	о
1а1.153	ыо2	н	СН2-СгСН	о
1Э1.154	ЫОг	СНз	СНз	о
1а1.155	ЫО2	СНз	С2Н5	о

н₃с ⁰ С1

- соединения 1а3, в частности, соединения 1а3.001-1а3.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В¹³ и В¹⁴ означают метил:

он о к² к³

Н₃С

- соединения формулы 1а4, в частности, соединения 1а4.001-1а4.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В¹⁵ и В¹⁶ означают метил:

- соединения 1а5, в частности, соединения

1а5.001-1а5.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что группа СВ¹³В¹⁴ заменена значением С=О:

- соединения 1а6, в частности, соединения

1а6.001-1а6.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В¹¹, В¹⁵ и В¹⁶ означают метил и группа СВ¹³В¹⁴ заменена значением С=О:

- соединения 1а7, в частности, соединения 1а7.001-1а7.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что заместители К¹¹, В¹², В¹⁵ и В¹⁶ означают метил и группа СВ¹³В¹⁴ заменена значением С=О:

	он о	К2	к3
Н3С^	1 II		1			1а7
Н3С ζΏ		1Д.
			С1
Н3С	СН3

- соединения 1а8, в частности, соединения 1а8.001-1а8.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В¹ обозначает нитро:

он о к² к³

- соединения 1а9, в частности, соединения 1а9.001-1а9.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В¹ означает нитро и В¹³ означает метил:

- соединения 1а10, в частности, соединения 1а10.001-1а10.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В¹ означает нитро и В¹³ и В¹⁴ означают ме тил:

- соединения 1а11, в частности, соединения 1а11.001-1а11.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В¹ означает нитро и В¹⁵ и В¹⁶ означают ме-

- соединения 1а12, в частности, соединения

1а12.001-1а12.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В¹ означает нитро группа СВ¹³В¹⁴ заменена значением С=О:

- соединения 1а13, в частности, соединения 1а13.001-1а13.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В¹ означает нитро, В¹¹, В¹⁵ и В¹⁶ означают метил и группа СВ¹³В¹⁴ заменена значением

- соединения 1а14, в частности, соединения 1а14.001-1а14.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В¹ означает нитро, В¹¹, В¹², В¹⁵ и В¹⁶ означают метил и группа СВ¹³В¹⁴ заменена значением С=О:

он о в² в³

НзС сНз

- соединения 1а15, в частности, соединения 1а15.001-1а15.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В¹ означает метилсульфонил:

- соединения 1а16, в частности соединения 1а16.001-1а16.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В¹ означает метилсульфонил и В¹³ означает метил:

он о к² к³

- соединения 1а17, в частности, соединения 1а17.001-1а17.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В¹ означает метилсульфонил и В¹³ и В¹⁴ оз начают метил:

он о в² к³

СНЗ

- соединения 1а18, в частности, соединения 1а18.001-1а18.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В¹ означает метилсульфонил и В¹⁵ и В¹⁶ означают метил:

- соединения 1а19, в частности, соединения 1а19.001-1а19.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В¹ означает метилсульфонил и группа СВ¹³В¹⁴ заменена значением С=О:

- соединения 1а20, в частности, соединения 1а20.001-1а20.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что Я¹ означает метилсульфонил, К¹¹, Я¹⁵ и Я¹⁶ означают метил игруппа СЯ¹³Я¹⁴ заменена значением С=О:

он о II	к2 в2
	1 Ί Ν	к'
	зо2сн3
НзС СНз

- соединения 1а21, в частности, соединения 1а21.001-1а21.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что Я¹ означает метилсульфонил, Я¹¹, Я¹², Я¹⁵ и Я¹⁶ означают метил и группа СЯ¹³Я¹⁴ заменена значением С=О:

он о к² к²

НзС СНз

- соединения 1а22, в частности, соединения 1а22.001-1а22.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что Я¹ означает трифторметил:

он о к² в²

- соединения 1а23, в частности, соединения 1а23.001-1а23.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что Я¹ означает трифторметил и Я¹³ означает метил:

- соединения 1а24, в частности, соединения 1а24.001-1а24.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что Я¹ означает трифторметил и Я¹³ и Я¹⁴ озна-

чают метил:

он о

1 н₃с / о

СН₃

- соединения 1а25, в частности, соединения 1а25.001-1а25.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что Я¹ означает трифторметил и Я¹⁵ и Я¹⁶ озна-

- соединения 1а26, в частности, соединения 1а26.001-1а26.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что Я¹ означает трифторметил и группа СЯ¹³Я¹⁴ заменена значением С=О:

- соединения 1а27, в частности, соединения 1а27.001-1а27.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что Я¹ означает трифторметил, Я¹¹, Я¹⁵ и Я¹⁶ означают метил и группа СЯ¹³Я¹⁴ заменена значением С=О:

ОН о к² к³

Н₃С СНз

- соединения 1а28, в частности, соединения 1а28.001-1а28.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что Я¹ означает трифторметил, Я¹¹, Я¹², Я¹⁵ и Я¹⁶ означают метил и группа СЯ¹³Я¹⁴ заменена зна-

Чрезвычайно предпочтительными являются соединения формулы 1а (^Λ I, причем Я¹ связан в положении 4 фенильного кольца и Я² связан в положении 2 фенильного кольца), он о к² к³

в^1ь а¹⁶ при которой заместители имеют следующие значения:

Я¹ галоген или С1-С₄-алкилсульфонил;

Я² галоген или С₁ -С₄-алкил, в частности, галоген;

Я³ водород, С1-С4-алкил или С1-С4алкокси, в частности, водород или С1-С4алкокси;

Я⁴ С1-С₆-алкил, С₃-С₆-алкинил, причем эти два заместителя могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех следующих групп:

фенил или гетарил, причем они могут быть со своей стороны частично или полностью галогенированы;

Х кислород;

Я¹¹, Я¹², Я¹³, Я¹⁴, Я¹⁵, Я¹⁶ означают водород или С1-С₄-алкил; 2-бензоилциклогексан-1,3дионы формулы I получают различным образом, например следующим способом:

взаимодействием циклогександионов формулы II с активированной карбоновой кислотой 111а или карбоновой кислотой ΙΙΙβ, которая активируется предпочтительно ίη Ши, с получением продукта ацилирования IV и последующей перегруппировки.

I

При этом Ь означает нуклеофильно вытесняемую уходящую группу, такую как галоген, например, бром, хлор, гетарил, например, имидазолил, пиридил, и карбоксилат, например, ацетат, трифторацетат и т.п.

Активированная карбоновая кислота может применяться непосредственно, как в случае галогенидов карбоновой кислоты или производиться ίη δίΐυ. например, дициклогексилкарбодиимидом, сложным эфиром трифенилфосфин/азодикарбоновой кислоты, 2-пиридиндисульфит/трифенилфосфином, карбонилдиимидазолом и т. п.

В случае необходимости преимуществом может быть проведение реакции ацилирования в присутствии основания. Реагенты и вспомогательное основание применяются при этом целесообразным образом в эквимолярном количестве. Небольшой избыток вспомогательного основания . например, 1.2 до 1.5 молярного эквивалента по отношению к II. может при условиях давать преимущества.

В качестве вспомогательного основания пригодны третичные алкиламины, пиридин или карбонаты щелочных металлов. В качестве растворителя могут применяться, например, хлорированные углеводороды, такие как метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан, ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, хлорбензол, эфир, такое как диэтиловый эфир, метил-трет.бутиловый эфир, тетрагидрофуран, дтоксан, полярные апротонные растворители, такие как ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид или сложный эфир, такой как сложный этиловый эфир уксусной кислоты или их смеси.

Если в качестве активированных компонентов карбоновой кислоты применяются галогениды карбоновой кислоты, то целесообразным является охлаждение реакционной смеси на 010°С. при подаче этого реактива. Далее производят перемешивание при 20-100°С, предпочтительно при 25-50°С, до полной конверсии. Разделение реакционной смеси производится обычным образом, например, реакционную смесь выливают на воду и целевой продукт экстрагируют. В качестве растворителя для этого пригодны, в частности, метиленхлорид, диэтилэфир и сложный эфир уксусной кислоты. После сушки органической фазы и удаления растворителя сырой сложный энольный эфир формулы IV подвергают очистке предпочтительно хроматографической чистке. Однако имеется возможность подачи сырого энольного эфира формулы IV на перегруппировку без дальнейшей очистки.

Перегруппировка сложного энольного эфира формулы IV в соединения формулы I осуществляется целесообразным образом при температуре 20 до 40°С в растворителе и в присутствии вспомогательного основания, а также, в случае необходимости, с помощью циановых соединений в качестве катализатора.

Растворителями могут быть, например, ацетонитрил, метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан, сложный эфир уксусной кислоты, толуол или их смеси. Предпочтительно в качестве растворителя применяется ацетонитрил.

Подходящими вспомогательными основаниями могут быть третичные амины, такие как триэтиламин, пиридин или карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия, карбонат кальция, карбонат калия, которые применяются предпочтительно в эквимолярном количестве или количестве, соответствующем максимально четырехкратному избыточному количеству по отношению к энольному эфиру.

В качестве катализаторов перегруппировки пригодны неорганические цианиды, такие как цианид натрия, цианид кальция и органические циановые соединения, -такие как ацетонциангидрин, триметилсилилцианид. Они применяются обычно в количестве от 1 до 50 мол.% по отношению к энольному эфиру. Предпочтительно применяют ацетонциангидрин или триметилсилилцианид, например, в количестве от 5 до 15. предпочтительно 10 мол. по отношению к энольному эфиру.

Разделение реакционной смеси может осуществляться известным образом. Реакционную смесь подкисляют, например, разбавленной минеральной кислотой, например, 5%-ой соляной или серной кислотой и экстрагируют органическим растворителем, например, метиленхпоридом или сложным этиловым эфиром уксусной кислоты. Органический экстракт можно экстрагировать 5-10%-ым раствором карбоната щелочного металла, например, раствором карбоната натрия или карбоната калия. Водную фазу подкисляют и образовавшийся осадок отсасывают, и/или экстрагируют метиленхпоридом или сложным этиловым эфиром уксусной кислоты, сушат и концентрируют. (примеры получения энольных эфиров циклогексан-1,3дионов и каталической перегруппировки на цианидах сложного энольного эфира описаны, например, в европейской заявке ЕР-А 186 118 и патенте США И8 4 780 127).

Применяемые в качестве исходного продукта циклогексан-1,3-дионы формулы II известны или могут получаться известными способами (например, как описано в европейских заявках ЕР-А 71 707, ЕР-А 142 741, ЕР-А 243 313, в патенте США И8 4 249 937; в международной заявке АО 92/13821).

Производные бензойной кислоты формулы

причем заместители здесь имеют следующие значения:

В¹, В² означает водород, нитро, галоген, циано, родано, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С1-С6-алкокси-С1-С6-алкил, С2-С6-алкенил, С2С6-алкинил, группы -ОВ⁵, -ОСОВ⁶, -О8О2В⁶, -8Н, -8(О)пВ⁷, -8О2ОВ⁵, -8О2ИВ⁵В⁸, -ИВ⁸8О2В⁶ обег-ИВ⁸СОВ⁶;

В³ означает водород, циано, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, группы -ОВ⁷, -8В⁷ или -ИВ⁷В¹⁰;

В⁴ означает водород, С1-С6-алкил, С3-С6циклоалкил, С3-С6-алкенил, С4-С6-циклоалкенил, С3-С6-алкинил, группы -СОВ⁹, -СО2В⁹, -СО8В⁹ или-СОИВ⁸В⁹, причем названные алкильные, циклоалкильные, алкенильные и алкинильные радикалы, а также радикал В⁹ группСОВ⁹, -СО₂В⁹, -СО8В⁹ и -СОИВ⁸В⁹ могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех следующих групп: гидрокси, меркапто, амино, циано, В¹⁰, -ОВ¹⁰, -8В¹⁰, -ИВ⁸В¹⁰, =ИОВ¹⁰, -ОСОВ¹⁰, -8СОВ¹⁰, -ИВ⁸СОВ¹⁰, -СО2В¹⁰, -СО8В¹⁰, -СОИВ⁸В¹⁰, С1С4-алкилиминоокси, С1-С4-алкоксиамино, С1-С4алкилкарбонил, С1-С4-алкокси-С2-С6-алкоксикарбонил, С1-С4-алкилсульфонил, гетероциклил, гетероциклилокси, фенил, бензил, гетарил, фенокси, бензилокси и гетарилокси, причем восемь названных последними групп, со своей стороны, могут быть также замещены;

Х означает кислород или группу ИВ⁸; η имеет значение 0, 1 или 2;

В⁵ водород, С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-галогеналкил, С1-С6-алкокси-С2-С6-алкил, С3-С6-алкенил или С3-С6-алкинил;

В⁶ С₁-С₆-алкил или С₁-С₆-галогеналкил;

В⁷ С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-галогеналкил, С₄-С₆алкокси-С2-С6-алкил, С3-С6-алкенил или С3-С6алкинил;

В⁸ водород или С₁-С₆-алкил;

В⁹ С₁-С₆-алкил, С₃-С₆-алкенил, С₃-С₆алкинил, фенил или бензил;

В¹⁰ С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-галогеналкил, С₃С6-алкенил или С3-С6-алкинил;

В¹⁷ означает гидрокси или гидролизируемый радикал.

Примерами для гидролизируемого радикала являются радикалы алкокси, фенокси, алкилтио, фенилтио, которые при необходимости могут быть замещены, галогениды, радикалы гетарила, которые связаны кислородом, радикалы амино, имино, которые могут быть при необходимости замещены, и т.п.

Предпочтительными являются галогениды бензойной кислоты формулы ΙΙΙα, с Б означает галоген (⁼ III с В¹⁷, который означает галоген), о к⁴

к¹ к² в которой заместители В¹ до В⁴ и Х имеют приведенные выше для формулы III значения и Б означает галоген, в частности хлорид или бро мид.

Также предпочтительными являются бензойные кислоты формулы ΙΙΙβ (⁼ III с В¹⁷ = гид-

в которой заместители В¹ до В⁴ и Х имеют приведенные выше для формулы ΙΙΙ значения.

Также предпочтительными являются сложные эфиры бензойной кислоты формулы Шу (= ΙΙΙ с М = С1-С6-алкокси), в³

в¹ в² в которой заместители В¹ до В⁴ и Х имеют приведенные выше для формулы ΙΙΙ значения и

М означает С₁-С₆-алкокси.

Относительно предпочтительных соединений формулы ΙΙΙ действительны те же значения для радикалов В¹ до В⁴ и X, что и для соединений формулы I. Соединения формулы Ша (с Б = галоген) могут аналогично известным из публикаций методам (см. Б.О. Т1е8ег, М. Т1е8ег ВеадепН £ог Огдашс 8упШеы8, Βά. I, 8. 767-769 (1967)) получаться взаимодействием бензойных кислот формулы ΙΙΙβ с реагентами галогенирования, такими как тионилхлорид, тионилбромид, фосген, дифосген, трифосген, оксалилхлорид, оксалилбромид.

Бензойные кислоты формулы ΙΙΙβ могут получаться по аналогии известных в публикациях методов например посредством омыления сложных эфиров бензойной кислоты формулы Шу (с М = С₁-С₆-алкокси).

Сложные эфиры бензойной кислоты формулы ΙΙΙγ получают различными способами. Например, следующим:

Путем окисления альдегидов формулы V можно получать известным самим по себе методом производные изофталевой кислоты формулы VI (см. публикацию I. МагсЬ, Абуапсеб Огдап1с СЬетЩгу, 3-е издание, стр. 629 ГГ, ХУбеу1п1ег8с1епсе РиЬбсабоп, 1985).

Аналогично известным из публикаций способам соединения формулы VI могут переводиться сначала в соответствующие активированные карбоновые кислоты формулы VII, причем Ь¹ означает нуклеофильно вытесняемые уходящие группы, такие как галоген, например, бром, хлор, гетарил, например, имидазолил, пиридил, карбоксилат, например, ацетат, трифторацетат и т. п., и после этого в соответствующие производные гидразидов гидроксамовой, соответственно карбоновой кислот формулы VIII (см. АцЩабап I. СЬет. (1969), 22, стр. 1731-1735; 1Ь1б (1969), 22, 161-173; I. Огд. СЬет. (1974), 27, стр. 1341-1349).

Алкилирование соединений формулы VIII приводит к образованию соединений формулы ΙΙΙγ (со значением для В³ = ОВ⁷) известным образом (см. европейскую заявку ЕР-А 463 989; публикацию 8уп111е515 (1983), 220-222; патент США И8 4 931 088; публикации I. Огд. СЬет. (1971), 31, стр. 284-294 и I. СЬет. 8ос.

Регк. II (1977), стр. 1080-1084).

В) о О ок³

ЛI

В³Μ

Μ

К¹ в²

IX (вз = н, с1-сб-алкил, с1-сб-галогеналкил)

Взаимодействием формулы IX с алкоксаминами, соответственно, в¹Β

ΙΙΙγ (из = η, с1-сб-алкил, с 1 -с 6-галогеналкил) альдегидов/кетонов алкилгидразинами, получают с помощью известных методов соединения формулы ΙΙΙγ. Аналогично известному из публикаций способу имеется возможность взаимодействия альдегидов/кетонов формулы IX с гадроксиламином, соответственно, гидразином и последующего алкилирования (см. I. МагсЬ, Абуапсеб Огдашс СЬетЩгу, 3-е издание, 8. 359, стр. 805-806, \УПеу-1п1ег5с1епсе РиЬИсабоп, 1985).

О В²

к¹ к² ιιΐγ (КЗ = ОВ7)

Нитрилы формулы Х могут известным образом переводиться путем алкоголиза (В⁷ОН) в иминоэфиры, которые на следующей стадии могут подвергаться взаимодействию с гидроксиламинами, соответственно, гидразинами с образованием соединений формулы ΙΙΙγ (см. I. МагсЬ, Абуапсеб Огдашс СЬетЩгу, 3-й выпуск, стр. 792-793, \УПеу-1п1ег5с1епсе РиЬНсабоп, 1985; патент США И8 4 965 390).

Нитрилы формулы X могут аналогично известному из литературных источников способу получаться из соответствующих альдегидов V (см. I. МагсЬ, Абуапсеб Огдатс СЬетЩгу, 3-й выпуск, стр. 806-807, \УПеу-1п1ег5с1епсе РиЬНсабоп, 1985). Также возможно получение нитрилов формулы Х из анилинов формулы XI с помощью реакции Зандмейера или с помощью реакции Роземунд/фон Браун из арилгалогенидов формулы XII взаимодействием с цианидами металлов, в частности, с Τ’ιιΟΝ (см. I. МагсЬ, Абуапсеб Огдашс СЬетЩгу, 3-й выпуск, стр. 594, стр. 648, ^11еу-1п1ег8с1епсе РиЬБсабоп, 1985).

о О

а¹ в² хи (гал .= галоген)

Альдегиды формулы V можно получать аналогично известным из литературных источником способам из соответствующих толуолов формулы ХШ, причем их преобразуют сначала в ω-галогентолуол формулы XIV и после этого окисляют (см. 8уп111. Соттип. 22, стр. 19671971 (1992)).

Примеры получения 2-(2,4-дихлор-3пропаргилоксииминометилбензоил)-5,5-диметил-1,3-циклогаксандион (соединение 2.12)

К раствору из 2,50 г (0,0092 моль) 2,4дихлор-3-пропаргилоксииминометил-бензойной кислоты в 120 мл сухого ацетонитрила подают 1,20 г (0,0086 моль) димедона и 1,80 г (0,0086 моль) дициклогексилкарбодиимида. Через 12 ч при комнатной температуре реакционную смесь отфильтровывают над силикагелем (элюент: толуол), после этого растворитель удаляют, остаток загружают в 100 мл сухого ацетонитрила и примешивают 0,40 г (0,0047 моль) ацетонциангидрина и 3,10 г (0,031 моль) триэтиламина. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре и потом подают ее в смесь из 200 мл воды и 100 мл 5%-ого раствора карбоната калия. Водную фазу промывают три раза сложным этиловым эфиром уксусной кислоты, потом устанавливают 10%-ой соляной кислотой на значение рН = 2 и три раза экстрагируют сложным этиловым эфиром уксусной кислоты. Объединенные органические фазы промывают до нейтрализации водой, сушат и концентрируют. Получают 0,7 г 2-(2,4дихлор-3-пропаргилоксииминометилбензоил)5,5-диметил-циклогександиона. (¹ Н-ЯМР-спектр (ΟΌΟ1₃, δ част./мил): 1,13 (6Н); 2,32 (2Н); 2,52 (1Н); 2,66 (2Н); 4,81 (2Н); 7,12 (1Н); 7,43 (1Н); 8,31 (1Н); 16,48 (1Н).)

2-(2-хлор-3-этоксииминометил-4-метилсульфонилбензоил)-5,5-диметил-1,3-циклогександион (соединение 2.07)

К раствору из 2,95 г (0,009 моль) 2-хлор-3этоксииминометил-4-метилсульфонилбензойной кислоты в 130 мл безводного ацетонитрила подают 1,26 г (0,009 моль) димедона и 1,90 г (0,009 моль) дихлоргексилкарбодиимида. Через 12 часов подают по каплям при комнатной температуре 0,42 г (0,005 моль) ацетоциангидрина и 3,27 г (0,032 моль) триэтиламина в 10 мл абсолютного ацетонитрила. После этого все перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. После смешения реакционной смеси с 200 мл воды отсасывают осадок и фильтрат подают к 100 мл 5%-го раствора карбоната калия, После промывки водной фазы сложным этиловым эфиром уксусной кислоты устанавливают 10%-ой соляной кислотой значение рН в 2 и экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты. Объединенные органические фазы про мывают водой, сушат и концентрируют под вакуумом. Получают 2,52 г сырого продукта, который был перекристаллизован из толуола. (Т_пл: 156-157°С)

2-[2,4-дихлор-3 -(1 '-метоксиимино-1 '-(метокси)метил)бензоил]-1,3-циклогександион (соединение 2.10)

К раствору из 0,46 г (0,0045 моль) триэтиламина и 0,5 г (0,0045 моль) 1,3циклогександиона в 50 мл метиленхлорида подают 1,125 г (0,0038 моль) 2,4-дихлор-3-(1метоксиимино-1 '-(метокси)метил)бензоилхлорида. После перемешивания реакционного раствора в течение 2 ч при комнатной температуре под вакуумом удаляют растворитель. Остаток подвергают хроматографической очистке на силикагеле (элюент:толуол/этиловый эфир уксусной кислоты в соотношении 1/1). Полученный таким образом энольный эфир загружают в 50 мл ацетонитрила и примешивают 0,80 г (0,008 моль) триэтиламина и 0,15 г (0,0015 моль) триметилсилилцианида. Через 12 ч перемешивания при комнатной температуре удаляют растворитель и остаток загружают в метиленхлорид, органическую фазу промывают разбавленной фосфорной кислотой, сушат и концентрируют. Получают 0,90 г 2-[2,4-дихлор-3-(1'-метоксиимино-1'(метокси)метил)бензоил] -1,3-циклогександиона, который вымешивают из диэтилового эфира. (Тпл: 180-182°С)

В нижеследующей таблице 2 приведены наряду с вышеописанными соединениями формулы I другие соединения, полученные и получаемые аналогичным образом.

Таблица 2

ОН о к² к³

к¹⁵ к¹⁶

1а (Причем К.11, К12 = Н)

Ниже приводится синтез некоторых исходных веществ:

2-хлор-3-этоксииминометил-4-метилсульфонилбензойная кислота (соединение 3.04).

Стадия а) 2-хлор-3-метил-4-метилтиоацетофенон.

К суспензии из 286 г (2,14 моля) трихлорида алюминия в 420 мл 1,2-дихлорэтана подают по каплям при 15-20°С раствор из 157 г (2 моль) ацетилхлорида в 420 мл 1,2-дихлорэтана. После этого добавляют по каплям раствор из 346 г (2 моля) 2-хлор-6-метилтиотолуола в 1 л 1,2-дихлорэтана. Через 12 ч перемешивания реакционную смесь выливают в смесь из 3 л льда и 1 л концентрированного НС1. Все экстрагируют метиленхлоридом, органическую фазу промывают водой, сушат сульфатом натрия и концентрируют. Остаток отгоняют под вакуумом. Получают 256 г (60 % от теории) 2-хлор-3метил-4-метилтио-ацетофенона. (Т_пл: 46°С)

Стадия б) 2-хлор-3-метил-4-метилсульфонилацетофенон.

163,0 г (0,76 моль) 2-хлор-3-метил-4метилтиоацетофенона растворяют в 1,5 л ледяной уксусной кислоты, примешивают 18,6 г вольфрамата натрия и при охлаждении подают по каплям 173,3 г 30%-ого раствора перикиси водорода. Перемешивают еще в течение 2 дней и после этого разбавляют водой. Выпавшее твердое вещество отсасывают, промывают водой и сушат. Получают 164,0 г (88% от теории) 2-хлор-3-метил-4-метилсульфонилацетофенона. (Тпл: 110-111°С).

Стадия в) 2-хлор-3-метил-4-метилсульфонилбензойная кислота.

г (0,33 моль) 2-хлор-3-метил-4метилсульфонилацетофенона растворяют в 700 мл диоксана и при комнатной температуре примешивают 1 л 12,5-го раствора гипохлорита натрия. После этого 1 ч перемешивают при 80°С. После охлаждения образуются две фазы, нижнюю из которых разбавляют водой и слабо подкисляют. Выпавшее твердое вещество отсасывают, промывают водой и сушат. Получают 60 г (73 % от теории) 2-хлор-3-метил-4-метилсульфонил-бензойной кислоты. (Т_пл: 230-231°С).

Стадия г) сложный метиловый эфир 2хлор-3-метил-4-метилсульфонилбензойной кислоты.

100 г (0,4 моля) 2-хлор-3-метил-4метилсульфонилбензойной кислоты растворяют в 1 л метанола и в течение 5 ч при температуре с обратным холодильником обрабатывают хлористым водородом. После этого производят концентрирование реакционной смеси. Получают 88,5 г (84% от теории) сложного метилового эфира 2-хлор-3 -метил-4-метилсульфонилбензойной кислоты. (Т_пл:107-108°С).

Стадия д) сложный метиловый эфир 3бромметил-2-хлор-4-метилсульфонилбензойной кислоты.

г (0,31 моля) сложного метилового эфира 2-хлор-3-метил-4-метилсульфонилбензойной кислоты растворяют в 2 л тетрахлорметана и примешивают порциями под облучением 56 г (0,31 моль) Ν-бромсукцинимида. Реакционную смесь фильтруют, фильтрат концентрируют и остаток подают в 200 мл метил-трет.

бутилового эфира. К раствору примешивают петролейный эфир, выпавшее твердое вещество отсасывают и сушат. Получают 74,5 г (70% от теории) сложного метилового эфира 3бромметил-2-хпор-4-метилсульфонилбензойной кислоты. (Тпл: 74-75°С).

Стадия е) сложный метиловый эфир 2хлор-3-формил-4-метилсульфонилбензойной кислоты.

Раствор из 41,0 г (0,12 моль) сложного метилового эфира 3-бромметил-2-хлор-4-метилсульфонилбензойной кислоты в 250 мл ацетонитрила смешивают с 42,1 г (0,36 моль) Νметилморфолин^-оксида. Смесь перемешивают в течение 12 ч при комнатной температуре, после этого концентрируют и остаток подают в сложный этиловый эфир уксусной кислоты. Раствор экстрагируют водой, сушат сульфатом натрия и концентрируют. Получают 31,2 г (94% от теории) сложного метилового эфира 2-хлор-

3-формил-4-метилсульфонилбензойной кислоты. (Тпл: 98-105°С).

Стадия ж) 2-хлор-3-формил-4-метилсульфонилбензойная кислота.

К раствору из 9,60 г (0,072 моль) йодида лития и 70 мл сухого пиридина медленно подают по каплям при температуре обратного холодильника раствор из 5,00 г (0,018 моль) сложного метилового эфира 2-хлор-3-формил-4метилсульфонилбензойной кислоты. После перемешивания в течение 2 ч реакционную смесь охлаждают с обратным холодильником и удаляют под вакуумом растворитель. Остаток подают в воду и разбавленной соляной кислотой устанавливают на значение рН порядка 1-2. После экстрагирования водной фазы сложным этиловым эфиром уксусной кислоты собранную органическую фазу промывают водой для нейтрализации, сушат и концентрируют. Получают 4,00 г 2-хлор-3-формилметилсульфонил-бензойной кислоты (выход 85%). /Н-ЯМР-спектр (6⁶-ΌΜ8Ο, δ в част./мил): 3,41 (к, 3Н); 8,05 (б, 1Н); 8,11 (б, 1Н); 10,49 (к, 1Н); 14,21 (к, Ьг., 1Н).)

Стадия з) 2-хлор-3-этоксииминометил-4метилсульфонилбензойная кислота.

1,63 г (0,017 моль) этоксиамингидрохлорида и 1,15 г (0,0085 моль) тонко распыленного карбоната калия смешивают с 60 мл сухого метанола в течение 1 ч. После этого подают 4,00 г (0,015 моль) 2-хлор-3-формил-4-метилсульфонилбензойной кислоты в 40 мл метанола. После перемешивания в течение 12 ч при комнатной температуре удаляют растворитель, остаток подают в сложный этиловый эфир уксусной кислоты и органическую фазу четыре раза промывают водой. После сушки и отгонки растворителя получают 3,60 г 2-хлор-3-этоксииминометил-4-метилсульфонилбензойной кислоты (выход 78%). (Т_пл: 155-160°С).

Альтернативно к этому:

стадия ж') сложный метиловый эфир 2хлор-3-зтоксииминометил-4-метилсульфонилбензойной кислоты (соединение 3.01).

1,90 г (0,0195 моль) этоксиамингидрохлорида и 1,35 г (0,0097 моль) тонко распыленного карбоната калия перемешивают в течение 1 ч в 60 мл сухого метанола при комнатной температуре и после этого добавляют 4,90 г (0,0177 моль) сложного метилового эфира 2-хлор-3формил-4-метилсульфонилбензойной кислоты. После восьмичасового перемешивания при комнатной температуре удаляют растворитель, остаток загружают в сложный этиловый эфир уксусной кислоты. Органическую фазу промывают для нейтрализации водой , сушат и концентрируют под вакуумом. Получают 5,00 г метилового эфира 2-хлор-3-этоксииминометил-4метилсульфонилбензойной кислоты (выход 88%). (¹Н-ЯМР-спектр (СЭС1₃, δ в част./мил):

1,34 (!, 3Н); 3,29 (к, 3Н); 3,98 (к, 3Н); 4,26 (ф 2Н); 7,91 (6, 1Н); 8,10 (6, 1Н); 8,38 (к, 1Н)).

Стадия з') 2-хлор-3-этоксииминометил-4метилсульфонилбензойная кислота.

К 7,29 г (0,055 моль) йодида лития в 50 мл сухого пиридина подают медленно по каплям раствор из 4,37 г (0,0137 моль) сложного метилового эфира 2-хлор-3-этоксииминометил-4метилсульфонил-бензойной кислоты. После перемешивания в течение 2 ч реакционную смесь охлаждают с обратным холодильником и удаляют растворитель под вакуумом. Остаток загружают в воду и устанавливают разбавленной соляной кислотой на значение рН порядка

1-2. После экстрагирования водной фазы этиловым эфиром уксусной кислоты собранную органическую фазу промывают водой, сушат и концентрируют под вакуумом. Получают 3,70 г 2хлор-3-этоксииминометил-4-метилсульфонилбензойной кислоты. (Выход продукта 89%). (Тпл: 155-160°С).

Метиловый эфир 2-хлор-3-хлоркарбонил-

4-метилсульфонилбензойной кислоты.

Стадия а) метиловый эфир 2-хлор-3гидроксикарбонил-4-метилсульфонилбензойной кислоты

К раствору из 115,3 г (0,42 моль) сложного метилового эфира 2-хлор-3-формил-4-метилсульфонилбензойной кислоты и 2000 мл ацетонитрила последовательно добавляют при 5°С 13,8 г (0,11 моль) моногидрата динатрийфосфата в 170 мл воды, 49,3 г (0,43 моль) 30%-го раствора перикиси водорода и 66,2 г (0,59 моль) 80%-го раствора хлорита натрия. После этого реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа при 5°С и в течение 12 ч при комнатной температуре. Затем смесь устанавливают 10%ой соляной кислотой на значение рН порядка 1 и добавляют 1500 мл водного 40%-го раствора бисульфита натрия. После одночасового перемешивания при комнатной температуре водную фазу экстрагируют три раза этиловым эфиром уксусной кислоты. Собранную органическую фазу промывают раствором бисульфита натрия и сушат. После отгонки растворителя получают 102,0 г метилового эфира 2-хлор-3-гидроксикарбонил-4-метилсульфонилбензойной кислоты. ('Н-ЯМР-спектр (6⁶-ДМСО, δ в част./мил.): 3,34 (к, 3Н); 3,93 (к, 3Н); 8,08 (к, 2Н); 14,50 (к, Ьг., 1Н).)

Стадия б) метиловый эфир 2-хлор-3хлоркарбонил-4-метилсульфонилбензойной кислоты

К раствору 6,0 г (0,021 моль) метилового эфира 2-хлор-3 -гидроксикарбонил-4-метилсульфонилбензойной кислоты и 50 мл сухого толуола подают 2 капли диметилформамида и 11,9 г (0,1 моль) тионилхлорида. Раствор нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч. После удаления растворителя под вакуумом получают 6,2 г метилового эфира 2-хлор-3-хлоркарбонил4-метилсульфонил-бензойной кислоты (¹НЯМР-спектр (СОС1₃; δ в част./мил.): 3,21 (к, 3Н); 4,02 (к, 3Н); 8,02 (6, 1Н);8,07(6, 1Н).)

2,4-дихлор-3 -(1 '-метоксиимино-1 '-(метокси)метил)4бензоилхлорид (соединение 3.14).

Стадия а) 2,4-дихлор-3-метилацетофенон.

К раствору из 502,0 г (3,12 моль) 2,6дихлортолуола и 408,0 г (3,06 моль) трихлорида алюминия добавляют по каплям при 100°С при перемешивании 235,0 г (3,0 моль) ацетилхлорида в течение 2 ч. После 2 ч перемешивания при 100-105°С смесь охлаждают и выливают на 3 л льда и 1 л воды. Выпавшее при этом твердое вещество отсасывают и промывают для нейтрализации 6 800 мл воды. После сушки при 40°С получают 500,0 г 2,4-дихлор-3-метилацетофенона в качестве сырого продукта, который после этого отгоняют под высоким вакуумом. (Т_кип: 121-128°С (4 мбар)).

Стадия б) 2,4-дихлор-3-метилбензойная кислота.

В раствор 520,0 г (13 моль) гидроокиси натрия в 2600 мл воды подают по каплям при 010°С сначала 655,2 г (4,1 моль) брома и потом 203,0 г (1,0 моль) 2,4-дихлор-3-метилацетофенона в 1300 мл 1,4-диоксан. После перемешивания в течение 12 ч органическую фазу отделяют, водную фазу смешивают с 30%-ым раствором, полученным из пиросульфита натрия и воды, и смесь устанавливают на значение рН порядка 1. Выпавший осадок отсасывают, промывают водой и сушат под вакуумом при 60°С. Получают 197,0 г 2,4-дихлор-3-метил-бензойной кислоты. (Тпд: 173-175°С).

Стадия в) сложный метиловый эфир 2,4дихлор-3-метилбензойной кислоты.

К раствору из 424,0 г (2 моля) 2,4-дихлор3-метилбензойной кислоты и 1500 мл метанола подают по каплям 60 мл концентрированной серной кислоты. После нагрева с обратным холодильником в течение 5 ч реакционную смесь охлаждают, концентрируют под вакуумом и после этого загружают в 1000 мл метиленхло31 рида. Органическую фазу промывают водой, потом 5%-ым раствором бикарбоната натрия и потом снова водой, сушат и концентрируют под вакуумом. Получают 401,0 г метилового эфира 2,4-дихлор-3 -метилбензойной кислоты.

(Т_КШ1:103-107°С (1-1,5мбар)).

Стадия г) сложный метиловый эфир 3бромметил-2,4-дихлорбензойная кислота.

К раствору из 84,0 г (0,38 моль) сложного метилового эфира 2,4-дихлор-3-метилбензойной кислоты и 67,6 г (0,38 моль) Ν-бромсукцинимида в 380 мл тетрахлорметана подают 1,0 г азобисизобутиронитрила. После нагревания с обратным холодильником в течение 3,5 ч реакционную смесь охлаждают и образовавшийся осадок отсасывают. Фильтрат концентрируют под вакуумом и полученный осадок вымешивают из метил-трет.-бутилового эфира. Получают 108,0 г сложного метилового эфира 3бромметил-2,4-дихлорбензойной кислоты. (Т_пл: 51-54°С).

Стадия д) сложный метиловый эфир 2,4дихлор-3 -формилбензойной кислоты.

К раствору из 312,0 г (0,99 моль) сложного метилового эфира 3-бромметил-2,4-дихлорбензойной кислоты в 2 л ацетонитрила подают по каплям с обратным холодильником 696,2 г (2,97 моль) водного 50%-го раствора Ν-метилморфолин-Ы-оксида. После перемешивания в течение 48 ч при комнатной температуре реакционную смесь смешивают с 6 л воды, выпавший остаток отсасывают, промывают водой и сушат под вакуумом. Получают 141,3 г сложного метилового эфира 2,4-дихлор-3-формилбензойной кислоты. (¹Н-ЯМР-спектр (С.ПС1₃,. (δ в част./мил): 3,98 (₈, 3Н); 7,47 (6, 1Н); 7,84 (6,1Н); 10,48 (₈, 1Н).)

Стадия е) метиловый эфир 2,4-дихлор-3гидроксикарбонилбензойной кислоты.

К раствору из 40,0 г (0,172 моль) метилового эфира 2,4-дихлор-3-формилбензойной кислоты и 500 мл ацетонитрила подают при 5°С последовательно 5,9 г (0,043 моль) моногидрата динатрийфосфата в 70 мл воды, 20,5 г (0,181 моль) 30%-го раствора перекиси водорода и 27,3 г (0,241 моль) 80%-го раствора хлорита натрия. Реакционный раствор перемешивают в течение 1 ч при 5°С и в течение 12 ч при комнатной температуре. После этого устанавливают 10%ой соляной кислотой значение рН на величину 1 и добавляют 500 мл 40%-го раствора бисульфита натрия. После перемешивания в течение 1 часа при комнатной температуре водную фазу три раза экстрагируют сложным этиловым эфиром уксусной кислоты (метилацетатом), собранную органическую фазу промывают 1,0 л 10%-го раствора дисульфита натрия и после этого сушат. После отгонки растворителя получают 40,0 г сложного этилового эфира 2,4дихлор-3-гидроксикарбонилбензойной кислоты.

('Н-ЯМР-спектр (6⁶-ДМСО, δ в част./мил.): 3,90 (5, 3Н); 7,69 (6, 1Н); 7,89 (6,1Н).)

Стадия ж) сложный метиловый эфир 3хлоркарбонил-2,4-дихлорбензойной кислоты.

К раствору из 5,00 г (0,02 моль) сложного метилового эфира 2,4-дихлор-3-гидроксикарбонилбензойной кислоты и 50 мл сухого толуола подают 2 капли диметилформамида и 11,90 г (0,1 моль) тионилхлорида. Раствор нагревают 4 ч с обратным холодильником. После отгонки растворителя получают 5,35 г сложного метилового эфира 3-хлоркарбонил-2,4-дихлорбензойной кислоты.

Стадия з) сложный метиловый эфир 2,4дихлор-3 -метоксиаминокарбонил-бензойной кислоты.

К раствору из 5,35 г (0,02 моль) сложного метилового эфира 3-хлоркарбонил-2,4-дихлорбензойной кислоты и 100 мл дихлорметана подают 4,60 г (0,045 моль) триэтиламина и 3,75 г (0,045 моль) метоксиамингидрохлорида. После перемешивания в течение 12 ч при комнатной температуре реакционную смесь промывают разбавленной фосфорной кислотой, сушат и концентрируют. Полученный остаток вымешивают в диэтиловом эфире. Получают 4,80 г сложного метилового эфира 2,4-дихлор-3метоксиаминокарбонил-бензойной кислоты (Т_пл: 162-164°С) Стадия и) сложный метиловый эфир 2,4 -дихлор-3 -(1 '-метоксиимино -1 '-(мето кси)метил)бензойной кислоты (соединение 3.09).

Смесь из 16,0 г (0,058 моль) сложного метилового эфира 2,4-дихлор-3-метоксиаминокарбонилбензойной кислоты и 10,1 г (0,073 моль) карбоната калия в 300 мл диметилформамида перемешивают 30 мин при комнатной температуре. После этого подают по каплям 11,0 г (0,087 моль) диметилсульфата, перемешивают 12 ч при комнатной температуре и снова подают 11,0 г (0,087 моль) диметилсульфата. После нагревания в течение 6 ч на 60°С реакционную смесь охлаждают и смешивают с 2 л ледяной воды. Водную фазу экстрагируют сложным этиловым эфиром уксусной кислоты, собранную органическую фазу сушат и растворитель отгоняют под вакуумом. После хроматографической очистки остатка на силикагеле (элюент:толуол/ этиловый эфир уксусной кислоты в соотношении 9/1) получают 2,0 г сложного метилового эфира 2,4-дихлор-3 -(1 '-метоксиимино-1 '-(метокси)метил)бензойной кислоты.

(¹Н-ЯМР-спектр (СОС1₃, δ в част./мил.): 3,43 (5, 3Н); 3,58 (5, 3Н); 3,92 (5, 3Н); 7,35 (6, 1Н); 7,82 (6, 1Н).)

Стадия к) 2,4-дихлор-3-(1-метоксиимино1'-(метокси)метил)бензойная кислота (соединение 3.10).

Раствор из 2,20 г (0,008 моль) метилового эфира 2,4-дихлор-3 -(1 '-метоксиимино-1 '-(метикси)метил)бензойной кислоты и 3,00 г (0,075 моль) гидрохлорида натрия в 50 мл воды перемешивают 2 ч при 80°С. После охлаждения реакционную смесь смешивают с 200 мл ледяной воды и устанавливают концентрированной соляной кислотой значение рН на 1. Водную фазу экстрагируют сложным этиловым эфиром уксусной кислоты, собранную органическую фазу сушат и концентрируют под вакуумом. Получают 2,10 г 2,4-дихлор-3-(1'-метоксиимино-1'(метокси)метил)бензойной кислоты (¹Н-ЯМРспектр (б⁶-ДМСО, δ в част./мил.): 3,53 (8, 3Н); 3,72 (8, 3Н); 7,74 (ά,1Η); 7,95 (ά,1Η).)

Стадия л) 2,4-дихлор-3-(1-метоксиимино1 '-(метокси)метил)бензоилхлорид (соединение 3.14).

Раствор из 2,10 г (0,0076 моль) 2,4-дихлор3-( 1 '-(метокси)имино-1 '-метоксиметил)бензойной кислоты и 20,00 г тионилхлорида в 50 мл сухого толуола перемешивают в течение 2 ч при 80°С. После удаления растворителя под вакуумом получают 2,25 г 2,4-дихлор-3-(1'метоксиимино-1'-(метокси)метил)бензоилхлорида Сложный метиловый эфир 2,4-дихлор-3пропоксиаминокарбонилбензойной кислоты

К раствору из 4,50 г (0,04 моль) пропоксиамингидрохлорида и 4.05 г (0,04 моль) триэтиламина в 200 мл метиленхлорида медленно добавляют по каплям при 30°С 10,7 г (0,04 моль) сложного метилового эфира 3-хлоркарбонил-2,4-дихлорбензойной кислоты в 100 мл метиленхлорида. После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре реакционную смесь промывают разбавленной фосфорной кислотой, сушат и концентрируют. Полученный остаток хроматографически очищают на силикагеле (элюент: толуол/этиловый эфир уксусной кислоты в соотношении 9/1). Получают 11,50 г сложного метилового эфира 2,4-дихлор-3пропоксиаминокарбонилбензойной кислоты (Тпл: 80-81°С).

Сложный метиловый эфир 3-(4хпорбензилоксиаминокарбонил)-2,4-дихлорбензойной кислоты.

К смеси из 7,76 г (0,04 моль) 4хлорбензилоксиамингидрохлорида и 4,05 г (0,04 моль) триэтиламина в 200 мл метиленхлорида медленно по каплям подают при 30°С 10,70 г (0,04 моль) сложного метилового эфира 3хлоркарбонил-2,4-дихлорбензойной кислоты в 50 мл метиленхлорида. После перемешивания в течение 12 ч при комнатной температуре реакционную смесь промывают разбавленной фосфорной кислотой, сушат и концентрируют. После выделения остатка диметилэфиром получают 19,00 г сложного метилового эфира 3-(4хлорбензилоксиаминокарбонил)-2,4-дихлорбензойной кислоты. (Т_пл: 120-121°С).

3-( 1 '-метоксииминоэт-1 -ил)-2-метил-4метилсульфонилбензойная кислота (соединение 3.22).

Стадия а) 3-(1'-метоксииминоэт-1'-ил)-2метиланилин.

50,0 г (0,335 моль) 3-амино-2-метилацетофенона, 66,3 г (0,838 моль) пиридина и 42,0 г (0,503 моль) О-метилгидроксиламингидрохлорида перемешивают с 400 мл этанола при комнатной температуре. После удаления растворителя остаток загружают в метиленхлорид и промывают водой, сушат и концентрируют. Получают 54 г (91% от теории) 3-(1метоксииминоэт-1 -ил)-2-метиланилина.

Стадия б) 3-(1'-метоксииминоэт-1-ил)-2метил-4-роданоанилин.

К 54,0 г (0,303 моль) 3-(1'-метоксиминоэт1'-ил)-2-метиланилин, 49,3 г (0,479 моль) бромида натрия и 77,5 г (0,956 моль) роданида натрия в 300 мл метанола подают по каплям при -20 до -15°С 50,9 г (0,319 моль) брома. Через 30 мин перемешивания при этой температуре нерастворимые составные части отсасывают, фильтрат смешивают со сложным этиловым эфиром уксусной кислоты и водным раствором бикарбоната натрия устанавливают рН на значение 8. Органическую фазу отделяют и оставшуюся водную фазу несколько раз экстрагируют сложным этиловым эфиромуксусной кислоты. Собранную органическую фазу промывают водой, сушат и концентрируют. Получают 67,3 г (95% от теории) 3-(1'-метоксииминоэт-1'-ил)-2метил-4-роданоанилина.

Стадия в) 3-(1'-метоксииминоэт-1'-ил)-2метил-4-метилтиоанилин.

К 40,4 г (0,315 моль) сульфида натрия в 200 мл воды подают по каплям при 20 до 30°С 67,3 г (0,286 моль) 3-(1'-метоксииминоэт-1'-ил)-

2-метил-4-роданоанилина в 600 мл метанола. После перемешивания в течение 3 ч при комнатной температуре добавляют 45,1 г (0,318 моль) метилйодида в 200 мл метаноа, также при 20 до 30°С. После этого перемешивают 12 ч при комнатной температуре, удаляют растворитель, остаток загружают в воду и несколько раз экстрагируют сложным этиловым эфиром уксусной кислоты. Органическую фазу промывают водой, сушат, концентрируют и полученный таким образом остаток дигерируют н-гексан/метил-трет.бетиловым эфиром. Получают 43,2 г (67% от теории) 3-( 1 '-метоксииминоэт-1 '-ил)-2-метил-4метилтио-анилина, (Т_пл: 83-89°С).

Стадия г) 6-бром-2-(1'-метоксииминоэт-1'ил)-3-метилтиотолуол.

К 3,00 г (13,4 ммоль) 3-(1'-метоксииминоэт-1'-ил)-2-метил-4-метилтиоанилина в 13,40 г ледяной уксусной кислоты подают по каплям при комнатной температуре 9,23 г 47%ной бромистоводородной кислоты. После этого добавляют 9,23 г воды, 10 мин перемешивают при комнатной температуре и при -5 до 0°С подают 0,92 г (13,4 ммоль) нитрита натрия в 1,9 мл воды. Полученную реакционную смесь подают по каплям при 0°С к 1,92 г (13,4 ммоль) бромиду меди (I) в 6 мл 47%-ой бромистоводородной кислоты. После перемешивания в течение 12 часов при комнатной температуре смесь выли35 вают на ледяную воду и экстрагируют метиленхлоридом. Органическую фазу промывают потом раствором сульфита натрия и воды, сушат и удаляют растворитель. Получают 2,50 г (65% от теории) 6-бром-2-( 1 '-метоксииминоэт-1 '-ил)-3 метилтиотолуола.

Стадия д) 6-бром-2-(1 '-метоксииминоэт-1 ил) -3 -метилсульфонилтолуол.

К 2,5 г (8,71 ммоль) 6-бром-2-(1-метоксиимино-1'-ил)-3-метилтиотолуол в 50 мл метиленхлорида подают в течение 96 часов по порциям в общем 7,0 г (34,80 ммоль) м-хлорбензойной кислоты. После удаления растворителя реакционную смесь загружают в органический растворитель, раствор карбоната натрия, раствор сульфита натрия и воды промывают, сушат и концентрируют. Остаток хроматографически очищают на силикагеле (элюент:толуол/ сложный этиловый эфир уксусной кислоты). Получают 0,8 г (29 % от теории) 6-бром-2-(1'метоксииминоэт-1 '-ил)-3 -метилсульфонилтолуола.

Стадия е) 3-(1'-метоксииминоэт-1'-ил)-2метил-4-метилсульфонил-бензойная кислота.

0,77 г (2,41 ммоль) 6-бром-2-(1'-метоксииминоэт-1'-ил)-3-метилсульфонилтолуола, 0,03 г (0,1 ммоль) ацетата палладия, 0,14 г (0,49 ммоль) трихлоргексилфосфина, 0,10 г (2,4 ммоль) хлорида лития и 0,49 г (4,81 ммоль) триэтиламина суспендируют в 37,5 мл толуола и 17,5 мо воды и при 140°С, при давлении в 20 бар 36 ч пропускают газ. После охлаждения отделяют нерастворимую составную часть, органическую фазу экстрагируют водой (которую смешивают с 1 мл триэтиламина). Полученную водную фазу устанавливают соляной кислотой на значение рН порядка 1 и экстрагируют метиленхлоридом. Эту органическую фазу сушат и концентрируют. Получают 0,62 г (90% от теории) 3-(1'-метоксииминоэт-1'-ил)-2-метил-4метилсульфонилбензойной кислоты.

В нижеследующей таблице 3 приведены наряду с описанными выше соединениями другие производные бензойной кислоты формулы Ша, которые были получены или могут быть получены аналогичным образом.

Таблица 3

Νγ.	X	а1	в2	Р3	к4	к17	, т„ГС] 1Н-ЯМР [част ./мил]
3.01	0	ЗО2СН3	С!	н	СзНб	ОСНз	1,34(1, ЗН); 3,29 (8, ЗН); 3,98 (8, ЗН); 4,26 (я, 2Н); 7,91 (Я, 1Н); 8,10(6, 1Н); 8,38(8, 1Н)
3.02	0	С1	С1	н	СНз	ОСНз	55-57
3.03	О	С1	С!	н	СгН5	ОСНз	1,35(1, ЗН); 3,93 (8, ЗН); 4,27 (я, 2Н); 7,42(6, 1Н);7,69 (6, 1Н); 8,24 (8, 1Н>
3.04	О	5О2СНз	С1	н	с2н5	ОН	155-160
3.05	О	С1	С1	н	с2н5	он	120-123
3.06	О	С1	С1	н	СНз	ОН	168-169
3.07	0	С1	С1	н	СН2С5СН	ОН	155-160
3.08	О	С!	СГ	ОСгНб	П—С3Н7	ОН	105-106
3.09	О	С!	С!	ОСНз	СНз	ОСНз	3,43 (8, ЗН); 3,58 (8, ЗН); 3,92 (8, ЗН); 7,35 (6, 1Н);7,82 (6,1Н)
3.10	О	С1	С!	ОСНз	СНз	он	3,53 (8, ЗН); 3,72 (з, ЗН); 7,74 (6, 1Н);

				7,95 (6, 1Н)
3.11	о	С1	С1	ОСНз	СНг—4—С1СбН<	ОН	3,55 (8, ЗН); 5,08 (8, 2Н); 7,18-7,30 (т, 2Н); 7,36 (6, 1Н); 8,03 (6, 1Н); 9,14 (з, Ьг., 1Н)
3.12	О	С1	С1	ОСНз	П-СЗН7	ОСНз	47-48
3.13	О	С!	С1	ОС2Н5	п-С3Н7	ОСНз	48-50
3.14	О	С!	С!	ОСНз	СНз	С1
3.15	0	ЗО2СНз	С1	Н	СН2СбН5	ОСНз	95-100
3.16	О	ЗО2СН3	С1	н	СН2С6Н5	ОН	115-120
3.17	О	ЗО2СНз	С!	н	СНг-З-тиэнил	ОСНз	90—95
3.18	О	ЗО2СН3	С1	н	СНз	ОСНз	95-100
3.19	О	ЗОгСНз	С!	н	СНз	ОН	180-185
3.20	О	ЗО2СН3	С!	н	СНг—3— тиэнил	ОН	95-100
3.21	О	ЗОгСНз	С!	СНЭ	СНз	он
3.22	О	ЗО2СН3	СНз	СНз	СНз	он	Ц1

2-Бензоилциклогксан-1,3-дионы формулы I и их применимые в сельском хозяйстве соли пригодны в качестве гербицидов как смеси изомеров, так и как чистые изомеры. Содержащие соединения формулы I гербицидные средства хорошо пригодны для борьбы с ростом растений на площадях, занятых некультурными растениями, в частности, при высоких количествах внесения. На таких культурах, как пшеница, рис, кукуруза, соя и хлопок они действуют против сорняков и сорных злаковых растений, без достойного упоминания повреждения культурных растений. Этот эффект имеет место прежде всего при низких количествах внесения.

В зависимости от соответствующего метода применения соединения формулы I, соответственно содержащие их средства, могут применяться еще на целом ряде культурных растений для устранения нежелательных растений. При этом следует назвать следующие культуры:

Л11шт сера, Апапак сотокик, АгасЫк Нуродаеа, Акрагадик оПйстаПк, Ве!а уи1дапк крес. аШкк1та, Ве!а уи1дапк крес. гара, Вгаккюа парик уаг. парик, Вгаккюа парик уаг. пароЬгаккюа, Вгаккюа гара уаг. кбуекйгк, СатеШа ктепык, СаПБатик БпсЮгшк. Сагуа Штотепык, СИгик Итон. Сйгик ктепык, СоППеа агаЫса (СоППеа саперБога, Со Пса НЬепса), Оисииик кабуик, Су побои бас1у1оп, Эаисик саго1а, Е1ае1к дшпеепык, Бгадапа уекса, 61ус1пе тах, Ооккуртт Ыгки1ит, (Соккуртт агЬогеит, Ооккуртт йегЬасеит, Соккуртт уЦНойит), НеНапШик аппиик, Неуеа ЬгакШепк1к, Ногбеит уи1даге, Нити1ик 1ири1ик, 1ротоеа Ьа1а1ак, 1ид1апк гефа, Ьепк сиНпапк, Ыпит икИаИкатит, Ьусорегккоп 1усорегк1сит, Ма1ик крес., Мат1ю1 екси1еп!а, Мебюадо кайуа, Мика крес., МсоРапа 1аЬасит (КгикИса), О1еа еигораеа, Огуха кайуа, Р1акео1ик 1ипа1ик, Р1акео1ик уи1дапк, Р1сеа аЫек, Ртик крес., Р1кит каНуит, Ргипик аутт, Ргипик регыса, Ругик соттишк, ЯЬек ку1ек!ге, ЯШпик соттишк, 8ассйагит о£йапагит, 8еса1е сегеа1е, 8о1апит 1иЬегокит, 8огд1ит Ысо1ог (см. уи1даге), ТйеоЬгота сасао, Τη£о1шт рга!епке, ТпРсит аекйуит, ТпИсит бигит, УШа ЕаЬа, УШк У1ш£ега, 2еа таук.

Кроме того, соединения формулы I могут применяться на культурах, которые терпимы к действию гербицидов на основе растениеводства, включая генетические методы.

Соединения формулы I, соответственно содержащие эти соединения гербицидные средства могут применяться, например, в форме непосредственно разбрызгиваемых водных растворов, порошков, суспензий, также и высокопроцентных водных, масляных или прочих суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, опыливающих средств, разбрасываемых средств или гранулята, причем они наносятся разбрызгиванием, распыления, опыливания, разбрасывания или полива. Формы применения ориентируются на цель применения, они в любом случае должны обеспечивать по возможности тонкое распределение веществ согласно изобретению.

Гербицидные средства содержат обладающее гербицидным действием количество по крайней мере одного соединения формулы I или одной сельскохозяйственно применимой соли формулы I и обычные для получения препаративных форм средств защиты растений вспомогательные средства.

В качестве инертных дополнительных средств пригодны в основном фракции минеральных масел от средней до высокой точками кипения, такие как керосин или дизельное масло, далее масло из каменноугольной смолы, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические или ароматические углеводороды, например, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, алкилированные бензолы или их производные, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, кетоны, такие как циклогексанон или сильно полярные растворители, например, амины, такие как Ν-метилпирролидон или вода.

Водные формы применения могут быть приготовлены из концентратов эмульсий, суспензий, паст, смачиваемых порошков или диспергируемого в воде гранулята путем добавки воды. Для изготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий субстраты могут гомогенизироваться в воде как сами, так и растворенные в масле или в растворителе, с помощью смачивающих, прилипательных, диспергирующих или эмульгирующих добавок. Также могут изготавливаться состоящие из действующего вещества, из смачивающего, прилипательного или эмульгирующего средства и, при необходимости, растворителя или масла концентраты, которые пригодны для разбавления в воде.

В качестве поверхностно-активных веществ могут применяться соли щелочных, щелочноземельных металлов, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лигнин-, фенол-, нафталин- и дибутилнафталинсульфокислоты, а также соли жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, лаурилсульфоэфиры, сульфаты жирных спиртов, а также соли сульфатированных гексанолов, гептанолов и октадеканолов, а также гликолевого эфира жирных спиртов, продукты конденсации сульфонированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно, нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, эфир полиоксиэтиленоктилфенола, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол или нонилфенол, алкилфенилполигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты этиленоксидов жирных спиртов, этоксилированное касторовое масло, простой полиоксиэтиленалкиловый эфир или полигликолэфирный ацетат лауриновых спиртов, эфир сорбита, отработанны лигнин-сульфатный щелок или метилцеллюлоза.

Порошковые, разбрасываемые и распыливаемые средства могут изготавливаться путем смешения или промеливания активных веществ вместе с твердыми наполнителями.

Гранулят, например, пропитанный, оболочковый и гомогенный гранулят может изготавливаться путем связывания активных веществ с твердыми наполнителями. Твердыми наполнителями являются минеральные земли, например, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болус, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и сульфат магния, окись магния, измельченная пластмасса, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина и растительные продукты, такие как зерновая мука, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, порошок целлюлозы и другие наполнители.

Концентрация соединений формулы I в препаративных формах может вариироваться в широких пределах. Препаративные формы содержат в общем 0,001 до 98 вес.%, предпочтительно, 0,01 до 95 вес.% по крайней мере одного активного вещества. Активные вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95% до 100 % (по спектру ЯМР).

Препаративные формы соединений формулы I согласно изобретению можно изготавливать, например, следующим образом:

I. 20 весовых долей соединения №. 2.01 растворяют в смеси, состоящей из 80 весовых долей алкилированного бензола, 10 весовых долей продукта присоединения 8 до 10 молей этиленоксида к 1 молю моноэтаноламида Νолеиновой кислоты, 5 весовых долей соли кальция додецилбензол-сульфокислоты и 5 весовых долей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. Путем выливания и тонкого распределения раствора в 100 000 вес, долей воды получают водную дисперсию, которая содержит 0,02 вес.% активного вещества.

II. 20 весовых долей соединения №. 2.03 растворяют в смеси, состоящей из 40 весовых долей циклогексанона, 30 весовых долей изобутанола, 20 весовых долей продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изооктифенола и 10 весовых долей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. Путем вливания и тонкого распределения в 100 000 весовых долей воды получают водную суспензию, содержащую 0,02 вес.% активного вещества.

III. 20 весовых долей активного вещества №. 2.05 растворяют в смеси, состоящей из 25 весовых долей циклогексанона, 65 весовых долей фракции минерального масла с точкой кипения от 210 до 280°С и 10 весовых долей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. Путем вливания и тонкого распределения в 100 000 весовых долей воды получают водную суспензию, содержащую 0,02 вес.% активного вещества.

IV. 20 весовых долей активного вещества №г. 2.07 хорошо перемешивают с 3 весовыми долями нитриевой сили диизобутилнафталинсульфокислоты, 17 весовых долей натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфит-щелока и 60 весовых долей порошкообразного силикагеля и все промеливают в молотковой мельнице Благодаря тонкому распределению смеси в 20 000 весовых долях воды получают отвар для опрыскивания, который содержит 0,1 вес.% активного вещества.

V. 3 весовых долей активного вещества №г. 2.10 смешивают с 97 весовыми долями тонкого каолина. Таким образом получают средство распыления, содержащее 3 вес.% активного вещества.

VI. 20 весовых долей активного вещества №г. 2.14 хорошо перемешивают с 2 весовыми долями соли кальция додецилбензолсульфокислоты, 8 весовыми долями полигликолевого эфира жирных спиртов, 2 весовыми долями натриевой соли конденсата фенол-мочевинаформальдегид и 68 весовыми долями парафино вого минерального масла. Получают стабильную масляную дисперсию.

VII. 1 весовую долю соединения 2.06 растворяют в смеси, состоящей из 70 весовых долей циклогексанона, 20 весовых долей этоксилированного изооктилфенола и 10 весовых долей этоксилированного касторового масла. Получают стабильный концентрат эмульсии.

VIII. 1 весовую долю соединения 2.09 растворяют в смеси, состоящей из 80 весовых долей циклогексанона и 20 весовых долей продукта \Ус11о1^т ЕМ 31 (неионный эмульгатор на базе этоксилированного касторового масла). Получают стабильный концентрат эмульсии.

Применение активных веществ формулы I, соответственно гербицидных средств, может осуществляться довсходовым или послевсходовым методом. Если активные вещества менее переносимы определенными культурными растениями, можно применять технику внесения, при которой гербицидные средства распрыскивают с помощью опрыскивающих приспособлений таким образом, что они по возможности не попадают на листья чувствительных культур, в то время как попадают на листья растущих внизу нежелательных растений или попадают в незащищенный грунт (методы ро81-61гес1е6, 1ауЬу).

Для расширения спектра активных веществ и для получения синергитического эффекта соединения формулы I могут примешиваться к многочисленным другим гербицидным или регулирующим рост группам активных веществ и вносятся совместно. Например, в качестве партнеров в смеси пригодны: 1,2,4тиадиазолы, 1,3,4-тиадиазолы, амиды, аминофосфорная кислота и ее производные, аминотриазолы, анилиды, (гет)-арилалкоксиалкенкарбоновая кислота и ее производные, бензойная кислота и ее производные, бензотиадиазиноны,

2- ароил-1,3-циклогександионы, гетарил-арилкетоны, бензилизоксазолидиноны, производные мета-СБ₃-фенила, карбаматы, хинолинкарбоновая кислота и ее производные, хлорацетанилиды, производные циклогексанон-оксимэфира, диазины, дихлорпропионовая кислота и ее производные, дигидробензофураны, дигидрофуран-

3- оны, динитроанилины, динитрофенолы, дифе- нилэфир, дипиридилы, галогекарбоновые кислоты и их производные, мочевина, 3фенилурацилы, имидазолы, имидазолиноны, Νфенил-3,4,5,6-тетрагидрофталимиды, оксадиазолы, оксираны, фенолы, сложный эфир арилокси- или гетероарилоксифеноксипропионовой кислоты, фенилуксусная кислота и ее производные, фенилпропионовая кислота и ее производные, пиразола, фенилпиразолы, пиридазины, пиридинкарбоновая кислота и ее производные, пиримидиловый эфир, сульфонамиды, сельфонмочевина, триазины, триазиноны, триазолиноны, триазолкарбоксамиды, урацилы.

Кроме того, полезным является смешение соединений формулы I одних или в комбинации с другими гербицидами с другими средствами защиты растений и их совместное внесение, например, со средствами борьбы с вредителями или питофатогенными грибами или бактериями. Интерес представляет также смешиваемость этих соединений с растворами минеральных солей, которые применяются для устранения дефицитов в питательных веществах и микроэлементах. Могут добавляться непитотоксические масла и концентраты.

Дозы внесения активного вещества составляют в зависимости от цели применения, времени года, целевых растений и стадии роста от 0.001 до 3.0. предпочтительно 0.01 до 1.0 кг/га активного вещества (а. 8.)

Примеры применения

Гербицидное действие средств согласно изобретению можно показать с помощью испытаний в теплице.

В качестве парниковых емкостей служили пластмассовые горшки с глинистым песком с прибл. 3.0% гумуса в качестве субстрата. Семена испытательных растений сеяли с разделением по сорту.

При предвсходовой обработке суспендированное в воде средство наносили непосредственно после посева с помощью тонко распределяющих сопел. Емкости слегка орошали, чтобы способствовать прорастанию и росту и после этого покрывали прозрачной пластмассовой пленкой до тех пор, пока растения не подросли. Это покрытие приводит к равномерному прорастанию испытательных растений, если это не ограничивается активным веществом.

Для послевсходовой обработки испытательные растения выращивали до размера от 15 до 30 см в зависимости от формы роста и после этого обрабатывали суспен-дированным в воде активным веществом. Для этого испытательные растения высевали и выращивали в тех же емкостях или же сначала давали им прорасти и за несколько дней до обработки сажали в испытательные емкости. Для обработки суспендированные в воде средства распыляли с помощью тонкораспределяющих сопел. Доза внесения для послевсходовой обработки составляла 0.125. соответственно, 0.0625 кг/га.

Растения держали в зависимости от вида при температуре в 10-25°С. соответственно в 20-35°С. Период испытаний длился от 2 до 4 недель В течение этого времени за растениями ухаживали и наблюдали их реакцию на различные виды обработки.

Оценку проводили по шкале от 0 до 100. При этом 100 означает отсутствие всхожести растений, соотвественно полную гибель по крайней мере надземной части и 0 означает отсутствие повреждений или нормальный рост.

Применяемые в теплицах растения выбраны из следующих видов:

Латинское назв.	Английское назв.	Русское назв.
Сйепоройшш а1Ьиш	1ашЬздиаг1егз (доозеГоо!)	марь белая
ЕсЫпосЫоа сгиз даШ	Ьагпуагйдгазз	петушье просо
81пар18 а1Ьа	\\1111е шиз1агй	белая горчица
/еа шауз	М1ап сот	кукуруза

При дозах внесения в 0.125. соответственно 0.0625 кг/га (а. 8.) соединения 2.07 (таблица 2) при послевсходовой обработке показали очень хорошее действие против названных однодольных и двудольных сорных растений и хорошую переносимость на кукурузе.

Claims (11)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. 2-бензоилциклогексан-1.3-дионы формулы I. а также их применимые в сельском хозяйстве соли, причем заместители в формуле I имеют следующие значения:

   К¹. К² означает водород, нитро, галоген, циано, родано, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С1-С6-алкокси-С1-С6-алкил, С2-С6-алкенил, С2С6-алкинил, группы -ОК⁵. -ОСОК⁶, -О8О2К⁶. -8Н, -8(О)пК⁷, -8О2ОК⁵. -8О_;Х'К'К⁸. -ХКАО-К или -ХК'СОК⁶:

   К³ означает водород, циано, С1-С₆-алкил, С1-С₆-галогеналкил, группы -ОК⁷. -8К⁷ или -хк⁷к¹⁰:

   К⁴ означает водород, С1-С₆-алкил, С₃-С₆циклоалкил, С3-С6-алкенил,

   С4-С6-циклоалкенил, С3-С6-алкинил, группы -СОК⁹. -СО2К⁹. -СО8К⁹ или -СОХК'К'. причем приведенные алкильный, циклоалкильный, алкенильный, циклоалкенильный и алкинильный радикалы, а также радикал К⁹ групп -СОК⁹. -СО2К⁹. -СО8К⁹ и -СОИК⁸К⁹ могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех следующих групп: гидрокси, меркапто, амино, циано, К¹⁰. -ОК¹⁰. -8К¹⁰. -ХК⁸К¹⁰. =ХОК¹⁰. -ОСОК¹⁰. -8СОК¹⁰. -ХК⁸СОК¹⁰. -СО2К¹⁰. -СО8К¹⁰. -СОХК⁸К¹⁰. С1С₄-алкилиминоокси, С₁ -С₄-алкоксиамино, С₁-С₄алкилкарбонил, С1-С4-алкокси-С2-С6-алкоксикарбонил, С1-С4-алкилсульфонил, гетероциклил, гетероциклилокси, фенил, бензил, гетарил, фенокси, бензилокси и гетарилокси, причем восемь названных последними групп могут быть со своей стороны замещены;

   Х означает кислород или группу ХК⁸:

   η имеет значение 0. 1 или 2;

   К⁵ означает водород, С₁-С₆-алкил, С₁-С₆галогеналкил, С₁-С₆-алкокси-С₂-С₆-алкил, С₃-С₆алкенил или С₃-С₆-алкинил;

   К⁶ С₁-С₆-алкил или С₁-С₆-галогеналкил;

   К⁷ С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-галогеналкил, С^С₆алкокси-С₂-С₆-алкил, С₃-С₆-алкенил или С₃-С₆алкинил;

   К⁸ водород или С1-С₆-алкил;

   К⁹ С₁-С₆-алкил, С₃-С₆-алкенил, С₃-С₆алкинил, фенил или бензил;

   К¹⁰ С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-галогеналкил, С₃С₆-алкенил или С₃-С₆-алкинил;

   С) означает необязательно замещенное, связанное в положении 2 циклогексан-1,3дионовое кольцо.
2. 2. 2-Бензоилциклогексан- 1,3-дионы формулы I по п. 1, в которой С) является связанным в положении 2 циклогексан- 1,3-дионовым коль- в которой К¹¹, К¹², К¹⁴ и К¹⁶ означают водород или С₁-С₄-алкил;

   К¹³ означает водород, С₁-С₄-алкил или С₃С4-циклоалкил, причем обе приведенные последними группы могут нести от одного до трех следующих заместителей: галоген, С₁-С₄алкилтио или С₁-С₄-алкокси; или он означает тетрагидропиран-2-ил, тетрагидропиран-3-ил, тетрагидропиран-4-ил, тетрагидротиопиран-2-ил, тетрагидротиопиран-3-ил, тетрагидротиопиран-4-ил, 1,3-диоксолан-2-ил, 1,3-диоксан-2-ил, 1,3-оксатиолан-2-ил, 1,3оксатиан-2-ил, 1,3-дитиолан-2-ил или 1,3дитиан-2-ил, причем 6 приведенных последними радикалов могут быть замещены одним, максимально тремя С1-С4-алкильными радикалами;

   К¹⁵ означает водород, С₁-С₄-алкил или С₁С6-алкоксикарбонил; или

   К¹³ и К¹⁶ образуют вместе π-связь или карбоциклическое кольцо, имеющее от одного до шести звеньев;

   или группа СК¹³К¹⁴ может быть заменена посредством С=О.
3. 3. 2-Бензоилциклогексан-1,3-дионы формулы I по пп.1 или 2, в которой К¹ означает нитро, галоген, циано, родано, С1-С6-алкил, С1С6-галогеналкил, С1-С6-алкокси-С1-С6-алкил, С2С6-алкенил, С2-С6-алкинил, -ОК⁵ или -8(О)ПК⁷;

   К² означает водород или приведенные выше для радикала К¹ значения.
4. 4. 2-Бензоилциклогексан-1 ,3-дионы формулы 1а в которой заместители К¹ до К⁴, Х и С) имеют приведенные в пп.1-3 значения.
5. 5. Способ получения 2-бензоилциклогексан-1,3-дионов формулы I по пп.1-4, отличающийся тем, что необязательно замещенный циклогексан-1,3-дион С) ацилируют активированной карбоновой кислотой ΙΙΙα или карбоновой кислотой ΙΙΙβ н¹ к² к¹ в²

   ΙΙΙα ΙΙΙβ причем заместитель от К¹ до К⁴ и Х имеют приведенные в п.1 значения и I. означает нуклеофильно вытесняемую уходящую группу, и продукт ацилирования перегруппировывают в соединения I, в случае необходимости, - в присутствии катализатора.
6. 6. Производные бензойной кислоты формулы Ша в которой

   К¹ означает нитро, галоген, циано, родано, С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-галогеналкил, С₁-С₆-алкоксиС₁-С₆-алкил, С₂-С₆-алкенил, С₂-С₆-алкинил или группу -8(О)пК⁷;

   К² означает нитро, галоген, циано, родано, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С1-С6-алкоксиС1-С6-алкил, С2-С6-алкенил, С2-С6-алкинил, группу -ОК⁵ или -8(О)ПК⁷;

   К⁴ означает С1-С6-алкил, С3-С6-циклоалкил, С3-С6-алкенил, С4-С6-циклоалкенил, С3С6-алкинил, группы -СОК⁹, -СО2К⁹, -СО8К⁹ или -СОКК⁸К⁹, причем приведенные алкильный, циклоалкильный, алкенильный. Циклоалкенильный или алкинильный радикалы, а также радикал К⁹ групп -СОК⁹, -СО2К⁹, -СО8К⁹ и -СОКК⁸К⁹ могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех следующих групп: гидрокси, меркапто, амино, циано, К¹⁰, -ОК¹⁰, -8К¹⁰, -\Ι<Ίί, =ПОК¹⁰, -ОСОК¹⁰, -8СОК¹⁰, -ПК⁸СОК¹⁰, -СО2К¹⁰, -СО8К¹⁰, -СОПК⁸К¹⁰, С₁-С₄-алкилиминоокси, С1-С4-алкоксиамино, С1-С4-алкилкарбонил, С₁-С₄-алкокси-С₂-С₆-алкоксикарбонил, С1-С4-алкилсульфонил, гетероциклил, гетероциклилокси, фенил, бензил, гетарил, фенокси, бензилокси и гетарилокси, причем восемь последних радикалов могут быть со своей стороны замещены;

   К¹⁷ означает гидрокси или гидролизируемый радикал и заместители К³, К⁵ и К⁷-К¹⁰, Х и η имеют приведенные в п. 1 значения.
7. 7. Производные бензойной кислоты формулы Ша по п.6, причем К¹⁷ означает галоген, гидрокси или С₁-С₆-алкокси.
8. 8. Средство, содержащее гербицидно эффективное количество, по крайней мере, одного соединения формулы I или применимой в сельском хозяйстве соли соединения I по пп.1-4 и вспомогательные средства, обычные для препаративной формы средств защиты растений.
9. 9. Способ изготовления гербицидно эффективных средств по п.8, отличающийся тем, что смешивают гербицидно эффективное количество, по крайней мере, одного соединения формулы I или применимой в сельском хозяйстве соли соединения I по пп.1-4 и вспомогательные средства, обычные для препаративной формы средств защиты растений.
10. 10. Способ борьбы с нежелательным ростом растений, отличающийся тем, что гербицидно эффективным количеством, по крайней мере, одного соединения формулы I или применимой в сельском хозяйстве соли соединения I по пп. 1-4 воздействуют на растения, на их жизненное пространство и/или на семена.
11. 11. Применение соединений формулы I и их применимых в сельском хозяйстве солей по пп.1-4 в качестве гербицидов.