KR20020025185A - α,α'-치환된 Ｎ-알킬-3-알케닐벤조일피라졸 유도체 - Google Patents

α,α'-치환된 Ｎ-알킬-3-알케닐벤조일피라졸 유도체 Download PDF

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KR20020025185A
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울프 나이트라인
노르베르트 괴츠
에른스트 바우만
볼프강 폰다인
스테펜 쿠디스
롤란트 괴츠
클라우스 랑게만
구이도 마이어
울프 미스리츠
마티아스 비첼
마르티나 오텐
칼-오토 베스트팔렌
헬무트 발터
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스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

화학식 I의 α,α'-치환된 N-알킬-3-알케닐벤조일피라졸 유도체 또는 이들의 호변이성질체 또는 농업적으로 유용한 염을 제공한다.
[화학식 I]
(여기서, 기호들은 예를 들면 다음의 의미를 가진다:
R1은 수소, 나이트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, 또는 지방족 라디칼이고;
R2는 치환된 황, 질소 또는 인 원자이고;
R3은 수소, 할로겐 또는 지방족 라디칼이고;
R4및 R5는 수소, 나이트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토 또는 지방족 라디칼이고;
R6은 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C8-사이클로알킬이고;
R7, R8및 R9는 수소, C1-C6-알킬이고, 단, R7, R8및 R9라디칼 중 1개 이하만 수소임)
또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물의 제조 방법, 이들을 포함하는 조성물, 및 해로운 식물을 억제하기 위한 화학식 I의 화합물 및 이들을 포함하는 조성물의 용도를 제공한다.

Description

α,α'-치환된 Ｎ-알킬-3-알케닐벤조일피라졸 유도체{α,α'-Substituted N-alkyl-3-alkenylbenzoylpyrazole Derivatives}
제초제 활성이 있는 벤조일피라졸 계열의 화합물은 EP-A 282 944; WO 98/42677; WO 98/45273; WO 98/50366; WO 98/52926; WO 98/56766; US 5,807,806에 공지되어 있다.
그러나, 이들 화합물의 제초 특성 및 농작물과의 상용성은 완전히 만족스럽지는 않다.
본 발명은 하기 화학식 I의 α,α'-치환된 N-알킬-3-알케닐벤조일피라졸 유도체 및 이들의 호변체 또는 농업적으로 유용한 염에 관한 것이다.
(여기서,
R1은 수소, 나이트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬티오, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐이고;
R2는 -S(O)nR10, -SO2OR11, -SO2NR11R12, -NR12SO2R13, -NR12COR13, -PO(OR14)(OR15)이고;
R3은 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C2-C6-알케닐또는 C2-C6-알키닐이고;
R4및 R5는 수소, 나이트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-사이클로알킬, C2-C6-알케닐, C4-C6-사이클로알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-할로알콕시, -COR14, -CO2R14, -COSR14, -CONR14R15, -C(R16)=NR17, -PO(OR14)(OR15); -COR14, -CO2R14, -COSR14, -CONR14R15및 -C(R16)=NR17로 구성되는 군의 라디칼을 수반하는 C1-C4-알킬; 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴-C1-C4-알킬, 페닐, 페닐-C1-C4-알킬, 헤트아릴 또는 헤트아릴-C1-C4-알킬(단, 마지막에 언급한 6개의 라디칼은 치환될 수 있음)이거나, 또는
R4및 R5는 함께 C1-C4-알킬에 의해 모노- 내지 테트라치환될 수 있고(거나), 산소 또는 황 또는 치환되지 않은 질소 또는 C1-C4-알킬에 의해 치환된 질소가 개입할 수 있는 C2-C6-알칸디일 사슬을 형성하고;
R6은 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C8-사이클로알킬이고;
R7, R8및 R9는 수소, C1-C6-알킬이고(단, 알킬기는 치환되지 않거나, 또는 할로겐 또는 시아노에 의해 모노- 또는 폴리치환됨), 라디칼 R7, R8및 R9는 각 경우에같거나 다를 수 있지만, R7, R8또는 R9중 어느 하나가 수소인 경우 나머지 다른 둘은 수소가 아니고;
n은 0, 1 또는 2이고;
R10은 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시-C2-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐이고;
R11는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시-C2-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐이고;
R12은 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
R13은 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-할로알킬이고;
R14는 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, 페닐 또는 벤질(단, 마지막에 언급한 2개의 라디칼은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고(거나), 나이트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬카르보닐 및 C1-C4-알콕시카르보닐로 구성되는 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼을 수반할 수 있음)이고;
R15은 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐이거나; 또는
R14및 R15은 함께 C1-C4-알킬에 의해 모노- 내지 테트라치환될 수 있고(거나), 산소 또는 황 또는 치환되지 않은 질소 또는 C1-C4-알킬에 의해 치환된 질소가 개입할 수 있는 C2-C6-알칸디일 사슬을 형성하고;
R16는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C3-C6-사이클로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, 페닐 또는 벤질(단, 마지막에 언급한 2개의 라디칼은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고(거나), 나이트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬카르보닐 또는 C1-C4-알콕시카르보닐로 구성되는 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼을 수반할 수 있음)이고;
R17는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C3-C6-사이클로알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, 페닐, 벤질 또는 벤질옥시(단, 마지막에 언급한 3개의 라디칼은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고(거나), 나이트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬카르보닐 또는 C1-C4-알콕시카르보닐로 구성되는 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼을 수반할 수 있음)임)
또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물의 제조 방법, 이들 화합물을 포함하는 조성물, 및 원하지 않는 식물을 억제하기 위한 화학식 I의 화합물 및 이들 화합물을 포함하는 조성물의 농업 분야에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 농작물을 보호하는 활성 화합물, 특히 제초제로 사용할 수 있는, 향상된 성질을 갖는 신규한 화합물을 제공하는 것이다.
본 출원의 발명자들은 앞에서 정의한 벤조일피라졸(이것은 피라졸 유도체의 1번 위치가 분지쇄 알킬기로 치환된 것이다)을 사용하여 이러한 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 이러한 분지쇄 알킬기는 피라졸 고리 상의 CR7R8R9치환기임을 특징으로 한다.
또한, 본 출원의 발명자들은 화학식 I의 화합물을 포함하는 활성이 매우 높은 제초제 조성물을 발견하였다. 또한, 본 출원의 발명자들은 이들 조성물의 제조방법, 및 화학식 I의 화합물을 사용하여 원하지 않는 식물을 억제하는 방법을 발견하였다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물의 입체이성질체를 제공한다. 이것은 순수한 입체이성질체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
화학식 I의 화합물은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 따라서 E형 이성질체, Z형 이성질체 또는 E/Z형 이성질체의 혼합물로 존재한다. 또한, 화학식 I의 화합물은 추가의 탄소 또는 탄소-질소 이중 결합을 포함할 수 있다. 본 발명은 순수한 기하이성질체 및 이들의 혼합물을 둘 다 제공한다.
마찬가지로, 화학식 I의 화합물은 치환 방식에 따라 하나 이상의 키랄 중심을 가질 수 있고, 이 경우에 화학식 I의 화합물은 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체의 혼합물로 존재한다.
화학식 I의 화합물은 또한 이들의 호변이성질체 또는 호변이성질체의 혼합물로 존재할 수 있다. 호변이성질체는 특히 피라졸 고리의 하이드록실 치환기 때문에 발생한다. 따라서, 이들 화합물은 5-하이드록시피라졸 또는 5-옥소-피라졸린으로 호칭할 수도 있다.
또한 본 발명은 화학 변환 또는 생물학적 분해에 의해 화학식 I의 화합물을 얻을 수 있는 전구체를 제공한다. 화학식 I의 이러한 전구체는 예를 들면 하이드록실 작용기 유도체의 에스테르 또는 에테르이다.
화학식 I의 화합물은 또한 농업상 유용한 염 형태로 존재할 수 있다. 염의 형태는 중요하지 않다. 일반적으로, 염의 양이온 또는 음이온이 각각 화학식 I의화합물의 제초 활성에 나쁜 영향을 미치지 않는 양이온염 또는 산의 산부가염이 적절하다.
적절한 양이온은 특히 알칼리 금속(바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨) 이온, 알칼리토 금속(바람직하게는 칼슘 및 마그네슘) 이온, 전이 금속(바람직하게는 망간, 구리, 아연 및 철) 이온, 및 암모늄이고, 원한다면 1 내지 4개의 수소 원자를 C1-C4-알킬 또는 하이드록시-C1-C4-알킬, 및(또는) 1개의 페닐 또는 벤질로 치환할 수 있고, 바람직하게는 디이소프로필암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 또한 포스포늄 이온, 설포늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)설포늄, 및 설폭소늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)설폭소늄이다.
유용한 산부가염의 음이온은 주로 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 하이드로젠 설페이트, 설페이트, 디하이드로젠 포스페이트, 하이드로젠 포스페이트, 나이트레이트, 바이카르보네이트, 카르보네이트, 헥사플루오로실리케이트, 헥사플루오로포스페이트, 벤조에이트 및 C1-C4-알칸산의 음이온, 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트이다.
본 발명의 목적을 위한 발명의 본질은 피라졸 고리의 1번 위치가 -CR7R8R9알킬기로 치환되는 화학식 I의 화합물이다. 이들은 특히 R7, R8및 R9로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이하의 라디칼이 수소이고, 나머지 다른 2개의 라디칼은 수소가 아닌 화학식 I의 화합물이다(예를 들면, R7은 수소이고, R8및 R9는 수소가 아님).
R1-R17치환기에 대해 언급한 유기 분자 잔기는 각 군에 속하는 구성원들의 각 이름을 총칭하는 용어들이다. 모든 탄화수소 사슬, 즉 모든 알킬, 할로알킬, 사이클로알킬, 알콕시알킬, 알콕시, 할로알콕시, 사이클로알콕시, 알킬티오, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 알킬카르보닐, 할로알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 알케닐옥시, 및 알키닐옥시 잔기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 달리 언급하지 않으면, 할로겐화된 치환기는 바람직하게는 1 내지 5개의 같거나 다른 할로겐 원자를 수반한다. 각 경우에 할로겐이라는 용어는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
다른 의미들의 예는 다음과 같다:
C2-C4-알킬: 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 또는 1,1-디메틸에틸;
C1-C4-알킬, 및 예를 들면 C1-C4-알킬카르보닐 헤테로사이클릴-C1-C4-알킬, 페닐-C1-C4-알킬 및 헤트아릴-C1-C4-알킬의 알킬 잔기: 앞에서 언급한 C2-C4-알킬, 및 메틸;
C2-C6-알킬, 및 예를 들면 C1-C6-알콕시-C2-C6-알킬의 알킬 잔기: 앞에서 언급한 C2-C4-알킬, 및 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-3-메틸프로필;
C1-C6-알킬, 및 예를 들면 C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬 및 C1-C6-알킬카르보닐의 알킬 잔기: 앞에서 언급한 C2-C6-알킬, 및 메틸;
C1-C4-할로알킬: 불소, 염소, 브롬 및(또는) 요오드에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된, 앞에서 언급한 C1-C4-알킬 라디칼, 즉, 예를 들면, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 2-요오도에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 펜타플루오로에틸, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 2,3-디플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2,3-디클로로프로필, 2-브로모프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리클로로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸, 1-(브로모메틸)-2-브로모에틸, 4-플루오로부틸, 4-클로로부틸, 4-브로모부틸 또는 노나플루오로부틸;
C1-C6-할로알킬, 및 C1-C6-할로알킬카르보닐의 할로알킬 잔기: 앞에서 언급한 C1-C4-할로알킬, 및 5-플루오로펜틸, 5-클로로펜틸, 5-브로모펜틸, 5-요오도펜틸, 운데카플루오로펜틸, 6-플루오로헥실, 6-클로로헥실, 6-브로모헥실, 6-요오도헥실 또는 도데카플루오로헥실;
C1-C4-알콕시, 및 C1-C4-알콕시카르보닐의 알콕시 잔기: 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 또는 1,1-디메틸에톡시;
C1-C6-알콕시, 및 C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시-C2-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시카르보닐의 알콕시 잔기: 앞에서 언급한 C1-C4-알콕시, 및 펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 1,1-디메틸프로폭시, 1,2-디메틸프로폭시, 2,2-디메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, 헥속시, 1-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 1,1-디메틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 1-에틸부톡시, 2-에틸부톡시, 1,1,2-트리메틸프로폭시, 1,2,2-트리메틸프로폭시, 1-에틸-1-메틸프로폭시 또는 1-에틸-2-메틸프로폭시;
C1-C4-할로알콕시: 불소, 염소, 브롬 및(또는) 요오드에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된, 앞에서 언급한 C1-C4-알콕시 라디칼, 즉, 예를 들면, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 브로모디플루오로메톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2-브로모에톡시, 2-요오도에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-2-플루오로에톡시, 2-클로로-2,2-디플루오로에톡시, 2,2-디클로로-2-플루오로에톡시, 2,2,2-트리클로로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 2-플루오로프로폭시, 3-플루오로프로폭시, 2-클로로프로폭시, 3-클로로프로폭시, 2-브로모프로폭시, 3-브로모프로폭시, 2,2-디플루오로프로폭시, 2,3-디플루오로프로폭시, 2,3-디클로로프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 3,3,3-트리클로로프로폭시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, 헵타플루오로프로폭시, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에톡시, 1-(클로로메틸)-2-클로로에톡시, 1-(브로모메틸)-2-브로모에톡시, 4-플루오로부톡시, 4-클로로부톡시, 4-브로모부톡시 또는 노나플루오로부톡시;
C1-C6-할로알콕시: 앞에서 언급한 C1-C4-할로알콕시, 및 예를 들면, 5-플루오로펜톡시, 5-클로로펜톡시, 5-브로모펜톡시, 5-요오도펜톡시, 운데카플루오로펜톡시, 6-플루오로헥속시, 6-클로로헥속시, 6-브로모헥속시, 6-요오도헥속시 또는 도데카플루오로헥속시;
C1-C6-알킬티오: 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 1-메틸에틸티오, 부틸티오, 1-메틸프로필티오, 2-메틸프로필티오, 1,1-디메틸에틸티오, 펜틸티오, 1-메틸부틸티오, 2-메틸부틸티오, 3-메틸부틸티오, 2,2-디메틸프로필티오, 1-에틸프로필티오, 헥실티오, 1,1-디메틸프로필티오, 1,2-디메틸프로필티오, 1-메틸펜틸티오, 2-메틸펜틸티오, 3-메틸펜틸티오, 4-메틸펜틸티오, 1,1-디메틸부틸티오,1,2-디메틸부틸티오, 1,3-디메틸부틸티오, 2,2-디메틸부틸티오, 2,3-디메틸부틸티오, 3,3-디메틸부틸티오, 1-에틸부틸티오, 2-에틸부틸티오, 1,1,2-트리메틸프로필티오, 1,2,2-트리메틸프로필티오, 1-에틸-1-메틸프로필티오 또는 1-에틸-2-메틸프로필티오;
C1-C6-알킬설포닐 (C1-C6-알킬-S(=O)2-): 예를 들면, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 프로필설포닐, 1-메틸에틸설포닐, 부틸설포닐, 1-메틸프로필설포닐, 2-메틸프로필설포닐 또는 1,1-디메틸에틸설포닐, 펜틸설포닐, 1-메틸부틸설포닐, 2-메틸부틸설포닐, 3-메틸부틸설포닐, 2,2-디메틸프로필설포닐, 1-에틸프로필설포닐, 1,1-디메틸프로필설포닐, 1,2-디메틸프로필설포닐, 헥실설포닐, 1-메틸펜틸설포닐, 2-메틸펜틸설포닐, 3-메틸펜틸설포닐, 4-메틸펜틸설포닐, 1,1-디메틸부틸설포닐, 1,2-디메틸부틸설포닐, 1,3-디메틸부틸설포닐, 2,2-디메틸부틸설포닐, 2,3-디메틸부틸설포닐, 3,3-디메틸부틸설포닐, 1-에틸부틸설포닐, 2-에틸부틸설포닐, 1,1,2-트리메틸프로필설포닐, 1,2,2-트리메틸프로필설포닐, 1-에틸-1-메틸프로필설포닐 또는 1-에틸-2-메틸프로필설포닐;
C1-C6-할로알킬설포닐: 불소, 염소, 브롬 및(또는) 요오드에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된, 앞에서 언급한 C1-C6-알킬설포닐 라디칼, 즉, 플루오로메틸설포닐, 디플루오로메틸설포닐, 트리플루오로메틸설포닐, 클로로디플루오로메틸설포닐, 브로모디플루오로메틸설포닐, 2-플루오로에틸설포닐, 2-클로로에틸설포닐, 2-브로모에틸설포닐, 2-요오도에틸설포닐, 2,2-디플루오로에틸설포닐, 2,2,2-트리플루오로에틸설포닐, 2,2,2-트리클로로에틸설포닐, 2-클로로-2-플루오로에틸설포닐, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸설포닐, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸설포닐, 펜타플루오로에틸설포닐, 2-플루오로프로필설포닐, 3-플루오로프로필설포닐, 2-클로로프로필설포닐, 3-클로로프로필설포닐, 2-브로모프로필설포닐, 3-브로모프로필설포닐, 2,2-디플루오로프로필설포닐, 2,3-디플루오로프로필설포닐, 2,3-디클로로프로필설포닐, 3,3,3-트리플루오로프로필설포닐, 3,3,3-트리클로로프로필설포닐, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필설포닐, 헵타플루오로프로필설포닐, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸설포닐, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸설포닐, 1-(브로모메틸)-2-브로모에틸설포닐, 4-플루오로부틸설포닐, 4-클로로부틸설포닐, 4-브로모부틸설포닐, 노나플루오로부틸설포닐, 5-플루오로펜틸설포닐, 5-클로로펜틸설포닐, 5-브로모펜틸설포닐, 5-요오도펜틸설포닐, 6-플루오로헥실설포닐, 6-브로모헥실설포닐, 6-요오도헥실설포닐 또는 도데카플루오로헥실설포닐;
C3-C6-알케닐: 프로프-1-엔-1-일, 프로프-2-엔-1-일, 1-메틸에테닐, 부텐-1-일, 부텐-2-일, 부텐-3-일, 1-메틸프로프-1-엔-1-일, 2-메틸프로프-1-엔-1-일, 1-메틸프로프-2-엔-1-일, 2-메틸프로프-2-엔-1-일, 펜텐-1-일, 펜텐-2-일, 펜텐-3-일, 펜텐-4-일, 1-메틸부트-1-엔-1-일, 2-메틸부트-1-엔-1-일, 3-메틸부트-1-엔-1-일, 1-메틸부트-2-엔-1-일, 2-메틸부트-2-엔-1-일, 3-메틸부트-2-엔-1-일, 1-메틸부트-3-엔-1-일, 2-메틸부트-3-엔-1-일, 3-메틸부트-3-엔-1-일, 1,1-디메틸프로프-2-엔-1-일, 1,2-디메틸프로프-1-엔-1-일, 1,2-디메틸프로프-2-엔-1-일, 1-에틸프로프-1-엔-2-일, 1-에틸프로프-2-엔-1-일, 헥스-1-엔-1-일, 헥스-2-엔-1-일, 헥스-3-엔-1-일, 헥스-4-엔-1-일, 헥스-5-엔-1-일, 1-메틸펜트-1-엔-1-일, 2-메틸펜트-1-엔-1-일, 3-메틸펜트-1-엔-1-일, 4-메틸펜트-1-엔-1-일, 1-메틸펜트-2-엔-1-일, 2-메틸펜트-2-엔-1-일, 3-메틸펜트-2-엔-1-일, 4-메틸펜트-2-엔-1-일, 1-메틸펜트-3-엔-1-일, 2-메틸펜트-3-엔-1-일, 3-메틸펜트-3-엔-1-일, 4-메틸펜트-3-엔-1-일, 1-메틸펜트-4-엔-1-일, 2-메틸펜트-4-엔-1-일, 3-메틸펜트-4-엔-1-일, 4-메틸펜트-4-엔-1-일, 1,1-디메틸부트-2-엔-1-일, 1,1-디메틸부트-3-엔-1-일, 1,2-디메틸부트-1-엔-1-일, 1,2-디메틸부트-2-엔-1-일, 1,2-디메틸부트-3-엔-1-일, 1,3-디메틸부트-1-엔-1-일, 1,3-디메틸부트-2-엔-1-일, 1,3-디메틸부트-3-엔-1-일, 2,2-디메틸부트-3-엔-1-일, 2,3-디메틸부트-1-엔-1-일, 2,3-디메틸부트-2-엔-1-일, 2,3-디메틸부트-3-엔-1-일, 3,3-디메틸부트-1-엔-1-일, 3,3-디메틸부트-2-엔-1-일, 1-에틸부트-1-엔-1-일, 1-에틸부트-2-엔-1-일, 1-에틸부트-3-엔-1-일, 2-에틸부트-1-엔-1-일, 2-에틸부트-2-엔-1-일, 2-에틸부트-3-엔-1-일, 1,1,2-트리메틸프로프-2-엔-1-일, 1-에틸-1-메틸프로프-2-엔-1-일, 1-에틸-2-메틸프로프-1-엔-1-일 또는 1-에틸-2-메틸프로프-2-엔-1-일;
C2-C6-알케닐: 앞에서 언급한 C3-C6-알케닐, 및 에테닐;
C3-C6-알케닐옥시: 예를 들면, 프로프-1-엔-1-일옥시, 프로프-2-엔-1-일옥시, 1-메틸에테닐옥시, 부텐-1-일옥시, 부텐-2-일옥시, 부텐-3-일옥시, 1-메틸프로프-1-엔-1-일옥시, 2-메틸프로프-1-엔-1-일옥시, 1-메틸프로프-2-엔-1-일옥시, 2-메틸프로프-2-엔-1-일옥시, 펜텐-1-일옥시, 펜텐-2-일옥시, 펜텐-3-일옥시, 펜텐-4-일옥시, 1-메틸부트-1-엔-1-일옥시, 2-메틸부트-1-엔-1-일옥시, 3-메틸부트-1-엔-1-일옥시, 1-메틸부트-2-엔-1-일옥시, 2-메틸부트-2-엔-1-일옥시, 3-메틸부트-2-엔-1-일옥시, 1-메틸부트-3-엔-1-일옥시, 2-메틸부트-3-엔-1-일옥시, 3-메틸부트-3-엔-1-일옥시, 1,1-디메틸프로프-2-엔-1-일옥시, 1,2-디메틸프로프-1-엔-1-일옥시, 1,2-디메틸프로프-2-엔-1-일옥시, 1-에틸프로프-1-엔-2-일옥시, 1-에틸프로프-2-엔-1-일옥시, 헥스-1-엔-1-일옥시, 헥스-2-엔-1-일옥시, 헥스-3-엔-1-일옥시, 헥스-4-엔-1-일옥시, 헥스-5-엔-1-일옥시, 1-메틸펜트-1-엔-1-일옥시, 2-메틸펜트-1-엔-1-일옥시, 3-메틸펜트-1-엔-1-일옥시, 4-메틸펜트-1-엔-1-일옥시, 1-메틸펜트-2-엔-1-일옥시, 2-메틸펜트-2-엔-1-일옥시, 3-메틸펜트-2-엔-1-일옥시, 4-메틸펜트-2-엔-1-일옥시, 1-메틸펜트-3-엔-1-일옥시, 2-메틸펜트-3-엔-1-일옥시, 3-메틸펜트-3-엔-1-일옥시, 4-메틸펜트-3-엔-1-일옥시, 1-메틸펜트-4-엔-1-일옥시, 2-메틸펜트-4-엔-1-일옥시, 3-메틸펜트-4-엔-1-일옥시, 4-메틸펜트-4-엔-1-일옥시, 1,1-디메틸부트-2-엔-1-일옥시, 1,1-디메틸부트-3-엔-1-일옥시, 1,2-디메틸부트-1-엔-1-일옥시, 1,2-디메틸부트-2-엔-1-일옥시, 1,2-디메틸부트-3-엔-1-일옥시, 1,3-디메틸부트-1-엔-1-일옥시, 1,3-디메틸부트-2-엔-1-일옥시, 1,3-디메틸부트-3-엔-1-일옥시, 2,2-디메틸부트-3-엔-1-일옥시, 2,3-디메틸부트-1-엔-1-일옥시, 2,3-디메틸부트-2-엔-1-일옥시, 2,3-디메틸부트-3-엔-1-일옥시, 3,3-디메틸부트-1-엔-1-일옥시, 3,3-디메틸부트-2-엔-1-일옥시, 1-에틸부트-1-엔-1-일옥시, 1-에틸부트-2-엔-1-일옥시, 1-에틸부트-3-엔-1-일옥시, 2-에틸부트-1-엔-1-일옥시, 2-에틸부트-2-엔-1-일옥시, 2-에틸부트-3-엔-1-일옥시, 1,1,2-트리메틸프로프-2-엔-1-일옥시, 1-에틸-1-메틸프로프-2-엔-1-일옥시, 1-에틸-2-메틸프로프-1-엔-1-일옥시 또는 1-에틸-2-메틸프로프-2-엔-1-일옥시;
C3-C6-알키닐: 프로프-1-인-1-일, 프로프-2-인-1-일, 부트-1-인-1-일, 부트-1-인-3-일, 부트-1-인-4-일, 부트-2-인-1-일, 펜트-1-인-1-일, 펜트-1-인-3-일, 펜트-1-인-4-일, 펜트-1-인-5-일, 펜트-2-인-1-일, 펜트-2-인-4-일, 펜트-2-인-5-일, 3-메틸부트-1-인-3-일, 3-메틸부트-1-인-4-일, 헥스-1-인-1-일, 헥스-1-인-3-일, 헥스-1-인-4-일, 헥스-1-인-5-일, 헥스-1-인-6-일, 헥스-2-인-1-일, 헥스-2-인-4-일, 헥스-2-인-5-일, 헥스-2-인-6-일, 헥스-3-인-1-일, 헥스-3-인-2-일, 3-메틸펜트-1-인-1-일, 3-메틸펜트-1-인-3-일, 3-메틸펜트-1-인-4-일, 3-메틸펜트-1-인-5-일, 4-메틸펜트-1-인-1-일, 4-메틸펜트-2-인-4-일 또는 4-메틸펜트-2-인-5-일;
C2-C6-알키닐: 앞에서 언급한 C3-C6-알키닐, 및 에티닐;
C3-C6-알키닐옥시: 예를 들면, 프로프-1-인-1-일옥시, 프로프-2-인-1-일옥시, 부트-1-인-1-일옥시, 부트-1-인-3-일옥시, 부트-1-인-4-일옥시, 부트-2-인-1-일옥시, 펜트-1-인-1-일옥시, 펜트-1-인-3-일옥시, 펜트-1-인-4-일옥시, 펜트-1-인-5-일옥시, 펜트-2-인-1-일옥시, 펜트-2-인-4-일옥시, 펜트-2-인-5-일옥시, 3-메틸부트-1-인-3-일옥시, 3-메틸부트-1-인-4-일옥시, 헥스-1-인-1-일옥시, 헥스-1-인-3-일옥시, 헥스-1-인-4-일옥시, 헥스-1-인-5-일옥시, 헥스-1-인-6-일옥시, 헥스-2-인-1-일옥시, 헥스-2-인-4-일옥시, 헥스-2-인-5-일옥시, 헥스-2-인-6-일옥시, 헥스-3-인-1-일옥시, 헥스-3-인-2-일옥시, 3-메틸펜트-1-인-1-일옥시, 3-메틸펜트-1-인-3-일옥시, 3-메틸펜트-1-인-4-일옥시, 3-메틸펜트-1-인-5-일옥시, 4-메틸펜트-1-인-1-일옥시, 4-메틸펜트-2-인-4-일옥시 또는 4-메틸펜트-2-인-5-일옥시;
C3-C6-사이클로알킬: 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실;
C3-C6-사이클로알콕시: 사이클로프로폭시, 사이클로부톡시, 사이클로펜톡시 또는 사이클로헥속시;
C3-C6-사이클로알케닐: 사이클로프로펜-1-일, 사이클로부텐-1-일, 사이클로부텐-3-일, 사이클로펜텐-1-일, 사이클로펜텐-3-일, 사이클로헥센-1-일, 사이클로헥센-3-일 또는 사이클로헥센-4-일;
헤테로사이클릴, 및 헤테로사이클릴옥시 및 헤테로사이클릴-C1-C4-알킬의 헤테로사이클릴 라디칼: 산소, 질소 및 황으로 구성되는 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 3원 내지 7원의 포화 또는 부분 불포화 모노- 또는 폴리사이클릭 헤테로사이클, 예를 들면, 옥시라닐, 2-테트라하이드로푸라닐, 3-테트라하이드로푸라닐, 2-테트라하이드로티에닐, 3-테트라하이드로티에닐, 2-피롤리디닐, 3-피롤리디닐, 3-이속사졸리디닐, 4-이속사졸리디닐, 5-이속사졸리디닐, 3-이소티아졸리디닐, 4-이소티아졸리디닐, 5-이소티아졸리디닐, 3-피라졸리디닐, 4-피라졸리디닐, 5-피라졸리디닐, 2-옥사졸리디닐, 4-옥사졸리디닐, 5-옥사졸리디닐,2-티아졸리디닐, 4-티아졸리디닐, 5-티아졸리디닐, 2-이미다졸리디닐, 4-이미다졸리디닐, 1,2,4-옥사디아졸리딘-3-일, 1,2,4-옥사디아졸리딘-5-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-3-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-5-일, 1,2,4-트리아졸리딘-3-일, 1,3,4-옥사디아졸리딘-2-일, 1,3,4-티아디아졸리딘-2-일, 1,3,4-트리아졸리딘-2-일, 2,3-디하이드로푸란-2-일, 2,3-디하이드로푸란-3-일, 2,3-디하이드로푸란-4-일, 2,3-디하이드로푸란-5-일, 2,5-디하이드로푸란-2-일, 2,5-디하이드로푸란-3-일, 2,3-디하이드로티엔-2-일, 2,3-디하이드로티엔-3-일, 2,3-디하이드로티엔-4-일, 2,3-디하이드로티엔-5-일, 2,5-디하이드로티엔-2-일, 2,5-디하이드로티엔-3-일, 2,3-디하이드로피롤-2-일, 2,3-디하이드로피롤-3-일, 2,3-디하이드로피롤-4-일, 2,3-디하이드로피롤-5-일, 2,5-디하이드로피롤-2-일, 2,5-디하이드로피롤-3-일, 2,3-디하이드로이속사졸-3-일, 2,3-디하이드로이속사졸-4-일, 2,3-디하이드로이속사졸-5-일, 4,5-디하이드로이속사졸-3-일, 4,5-디하이드로이속사졸-4-일, 4,5-디하이드로이속사졸-5-일, 2,5-디하이드로이속사졸-3-일, 2,5-디하이드로이속사졸-4-일, 2,5-디하이드록사졸-5-일, 2,3-디하이드로이소티아졸-3-일, 2,3-디하이드로이소티아졸-4-일, 2,3-디하이드로이소티아졸-5-일, 4,5-디하이드로이소티아졸-3-일, 4,5-디하이드로이소티아졸-4-일, 4,5-디하이드로이소티아졸-5-일, 2,5-디하이드로이소티아졸-3-일, 2,5-디하이드로이소티아졸-4-일, 2,5-디하이드로이소티아졸-5-일, 2,3-디하이드로피라졸-3-일, 2,3-디하이드로피라졸-4-일, 2,3-디하이드로피라졸-5-일, 4,5-디하이드로피라졸-3-일, 4,5-디하이드로피라졸-4-일, 4,5-디하이드로피라졸-5-일, 2,5-디하이드로피라졸-3-일, 2,5-디하이드로피라졸-4-일, 2,5-디하이드로피라졸-5-일, 2,3-디하이드로옥사졸-2-일, 2,3-디하이드로옥사졸-4-일, 2,3-디하이드로옥사졸-5-일, 4,5-디하이드로옥사졸-2-일, 4,5-디하이드로옥사졸-4-일, 4,5-디하이드로옥사졸-5-일, 2,5-디하이드로옥사졸-2-일, 2,5-디하이드로옥사졸-4-일, 2,5-디하이드로옥사졸-5-일, 2,3-디하이드로티아졸-2-일, 2,3-디하이드로티아졸-4-일, 2,3-디하이드로티아졸-5-일, 4,5-디하이드로티아졸-2-일, 4,5-디하이드로티아졸-4-일, 4,5-디하이드로티아졸-5-일, 2,5-디하이드로티아졸-2-일, 2,5-디하이드로티아졸-4-일, 2,5-디하이드로티아졸-5-일, 2,3-디하이드로이미다졸-2-일, 2,3-디하이드로이미다졸-4-일, 2,3-디하이드로이미다졸-5-일, 4,5-디하이드로이미다졸-2-일, 4,5-디하이드로이미다졸-4-일, 4,5-디하이드로이미다졸-5-일, 2,5-디하이드로이미다졸-2-일, 2,5-디하이드로이미다졸-4-일, 2,5-디하이드로이미다졸-5-일, 2-모르폴리닐, 3-모르폴리닐, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-피페리디닐, 3-테트라하이드로피리다지닐, 4-테트라하이드로피리다지닐, 2-테트라하이드로피리미디닐, 4-테트라하이드로피리미디닐, 5-테트라하이드로피리미디닐, 2-테트라하이드로피라지닐, 1,3,5-테트라하이드로트리아진-2-일, 1,2,4-테트라하이드로트리아진-3-일, 1,3-디하이드로옥사진-2-일, 2-테트라하이드로피라닐, 3-테트라하이드로피라닐, 4-테트라하이드로피라닐, 2-테트라하이드로티오피라닐, 3-테트라하이드로티오피라닐, 4-테트라하이드로티오피라닐, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥솔란-4-일, 1,3-디티올란-2-일, 1,3-디티올란-4-일, 1,3-디옥산-2-일, 1,3-디옥산-4-일, 1,3-디옥산-5-일, 1,3-디티안-2-일, 1,3-디티안-4-일, 1,3-디티안-5-일, 3,4,5,6-테트라하이드로피리딘-2-일, 4H-1,3-티아진-2-일, 4H-3,1-벤조티아진-2-일, 1,1-디옥소-2,3,4,5-테트라하이드로티엔-2-일, 2H-1,4-벤조티아진-3-일, 2H-1,4-벤즈옥사진-3-일 또는 1,3-디하이드로옥사진-2-일;
헤트아릴, 및 헤트아릴옥시 및 헤트아릴-C1-C4-알킬의 헤테르아릴 라디칼: 탄소 고리 구성원 외에 1 내지 4개의 질소 원자 또는 1 내지 3개의 질소 원자 및 1개의 산소 또는 1개의 황 원자, 또는 1개의 산소 또는 1개의 황 원자를 추가로 함유하는 방향족 모노- 또는 폴리사이클릭 라디칼, 예를 들면, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에틸, 3-티에틸, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,3,4-트리아졸-2-일, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4,5-테트라진-3-일, 및 상응하는 벤조-융합된 유도체;
C2-C6-알칸디일: 예를 들면, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일 또는 헥산-1,6-디일.
상기한 모든 페닐, 헤트아릴 및 헤테로사이클릴 고리는 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 바람직하게는 치환되지 않는다. 치환된 고리는 1 내지 3개의 할로겐 원자 및(또는) 나이트로, 시아노, C1-C6-알킬, 할로-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 할로-C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-알콕시카르보닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 내지 2개의 라디칼(예를 들면, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 트리플루오로메톡시 또는 메톡시카르보닐)을 수반한다.
화학식 I의 화합물의 전구체는 예를 들면 하이드록실 작용기의 에스테르 또는 에테르 유도체이다. 본 발명에서는, 특히 특히 피라졸 고리 상의 하이드록실기가 C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C1-C6-알킬설포닐옥시, C1-C6-알킬카르보닐옥시, 페녹시-, 페닐-C1-C4-알콕시, 페닐카르보닐-C1-C4-알콕시, 페닐설포닐옥시(단, 마지막에 언급한 4개의 페닐 라디칼은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고(거나) 나이트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 기를 수반할 수 있음)로 구성되는 군으로부터 선택되는 라디칼로 치환되는 화학식 I의 화합물을 의미한다.
화학식 I의 화합물을 본 발명에 따라 제초제의 용도로 사용할 경우에, 각 기호들은 독립적으로 또는 다른 기호들과 함께 바람직하게는 다음의 의미를 가진다. 아래 a)에서 언급한 일반적인 용어들의 몇몇 치환기를 예로서 b)에 나타내었다:
1. R1: a) C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐
b) 메틸, 메톡시, 염소
2. R2는 바람직하게는 피라졸릴 카르보닐기의 파라 위치이고, 특히
a) C1-C6-알킬설포닐
b) 메틸설포닐, 에틸설포닐
3. R3: a) 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시
b) 메틸, 메톡시
4. R4: a) 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 시아노
b) 메틸, 에틸, 이소프로필, 메톡시, 에톡시, 시아노
5. R5: a) 수소, C1-C6-알킬, 헤테로사이클릴
b) 수소, 메틸, 이속사졸릴(메틸로 치환될 수 있음)
6. R7: a) 수소, C1-C6-알킬
b) 수소, 메틸, 에틸
7. R8: a) C1-C6-알킬
b) 메틸, 이소프로필
8. R9: a) C1-C6-알킬
b) 메틸, 이소프로필
바람직한 실시 태양은 앞에서 언급한 특징을 하나 이상 나타내는 것들이다(항목 1 내지 8 참조).
R7, R8및 R9가 다음의 조합인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다:
a) R7=수소, R8=R9=C1-C6-알킬
b) R7=R8=R9=C1-C6-알킬.
본 발명에 따르면, 벤조일피라졸의 제초 활성은 피라졸릴 고리의 N1-위치를 분지쇄 C1-C6-알킬기로 치환시킴으로써 향상시킬 수 있다(α,α'-N-알킬-치환된 벤조일피라졸). 원칙적으로, 이러한 활성의 증가는 이 종류의 화합물이 제초 활성을 나타내게 하는 역할을 하는 화학식 I의 바이오포어(biophor)의 본질적인 잔기를 가지고 있는 모든 벤조일피라졸에서 나타난다. 본 발명에서, 벤조일피라졸기는 본질적인 구성 요소이다. 이 계에 존재하는 다른 치환기들은 본질적으로 어떤 라디칼이라도 좋다. 그러나 하기하는 바이오포릭(biophoric) 구성 성분을 하나 이상 함유하는 벤조일피라졸이 바람직하다: 페닐 고리의 3번 위치에 위치하는 알케닐기, 페닐 고리의 4번 위치에 위치하는 C1-C6-알킬설포닐기, 페닐 고리의 2번 위치에 위치하는 할로겐, C1-C6-알킬- 또는 C1-C6-알킬-알콕시기, 피라졸릴 고리의 5번 위치에 위치하는 하이드록실 또는 알콕시기.
본 발명에서, 하기하는 Ia1 내지 Ia6의 화합물이 바람직한 실시 태양이다:
하기 화학식 Ia2의 화합물, 특히 Ia2.001 내지 Ia2.018이 더 바람직하다. 이들 화합물은 화학식 I의 화합물의 R5가 메톡시라는 점이 상응하는 Ia1.001 내지 Ia1.018의 화합물과 다르다.
하기 화학식 Ia3의 화합물, 특히 Ia3.001 내지 Ia3.018이 더 바람직하다. 이들 화합물은 화학식 I의 화합물의 R5가 메틸이라는 점이 상응하는 Ia1.001 내지 Ia1.018의 화합물과 다르다.
하기 화학식 Ia4의 화합물, 특히 Ia4.001 내지 Ia4.018이 더 바람직하다. 이들 화합물은 화학식 I의 화합물의 R5가 에틸이라는 점이 상응하는 Ia1.001 내지 Ia1.018의 화합물과 다르다.
하기 화학식 Ia5의 화합물, 특히 Ia5.001 내지 Ia5.018이 더 바람직하다. 이들 화합물은 화학식 I의 화합물의 R5가 시아노라는 점이 상응하는 Ia1.001 내지 Ia1.018의 화합물과 다르다.
하기 화학식 Ia6의 화합물, 특히 Ia6.001 내지 Ia6.018이 더 바람직하다. 이들 화합물은 화학식 I의 화합물의 R5가 이소프로필이라는 점이 상응하는 Ia1.001 내지 Ia1.018의 화합물과 다르다.
화학식 I의 화합물은 본래 WO 98/50366에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 II의 피라졸을 화학식 III의 카르복실산 또는 이들의 활성 유도체로 아실화하고, 적당하다면 촉매의 존재 하에 아실화 생성물을 재배열 반응(rearrangement)시켜 화학식 I의 화합물을 얻는 것을 포함하는 방법이 특히 바람직하다.
(여기서, R1내지 R5는 청구범위 제 1항에서 정의된 것과 같고, L1은 하이드록실 또는 친핵적으로 치환할 수 있는 이탈기임)
화학식 II의 화합물은 문헌에 공지되어 있거나 구매할 수 있다. 별법으로, 화학식 II의 화합물을 DE 19910505에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 III의 화합물은 특히 WO 98/50366에 개시되어 있고, 이 참고 문헌을 본 출원에 인용한다.
화합물 A를 출발 물질로 하고, 중간체 B, C 및 D를 경유하여 화학식 I의 화합물을 제조하는 가능한 합성 경로가 아래의 반응식 1에 예로서 기재되어 있다(여기서, R1= 메톡시, R2= 메틸설포닐, R3=R4=R5=R6=H, R7=R8=CH3, R9=H(화합물 Ia1.01)).
화학식 I의 화합물은 농업적으로 유용한 염 형태로 존재할 수 있다. 염의 종류는 일반적으로 중요하지 않다. 일반적으로 화학식 I의 화합물의 제초 활성에 나쁜 영향을 미치지 않는 염기의 염이 적합하다.
적합한 염기성염은 특히 알칼리 금속의 염기성염, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨염, 알칼리토 금속의 염기성염, 바람직하게는 칼슘, 마그네슘 및 바륨염, 및 전이 금속의 염기성염, 바람직하게는 망간, 구리, 아연 및 철염, 암모늄염, 및 1 내지 4개의 C1-C4-알킬, 또는 하이드록시-C1-C4-알킬 치환기, 1개의 페닐 또는 벤질 치환기를 수반할 수 있는 암모늄염, 바람직하게는 디에틸암모늄, 디이소프로필암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 및 트리메틸(2-하이드록시에틸)암모늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)설포늄염, 및 설폭소늄염, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)설폭소늄염이다.
화학식 I의 화합물 및 농업적으로 유용한 이들의 염은 이성질체 혼합물 형태 또는 순수한 이성질체 형태 둘 다 제초제로 적합하다. 화학식 I의 화합물을 포함하는 제초 조성물은 특히 매우 빠른 적용 속도(application rate)로 비경작 지역의 식물들을 효과적으로 억제할 수 있다. 이들은 농작물(예를 들면, 밀, 쌀, 옥수수, 콩 및 목화)에는 유의한 어떠한 나쁜 영향도 주지 않고 농작물 중의 활엽 잡초 및 해로운 풀을 억제할 수 있다. 이 효과는 주로 낮은 적용 속도에서 관찰된다.
사용하는 적용 방법에 따라, 화학식 I의 화합물 또는 이들을 포함하는 조성물은 원하지 않는 식물을 제거하기 위해 더 많은 수의 농작물에 추가로 사용할 수 있다. 적합한 농작물의 예는 다음과 같다:
알리움 세파(Allium cepa), 아나스 코모수스(Ananas comosus), 아라키스 히포가에아(Arachis hypogaea), 아스파라구스 오피시날리스(Asparagus officinalis),베타 불가리스, 특히, 알티시마(Beta vulgaris spec. altissima), 베타 불가리스, 특히, 라파(Beta vulgaris spec. rapa), 브라시카 나푸스 바르. 나푸스(Brassica napus var. napus), 브라시카 나푸스 바르. 나포브라시카(Brassica napus var. napobrassica), 브라시카 라파 바르. 실베스트리스(Brassica rapa var. silvestris), 카멜리아 시넨시스(Camellia sinensis), 카르타무스 틴토리우스(Carthamus tinctorius), 카르야 일리노이넨시스(Carya illinoinensis), 시트루스 리몬(Citrus limon), 시트루스 시넨시스(Citrus sinensis), 코페아 아라비카(Coffea arabica) (코페아 카네포라(Coffea canephora), 코페아 리베리카(Coffea liberica)), 쿠쿠미스 사티부스(Cucumis sativus), 시노돈 닥틸론(Cynodon dactylon), 다우쿠스 카로타(Daucus carota), 엘라에이스 가이닌시스(Elaeis guineensis), 프라가리아 베스카(Fragaria vesca), 글리신 맥스(Glycine max), 고시피움 히르수툼(Gossypium hirsutum), (고시피움 아르보레움(Gossypium arboreum), 고시피움 헤르바세움(Gossypium herbaceum), 고시피움 비티폴리움(Gossypium vitifolium)), 헬리안투스 아누스(Helianthus annuus), 헤베아 브라실리엔시스(Hevea brasiliensis), 호르데움 불가레(Hordeum vulgare), 후물루스 루풀루스(Humulus lupulus), 이포모에아 바타타스(Ipomoea batatas), 주그란스 레지아(Juglans regia), 렌스 쿨리나리스(Lens culinaris), 리늄 우시타티시뮴(Linum usitatissimum), 리코페르시콘 리코페르시쿰(Lycopersicon lycopersicum), 말루스(Malus), 특히 마니호트 에스쿠렌타(Manihot esculenta), 메디카고 사티바(Medicago sativa), 무사(Musa), 특히, 니코티아나 타바쿰(Nicotianatabacum) (엔.루스티카(N.rustica)), 올레아 에우로파에아(Olea europaea), 오리자 사티바(Oryza sativa), 파세올루스 루나투스(Phaseolus lunatus), 파세올루스 불가리스(Phaseolus vulgaris), 페세아 아비에스(Picea abies), 피누스(Pinus), 특히, 피숨 사티붐(Pisum sativum), 프루누스 아비움(Prunus avium), 프루누스 페르시카(Prunus persica), 피루스 코무니스(Pyrus communis), 리베스 실베스트레(Ribes sylvestre), 리시누스 코뮤니스(Ricinus communis), 사카룸 오피시나룸(Saccharum officinarum), 세칼레 세레알레(Secale cereale), 솔라늄 튜베로숨(Solanum tuberosum), 소르굼 바아칼라(Sorghum bicolor) (에스. 불가레(s. vulgare)), 테오브로마 카카오(Theobroma cacao), 트리폴리움 프라텐세(Trifolium pratense), 트리티쿰 아에스티붐(Triticum aestivum), 트리티쿰 두룸(Triticum durum), 바시아 파바(Vicia faba), 비티스 비니페라(Vitis vinifera) 및 제아 마이스(Zea mays).
또한, 화학식 I의 화합물은 유전 공학을 포함한 품종 개량에 의해 제초제의 활성을 견딜 수 있는 농작물에도 사용할 수 있다.
제초 조성물 또는 활성 화합물은 발아전 또는 발아후에 적용할 수 있다. 특정 농작물이 활성 화합물을 잘 견뎌내지 못하는 경우라면, 분무 장치를 이용해 제초 조성물이 가능하면 민감한 농작물의 잎과는 접촉을 하지 않고 이들 농작물 아래에서 자라는 원하지 않는 식물의 잎 또는 토양 표면에 이르게 하는 방식으로 제초 조성물을 분무하는 적용 기술을 사용할 수 있다(포스트 디렉티드(post-directed), 레이 바이(lay-by)).
화학식 I의 화합물 또는 이들을 포함하는 제초 조성물은 분무(spraying), 분사(atomizing), 살포(dusting), 브로드캐스팅(broadcasting) 또는 살수(watering)의 방법을 사용하여, 예를 들면 즉석 분무(ready-to-spray) 수용액, 분말, 현탁액, 고농도 수용액성, 오일성 또는 다른 현탁액 또는 분산액, 에멀션, 오일 분산액, 페이스트, 가루(dust), 브로드캐스팅 또는 과립화를 위한 물질의 형태로 사용할 수 있다. 사용 형태는 목적하는 바에 따라 달라진다. 어떤 경우든지, 본 발명의 활성 화합물은 매우 미세하게 분산되어야 한다.
원래, 적합한 불활성 보조제에는 중비점 내지 고비점의 미네랄 오일 분획(예를 들면, 케로센 및 디젤 오일), 석탄 타르 오일, 및 식물성 또는 동물성 오일, 지방족, 사이클릭 및 방향족 탄화수소(예를 들면, 파라핀), 테트라하이드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌 및 이들의 유도체, 알킬화된 벤젠 및 이들의 유도체, 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 사이클로헥산올), 케톤(예를 들면, 사이클로헥사논), 또는 매우 강한 극성 용매(예를 들면, N-메틸피롤리돈과 같은 아민), 및 물이 포함된다.
에멀션 농축물, 현탁액, 페이스트, 습윤 분말 또는 수분산성 과립에 물을 가해서 수성 사용 형태를 제조할 수 있다. 에멀션, 페이스트 또는 오일 분산액을 제조하기 위해, 습윤제, 점착제(tackifier), 분산제 또는 유화제를 사용하여 화학식 I의 화합물(그대로 또는 오일 또는 용매에 용해시켜)을 물 중에 균질화시킬 수 있다. 또는, 활성 물질, 습윤제, 점착제, 분산제 또는 유화제, 및 원한다면 용매 또는 오일을 포함하는 농축물을 제조할 수 있다. 이것은 물로 희석하기에 적합하다.
적합한 계면활성제는 알칼리 금속염, 알칼리토 금속염 및 방향족 설폰산(예를 들면, 리그노-, 페놀-, 나프탈렌- 및 디부틸나프탈렌설폰산)의 암모늄염, 지방산의 암모늄염, 알킬- 및 알킬아릴설포네이트, 알킬 설페이트, 라우릴 에테르 설페이트 및 지방 알콜 설페이트, 및 설페이트화된 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올의 염, 및 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 설폰화된 나프탈렌 및 이들의 포름알데히드와 의 유도체의 농축물, 나프탈렌 농축물, 나프탈렌설폰산과 페놀 및 포름알데히드와의 농축물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡시화된 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 알킬페닐 또는 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜/에틸렌 옥사이드 농축물, 에톡시화된 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그닌-설파이트 폐액 또는 메틸셀룰로스이다.
분말, 브로드캐스팅 및 가루를 위한 물질은 활성 물질을 고체 담체와 함께 혼합 또는 분쇄하여 제조할 수 있다.
과립, 예를 들면 코팅 과립, 함침 과립 및 균일 과립은 활성 물질을 고체 담체에 결합시켜 제조할 수 있다. 고체 담체는 실리카, 실리카 겔, 실리케이트, 활석, 카올린, 석회암, 석회, 백악, 교회점토, 뢰스, 점토, 백운석, 규조토, 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트, 마그네슘 옥사이드, 토양에서 생성되는 물질, 비료(예를 들면, 암모늄 설페이트, 암모늄 포스페이트 및 암모늄 나이트레이트), 우레아, 및 식물성 생산물(예를 들면, 곡물 식품, 나무 껍질 식품, 나무 식품 및 견과 식품), 셀룰로스 분말, 또는 기타 다른 고체 담체이다.
즉석 사용 제제(ready-to-use preparation) 내의 화학식 I의 화합물의 양은 광범위한 범위에 걸쳐 다양하게 변할 수 있다. 일반적으로, 상기 제제는 0.001 내지 98 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 95 중량％의 1종 이상의 활성 화합물을 포함한다. 이 활성 화합물은 90 내지 100％, 바람직하게는 95 내지 100％의 순도(NMR 스펙트럼으로 분석했을 때)로 사용한다.
본 발명의 화학식 I의 화합물은 예를 들면 아래의 방법으로 제제화할 수 있다:
I화학식 I의 화합물 20 중량부를 알킬화된 벤젠 80 중량부, 8 내지 10 몰의 에틸렌 옥사이드를 1몰의 올레인산 N-모노에탄올아미드에 가한 부가물 10 중량부, 칼슘 도데실벤젠설포네이트 5 중량부, 및 40몰의 에틸렌 옥사이드를 1몰의 피마자유에 가한 부가물 5 중량부로 구성되는 혼합물에 용해시킨다. 용액을 100,000 중량부의 물에 붓고, 미세하게 분산시켜 0.02 중량％의 활성 화합물을 포함하는 분산액을 얻는다.
II화학식 I의 화합물 20 중량부를 사이클로헥사논 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 7몰의 에틸렌 옥사이드를 1몰의 이소옥틸페놀에 가한 부가물 20 중량부, 및 40몰의 에틸렌 옥사이드를 1몰의 피마자유에 가한 부가물 10 중량부로 구성되는 혼합물에 용해시킨다. 용액을 100,000 중량부의 물에 붓고, 미세하게 분산시켜 0.02 중량％의 활성 화합물을 포함하는 분산액을 얻는다.
III화학식 I의 화합물 20 중량부를 사이클로헥사논 25 중량부, 비점이210 내지 280℃인 미네랄 오일 분획 65 중량부, 40몰의 에틸렌 옥사이드를 1몰의 피마자유에 가한 부가물 10 중량부로 구성되는 혼합물에 용해시킨다. 용액을 100,000 중량부의 물에 붓고, 미세하게 분산시켜 0.02 중량％의 활성 화합물을 포함하는 분산액을 얻는다.
IV화학식 I의 화합물 20 중량부를 소듐 디이소부틸나프탈렌설포네이트 3 중량부, 설파이트 폐액으로부터 얻은 리그노설폰산의 나트륨염 17 중량부 및 미세 가루 실리카 겔 60 중량부와 철저히 혼합하고, 이 혼합물을 해머 밀로 분쇄한다. 혼합물을 20,000 중량부의 물에 미세하게 분산시켜 0.1 중량％의 활성 화합물을 포함하는 분무 혼합물을 얻는다.
V화학식 I의 화합물 3 중량부를 미세한 고령토 97 중량부와 혼합한다. 이렇게 하여 3 중량％의 활성 화합물을 포함하는 가루(dust)를 얻는다.
VI화학식 I의 화합물 20 중량부를 칼슘 도데실벤젠설포네이트 2 중량부, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 8 중량부, 페놀/우레아/포름알데히드 농축물의 나트륨염 2 중량부, 및 파라핀 미네랄 오일 68 중량부와 잘 혼합한다. 이렇게 하여 안정한 오일 분산액을 얻는다.
VII화학식 I의 화합물 1 중량부를 사이클로헥사논 70 중량부, 에톡시화된 이소옥틸페놀 20 중량부 및 에톡시화된 피마자유 10 중량부로 구성되는 혼합물에 용해시킨다. 이렇게 하여 안정한 에멀션 농축물을 얻는다.
VIII화학식 I의 화합물 1 중량부를 사이클로헥사논 80 중량부 및웨톨(Wettol)TMEM 31(에톡시화된 피마자유계 비이온성 유화제) 20 중량부로 구성되는 혼합물에 용해시킨다. 이렇게 하여 안정한 에멀션 농축물을 얻는다.
활성 범위를 넓히고 시너지 효과를 얻기 위해, 화학식 I의 화합물을 대표적인 많은 다른 제초 활성 화합물 또는 성장 조절 활성 화합물과 혼합한 후 동시에 적용할 수 있다. 혼합하기에 적합한 성분은 예를 들면, 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 아미드, 아미노인산 및 이들의 유도체, 아미노트리아졸, 아닐라이드, (헤트)아릴옥시알칸산 및 이들의 유도체, 벤조산 및 이들의 유도체, 벤조티아디아지논, 2-아로일-1,3-사이클로헥산디온, 헤트아릴 아릴 케톤, 벤질이속사졸리디논, 메타-CF3-페닐 유도체, 카르바메이트, 퀴놀린카르복실산 및 이들의 유도체, 클로로아세트아닐라이드, 사이클로헥산-1,3-디온 유도체, 디아진, 디클로로프로피온산 및 이들의 유도체, 디하이드로벤조푸란, 디하이드로푸란-3-온, 디나이트로아닐린, 디나이트로페놀, 디페닐 에테르, 디피리딜, 할로카르복실산 및 이들의 유도체, 우레아, 3-페닐우라실, 이미다졸, 이미다졸리논, N-페닐-3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드, 옥사디아졸, 옥시란, 페놀, 아릴옥시- 또는 헤트아릴옥시페녹시프로피온산에스테르, 페닐아세트산 및 이들의 유도체, 페닐프로피온산 및 이들의 유도체, 피라졸, 페닐피라졸, 피리다진, 피리딘카르복실산 및 이들의 유도체, 피리미딜 에테르, 설폰아미드, 설포닐우레아, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸리논, 트리아졸카르복스아미드 및 우라실이다.
화학식 I의 화합물을 단독으로 또는 다른 제초제와 함께 다른 농작물 보호제와의 혼합물 형태로, 예를 들면 해충 또는 식물병을 일으키는 진균 또는 박테리아억제제와 함께 적용하는 것이 더 유리할 수 있다. 또한 미량 영양 원소의 부족을 보충하기 위해 사용하는 미네랄염 용액과의 혼화성이 관심의 대상이다. 식물에 독성이 없는 오일 또는 오일 농축물을 첨가할 수도 있다.
활성 화합물의 적용 속도는 억제 목표, 계절, 목표 식물 및 성장 단계에 따라 다르지만 0.001 내지 3.0, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 kg(활성 물질)/ha이다.
실시예 1
(5-메톡시-1-사이클로프로필-1H-피라졸-4-일)(4-메틸설포닐-2-메톡시-3-비닐페닐)메타논
a)2-메톡시-6-메틸설파닐벤즈알데히드
0℃에서, NaSMe (12.2 g, 0.18 mol)을 NMP (12.2 g, 0.18 mol) 중의 2-클로로-6-메톡시벤즈알데히드 (20 g, 0.12 mol)의 용액에 한번에 조금씩 첨가하였다. 용액을 0℃에서 3시간 동안 교반하였다. 용액의 색이 검은색으로 변했다. 이어서 용액을 교반하면서 약 2 리터의 얼음물에 넣은 후, 10％ 농도의 HCl을 사용하여 pH가 3이 될 때가지 산성화시켰다. 침전을 흡입법으로 여과하였다.
수율: 13.6 g (65％). 1H-NMR(270MHz, CDCl3): 2.4 (s, 3H); 3.9 (s, 3H); 6.8 (d, 1H); 6.95 (d, 1H); 7.42 (d, 1H); 10.6 (s, 1H).
b)3-브로모-2-메톡시-6-메틸설파닐벤즈알데히드
디옥산 (500 ml) 중에 용해시킨 브롬 (28.8 g, 0.18 mol)을 디옥산 (500 ml)중의 2-메톡시-6-메틸설파닐벤즈알데히드 (22 g, 0.12 mol)의 용액에 적가한 후, 혼합물을 50℃에서 6시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 농축하고, 잔류물을 CH2Cl2에 용해시키고, 혼합물을 H2O로 세척한 후, MgSO4상에서 건조하고, 농축시켰다. 생성된 고체를 디이소프로필 에테르로부터 재결정화하였다.
수율: 17.5 g (56％). 1H-NMR(270MHz, CDCl3): 2.40 (s, 3H); 3.90 (s, 3H); 6.72 (d, 1H); 6.85 (d, 1H); 7.42 (m, 1H); 10.6 (s, 1H).
c)1-브로모-2-메톡시-4-메틸설파닐-3-비닐벤젠
0℃에서, 포타슘 tert-부톡사이드 (6.2 g, 55.4 mmol)을 THF (180 ml) 중의 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 (19.7 g, 55.4 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이어서, -10 내지 -5℃에서, THF (180 ml) 중에 용해시킨 3-브로모-2-메톡시-6-메틸설파닐벤즈알데히드 (12 g, 46 mmol)을 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 7시간 동안 밤새 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 용액을 H2O (200 ml) 및 MTBE (200 ml)와 혼합한 후, MTBE (200 ml)로 추출하였다. 합친 유기상을 MgSO4상에서 건조하고, 농축시켰다. 크로마토그래피(사이클로헥산 -> 사이클로헥산/EtOAc 9:1)를 하여 1-브로모-2-메톡시-4-메틸설파닐-3-비닐벤젠을 얻었다.
수율: 4.67 g (39％). 1H-NMR(270MHz, CDCl3): 2.40 (s, 3H); 3.70 (s, 3H); 5.62 (dd, 1H); 5.90 (dd, 1H); 6.70-6.90 (m, 2H); 7.40 (s, 1H).
d)2-메톡시-4-메틸설파닐-3-비닐벤조산
-100℃에서, n-BuLi (25 ml, n-헥산 중의 15％ 농도, 4.1 mmol)을 THF (300ml) 중의 1-브로모-2-메톡시-4-메틸설파닐-3-비닐벤젠 (7 g, 31.3 mmol)의 용액에 첨가한 후, 혼합물을 -100℃에서 20분 동안 교반하였다. 이어서, -100℃에서, CO2를 도입했다(발열 반응으로 온도가 -60℃까지 오름). -80 내지 -90℃에서, 혼합물을 추가로 1시간 더 교반한 후, NaOH (100 ml)를 -40℃에서 적가하였다. 용액을 교반하면서 EtOAc (400 ml)에 넣은 후, 혼합물을 5％ 농도 NaOH로 3회 추출하고, 10％ 농도 HCl을 사용하여 pH가 1이 될 때까지 산성화시켰다. H2O상을 EtOAc (300 ml)로 추출한 후, 합친 유기상을 MgSO4상에서 건조하고, 농축하였다.
수율: 6.8 g (98％). 1H-NMR(270MHz, CDCl3): 1.90 (s, 3H); 2.42 (s, 3H); 3.62 (s, 3H); 5.50-5.80 (m, 2H); 6.58-6.65 (m, 1H); 7.1 (d, 1H); 7.6 (d, 1H).
e) 4-메틸설포닐-2-메톡시-3-비닐벤조산
NaWO4(촉매량)을 AcOH (130 ml) 중의 2-메톡시-4-메틸설파닐-3-비닐벤조산 (6.8 g, 30 mmol)의 용액에 첨가하고, H2O2(8.6 ml, 76 mmol)을 적가한 후, 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 용액을 농축하고, 잔류물을 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 후, 혼합물을 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 농축하였다.
수율: 4.8 g (61％). 1H-NMR(270MHz, CDCl3): 3.20 (s, 3H); 3.70 (s, 3H); 5.65-5.90 (m, 2H); 7.0-7.20 (m, 1H); 7.65-7.95 (m, 2H).
f)5-하이드록시-1-사이클로프로필-1H-피라졸-4-일-(4-메틸설포닐-2-메톡시-3-비닐페닐)메타논
SOCl2(1.2 g, 10 mmol)을 톨루엔 (60 ml) 중의 4-메틸설포닐-2-메톡시-3-비닐벤조산 (1.6 g, 6 mmol)의 용액에 첨가한 후, 혼합물을 환류시키면서 2시간 동안 가열하였다. 이어서, 혼합물을 농축하고, 생성물을 DME (30 ml) 중의 N-사이클로프로필피라졸온 (6 mmol), K2CO3(1.6 g, 11.6 mmol)의 용액에 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서 혼합물을 환류시키면서 2시간 동안 가열하고, 농축한 후, 잔류물을 H2O에 용해시켰다. H2O상을 CH2Cl2로 3회 추출한 후, 합친 유기상을 MgSO4상에서 건조하고, 농축하였다.
실시예 2
실시예 1에서 기술한 방법으로, 하기의 화합물을 얻을 수 있었다.
[화학식 Ia1]
실시예 3
실시예 1에서 기술한 것과 같은 방법으로 하기의 화합물을 얻었다.
[화학식 Ia3]
1) R5=CH3
2) R5=5-메틸이속사졸-3-일
실시예 4
화학식 I의 화합물의 제초 활성을 온실 실험으로 증명하였다.
사용한 재배 용기는 약 3.0％의 부식토를 기질로 갖는 롬질의 모래였다. 시험 식물의 종자를 각 종류별로 따로 뿌렸다.
발아전 처리를 위해, 종자를 뿌린 후 물 중에 현탁시키거나 또는 에멀션화한 활성 화합물을 미세 분산 노즐을 통해 곧바로 적용하였다. 발아 및 성장을 촉진하기 위해 천천히 용기에 물을 갖다 대고, 이어서 식물이 뿌리를 내릴 때가지 투명 플라스틱 덮개로 덮었다. 이 덮개가 활성 화합물에 의해 나쁜 영향을 받지 않는다면, 이 덮개는 시험 식물들이 균일한 발아를 하도록 하였다.
발아후 처리를 위해, 먼저 시험 식물을 식물의 특성에 따라 3 내지 15 cm까지 성장시킨 후, 물 중에 현탁시키거나 또는 에멀션화한 활성 화합물로 처리하였다. 이 목적을 위해 시험 식물을 같은 용기에서 직접 종자를 뿌리고 재배하거나, 또는 먼저 따로 종자를 뿌리고 성장시킨 후 처리하기 며칠 전에 시험 용기에 옮겨심었다. 발아후 처리를 위한 적용 속도는 활성 화합물 0.25, 0.125 또는 0.0625 kg/ha였다.
식물의 종류에 따라 식물을 10 내지 25℃ 또는 20 내지 35℃에서 유지시켰다. 시험 기간은 2 내지 4주였다. 이 기간 동안, 식물을 돌보면서 각 처리에 대한 식물들의 반응을 평가하였다.
평가는 0 내지 100의 등급으로 행하였다. 100은 식물이 발아하지 않거나 적어도 공기 중의 부분은 완전히 고사하는 것을 나타내고, 0은 아무런 손상을 끼치지 않는 것, 즉 정상 성장을 나타낸다.
온실 실험에 사용한 식물은 바람직하게는 다음의 종류들로 이루어진다.
코드 일반명
AMARE 명아주
CHEAL 램스쿼트(lamsquarters)
ECHCG 돌피
POLPE 봄여뀌
SETVI 강아지풀
SINAL 백겨자
SOLNI 까마종이
온실에서의 발아후 처리를 하였을 때의 제초 활성
시험 식물 적용 속도(활성 화합물 kg/ha)
0.125 0.0625
ECHCG 95 95
SETVI 95 95
CHEAL 100 100
POLPE 100 100
SINAL 98 98

Claims (17)

  1. 하기 화학식 I의 피라졸 또는 이들의 호변이성질체 또는 농업적으로 유용한 염.
    [화학식 I]
    상기 식에서,
    R1은 수소, 나이트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬티오, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐이고;
    R2는 -S(O)nR10, -SO2OR11, -SO2NR11R12, -NR12SO2R13, -NR12COR13, -PO(OR14)(OR15)이고;
    R3은 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이고;
    R4및 R5는 수소, 나이트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, C1-C6-알킬,C1-C6-할로알킬, C3-C6-사이클로알킬, C2-C6-알케닐, C4-C6-사이클로알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-할로알콕시, -COR14, -CO2R14, -COSR14, -CONR14R15, -C(R16)=NR17, -PO(OR14)(OR15); -COR14, -CO2R14, -COSR14, -CONR14R15및 -C(R16)=NR17로 구성되는 군의 라디칼을 수반하는 C1-C4-알킬; 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴-C1-C4-알킬, 페닐, 페닐-C1-C4-알킬, 헤트아릴 또는 헤트아릴-C1-C4-알킬(단, 마지막에 언급한 6개의 라디칼은 치환될 수 있음)이거나, 또는
    R4및 R5는 함께 C1-C4-알킬에 의해 모노- 내지 테트라치환될 수 있고(거나), 산소 또는 황 또는 치환되지 않은 질소 또는 C1-C4-알킬에 의해 치환된 질소가 개입할 수 있는 C2-C6-알칸디일 사슬을 형성하고;
    R6은 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C8-사이클로알킬이고;
    R7, R8및 R9는 수소, C1-C6-알킬이고(단, 알킬기는 치환되지 않거나, 또는 할로겐 또는 시아노에 의해 모노- 또는 폴리치환됨), 라디칼 R7, R8및 R9는 각 경우에 같거나 다를 수 있지만, R7, R8또는 R9중 어느 하나가 수소인 경우 나머지 다른 둘은 수소가 아니고;
    n은 0, 1 또는 2이고;
    R10은 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시-C2-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐이고;
    R11는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시-C2-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐이고;
    R12은 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
    R13은 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-할로알킬이고;
    R14는 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, 페닐 또는 벤질(단, 마지막에 언급한 2개의 라디칼은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고(거나), 나이트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬카르보닐 및 C1-C4-알콕시카르보닐로 구성되는 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼을 수반할 수 있음)이고;
    R15은 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐이거나; 또는
    R14및 R15은 함께 C1-C4-알킬에 의해 모노- 내지 테트라치환될 수있고(거나), 산소 또는 황 또는 치환되지 않은 질소 또는 C1-C4-알킬에 의해 치환된 질소가 개입할 수 있는 C2-C6-알칸디일 사슬을 형성하고;
    R16는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C3-C6-사이클로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, 페닐 또는 벤질(단, 마지막에 언급한 2개의 라디칼은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고(거나), 나이트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬카르보닐 또는 C1-C4-알콕시카르보닐로 구성되는 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼을 수반할 수 있음)이고;
    R17는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C3-C6-사이클로알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, 페닐, 벤질 또는 벤질옥시(단, 마지막에 언급한 3개의 라디칼은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고(거나), 나이트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬카르보닐 또는 C1-C4-알콕시카르보닐로 구성되는 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼을 수반할 수 있음)이다.
  2. 제 1항에 있어서, R7이 수소 또는 C1-C6-알킬인 피라졸.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, R8이 C1-C6-알킬인 피라졸.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, R9가 C1-C6-알킬인 피라졸.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, R7이 수소이고, R8및 R9가 C1-C6-알킬인 피라졸.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 수소, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬 또는 할로겐인 피라졸.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 -SO2R10, 또는 -SO2OR11(단, R10및 R11은 각각 C1-C6-알킬임)이고, 상기 피라졸릴카르보닐기의 파라 위치에 위치하는 것인 피라졸.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 수소 또는 C1-C6-알킬인 피라졸.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 수소 또는 C1-C6-알킬인 피라졸.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, R5가 수소 또는 C1-C6-알킬인 피라졸.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, R3, R4및 R5가 수소인 피라졸.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시인 피라졸.
  13. 하기 화학식 II의 피라졸을 하기 화학식 III의 카르복실산 또는 이들의 활성 유도체로 아실화하고, 촉매 없이 또는 촉매의 존재 하에 아실화 생성물을 배열 반응(rearrangement)시켜 화학식 I의 화합물을 얻는 것을 포함하는, 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 피라졸의 제조 방법.
    [화학식 II]
    [화학식 III]
    상기 식에서, R1내지 R5는 청구범위 제 1항에서 정의된 것과 같고, L1은 하이드록실 또는 친핵적으로 치환할 수 있는 이탈기이다.
  14. 제초 활성을 나타내기에 효과적인 양의 1종 이상의 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 화학식 I의 피라졸 또는 화학식 I의 화합물의 농업적으로 유용한 염, 및 농작물 보호제를 제조하는 데 통상 사용되는 보조제를 포함하는 조성물.
  15. 제초 활성을 나타내기에 효과적인 양의 1종 이상의 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 화학식 I의 피라졸 또는 화학식 I의 화합물의 농업적으로 유용한 염, 및 농작물 보호제를 제조하는 데 통상 사용되는 보조제를 혼합하는 것을 포함하는, 유효한 제초 활성을 나타내는 제 14항의 조성물의 제조 방법.
  16. 제초 활성을 나타내기에 효과적인 양의 1종 이상의 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 화학식 I의 피라졸 또는 이들의 농업적으로 유용한 염을 식물, 재배지 및(또는) 종자에 작용시키는 것을 포함하는, 원하지 않는 식물의 억제 방법.
  17. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 화학식 I의 피라졸 또는 이들의 농업적으로 유용한 염의 제초제로서의 용도.
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