EA001605B1 - Замещенные 2-бензоилциклогексан-1,3-дионы - Google Patents
Замещенные 2-бензоилциклогексан-1,3-дионы Download PDFInfo
- Publication number
- EA001605B1 EA001605B1 EA199900618A EA199900618A EA001605B1 EA 001605 B1 EA001605 B1 EA 001605B1 EA 199900618 A EA199900618 A EA 199900618A EA 199900618 A EA199900618 A EA 199900618A EA 001605 B1 EA001605 B1 EA 001605B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- alkenyl
- alkynyl
- alkoxy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
- C07C251/60—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
- A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
- A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
- A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
- A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/52—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing groups, e.g. carboxylic acid amidines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
- C07C259/04—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids
- C07C259/10—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids having carbon atoms of hydroxamic groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к 2-бензоилциклогексан-1,3-дионам формулы Iв которой R, Rозначают водород, нитро, галоген, циано, родано, алкил, галогеналкил, алкоксиалкил, алкенил, алкинил, группы -OR, -OCOR, -OSOR, -SH, -S(O)R, -SOOR, -SONRR, -NRSORили -NRCOR;Rозначает водород, циано, алкил, галогеналкил, группы -OR, -SRили -NRR;Rводород, необязательно замещенный алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, алкинил, группы -COR, -COR, -COSRили -CONRR;Х кислород или группу NR;n имеет значение 0, 1 или 2;Rозначает водород, алкил, галогеналкил, алкоксиалкил, алкенил или алкинил;Rалкил или галогеналкил;Rалкил, галогеналкил, алкоксиалкил, алкенил или алкинил;Rводород или алкил;Rалкил, алкенил, алкинил, фенил или бензил;Rалкил, галогеналкил, алкенил или алкинил;Q необязательно замещенное связанное в положении 2 циклогексан-1,3-дионовое кольцо;а также их применимые в сельском хозяйстве соли, способ и промежуточные продукты для получения соединений формулы I, средства, содержащие их, а также применение этих производных или содержащих их средств для борьбы с сорными растениями.
Description
Настоящее изобретение относится к замещенным 2-бензоилцикло гексан-1,3-дионам формулы I, а также к их применимым в сельском хозяйстве солям,
причем заместители формулы I имеют следующия значения:
К1, В2 означает водород, нитро, галоген, циано, родано, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С1-С6-алкокси-С1-С6-алкил, С2-С6-алкенил, С2С6-алкинил, группы -ОВ5, -ОСОВ6, -О8О2В6, -8Н, -8(О)ПВ7, -8О2ОВ5, -8О;\К'К'. -\К'8О;К6 или -ИВ8СОВ6;
В3 означает водород, циано, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, группы -ОВ7, -8В7 или -ИВ7В10;
В4 означает водород, С1-С6-алкил, С3-С6циклоалкил, С3-С6-алкенил, С4-С6-циклоалкенил, С3-С6-алкинил, группы -СОВ9, -СО2В9, -СО8В9 или -СОИВ8В9, причем приведенные алкильный, циклоалкильный, алкенильный, циклоалкенильный и алкинильный радикалы, а также радикал В9 групп -СОВ9, -СО2В9, -СО8В9 и -СОИВ8В9 могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех следующих групп:
гидрокси, меркапто, амино, циано, В10, -ОВ10, -8В10, -ИВ8В10, =ИОВ10, -ОСОВ10,
-8СОВ10, -ИВ8СОВ10, -СО2В10, -СО8В10, -СОИВ8В10, С1-С4-алкилиминоокси, С1-С4алкоксиамино, С1-С4-алкилкарбонил, С1-С4алкокси-С2-С6-алкоксикарбонил, С1-С4-алкилсульфонил, гетероциклил, гетероциклилокси, фенил, бензил, гетарил, фенокси, бензилокси и гетарилокси, причем восемь названных последними групп могут быть со своей стороны замещены;
Х означает кислород или группу ИВ8:
η имеет значение 0, 1 или 2;
В5 означает водород, С1-С6-алкил, С1-С6галогеналкил, С1-С6-алкокси-С2-С6-алкил, С3-С6алкенил или С3-С6-алкинил;
В6 С1-С6-алкил или С1-С6-галогеналкил;
В7 С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С1-С6алкокси-С2-С6-алкил, С3-С6-алкенил или С3-С6алкинил;
В8 водород или С1-С6-алкил;
В9 С1-С6-алкил, С3-С6-алкенил, С3-С6алкинил, фенил или бензил;
В10 С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С3С6-алкенил или С3-С6-алкинил;
означает необязательно замещенное, связанное в положении 2 циклогексан-1,3дионовое кольцо.
Кроме того, изобретение относится к способам и к промежуточным продуктам для получения соединений формулы I, к средствам, содержащим эти соединения, а также к примене нию соединений формулы I и содержащих их средств для борьбы с сорными растениями.
Из публикаций, например, из европейских заявок ЕР-А 278 742, ЕР-А 298 680, ЕР-А 320 864 и международной заявки АО 96/14285 известны 2-бензоил-циклогексан-1,3-дионы.
Гербицидные свойства известных до сих пор соединений, а также переносимость культурными растениями могут удовлетворять только условно. Поэтому задачей изобретения является создание новых, в частности, гербицидно действующих соединений с улучшенными свойствами.
В соответствии с этим были найдены 2бензоилциклогексан-1,3-дионы формулы I, а также их гербицидное действие.
Далее были найдены гербицидные средства, содержащие соединения формулы I и обладающие очень хорошим гербицидным действием. Кроме того, были найдены способы получения этих средств и способы борьбы с нежелательным ростом растений соединениями формулы I.
Предметом изобретения также являются стереоизомеры соединений формулы I. Они включают как чистые стереоизомеры, так и их смеси.
Соединения формулы I содержат двойную связь углерод - азот и поэтому могут быть в форме Е-изомеров или Ζ-изомеров или смесей Ε/Ζ-изомеров. Соединения формулы I могут иметь другие двойные связи углерод-углерод, соответственно, углерод-азот. Предметом изобретения являются как чистые геометрические изомеры, так и их смеси.
Соединения формулы I могут содержать в зависимости от рода заместителей один или несколько центров хиральности и могут находиться в форме смесей энантиомеров или диастереомеров. Предметом изобретения являются как чистые энантиомеры, или диастереомеры, так и их смеси.
Соединения формулы I могут находиться также и в форме их применимых в сельском хозяйстве солей, причем вид соли как правило не играет роли. В общем применяются соли тех катионов или аддитивные соли таких кислот, катионы, соответственно, анионы которых не оказывают отрицательного влияния на гербицидное действие соединений формулы I.
В качестве катионов пригодны в частности ионы щелочных металлов, предпочтительно таких как литий, натрий или калий, щелочноземельных металлов, предпочтительно кальция или магния и переходных металлов, предпочтительно марганца, меди, цинка и железа, а также аммония, причем здесь при необходимости от одного до четырех атомов водорода могут быть замещены С1-С4-алкилом или гидрокси-С1-С4алкилом и/или фенилом или бензилом, предпочтительно диизопропиламмоний, тетраметиламмоний, тетрабутиламмоний, триэтилбензилам моний, далее ионы форсония, сульфония, предпочтительно три(С1 -С4-алкил)сульфоний и ионы сульфоксония, предпочтительно три(С1 -С4алкил)сульфоксоний.
Анионами применяемых кислотноаддитивных солей являются в первую очередь хлорид, бромид, фторид, гидросульфат, сульфат, дигидрофосфат, гидрофосфат, нитрат, гидрокарбонат, карбонат, гексафторосиликат, гексафторофосфат, бензоат, а также анионы С1-С4алкановых солей, предпочтительно формиат, ацетат, пропионат и бутират.
Особенно предпочтительными являются соединения формулы I согласно изобретению, при которых заместитель О представляет собой связанное в положении 2 циклогексан-1,3дионовое кольцо формулы II,
причем соединения формулы II также включают соединения формул II' ииб II в их таутомерной форме,
II II' II'' при этом Я11, Я12, Я14 и Я16 означают водород или С1-С4-алкил;
Я13 означает водород, С1-С4-алкил или С3С4-циклоалкил, причем обе названные последними группы могут нести от одного до трех следующих заместителей: галоген, С1-С4алкилтио или С1 -С4-алкокси; или означает тетрагидропиран-2-ил, тетрагидропиран-3-ил, тетрагидропиран -4-ил, тетрагидротиопиран-2-ил, тетрагидротиопиран -3-ил, тетрагидротиопиран-4-ил, 1,3-диоксолан-2-ил,
1,3-диоксан-2-ил, 1,3-оксатиолан-2-ил, 1,3-оксатиан-2-ил, 1,3-дитиолан-2-ил или 1,3-дитиан-2-ил, причем 6 названных последними радикалов могут быть замещены посредством от одного до трех С1 -С4-алкильных радикалов;
Я15 означает водород, С1-С4-алкил или С1С6-алкоксикарбонил; или
Я13 и Я16 вместе образуют π-связь или карбоциклическое кольцо, имеющее от трех до шести звеньев или группа СЯ13Я14 может быть заменена посредством С=О.
Также предпочтительны соединения согласно изобретению формулы I, в которой
Я4 означает водород, С1-С6-алкил, С3-С6циклоалкил, С3-С6-алкенил, С4-С6-циклоалкенил, С3-С6-алкинил, группы -СОЯ9, -СО2Я9, -СО8Я9 или -СОХЯ8Я9, причем названные алкильный, циклоалкильный, алкенильный, циклоалкенильный и алкинильный радикалы, а также радикал Я9 групп -СОЯ9, -сО2Я9, -СО8Я9 и -СОЫЯ8Я9 могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех следующих групп:
гидрокси, меркапто, амино, циано, Я10, -ОЯ10, -8Я10, -ХАЯ . ХОЖ . -ОСОЯ10, -8СОЯ10, -\Я8ССЖ . -СО2Я10, -СО8Я10, -СОХЯ8Я10, С1-С4-алкилиминоокси, С1-С4алкоксиамино, С1-С4-алкилкарбонил, С1-С4алкокси-С2-С6-алкоксикарбонил, С1-С4-алкилсульфонил, гетероциклил, гетероциклилокси, фенил, бензил, гетарил, фенокси, бензилокси и гетарилокси, причем восемь названных последними заместителей могут быть с их стороны частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одного до трех радикалов из следующих групп: нитро, циано, С1-С4-алкил, С1С4-галогеналкил, С1-С4-алкокси, С1-С4-галогеналкокси, С1-С4-алкоксикарбонил.
Названные для заместителей Я-Я16 или в качестве остатков на фенильном, гетарильном и гетероцилильном кольцах органические части молекулы представляют собой сборные понятия для индивидуального перечисления отдельных звеньев групп. Все углеводородные цепи, т.е. алкил, галогеналкил, циклоалкил, алкоксиалкил, алкокси, галогеналкокси, алкилиминоокси, алкоксиамино, алкилтио, алкилсульфонил, алкилкарбонил, алкоксикарбонил, алкоксиалкоксикарбонил, алкенил, циклоалкенил, алкинил могут быть линейными или разветвленными. Если не было указано по-другому, галогенированные заместители несут предпочтительно от одного до трех одинаковых или различных атомов галогена. Галоген означает при этом фтор, хлор, бром или йод.
Согласно изобретению для углеводородных цепей имеются, например, следующие значения:
- С2-С4-алкил означает: этил, пропил, 1 метилэтил, бутил, 1 -метилпропил, 2-метилпропил и 1,1-диметилэтил;
- С1-С4-алкил, а также алкильные радикалы С1-С4-алкилкарбонила означают: С2-С4-алкил, как указано выше, а также метил;
- С2-С6-алкил, а также алкильные радикалы
С1-С6-алкокси-С2-С6-алкила означают: С2-С4алкил, как указано выше, а также фенил, 1метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3диметилбутил, 3,3-диметилбутил 1,1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1-этил-1метилпропил и 1-этил-3-метилпропил;
-С1-С6-алкил, а также алкиловые радикалы С1-С6-алкокси-С1-С6-алкила означают: С2-С6алкил, как указано выше, а также метил;
-С1-С4-галогеналкил означает: С1-С4-алкил как указано выше, который частично или полностью замещен фтором, хлором, бромом и/или йодом, например, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2бромэтил, 2-йодэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2трифторэтил, 2-хлор-2-фторэтил, 2-хлор-2,2дифторэтил, 2,2-дихлор-2-фторэтил, 2,2,2трихлорэтил, пентафторэтил, 2-фторпропил, 3фторпропил, 2,2-дифторпропил, 2,3-дифторпропил, 2-хлорпропил, 3-хлорпропил, 2,3дихлорпропил, 2-бромпропил, 3-бромпропил,
3.3.3- трифторпропил, 3,3,3-трихлорпропил,
2.2.3.3.3- пентафторпропил, гептафторпропил, 1- (фторметил)-2 -фторэтил, 1 -(хлорметил)-2хлорэтил, 1-(бромметил)-2-бромэтил, 4фторбутил, 4-хлорбутил, 4-бромбутил и нонафторбутил;
- С1-С6-галогеналкил означает: С1-С4галогеналкил, как указано выше, а также 5фторпентил, 5-хлорпентил, 5-бромпентил, 5йодпентил, ундекафторпентил, 6-фторгексил, 6хлоргексил, 6-бромгексил, 6-йодгексил и додекафторгексил;
- С1-С4-алкокси, а также алкоксильные части групп С1-С4-алкоксиамино, С1-С4алкокси-С2-С6-алкоксикарбонил и С1-С4алкоксикарбонил означают: метокси, этокси, пропокси, 1 -метилэтокси, бутокси, 1 метилпропокси, 2-метилпропокси и 1,1 диметилэтокси;
- С1-С6-алкокси, а также алкоксильные части групп С1-С6-алкокси-С1-С6-алкил, С1-С4алкокси-С2-С6-алкоксикарбонил и С1-С6-алкоксикарбонил означают: С1-С4-алкокси, как указано выше, а также пентокси, 1-метилбутокси, 2-метилбутокси, 3-метилбутокси, 1,1-диметилпропокси, 1,2-диметилпропокси, 2,2-диметилпропокси, 1 -этилпропокси, гексокси, 1 метилпентокси, 2-метилпентокси, 3-метил4-метилпентокси,
1.2- диметилбутокси,
2.2- диметилбутокси,
1,1-диметил-
1.3- диметил-
2.3- диметил- пентокси, бутокси, бутокси, бутокси, 3,3-диметилбутокси, 1-этилбутокси, 2этилбутокси, 1,1,2-триметилпропокси, 1,2,2триметилпропокси, 1-этил-1-метилпропокси и 1 -этил-2-метилпропокси;
- С1 -С4-галогеналкокси означает: радикал С1-С4-алкокси, как названо выше, который частично или полностью замещен фтором, хлором, бромом и/или йодом, например, посредством следующих заместителей: фторметокси, дифторметокси, трифторметокси, хлордифторметокси, бромдифторметокси, 2-фторэтокси, 2хлорэтокси, 2-бромэтокси, 2-йодэтокси, 2,2дифторэтокси, 2,2,2-трифторэтокси, 2-хлор-2фторэтокси, 2-хлор-2,2-дифторэтокси, 2,2дихлор-2-фторэтокси, 2,2,2-трихлорэтокси, пентафторэтокси, 2-фторпропокси, 3-фторпропокси, 2-хлорпропокси, 3-хлорпропокси, 2бромпропокси, 3-бромпропокси, 2,2-дифторпропокси, пропокси,
2,3-дифторпропокси,
3,3,3-трифторпропокси,
2,3-дихлор3,3,3трихлорпропокси, 2,2,3,3,3-пентафторпропокси, гептафторпропокси, 1-(фторметил)-2-фторэтокси, 1-(хлорметил)-2-хлорэтокси, 1-(бромметил)-2-бромметокси, 4-фторбутокси, 4-хлорбутокси, 4-бромбутокси и нонафторбутокси;
- С1-С4-алкилтио означает: метилтио, этилтио, пропилтио, 1 -метилэтилтио, бутилтио, 1 метипропилтио, 2-метилпропилтио и 1,1 диметилэтилтио;
- С1-С4-алкилсульфонил (С1-С4-алкил-
8(=О)2-) означает: метилсульфонил, этилсульфонил, пропилсульфонил, 1-метиэтилсульфонил, бутилсульфонил, 1-метилпропилсульфонил, 2-метипропилсульфонил и 1,1диметилэтилсульфонил;
- С1 -С4-алкилиминоокси означает: метили- миноокси, этилиминоокси, 1-пропилиминоокси, 2-пропилиминоокси, 1-бутилиминоокси и 2бутилиминоокси;
- С3-С6-алкенил означает: проп-1-ен-1-ил, проп-2-ен-1-ил, 1-метилэтенил, бутен-1-ил, бутен-2-ил, бутен-3-ил, 1-метил-проп-1-ен-1-ил, 2метил-проп-1 -ен-1-ил, 1-метил-проп-2-ен-1-ил,
2-метил-проп-2-ен-1 -ил, пентен-1 -ил, пентен-2ил, пентен-3-ил, пентен-4-ил, 1-метил-бут-1-ен1 -ил, 2-метил-бут-1 -ен-1 -ил, 3-метил-бут-1 -ен-1 1 -метил-бут-2-ен-1 -ил, 2-метил-бут-2-ен-1 3-метил-бут-2-ен-1-ил, 1-метил-бут-3-ен-12-метил-бут-3 -ен-1 -ил, 3 -метил-бут-3 -ен-1 1,1-диметил-проп-2-ен-1-ил, 1,2-диметилил, ил, ил, ил, проп-1-ен-1-ил, 1,2-диметил-проп-2-ен-1-ил, 1этил-проп-1 -ен-2-ил, 1 -этил-проп-2-ен-1 -ил, гекс-1-ен-1-ил, гекс-2-ен-1-ил, гекс-3-ен-1-ил, гекс-4-ен-1-ил, гекс-5-ен-1-ил, 1-метил-пент-1енп-1 -ил, 2-метил-пент-1 -ен-1 -ил, 3-метил-пент1 -ен-1 -ил, 4-метил-пент-1 -ен-1 -ил, 1-метилпент-2-ен-1-ил, 2-метил-пент-2-ен-1-ил, 3метил-пент-2-ен-1-ил, 4-метил-пент-2-ен-1 -ил,
-метил-пент-3 -ен-1 -ил, 2-метил-пент-3 -ен-1 -ил, 3-метил-пент-3 -ен-1 -ил, 4-метил-пент-3 -ен-1 -ил, 1 -метил-пент-4-ен-1 -ил, 2-метил-пент-4-ен-1 -ил, 3-метил-пент-4-ен-1 -ил, 4-метил-пент-4-ен-1 -ил, 1,1 -диметил-бут-2-ен-1 -ил, 1,1 -диметил-бут-3ен-1-ил, 1,2-диметил-бут-1-ен-1-ил, 1,2диметил-бут-2-ен-1 -ил, 1,2-диметил-бут-3-ен-1 ил, 1,3-диметил-бут-1-ен-1-ил, 1,3-диметил-бут2-ен-1-ил, 1,3-диметил-бут-3-ен-1-ил, 2,2- диметил-бут-3 -ен-1 -ил, 2,3 -диметил-бут-1 -ен-1 -ил,
2,3-диметил-бут-2-ен-1 -ил, 2,3 -диметил-бут-3ен-1-ил, 3,3-диметил-бут-1-ен-1-ил, 3,3диметил-бут-2-ен-1 -ил, 1 -этил-бут-1 -ен-1 -ил, 1 этил-бут-2-ен-1-ил, этил-бут-1 -ен-1 -ил, этил-бут-3-ен-1-ил, 1,1,2-триметил-проп-2-ен-1ил, 1 -этил-1 -метил-проп-2-ен-1 -ил, 1 -этил-2метил-проп-1 -ен-1-ил и 1-этил-2-метил-проп-2ен-1 -ил;
- С2-С6-алкенил означает: С3-С6-алкенил,
-этил-бут-3 -ен-1 -ил,
2-этил-бут-2-ен-1 -ил,
22как указано выше, а также этилен;
- С3-С6-алкинил означает: проп-1 -ин-1 -ил, проп-2-ин-1-ил, бут-1-ин-1-ил, бут-1-ин-3-ил, бут-1 -ин-4-ил, бут-2-ин-1 -ил, пент-1 -ин-1 -ил, пент-1-ин-3-ил, пент-1-ин-4-ил, пент-1-ин-5-ил пент-2-ин-1-ил, пент-2-ин-4-ил, пент-2-ин-5-ил 3-метил-бут-1 -ин-3 -ил, 3 -метил-бут-1 -ин-4-ил гекс-1-ин-1-ил, гекс-1-ин-5-ил, гекс-2-ин-4-ил, гекс-3-ин-1-ил, ин-1-ил, 3-мет] гекс-1-ин-3-ил, гекс-1-ин-6-ил, гекс-2-ин-5-ил, гекс-3-ин-2-ил, л-пент-1-ин-3-и.
гекс-1 -ин-4-ил, гекс-2-ин-1 -ил, гекс-2-ин-6-ил, 3-метил-пент-1 , 3-метил-пент1-ин-4-ил, 3-метил-пент-1-ин-5-ил, 4-метил пент-1 -ин-1 -ил, 4-метил-пент-2-ин-4-ил и 4 метил-пент-2-ин-5-ил;
- С2-С6-алкинил означает: С3-С6-алкинил, как указано выше, а также этинил ;
- С3-С6-циклоалкил означает: циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил ;
- С4-С6-циклоалкенил означает: циклобутен-1-ил, циклобутен-3-ил, циклопентен-1-ил, циклопентен-3-ил, циклопентен-4-ил, циклогексен-1-ил, циклогексен-3-ил и циклогексен-4-ил;
- гетероциклил, а также радикалы гетероциклила в гетероциклилокси означают:
трех- до семизвенные, насыщенные или парциально ненасыщенные моно- или полициклические гетероциклы, которые содержат от одного до трех гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, азота и серы, такие как оксиранил, оксетан-3-ил, тиэтан-3-ил, 2-тетрагидрофуранил, 3-тетрагидрофуранил, 2тетрагидротиенил, 3-тетрагидротиэнил, 2-пирролидинил, 3-пирролидинил, 3-изоксазолидинил, 4-изоксазолидинил, 5-изоксазолидинил, 3изотиазолидинил, 4-изотиазолидинил, 5-изотиазолидинил, 3-пиразолидинил, 4-пиразолидинил , 5-пиразолидинил , 2-оксазолидинил, 4-оксазолидинил, 5-оксазолидинил, 2-тиазолидинил, 4-тиазолидинил, 5-тиазолидинил, 2имидазолидинил, 4-имидазолидинил, 1,2,4оксадиазолидинин-3 -ил, 1,2,4-оксадиазолидинин-5-ил, 1,2,4-тиадиазолидинин-3-ил, 1,2,4тиадиазолидинин-5 -ил, 1,2,4-триазолидинин-3 ил, 1,3,4-оксадиазолидинин-2-ил, 1,3,4-тиадиа золидинин-2-ил, 1,3,4-триазолидинин-2-ил, 2,3дигидрофуран-2-ил, 2,3-дигидрофуран-3-ил, 2,3дигидрофуран-4-ил, 2,3-дигидрофуран-5-ил, 2,5дигидрофуран-2-ил, 2,5-дигидрофуран-3-ил, 2,3дигидротиен-2-ил, дигидротиен-4-ил, дигидротиен-2-ил,
2,32,52,3-
2.3- дигидротиен-3-ил,
2.3- дигидротиен-5-ил,
2,5-дигидротиен-3-ил, дигидропиррол-2-ил, 2,3-дигидропиррол-3-ил,
2,3-дигидропиррол-4-ил, 2,3-дигидропиррол-5ил, 2,5-дигидропиррол-2-ил, 2,5-дигидропиррол3-ил, 2,3-дигидроизоксазол-3-ил, 2,3-дигидроизоксазол-4-ил, 2,3-дигидроизоксазол-5-ил, 4,5дигидроизоксазол-3 -ил, 4,5-дигидроизоксазол-4ил, 4,5-дигидроизоксазол-5-ил, 2,5-дигидроизоксазол-3-ил, 2,5-дигидроизоксазол-4-ил, 2,5дигидроизоксазол-5-ил, 2,3-дигидроизо-тиазол3-ил, 2,3-дигидроизотиазол-4-ил, 2,3-дигидроизотиазол-5-ил, 4,5-дигидроизотиазол-3-ил, 4,5дигидроизотиазол-4-ил, 4,5-дигидроизо-тиазол5-ил, 2,5-дигидроизотиазол-3-ил, 2,5-дигидроизотиазол-4-ил, 2,5-дигидроизотиазол-5-ил, 2,3 дигидропиразол-3-ил, 2,3-дигидропиразол-4-ил,
2.3- дигидропиразол-5-ил, 4,5-дигидропиразол-3- ил, 4,5- дигидропиразол-4-ил, 4,5-дигидропиразол-5-ил, 2,5-дигидропиразол-3-ил, 2,5дигидропиразол-4-ил, 2,5-дигидропиразол-5-ил,
2.3- дигидрооксазол-2-ил, 2,3-дигидрооксазол-4ил, 2,3-дигидрооксазол-5-ил, 4,5-дигидрооксазол-2-ил, 4,5-дигидрооксазол-4-ил, 4,5-дигидрооксазол-5-ил, 2,5-дигидрооксазол-2-ил, 2,5дигидрооксазол-4-ил, 2,5-дигидрооксазол-5-ил,
2.3- дигидротиазол-2-ил, 2,3-дигидротиазол-4ил, 2,3-дигидротиазол-5-ил, 4,5-дигидротиазол2-ил, 4,5-дигидротиазол-4-ил, 4,5-дигидротиазол-5-ил, 2,5-дигидротиазол-2-ил, 2,5дигидротиазол-4-ил, 2,5-дигидротиазол-5-ил,
2.3- дигидроимидазол-2-ил, 2,3-дигидроимидазол-4-ил, 2,3-дигидроимидазол-5-ил, 4,5-дигидроимидазол-2-ил, 4,5-дигидроимидазол-4-ил,
4.5- дигидроимидазол-5-ил, 2,5-дигидроимида- зол-2-ил, 2,5-дигидроимидазол-4-ил, 2,5дигидроимидазол-5-ил, 2-морфолинил, 3морфолинил, 2-пиперидинил, 3-пиперидинил, 4пиперидинил, 3-тетрагидропиридазинил, 4тетрагидропиридазинил, 2-тетрагидропиримидинил, 4-тетрагидропиримидинил, 5-тетрагидропиримидинил, 2-тетрагидропиразинил,
1.3.5- тетрагидротриазин-2-ил, 1,2,4-тетрагидро- триазин-3-ил, 1,3-дигидрооксазин-2-ил, 1,3диоксан-2-ил, 1,3-дитиан-2-ил, 2-тетрагидропиранил, 3-тетрагидропиранил, 4-тетрагидропиранил, 2-тетрагидротиопиранил, 3-тетрагидротиопиранил, 4-тетрагидротиопиранил, 1,3диоксолан-2-ил, 1,3-дитиолан-2-ил, 3,4,5,6тетрагидропиридин-2-ил, 4Н-1,3-тиазин-2-ил, 4Н-3,1 -бензотиазин-2 -ил, 1,1 -диоксо -2,3,4,5тетрагидротиен-2-ил, 2Н-1,4-бензотиазин-3-ил, 2Н-1,4-бензоксазин-3 -ил, 1,3-дигидрооксазин-2ил,
- гетарил, а также радикалы гетарила в гетарилокси означают:
ароматические моно- или полициклические радикалы, которые наряду с углеводородными кольцевыми звеньями дополнительно могут содержать от одного-до четырех атомов азота или от одного до трех атомов азота и один атом кислорода или один атом серы или один атом кислорода или один атом серы, например,
2- фурил, 3-фурил, 2-тиенил, 3-тиенил, 2- пирролил, 3-пирролил, 3-изоксазолил 4изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-изотиазолил, 4изотиазолил, 5-изотиазолил, 3-пиразолил, 4пиразолил, 5-пиразолил, 2-оксазолил, 4оксазолил, 5-окспзолил, 2-тиазолил, 4-тиазолил, 5-тиазолил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 1,2,4оксадиазол-3-ил, 1,2,4-оксадиазол-5-ил, 1,2,4тиадиазол-3-ил, 1,2,4-тиадиазол-5-ил, 1,2,4тиазол-3-ил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил, 1,3,4тиадиазол-2-ил, 1,3,4-тиазол-2-ил, 2-пиридинил,
3- пиридинил, 4-пиридинил, 3-пиридазинил, 4пиридазинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 5-пиримидинил, 2-пиразинил, 1,3,5-триазин-2ил, 1,2,4-триазин-3-ил, 1,2,4,5-тетразин-3-ил, а также соответствующие бензоконденсированные производные.
Все фенильные и гетарильные кольца являются предпочтительно незамещенными или несут от одного до трех атомов галогена и/или от одного до двух радикалов из следующих групп: нитро, циано, метил, трифторметил, метокси, трифторметокси или метокси карбонил.
В связи с применением соединений формулы I согласно изобретению в качестве гербицидов заместители имеют предпочтительно следующие значения, а именно отдельно или в комбинации:
Я1 означает нитро, галоген, циано, родано, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С1-С6-алкоксиС1-С6-алкил, С2-С6-алкенил, С2-С6-алкинил, группу -ОЯ5 или -8(О)ПЯ7;
особенно предпочтительными являются нитро, галогены, как, например, фтор, хлор или бром, С1-С6-галогеналкил, группа -О Я5 или 8О2Я7, как, например, метилсульфонил, этилсульфонил или дифторметилсульфонил;
в частности, предпочтение отдается таким заместителям, как нитро, фтор, хлор, бром, трифторметил, метокси, зтокси, метилсульфонил, этилсульфонил или дифторметилсульфонил;
Я2 означает водород, нитро, галоген, циано, родано, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С1С6-алкокси-С1-С6-алкил, С2-С6-алкенил, С2-С6алкинил, группу -ОЯ5 или -8(О)ПЯ7;
особенно предпочтительными являются водород, нитро, галоген, например, фтор, хлор или бром, С1 -С6-алкил, например, метил или этил, С1 -С6-галогеналкил, группа -ОЯ5 или 8О2Я7, например, метилсульфонил, этилсульфо нил или дифторметилсульфонил; в частности предпочтительными являются нитро, фтор, хлор, бром, метил, этил, трифторметил, метокси, этокси, метилсульфонил, этилсульфонил или дифторметилсульфонил;
Я3 означает водород, циано, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил или группу -ΘΚ7;
Я4 означает водород, С1-С6-алкил, С3-С6циклоалкил, С3-С6-алкенил или С3-С6-алкинил, причем 4 последних заместителя могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести до трех следующих групп: гидрокси, меркапто, амино, циано, -ОЯ10, =ЫОЯ10, -ОСОЯ10, -СО2Я10, -СО8Я10, -СОХЯ'Я'. С1-С4алкилиминоокси, С1 -С4-алкилкарбонил, С1 -С4алкокси-С2-С6-алкоксикарбонил, гетероциклил, гетероциклилокси, фенил, бензил, гетарил, фенокси, бкезилокси или гетарилокси, причем восемь названных последними радикалов, со своей стороны, могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одного до трех радикалов из следующих групп: нитро, циано, С1-С4-алкил, С1-С4-галогеналкил, С1-С4-алкокси, С1-С4-галогеналкокси, С1-С4алкоксикарбонил;
особенно предпочтительными являются С1-С6-алкил, С3-С6-циклоалкил, С3-С6-алкенил или С3-С6-алкинил, причем 4 названные последними заместители могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех следующих групп: гидрокси, меркапто, амино, циано, -ОЯ10, =ЫОЯ10, -ОСОЯ10, -СО2Я10, -СО8Я10, -СОИЯ8Я10, С1-С4алкилиминоокси, С1-С4-алкилкарбонил, С1-С4алкокси-С2-С6-алкоксикарбонил, гетероциклил, гетероциклилокси, фенил, бензил, гетарил, фенокси, бензилокси или гетарилокси, причем восемь названных последними заместителей могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех следующих групп:
нитро, циано, С1-С4-алкил, С1-С4-галогеналкил, С1-С4-алкокси, С1-С4-галогеналкокси, С1С4-алкоксикарбонил;
Х означает кислород или ΝΗ;
η имеет значение 0 или 2;
Я5 означает водород, С1-С6-алкил, С1-С6галогеналкил, С1-С6-алкокси-С2-С6-алкил, С3-С6алкенил или С3-С6-алкинил; особенно предпочтительными являются метил, этил, трифторметил, дифторметил, метоксиэтил, аллил или пропаргил;
Я7 означает С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С1-С6-алкокси-С2-С6-алкил, С3-С6-алкенил или С3-С6-алкинил; особенно предпочтительны метил, этил, трифторметил, дифторметил, метоксиэтил, аллил или пропаргил;
Я8 означает водород или С1-С6-алкил;
Я10 С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С3С6-алкенил или С3-С6-алкинил;
Я11, Я12, Я14, Я16 означают водород или С1С4-алкил;
особенно предпочтительными являются водород, метил или этил;
Я13 означает водород, С1-С4-алкил, С3-С4циклоалкил, причем обе названные последними группы могут быть необязательно нести от одного до трех следующих заместителей: галоген, С1-С4-алкокси или С1-С4-алкилтио; тетрагидропиран-2-ил, тетрагидропиран-3-ил, тетрагидропиран-4-ил, тетрагидротиопиран-2-ил, тетрагидротиопиран-3-ил,тетрагидротиопиран-4-ил, 1,3-диоксолан-2-ил, 1,3-диоксан-2-ил, 1,3оксатиолан-2-ил, 1,3-оксатиан-2-ил, 1,3-дитиан2-ил или 1,3-дитиолан-2-ил, причем шесть названных последними групп могут нести каждая от одно до трех радикалов С1-С4-алкил; особенно предпочтительными являются водород, метил, этил, циклопропил, ди(метокси)метил, ди(этокси)метил, 2-этилтиопропил, тетрагидропиран-2-ил, тетрагидропиран-3-ил, тетрагидропиран-4-ил, тетрагидротиопиран-2-ил, тетрагидротиопиран-3-ил, тетрагидротиопиран-4-ил, 1,3-диоксолан-2-ил, 1,3-диоксан-2-ил, 5,5-диметил-1,3-диоксан-2-ил, 1,3-оксатиолан-2-ил, 1,3оксатиан-2-ил, 1,3-дитиолан-2-ил, 5,5-диметил1 ,3-дитиан-2-ил или 1-метилтиоциклопропил;
К15 означает водород, Ц-Сд-алкил или С1С4-алкоксикарбонил; особенно предпочтительными являются водород, метил или метокскарбонил.
Также предпочтительными являются такие соединения, при которых К13 и К16 образуют πсвязь, так что возникает система двойной связи.
Группа СК13К14 предпочтительно может быть заменена значением С=О.
В частности, предпочтительными являются соединения формулы 1а (=1, причем К1 связан в положении 4 фенильного кольца и К2 связан в положении 2 фенильного кольца).
О Р2 к3
Особое предпочтение отдается соединениям формулы 1а, в которой заместители К1 до К3, О и Х имеют вышеприведенные значения и
К4 означает водород, С1-С6-алкил, С3-С6циклоалкил, С3-С6-алкенил или С3-С6-алкинил, причем 4 названных последними заместителя могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести одну до трех следующих групп:
гидрокси, меркапто, амино, циано, -ОК10, =ЫОК10, -ОСОК10, -СО2К10, -СО8К10, -СОЫК8К10, С1-С4-алкилминоокси, С1-С4-алкилкарбонил, С1-С4-алкокси-С2-С6-алкилкарбонил, гетероциклил, гетероциклилокси, фенил, бензил, гетарил, фенокси, бензилокси или гетарилокси, причем восемь названных последними заместителей со своей стороны могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех следующих групп: нитро, циано, С1-С4-алкил, С1-С4-галогеналкил, С1-С4-алкокси, С1-С4-галогеналкокси, С1-С4алкоксикарбонил;
В частности особенно предпочтительными являются соединения формулы 1а1 (= I со значениями К1 = С1, К11, К12, К13, К14, К15, К16 = Н, причем К1 связан в положении 4 фенильного кольца и К2 в положении 2 фенильного кольца), в частности, соединения из нижеследующей таблицы 1.
ОН о к2 в/
Таблица 1
Иг. | В2 | в3 | в4 | X |
1а1.001 | С1 | н | СНз | О |
1Э1.002 | С1 | н | С2Н5 | о |
1а1.003 | С1 | н | СН2-СзСН | о |
131.004 | С1 | СНз | СНз | о |
1а1.005 | С1 | СНз | С2Н5 | о |
1Э1.006 | С1 | СНз | СНг-СзСН | о |
131.007 | с1 | С2Н5 | СНз | о |
1а1.008 | С1 | С2Н5 | С2Н5 | О |
1а1.009 | С1 | с2н5 | СНг-СзСН | О |
1Э1.010 | С1 | ОСНз | СНз | о |
131.011 | С1 | ОСНз | С2Н5 | о |
1а1.012 | С1 | ОСНз | СН2-СзСН | 0 |
1а1.013 | С1 | ОС2Н5 | СНз | о |
1а1.014 | С1 | ос2н5 | С2Н5 | о |
1а1.015 | С1 | 0С2Н5 | СН2-СэСН | о |
1а1.01б | С1 | н | СНз | ЫН |
1Э1.017 | С1 | н | с2н5 | ЫН |
1а1.018 | С1 | н | сн2-с=сн | ЫН |
1а1.019 | С1 | СНз | СНз | ЫН |
1Э1.020 | С1 | СНз | с2н5 | ΝΗ |
1а1.021 | С1 | СНз | СН2-СеСН | ΝΗ |
1а1.022 | С1 | с2н5 | СНз | ΝΗ |
1а1.023 | С1 | С2н5 | с2н5 | ΝΗ |
1а1.024 | С1 | С2Н5 | снг-с=сн | ΝΗ |
1Э1.025 | С1 | ОСНз | СНз | ΝΗ |
1а1.02б | С1 | ОСНз | с2н5 | ΝΗ |
1а1.027 | С1 | ОСНз | СН2-СэСН | ΝΗ |
1а1.028 | С1 | ОС2Н5 | СНз | ЫН |
1а1.029 | С1 | ОС2Н5 | с2н5 | ΝΗ |
1а1.030 | С1 | ОС2Н5 | СН2-СзСН | ЫН |
1а1.031 | сн3 | н | СНз | - О |
1а1.032 СН3 Н С2Н5 О
1а1.033 | СНз | н | СН2-СзСН | О |
1а1.034 | СНз | СНз | СНз | О |
1а1.035 | СНз | СНз | С2н5 | о |
1а1.036 | СНз | СНз | СН2-С=СН | о |
131.037 | СНз | С2Н5 | СНз | О - |
1а1.038 | СНз | С2Н5 | С2Н5 | о |
1а1.039 | СНз | С2Н5 | СН2—С=СН | о |
1а1.040 | СНз | ОСНз | СНз | о |
1а1.041 | СНз | ОСНз | с2н5 | о |
1Э1.042 | СН3 | ОСНз | СН2-С=СН | о |
1а1.043 | СНз | ОС2Н5 | СНз | о |
1а1.044 | СНз | ОС2Н5 | С2Н5 | о |
1Э1.045 | СНз | ОС2Н5 | СН2-С®СН | о |
1а1.04б | СНз | Н | СНз | ЫН |
1Э1.047 | СН3 | Н | с2н5 | ЫН |
1а1.048 | СНз | Н | СН2-СзСН | ЫН |
1а1.049 | СНз | СНз | СНз | ЫН |
1а1.050 | СНз | СНз | С2Н5 | ΝΗ |
1а1.051 | СНз | СНз | сн2-с=сн | ЫН |
1а1.05’2 | СНз | с2н5 | СНз | ЫН |
1Э1.053 | СН3 | с2н5 | С2Н5 | КН |
1Э1.054 | СНз | С2Н5 | сн2-сэсн | ЫН |
1Э1.055 | СНз | ОСНз | СНз | ЫН |
1а1.05б | СНз | ОСНз | С2Н5 | ЫН |
1а1.057 | СНз | ОСНз | сн2-с®сн | ЫН |
1а1.058 | СН3 | ОС2Н5 | СНз | ЫН |
1а1.059 | СНз | ОС2Н5 | С2Н5 | ЫН |
1а1.060 | СНз | ОС2Н5 | СНг-СэСН | ЫН |
1а1.061 | ОСНз | н | СНз | о |
1а1.062 | ОСНз | н | СгНз | о |
1а1.063 | ОСНз | Н | СНг-СгСН | о |
1а1.064 | ОСНз | СНз | СНз | о |
1а1.065 | ОСНз | СНз | С2Н5 | о |
1а1.066 | ОСНз | СНз | СН2-СэСН | о |
1а1.067 | ОСНз | С2Н5 | СНз | о |
1а1.0б8 | ОСН3 | С2Н5 | С2н5 | о |
1а1.069 | ОСНз | С2Н5 | СН2-СеСН | о |
1а1.070 | ОСНз | ОСНз | СНз | о |
1а1.071 | ОСНз | ОСНз | С2н5 | о |
1а1.072 | ОСНз | ОСНз | сн2-с=сн | о |
1а1.073 | ОСНз | ОС2Н6 | СНз | о |
1а1.074 | ОСНз | ОС2Н5 | с2н5 | о |
1а1.075 | ОСН3 | ОС2Н5 | сн2-с=сн | о |
1а1.076 | ОСНз | н | СНз | ΝΗ |
1а1.077 | ОСНз | н | с2н5 | ЫН |
1а1.078 | ОСНз | н | сн2-с-сн | ЫН |
1а1.079 | ОСНз | СНз | СНз | ЫН |
1а1.080 | ОСНз | СНз | С2н5 | ЫН |
1а1.081 | ОСНз | СНз | СН2-СеСН | ΝΗ |
1а1.082 | ОСНз | с2н5 | СНз | ЫН |
1а1.083 | ОСН3 | с2н5 | с2н5 | ΝΗ |
1а1.084 | ОСНз | с2н5 | сн2-с=сн | ΝΗ |
1а1.085 | ОСНз | ОСНз | СНз | ЫН |
1а1.08б | ОСНз | ОСНз | с2н5 | ΝΗ |
1Э1.087 | ОСНз | ОСНз | сн2-с=сн | ΝΗ |
1а1.088 | ОСНз | ОС2Н5 | СНз | ΝΗ |
1а1.089 | ОСНз | ОС2Н5 | С2н5 | ЫН |
1а1.090 | ОСНз | ОС2Н5 | сн2-с=сн | кн |
1а1.091 | СЕ3 | н | СНз | о |
1а1.092 | СЕ3 | н | с2н5 | О |
181.093 | СЕ3 | н | сн2-с=сн | о |
1а1.094 | СЕз | СНз | СНз | о |
1Э1.095 | СЕ3 | СНз | С2н5 | о |
1Э1.О96 | СЕз | СНз | СН2-С®СН | о |
1а1.097 | СЕз | С2Н2 | СНз | о |
1а1.098 | СЕз | С2Н5 | С2н5 | о |
1а1.099 | СЕз | с2н5 | СН2-С=СН | о |
1а1.100 | СЕз | ОСНз | СНз | 0 |
1а1.101 | СЕз | ОСНз | с2н5 | О |
1а1.102 | СЕз | ОСНз | СН2-С=СН | о |
1а1.103 | СЕз | ОС2Н5 | СНз | о |
1а1.104 | СЕз | ОС2Нз | С2н5 | о |
1а1.105 | СЕз | ОС2Н5 | СН2-СзСН | о |
1а1.10б | СЕз | н | СНз | ЫН |
1а1.107 | СЕз | н | С2Н5 | ЫН |
1а1.108 | СЕз | н | СН2-СзСН | ΝΗ |
1а1.109 | СЕз | СНз | СНз | ΝΗ |
1а1.110 | СЕ, | СНз | С2н5 | ΝΗ |
1а1.111 | СЕз | СНз | СН2-СзСН | ЫН |
1а1.112 | СЕз | С2Н5 | СНз | ЫН |
1Э1.113 | СЕз | С2Н5 | С2Н5 | ЫН |
131.114 | СЕ3 | С2Н5 | СН2-С=СН | ЫН |
1а1.15б | ЫО2 | СНз | СН2-СзСН | О |
1а1.157 | ЫО2 | С2Нз | СНз | 0 |
1а1.158 | ыо2 | С2н5 | С2н5 | о |
1а1.159 | ыо2 | С2Н5 | СН2-СгСН | 0 |
1а1.160 | ыо2 | ОСНз | СНз | о - |
1а1.161 | ыо2 | ОСНз | с2н5 | 0 |
1а1.162 | ыо2 | ОСНз | сн2-с=сн | 0 |
1а1.163 | ЫО2 | ОС2Н5 | СНз | о |
1а1.164 | ЫО2 | ОС2Н5 | с2н5 | 0 |
1а1.165 | ЫО2 | ОС2Н5 | СН2-С=СН | о |
1а1.166 | ЫОг | н | СНз | ЫН |
1а1.167 | ыо2 | н | с2н5 | ЫН |
1Э1.168 | ЫО2 | н | СНг-СзСН | ЫН |
1а1.169 | ЫО2 | СНз | СНз | ЫН |
1а1.170 | ЫО2 | СНз | С2Н5 | ЫН |
1а1.171 | ЫО2 | СНз | СН2-СеСН | ЫН |
1а1.172 | ЫО2 | С2н5 | СНз | ЫН |
1а1.173 | ЫО2 | С2Н5 | с2н5 | ЫН |
1а1.174 | ЫО2 | С2Н5 | СН2-С=СН | ЫН |
1а1.175 | ЫО2 | ОСНз | СНз | ЫН |
1а1.176 | ыо2 | ОСНз | с2н5 | ЫН |
1а1.177 | ыо2 | ОСНз | СН2-С=СН | ЫН |
1Э1.178 | ыо2 | ОС2Н5 | СНз | ЫН |
1Э1.179 | ыо2 | ОС2Н5 | с2н5 | ЫН |
1а1.180 | ыо2 | ОС2Н5 | СНг-СзСН | ЫН |
Кроме того, следующие 2-бензоилциклогекса-1,3-дионы формулы I являются особенно предпочтительными:
- соединения 1а2, в частности, соединения 1а2.001-1а2.180, которые отличаются от соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В13 означает метил:
он о а2 к2
1а1.115 | СЕ3 | ОСНз | СНз | ЫН |
1а1.116 | СЕз | ОСНз | С2н5 | ЫН |
1а1.117 | СЕз | ОСНз | сн2-с=сн | ЫН |
1а1.118 | СЕ3 | ОС2НЬ | СНз | ЫН |
1Э1.119 | СЕз | ОС2Н5 | С2н5 | ЫН . |
1а1.120 | СЕз | ОС2Н5 | СН2-СеСН | ЫН |
1а1.121 | ЗО2СН3 | н | СНз | о |
1а1.122 | ЗО2СНз | н | С2н5 | 0 |
1а1.123 | ЗО2СН3 | н | СН2-С=СН | 0 |
1а1.124 | ЗО2СН3 | СНз | СНз | 0 |
1а1.125 | ЗО2СНз | СНз | с2н5 | 0 |
1а1.126 | ЗО2СНз | СНз | СН2-СзСН | 0 |
1а1.127 | ЗО2СН3 | с2н5 | СНз | 0 |
1Э1.128 | ЗО2СН3 | С2н5 | С2н5 | 0 |
1а1.129 | ЗО2СН3 | С2Н5 | СН2-С=СН | 0 |
1а1.130 | ЗО2СН3 | ОСНз | СНз | 0 |
1Э1.131 | ЗО2СНз | ОСНз | С2Н5 | 0 |
1а1.132 | ЗО2СН3 | ОСНз | СН2-С=СН | 0 |
1а1.133 | ЗО2СН3 | ОС2Н5 | СНз | 0 |
1а1.133 | ЗОгСНз | ОС2Н5 | С2Н5 | о |
131.135 | ЗО2СНЭ | ОС2Н5 | сн2-с=сн | о |
1а1.136 | ЗО2СНз | н | СНз | ЫН |
1а1.137 | ЗО2СН3 | н | С2Н5 | ЫН |
1а1.138 | ЗО2СНз | н | СН2-С=СН | ЫН |
1а1.139 | ЗО2СН3 | СНз | СНз | ЫН |
1а1.140 | ЗО2СН3 | СНз | С2Н5 | ЫН |
1Э1.141 | ЗО2СН3 | СНз | СНг-СзСН | ЫН |
1а1.142 | ЗО2СН} | с2н5 | СНз | ЫН |
1а1.143 | ЗО2СН3 | С2Н5 | С2н5 | ЫН |
1а1.144 | ЗО2СН3 | СгН5 | СН2-СэСН | ЫН |
1а1.145 | ЗО2СН3 | ОСНз | СНз | ЫН |
131.146 | ЗО2СНз | ОСНз | С2Н5 | ЫН |
1Э1.147 | ЗО2СНЭ | ОСНз | СН2-С®СН | ЫН |
1а1.148 | ЗО2СН3 | ОС2Н5 | СНз | ЫН |
1а1.149 | ЗО2СН3 | ОС2Н5 | С2н5 | ЫН |
1а1.150 | ЗО2СН3 | ОС2Н5 | сн2-с=сн | ЫН |
1а1.151 | ЫО2 | Н | СНз | о |
1а1.152 | ыо2 | н | С2н5 | о |
1а1.153 | ыо2 | н | СН2-СгСН | о |
1Э1.154 | ЫОг | СНз | СНз | о |
1а1.155 | ЫО2 | СНз | С2Н5 | о |
н3с 0 С1
- соединения 1а3, в частности, соединения 1а3.001-1а3.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В13 и В14 означают метил:
он о к2 к3
Н3С
- соединения формулы 1а4, в частности, соединения 1а4.001-1а4.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В15 и В16 означают метил:
- соединения 1а5, в частности, соединения
1а5.001-1а5.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что группа СВ13В14 заменена значением С=О:
- соединения 1а6, в частности, соединения
1а6.001-1а6.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В11, В15 и В16 означают метил и группа СВ13В14 заменена значением С=О:
- соединения 1а7, в частности, соединения 1а7.001-1а7.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что заместители К11, В12, В15 и В16 означают метил и группа СВ13В14 заменена значением С=О:
он о | К2 | к3 | ||||
Н3С^ | 1 II | 1 | 1а7 | |||
Н3С ζΏ | 1Д. | |||||
С1 | ||||||
Н3С | СН3 |
- соединения 1а8, в частности, соединения 1а8.001-1а8.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В1 обозначает нитро:
он о к2 к3
- соединения 1а9, в частности, соединения 1а9.001-1а9.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В1 означает нитро и В13 означает метил:
- соединения 1а10, в частности, соединения 1а10.001-1а10.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В1 означает нитро и В13 и В14 означают ме тил:
- соединения 1а11, в частности, соединения 1а11.001-1а11.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В1 означает нитро и В15 и В16 означают ме-
- соединения 1а12, в частности, соединения
1а12.001-1а12.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В1 означает нитро группа СВ13В14 заменена значением С=О:
- соединения 1а13, в частности, соединения 1а13.001-1а13.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В1 означает нитро, В11, В15 и В16 означают метил и группа СВ13В14 заменена значением
- соединения 1а14, в частности, соединения 1а14.001-1а14.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В1 означает нитро, В11, В12, В15 и В16 означают метил и группа СВ13В14 заменена значением С=О:
он о в2 в3
НзС сНз
- соединения 1а15, в частности, соединения 1а15.001-1а15.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В1 означает метилсульфонил:
- соединения 1а16, в частности соединения 1а16.001-1а16.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В1 означает метилсульфонил и В13 означает метил:
он о к2 к3
- соединения 1а17, в частности, соединения 1а17.001-1а17.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В1 означает метилсульфонил и В13 и В14 оз начают метил:
он о в2 к3
СНЗ
- соединения 1а18, в частности, соединения 1а18.001-1а18.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В1 означает метилсульфонил и В15 и В16 означают метил:
- соединения 1а19, в частности, соединения 1а19.001-1а19.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что В1 означает метилсульфонил и группа СВ13В14 заменена значением С=О:
- соединения 1а20, в частности, соединения 1а20.001-1а20.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что Я1 означает метилсульфонил, К11, Я15 и Я16 означают метил игруппа СЯ13Я14 заменена значением С=О:
он о II | к2 в2 | |
1 Ί Ν | к' | |
зо2сн3 | ||
НзС СНз |
- соединения 1а21, в частности, соединения 1а21.001-1а21.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что Я1 означает метилсульфонил, Я11, Я12, Я15 и Я16 означают метил и группа СЯ13Я14 заменена значением С=О:
он о к2 к2
НзС СНз
- соединения 1а22, в частности, соединения 1а22.001-1а22.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что Я1 означает трифторметил:
он о к2 в2
- соединения 1а23, в частности, соединения 1а23.001-1а23.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что Я1 означает трифторметил и Я13 означает метил:
- соединения 1а24, в частности, соединения 1а24.001-1а24.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что Я1 означает трифторметил и Я13 и Я14 озна-
чают метил:
он о
1 н3с / о
СН3
- соединения 1а25, в частности, соединения 1а25.001-1а25.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что Я1 означает трифторметил и Я15 и Я16 озна-
- соединения 1а26, в частности, соединения 1а26.001-1а26.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что Я1 означает трифторметил и группа СЯ13Я14 заменена значением С=О:
- соединения 1а27, в частности, соединения 1а27.001-1а27.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что Я1 означает трифторметил, Я11, Я15 и Я16 означают метил и группа СЯ13Я14 заменена значением С=О:
ОН о к2 к3
Н3С СНз
- соединения 1а28, в частности, соединения 1а28.001-1а28.180, которые отличаются от соответствующих соединений 1а1.001-1а1.180 тем, что Я1 означает трифторметил, Я11, Я12, Я15 и Я16 означают метил и группа СЯ13Я14 заменена зна-
Чрезвычайно предпочтительными являются соединения формулы 1а (Λ I, причем Я1 связан в положении 4 фенильного кольца и Я2 связан в положении 2 фенильного кольца), он о к2 к3
в1ь а16 при которой заместители имеют следующие значения:
Я1 галоген или С1-С4-алкилсульфонил;
Я2 галоген или С1 -С4-алкил, в частности, галоген;
Я3 водород, С1-С4-алкил или С1-С4алкокси, в частности, водород или С1-С4алкокси;
Я4 С1-С6-алкил, С3-С6-алкинил, причем эти два заместителя могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех следующих групп:
фенил или гетарил, причем они могут быть со своей стороны частично или полностью галогенированы;
Х кислород;
Я11, Я12, Я13, Я14, Я15, Я16 означают водород или С1-С4-алкил; 2-бензоилциклогексан-1,3дионы формулы I получают различным образом, например следующим способом:
взаимодействием циклогександионов формулы II с активированной карбоновой кислотой 111а или карбоновой кислотой ΙΙΙβ, которая активируется предпочтительно ίη Ши, с получением продукта ацилирования IV и последующей перегруппировки.
I
При этом Ь означает нуклеофильно вытесняемую уходящую группу, такую как галоген, например, бром, хлор, гетарил, например, имидазолил, пиридил, и карбоксилат, например, ацетат, трифторацетат и т.п.
Активированная карбоновая кислота может применяться непосредственно, как в случае галогенидов карбоновой кислоты или производиться ίη δίΐυ. например, дициклогексилкарбодиимидом, сложным эфиром трифенилфосфин/азодикарбоновой кислоты, 2-пиридиндисульфит/трифенилфосфином, карбонилдиимидазолом и т. п.
В случае необходимости преимуществом может быть проведение реакции ацилирования в присутствии основания. Реагенты и вспомогательное основание применяются при этом целесообразным образом в эквимолярном количестве. Небольшой избыток вспомогательного основания . например, 1.2 до 1.5 молярного эквивалента по отношению к II. может при условиях давать преимущества.
В качестве вспомогательного основания пригодны третичные алкиламины, пиридин или карбонаты щелочных металлов. В качестве растворителя могут применяться, например, хлорированные углеводороды, такие как метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан, ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, хлорбензол, эфир, такое как диэтиловый эфир, метил-трет.бутиловый эфир, тетрагидрофуран, дтоксан, полярные апротонные растворители, такие как ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид или сложный эфир, такой как сложный этиловый эфир уксусной кислоты или их смеси.
Если в качестве активированных компонентов карбоновой кислоты применяются галогениды карбоновой кислоты, то целесообразным является охлаждение реакционной смеси на 010°С. при подаче этого реактива. Далее производят перемешивание при 20-100°С, предпочтительно при 25-50°С, до полной конверсии. Разделение реакционной смеси производится обычным образом, например, реакционную смесь выливают на воду и целевой продукт экстрагируют. В качестве растворителя для этого пригодны, в частности, метиленхлорид, диэтилэфир и сложный эфир уксусной кислоты. После сушки органической фазы и удаления растворителя сырой сложный энольный эфир формулы IV подвергают очистке предпочтительно хроматографической чистке. Однако имеется возможность подачи сырого энольного эфира формулы IV на перегруппировку без дальнейшей очистки.
Перегруппировка сложного энольного эфира формулы IV в соединения формулы I осуществляется целесообразным образом при температуре 20 до 40°С в растворителе и в присутствии вспомогательного основания, а также, в случае необходимости, с помощью циановых соединений в качестве катализатора.
Растворителями могут быть, например, ацетонитрил, метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан, сложный эфир уксусной кислоты, толуол или их смеси. Предпочтительно в качестве растворителя применяется ацетонитрил.
Подходящими вспомогательными основаниями могут быть третичные амины, такие как триэтиламин, пиридин или карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия, карбонат кальция, карбонат калия, которые применяются предпочтительно в эквимолярном количестве или количестве, соответствующем максимально четырехкратному избыточному количеству по отношению к энольному эфиру.
В качестве катализаторов перегруппировки пригодны неорганические цианиды, такие как цианид натрия, цианид кальция и органические циановые соединения, -такие как ацетонциангидрин, триметилсилилцианид. Они применяются обычно в количестве от 1 до 50 мол.% по отношению к энольному эфиру. Предпочтительно применяют ацетонциангидрин или триметилсилилцианид, например, в количестве от 5 до 15. предпочтительно 10 мол. по отношению к энольному эфиру.
Разделение реакционной смеси может осуществляться известным образом. Реакционную смесь подкисляют, например, разбавленной минеральной кислотой, например, 5%-ой соляной или серной кислотой и экстрагируют органическим растворителем, например, метиленхпоридом или сложным этиловым эфиром уксусной кислоты. Органический экстракт можно экстрагировать 5-10%-ым раствором карбоната щелочного металла, например, раствором карбоната натрия или карбоната калия. Водную фазу подкисляют и образовавшийся осадок отсасывают, и/или экстрагируют метиленхпоридом или сложным этиловым эфиром уксусной кислоты, сушат и концентрируют. (примеры получения энольных эфиров циклогексан-1,3дионов и каталической перегруппировки на цианидах сложного энольного эфира описаны, например, в европейской заявке ЕР-А 186 118 и патенте США И8 4 780 127).
Применяемые в качестве исходного продукта циклогексан-1,3-дионы формулы II известны или могут получаться известными способами (например, как описано в европейских заявках ЕР-А 71 707, ЕР-А 142 741, ЕР-А 243 313, в патенте США И8 4 249 937; в международной заявке АО 92/13821).
Производные бензойной кислоты формулы
причем заместители здесь имеют следующие значения:
В1, В2 означает водород, нитро, галоген, циано, родано, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С1-С6-алкокси-С1-С6-алкил, С2-С6-алкенил, С2С6-алкинил, группы -ОВ5, -ОСОВ6, -О8О2В6, -8Н, -8(О)пВ7, -8О2ОВ5, -8О2ИВ5В8, -ИВ88О2В6 обег-ИВ8СОВ6;
В3 означает водород, циано, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, группы -ОВ7, -8В7 или -ИВ7В10;
В4 означает водород, С1-С6-алкил, С3-С6циклоалкил, С3-С6-алкенил, С4-С6-циклоалкенил, С3-С6-алкинил, группы -СОВ9, -СО2В9, -СО8В9 или-СОИВ8В9, причем названные алкильные, циклоалкильные, алкенильные и алкинильные радикалы, а также радикал В9 группСОВ9, -СО2В9, -СО8В9 и -СОИВ8В9 могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех следующих групп: гидрокси, меркапто, амино, циано, В10, -ОВ10, -8В10, -ИВ8В10, =ИОВ10, -ОСОВ10, -8СОВ10, -ИВ8СОВ10, -СО2В10, -СО8В10, -СОИВ8В10, С1С4-алкилиминоокси, С1-С4-алкоксиамино, С1-С4алкилкарбонил, С1-С4-алкокси-С2-С6-алкоксикарбонил, С1-С4-алкилсульфонил, гетероциклил, гетероциклилокси, фенил, бензил, гетарил, фенокси, бензилокси и гетарилокси, причем восемь названных последними групп, со своей стороны, могут быть также замещены;
Х означает кислород или группу ИВ8; η имеет значение 0, 1 или 2;
В5 водород, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С1-С6-алкокси-С2-С6-алкил, С3-С6-алкенил или С3-С6-алкинил;
В6 С1-С6-алкил или С1-С6-галогеналкил;
В7 С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С4-С6алкокси-С2-С6-алкил, С3-С6-алкенил или С3-С6алкинил;
В8 водород или С1-С6-алкил;
В9 С1-С6-алкил, С3-С6-алкенил, С3-С6алкинил, фенил или бензил;
В10 С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С3С6-алкенил или С3-С6-алкинил;
В17 означает гидрокси или гидролизируемый радикал.
Примерами для гидролизируемого радикала являются радикалы алкокси, фенокси, алкилтио, фенилтио, которые при необходимости могут быть замещены, галогениды, радикалы гетарила, которые связаны кислородом, радикалы амино, имино, которые могут быть при необходимости замещены, и т.п.
Предпочтительными являются галогениды бензойной кислоты формулы ΙΙΙα, с Б означает галоген (= III с В17, который означает галоген), о к4
к1 к2 в которой заместители В1 до В4 и Х имеют приведенные выше для формулы III значения и Б означает галоген, в частности хлорид или бро мид.
Также предпочтительными являются бензойные кислоты формулы ΙΙΙβ (= III с В17 = гид-
в которой заместители В1 до В4 и Х имеют приведенные выше для формулы ΙΙΙ значения.
Также предпочтительными являются сложные эфиры бензойной кислоты формулы Шу (= ΙΙΙ с М = С1-С6-алкокси), в3
в1 в2 в которой заместители В1 до В4 и Х имеют приведенные выше для формулы ΙΙΙ значения и
М означает С1-С6-алкокси.
Относительно предпочтительных соединений формулы ΙΙΙ действительны те же значения для радикалов В1 до В4 и X, что и для соединений формулы I. Соединения формулы Ша (с Б = галоген) могут аналогично известным из публикаций методам (см. Б.О. Т1е8ег, М. Т1е8ег ВеадепН £ог Огдашс 8упШеы8, Βά. I, 8. 767-769 (1967)) получаться взаимодействием бензойных кислот формулы ΙΙΙβ с реагентами галогенирования, такими как тионилхлорид, тионилбромид, фосген, дифосген, трифосген, оксалилхлорид, оксалилбромид.
Бензойные кислоты формулы ΙΙΙβ могут получаться по аналогии известных в публикациях методов например посредством омыления сложных эфиров бензойной кислоты формулы Шу (с М = С1-С6-алкокси).
Сложные эфиры бензойной кислоты формулы ΙΙΙγ получают различными способами. Например, следующим:
Путем окисления альдегидов формулы V можно получать известным самим по себе методом производные изофталевой кислоты формулы VI (см. публикацию I. МагсЬ, Абуапсеб Огдап1с СЬетЩгу, 3-е издание, стр. 629 ГГ, ХУбеу1п1ег8с1епсе РиЬбсабоп, 1985).
Аналогично известным из публикаций способам соединения формулы VI могут переводиться сначала в соответствующие активированные карбоновые кислоты формулы VII, причем Ь1 означает нуклеофильно вытесняемые уходящие группы, такие как галоген, например, бром, хлор, гетарил, например, имидазолил, пиридил, карбоксилат, например, ацетат, трифторацетат и т. п., и после этого в соответствующие производные гидразидов гидроксамовой, соответственно карбоновой кислот формулы VIII (см. АцЩабап I. СЬет. (1969), 22, стр. 1731-1735; 1Ь1б (1969), 22, 161-173; I. Огд. СЬет. (1974), 27, стр. 1341-1349).
Алкилирование соединений формулы VIII приводит к образованию соединений формулы ΙΙΙγ (со значением для В3 = ОВ7) известным образом (см. европейскую заявку ЕР-А 463 989; публикацию 8уп111е515 (1983), 220-222; патент США И8 4 931 088; публикации I. Огд. СЬет. (1971), 31, стр. 284-294 и I. СЬет. 8ос.
Регк. II (1977), стр. 1080-1084).
В) о О ок3
ЛI
В3Μ
Μ
К1 в2
IX (вз = н, с1-сб-алкил, с1-сб-галогеналкил)
Взаимодействием формулы IX с алкоксаминами, соответственно, в1Β
ΙΙΙγ (из = η, с1-сб-алкил, с 1 -с 6-галогеналкил) альдегидов/кетонов алкилгидразинами, получают с помощью известных методов соединения формулы ΙΙΙγ. Аналогично известному из публикаций способу имеется возможность взаимодействия альдегидов/кетонов формулы IX с гадроксиламином, соответственно, гидразином и последующего алкилирования (см. I. МагсЬ, Абуапсеб Огдашс СЬетЩгу, 3-е издание, 8. 359, стр. 805-806, \УПеу-1п1ег5с1епсе РиЬИсабоп, 1985).
О В2
к1 к2 ιιΐγ (КЗ = ОВ7)
Нитрилы формулы Х могут известным образом переводиться путем алкоголиза (В7ОН) в иминоэфиры, которые на следующей стадии могут подвергаться взаимодействию с гидроксиламинами, соответственно, гидразинами с образованием соединений формулы ΙΙΙγ (см. I. МагсЬ, Абуапсеб Огдашс СЬетЩгу, 3-й выпуск, стр. 792-793, \УПеу-1п1ег5с1епсе РиЬНсабоп, 1985; патент США И8 4 965 390).
Нитрилы формулы X могут аналогично известному из литературных источников способу получаться из соответствующих альдегидов V (см. I. МагсЬ, Абуапсеб Огдатс СЬетЩгу, 3-й выпуск, стр. 806-807, \УПеу-1п1ег5с1епсе РиЬНсабоп, 1985). Также возможно получение нитрилов формулы Х из анилинов формулы XI с помощью реакции Зандмейера или с помощью реакции Роземунд/фон Браун из арилгалогенидов формулы XII взаимодействием с цианидами металлов, в частности, с Τ’ιιΟΝ (см. I. МагсЬ, Абуапсеб Огдашс СЬетЩгу, 3-й выпуск, стр. 594, стр. 648, ^11еу-1п1ег8с1епсе РиЬБсабоп, 1985).
о О
а1 в2 хи (гал .= галоген)
Альдегиды формулы V можно получать аналогично известным из литературных источником способам из соответствующих толуолов формулы ХШ, причем их преобразуют сначала в ω-галогентолуол формулы XIV и после этого окисляют (см. 8уп111. Соттип. 22, стр. 19671971 (1992)).
Примеры получения 2-(2,4-дихлор-3пропаргилоксииминометилбензоил)-5,5-диметил-1,3-циклогаксандион (соединение 2.12)
К раствору из 2,50 г (0,0092 моль) 2,4дихлор-3-пропаргилоксииминометил-бензойной кислоты в 120 мл сухого ацетонитрила подают 1,20 г (0,0086 моль) димедона и 1,80 г (0,0086 моль) дициклогексилкарбодиимида. Через 12 ч при комнатной температуре реакционную смесь отфильтровывают над силикагелем (элюент: толуол), после этого растворитель удаляют, остаток загружают в 100 мл сухого ацетонитрила и примешивают 0,40 г (0,0047 моль) ацетонциангидрина и 3,10 г (0,031 моль) триэтиламина. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре и потом подают ее в смесь из 200 мл воды и 100 мл 5%-ого раствора карбоната калия. Водную фазу промывают три раза сложным этиловым эфиром уксусной кислоты, потом устанавливают 10%-ой соляной кислотой на значение рН = 2 и три раза экстрагируют сложным этиловым эфиром уксусной кислоты. Объединенные органические фазы промывают до нейтрализации водой, сушат и концентрируют. Получают 0,7 г 2-(2,4дихлор-3-пропаргилоксииминометилбензоил)5,5-диметил-циклогександиона. (1 Н-ЯМР-спектр (ΟΌΟ13, δ част./мил): 1,13 (6Н); 2,32 (2Н); 2,52 (1Н); 2,66 (2Н); 4,81 (2Н); 7,12 (1Н); 7,43 (1Н); 8,31 (1Н); 16,48 (1Н).)
2-(2-хлор-3-этоксииминометил-4-метилсульфонилбензоил)-5,5-диметил-1,3-циклогександион (соединение 2.07)
К раствору из 2,95 г (0,009 моль) 2-хлор-3этоксииминометил-4-метилсульфонилбензойной кислоты в 130 мл безводного ацетонитрила подают 1,26 г (0,009 моль) димедона и 1,90 г (0,009 моль) дихлоргексилкарбодиимида. Через 12 часов подают по каплям при комнатной температуре 0,42 г (0,005 моль) ацетоциангидрина и 3,27 г (0,032 моль) триэтиламина в 10 мл абсолютного ацетонитрила. После этого все перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. После смешения реакционной смеси с 200 мл воды отсасывают осадок и фильтрат подают к 100 мл 5%-го раствора карбоната калия, После промывки водной фазы сложным этиловым эфиром уксусной кислоты устанавливают 10%-ой соляной кислотой значение рН в 2 и экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты. Объединенные органические фазы про мывают водой, сушат и концентрируют под вакуумом. Получают 2,52 г сырого продукта, который был перекристаллизован из толуола. (Тпл: 156-157°С)
2-[2,4-дихлор-3 -(1 '-метоксиимино-1 '-(метокси)метил)бензоил]-1,3-циклогександион (соединение 2.10)
К раствору из 0,46 г (0,0045 моль) триэтиламина и 0,5 г (0,0045 моль) 1,3циклогександиона в 50 мл метиленхлорида подают 1,125 г (0,0038 моль) 2,4-дихлор-3-(1метоксиимино-1 '-(метокси)метил)бензоилхлорида. После перемешивания реакционного раствора в течение 2 ч при комнатной температуре под вакуумом удаляют растворитель. Остаток подвергают хроматографической очистке на силикагеле (элюент:толуол/этиловый эфир уксусной кислоты в соотношении 1/1). Полученный таким образом энольный эфир загружают в 50 мл ацетонитрила и примешивают 0,80 г (0,008 моль) триэтиламина и 0,15 г (0,0015 моль) триметилсилилцианида. Через 12 ч перемешивания при комнатной температуре удаляют растворитель и остаток загружают в метиленхлорид, органическую фазу промывают разбавленной фосфорной кислотой, сушат и концентрируют. Получают 0,90 г 2-[2,4-дихлор-3-(1'-метоксиимино-1'(метокси)метил)бензоил] -1,3-циклогександиона, который вымешивают из диэтилового эфира. (Тпл: 180-182°С)
В нижеследующей таблице 2 приведены наряду с вышеописанными соединениями формулы I другие соединения, полученные и получаемые аналогичным образом.
Таблица 2
ОН о к2 к3
к15 к16
1а (Причем К.11, К12 = Н)
Ниже приводится синтез некоторых исходных веществ:
2-хлор-3-этоксииминометил-4-метилсульфонилбензойная кислота (соединение 3.04).
Стадия а) 2-хлор-3-метил-4-метилтиоацетофенон.
К суспензии из 286 г (2,14 моля) трихлорида алюминия в 420 мл 1,2-дихлорэтана подают по каплям при 15-20°С раствор из 157 г (2 моль) ацетилхлорида в 420 мл 1,2-дихлорэтана. После этого добавляют по каплям раствор из 346 г (2 моля) 2-хлор-6-метилтиотолуола в 1 л 1,2-дихлорэтана. Через 12 ч перемешивания реакционную смесь выливают в смесь из 3 л льда и 1 л концентрированного НС1. Все экстрагируют метиленхлоридом, органическую фазу промывают водой, сушат сульфатом натрия и концентрируют. Остаток отгоняют под вакуумом. Получают 256 г (60 % от теории) 2-хлор-3метил-4-метилтио-ацетофенона. (Тпл: 46°С)
Стадия б) 2-хлор-3-метил-4-метилсульфонилацетофенон.
163,0 г (0,76 моль) 2-хлор-3-метил-4метилтиоацетофенона растворяют в 1,5 л ледяной уксусной кислоты, примешивают 18,6 г вольфрамата натрия и при охлаждении подают по каплям 173,3 г 30%-ого раствора перикиси водорода. Перемешивают еще в течение 2 дней и после этого разбавляют водой. Выпавшее твердое вещество отсасывают, промывают водой и сушат. Получают 164,0 г (88% от теории) 2-хлор-3-метил-4-метилсульфонилацетофенона. (Тпл: 110-111°С).
Стадия в) 2-хлор-3-метил-4-метилсульфонилбензойная кислота.
г (0,33 моль) 2-хлор-3-метил-4метилсульфонилацетофенона растворяют в 700 мл диоксана и при комнатной температуре примешивают 1 л 12,5-го раствора гипохлорита натрия. После этого 1 ч перемешивают при 80°С. После охлаждения образуются две фазы, нижнюю из которых разбавляют водой и слабо подкисляют. Выпавшее твердое вещество отсасывают, промывают водой и сушат. Получают 60 г (73 % от теории) 2-хлор-3-метил-4-метилсульфонил-бензойной кислоты. (Тпл: 230-231°С).
Стадия г) сложный метиловый эфир 2хлор-3-метил-4-метилсульфонилбензойной кислоты.
100 г (0,4 моля) 2-хлор-3-метил-4метилсульфонилбензойной кислоты растворяют в 1 л метанола и в течение 5 ч при температуре с обратным холодильником обрабатывают хлористым водородом. После этого производят концентрирование реакционной смеси. Получают 88,5 г (84% от теории) сложного метилового эфира 2-хлор-3 -метил-4-метилсульфонилбензойной кислоты. (Тпл:107-108°С).
Стадия д) сложный метиловый эфир 3бромметил-2-хлор-4-метилсульфонилбензойной кислоты.
г (0,31 моля) сложного метилового эфира 2-хлор-3-метил-4-метилсульфонилбензойной кислоты растворяют в 2 л тетрахлорметана и примешивают порциями под облучением 56 г (0,31 моль) Ν-бромсукцинимида. Реакционную смесь фильтруют, фильтрат концентрируют и остаток подают в 200 мл метил-трет.
бутилового эфира. К раствору примешивают петролейный эфир, выпавшее твердое вещество отсасывают и сушат. Получают 74,5 г (70% от теории) сложного метилового эфира 3бромметил-2-хпор-4-метилсульфонилбензойной кислоты. (Тпл: 74-75°С).
Стадия е) сложный метиловый эфир 2хлор-3-формил-4-метилсульфонилбензойной кислоты.
Раствор из 41,0 г (0,12 моль) сложного метилового эфира 3-бромметил-2-хлор-4-метилсульфонилбензойной кислоты в 250 мл ацетонитрила смешивают с 42,1 г (0,36 моль) Νметилморфолин^-оксида. Смесь перемешивают в течение 12 ч при комнатной температуре, после этого концентрируют и остаток подают в сложный этиловый эфир уксусной кислоты. Раствор экстрагируют водой, сушат сульфатом натрия и концентрируют. Получают 31,2 г (94% от теории) сложного метилового эфира 2-хлор-
3-формил-4-метилсульфонилбензойной кислоты. (Тпл: 98-105°С).
Стадия ж) 2-хлор-3-формил-4-метилсульфонилбензойная кислота.
К раствору из 9,60 г (0,072 моль) йодида лития и 70 мл сухого пиридина медленно подают по каплям при температуре обратного холодильника раствор из 5,00 г (0,018 моль) сложного метилового эфира 2-хлор-3-формил-4метилсульфонилбензойной кислоты. После перемешивания в течение 2 ч реакционную смесь охлаждают с обратным холодильником и удаляют под вакуумом растворитель. Остаток подают в воду и разбавленной соляной кислотой устанавливают на значение рН порядка 1-2. После экстрагирования водной фазы сложным этиловым эфиром уксусной кислоты собранную органическую фазу промывают водой для нейтрализации, сушат и концентрируют. Получают 4,00 г 2-хлор-3-формилметилсульфонил-бензойной кислоты (выход 85%). /Н-ЯМР-спектр (66-ΌΜ8Ο, δ в част./мил): 3,41 (к, 3Н); 8,05 (б, 1Н); 8,11 (б, 1Н); 10,49 (к, 1Н); 14,21 (к, Ьг., 1Н).)
Стадия з) 2-хлор-3-этоксииминометил-4метилсульфонилбензойная кислота.
1,63 г (0,017 моль) этоксиамингидрохлорида и 1,15 г (0,0085 моль) тонко распыленного карбоната калия смешивают с 60 мл сухого метанола в течение 1 ч. После этого подают 4,00 г (0,015 моль) 2-хлор-3-формил-4-метилсульфонилбензойной кислоты в 40 мл метанола. После перемешивания в течение 12 ч при комнатной температуре удаляют растворитель, остаток подают в сложный этиловый эфир уксусной кислоты и органическую фазу четыре раза промывают водой. После сушки и отгонки растворителя получают 3,60 г 2-хлор-3-этоксииминометил-4-метилсульфонилбензойной кислоты (выход 78%). (Тпл: 155-160°С).
Альтернативно к этому:
стадия ж') сложный метиловый эфир 2хлор-3-зтоксииминометил-4-метилсульфонилбензойной кислоты (соединение 3.01).
1,90 г (0,0195 моль) этоксиамингидрохлорида и 1,35 г (0,0097 моль) тонко распыленного карбоната калия перемешивают в течение 1 ч в 60 мл сухого метанола при комнатной температуре и после этого добавляют 4,90 г (0,0177 моль) сложного метилового эфира 2-хлор-3формил-4-метилсульфонилбензойной кислоты. После восьмичасового перемешивания при комнатной температуре удаляют растворитель, остаток загружают в сложный этиловый эфир уксусной кислоты. Органическую фазу промывают для нейтрализации водой , сушат и концентрируют под вакуумом. Получают 5,00 г метилового эфира 2-хлор-3-этоксииминометил-4метилсульфонилбензойной кислоты (выход 88%). (1Н-ЯМР-спектр (СЭС13, δ в част./мил):
1,34 (!, 3Н); 3,29 (к, 3Н); 3,98 (к, 3Н); 4,26 (ф 2Н); 7,91 (6, 1Н); 8,10 (6, 1Н); 8,38 (к, 1Н)).
Стадия з') 2-хлор-3-этоксииминометил-4метилсульфонилбензойная кислота.
К 7,29 г (0,055 моль) йодида лития в 50 мл сухого пиридина подают медленно по каплям раствор из 4,37 г (0,0137 моль) сложного метилового эфира 2-хлор-3-этоксииминометил-4метилсульфонил-бензойной кислоты. После перемешивания в течение 2 ч реакционную смесь охлаждают с обратным холодильником и удаляют растворитель под вакуумом. Остаток загружают в воду и устанавливают разбавленной соляной кислотой на значение рН порядка
1-2. После экстрагирования водной фазы этиловым эфиром уксусной кислоты собранную органическую фазу промывают водой, сушат и концентрируют под вакуумом. Получают 3,70 г 2хлор-3-этоксииминометил-4-метилсульфонилбензойной кислоты. (Выход продукта 89%). (Тпл: 155-160°С).
Метиловый эфир 2-хлор-3-хлоркарбонил-
4-метилсульфонилбензойной кислоты.
Стадия а) метиловый эфир 2-хлор-3гидроксикарбонил-4-метилсульфонилбензойной кислоты
К раствору из 115,3 г (0,42 моль) сложного метилового эфира 2-хлор-3-формил-4-метилсульфонилбензойной кислоты и 2000 мл ацетонитрила последовательно добавляют при 5°С 13,8 г (0,11 моль) моногидрата динатрийфосфата в 170 мл воды, 49,3 г (0,43 моль) 30%-го раствора перикиси водорода и 66,2 г (0,59 моль) 80%-го раствора хлорита натрия. После этого реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа при 5°С и в течение 12 ч при комнатной температуре. Затем смесь устанавливают 10%ой соляной кислотой на значение рН порядка 1 и добавляют 1500 мл водного 40%-го раствора бисульфита натрия. После одночасового перемешивания при комнатной температуре водную фазу экстрагируют три раза этиловым эфиром уксусной кислоты. Собранную органическую фазу промывают раствором бисульфита натрия и сушат. После отгонки растворителя получают 102,0 г метилового эфира 2-хлор-3-гидроксикарбонил-4-метилсульфонилбензойной кислоты. ('Н-ЯМР-спектр (66-ДМСО, δ в част./мил.): 3,34 (к, 3Н); 3,93 (к, 3Н); 8,08 (к, 2Н); 14,50 (к, Ьг., 1Н).)
Стадия б) метиловый эфир 2-хлор-3хлоркарбонил-4-метилсульфонилбензойной кислоты
К раствору 6,0 г (0,021 моль) метилового эфира 2-хлор-3 -гидроксикарбонил-4-метилсульфонилбензойной кислоты и 50 мл сухого толуола подают 2 капли диметилформамида и 11,9 г (0,1 моль) тионилхлорида. Раствор нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч. После удаления растворителя под вакуумом получают 6,2 г метилового эфира 2-хлор-3-хлоркарбонил4-метилсульфонил-бензойной кислоты (1НЯМР-спектр (СОС13; δ в част./мил.): 3,21 (к, 3Н); 4,02 (к, 3Н); 8,02 (6, 1Н);8,07(6, 1Н).)
2,4-дихлор-3 -(1 '-метоксиимино-1 '-(метокси)метил)4бензоилхлорид (соединение 3.14).
Стадия а) 2,4-дихлор-3-метилацетофенон.
К раствору из 502,0 г (3,12 моль) 2,6дихлортолуола и 408,0 г (3,06 моль) трихлорида алюминия добавляют по каплям при 100°С при перемешивании 235,0 г (3,0 моль) ацетилхлорида в течение 2 ч. После 2 ч перемешивания при 100-105°С смесь охлаждают и выливают на 3 л льда и 1 л воды. Выпавшее при этом твердое вещество отсасывают и промывают для нейтрализации 6 800 мл воды. После сушки при 40°С получают 500,0 г 2,4-дихлор-3-метилацетофенона в качестве сырого продукта, который после этого отгоняют под высоким вакуумом. (Ткип: 121-128°С (4 мбар)).
Стадия б) 2,4-дихлор-3-метилбензойная кислота.
В раствор 520,0 г (13 моль) гидроокиси натрия в 2600 мл воды подают по каплям при 010°С сначала 655,2 г (4,1 моль) брома и потом 203,0 г (1,0 моль) 2,4-дихлор-3-метилацетофенона в 1300 мл 1,4-диоксан. После перемешивания в течение 12 ч органическую фазу отделяют, водную фазу смешивают с 30%-ым раствором, полученным из пиросульфита натрия и воды, и смесь устанавливают на значение рН порядка 1. Выпавший осадок отсасывают, промывают водой и сушат под вакуумом при 60°С. Получают 197,0 г 2,4-дихлор-3-метил-бензойной кислоты. (Тпд: 173-175°С).
Стадия в) сложный метиловый эфир 2,4дихлор-3-метилбензойной кислоты.
К раствору из 424,0 г (2 моля) 2,4-дихлор3-метилбензойной кислоты и 1500 мл метанола подают по каплям 60 мл концентрированной серной кислоты. После нагрева с обратным холодильником в течение 5 ч реакционную смесь охлаждают, концентрируют под вакуумом и после этого загружают в 1000 мл метиленхло31 рида. Органическую фазу промывают водой, потом 5%-ым раствором бикарбоната натрия и потом снова водой, сушат и концентрируют под вакуумом. Получают 401,0 г метилового эфира 2,4-дихлор-3 -метилбензойной кислоты.
(ТКШ1:103-107°С (1-1,5мбар)).
Стадия г) сложный метиловый эфир 3бромметил-2,4-дихлорбензойная кислота.
К раствору из 84,0 г (0,38 моль) сложного метилового эфира 2,4-дихлор-3-метилбензойной кислоты и 67,6 г (0,38 моль) Ν-бромсукцинимида в 380 мл тетрахлорметана подают 1,0 г азобисизобутиронитрила. После нагревания с обратным холодильником в течение 3,5 ч реакционную смесь охлаждают и образовавшийся осадок отсасывают. Фильтрат концентрируют под вакуумом и полученный осадок вымешивают из метил-трет.-бутилового эфира. Получают 108,0 г сложного метилового эфира 3бромметил-2,4-дихлорбензойной кислоты. (Тпл: 51-54°С).
Стадия д) сложный метиловый эфир 2,4дихлор-3 -формилбензойной кислоты.
К раствору из 312,0 г (0,99 моль) сложного метилового эфира 3-бромметил-2,4-дихлорбензойной кислоты в 2 л ацетонитрила подают по каплям с обратным холодильником 696,2 г (2,97 моль) водного 50%-го раствора Ν-метилморфолин-Ы-оксида. После перемешивания в течение 48 ч при комнатной температуре реакционную смесь смешивают с 6 л воды, выпавший остаток отсасывают, промывают водой и сушат под вакуумом. Получают 141,3 г сложного метилового эфира 2,4-дихлор-3-формилбензойной кислоты. (1Н-ЯМР-спектр (С.ПС13,. (δ в част./мил): 3,98 (8, 3Н); 7,47 (6, 1Н); 7,84 (6,1Н); 10,48 (8, 1Н).)
Стадия е) метиловый эфир 2,4-дихлор-3гидроксикарбонилбензойной кислоты.
К раствору из 40,0 г (0,172 моль) метилового эфира 2,4-дихлор-3-формилбензойной кислоты и 500 мл ацетонитрила подают при 5°С последовательно 5,9 г (0,043 моль) моногидрата динатрийфосфата в 70 мл воды, 20,5 г (0,181 моль) 30%-го раствора перекиси водорода и 27,3 г (0,241 моль) 80%-го раствора хлорита натрия. Реакционный раствор перемешивают в течение 1 ч при 5°С и в течение 12 ч при комнатной температуре. После этого устанавливают 10%ой соляной кислотой значение рН на величину 1 и добавляют 500 мл 40%-го раствора бисульфита натрия. После перемешивания в течение 1 часа при комнатной температуре водную фазу три раза экстрагируют сложным этиловым эфиром уксусной кислоты (метилацетатом), собранную органическую фазу промывают 1,0 л 10%-го раствора дисульфита натрия и после этого сушат. После отгонки растворителя получают 40,0 г сложного этилового эфира 2,4дихлор-3-гидроксикарбонилбензойной кислоты.
('Н-ЯМР-спектр (66-ДМСО, δ в част./мил.): 3,90 (5, 3Н); 7,69 (6, 1Н); 7,89 (6,1Н).)
Стадия ж) сложный метиловый эфир 3хлоркарбонил-2,4-дихлорбензойной кислоты.
К раствору из 5,00 г (0,02 моль) сложного метилового эфира 2,4-дихлор-3-гидроксикарбонилбензойной кислоты и 50 мл сухого толуола подают 2 капли диметилформамида и 11,90 г (0,1 моль) тионилхлорида. Раствор нагревают 4 ч с обратным холодильником. После отгонки растворителя получают 5,35 г сложного метилового эфира 3-хлоркарбонил-2,4-дихлорбензойной кислоты.
Стадия з) сложный метиловый эфир 2,4дихлор-3 -метоксиаминокарбонил-бензойной кислоты.
К раствору из 5,35 г (0,02 моль) сложного метилового эфира 3-хлоркарбонил-2,4-дихлорбензойной кислоты и 100 мл дихлорметана подают 4,60 г (0,045 моль) триэтиламина и 3,75 г (0,045 моль) метоксиамингидрохлорида. После перемешивания в течение 12 ч при комнатной температуре реакционную смесь промывают разбавленной фосфорной кислотой, сушат и концентрируют. Полученный остаток вымешивают в диэтиловом эфире. Получают 4,80 г сложного метилового эфира 2,4-дихлор-3метоксиаминокарбонил-бензойной кислоты (Тпл: 162-164°С) Стадия и) сложный метиловый эфир 2,4 -дихлор-3 -(1 '-метоксиимино -1 '-(мето кси)метил)бензойной кислоты (соединение 3.09).
Смесь из 16,0 г (0,058 моль) сложного метилового эфира 2,4-дихлор-3-метоксиаминокарбонилбензойной кислоты и 10,1 г (0,073 моль) карбоната калия в 300 мл диметилформамида перемешивают 30 мин при комнатной температуре. После этого подают по каплям 11,0 г (0,087 моль) диметилсульфата, перемешивают 12 ч при комнатной температуре и снова подают 11,0 г (0,087 моль) диметилсульфата. После нагревания в течение 6 ч на 60°С реакционную смесь охлаждают и смешивают с 2 л ледяной воды. Водную фазу экстрагируют сложным этиловым эфиром уксусной кислоты, собранную органическую фазу сушат и растворитель отгоняют под вакуумом. После хроматографической очистки остатка на силикагеле (элюент:толуол/ этиловый эфир уксусной кислоты в соотношении 9/1) получают 2,0 г сложного метилового эфира 2,4-дихлор-3 -(1 '-метоксиимино-1 '-(метокси)метил)бензойной кислоты.
(1Н-ЯМР-спектр (СОС13, δ в част./мил.): 3,43 (5, 3Н); 3,58 (5, 3Н); 3,92 (5, 3Н); 7,35 (6, 1Н); 7,82 (6, 1Н).)
Стадия к) 2,4-дихлор-3-(1-метоксиимино1'-(метокси)метил)бензойная кислота (соединение 3.10).
Раствор из 2,20 г (0,008 моль) метилового эфира 2,4-дихлор-3 -(1 '-метоксиимино-1 '-(метикси)метил)бензойной кислоты и 3,00 г (0,075 моль) гидрохлорида натрия в 50 мл воды перемешивают 2 ч при 80°С. После охлаждения реакционную смесь смешивают с 200 мл ледяной воды и устанавливают концентрированной соляной кислотой значение рН на 1. Водную фазу экстрагируют сложным этиловым эфиром уксусной кислоты, собранную органическую фазу сушат и концентрируют под вакуумом. Получают 2,10 г 2,4-дихлор-3-(1'-метоксиимино-1'(метокси)метил)бензойной кислоты (1Н-ЯМРспектр (б6-ДМСО, δ в част./мил.): 3,53 (8, 3Н); 3,72 (8, 3Н); 7,74 (ά,1Η); 7,95 (ά,1Η).)
Стадия л) 2,4-дихлор-3-(1-метоксиимино1 '-(метокси)метил)бензоилхлорид (соединение 3.14).
Раствор из 2,10 г (0,0076 моль) 2,4-дихлор3-( 1 '-(метокси)имино-1 '-метоксиметил)бензойной кислоты и 20,00 г тионилхлорида в 50 мл сухого толуола перемешивают в течение 2 ч при 80°С. После удаления растворителя под вакуумом получают 2,25 г 2,4-дихлор-3-(1'метоксиимино-1'-(метокси)метил)бензоилхлорида Сложный метиловый эфир 2,4-дихлор-3пропоксиаминокарбонилбензойной кислоты
К раствору из 4,50 г (0,04 моль) пропоксиамингидрохлорида и 4.05 г (0,04 моль) триэтиламина в 200 мл метиленхлорида медленно добавляют по каплям при 30°С 10,7 г (0,04 моль) сложного метилового эфира 3-хлоркарбонил-2,4-дихлорбензойной кислоты в 100 мл метиленхлорида. После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре реакционную смесь промывают разбавленной фосфорной кислотой, сушат и концентрируют. Полученный остаток хроматографически очищают на силикагеле (элюент: толуол/этиловый эфир уксусной кислоты в соотношении 9/1). Получают 11,50 г сложного метилового эфира 2,4-дихлор-3пропоксиаминокарбонилбензойной кислоты (Тпл: 80-81°С).
Сложный метиловый эфир 3-(4хпорбензилоксиаминокарбонил)-2,4-дихлорбензойной кислоты.
К смеси из 7,76 г (0,04 моль) 4хлорбензилоксиамингидрохлорида и 4,05 г (0,04 моль) триэтиламина в 200 мл метиленхлорида медленно по каплям подают при 30°С 10,70 г (0,04 моль) сложного метилового эфира 3хлоркарбонил-2,4-дихлорбензойной кислоты в 50 мл метиленхлорида. После перемешивания в течение 12 ч при комнатной температуре реакционную смесь промывают разбавленной фосфорной кислотой, сушат и концентрируют. После выделения остатка диметилэфиром получают 19,00 г сложного метилового эфира 3-(4хлорбензилоксиаминокарбонил)-2,4-дихлорбензойной кислоты. (Тпл: 120-121°С).
3-( 1 '-метоксииминоэт-1 -ил)-2-метил-4метилсульфонилбензойная кислота (соединение 3.22).
Стадия а) 3-(1'-метоксииминоэт-1'-ил)-2метиланилин.
50,0 г (0,335 моль) 3-амино-2-метилацетофенона, 66,3 г (0,838 моль) пиридина и 42,0 г (0,503 моль) О-метилгидроксиламингидрохлорида перемешивают с 400 мл этанола при комнатной температуре. После удаления растворителя остаток загружают в метиленхлорид и промывают водой, сушат и концентрируют. Получают 54 г (91% от теории) 3-(1метоксииминоэт-1 -ил)-2-метиланилина.
Стадия б) 3-(1'-метоксииминоэт-1-ил)-2метил-4-роданоанилин.
К 54,0 г (0,303 моль) 3-(1'-метоксиминоэт1'-ил)-2-метиланилин, 49,3 г (0,479 моль) бромида натрия и 77,5 г (0,956 моль) роданида натрия в 300 мл метанола подают по каплям при -20 до -15°С 50,9 г (0,319 моль) брома. Через 30 мин перемешивания при этой температуре нерастворимые составные части отсасывают, фильтрат смешивают со сложным этиловым эфиром уксусной кислоты и водным раствором бикарбоната натрия устанавливают рН на значение 8. Органическую фазу отделяют и оставшуюся водную фазу несколько раз экстрагируют сложным этиловым эфиромуксусной кислоты. Собранную органическую фазу промывают водой, сушат и концентрируют. Получают 67,3 г (95% от теории) 3-(1'-метоксииминоэт-1'-ил)-2метил-4-роданоанилина.
Стадия в) 3-(1'-метоксииминоэт-1'-ил)-2метил-4-метилтиоанилин.
К 40,4 г (0,315 моль) сульфида натрия в 200 мл воды подают по каплям при 20 до 30°С 67,3 г (0,286 моль) 3-(1'-метоксииминоэт-1'-ил)-
2-метил-4-роданоанилина в 600 мл метанола. После перемешивания в течение 3 ч при комнатной температуре добавляют 45,1 г (0,318 моль) метилйодида в 200 мл метаноа, также при 20 до 30°С. После этого перемешивают 12 ч при комнатной температуре, удаляют растворитель, остаток загружают в воду и несколько раз экстрагируют сложным этиловым эфиром уксусной кислоты. Органическую фазу промывают водой, сушат, концентрируют и полученный таким образом остаток дигерируют н-гексан/метил-трет.бетиловым эфиром. Получают 43,2 г (67% от теории) 3-( 1 '-метоксииминоэт-1 '-ил)-2-метил-4метилтио-анилина, (Тпл: 83-89°С).
Стадия г) 6-бром-2-(1'-метоксииминоэт-1'ил)-3-метилтиотолуол.
К 3,00 г (13,4 ммоль) 3-(1'-метоксииминоэт-1'-ил)-2-метил-4-метилтиоанилина в 13,40 г ледяной уксусной кислоты подают по каплям при комнатной температуре 9,23 г 47%ной бромистоводородной кислоты. После этого добавляют 9,23 г воды, 10 мин перемешивают при комнатной температуре и при -5 до 0°С подают 0,92 г (13,4 ммоль) нитрита натрия в 1,9 мл воды. Полученную реакционную смесь подают по каплям при 0°С к 1,92 г (13,4 ммоль) бромиду меди (I) в 6 мл 47%-ой бромистоводородной кислоты. После перемешивания в течение 12 часов при комнатной температуре смесь выли35 вают на ледяную воду и экстрагируют метиленхлоридом. Органическую фазу промывают потом раствором сульфита натрия и воды, сушат и удаляют растворитель. Получают 2,50 г (65% от теории) 6-бром-2-( 1 '-метоксииминоэт-1 '-ил)-3 метилтиотолуола.
Стадия д) 6-бром-2-(1 '-метоксииминоэт-1 ил) -3 -метилсульфонилтолуол.
К 2,5 г (8,71 ммоль) 6-бром-2-(1-метоксиимино-1'-ил)-3-метилтиотолуол в 50 мл метиленхлорида подают в течение 96 часов по порциям в общем 7,0 г (34,80 ммоль) м-хлорбензойной кислоты. После удаления растворителя реакционную смесь загружают в органический растворитель, раствор карбоната натрия, раствор сульфита натрия и воды промывают, сушат и концентрируют. Остаток хроматографически очищают на силикагеле (элюент:толуол/ сложный этиловый эфир уксусной кислоты). Получают 0,8 г (29 % от теории) 6-бром-2-(1'метоксииминоэт-1 '-ил)-3 -метилсульфонилтолуола.
Стадия е) 3-(1'-метоксииминоэт-1'-ил)-2метил-4-метилсульфонил-бензойная кислота.
0,77 г (2,41 ммоль) 6-бром-2-(1'-метоксииминоэт-1'-ил)-3-метилсульфонилтолуола, 0,03 г (0,1 ммоль) ацетата палладия, 0,14 г (0,49 ммоль) трихлоргексилфосфина, 0,10 г (2,4 ммоль) хлорида лития и 0,49 г (4,81 ммоль) триэтиламина суспендируют в 37,5 мл толуола и 17,5 мо воды и при 140°С, при давлении в 20 бар 36 ч пропускают газ. После охлаждения отделяют нерастворимую составную часть, органическую фазу экстрагируют водой (которую смешивают с 1 мл триэтиламина). Полученную водную фазу устанавливают соляной кислотой на значение рН порядка 1 и экстрагируют метиленхлоридом. Эту органическую фазу сушат и концентрируют. Получают 0,62 г (90% от теории) 3-(1'-метоксииминоэт-1'-ил)-2-метил-4метилсульфонилбензойной кислоты.
В нижеследующей таблице 3 приведены наряду с описанными выше соединениями другие производные бензойной кислоты формулы Ша, которые были получены или могут быть получены аналогичным образом.
Таблица 3
Νγ. | X | а1 | в2 | Р3 | к4 | к17 | , т„ГС] 1Н-ЯМР [част ./мил] |
3.01 | 0 | ЗО2СН3 | С! | н | СзНб | ОСНз | 1,34(1, ЗН); 3,29 (8, ЗН); 3,98 (8, ЗН); 4,26 (я, 2Н); 7,91 (Я, 1Н); 8,10(6, 1Н); 8,38(8, 1Н) |
3.02 | 0 | С1 | С1 | н | СНз | ОСНз | 55-57 |
3.03 | О | С1 | С! | н | СгН5 | ОСНз | 1,35(1, ЗН); 3,93 (8, ЗН); 4,27 (я, 2Н); 7,42(6, 1Н);7,69 (6, 1Н); 8,24 (8, 1Н> |
3.04 | О | 5О2СНз | С1 | н | с2н5 | ОН | 155-160 |
3.05 | О | С1 | С1 | н | с2н5 | он | 120-123 |
3.06 | О | С1 | С1 | н | СНз | ОН | 168-169 |
3.07 | 0 | С1 | С1 | н | СН2С5СН | ОН | 155-160 |
3.08 | О | С! | СГ | ОСгНб | П—С3Н7 | ОН | 105-106 |
3.09 | О | С! | С! | ОСНз | СНз | ОСНз | 3,43 (8, ЗН); 3,58 (8, ЗН); 3,92 (8, ЗН); 7,35 (6, 1Н);7,82 (6,1Н) |
3.10 | О | С1 | С! | ОСНз | СНз | он | 3,53 (8, ЗН); 3,72 (з, ЗН); 7,74 (6, 1Н); |
7,95 (6, 1Н) | |||||||
3.11 | о | С1 | С1 | ОСНз | СНг—4—С1СбН< | ОН | 3,55 (8, ЗН); 5,08 (8, 2Н); 7,18-7,30 (т, 2Н); 7,36 (6, 1Н); 8,03 (6, 1Н); 9,14 (з, Ьг., 1Н) |
3.12 | О | С1 | С1 | ОСНз | П-СЗН7 | ОСНз | 47-48 |
3.13 | О | С! | С1 | ОС2Н5 | п-С3Н7 | ОСНз | 48-50 |
3.14 | О | С! | С! | ОСНз | СНз | С1 | |
3.15 | 0 | ЗО2СНз | С1 | Н | СН2СбН5 | ОСНз | 95-100 |
3.16 | О | ЗО2СН3 | С1 | н | СН2С6Н5 | ОН | 115-120 |
3.17 | О | ЗО2СНз | С! | н | СНг-З-тиэнил | ОСНз | 90—95 |
3.18 | О | ЗО2СН3 | С1 | н | СНз | ОСНз | 95-100 |
3.19 | О | ЗОгСНз | С! | н | СНз | ОН | 180-185 |
3.20 | О | ЗО2СН3 | С! | н | СНг—3— тиэнил | ОН | 95-100 |
3.21 | О | ЗОгСНз | С! | СНЭ | СНз | он | |
3.22 | О | ЗО2СН3 | СНз | СНз | СНз | он | Ц1 |
2-Бензоилциклогксан-1,3-дионы формулы I и их применимые в сельском хозяйстве соли пригодны в качестве гербицидов как смеси изомеров, так и как чистые изомеры. Содержащие соединения формулы I гербицидные средства хорошо пригодны для борьбы с ростом растений на площадях, занятых некультурными растениями, в частности, при высоких количествах внесения. На таких культурах, как пшеница, рис, кукуруза, соя и хлопок они действуют против сорняков и сорных злаковых растений, без достойного упоминания повреждения культурных растений. Этот эффект имеет место прежде всего при низких количествах внесения.
В зависимости от соответствующего метода применения соединения формулы I, соответственно содержащие их средства, могут применяться еще на целом ряде культурных растений для устранения нежелательных растений. При этом следует назвать следующие культуры:
Л11шт сера, Апапак сотокик, АгасЫк Нуродаеа, Акрагадик оПйстаПк, Ве!а уи1дапк крес. аШкк1та, Ве!а уи1дапк крес. гара, Вгаккюа парик уаг. парик, Вгаккюа парик уаг. пароЬгаккюа, Вгаккюа гара уаг. кбуекйгк, СатеШа ктепык, СаПБатик БпсЮгшк. Сагуа Штотепык, СИгик Итон. Сйгик ктепык, СоППеа агаЫса (СоППеа саперБога, Со Пса НЬепса), Оисииик кабуик, Су побои бас1у1оп, Эаисик саго1а, Е1ае1к дшпеепык, Бгадапа уекса, 61ус1пе тах, Ооккуртт Ыгки1ит, (Соккуртт агЬогеит, Ооккуртт йегЬасеит, Соккуртт уЦНойит), НеНапШик аппиик, Неуеа ЬгакШепк1к, Ногбеит уи1даге, Нити1ик 1ири1ик, 1ротоеа Ьа1а1ак, 1ид1апк гефа, Ьепк сиНпапк, Ыпит икИаИкатит, Ьусорегккоп 1усорегк1сит, Ма1ик крес., Мат1ю1 екси1еп!а, Мебюадо кайуа, Мика крес., МсоРапа 1аЬасит (КгикИса), О1еа еигораеа, Огуха кайуа, Р1акео1ик 1ипа1ик, Р1акео1ик уи1дапк, Р1сеа аЫек, Ртик крес., Р1кит каНуит, Ргипик аутт, Ргипик регыса, Ругик соттишк, ЯЬек ку1ек!ге, ЯШпик соттишк, 8ассйагит о£йапагит, 8еса1е сегеа1е, 8о1апит 1иЬегокит, 8огд1ит Ысо1ог (см. уи1даге), ТйеоЬгота сасао, Τη£о1шт рга!епке, ТпРсит аекйуит, ТпИсит бигит, УШа ЕаЬа, УШк У1ш£ега, 2еа таук.
Кроме того, соединения формулы I могут применяться на культурах, которые терпимы к действию гербицидов на основе растениеводства, включая генетические методы.
Соединения формулы I, соответственно содержащие эти соединения гербицидные средства могут применяться, например, в форме непосредственно разбрызгиваемых водных растворов, порошков, суспензий, также и высокопроцентных водных, масляных или прочих суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, опыливающих средств, разбрасываемых средств или гранулята, причем они наносятся разбрызгиванием, распыления, опыливания, разбрасывания или полива. Формы применения ориентируются на цель применения, они в любом случае должны обеспечивать по возможности тонкое распределение веществ согласно изобретению.
Гербицидные средства содержат обладающее гербицидным действием количество по крайней мере одного соединения формулы I или одной сельскохозяйственно применимой соли формулы I и обычные для получения препаративных форм средств защиты растений вспомогательные средства.
В качестве инертных дополнительных средств пригодны в основном фракции минеральных масел от средней до высокой точками кипения, такие как керосин или дизельное масло, далее масло из каменноугольной смолы, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические или ароматические углеводороды, например, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, алкилированные бензолы или их производные, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, кетоны, такие как циклогексанон или сильно полярные растворители, например, амины, такие как Ν-метилпирролидон или вода.
Водные формы применения могут быть приготовлены из концентратов эмульсий, суспензий, паст, смачиваемых порошков или диспергируемого в воде гранулята путем добавки воды. Для изготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий субстраты могут гомогенизироваться в воде как сами, так и растворенные в масле или в растворителе, с помощью смачивающих, прилипательных, диспергирующих или эмульгирующих добавок. Также могут изготавливаться состоящие из действующего вещества, из смачивающего, прилипательного или эмульгирующего средства и, при необходимости, растворителя или масла концентраты, которые пригодны для разбавления в воде.
В качестве поверхностно-активных веществ могут применяться соли щелочных, щелочноземельных металлов, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лигнин-, фенол-, нафталин- и дибутилнафталинсульфокислоты, а также соли жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, лаурилсульфоэфиры, сульфаты жирных спиртов, а также соли сульфатированных гексанолов, гептанолов и октадеканолов, а также гликолевого эфира жирных спиртов, продукты конденсации сульфонированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно, нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, эфир полиоксиэтиленоктилфенола, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол или нонилфенол, алкилфенилполигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты этиленоксидов жирных спиртов, этоксилированное касторовое масло, простой полиоксиэтиленалкиловый эфир или полигликолэфирный ацетат лауриновых спиртов, эфир сорбита, отработанны лигнин-сульфатный щелок или метилцеллюлоза.
Порошковые, разбрасываемые и распыливаемые средства могут изготавливаться путем смешения или промеливания активных веществ вместе с твердыми наполнителями.
Гранулят, например, пропитанный, оболочковый и гомогенный гранулят может изготавливаться путем связывания активных веществ с твердыми наполнителями. Твердыми наполнителями являются минеральные земли, например, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болус, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и сульфат магния, окись магния, измельченная пластмасса, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина и растительные продукты, такие как зерновая мука, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, порошок целлюлозы и другие наполнители.
Концентрация соединений формулы I в препаративных формах может вариироваться в широких пределах. Препаративные формы содержат в общем 0,001 до 98 вес.%, предпочтительно, 0,01 до 95 вес.% по крайней мере одного активного вещества. Активные вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95% до 100 % (по спектру ЯМР).
Препаративные формы соединений формулы I согласно изобретению можно изготавливать, например, следующим образом:
I. 20 весовых долей соединения №. 2.01 растворяют в смеси, состоящей из 80 весовых долей алкилированного бензола, 10 весовых долей продукта присоединения 8 до 10 молей этиленоксида к 1 молю моноэтаноламида Νолеиновой кислоты, 5 весовых долей соли кальция додецилбензол-сульфокислоты и 5 весовых долей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. Путем выливания и тонкого распределения раствора в 100 000 вес, долей воды получают водную дисперсию, которая содержит 0,02 вес.% активного вещества.
II. 20 весовых долей соединения №. 2.03 растворяют в смеси, состоящей из 40 весовых долей циклогексанона, 30 весовых долей изобутанола, 20 весовых долей продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изооктифенола и 10 весовых долей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. Путем вливания и тонкого распределения в 100 000 весовых долей воды получают водную суспензию, содержащую 0,02 вес.% активного вещества.
III. 20 весовых долей активного вещества №. 2.05 растворяют в смеси, состоящей из 25 весовых долей циклогексанона, 65 весовых долей фракции минерального масла с точкой кипения от 210 до 280°С и 10 весовых долей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. Путем вливания и тонкого распределения в 100 000 весовых долей воды получают водную суспензию, содержащую 0,02 вес.% активного вещества.
IV. 20 весовых долей активного вещества №г. 2.07 хорошо перемешивают с 3 весовыми долями нитриевой сили диизобутилнафталинсульфокислоты, 17 весовых долей натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфит-щелока и 60 весовых долей порошкообразного силикагеля и все промеливают в молотковой мельнице Благодаря тонкому распределению смеси в 20 000 весовых долях воды получают отвар для опрыскивания, который содержит 0,1 вес.% активного вещества.
V. 3 весовых долей активного вещества №г. 2.10 смешивают с 97 весовыми долями тонкого каолина. Таким образом получают средство распыления, содержащее 3 вес.% активного вещества.
VI. 20 весовых долей активного вещества №г. 2.14 хорошо перемешивают с 2 весовыми долями соли кальция додецилбензолсульфокислоты, 8 весовыми долями полигликолевого эфира жирных спиртов, 2 весовыми долями натриевой соли конденсата фенол-мочевинаформальдегид и 68 весовыми долями парафино вого минерального масла. Получают стабильную масляную дисперсию.
VII. 1 весовую долю соединения 2.06 растворяют в смеси, состоящей из 70 весовых долей циклогексанона, 20 весовых долей этоксилированного изооктилфенола и 10 весовых долей этоксилированного касторового масла. Получают стабильный концентрат эмульсии.
VIII. 1 весовую долю соединения 2.09 растворяют в смеси, состоящей из 80 весовых долей циклогексанона и 20 весовых долей продукта \Ус11о1т ЕМ 31 (неионный эмульгатор на базе этоксилированного касторового масла). Получают стабильный концентрат эмульсии.
Применение активных веществ формулы I, соответственно гербицидных средств, может осуществляться довсходовым или послевсходовым методом. Если активные вещества менее переносимы определенными культурными растениями, можно применять технику внесения, при которой гербицидные средства распрыскивают с помощью опрыскивающих приспособлений таким образом, что они по возможности не попадают на листья чувствительных культур, в то время как попадают на листья растущих внизу нежелательных растений или попадают в незащищенный грунт (методы ро81-61гес1е6, 1ауЬу).
Для расширения спектра активных веществ и для получения синергитического эффекта соединения формулы I могут примешиваться к многочисленным другим гербицидным или регулирующим рост группам активных веществ и вносятся совместно. Например, в качестве партнеров в смеси пригодны: 1,2,4тиадиазолы, 1,3,4-тиадиазолы, амиды, аминофосфорная кислота и ее производные, аминотриазолы, анилиды, (гет)-арилалкоксиалкенкарбоновая кислота и ее производные, бензойная кислота и ее производные, бензотиадиазиноны,
2- ароил-1,3-циклогександионы, гетарил-арилкетоны, бензилизоксазолидиноны, производные мета-СБ3-фенила, карбаматы, хинолинкарбоновая кислота и ее производные, хлорацетанилиды, производные циклогексанон-оксимэфира, диазины, дихлорпропионовая кислота и ее производные, дигидробензофураны, дигидрофуран-
3- оны, динитроанилины, динитрофенолы, дифе- нилэфир, дипиридилы, галогекарбоновые кислоты и их производные, мочевина, 3фенилурацилы, имидазолы, имидазолиноны, Νфенил-3,4,5,6-тетрагидрофталимиды, оксадиазолы, оксираны, фенолы, сложный эфир арилокси- или гетероарилоксифеноксипропионовой кислоты, фенилуксусная кислота и ее производные, фенилпропионовая кислота и ее производные, пиразола, фенилпиразолы, пиридазины, пиридинкарбоновая кислота и ее производные, пиримидиловый эфир, сульфонамиды, сельфонмочевина, триазины, триазиноны, триазолиноны, триазолкарбоксамиды, урацилы.
Кроме того, полезным является смешение соединений формулы I одних или в комбинации с другими гербицидами с другими средствами защиты растений и их совместное внесение, например, со средствами борьбы с вредителями или питофатогенными грибами или бактериями. Интерес представляет также смешиваемость этих соединений с растворами минеральных солей, которые применяются для устранения дефицитов в питательных веществах и микроэлементах. Могут добавляться непитотоксические масла и концентраты.
Дозы внесения активного вещества составляют в зависимости от цели применения, времени года, целевых растений и стадии роста от 0.001 до 3.0. предпочтительно 0.01 до 1.0 кг/га активного вещества (а. 8.)
Примеры применения
Гербицидное действие средств согласно изобретению можно показать с помощью испытаний в теплице.
В качестве парниковых емкостей служили пластмассовые горшки с глинистым песком с прибл. 3.0% гумуса в качестве субстрата. Семена испытательных растений сеяли с разделением по сорту.
При предвсходовой обработке суспендированное в воде средство наносили непосредственно после посева с помощью тонко распределяющих сопел. Емкости слегка орошали, чтобы способствовать прорастанию и росту и после этого покрывали прозрачной пластмассовой пленкой до тех пор, пока растения не подросли. Это покрытие приводит к равномерному прорастанию испытательных растений, если это не ограничивается активным веществом.
Для послевсходовой обработки испытательные растения выращивали до размера от 15 до 30 см в зависимости от формы роста и после этого обрабатывали суспен-дированным в воде активным веществом. Для этого испытательные растения высевали и выращивали в тех же емкостях или же сначала давали им прорасти и за несколько дней до обработки сажали в испытательные емкости. Для обработки суспендированные в воде средства распыляли с помощью тонкораспределяющих сопел. Доза внесения для послевсходовой обработки составляла 0.125. соответственно, 0.0625 кг/га.
Растения держали в зависимости от вида при температуре в 10-25°С. соответственно в 20-35°С. Период испытаний длился от 2 до 4 недель В течение этого времени за растениями ухаживали и наблюдали их реакцию на различные виды обработки.
Оценку проводили по шкале от 0 до 100. При этом 100 означает отсутствие всхожести растений, соотвественно полную гибель по крайней мере надземной части и 0 означает отсутствие повреждений или нормальный рост.
Применяемые в теплицах растения выбраны из следующих видов:
Латинское назв. | Английское назв. | Русское назв. |
Сйепоройшш а1Ьиш | 1ашЬздиаг1егз (доозеГоо!) | марь белая |
ЕсЫпосЫоа сгиз даШ | Ьагпуагйдгазз | петушье просо |
81пар18 а1Ьа | \\1111е шиз1агй | белая горчица |
/еа шауз | М1ап сот | кукуруза |
При дозах внесения в 0.125. соответственно 0.0625 кг/га (а. 8.) соединения 2.07 (таблица 2) при послевсходовой обработке показали очень хорошее действие против названных однодольных и двудольных сорных растений и хорошую переносимость на кукурузе.
Claims (11)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. 2-бензоилциклогексан-1.3-дионы формулы I. а также их применимые в сельском хозяйстве соли, причем заместители в формуле I имеют следующие значения:К1. К2 означает водород, нитро, галоген, циано, родано, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С1-С6-алкокси-С1-С6-алкил, С2-С6-алкенил, С2С6-алкинил, группы -ОК5. -ОСОК6, -О8О2К6. -8Н, -8(О)пК7, -8О2ОК5. -8О;Х'К'К8. -ХКАО-К или -ХК'СОК6:К3 означает водород, циано, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, группы -ОК7. -8К7 или -хк7к10:К4 означает водород, С1-С6-алкил, С3-С6циклоалкил, С3-С6-алкенил,С4-С6-циклоалкенил, С3-С6-алкинил, группы -СОК9. -СО2К9. -СО8К9 или -СОХК'К'. причем приведенные алкильный, циклоалкильный, алкенильный, циклоалкенильный и алкинильный радикалы, а также радикал К9 групп -СОК9. -СО2К9. -СО8К9 и -СОИК8К9 могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех следующих групп: гидрокси, меркапто, амино, циано, К10. -ОК10. -8К10. -ХК8К10. =ХОК10. -ОСОК10. -8СОК10. -ХК8СОК10. -СО2К10. -СО8К10. -СОХК8К10. С1С4-алкилиминоокси, С1 -С4-алкоксиамино, С1-С4алкилкарбонил, С1-С4-алкокси-С2-С6-алкоксикарбонил, С1-С4-алкилсульфонил, гетероциклил, гетероциклилокси, фенил, бензил, гетарил, фенокси, бензилокси и гетарилокси, причем восемь названных последними групп могут быть со своей стороны замещены;Х означает кислород или группу ХК8:η имеет значение 0. 1 или 2;К5 означает водород, С1-С6-алкил, С1-С6галогеналкил, С1-С6-алкокси-С2-С6-алкил, С3-С6алкенил или С3-С6-алкинил;К6 С1-С6-алкил или С1-С6-галогеналкил;К7 С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С^С6алкокси-С2-С6-алкил, С3-С6-алкенил или С3-С6алкинил;К8 водород или С1-С6-алкил;К9 С1-С6-алкил, С3-С6-алкенил, С3-С6алкинил, фенил или бензил;К10 С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С3С6-алкенил или С3-С6-алкинил;С) означает необязательно замещенное, связанное в положении 2 циклогексан-1,3дионовое кольцо.
- 2. 2-Бензоилциклогексан- 1,3-дионы формулы I по п. 1, в которой С) является связанным в положении 2 циклогексан- 1,3-дионовым коль- в которой К11, К12, К14 и К16 означают водород или С1-С4-алкил;К13 означает водород, С1-С4-алкил или С3С4-циклоалкил, причем обе приведенные последними группы могут нести от одного до трех следующих заместителей: галоген, С1-С4алкилтио или С1-С4-алкокси; или он означает тетрагидропиран-2-ил, тетрагидропиран-3-ил, тетрагидропиран-4-ил, тетрагидротиопиран-2-ил, тетрагидротиопиран-3-ил, тетрагидротиопиран-4-ил, 1,3-диоксолан-2-ил, 1,3-диоксан-2-ил, 1,3-оксатиолан-2-ил, 1,3оксатиан-2-ил, 1,3-дитиолан-2-ил или 1,3дитиан-2-ил, причем 6 приведенных последними радикалов могут быть замещены одним, максимально тремя С1-С4-алкильными радикалами;К15 означает водород, С1-С4-алкил или С1С6-алкоксикарбонил; илиК13 и К16 образуют вместе π-связь или карбоциклическое кольцо, имеющее от одного до шести звеньев;или группа СК13К14 может быть заменена посредством С=О.
- 3. 2-Бензоилциклогексан-1,3-дионы формулы I по пп.1 или 2, в которой К1 означает нитро, галоген, циано, родано, С1-С6-алкил, С1С6-галогеналкил, С1-С6-алкокси-С1-С6-алкил, С2С6-алкенил, С2-С6-алкинил, -ОК5 или -8(О)ПК7;К2 означает водород или приведенные выше для радикала К1 значения.
- 4. 2-Бензоилциклогексан-1 ,3-дионы формулы 1а в которой заместители К1 до К4, Х и С) имеют приведенные в пп.1-3 значения.
- 5. Способ получения 2-бензоилциклогексан-1,3-дионов формулы I по пп.1-4, отличающийся тем, что необязательно замещенный циклогексан-1,3-дион С) ацилируют активированной карбоновой кислотой ΙΙΙα или карбоновой кислотой ΙΙΙβ н1 к2 к1 в2ΙΙΙα ΙΙΙβ причем заместитель от К1 до К4 и Х имеют приведенные в п.1 значения и I. означает нуклеофильно вытесняемую уходящую группу, и продукт ацилирования перегруппировывают в соединения I, в случае необходимости, - в присутствии катализатора.
- 6. Производные бензойной кислоты формулы Ша в которойК1 означает нитро, галоген, циано, родано, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С1-С6-алкоксиС1-С6-алкил, С2-С6-алкенил, С2-С6-алкинил или группу -8(О)пК7;К2 означает нитро, галоген, циано, родано, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С1-С6-алкоксиС1-С6-алкил, С2-С6-алкенил, С2-С6-алкинил, группу -ОК5 или -8(О)ПК7;К4 означает С1-С6-алкил, С3-С6-циклоалкил, С3-С6-алкенил, С4-С6-циклоалкенил, С3С6-алкинил, группы -СОК9, -СО2К9, -СО8К9 или -СОКК8К9, причем приведенные алкильный, циклоалкильный, алкенильный. Циклоалкенильный или алкинильный радикалы, а также радикал К9 групп -СОК9, -СО2К9, -СО8К9 и -СОКК8К9 могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех следующих групп: гидрокси, меркапто, амино, циано, К10, -ОК10, -8К10, -\Ι<Ίί, =ПОК10, -ОСОК10, -8СОК10, -ПК8СОК10, -СО2К10, -СО8К10, -СОПК8К10, С1-С4-алкилиминоокси, С1-С4-алкоксиамино, С1-С4-алкилкарбонил, С1-С4-алкокси-С2-С6-алкоксикарбонил, С1-С4-алкилсульфонил, гетероциклил, гетероциклилокси, фенил, бензил, гетарил, фенокси, бензилокси и гетарилокси, причем восемь последних радикалов могут быть со своей стороны замещены;К17 означает гидрокси или гидролизируемый радикал и заместители К3, К5 и К7-К10, Х и η имеют приведенные в п. 1 значения.
- 7. Производные бензойной кислоты формулы Ша по п.6, причем К17 означает галоген, гидрокси или С1-С6-алкокси.
- 8. Средство, содержащее гербицидно эффективное количество, по крайней мере, одного соединения формулы I или применимой в сельском хозяйстве соли соединения I по пп.1-4 и вспомогательные средства, обычные для препаративной формы средств защиты растений.
- 9. Способ изготовления гербицидно эффективных средств по п.8, отличающийся тем, что смешивают гербицидно эффективное количество, по крайней мере, одного соединения формулы I или применимой в сельском хозяйстве соли соединения I по пп.1-4 и вспомогательные средства, обычные для препаративной формы средств защиты растений.
- 10. Способ борьбы с нежелательным ростом растений, отличающийся тем, что гербицидно эффективным количеством, по крайней мере, одного соединения формулы I или применимой в сельском хозяйстве соли соединения I по пп. 1-4 воздействуют на растения, на их жизненное пространство и/или на семена.
- 11. Применение соединений формулы I и их применимых в сельском хозяйстве солей по пп.1-4 в качестве гербицидов.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19700019A DE19700019A1 (de) | 1997-01-03 | 1997-01-03 | Substituierte 2-Benzoyl-cyclohexan-1,3-dione |
PCT/EP1997/007214 WO1998029384A1 (de) | 1997-01-03 | 1997-12-19 | Substituierte 2-benzoyl-cyclohexan-1,3-dione mit herbizider wirkung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA199900618A1 EA199900618A1 (ru) | 2000-02-28 |
EA001605B1 true EA001605B1 (ru) | 2001-06-25 |
Family
ID=7816763
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA199900618A EA001605B1 (ru) | 1997-01-03 | 1997-12-19 | Замещенные 2-бензоилциклогексан-1,3-дионы |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6576596B1 (ru) |
EP (1) | EP0958276B1 (ru) |
JP (1) | JP2001507690A (ru) |
KR (1) | KR20000062414A (ru) |
CN (1) | CN1245488A (ru) |
AR (1) | AR011353A1 (ru) |
AT (1) | ATE214363T1 (ru) |
AU (1) | AU742501B2 (ru) |
BR (1) | BR9714258A (ru) |
CA (1) | CA2276584A1 (ru) |
CZ (1) | CZ238499A3 (ru) |
DE (2) | DE19700019A1 (ru) |
EA (1) | EA001605B1 (ru) |
HU (1) | HUP0001045A3 (ru) |
IL (1) | IL130553A0 (ru) |
NZ (1) | NZ336879A (ru) |
PL (1) | PL334473A1 (ru) |
SK (1) | SK85499A3 (ru) |
WO (1) | WO1998029384A1 (ru) |
ZA (1) | ZA986B (ru) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10045131A1 (de) * | 2000-09-13 | 2002-03-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexenonoximether-Lithiumsalzes, damit erhältliche Produkte, deren Verwendung sowie entsprechende Pflanzenschutzmittel |
HUP0401197A3 (en) * | 2001-09-11 | 2006-01-30 | Bayer Cropscience Gmbh | Method for producing 3-bromomethylbenzoic acids |
DE102004030987A1 (de) * | 2004-06-26 | 2006-01-12 | Merck Patent Gmbh | Ortho-substituierte (3-Hydroxyphenyl)-essigsäure-benzyliden-hydrazide |
WO2008061866A1 (en) * | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Bayer Cropscience Sa | New benzamide derivatives |
CN104024235B (zh) | 2011-11-03 | 2016-04-13 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 除草活性的肟醚取代的苯甲酰胺类化合物 |
EP2907807A1 (en) | 2014-02-18 | 2015-08-19 | Basf Se | Benzamide compounds and their use as herbicides |
CN104789290B (zh) * | 2015-03-25 | 2017-06-16 | 湖北华邦化学有限公司 | 液化石油气深度脱硫的方法 |
US10785979B2 (en) * | 2015-08-25 | 2020-09-29 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Substituted ketoxime benzoylamides |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3872113A (en) | 1972-05-30 | 1975-03-18 | Endo Lab | Hydroxy- and acetoxy-phthalaldehydric acid, O-(substituted) oximes |
DE3474297D1 (en) * | 1983-09-16 | 1988-11-03 | Stauffer Chemical Co | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones |
US4647698A (en) * | 1984-09-13 | 1987-03-03 | Sandoz Ltd. | Novel compositions |
IL85347A0 (en) | 1987-02-11 | 1988-07-31 | May & Baker Ltd | Cyclic diones |
US4938796A (en) | 1987-07-06 | 1990-07-03 | Ici Americas Inc. | Herbicidal compositions of acylated 1,3-dicarbonyl herbicides and antidotes therefor |
DE3743695A1 (de) | 1987-12-18 | 1989-06-29 | Schering Ag | 4-benzoyl-3-hydroxy-5-oxo-3-cyclohexencarbonsaeurederivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung als mittel mit pflanzenwachstumsregulierender wirkung |
US4957538A (en) | 1988-11-18 | 1990-09-18 | Ici Americas Inc. | Certain 2-(2',3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones |
GB9003551D0 (en) * | 1990-02-16 | 1990-04-11 | Ici Plc | Heterocyclic compounds |
US5840661A (en) * | 1994-07-07 | 1998-11-24 | Bayer Aktiengesellschaft | 2-aryl cyclopentane-1,3-dione derivatives |
CA2204667A1 (en) | 1994-11-07 | 1996-05-17 | Takahiro Sagae | Substituted bicycloheptanedione derivative and herbicide |
MX9706382A (es) * | 1995-02-24 | 1997-11-29 | Basf Ag | Derivados de benzoilo. |
WO1997046530A1 (en) | 1996-06-06 | 1997-12-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal pyridinyl and pyrazolylphenyl ketones |
-
1997
- 1997-01-03 DE DE19700019A patent/DE19700019A1/de not_active Withdrawn
- 1997-12-19 CZ CZ992384A patent/CZ238499A3/cs unknown
- 1997-12-19 NZ NZ336879A patent/NZ336879A/en unknown
- 1997-12-19 IL IL13055397A patent/IL130553A0/xx unknown
- 1997-12-19 US US09/331,639 patent/US6576596B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-19 SK SK854-99A patent/SK85499A3/sk unknown
- 1997-12-19 CA CA002276584A patent/CA2276584A1/en not_active Abandoned
- 1997-12-19 PL PL97334473A patent/PL334473A1/xx unknown
- 1997-12-19 EA EA199900618A patent/EA001605B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-12-19 HU HU0001045A patent/HUP0001045A3/hu unknown
- 1997-12-19 EP EP97953895A patent/EP0958276B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-19 DE DE59706642T patent/DE59706642D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-19 KR KR1019997006035A patent/KR20000062414A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-12-19 AU AU57626/98A patent/AU742501B2/en not_active Ceased
- 1997-12-19 WO PCT/EP1997/007214 patent/WO1998029384A1/de not_active Application Discontinuation
- 1997-12-19 AT AT97953895T patent/ATE214363T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-12-19 JP JP52959098A patent/JP2001507690A/ja not_active Withdrawn
- 1997-12-19 CN CN97181600A patent/CN1245488A/zh active Pending
-
1998
- 1998-01-02 AR ARP980100015A patent/AR011353A1/es unknown
- 1998-01-02 ZA ZA9800006A patent/ZA986B/xx unknown
- 1998-08-09 BR BR9714258-1A patent/BR9714258A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HUP0001045A3 (en) | 2001-02-28 |
DE19700019A1 (de) | 1998-07-09 |
PL334473A1 (en) | 2000-02-28 |
AU742501B2 (en) | 2002-01-03 |
JP2001507690A (ja) | 2001-06-12 |
CA2276584A1 (en) | 1998-07-09 |
CZ238499A3 (cs) | 1999-09-15 |
AU5762698A (en) | 1998-07-31 |
HUP0001045A2 (hu) | 2000-08-28 |
NZ336879A (en) | 2001-09-28 |
BR9714258A (pt) | 2000-04-18 |
IL130553A0 (en) | 2000-06-01 |
SK85499A3 (en) | 1999-11-08 |
ATE214363T1 (de) | 2002-03-15 |
EA199900618A1 (ru) | 2000-02-28 |
ZA986B (en) | 1999-07-02 |
EP0958276A1 (de) | 1999-11-24 |
US6576596B1 (en) | 2003-06-10 |
DE59706642D1 (de) | 2002-04-18 |
WO1998029384A1 (de) | 1998-07-09 |
EP0958276B1 (de) | 2002-03-13 |
CN1245488A (zh) | 2000-02-23 |
KR20000062414A (ko) | 2000-10-25 |
AR011353A1 (es) | 2000-08-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2343276A1 (de) | 2-Benzoyl-cyclohexan-1,3-dione als Herbizide | |
EP1003730B1 (de) | 2-benzoyl-cyclohexan-1,3-dione | |
EA001605B1 (ru) | Замещенные 2-бензоилциклогексан-1,3-дионы | |
EP0960095B1 (de) | 3-aminocarbonyl/3-aminothiocarbonyl-substituierte 2-benzoyl- cyclohexan-1,3-dione mit herbizider wirkung | |
EP0984914B1 (de) | Substituierte 2-(3-alkenyl-benzoyl)-cyclohexan-1,3-dione | |
EA002421B1 (ru) | Замещенные 4-бензоилпиразолы | |
EP0984944B1 (de) | Substituierte 4-(3-alkenyl-benzoyl)-pyrazole | |
EP1194408B1 (de) | $g(a)-$g(a)' -SUBSTITUIERTE N-ALKYL-3-ALKENYLBENZOYL-PYRAZOL-DERIVATE | |
US6475957B1 (en) | N-cycloalkyl-3-alkenybenzoyl-pyrazole derivatives | |
MXPA99008431A (en) | Substituted 2-(3-alkenyl-benzoyl)-cyclohexane-1,3-diones | |
MXPA99006214A (en) | Substituted 2-benzoyl-cyclohexan-1,3-diones with herbicidal effect |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |