CZ293254B6 - Pyrazolylbenzoylový derivát, způsob jeho přípravy, herbicidní prostředek s jeho obsahem a způsob potírání nežádoucích rostlin - Google Patents

Pyrazolylbenzoylový derivát, způsob jeho přípravy, herbicidní prostředek s jeho obsahem a způsob potírání nežádoucích rostlin Download PDF

Info

Publication number
CZ293254B6
CZ293254B6 CZ19972473A CZ247397A CZ293254B6 CZ 293254 B6 CZ293254 B6 CZ 293254B6 CZ 19972473 A CZ19972473 A CZ 19972473A CZ 247397 A CZ247397 A CZ 247397A CZ 293254 B6 CZ293254 B6 CZ 293254B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
chj
carbon atoms
alkyl
methyl
sat
Prior art date
Application number
CZ19972473A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ247397A3 (cs
Inventor
Deyn Wolfgang Dr. Von
Regina Luise Dr. Hill
Uwe Dr. Kardorff
Stefan Dr. Engel
Martina Dr. Otten
Marcus Dr. Vossen
Peter Dr. Plath
Harald Dr. Rang
Albrecht Dr. Harreus
Helmut Dr. Walter
Karl-Otto Dr. Westphalen
Ulf Dr. Misslitz
Hartmann Dr. König
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ247397A3 publication Critical patent/CZ247397A3/cs
Publication of CZ293254B6 publication Critical patent/CZ293254B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D231/24—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms having sulfone or sulfonic acid radicals in the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/10—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D411/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D411/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D411/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Jsou popsány 4-pyrazolylbenzoylové deriváty obecného vzorce I, ve kterém substituenty a proměnné mají význam vysvětlený v popise, a jejich zemědělsky vhodné soli. Tyto sloučeniny se připravují reakcí příslušného pyrazolového derivátu s odpovídajícím benzoylovým derivátem a popřípadě převedením získané sloučeniny na jinou sloučeninu obecného vzorce I nebo její zemědělsky vhodnou sůl. Je popsán též herbicidní prostředek, který obsahuje jako účinnou látku sloučeninu obecného vzorce I, a způsob potírání nežádoucích rostlin tím, že se na ně nebo na místo jejich růstu působí herbicidně účinným množstvím sloučeniny obecného vzorce I.ŕ

Description

Pyrazolylbenzoylový derivát, způsob jeho přípravy, herbicidní prostředek s jeho obsahem a způsob potírání nežádoucích rostlin
Oblast techniky
Vynález se týká pyrazolylbenzoylových derivátů s herbicidním účinkem, způsobu jejich přípravy, prostředků, které takové deriváty obsahují a jejich použití k ničení nežádoucích rostlin.
Dosavadní stav techniky
Z literatury (například z evropského patentového spisu EP 352 543) jsou známy herbicidně účinné pyrazolylbenzoylové deriváty.
Herbicidní vlastnosti známých sloučenin a jejich snášenlivost pro kulturní rostliny mohou však jen omezeně uspokojovat.
Úkolem vynálezu je proto najít nové pyrazolylbenzoylové deriváty se zlepšenými vlastnostmi.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu jsou 4-pyrazolylbenzoylové deriváty obecného vzorce I
kde znamená
L, M atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž jsou tyto skupiny popřípadě substituovány jedním až pěti atomy halogenu nebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, dále znamenají atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu obecného vzorce -(Yjn-SíOjmR7 nebo skupinu obecného vzorce —(Y)n—CO—R8,
Z 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 3-izoxazolyl a 4,5-dihydroizoxazol-3-yl,
Y atom kyslíku nebo skupinu NR9, n 0 nebo 1, m 0,1 nebo 2,
R7 alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce NR9R10,
R8 alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce NR9R10,
-1 CZ 293254 B6
R9 atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
R10 alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, v poloze 4 pyrazolového jádra vázanou skupinu obecného vzorce Π
(Π), kde znamená
R1
R2
R3 alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom vodíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylsulfonylovou skupinu nebo alkylfenylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, a jejich zemědělsky vhodné soli.
Předmětem tohoto vynálezu také je způsob přípravy 4—pyrazolylbenzoylového derivátu obecného vzorce I, jehož podstata spočívá v tom, že se pyrazol obecného vzorce Ha
(Ha), kde jednotlivé symboly mají shora uvedený význam, nechává reagovat s benzoylovým derivátem obecného vzorce ΙΠ
(ΙΠ), kde T znamená atom halogenu a ostatní symboly mají shora uvedený význam, za vzniku 4-pyrazolylbenzoylového derivátu obecného vzorce I, kde R3 znamená atom vodíku a ostatní substituenty mají význam uvedený shora, načež se takto získaná sloučenina popřípadě převede na některou jinou sloučeninu obecného vzorce I, kde R3 znamená alkylsulfonylovou skupinu, fenylsulfonylovou skupinu nebo alkylfenylsulfonylovou skupinu a ostatní substituenty mají význam shora uvedený.
Předmětem tohoto vynálezu také je herbicidní prostředek, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje jako účinnou látku 4-pyrazolylbenzoylový derivát vymezený svrchu a běžné inertní přísady.
Předmětem tohoto vynálezu rovněž je způsob potírání nežádoucích rostlin, jehož podstata spočívá v tom, že se na rostliny nebo na místo jejich růstu působí herbicidně účinným množstvím
4-pyrazolylbenzoylového derivátu vymezeného svrchu.
Dále se popisuje předmětný vynález z některých aspektů podrobněji.
Pyrazolylbenzoylový derivát (dále též označovaný jako derivát pyrazolylbenzoylu) obecného vzorce I se dá získat tím, že se derivát 5-hydroxypyrazolu obecného vzorce Ha acyluje benzoylovým derivátem obecného vzorce ΙΠ (T = Cl) a vytvořený pyrazolester se přesmykuje za získání sloučeniny obecného vzorce lc.
Schéma 1
Ve shora uvedených obecných vzorcích T znamená atom halogenu a L, M a Z mají shora uvedený význam.
První krok reakčního sledu, acylace, se provádí o sobě známým způsobem, například přidáním benzoylového derivátu obecného vzorce ΙΠ (T = Cl) do roztoku nebo do suspenze 5-hydroxypyrazolu obecného vzorce Ha v přítomnosti pomocné zásady. Reakčních složek a pomocné zásady se s výhodou používá v přibližně ekvimolámích množstvích. Malý nadbytek pomocné zásady, například 1,2 až 1,5 molámích ekvivalentů, vztaženo na sloučeninu obecného vzorce Π, může být za určitých okolností výhodné.
Jakožto pomocná zásada jsou vhodné například terciární alkylaminy, pyridin nebo alkalické uhličitany, zatímco jako rozpouštědla jsou vhodné methylenchlorid, diethylether, toluen, ethylacetát. V průběhu přidávání chloridu kyseliny se reakční směs s výhodou ochlazuje na teplotu 0 až -10 °C, reakční směs se pak míchá při vyšší teplotě, například při teplotě 25 až 50 °C až do ukončení reakce.
Reakční směs se zpracovává o sobě známým způsobem, například se reakční směs vlije do vody a extrahuje se methylenchloridem. Po vysušení organické fáze a po odstranění rozpouštědla se může surový 5-hydroxypyrazolester bez dalšího čištění používat k přesmyku. Příklady přípravy esteru benzoové kyseliny a 5-hydroxypyrazolů jsou popsány například v patentových spisech číslo EP 282944 a US 4 643757.
-3CZ 293254 B6
Přesmyknutí 5-hydroxypyrazolesteru na sloučeniny obecného vzorce Ic se provádí účelně při teplotě 20 až 40 °C v rozpouštědle v přítomnosti pomocné zásady a za pomoci kyanosloučeniny jakožto katalyzátoru. Jakožto vhodná rozpouštědla se uvádějí acetonitril, methylenchlorid, 1,2-dichlorethan, ethylacetát nebo toluen. Výhodným rozpouštědlem je acetonitril. Jakožto pomocné zásady jsou vhodné terciární alkylaminy, pyridin nebo alkalické uhličitany, kterých se používá v ekvimolámím množství nebo až ve čtyřnásobném nadbytku. Výhodnou pomocnou zásadou je triethylamin ve dvojnásobném množství. Jakožto katalyzátory jsou vhodné kyanidové sloučeniny, jako kyanid draselný nebo acetonkyanhydrin, například v množství zvláště 5 až 20 molových procent, vztaženo na 5-hydroxypyrazolester. S výhodou se používá acetonkyanhydrin, například ve množství 10 molových procent.
Příklady přesmyku esterů benzoové kyseliny 5-hydroxypyrazolů jsou popsány například v patentových spisech číslo EP 282944 a US 4 643757, avšak za použití toliko uhličitanu draselného nebo sodného v přítomnosti dioxanu jakožto katalyzátoru. Použití kyanidu draselného nebo acetonkyanhydrinu je sice v souvislosti s analogickými přesmyky enolesterů na cyklohexan-1,3diony známo (americký patentový spis číslo US 4 695673), z literatury nejsou však známy žádné příklady, které by dokládaly, že se kyanidové sloučeniny obzvláště dobře hodí pro Friespřesmyky O-acylderivátů 5-hydroxypyrazolů.
Reakční směs se zpracovává o sobě známým způsobem, například se reakční směs okyselí zředěnou minerální kyselinou jako 5% kyselinou chlorovodíkovou nebo kyselinou sírovou a extrahuje se methylenchloridem nebo ethylacetátem. Za účelem čištění se extrakt extrahuje studeným 5 až 10% roztokem alkalického uhličitanu, přičemž konečný produkt přechází do vodné fáze. Okyselením vodného roztoku se vysráží produkt obecného vzorce Ic, nebo se roztok opět extrahuje methylenchloridem, vysuší se a následně se rozpouštědlo odstraní.
Jakožto výchozí látky používané 5-hydroxypyrazoly obecného vzorce Π jsou o sobě známy a mohou se připravovat o sobě známými způsoby (například evropský patentový spis číslo EP-A 240001 a J. Prakt. Chem. 315, str. 382, 1973). l,3-Dimethyl-5-hydroxypyrazol je obchodní produkt.
Deriváty benzoové kyseliny obecného vzorce ΙΠ se mohou připravovat následujícím způsobem:
Benzoylhalogenidy, jako například benzoylchloridy obecného vzorce ΙΠ (T = Cl) se připravují o sobě známým způsobem reakcí benzoové kyseliny obecného vzorce ΙΠ (T = OH) s thionylchloridem. Benzoové kyseliny obecného vzorce ΙΠ (T = OH) se připravují o sobě známým způsobem kyselou nebo zásaditou hydrolýzou odpovídajících esterů obecného vzorce ΙΠ (T = alkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku).
Meziprodukty obecného vzorce ΙΠ se mohou připravovat například podle schématu 2 a 3 následujícím způsobem:
Schéma 2
IV + Z-A1
III kde znamená
T alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
-4CZ 293254 B6
X atom chloru, bromu nebo jodu, skupinu -OS(O)ZCF3 nebo -OS(O)2F
A1 Sn(Ci_4alkyl)3, B(OH)2, ZnHal, přičemž Hal znamená atom chloru nebo bromu a
L, M a Z mají shora uvedený význam.
Arylhalogensloučeniny nebo arylsulfonáty obecného vzorce IV se pak o sobě známým způsobem nechávají reagovat s heteroarylstanáty (Stille-kopulace), s heteroarylborsloučeninami (Suzukikopulace), nebo s Heteroarylsloučeninami zinku (Negishi-reakce (například Synthesis str. 51 až 53, 1987, Synthesis, str. 413, 1992) v přítomnosti katalyzátorů na bázi přechodových kovů palladia nebo niklu a popřípadě zásady za získání nové sloučeniny obecného vzorce ΙΠ.
Schéma 3
VI
CO/TOH
Katalyzátor
Deriváty benzoové kyseliny obecného vzorce ΙΠ se mohou získat také tak, že se nechává reagovat odpovídajícím atomem bromu nebo jodu ve schématu 3 substituovaná sloučenina obecného vzorce VI, kde znamená Z1 skupinu Z nebo CN, T skupinu hydroxylovou nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a L a M mají shora uvedený význam, v přítomnosti katalyzátoru na bázi přechodových kovů palladium, nikl, kobalt nebo rhodium a v přítomnosti zásady s oxidem uhelnatým a s vodou za zvýšeného tlaku.
V rámci vynálezu jsou výhodnými benzoylové deriváty obecného vzorce Dia
(lila) kde znamená
T atom chloru, hydroxylovou skupinu nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
L alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, nitroskupinu nebo kyanoskupinu,
M alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, nitroskupinu nebo kyanoskupinu a
-5CZ 293254 B6
Z má shora uvedený význam.
V rámci vynálezu jsou výhodnými benzoylové deriváty obecného vzorce IHb
(Illbl kde znamená
T atom chloru, hydroxylovou skupinu nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
L, M alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, nitroskupinu nebo kyanoskupinu a
Z má shora uvedený význam.
Jako katalyzátory používaný nikl, kobalt, rhodium a zvláště palladium mohou být v kovové formě nebo ve formě obvyklých solí ve známém mocenství, například jako halogenových sloučenin, jako jsou například chlorid palladnatý, trihydrát chloridu rhoditého, acetátů, jako je například octan palladnatý a kyanidů. Soli přechodových kovů mohou být také ve formě kovových komplexů s terciárními fosfiny, kovoalkylkarbonylů, kovokarbonylů, například vzorce Co2(CO)g, Ni(CO)4, kovokarbonylových komplexů s terciárními fosfiny, například (PPh3)2Ni(CO)2· Soli přechodových kovů komplexované s terciárními aminy představují zvláště výhodné provedení zvláště v případě palladia jakožto katalyzátoru. Druh fosfinových ligandů je široce měnitelný. Příkladně se uvádějí sloučeniny následujících obecných vzorců:
R11 1 R1 i 1 R13
P ” R*2 1 nebo I P “ I 1 í CH2)n “ p I
R‘3 1 RiZ 1 R14
kde znamená η 1, 2, 3 nebo 4 a symboly R11 až R14 znamenají nízkomolekulámí alkylovou skupinu, například alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, arylovou skupinu, alkylarylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, například benzylovou nebo fenethylovou skupinu nebo znamenají aryloxyskupinu. Výraz aryl znamená například skupinu naftylovou, anthrylovou a s výhodou popřípadě substituovanou skupinu fenylovou, přičemž tyto substituenty jsou v široké míře měnitelné s tím omezením, že musí být inertní se zřetelem na karboxylační reakci a jakožto takové substituenty přicházejí v úvahu všechny inertní C-organické skupiny jako jsou alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, například methylová skupina, karboxylové skupiny jako skupina COOH, COOM (M znamená například alkalický kov, kov alkalické zeminy nebo amoniovou sůl), nebo C-organické skupiny vázané prostřednictvím atomu kyslíku, jako alkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku.
Fosfinové komplexy se mohou připravovat o sobě známými způsoby (jak je popsáno například ve shora uvedené literatuře). Například se vychází z běžných, obchodně dostupných kovových
-6CZ 293254 B6 solí, jako jsou chlorid palladnatý, octan palladnatý a přidává se fosfin, například P(C6H5)3,
P(n-C4H9)3, PCH3(C6H5)2 nebo l,2-bis(difenylfosfino)ethan.
Množství fosfinu, vztažené na přechodový kov, je zpravidla 0 až 20, zvláště 0,1 až 10 molekvivalentů, obzvláště s výhodou 1 až 5 molekvivalentů.
Množství přechodového kovu není rozhodující. Přirozeně se z cenových důvodů používá spíše malého množství, například 0,1 až 10 % molových, zvláště 1 až 5 % molových, vztaženo na výchozí sloučeninu obecného vzorce VI.
Pro přípravu derivátů kyseliny benzoové obecného vzorce ΠΙ (T = OH) se pro reakci s oxidem uhelnatým používá alespoň ekvimolámího množství vody, vztaženo na výchozí látky obecného vzorce VI. Reakční složka, voda, může být současně i rozpouštědlem, to znamená že množství nemá rozhodující význam.
Avšak podle druhu výchozích látek a podle používaných katalyzátorů může být výhodné místo reakční složky použít jiného rozpouštědla, nebo používat jakožto rozpouštědla zásadu používanou pro karboxylaci.
Jakožto inertní rozpouštědla přicházejí v úvahu rozpouštědla běžně používaná pro karboxylační reakce, jako jsou uhlovodíky, například toluen, xylen, hexan, pentan, cyklohexan, ethery, například methyl-tórc-butylester, tetrahydrofuran, dioxan, dimethoxyethan, substituované amidy, například dimethylformamid, persubstituované močoviny, například tetraalkylmočoviny s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, nebo nitrily, například benzonitril nebo acetonitril.
Podle výhodného provedení se používá reakční složky, zvláště zásady, v nadbytku, takže již žádné další rozpouštědlo není nutné.
Pro způsob jsou vhodnými zásadami všechny inertní zásady, které jsou schopné vázat při reakci se uvolňující jodovodík popřípadě bromovodík. Příkladně se uvádějí terciární aminy, jako íerc-alkylaminy, například trialkylaminy jako triethy lamin, cyklické aminy jako N-methylpiperidin nebo Ν,Ν'-dimethylpiperazin, pyridin, alkalické uhličitany nebo hydrogenuhličitany nebo tetraalkylsubstituované deriváty močoviny, jako tetraalkylmočoviny s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, například tetramethylmočovina.
Množství zásady nemá rozhodující význam, zpravidla se používá 1 až 10 a zvláště 1 až 5 mol. Při současném používání zásady jakožto rozpouštědla se množství zásady zpravidla odměřuje tak, aby se reakční složky rozpustily, přičemž z praktických důvodů je třeba se vyhnout nenutnému vysokému nadbytku z ekonomických důvodů, pro možnost používat menších výrobních nádob a k dosažení maximálního styku reakčních složek.
V průběhu reakce se tlak oxidu uhelnatého nastavuje tak, aby byl trvalý nadbytek oxidu uhelnatého, vztaženo na sloučeninu obecného vzorce VI. S výhodou je tlak oxidu uhelnatého při teplotě místnosti 0,1 až 25 MPa, zvláště 0,5 až 15 MPa.
Karbonylace se zpravidla provádí při teplotě 20 až 250 °C, zvláště 30 až 150 °C kontinuálně nebo přetržitě. Při přetržitém provozu se účelně k udržování konstantního tlaku oxid uhelnatý natlačuje na reakční směs.
Jakožto výchozí látky používané arylhalogenové sloučeniny obecného vzorce VI jsou o sobě známy nebo se mohou snadno připravovat vhodnou kombinací o sobě známých způsobů.
Například se arylhalogenové sloučeniny obecného vzorce VI Sandmeyerovou reakcí mohou získat z odpovídajících anilinů, které se jako takové získají redukcí vhodných nitrosloučenin (například pro přípravu sloučeniny obecného vzorce VI, kde znamená Z1 kyanoskupinu: Liebigs
-7CZ 293254 B6
Ann. Chem. str. 768 až 778, 1980). Arylbromidy obecného vzorce VI se kromě toho mohou získat přímým brómováním výchozích sloučenin (Monatsch. Chem. 99, str. 815 až 882, 1968).
Schéma 4
IVd
IVb kde znamená
T alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
X atom chloru, bromu nebo jodu, skupinu -OS(O)2CF3 nebo -OS(O)2F,
L, M, Z mají shora uvedený význam,
R15 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 3 až 8 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou fenylovou nebo trimethylsilylovou skupinu,
R16 znamená atom vodíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 3 až 8 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou fenylovou skupinu,
Z aiylhalogenových sloučenin nebo z arylsulfonátů obecného vzorce IV se mohou připravovat v přítomnosti palladiového nebo niklového katalyzátoru jakožto katalyzátoru na bázi přechodového kovu a popřípadě v přítomnosti zásady arylmethylketony obecného vzorce IVa způsoby známými z literatury reakcí s vinylalkylethery a následnou hydrolýzou (například Tetrahedron Lett. 32, str. 1753 až 1756, 1991).
Ethinylované aromáty obecného vzorce IVb se mohou připravovat o sobě známým způsobem reakcí aiylhalogenových sloučenin nebo arylsulfonátů obecného vzorce IV se substituovanými acetyleny v přítomnosti palladiového nebo niklového katalyzátoru jakožto katalyzátoru na bázi přechodového kovu (například Heterocycles 24, str. 31 až 32, 1986). Deriváty obecného vzorce
-8CZ 293254 B6
IVb, kde znamená R15 atom vodíku, se získají účelně ze silylových sloučenin obecného vzorce
IVb, kde znamená R15 skupinu -Si(CH3)3 (J. Org. Chem. 46, str. 2280 až 2286, 1981).
Heckovou reakcí arylhalogenových sloučenin nebo arylsulfonátů obecného vzorce IV s olefiny v přítomnosti palladiového nebo niklového katalyzátoru se získají arylalkeny obecného vzorce IVc (například Heck, Palladium Reagents in Organic Synthesis, Academie Press, London, 1985, popřípadě Synthesis, str. 735 až 762,1993).
Jakožto výchozí látky používané deriváty benzoylu obecného vzorce IV jsou o sobě známé (Coli. Czech. Chem. Commn. 40, str. 3009 až 3019,1975) nebo se mohou snadno připravovat vhodnou kombinací o sobě známých způsobů.
Například se mohou sulfonáty obecného vzorce IV (X = -OS(O)2CF3, -OS(O)2F) získat z odpovídajících fenolů, které jsou o sobě známy (například evropský patentový spis číslo EP 195247) nebo se mohou připravovat o sobě známými způsoby (například Synthesis, str. 735 až 762, 1993).
Halogenové sloučeniny obecného vzorce IV (X= Cl, Br, nebo J) se mohou připravovat například Sandmeyerovou reakcí z odpovídajících anilinů.
Schéma 5
iví
IVk
NH2 kde znamená
A atom síry, skupinu NH nebo NOH,
T alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a
L a M mají shora uvedený význam.
-9CZ 293254 B6
Deriváty izoftalové kyseliny obecného vzorce IVf se mohou o sobě známým způsobem připravovat z aldehydů obecného vzorce IVe (J. March Advanced Organic Chemistry, 3. vydání, od str. 629, Wiley-Interscience Publication, 1985).
Oximy obecného vzorce IVg se získají s výhodou tak, že se o sobě známým způsobem nechávají reagovat aldehydy obecného vzorce IVe s hydroxylaminem (J. March. Advanced Organic Chemistry, 3. vydání, str. 805 až 806, Wiley-Interscience Publication, 1985).
Reakce oximů obecného vzorce IVg za získání nitrilů obecného vzorce IVh se rovněž může provádět o sobě známými způsoby (J. March Advanced Organic Chemistry, 3. vydání, str. 931 až 932, Wiley-Interscience Publication, 1985).
Jakožto výchozí sloučeniny používané aldehydy obecného vzorce IVe jsou o sobě známy nebo jsou připravitelné o sobě známými způsoby. Příkladně se mohou připravovat podle schématu 6 z methylových sloučenin obecného vzorce VII.
CH2Br
IVe
Symboly T, M a L mají význam uvedený u schématu 5. Methylové sloučeniny obecného vzorce VII se mohou nechávat reagovat o sobě známými způsoby například sN-bromsukcinimidem nebo s l,3-dibrom-5,5-dimethylhydantoinem za získání benzylbromidů obecného vzorce Vin. Reakce benzylbromidů za získání benzaldehydů obecného vzorce IVe je z literatury rovněž známa (Synth. Commun. 22, str. 1967 až 1971,1992).
Předprodukty obecného vzorce IVa a IVh jsou vhodné pro přípravu heterocyklíckých meziproduktů obecného vzorce ΙΠ.
Například se může z acetofenonů obecného vzorce IVa přes halogenovaný mezistupeň obecného vzorce IVd získat 5-oxazolylový derivát (například J. Heterocyclic. Chem., 28, str. 17 až 28, 1991) nebo 4-thiazolylový derivát (Metzger, Thiazoles v: The Chemistry of heterocyclic Compounds, svazek 34, od str. 175,1976).
Acetyleny obecného vzorce IVb popřípadě alkeny obecného vzorce IVe se hodí pro přípravu derivátů 4-izoxazolylových, 5-izoxazolylových, 4,5-dihydroizoxazol-4-ylových a 4,5-dihydroizoxazol-5-ylových (například Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. vydání, svazek X/3 od str. 843,1965).
Z benzoových kyselin obecného vzorce IVf, z chloridů obecného vzorce IVi, získaných z nich o sobě známými způsoby, se mohou způsoby, známými z literatury připravit deriváty 2-oxazolylové, l,2,4-oxadiazol-5-ylové a l,3,4-oxadiazol-2-ylové (například J. Heterocyclic. Chem. 28, str. 17 až 28, 1991) nebo deriváty 2-pyrrolylové (například Heterocycles 26, str. 3141 až 3151, 1987).
Deriváty l,2,4-triazol-3-ylové se mohou připravovat z benzonitrilů obecného vzorce IVh o sobě známými způsoby (například J. Chem. Soc. str. 3461 až 3464, 1954).
-10CZ 293254 B6
Benzonitrily obecného vzorce IVh se mohou nechávat reagovat přes thioamidy, amidoximy nebo amidiny obecného vzorce IVm jakožto meziprodukty za získání derivátů l,2,4-oxadiazol-3ylových (například J. Heterocyclic. Chem. 28, str. 17 až 28, 1991), derivátů 2-thiazolylových, 4,5-dihydrothiazol-2-ylových, 5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin-2-ylových (například HoubenWeyl, Methoden der organischen Chemie, 4. vydání, svazek E5 od str. 1268, 1985). Z thioamidů obecného vzorce IVm (A = S) se mohou připravit způsoby, známými z literatury také
1.2.4- thiadiazol-5-ylové deriváty (například J. Org. Chem. 45, str. 3750 až 3753, 1980) nebo
1.3.4- thiadiazol-2-ylové deriváty (například J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, str. 1987 až 1991, 1982).
Reakce oximů obecného vzorce IVg za získání 3-izoxazolylových derivátů se může provádět o sobě známými způsoby přes chloridy hydroxamové kyseliny obecného vzorce IVk jakožto mezistupeň (například Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. vydání, svazek X/3 od str. 843, 1965).
Se zřetelem na účely použití derivátů pyrazolylbenzoylu obecného vzorce I přicházejí jako substituenty v úvahu následující skupiny:
alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, například skupina methylová, ethylová, propylová,
1-methylethylová, butylová, 1-methylpropylová, 2-methylpropylová, 1,1-dimethylethylová, pentylová, 1-methylbutylová, 2-methylbutylová, 3-methylbutylová, 1,1-dimethylpropylová,
1.2- dimethylpropylová, 2,2-dimethylpropylová, 1-ethylpropylová, hexylová, 1-methylpentylová, 2-methylpentylová, 3-methylpentylová, 4-methylpentylová, 1,1-dimethylbutylová,
1.2- dimethylbutylová, 1,3-dimethylbutylová, 2,2-dimethylbutylová, 2,3-dimethylbutylová,
3.3- dimethylbutylová, 1 -ethylbutylová, 1,1,2-trimethylpropylová, 1,2,2-trimethylpropylová,
1- ethyl-l-methylpropylová a l-ethyl-2-methylpropylová skupina, zvláště skupina methylová, ethylová, 1-methylethylová, 1-methylpropylová, 2-methylpropylová, 1,1-dimethylethylová a 1,1-dimethylpropylová;
alkenylová skupina se 2 až 6 atomy uhlíku například skupina 2-propenylová, 2-butenylová, 3-butenylová, l-methyl-2-propenylová, 2-methyl-2-propenylová, 2-pentenylová, 3-pentenylová, 4-pentenylová, 3-methyl-2-butenylová, l-methyl-2-buteňylová, 2-methyl-2-butenylová, l-methyl-3-butenylová, 2-methyl-4—butenylová, 3-methyl-3-butenylová, 1,1-dimethyl-
2- propenylová, l,2-dimethyl-2-propenylová, l-ethyl-2-propenylová, 2-hexenylová, 3-hexenylová, 4-hexenylová, 5-hexenylová, l-methyl-2-pentenylová, 2-methyl-2-pentenylová,
3- methyl-2-pentenylová, 4-meťhyl-2-pentenylová, l-methyl-3-pentenylová, 2-methyl-3pentenylová, 3-methyl-3-pentenylová, 4-methyl-3-pentenylová, l^nethyl-4-pentenylová,
2- ^methyl-4—pentenylová, 3-methyl-4—pentenylová, 4-methyl-4-pentenylová, l,l-dimethyl-2butenylová, l,l-dimethyl-3-butenylová, l,2-dimethyl-2-butenylová, l,3-dimethyl-3-butenylová, 2,2-dimethyl-3-butenylová, l,3-dimethyl-3-butenylová, 2,2-dimethyl-3-butenylová,
2.3- dimethyl-2-butenylová, 2,3-dimethyl-3-butenylová, l-ethyl-2-butenylová, l-ethyl-3butenylová, 2-ethyl-2-butenylová, 2-ethyI-3-butenylová, l,l,2-trimethyl-2-propenylová,
1- ethyl-l-methyl-2-propenylová a ethyl-2-methyl-2-propenylová skupina, obzvláště skupina l-methyl-2-propenylová, l-methyl-2-butenylová, l,l-dimethyl-2-propenylová a l,l-dimethyl-2-butenylová skupina;
alkinylová skupina se 2 až 6 atomy uhlíku, jako skupina propargylová, 2-butinylová,
3- butinylová, 2-pentinylová, 3-pentinylová, 4—pentinylová, l-methyl-3-butinylová, 2-methyl3-butinylová, l-methyl-2-butinylová, l,l-dimethyl-2-propinylová, l-ethyl-2-propinylová,
2- hexinylová, 3-hexinylová, 4-hexinylová, 5-hexinylová, l-methyl-2-pentinylová, 1-methyl-
3- pentinylová, l-methyl-4—pentinylová, 3-methyl-4-pentinylová, 4-methyl-2-pentinylová,
1, l-dimethyl-2-butinylová, 1, l-dimethyl-3-butinylová, l,2-dimethyl-3-butinylová,
-11CZ 293254 B6
2,2-dimethyl-3-butinylová, l-ethyl-2-butinylová, l-ethyl-3-butinylová, 2-ethyl-3-butinylová a l-ethyl-l-methyl-2-propionylová skupina;
alkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku jako methoxyskupina, ethoxyskupina, n-propoxyskupina,
1-methylethoxyskupina, n-butoxyskupina, 1-methylpropoxyskupina, 2-methylpropoxyskupina a 1,1-dimethylethoxy skupina zvláště alkoxyskupina s 1 až 3 atomy uhlíku jako methoxyskupina, ethoxyskupina, i-propoxyskupina;
přičemž jsou tyto skupiny popřípadě substituovány jedním až pěti atomy halogenu, jako jsou atom fluoru, chloru, bromu a jodu, s výhodou atom fluoru a chloru nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku shora charakterizovanou.
Shora definovanou skupinu -(Y)n-S(O)m-R7 se například míní alkylthioskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, například methylthioskupina, ethylthioskupina, n-propylthioskupina, 1-methylethylthioskupina, n-butylthioskupina, 1-methylpropylthioskupina, 2-methylpropylthioskupina, 1,1-dimethylethylthioskupina, zvláště methylthioskupina;
alkylsulfinylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, například skupina methylsulfinylová, ethylsulfinylová, n-propylsulfinylová, 1-methylethylsulfinylová, n-butylsulfinylová, 1-methylpropylsulfinylová, 2-methylpropylsulfinylová, 1,1-dimethylethylsulfinylová, zvláště methylsulfinylová skupina;
alkylsulfonylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, například skupina methylsulfonylová, ethylsulfonylová, n-propylsulfonylová, 1-methylethylsulfonylová, n-butylsulfonylová, 1-methylpropylsulfonylová, 2-methylpropylsulfonylová, 1,1-dimethylethylsulfonylová, zvláště methylsulfonylová skupina;
alkoxysulfonylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, například skupina methoxysulfonylová, ethoxysulfonylová, n-propoxysulfonylová, 1-methylethoxysulfonylová, n-butoxysulfonylová,
1-methylpropoxysulfonylová, 2-methylpropoxysulfonylová, 1,1-dimethylethoxysulfonylová, zvláště methoxysulfonylová skupina,
N-alkylsulfamoylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, například skupina N-methylsulfamoylová, N-ethylsulfamoylová, N-n-propylsulfamoylová, N-1-methylethylsuIfamoylová, N-n-butylsulfamoylová, N-l-methylpropylsulfamoylová, N-2-methylpropylsulfamoylová, N-l,l-dimethylethylsulfamoylová, zvláště N-methylsulfamoylová skupina;
N-alkylsulfinamoylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, například skupina N-methylsulfinamoylová, N-ethylsulfinamoylová, N-n-propylsulfínamoylová, N-l-methylethylsulfinamoylová, N-n-butylsulfinamoylová, N-l-methylpropylsulfmamoylová, N-2-methylpropylsulfinamoylová, Ν-Ι,Ι-dimethylethylsulfmamoylová, zvláště N-methylsulfmamoylová skupina;
dialkylsulfamoylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v každém alkylovém podílu, například skupina dimethylsulfamoylová, diethylsulfamoylová, dipropylsulfamoylová, dibutylsulfamoylová, N-methyl-N-ethylsulfamoylová, N-methyl-N-propylsulfamoylová, N-methyl-N-l-methylethylsulfamoylová, N-methyl-N-1,1-dimethylethylsulfamoylová, di-l-methylethylsulfamoylová, N-ethyl-N-l-methylethylsulfamoylová a N-ethyl-N-l,l-dimethylethylsulfamoylová, zvláště dimethylsulfamoylová skupina;
dialkylsulfinamoylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v každém alkylovém podílu, například skupina dimethylsulfinamoylová, diethylsulfinamoylová, dipropylsulfinamoylová, dibutylsulfinamoylová, N-methyl-N-ethylsulfinamoylová, N-methyl-N-propylsulfmamoylová, N-methyl
-12CZ 293254 B6
N-l-methylethylsulfinamoylová, N-methyl-N-1,1-dimethylethylsulfinamoylová, di-l-methylethylsulfinamoylová, N-ethyl-N-l-methylethylsulfinamoylová a N-ethyl-N-l,l-dimethylethylsulfinamoylová, zvláště dimethylsulfinamoylová skupina;
alkylsulfinyloxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, například methylsulfinyloxyskupina, ethylsulfinyloxyskupina, n-propylsulfinyloxyskupina, l-methylethylsulfinyloxyskupina, n-butylsulfinyloxyskupina, 1-methylpropylsulfinyloxyskupina, 2-methylpropylsulfmyloxyskupina, 1,1— dimethylethylsulfinyloxyskupina, zvláště methylsulfinyloxyskupina;
alkylsulfonyloxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, například methylsulfonyloxyskupina, ethylsulfonyloxyskupina, n-propylsulfonyloxyskupina, 1-methylethylsulfonyloxyskupina, n-butylsulfonyloxyskupina, 1-methylpropylsulfonyloxyskupina, 2-methylpropylsulfonyloxyskupina, 1,1-dimethylethylsulfonyloxyskupina, zvláště methylsulfonyloxyskupina;
alkylsulfínylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, například methylsulfinylaminoskupina, ethylsulfinylaminoskupina, n-propylsulfinylaminoskupina, 1 -methylethylsulfinylaminoskupina, n-butylsulfinylaminoskupina, 1-methylpropylsulfinylaminoskupina, 2-methylpropylsulfinylaminoskupina, 1,1-dimethylethylsulfinylaminoskupina, zvláště methylsulfinylaminoskupina;
alkylsulfonylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, například methylsulfonylaminoskupina, ethylsulfonylaminoskupina, n-propylsulfonylaminoskupina, 1-methylethylsulfonylaminoskupina, n-butylsulfonylaminoskupina, 1-methylpropylsulfonylaminoskupina, 2-methylpropylsulfonylaminoskupina, 1,1-dimethylethylsulfonylaminoskupina, zvláště methylsulfonylaminoskupina;
N-alkylsulfinyl-N-methylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, například N-methylsulfinyl-N-methylaminoskupina, N-ethylsulfinyl-N-methylaminoskupina, N-n-propylsulfinyl-N-methylaminoskupina, N-l-methylethylsulfinyl-N-methylaminoskupina, N-nbutylsulfinyl-N-methylaminoskupina, N-l-methylpropylsulfinyl-N-methylaminoskupina, N-
2-methylpropylsulfinyl-N-methylaminoskupina, N-l, 1-dimethylethylsulfinyl-N-methylaminoskupina, zvláště N-methylsulfinyl-N-methylaminoskupina;
N-alkylsulfinyl-N-ethylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, například N-methylsulfinyl-N-ethylaminoskupina, N-ethylsulfinyl-N-ethylaminoskupina, N-n-propylsulfinyl-N-ethylaminoskupina, N-l-methylethylsulfinyl-N-ethylaminoskupina, N-n-butylsulfinyl-N-ethylaminoskupina, N-l-methylpropylsulfinyl-N-ethylaminoskupina, N-2-methylpropylsulfinylskupina, zvláště N-methylsulfinyl-N-ethylaminoskupina;
N-alkylsulfonyl-N-methylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, například N-methylsulfonyl-N-methylaminoskupina, N-ethylsulfonyl-N-methylaminoskupina, N-npropylsulfonyl-N-methylaminoskupina, N-l-meťhylethylsulfonyl-N-methylaminoskupina, Nn-butylsulfonyl-N-methylaminoskupina, N-l-methylpropylsulfonyl-N-methylaminoskupina, N-methylpropylsulfonyl-N-methylaminoskupina, N-l, 1-dimethylethylsulfonyl-N-methylaminoskupina, zvláště N-methylsulfonyl-N-methylaminoskupina,
N-alkylsulfonyl-N-ethylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, například N-methylsulfonyl-N-ethylaminoskupina, N-ethylsulfonyl-N-ethylaminoskupina, N-n-propylsulfonyl-N-ethylaminoskupina, N-l-methylethylsulfonyl-N-ethylaminoskupina, N-n-butylsulfonyl-N-ethylaminoskupina, N-l-methylpropylsulfonyl-N-ethylaminoskupina, N-methylpropylsulfonyl-N-ethylaminoskupina, N-l, 1-dimethylethylsulfonyl-N-ethylaminoskupina, zvláště N-methylsulfonyl-N-ethylaminoskupina;
halogenalkylthioskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, například chlormethylthioskupina, dichlormethylthioskupina, trichlormethylthioskupina, fluormethylthioskupina, difluormethylthioskupina, trifluormethylthioskupina, chlorfluormethylthioskupina, chlordifhiormethylthioskupina, 1-fluorethylthioskupina, 2-fluorethylthioskupina, 2,2-difluorethylthioskupina, 2,2,2-trifluorethyl-13CZ 293254 B6 thioskupina, 2-chlor-2,2-difluorethylthioskupina, 2,2-dichlor-2-fluorethylthioskupina, 2,2,2trichlorethylthioskupina a pentafluorethylthioskupina, zvláště trifluormethylthioskupina.
Shora definovanou skupinou -(Y)n-CO-R8 se například míní alkylkarbonylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, například skupina methylkarbonylová, ethylkarbonylová, n-propylkarbonylová, 1-methylethylkarbonylová, n-butylkarbonylová, 1-methylpropylkarbonylová, 2-methylpropylkarbonylová, 1,1-dimethylethylkarbonylová, zvláště methylkarbonylová skupina;
alkoxykarbonylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, například skupina methoxykarbonylová, ethoxykarbonylová, n-propoxykarbonylová, 1-methylethoxykarbonylová, n-butoxykarbonylová, 1-methylpropoxykarbonylová, 2-methylpropoxykarbonylová, 1,1—dimethylethoxykarbonylová, zvláště methoxykarbonylová skupina;
N-alkylkarbamoylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, například skupina N-methylkarbamoylová, N-ethylkarbamoylová, N-n-propylkarbamoylová, N-l-methyleďiylkarbamoylová, N-n-butylkarbamoylová, N-l-methylpropylkarbamoylová, N-2-methylpropylkarbamoylová, N-l,l-dimethylethylkarbamoylová, zvláště N-methylkarbamoylová skupina;
dialkylkarbamoylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku v každém alkylovém podílu, například skupina dimethylkarbamoylová, diethylkarbamoylová, dipropylkarbamoylová, dibutylkarbamoylová, N-methyl-N-ethylkarbamoylová, N-methyl-N-propylkarbamoylová, N-methyl-N-
1- methylethylkarbamoylová, N-methyl-N-1,1-dimethylethylkarbamoylová, di-l-methylethylkarbamoylová, N-ethyl-N-l-methylethylkarbamoylová a N-ethyl-N-1,1-dimethylethylkarbamoylová, zvláště dimethylkarbamoylová skupina;
alkylkarbonyloxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, například methylkarbonyloxyskupina, ethylkarbonyloxyskupina, n-propylkarbonyloxyskupina, 1-methylethylkarbonyloxyskupina, n-butylkarbonyloxyskupina, 1-metiiylpropylkarbonyloxyskupina,
2- methylpropylkarbonyloxyskupina, 1,1-dimethylethylkarbonyloxyskupina, zvláště methylkarbonyloxyskupina;
alkylkarbonylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, například methylkarbonylaminoskupina, ethylkarbonylaminoskupina, n-propylkarbonylaminoskupina, 1-methylethylkarbonylaminoskupina, n-butylkarbonylaminoskupina, 1-methylpropylkarbonylaminoskupina, 2-methylpropylkarbonylaminoskupina, 1,1-dimethylethylkarbonylaminoskupina, zvláště methylkarbonylaminoskupina;
N-alkylkarbonyl-N-methylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, například N-methylkarbonyl-N-methylaminoskupina, N-ethylkarbonyl-N-methylaminoskupina, N-npropylkarbonyl-N-methylaminoskupina, N-l-methylethylkarbonyl-N-methylaminoskupina, N-n-butylkarbonyl-N-methylaminoskupina, N-l-methylpropylkarbonyl-N-methylaminoskupina, N-2-methylpropylkarbonyl-N-methylaminoskupina, N-l, 1-dimethylethylkarbonyl-Nmethylaminoxyskupina, zvláště N-methylkarbonyl-N-methylaminoskupina.
Shora definovanou skupinou Z se například míní
5-členná nebo 6-členná heterocyklická, nasycená nebo nenasycená skupina obsahující jeden až Iři heteroatomy ze souboru zahrnujícího atom kyslíku, síry a dusíku, například 5-členná heteroaromatická skupina, jako je skupina 2-furylová, 3-furylová, 2-thienylová, 3-thienylová,
2-pyrrolylová, 3-pyrrolylová, 3-izoxazolylová, 4-izoxazolylová, 5-izoxazolylová, 3-izothiazolylová, 4-izothiazolylová, 5-izothiazolylová, 3-pyrazolylová, 4-pyrazolylová, 5-pyrazolylová, 2-oxazolylová, 4-oxazolylová, 5-oxazolylová, 2-thiazolylová, 4—thiazolylová, 5-thiazolylová, 2-imidazolylová, 4-imidazolylová, l-2,4-oxadiazol-3-ylová, l,2,4-oxadiazol-5-ylová,
-14CZ 293254 B6
1.3.4- oxadiazol-2-ylová, 1,2,3-oxadiazol—4-ylová, l,2,3-oxadiazol-5-ylová, 1,2,5-oxadiazol-
3- ylová, l,2,4-thiadiazol-3-ylová, l,2,4-thiadiazol-5-ylová, l,3,4-thiadiazol-2-ylová, 1,2,3thiadiazol-4-ylová, l,2,3-thiadiazol-5-ylová, l,2,5-thiadiazol-3-ylová, l,2,4-triazol-3-ylová,
1.3.4- triazol-2-ylová, l,2,3-triazol-4-ylová, l,2,3-triazol-5-ylová, l,2,4-triazol-5-ylová,
1.2.4- tetrazol-5-ylová skupina, zvláště skupina 2-thiazolylová a 3-izoxazolylová;
6-členná heteroaromatická skupina, jako je skupina 2-pyridinylová, 3-pyridinylová,
4- pyridinylová, 3-pyridazinylová, 4-pyridazinylová, 2-pyrimidinylová, 4-pyrimidinyIová,
5- pyrimidinylová, 2-pyrazinylová, l,3,5-triazin-2-ylová, l,2,4-triazin-5-ylová, 1,2,4-triazin-
3-ylová, l,2,4-triazin-6-ylováa 1,2,4-5-tetrazin-3-ylová skupina;
5-členná nebo 6-členná heterocyklická, nasycená nebo částečně nenasycená skupina obsahující jeden až tři atomy dusíku a/nebo jeden nebo dva atomy kyslíku nebo síry, jako je skupina 2-tetrahydrofuranylová, 3-tetrahydrofuranylová, 2-tetrahydrothienylová, 3-tetrahydrothienylová, tetrahydrothiopyran-2-ylová, tetrahydrothiopyran-3-ylová, tetrahydrothiopyran-4—ylová, 1,3dithiolan-2-ylová, l,3-dithiolan-4-ylová, l,3-dithian-2-ylová, l,3-dithian-4-ylová, 5,6dihydro-4H-l,3-thiazin-2-ylová, l,3-oxathiolan-2-ylová, l,3-oxathian-2-ylová, 1-pyrrolidinylová, 2-pyrrolidinylová, 3-pyrrolidinylová, 3-izoxazolidinylová, 4-izoxazolidinylová, 5-izoxazolidinylová, 3-izothiazolidinylová, 4-izothiazoIidinylová, 5-izothiazolidinylová,
3-pyrazolidinylová, 4-pyrazolidinylová, 5-pyrazolidinylová, 2-oxazolidinylová, 4-oxazolidinylová, 5-oxazolidinylová, 2-thiazolidinylová, 4-thiazolidinylová, 5-thiazolidinylová, 2-imidazolidinylová, 4-imidazolidinylová, l,2,4-oxadiazolidin-3-ylová, l,2,4-oxadiazolidin-5-ylová,
1.2.4- thiadiazolidin-3-ylová, 1,2,4—thiadiazolidin-5-ylová, l,3,4-oxadiazolidin-2-ylová, 1,3,4— thiadiazolidin-2-ylová, 1,3,4—triazolidin-2-ylová, 2,3-dihydrofur-2-ylová, 2,3-dihydrofur-3ylová, 2,4-dihydrofur-2-ylová, 2,4-dihydrofur-3-ylová, 2,3-dihydrothien-2-ylová, 2,3dihydrothien-3-ylová, 2,4-dihydrothien-2-ylová, 2,4-dihydrothien-3-ylová, 2,3-pyrrolin-2ylová, 2,3-pyrrolin-3-ylová, 2,4-pyrrolin-2-ylová, 2,4—pyrrolin-3-ylová, 2,3-izoxazolin-3ylová, 3,4-izoxazolin-3-ylová, 4,5-izoxazolin-3-ylová, 2,3-izoxazolin-4-ylová, 3,4-izoxazolin—4-ylová, 4,5-izoxazolin-4—ylová, 2,3-izoxazolin-5-ylová, 3,4—izoxazolin-5-ylová, 4,5izoxazolin-5-ylová, 2,3-izothiazolin-3-ylová, 3,4—izothiazolin-3-ylová, 4,5-izothiazolin-3ylová, 2,3-izothiazolin-4-ylová, 3,4-izothiazolin-4-ylová, 4,5-izothiazolin-5-ylová, 2,3izothiazolin-5-ylová, 2,4-izothiazolin-5-ylová, 4,5-izothiazolin-5-ylová, 2,3-dihydropyrazol1-ylová, 2,3-dihydropyrazol-2-ylová, 2,3-dihydropyrazol-3-ylová, 2,3-dihydropyrazol-4ylová, 2,3-dihydropyrazol-5-ylová, 3,4-dihydropyrazol-l-ylová, 3,4-dihydropyrazol-3-ylová,
3.4- dihydropyrazol-4-ylová, 3,4-dihydropyrazol-5-ylová, 4,5-dihydropyrazol-l-ylová, 4,5dihydropyrazol-3-ylová, 4,5-dihydropyrazol-4-ylová, 4,5-dihydropyrazol-5-ylová, 2,3—dihydrooxazol-2-ylová, 2,3-dihydrooxazol-3-ylová, 2,3-dihydrooxazol-4-ylová, 2,3-dihydrooxazol-5-ylová, 4,5-dihydrooxazol-2-ylová, 4,5-dihydrooxazol-4-ylová, 4,5-dihydrooxazol5-ylová, l,3-dioxolan-2-ylová> l,3-dioxolan-4-ylová, l,3-dioxolan-5-ylová, l,4-dioxolan-2ylová, 2-piperidinylová, 3-piperidinylová, 4—piperidinylová, 3-tetrahydropyridazinylová, 4— tetrahydropyridazinylová, 2-tetrahydropyrimidinylová, 4-tetrahydropyrimidinylová, 5-tetrahydropyrimidinylová, 2-tetrahydropyrazinylová, l,3,5-tetrahydrotriazin-2-ylová, 1,2,4-tetrahydrotriazin-3-ylová, zvláště skupina 2-tetrahydrofuranylová, l,3-dioxolan-2-ylová a 1,3—dioxan—2—ylová;
které jsou popřípadě substituovány atomem halogenu, jak shora uvedeno, zvláště atomem fluoru nebo chloru, kyanoskupinou nebo nitroskupinou.
Shora definovanou skupinou -CO-R8 se například míní alkylkarbonylová skupina shora uvedená, N-alkylkarbamoylová skupina shora uvedená, dialkylkarbamoylová skupina shora uvedená, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku shora uvedená, halogenalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, například skupina chlormethylová, difluormethylová, dichlormethylová, trifluormethylová, trichlormethylová, chlordifluormethylová, 1-fluorethylová, 2-fluorethylová, 2,2-difluorethylová, 1,1,2,2-tetrafluorethylová, 2,2,2-trifluor-15CZ 293254 B6 ethylová, 2-chlor-l,l,2-trifluorethylová a pentafluorethylová, dekafluorbutylová, 1,1-bistrifluormethyl-2,2,2-trifluorethylová, s výhodou skupina difluormethylová, trifluormethylová, trichlormethylová a chlordifluormethylová skupina;
cykloalkylová skupina s 3 až 8 atomy uhlíku, jako je například skupina cyklopropylová, cyklobutylová, cyklopentylová, cyklohexylová, cykloheptylová, cyklooktylová a zvláště skupina cyklopropylová a cyklohexylová;
alkoxyskupina skupina s 1 až 4 atomy uhlíku shora uvedená;
halogenalkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, například skupina chlormethoxyskupina, dichlormethoxyskupina, trichlormethoxyskupina, fluormethoxyskupina,difluormethoxyskupina, trifluormethoxyskupina, chlordifluormethoxyskupina, dichlorfluormethoxyskupina, 1-fluorethoxyskupina, 2-fluorethoxyskupina, 2,2-difluorethoxyskupina, 1,1,2,2-tetrafluorethoxyskupina,
2.2.2- trifluorethoxyskupina, 2-chlor-l,l,2-trifluorethoxyskupina a pentafluorethoxyskupina, zvláště halogenalkoxyskupina s 1 až 3 atomy uhlíku, jako 2,2,2-trifluorethoxyskupina a 2-chlor-
2.2- difluorethoxyskupina;
alkoylthioskupina skupina s 1 až 4 atomy uhlíku shora uvedená;
halogenalkylthioskupina s 1 až 4 atomy uhlíku shora uvedená;
dialkylaminoskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v každém alkylovém podílu, například dimethylaminoskupina, diethylaminoskupina, dipropylaminoskupina, dibutylaminoskupina, N-methyl-Nethylaminoskupina, N-methyl-N-propylaminoskupina, N-methyl-N-l-methylethylaminoskupina, N-methyl-N-1,1-dimethylethylaminoskupina, di-l-methylethylaminoskupina,
N-ethyl-N-l-methylethylaminoskupina a Ň-ethyl-N-1,1-dimethylethylaminoskupina;
popřípadě substituovaná fenylová skupina nebo oxoskupina, která je popřípadě v tautomemí formě jako hydroxylové skupina, substituovaná například thiazolidin-4,5-<iion-2-ylovou skupinou, 3-oxo-3H-l,2,4-dithiazolylovou skupinou nebo 2-oxo-2H-l,3,4-dithiazolylovou skupinou.
Benzokondenzovanými 5- nebo 6-člennými heteroaromáty se míní například skupina benzofúranylová, benzothienylová, indolylová, benzoxazolylová, benzizoxazolylová, benzthiazolylová, benzizothiazolylová, benzpyrazolylová, indazolylová, 1,2,3-benzothiazolylová, 2,1,3-benzothiadiazolylová, benzotriazolylová, benzofúroxanylová, chinolinylová, izochinolinylová, cinnolinylová, chinazolinylová, chinoxalinylová nebo ftalazinylová.
Příklady obzvláště výhodných sloučenin obecného vzorce I jsou uvedeny v následující tabulce I
Tabulka I
Sloučeniny obecného vzorce Id
-16CZ 293254 B6
R R2 R3 L M z
1.189 ch3 CHj H SO2CHj Cl 2-Thienyl
1.190 ch3 CH, H SO2CHj Cl 3-Thienyl
1.191 ch3 CHj H SO2CHj Cl 2-Furyl
1.192 ch3 ch3 H SO2CHj Cl 3-Furyl
1.193 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3-Methyl-izoxazol-5-yl
1.194 ch3 CHj H so2ch3 Cl 5-Thiazolyl
1.195 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4—Thiazolyl
1.196 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-Thiazolyl
1.197 CHj ch3 H SO2CHj Cl 3-Methyl-izothiazol-5-yl
1.198 ch3 CHj H so2ch3 Cl 3-Izoxazolyl
1.199 ch3 CHj H SO2CHj Cl 5-Fenyl-thiazol-2-yl
1.200 ch3 CHj H SO2CHj Cl 2-Pyridyl
1.201 ch3 CHj H SO2CHj Cl 3-Pyridyl
1.202 ch3 CHj H SO2CHj Cl 4-Pyridyl
1.203 CH, CHj H SO2CHj Cl l-Methyl-2-pyrrolyl
1.204 ch3 CHj H SO2CHj Cl 1 -Methyl-1,2,4-triazol-5-yl
1.205 ch3 CHj H SO2CHj Cl 2-Benzothiazolyl
1.206 ch3 CHj H SOjCHj Cl 2-Chinolinyl
1.207 ch3 CHj H SO2CHj Cl 2-Chinolinyl
1.208 ch3 CHj H SO2CHj Cl l-Methyl-benzimidazol-2-yl
1.209 ch3 CHj H SO2CHj Cl 2-Oxazolyl
1.210 ch3 CHj H SO2CHj Cl l-Fenyl-pyrazol-5-yl
1.211 CHj CHj H SO2CHj Cl l-Methyl-pyrazol-3-yl
1.212 ch3 CHj H SO2CHj Cl l-Methyl-pyrazol-5-yl
1.213 ch3 CHj H SO2CHj Cl 1,3-Dimethyl-pyrazol-3-yl
1.214 ch3 CHj H SO2CHj Cl l-Fenyl-pyrazol-3-yl
1.215 ch3 CHj H SO2CHj Cl 1,4-Dimethyl-pyrazol-5-yl
1.216 ch3 CHj H SO2CHj Cl 5-Oxazolyl
1.217 ch3 CHj H SO2CHj Cl 1,3-Dimethy 1-pyrazoM—yl
1.218 ch3 CHj H SO2CHj Cl 1,3-Dimethyl-pyrazol-4-y 1
1.219 CH, CHj H SO2CHj Cl l-Methyl-pyrazol-4-yl
1.220 ch3 CHj H SO2CHj Cl 1,3-Dimethyl-pyrazol-5-yl
1.221 ch3 CHj H SO2CHj Cl 4-Methyl-oxazol-2-yl
1.222 ch3 CHj H SO2CHj Cl 5-Methylthio-thiazol-2-yl
1.223 ch3 CHj H SOjCHj Cl 5—Methylthio-thiazol-2-yl
1.224 ch3 CHj H SO2CHj Cl 4—Methoxy-l-methyl-pyrazol-5-yl
1.225 ch3 CHj H SO2CHj Cl 3-Cyklopropyl-izoxazol-5-yl
1.226 ch3 CHj H SO2CHj Cl 3-Izopropyl-izoxazol-5-yl
1.227 ch3 CHj H SO2CHj Cl (3-Methyl-phenyl)-thiazol-2-yl
1.228 ch3 CHj H SO2CHj Cl 5-Methyl-thiazol-2-yl
1.229 ch3 CHj H SO2CHj Cl 4-Brom-2-thienyl
1.230 ch3 CHj H SO2CHj Cl 5—Methyl-2-thienyl
1.231 ch3 CHj H SO2CHj Cl 4-Methyl-2-thienyl
1.232 ch3 CHj H SO2CHj Cl 4-Methyl-thiazol-2-yl
1.233 ch3 CHj H SOjCHj Cl 4-Chlor-thiazol-2-yl
1.234 ch3 CHj H SO2CHj Cl 4,5-Dimethyl-thiazol-2-yl
1.235 ch3 CHj H SOjCHj Cl 4-Fenyl-thiazol-2-yl
1.236 ch3 CHj H SO2CHj Cl 2-Methoxy-thiazol-5-yl
1.237 ch3 CHj H SO2CHj Cl 4—Methyl-2-pyridyl
1.238 ch3 CHj H SO2CHj Cl 6(2-Methoxyethyl)-2-pyridyl
1.239 ch3 CHj H SO2CHj Cl 6-Methylthio-2-pyridyl
1.240 ch3 CHj H SO2CHj Cl 6-Methoxy-3-pyridyl
1.241 ch3 CHj H SO2CHj Cl 6-Methoxy-2-pyridyl
1.242 ch3 CHj H SO2CHj Cl 6-Methyl-2-pyridyl
1.243 ch3 CHj H so2ch3 Cl 6-(2,2,2-Trifluorethoxy)-2-pyridyl
1.244 ch3 CHj H SOjCHj Cl 6-(2,2,2-Trifluorethoxy)-3-pyridyl
1.245 ch3 CHj H SO2CHj Cl 5-Pyrimidinyl
1.246 ch3 CHj H SOjCHj Cl 6-Dimethylamino-3-pyridyl
1.247 ch3 CHj H SO2CHj Cl 1,2,4—Thiadiazol-5-yl
1.248 ch3 CHj H SO2CHj Cl 3-Ethoxykarbonyl-l-methyl-pyrazol-5-yl
1.249 ch3 CHj H SO2CHj Cl 2-Methylthio-pyrimidin-5-yl
1.250 ch3 CHj H SO2CHj Cl 2—Pyrimidinyl
1.251 ch3 CHj H SO2CHj Cl 2-Methylthio-pyrimidin-4-yl
-17CZ 293254 B6
R‘ Rz RJ L M z
1.252 ch3 CH, H SO2CH, Cl 5-Methylthiol-l ,3,4-thiadiazol-2-yl
1.253 CH, CH, H so2ch. Cl 5-Methoxy-l,3,4-thiadiazol-2-yl
1.254 CH, CH, H so2ch. Cl 4,5-Dihydro-thiazol-2-yl
1.255 CH, CH, H SO2CH, Cl 5-Methyl-oxazol-2-yl
1.256 CH, CH, H SO2CH, Cl 5-Phenyl-oxazol-2-yl
1.257 CH, CH, H so2ch, Cl 2-Methyl-oxazol-5-yl
1.258 CH, CH, H so2ch. Cl 2-Fenyl-oxazol-5-yl
1.259 CH, CH, H so2ch. Cl 2-Methyl-l,3,4-oxadiazol-3-yl
1.260 CH? CH, H so2ch. Cl 5-Methyl-l ,2,4-oxadiazol-5-yl
1.261 CH, CH, H so2ch. Cl 2-Fenyl-l,3>4-oxadiazol-5-yl
1.262 CH, CH, H so2ch. Cl 5-Trifluormethyl-l ,2,4-oxadiazol-3-yl
1.263 CH, CH, H so2ch. Cl 5-Methyl-l ,2,4-oxadiazol-3-yl
1.264 CH, CH, H so2ch, Cl 5-Fenyl-l ,2,4—oxadiazol-3-y l
1.265 CH, CH, H so2ch, Cl 5-Fenyl-izoxazol-3-yl
1.266 CH, CH, H so2ch. Cl l-(4-Chlorfenyl)-l ,2,4-triazol-2-yl
1.267 CH, CH, H so2ch, Cl 5-Kyano-4,5-dihydro-izoxazol-3-yl
1.268 CH, CH, H so2ch. Cl 5,6-Dihydro-4H~l ,3-thiazin-2-yl
1.269 CH, CH, H so2ch. Cl 1,3-Dithiolan-2-yl
1.270 CH, CH, H so2ch. Cl 1,3-Dioxolan-2-yl
1.271 CH, CH, H so2ch, Cl l,3-Dithian-2-yl
1.272 CH, CH, H so2ch. Cl l,3-Dioxan-2-yl
1.273 CH, CH, H so2ch. Cl 1,3-Oxathiolan-2-yl
1.274 CH, CH, H so2ch. Cl 1,2,4-Triazol-l-yl
1.275 CH, CH, H so2ch. Cl 3-Methyl-l ,2,4-thiadiazol-5-yl
1.276 CH, CH, H so2ch. Cl 1,2,4-Thiadiazol-5-yl
1.277 CH, CH, H so2ch. Cl Thiazolin-4,5-dion-2-yl
1.278 CH, CH, H so2ch. Cl 3-Oxo-3-H-l ,2,4-dithiazol-5-yl
1.279 CH, CH, H so2ch. Cl 2-Oxo-2-H-l,3,4-dithiazol-5-yl
1.280 CH, H H so2ch. Cl 3-Thienyl
1.281 CH, H H so2ch. Cl 2-Furyl
1.282 CH, H H so2ch. Cl 3-Furyl
1.283 CH, H H so2ch. Cl 3-Methyl-izoxazol-5-yl
1.284 CH, H H so2ch. Cl 5-Thiazolyl
1.285 CH, H H so2ch. Cl 4-Thiazolyl
1.286 CH, H H so2ch. Cl 2-Thiazolyl
1.287 CH, H H so2ch. Cl 3-Izoxazolyl
1.288 CHj H H so2ch. Cl 2-Pyridyl
1.289 CH, H H so2ch. Cl 3-Pyridyl
1.290 CH, H H so2ch. Cl 4-Pyridyl
1.291 CH, H H so2ch. Cl 2-Benzthiazolyl
1.292 CH, H H so2ch. Cl 2-Chinolinyl
1.293 CH, H H so2ch. Cl 4—Methyl-oxazol-2-yl
1.294 CH, H H so2ch, Cl 5-Pyrimidinyl
1.295 H H so2ch. Cl 3-Thienyl
1.296 CA H H so2ch. Cl 2-Furyl
1.297 C2Hj H H so2ch. Cl 3-Furyl
1.298 CA H H so2ch. Cl 3-Methyl-izoxazol-5-yl
1.299 CjH, H H so2ch. Cl 5-Thiazolyl
1.300 C2Hs H H so2ch. Cl 4-Thiazolyl
1.301 CA H H so2ch, Cl 2-Thiazolyl
1.302 CA H H so2ch. Cl 3-Izoxazolyl
1.303 C;H? H H so2ch, Cl 2-Pyridyl
1.304 CjH} H H so2ch. Cl 3-Pyridyl
1.305 CA H H so2ch. Cl 4-Pyridyl
1.306 ca H H so2ch. Cl 2-Benzthiazolyl
1.307 ca H H so2ch. Cl 2-Chinolinyl
1.308 CA H H so2ch. Cl 4—Methyl-oxazol-2-yl
1.309 CA H H SOjCHj Cl 5-Pyrimidmyl
1.310 CA H H so2ch. Cl 3-Thienyl
1.311 C?H, H H so2ch. Cl 2-Furyl
1.312 CA H H so2ch. Cl 3-F uryl
1.313 CA H H so2ch. Cl 3-Methyl-izoxazol-5-yl
-18CZ 293254 B6
R1 Ř2- R3 L M Z
1.314 C7H5 H Η SOjCHj Cl 5-Thiazolyl
1.315 c7h, H Η SO2CH3 Cl 4-Thiazolyl
1.316 C?H, H Η so2ch. Cl 2-Thiazolyl
1.317 c?h5 H Η SO2CHj Cl 3-Izoxazolyl
1.318 c7h, H Η SO2CH, Cl 2-Pyridyl
1.319 CjH, H Η so2ch3 Cl 3-Pyridyl
1.320 c7h, H Η so2ch3 Cl 4-Pyridyl
1.321 c?h5 H Η so2ch3 Cl 2-Benzthiazolyl
1.322 c7h, H Η so2ch3 Cl 2-Chinolinyl
1.323 c7h, H Η SOjCHj Me 4-Methyl-oxazol-2-yl
1.324 c7h5 CHj Η SO2CHj Me 5-Pyrimidinyl
1.325 ch3 ch3 Η SO2CH3 Me 3-Thienyl
1.326 ch, CH3 Η SO2CHj Me 2-Furyl
1.327 ch3 ch3 Η SO2CHj Me 3-Furyl
1.328 ch3 ch·, Η SO2CHj Me 3-Methyl-izoxazol-5-yl
1.329 ch3 CHj Η SO2CHj Me 5-Thiazolyl
1.330 ch3 CHj Η SO2CHj Me 4-Thiazolyl
1.331 ch3 CHj Η SO2CHj Me 2-Thiazolyl
1.332 ch3 CHj Η so2ch. Me 3-Izoxazolyl
1.333 ch3 CHj Η SO2CHj Me 2-Pyridyl
1.334 ch3 CHj Η SO2CHj Me 3-Pyridyl
1.335 ch3 CHj Η so2ch, Me 4-Pyridyl
1.336 ch3 CHj Η SO2CHj Me 2-Benzthiazolyl
1.337 ch3 CHj Η SO2CHj CHj 2-Chinolinyl
1.338 ch3 CHj Η so2ch, CHj 4-Methyl-oxazol-2-yl
1.339 ch3 CHj Η SO2CHj CHj 5-Pyrimidinyl
1.340 ch3 ch3 p-CHj-C^-SOj so2ch. CHj 3-Thienyl
1.341 ch3 CHj p-CHj-CeHr-SOj SO2CHj CHj 2—Fuiyl
1.342 ch3 CHj P-CHj-CsHi-SOj SOjCHj CHj 3-Furyl
1.343 ch3 CHj p-CHj-CsKU-SOj SO2CHj CHj 3-Methyl-izoxazol-5-yl
1.344 ch3 CHj p-CHj-CsHt-SOj SO2CHj CHj 5-Thiazolyl
1.345 ch3 CHj p-CHj-C^-SOj SO2CHj CHj 4-Thiazolyl
1.346 ch3 CHj p-CHj-CsH^SOj SO2CHj CHj 2-Thiazolyl
1.347 ch3 CHj p-CHj-CsHf-SOj SO2CHj CHj 3-Izoxazolyl
1.348 ch3 CHj p-CHj-C^-SOj SO2CHj CHj 2-Pyridyl
1.349 CHj CHj p-CHa-C^-SOj SO2CHj CHj 3—Pyridyl
1.350 CH3 CHj p-CHj-C6H4-SO2 SO2CHj CHj 4-Pyridyl
1.351 ch3 CHj p-CHj-CsHr-SOj SO2CHj CHj 2-Benzthiazolyl
1.352 ch3 CHj p-CHj-CeH^-SOj so2ch3 CHj 2-Chinolinyl
1.353 CHj CHj p-CH3-C6H4-SO2 SO2CHj CHj 4—Methyl-oxazol-2-yl
1.354 ch3 CHj p-CHj-QIL-SOj SO2CH3 CHj 5-Pyrimidinyl
1.355 ch3 CF} H SOjCHj Cl 2-Thienyl
1.356 ch3 CFj H so2ch3 Cl 3—Thienyl
1.357 CHj CFj H so2ch. Cl 2-Furyl
1.358 CHj CFj H so2ch3 Cl 3—Furyl
1.359 CHj CF, H so2ch3 Cl 3-Methyl-izoxazol-5-yl
1.360 CHj CFj H so2ch. Cl 5—Thiazolyl
1.361 CHj cf, H so2ch3 Cl 4-Thiazolyl
1.362 CHj cf7 H SO2CHj Cl 2-Thiazolyl
1.363 CHj CFj H so2ch3 Cl 3-Methyl-izothiazol-5-yl
1.364 CHj CF) H SOjCHj Cl 3—Izoxazolyl
1.365 CHj CFj H so2ch3 Cl 5-Fenyl-thiazol-2-yl
1.366 ch3 CF, H so2ch3 Cl 2-Pyridyl
1.367 CHj CFj H so2ch3 Cl 3-Pyridyl
1.368 CHj CFj H so2ch. Cl 4—Pyridyl
1.369 CHj CFj H SOjCHj Cl l-Methyl-2-pyrrolyl
1.370 CHj CFj H SO2CHj Cl 1-Methyl-l ,2,4-triazol-5-yl
1.371 CHj CFj H SO2CHj Cl 2-Benzthiazolyl
1.372 CHj cf, H so2ch. Cl 2-Chinolinyl
1.373 CHj CFj H SOjCHj Cl 2-Chinolinyl
1.374 ch3 cf, H SOjCHj Cl 1-Methy l-benzimidazol-2-yl
1.375 CHj CF, H SOjCHj Cl 2-Oxazolyl
1.376 ch3 CF2 H SO2CHj Cl 5-Oxazolyl
-19CZ 293254 B6
Deriváty pyrazolylbenzoylu obecného vzorce I podle vynálezu a jejich zemědělsky vhodné soli, stejně jako izomemí směsi jakož také čisté izomeiy mají herbicidní působení. Herbicidní prostředky, které je obsahují jsou velmi vhodné k potlačování porostu na nekultumích plochách, obzvláště při použití ve velkém množství. V kulturních rostlinách, jako ve pšenici, rýži, kukuřici, sóje a bavlníku působí proti plevelným rostlinám a nežádoucím trávám bez jmenovitého poškození kulturních rostlin. Tento jev se projevuje zvláště při použití v nižších množstvích.
Se zřetelem na mnohostrannost aplikačních způsobů se mohou herbicidní prostředky obsahující sloučeninu podle vynálezu, používat ještě v dalších četných kulturních rostlinách. V úvahu přicházejí především následující kultury:
Allium cepa (cibule), Ananas comosus (ananas), Arachis hypogaea (podzemnice olejná), Asparagus ofFicinalis (chřest), Beta vulgaris spp. altissima (řepa cukrovka), Beta vulgaris spp. rapa (řepa burák), Brassica napus var. napus (řepka olejka), Brassica napus var. napobrassica (tuřín), Brassica rapa var. silvestris (řepice), Camellia sinensis (čajovník), Carthamus tinctorius (světlice barvířská), Carya illinoinensis, Citrus limon (citronovník), Citrus sinensis (pomerančovník), Coffea arabica (kávovník) (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus (okurka), Cynodon dactylon (troskut prstnatý), Daucus carota (mrkev obecná), Elaeis guineensis (olejnice), Fragaria vesca (jahodník), Glycine max (sója mrtnatá), Gossypium hirsutum (bavlník) (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus (slunečnice), Havea brasiliensis (kaučukovník), Hordeum vulgare (ječmen obecný), Humulus lupulus (chmel), Ipomea batatas (povíjnice), Juglans regia, Lens culinaris (čočka), Linum usitatissium (len), Lycopersicon lycopersicum (rajče), Malus spp. (jabloň), Manihot esculenta (dávivec), Medicago sativa (vojtěška), Musa spp. (banánovník), Nicotiana tabacum (tabák), (Nicotina rustica), Olea europaea (oliva), Oryza sativa (rýže setá), Phaseoleus lunatus (fazol měsíční), Phaseoleus vulgaris (fazol obecný), Picea abies (smrk), Pinus spp. (borovice), Pisum sativum (hrách zahradní), Prunus avium (třešeň ptačí), Prunus persica (broskvoň), Pyrus communis (hrušeň), Ribes sylvestre (lybíz červený), Ricinus communis (skořec), Saccharum officinarum (cukrová třtina), Secale cereale (žito), Solanum tuberosum (brambor), Sorgum bicolor (čirok) (Sorgum vulgare), Theobroma cacao (kakaovník), Trifolium pratense (jetel luční), Triticum aestivum (pšenice), Triticum durum (přešívka), Vicia faba (bob obecný), Vitis vinifera (réva vinná pěstovaná) a Zea mays (kukuřice).
Kromě toho se sloučeniny podle vynálezu mohou používat také v kulturách, které pěstěním včetně genových technik jsou snášenlivé s herbicidními prostředky.
Aplikace herbicidního prostředku popřípadě herbicidně účinné látky je možná před vzejitím i po vzejití. Pokud jsou účinné látky některými rostlinami hůře snášeny, může se používat aplikačních způsobů, při kterých se stříkačkami postřikuje tak, že nejsou listy a citlivé části rostlin podle možnosti zasahovány, zatímco účinná látka se dostává na listy pod nimi rostoucích nežádoucích rostlin nebo na půdu (post directed, layby).
Sloučeniny obecného vzorce I, popřípadě herbicidní prostředky, které je obsahují, mohou být ve formě přímo stříkatelných roztoků, prášků, suspenzí, vysokoprocentních vodných, olejových nebo jiných suspenzí nebo disperzí, emulzí, olejových disperzí, past, popráší, posypů nebo granulátů, používaných nastříkáním, mlžením, rozprašováním, sypáním nebo poléváním. Formy použití se řídí účelem použití. Každopádně se má dosahovat podle možnosti nejjemnějšího rozptýlení účinné látky podle vynálezu.
Jakožto inertní přísady přicházejí v úvahu například frakce minerálních olejů o střední až vysoké teplotě varu, jako je petrolej nebo nafta, dále dehtové oleje ze zpracování uhlí, stejně jako oleje rostlinného a živočišného původu, alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky, například parafinické látky, tetrahydronaftalen, alkylované naftaleny nebo jejich deriváty, alkylované
-20CZ 293254 B6 benzeny nebo jejich deriváty, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyklohexanol, cyklohexanon nebo silně polární rozpouštědla, například N-methylpyrrolidon nebo voda.
Vodné aplikační formy se mohou připravovat z emulzních koncentrátů, suspenzí, past, smáčitelných prášků nebo granulátů dispergovatelných ve vodě tím, že se k nim přidá voda. K výrobě emulzí, past nebo olejových disperzí se mohou účinné látky jako takové nebo rozpuštěné v oleji nebo rozpouštědle, homogenizovat pomocí smáčedel, adheziv, dispergačních činidel nebo emulgačních činidel ve vodě. Tyto prostředky se však také mohou vyrobit z koncentrátu, který sestává z účinné látky, smáčedla, adheziva, dispergačního činidla nebo emulgačního činidla a popřípadě rozpouštědla nebo oleje. Tyto koncentráty jsou vhodné po zředění vodou.
Jako povrchově aktivní látky přicházejí v úvahu alkalické soli, soli alkalických zemin a amoniové soli aromatických sulfonových kyselin, například kyseliny ligninsulfonové, kyseliny fenolsulfonové, kyseliny naftalensulfonové a kyseliny dibutylnaftalensulfonové, stejně jako mastných kyselin, alkylsulfonáty a alkylaiylsulfonáty, alkylsulfáty, sulfáty lauryletheru a sulfáty alifatických alkoholů a mastných kyselin, jakož i soli sulfatovaných hexadekanolů, heptadekanolů a oktadekanolů, stejně jako glykolethery alifatických alkoholů, kondenzační produkty sulfonovaného nafitalenu a jeho derivátů s formaldehydem, kondenzační produkty naftalenu nebo kyseliny naftalensulfonové s fenolem a s formaldehydem, polyoxyethylenoktylfenolether, ethoxylovaný izooktylfenol, oktylfenol, nonylfenol, alkylfenolpolyglykolether, tributylfenylpolyglykolether, alkylarylpolyetheralkoholy, izotridecylalkohol, kondenzační produkty ethylenoxidu s alifatickými alkoholy, ethoxylovaný ricinový olej, polyoxyethylenalkylether nebo polyoxypropylen, acetát polyglykoletheru laurylalkoholu, sorbitester, ligninové sulfítové louhy nebo methylcelulóza.
Práškové, posypové a poprašové prostředky se mohou vyrábět smísením nebo společným semletím účinné látky s pevným nosičem.
Granuláty, například povlečené, impregnované a homogenní granuláty, se mohou vyrobit tím, že se účinná látka váže na pevný nosič. Pevnými nosiči jsou například minerální hlinky, jako jsou kyselina křemičitá, silikagel, křemičitany, mastek, kaolin, vápenec, vápno, křída, bolus, spraš, hlinka, dolomit, rozsivková zemina, síran vápenatý, síran hořečnatý, oxid hořečnatý, rozemleté plastické hmoty, průmyslová hnojivá, jako například síran amonný, fosforečnan amonný, dusičnan amonný, močovina a rostlinné produkty, jako je obilná mouka, rozemletá kůra strojů, dřevěná moučka a umleté ořechové skořápky, prášková celulóza a jiné pevné nosiče.
Koncentrace účinné látky obecného vzorce I v prostředcích pro použití může kolísat v širokých mezích. Obecně prostředky obsahují účinné látky hmotnostně 0,001 až 98, s výhodou 0,01 až 95 %. Účinná látka se používá o čistotě 90 až 100%, s výhodou 95 až 100% podle NMR spektrální analýzy.
Sloučeniny obecného vzorce I je možno například formulovat následujícím způsobem, přičemž se díly a procenta míní vždy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak:
I. Rozpustí se 20 dílů sloučeniny č. 1.28 ve směsi obsahující 80 dílů alkylovaného benzenu, 10 dílů adičního produktu 8 až 10 mol ethylenoxidu na 1 mol N-monoethanolamidu olejové kyseliny, 5 dílů vápenaté soli dodecylbenzosulfonové kyseliny a 5 dílů adičního produktu 40 mol ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Vylitím této směsi do vody a jemným rozptýlením roztoku ve 100 000 dílech vody se získá vodná disperze, obsahující 0,02 % účinné látky.
Π Rozpustí se 20 dílů sloučeniny č. 1.28 ve směsi obsahující 40 dílů cyklohexanonu, 30 dílů izobutanolu, 20 dílů adičního produktu 7 mol ethylenoxidu na 1 mol izooktylfenylu a 10 dílů adičního produktu 40 mol ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Vylitím této směsi do vody a jemným rozptýlením roztoku ve 100 000 dílech vody se získá vodná disperze, obsahující 0,02 % účinné látky.
-21 CZ 293254 B6
ΠΙ Rozpustí se 20 dílů účinné látky č. 1.28 ve směsi obsahující 25 dílů cyklohexanonu, 65 dílů frakce minerálního oleje s teplotou varu 210 až 280 °C a 10 dílů adičního produktu 40 mol ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Vylitím této směsi do vody a jemným rozptýlením roztoku ve 100 000 dílech vody se získá vodná disperze, obsahující 0,02 % účinné látky.
IV Dobře se promísí 20 dílů účinné látky č. 1.28 se 3 díly sodné soli diizobutylnaftalen-alfakyseliny, se 17 díly sodné soli ligninsulfonové kyseliny ze sulfitových odpadních louhů, se 60 díly práškovitého silikagelu a rozemele se v kladivovém mlýnu. Jemným rozptýlením směsi ve 20 000 dílech vody se získá postřik obsahující 0,01 % účinné látky.
V Dobře se promísí 3 díly účinné látky č. 1.28 s 97 díly jemného kaolinu. Získá se tak poprašovací prostředek obsahující 3 % účinné látky.
VI Dobře se promísí 20 dílů účinné látky č. 1.28 se 2 díly vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny, s 8 díly polyglykoletheru mastného alkoholu, se 2 díly sodné soli fenolmočovinoformaldehydového kondenzátu a s 68 díly parafmického minerálního oleje. Získá se stálá olejová disperze.
VII Rozpustí se 1 díl účinné látky č. 1.28 ve směsi obsahující 70 dílů cyklohexanonu, 20 dílů ethoxylovaného izooktylfenolu a 10 dílů ethoxylovaného ricinového oleje. Získá se stálý emulzní koncentrát.
VHI Rozpustí se 1 díl účinné látky č. 1.28 ve směsi obsahující 80 dílů cyklohexanonu a 20 dílů Emulphoru EL. Získá se stálý emulzní koncentrát.
K rozšíření spektra účinnosti a k dosažení synergického účinku se mohou sloučeniny obecného vzorce I míchat a dohromady používat s velkým počtem zástupců jiných skupin herbicidně účinných látek nebo látek regulujících růst rostlin. Jako látky, vhodné pro směsi, přicházejí například v úvahu diaziny, 4H-3,l-benzoxazinové deriváty, benzothiadiazinony, 2,6-nitroaniliny, N-fenylkarbamáty, thiolkarbamáty, halogenované karboxylové kyseliny, triaziny, amidy, močoviny, difenylethery, triazinony, uráčily, benzofuranové deriváty, cyklohexan-l,3-dionové deriváty, které v poloze 2 obsahují například karboxylovou skupinu nebo karbiminoskupinu, deriváty kyseliny chinolinkarboxylové, imidazolinony, sulfonamidy, sulfonylmočoviny, kyseliny aryloxyfenoxypropionové a kyseliny heteroaryloxyfenoxypropionové, stejně jako jejich soli, estery a amidy, a také jiné sloučeniny.
Kromě toho může být užitečné používat sloučenin obecného vzorce I, samotných nebo v kombinaci s jinými herbicidními prostředky, spolu s dalšími prostředky pro ochranu rostlin, například s prostředky pro potlačování škůdců nebo fytopatogenních hub a bakterií. Zajímavé je dále míšení s roztoky solí minerálních kyselin, které se používají k odstranění nedostatku živných látek nebo stopových prvků. Mohou se také používat nefytotoxické oleje a olejové koncentráty.
Příklady použití
Herbicidní působení pyrazolylbenzoylových derivátů obecného vzorce I podle vynálezu lze doložit zkouškami použití:
Jakožto kultivačních nádob bylo použito plastových květináčů s jílovitou půdou s 3,0 % humusu jakožto substrátem. Semena zkoušených rostlin se vysejí podle druhů.
Pro ošetření před vzejitím se ve vodě suspendovaná nebo emulgovaná účinná látka přímo za zasetí nanáší jemně rozptylujícími tryskami. Květináče se mírně zalévají k podpoře klíčení a růstu a následně se přikryjí průhlednými plastovými kryty až do vzrůstu rostlin. Toto zakrytí
-22CZ 293254 B6 ovlivňuje rovnoměrné klíčení zkoušených rostlin, pokud není nepříznivě ovlivněno účinnou látkou.
Pro ošetření po vzejití se zkoušené rostliny nechají růst do výšky 3 až 15 cm a teprve pak se ošetří ve vodě suspendovanou nebo emulgovanou účinnou látkou. Zkoušené rostliny se za tímto účelem buď přímo vysejí a pěstují se ve stejných květináčích nebo se až do vyklíčení pěstují zvlášť a několik dní před zkouškou se přesadí do zkoušených květináčů.
Rostliny se podle druhů udržují při teplotě 10 až 25 °C popřípadě 20 až 35 °C. Zkušební doba je 2 až 4 týdny. V průběhu této doby se rostliny ošetřují a hodnotí se jejich reakce na jednotlivá ošetření.
K hodnocení se používá stupnice 0 až 100, přičemž 100 znamená, že rostliny nevzejdou nebo jsou dokonale zničeny alespoň jejich nadzemní části a 0 znamená, že nedošlo k žádnému poškození rostlin nebo došlo k normálnímu růstu rostlin.
V tabulce II a ΙΠ jsou výsledky herbicidních zkoušek po vzejití, přičemž se zkoušky prováděly ve skleníku.
Tabulka Π
O
Příklad číslo 1,28
(kg/ha a. S.) 0,125 0,0625
zkoušená rostlina poškození v %
ZEAMX 10 0
CHEAL 95 95
SINAL 90 90
Tabulka ΙΠ
Příklad číslo 1,98
(kg/ha a. S.) 0,125 0,0625
zkoušená rostlina poškození v %
ZEAMX 15 10
ECHCG 100 100
SEFTA 98 90
CHEAL 98 98
SINAL 100 95
-23CZ 293254 B6
Příklady přípravy
A. Příprava výchozích sloučenin
1. Methylester 2-chlor-3-formyl-4-methylsuIfonylbenzoové kyseliny
a. Do suspenze 286 g (2,14 mol) chloridu hlinitého ve 420 ml 1,2-dichlorethanu se přikape při teplotě 15 až 20 °C roztok 157 g (2 mol) acetylchloridu ve 420 mol 1,2-dichlorethanu. Nato se přikape roztok 346 g (2 mol) 2-chlor-6-methylthiotoluenu v 1 litru 1,2-dichlorethanu. Míchá se po dobu 12 hodin, reakční směs vlije do směsi 3 litrů ledu a 1 litru koncentrované chlorovodíkové kyseliny. Reakční směs se extrahuje methylenchloridem, organická fáze se promyje vodou, vysuší se síranem sodným a zahustí se. Zbytek se destiluje ve vakuu.
Získá se 256 g (60 % teorie) 2-chlor-3-methyl-4-methylthioacetofenonu o teplotě tání 46 °C.
b. V 1,51 litru ledové kyseliny octové se rozpustí 163 g (0,76 mol) 2-chlor-3-methyl-4methylthioacetofenonu, smísí se s 18,6 g natriumwolframátu a za chlazení se přikapou 173,3 g 30% roztoku peroxidu vodíku. Směs se míchá dva dny a nakonec se zředí vodou. Vysrážená pevná látka se odsaje, promyje se vodou a vysuší se.
Získá se 164 g (88 % teorie) 2-chlor-3-methyl—4-methylsulfonylacetofenonu o teplotě tání 110ažlll°C.
c. V 700 ml dioxanu se rozpustí 82 g (0,33 mol) 2-chlor-3-methyl-4-methylsulfonylacetofenonu a při teplotě místnosti se smísí s 1 litrem 12,5% roztoku natriumhypochloridu. Směs se míchá 1 hodinu při teplotě místnosti. Po ochlazení se vytvoří dvě fáze, z nichž spodní se zředí vodou a mírně se okyselí. Vysrážená pevná látka se promyje vodou a vysuší se.
Získá se 60 g (73 % teorie) 2-chlor-3-methyl-4-methyIsulfonylbenzoové kyseliny o teplotě tání 230 až 231 °C.
d. VI litru methanolu se rozpustí 100 g (0,4 mol) 2-chlor-3-methyI-4-methylsulfonylbenzoové kyseliny a při teplotě zpětného toku se 5 hodin nechá probublávat chlorovodíkem. Pak se roztok zahustí.
Získá se 88,5 g (84 % teorie) methylesteru 2-chlor-3-methyl-4-methylsulfonylbenzoové kyseliny o teplotě tání 107 až 108 °C.
e. Ve 21 ml tetrachlormethanu se rozpustí 82 g (0,31 mol) methylesteru 2-chlor-3-methyl-4~ methylsulfonylbenzoové kyseliny a za osvětlení se po částech smísí s 56 g (0,31 mol) N-bromsukcinimidu. Reakční směs se zfiltruje, filtrát se zahustí a zbytek se vyjme do 200 ml methyl-terc-butyletheru. Roztok se smísí s petroletherem, vysrážená pevná látka se odsaje a vysuší.
Získá se 74,5 g (70 % teorie) 3-brommethyl-2-chlor-4-methylsulfonylbenzoóvé kyseliny o teplotě tání 74 až 75 °C.
f. Roztok 41 g (0,12 mol) 3-brommethyl-2-chlor-4-methylsulfonylbenzoové kyseliny ve 250 ml acetonitrilu se smísí s 42,1 g (0,36 mol) N-methylmorfolinr-N-oxidu. Směs se míchá 12 hodin při teplotě místnosti, zahustí se a zbytek se vyjme do ethylacetátu. Roztok se extrahuje vodou, vysuší se síranem sodným a zahustí se.
Získá se 31,2 g (94 % teorie) 2-chlor-3-formyl-4-methylsulfonylbenzoové kyseliny o teplotě tání 98 až 105 °C.
-24CZ 293254 B6
2. Methylester 2-chlor-4-methylsulfonyl-3-(trifluormethylsulfonyl)oxybenzoové kyseliny
a. V 1,3 litru methanolu se rozpustí 101 g (0,41 mol) 2-chlor-3-hydroxy-4-methylsulfonylbenzoové kyseliny a při teplotě zpětného toku se 4 hodiny nechá probublávat chlorovodík. Roztok se zahustí, zbytek se vyjme do dichlormethanu a extrahuje se roztokem uhličitanu draselného. Vodná fáze se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou nastaví na hodnotu pH 7 a promyje se dichlormethanem. Nakonec se okyselí na hodnotu pH 1 a produkt se extrahuje dichlormethanem.
Získá se 76,2 g (71 % teorie) methylesteru 2-chlor-3-hydroxy-4-methylsulfonylbenzoové kyseliny.
b. Při teplotě -20 °C se smísí roztok 76 g (0,29 mol) methylesteru 2-chlor-3-hydroxy-4methylsulfonylbenzoové kyseliny a 68 g pyridinu v 700 ml dichlormethanu s 89 g (0,32 mol) anhydridu trifluormethansulfonové kyseliny. Roztok se míchá 12 hodin při teplotě místnosti, zředí se dichlormethanem a extrahuje se vodou. Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým a zahustí se.
Získá se 94 g (82 % teorie) methylesteru 2-chlor—4-methylsulfonyl-3-(trifluormethylsulfonyl)oxybenzoové kyseliny o teplotě tání 69 °C.
B. Příprava meziproduktů
1. Methylester 3-(3-izopropylizoxazol-5-yl)-4-methylsulfonylbenzoové kyseliny
a. Smísí se 30 g (102 mmol) 3-brom-4-methylsulfonylbenzoové kyseliny, 90 mg chloridu palladnatého a 240 mg trifenylfosfínu ve 200 ml diethylaminu a 60 ml dimethylformamidu s 10 g (102 mmol) (trimethylsilyl)acetylenu a se 180 mg jodidu měďného a směs se míchá 4,5 hodiny při teplotě 40 °C a pak ještě 12 hodin při teplotě místnosti. Reakční směs se zfiltruje, filtrát se zahustí a zbytek se podrobí chromatografii na silikagelu s toluenem jako elučním činidlem.
Získá se 17,3 g (55 % teorie) methylesteru 4-methylsulfonyl-3-(trimethylsilyl)ethinylbenzoové kyseliny v podobě oleje.
b. Při teplotě místnosti se míchá 18 hodin 25 g methylesteru 4-methylsulfonyl-3-(trimethylsilyl)ethinylbenzoové kyseliny ve 100 ml methanolu a 0,9 g uhličitanu draselného. Vysrážená pevná látka se odsaje, zahustí se a extrahuje se systémem ethylacetát/voda. Organická fáze se vysuší síranem sodným a zahustí se.
Získá se 15 g (79% teorie) methylesteru 4-methylsulfonyl-3-ethinylbenzoové kyseliny o teplotě tání 95 až 98 °C.
c. Se 5,2 g (60 mmol) izobutyraldehydoximu se smísí 13,5 g (57 mmol) methylesteru 4-methylsulfonyl-3-ethinylbenzoové kyseliny, rozpuštěného v 50 ml dichlormethanu, a přikape se 41 g 12,5% roztoku natriumhypochloritu. Směs se míchá 24 hodin při teplotě místnosti. Reakční směs se pak extrahuje systémem dichlormethan/voda, organická fáze se zahustí a podrobí se chromatografií na silikagelu se systémem toluen/ethylacetát jako elučním činidlem.
Získá se 8,8 g (48 % teorie) methylesteru 3-(3-izopropylizoxazol-5-yl)-4-methylsulfonylbenzoové kyseliny o teplotě tání 102 až 104 °C.
-25CZ 293254 B6
2. Methylester 2-chlor-(3-izoxazol-3-yl)-4-methylsulfonylbenzoové kyseliny
a. Se 300 ml methanolu se smísí 15 g (54 mmol) methylesteru 2-chlor-3-formyl-4-methylsulfonylbenzoové kyseliny (příklad A.l) a 4,2 g (60 mmol) hydroxylaminhydrochloridu apřikape se roztok 3,18 g (30 mmol) uhličitanu sodného v 80 ml vody. Reakční směs se míchá přes noc při teplotě místnosti, methanol se oddestiluje a směs se extrahuje systémem ether/voda. Etherová fáze se vysuší síranem sodným a zahustí se.
Získá se 14,4 g (91 % teorie) o teplotě tání 126 až 128 °C.
b. Do roztoku 5,4 g (18 mmol) methylesteru 2-chlor-3-hydroxyiminomethyl-4-methylsulfonylbenzoové kyseliny v 50 ml dichlormethanu se zavádí při teplotě 0 až 5 °C acetylen po dobu 30 minut. Roztok se smísí se špetkou natriumacetátu a při teplotě 10 °C a za dalšího zavádění acetylenu se přikape 15 ml 10% roztoku natriumhypochloridu. Po ukončené přísadě se acetylen zavádí ještě 15 minut při teplotě 10 °C, načež se směs 12 hodin míchá. Fáze se oddělí, organická fáze se promyje vodou, vysuší se síranem sodným a zahustí se.
Získá se 4,8 g (84% teorie) methylesteru 2-chlor-3-(izoxazol-3-yl)-4-methylsulfonylbenzoové kyseliny o teplotě tání 145 až 147 °C.
3. Methylester 2-chlor-3-(thiazol-2-yl)-4-methylsulfonylbenzoové kyseliny
V autoklávu se míchá 3 hodiny při teplotě 140 °C směs 33 g (88 mmol) 2-tributylstannyl)thiazolu, 17,5 g (44 mmol) methylesteru 2-chlor-4-methylsulfonyl-3-(trifluormethylsulfonyl)oxybenzoové kyseliny (příklad A.2), 5,8 lithiumchloridu, 1 g tetrakis-(trifenylfosfm)palladia(O), špetka 2,6-di-terc-butyl-4-methylfenolu a 200 ml 1,4-dioxanu za vlastního tlaku. Po ochlazení se reakční směs přefiltruje přes vrstvu silikagelu, promyje se methyl-terc-butyletherem a zahustí se. Zbytek se podrobí chromatografií na silikagelu se systémem toluen/ethylacetát jako elučním činidlem. Získá se 9,1 g (62,6 % teorie) methylesteru 2-chlor-3-(thiazol-2yl)-4-methylsulfonylbenzoové kyseliny o teplotě tání 135 až 138 °C.
4. Methylester 2-chlor-3-(oxazol-5-yl)-4-methylsulfonylbenzoové kyseliny
Při teplotě zpětného toku se 5 hodin míchá směs 25 g (0,06 mol) methylesteru 2-chlor-3formyl-4—methylsulfonylbenzoové kyseliny (příklad A.l), 17,6 g (0,09 mol) tosylmethylenizokyanidu a 6,2 g (0,045 mol) jemně rozemletého uhličitanu draselného ve 450 ml methanolu. Rozpouštědlo se odtáhne, zbytek se vyjme do ethylacetátu a extrahuje se vodou. Ethylacetátová fáze se vysuší síranem sodným a zahustí se. Získá se 24,7 g (87 % teorie) methylesteru 2-chlor3-(oxazol-5-yl)-4-methylsulfonylbenzoové kyseliny.
’H-NMR-(CDC13) delta: 8,24 (d, IH), 8,15 (s, IH), 8,01 (d, IH), 7,40 (s, IH), 4,0 (s, 3H), 2,96 (s,3H).
Obdobným způsobem se získají meziprodukty uvedené v následující tabulce:
Tabulka IV
(lila)
-26CZ 293254 B6
Τ L M z t.t. [°C] ‘H-NMR
4.1 Methoxy -SO2Me Cl 3-Furyl 'H-NMR (CDC1) δ: 8,24 (d, IH), 7,82 (d, IH), 7,64 (m, 2H), 6,55 (s, IH), 3,99 (s, 3H), 2,80 (s, 3H)
4.2 Methoxy -SO2Me H 2-Thiazolyl 95-98
4.3 Ethoxy -SO2Me Cl 2-Thiazolyl ‘H-NMR (CDC1) δ: 8,18 (d, IH), 7,97 (m, 2H), 7,71 (d,lH), 4,47 (q,2H), 3,36 (q,2H), 1,42 (t,3H), 1,24 (t, 3H)
4.4 OH -SO2CH3 Cl 2-Thiazolyl 288-290
4.5 OH -so2ch3 Cl 2-Thienyl 177-180
4.6 OH -so2ch3 ch3 2-Thienyl 175-178
4.7 OH -so2ch3 ch3 2-Furyl 167-171
4.8 Methoxy -so2ch3 ch3 2-Thienyl 91-95
4.9 OH -so2ch3 H 2-Furyl 219-223
4.10 Methoxy -so2ch3 ch3 2-Furyl 103-106
4.11 OH -so2ch3 H 2-Thienyl 222-224
4.12 Methoxy -so2ch3 Cl 3-Izoxazolyl ‘H-NMR (CDC1) 5: 8,62 (IH); 8,18 (IH); 8,00 (IH); 6,58 (IH); 3,98 (3H); 3,22 (3H)
4.13 Methoxy -so2ch3 Cl 5-Fenyloxazol-2-yl 115-118
4.14 Methoxy -so2ch3 Cl 5-Oxazolyl ‘H-NMR (CDC1) 5: 8,76 (IH); 8,22 (IH); 8,10 (IH); 7,63 (IH); 4,04 (3H); 3,08 (3H)
4.15 Methoxy -so2ch3 Cl 5-Cyklopropylizoxazolyl ‘H-NMR (CDC1) δ: 8,20 (IH); 7,95 (IH); 6,12 (IH); 3,98 (3H); 3,22 (3H); 2,15 (IH); 1,03 -1,09 (4H)
4.16 Methoxy -so2ch3 Cl 4,5-Dihydroizoxazol-3-yl ‘H-NMR (CDCI) δ: 8,12 (IH); 7,98 (IH); 4,60 (2H); 3,98 (3H); 3,42 (2H); 3,25 (3H)
4.17 Methoxy -so2ch3 Cl 5-Methyl-l,2,4-oxadiazol-3-yl 102-105
4.18 Methoxy -so2ch3 Cl 4,5-Dihydrooxazol-2-yl ‘H-NMR (CDC1) δ: 8,08 (IH); 7,98 (IH); 4,57 (2H); 4,12 (2H); 3,98 (3H); 3,29 (3H)
4.19 OH -so2ch3 Cl 3-Furyl ‘H-NMR (CDCI) δ: 8,29 (IH); 8,02 (IH); 7,67 (2H); 6,59 (IH); 2,83 (3H)
4.20 Methoxy -so2ch3 Cl 3-Thienyl ‘H-NMR (CDC1) δ: 8,23 (IH); 7,84 (IH); 7,49 (2H); 7,13 (IH); 3,98 (3H); 2,62 (3H)
-27CZ 293254 B6
T L M Z t.t. [°C] ‘H-NMR
4.21 OH -SO2CH3 Η 3-Furyl 200-202
4.22 OH -so2ch3 Cl 5-Methyl-4-fenylthiazol-2-yl 200-204
C. Příprava konečných produktů
1. 1,3-Dimethyl-4-[2-chlor-4-methylsulfonyl-3-(oxazol)-5-y lbenzoyl]-5-hydroxypyrazol (příklad 1.28)
a. V 75 ml acetonitrilu se rozpustí 1,22 g (10,9 mmol) l,3-dimethyl-5-hydroxypyrazolu a 1,1 g (10,9 mmol) triethylaminu a smísí se s 3,5 g (10,9 mmol) 2-chlor-4-methylsulfonyl3-(oxazol)-5-ylbenzoylchloridu v 50 ml acetonitrilu. Směs se míchá jednu hodinu při teplotě 0 °C a nakonec se přikape při teplotě místnosti 4,45 g (44 mmol) triethylaminu a 0,61 g (7,2 mmol) acetokyanhydrinu. Roztok se míchá 12 hodin při teplotě místnosti. Pro zpracování se roztok napřed smísí se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje se methyl-terc-butyletherem. Etherová fáze se pak extrahuje 5% roztokem uhličitanu draselného. Z vodné fáze se po okyselení kyselinou chlorovodíkovou extrahuje ethylacetátem. Ethylacetátová fáze se vysuší síranem sodným a zahustí se. Získá se 1,2 g surového produktu, který se čistí sloupcovou chromatografií.
Získá se 0,4 g (27 % teorie) l,3-dimethyl-4-[2-chlor-4—methylsulfonyl-3-(oxazol)-5-ylbenzoyl]-5-hydroxypyrazolu o teplotě tání 236 až 241 °C.
Obdobným způsobem se získají sloučeniny uvedené v následující tabulce:
Tabulka V
I r
R1 R3
R1 R2 R3 L M z t.t. [°C] Ή-nmr
5.1 ch3 cf3 Η so2ch3 Cl 5-Oxazolyl 183-190
5.2 ch3 ch3 Η so2ch3 Cl 5-Oxazolyl 236-241
5.3 ch3 ch3 Η so2ch3 Cl 3-Izoxazolyl 117-130
5.4 ch3 ch3 Η so2ch3 Cl 4,5-Dihydroizoxazol- -3-yl 125-130
5.5 c2h5 H Η so2ch3 Cl 4,5-Dihydroizoxazol- —3-yl 61-65
5.6 c2h5 Η Η so2ch3 Cl 3-Izoxazolyl 175-178
5.7 ch3 ch3 Η so2ch3 Cl 2-Thiazolyl 125
5.8 ch3 ch3 Η so2ch3 Cl 2-Thienyl 90
5.9 ch3 Η Η so2ch3 Cl 2-Thiazolyl 78
5.10 c2h5 H Η so2ch3 Cl 2-Thiazolyl 191-194
5.11 c2h5 H Η so2ch3 Cl 3-izoxazolyl 175-178
5.12 c2h5 Η Η so2ch3 H 3-furyl 140-143
5.13 C2Hj Η Η Cl Cl 3-izoxazolyl 157-159
-28CZ 293254 B6
R1 R2 R3 L M z t.t. [°C] ’Η-NMR
5.14 c2h5 H H no2 Cl 3-izoxazolyl 180-181
5.15 c2h5 H H so2ch3 H 3-izopropylizoxazol- -5-yl 123-124
5.16 ch3 H H so2ch3 Cl 3-izoxazolyl 195-200
5.17 c2h5 H H Cl Cl 5-oxazolyl ’H-NMR(CDC13) δ: 8,72 (bs, IH), 8,11 (s, IH), 7,59-7,25 (m, 3H), 4,10 (q,2H), 1,47 (t,3H)
5.18 c2hs H H SO2CH3 H 2-thiazolyl ’Η-NMR (CDC13) δ: 8,43 (d, IH), 8,12 (m, 2H), 7,99 (d,lH), 7,76 (s, IH), 7,59 (d, IH), 4,11 (q,2H), 3,58 (s, 3H), 1,49 (t,3H)
5.19 c2h5 H H Cl sch3 2-thiazolyl 126-130
5.20 n-C3H7 H H SO2CH3 Cl 2-thiazolyl 182-184
5.21 n—C3H7 H H so2ch3 Cl 2-thiazolyl 126-128
5.22 izobutyl H H so2ch3 Cl 2-thiazolyl 177
5.23 c2h5 H H so2ch3 Cl 2-oxazolyl 206-207
5.24 ch3 H H so2ch3 Cl 2-oxazolyl 208-212
5.25 c2h5 H H H ch3 4-fórc-butylthiazol- —2—yl 1 H-NMR (CDC13) δ: 7,78 (m, 2H), 7,53-7,31 (m, 3H), 6,99 (s, 3H), 4,l(q,2H), 2,56 (s, 3H), l,4(t,3H), 1,39 (s, 9H),
5.26 ch3 H H H ch3 4—terc-thiazol-2-yl 104-106
5.27 c2h5 H HO2C6H5 | SO2CH2 Cl 2-thiazolyl 87
5.28 c2hs H so2ch3 | SO2CH3 Cl 2-thiazolyl 178-180
5.29 c2h5 H SO2n-C3H7 | SO2CH3 Cl 2-thiazolyl 140-142
Za použití způsobu jako je popsán výše se vyrobí tyto sloučeniny:
teplota tání: 213až217°C
-29CZ 293254 B6 teplota tání: 238 až 242 °C
teplota tání: 208 až 215 °C teplota tání: 209 až 210 °C
teplota tání: 178 až 188 °C
teplota tání: 241 až 246 °C
-30CZ 293254 B6 teplota tání: 177 až 180 °C
teplota tání: 91 až 95 °C
teplota tání: 147 až 152 °C
teplota tání: 225 až 229 °C
teplota tání: 194 až 198 °C teplota tání: 199 až 201 °C
-31 CZ 293254 B6
Průmyslová využitelnost
Derivát pyrazolylbenzoylu je vhodný pro výrobu herbicidních prostředků.
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (8)

1. 4-Pyrazolylbenzoylový derivát obecného vzorce I (I), kde znamená
L, Ní atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž jsou tyto skupiny popřípadě substituovány jedním až pěti atomy halogenu nebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, dále znamenají atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu obecného vzorce -(Y)n-S(O)mR7 nebo skupinu obecného vzorce ~(Y)n—CO—R8,
Z 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 3-izoxazolyl a 4,5-dihydroizoxazol-3-yl,
Y atom kyslíku nebo skupinu NR9, n 0 nebol, m 0, 1 nebo 2,
R7 alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce NR9R10,
R8 alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce NR9R10,
R9 atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
R10 alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
Q v poloze 4 pyrazolového jádra vázanou skupinu obecného vzorce Π
R1 (Π), kde znamená
R1 alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
-32CZ 293254 B6
R2 atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
R3 atom vodíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylsulfonylovou skupinu nebo alkylfenylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, a jeho zemědělsky vhodné soli.
2. 4-Pyrazolylbenzoylový derivát obecného vzorce la kde znamená
L alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, nitroskupinu nebo kyanoskupinu,
M atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, která je substituována 1 až 5 atomy halogenu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, která je substituována 1 až 5 atomy halogenu, halogenalkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, nitroskupinu nebo kyanoskupinu a
Q a Z mají v nároku 1 uvedený význam.
3. Pyrazolylbenzoylový derivát obecného vzorce lb (lb), kde znamená
L a M alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, která je substituována 1 až 5 atomy halogenu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, která je substituována 1 až 5 atomy halogenu, halogenalkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, nitroskupinu nebo kyanoskupinu,
Q a Z mají v nároku 1 uvedený význam.
-33CZ 293254 B6
4. 4-Pyrazolylbenzoylový derivát podle nároku 1 obecného vzorce I, kde znamená L a M atom vodíku, methylovou skupinu, methoxyskupinu, methylthioskupinu, atom chloru, kyanoskupinu, methylsulfonylovou skupinu, nitroskupinu nebo trifluormethylovou skupinu.
5. Způsob přípravy 4-pyrazolyIbenzoylového derivátu obecného vzorce I podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pyrazol obecného vzorce Ha (Ha), kde jednotlivé symboly mají shora uvedený význam, nechá reagovat s derivátem benzoylu obecného vzorce ΙΠ an), kde T znamená atom halogenu a ostatní symboly mají shora uvedený význam, za vzniku 4-pyrazolylbenzoylového derivátu obecného vzorce I, kde R3 znamená atom vodíku a ostatní substituenty mají význam uvedený v nároku 1, načež se takto získaná sloučenina popřípadě převede na některou jinou sloučeninu obecného vzorce I, kde R3 znamená alkylsulfonylovou skupinu, fenylsulfonylovou skupinu nebo alkylfenylsulfonylovou skupinu a ostatní substituenty mají význam uvedený v nároku 1.
6. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje jako účinnou látku Φ-pyrazolylbenzoylový derivát podle nároku 1 a běžné inertní přísady.
7. Způsob potírání nežádoucích rostlin, vyznačující se tím, že se na rostliny nebo na místo jejich růstu působí herbicidně účinným množstvím 4-pyrazolylbenzoylového derivátu podle nároku 1.
8. 4-Pyrazolylbenzoylový derivát podle nároku 1 obecného vzorce I, kde znamená
Z 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 3-izoxazolyl a 4,5-dihydroizoxazol-3-yl a
L, M a Q mají v nároku 1 uvedený význam.
CZ19972473A 1995-02-24 1996-02-14 Pyrazolylbenzoylový derivát, způsob jeho přípravy, herbicidní prostředek s jeho obsahem a způsob potírání nežádoucích rostlin CZ293254B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19506572 1995-02-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ247397A3 CZ247397A3 (cs) 1998-05-13
CZ293254B6 true CZ293254B6 (cs) 2004-03-17

Family

ID=7755002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19972473A CZ293254B6 (cs) 1995-02-24 1996-02-14 Pyrazolylbenzoylový derivát, způsob jeho přípravy, herbicidní prostředek s jeho obsahem a způsob potírání nežádoucích rostlin

Country Status (32)

Country Link
US (1) US5846907A (cs)
EP (1) EP0811007B1 (cs)
JP (1) JP4117386B2 (cs)
KR (2) KR19980702466A (cs)
CN (1) CN1071757C (cs)
AR (1) AR001021A1 (cs)
AT (1) ATE310739T1 (cs)
AU (1) AU710172B2 (cs)
BG (1) BG63503B1 (cs)
BR (1) BR9607333A (cs)
CA (1) CA2210693C (cs)
CZ (1) CZ293254B6 (cs)
DE (1) DE59611304D1 (cs)
DK (1) DK0811007T3 (cs)
EA (1) EA001228B1 (cs)
EE (1) EE03486B1 (cs)
ES (1) ES2255073T3 (cs)
FI (1) FI120688B (cs)
GE (1) GEP20002093B (cs)
HU (1) HU225015B1 (cs)
LT (1) LT4307B (cs)
LV (1) LV11895B (cs)
NL (1) NL350032I2 (cs)
NO (1) NO308849B1 (cs)
NZ (1) NZ301272A (cs)
PL (1) PL183233B1 (cs)
SK (1) SK285225B6 (cs)
TR (1) TR199700844T1 (cs)
TW (1) TW304946B (cs)
UA (1) UA61052C2 (cs)
WO (1) WO1996026206A1 (cs)
ZA (1) ZA961444B (cs)

Families Citing this family (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK0811005T3 (da) * 1995-02-24 2000-01-03 Basf Ag Herbicide benzoylderivater
JP4131337B2 (ja) * 1996-03-26 2008-08-13 日本曹達株式会社 ３―（イソオキサゾール―５―イル）置換安息香酸誘導体およびその製造法
US5948917A (en) * 1996-03-26 1999-09-07 Nippon Soda Co., Ltd. 3-(isoxazol-5-yl)-substituted benzoic acid derivative and method for production thereof
DE19614858A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch substituierte Benzoylisothiazole
AU1671097A (en) * 1996-04-26 1997-11-19 Nippon Soda Co., Ltd. Benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides
CN1216534A (zh) * 1996-04-26 1999-05-12 日本曹达株式会社 杂环取代的新颖苯衍生物和除草剂
AU1670797A (en) * 1996-04-26 1997-11-19 Nippon Soda Co., Ltd. Benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides
AU1670997A (en) * 1996-04-26 1997-11-19 Nippon Soda Co., Ltd. Novel benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides
WO1997046530A1 (en) * 1996-06-06 1997-12-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyridinyl and pyrazolylphenyl ketones
DE19638484A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Hetaroylderivate
WO1998021187A1 (fr) * 1996-11-13 1998-05-22 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveaux derives de benzene a substitution heterocyclique, et herbicide
WO1998028981A1 (fr) * 1996-12-27 1998-07-09 Nippon Soda Co., Ltd. Composition herbicide
AU6207698A (en) * 1997-01-17 1998-08-07 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing sulphurous 2-chloro-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-benzoic acids
US6165944A (en) * 1997-01-17 2000-12-26 Basf Aktiengesellschaft 4-(3-heterocyclyl-1-benzoyl) pyrazoles and their use as herbicides
EP0958291B1 (de) * 1997-01-17 2009-01-21 Basf Se 3-heteroxyclyl-substituierte benzoylderivate
AR012142A1 (es) * 1997-03-24 2000-09-27 Dow Agrosciences Llc Compuestos de 1-alquil-4-benzoil-5-hiroxipirazol, composiciones herbicidas que los contienen; metodo para controlar vegetacion no deseada y compuestosintermediarios utiles para preparar dichos compuestos
CA2289003A1 (en) * 1997-05-07 1998-11-12 Basf Aktiengesellschaft Substituted 4-benzoyl-pyrazoles
AU731305B2 (en) 1997-05-23 2001-03-29 Dow Agrosciences Llc 1-alkyl-4-benzoyl-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides
AU7552598A (en) * 1997-06-10 1998-12-30 Nippon Soda Co., Ltd. Isoxazol-5-yl-substituted benzenes and process for producing the same
US5807806A (en) * 1997-06-12 1998-09-15 Nippon Soda Co., Ltd. Benzoylpyrazole derivatives having specific substituents and herbicide
DE69823821T2 (de) * 1997-06-12 2005-04-28 Nippon Soda Co. Ltd. Benzoylpyrazolderivate mit bestimmten substituenten und herbizide
US5939360A (en) * 1997-07-08 1999-08-17 Nippon Soda Co., Ltd. Compound and herbicidal composition for weed control
DE59814330D1 (de) * 1997-08-07 2009-02-26 Basf Se Heterocyclisch substituierte 4-benzoyl-pyrazole als herbizide
WO1999007697A1 (de) * 1997-08-07 1999-02-18 Basf Aktiengesellschaft Substituierte 4-benzoyl-pyrazole
CA2291101A1 (en) * 1997-08-20 1999-02-25 Novartis Ag Benzothiophene derivates as herbicides
CN1141306C (zh) * 1997-10-30 2004-03-10 日本曹达株式会社 新型苯甲酰基吡唑化合物、制备中间体和除草剂
WO1999026930A2 (de) 1997-11-21 1999-06-03 Basf Aktiengesellschaft Benzylidenpyrazolone als herbizide
US6245716B1 (en) * 1998-04-22 2001-06-12 Nippon Soda Co., Ltd. Benzoylpyrazole compounds and herbicide
PL219088B1 (pl) 1998-05-11 2015-03-31 Basf Ag Oksymy, sposób wytwarzania oksymów i sposób wytwarzania tioeterów
DE19852095A1 (de) * 1998-11-12 2000-05-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-acylbenzolen
DE19820722C1 (de) * 1998-05-11 1999-11-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Benzoylpyrazolen
US6140271A (en) * 1998-05-22 2000-10-31 Dow Agrosciences Llc 1-alkyl-4-benzoyl-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides
JP4600859B2 (ja) 1998-06-05 2010-12-22 日本曹達株式会社 ヘテロ環置換チオフェノール化合物、その製造中間体および製造法
ES2191435T3 (es) * 1998-06-09 2003-09-01 Basf Ag Mezcla herbicida que contiene un derivado de benzoilo 3-heterociclil-substituido.
JP4646403B2 (ja) * 1998-06-16 2011-03-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 相乗効果を有する除草剤混合物
DE19827855A1 (de) * 1998-06-23 1999-12-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
DE19828539A1 (de) 1998-06-26 1999-12-30 Bayer Ag Flammwidrige Formmassen enthaltend Polycarbonat und Pfropfpolymerisate
WO2000001679A1 (fr) * 1998-07-01 2000-01-13 Takeda Chemical Industries, Ltd. Regulateurs du recepteur associe aux retinoides
WO2000003988A1 (fr) * 1998-07-14 2000-01-27 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveaux derives de l'acide benzoique et procedes de preparation associes
UA67815C2 (uk) 1998-11-19 2004-07-15 Басф Акцієнгезелльшафт Спосіб одержання 1-заміщених 5- або 3-гідроксипіразолів
DE59906901D1 (de) 1998-11-19 2003-10-09 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1-substituierten 5-hydroxypyrazolen
DE59903358D1 (de) * 1998-12-04 2002-12-12 Basf Ag 3-(heterocyclyl)-benzoylpyrazol-derivate
CA2353569C (en) 1998-12-04 2009-07-21 Basf Aktiengesellschaft 3-(heterocyclyl)-substituted benzoylpyrazoles
AU2094700A (en) * 1998-12-04 2000-06-26 Basf Aktiengesellschaft Method for producing pyrazolylbenzoyl derivatives and novel pyrazolylbenzoyl derivatives
WO2000034288A1 (en) * 1998-12-08 2000-06-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for removal of cyanide from reactions producing 1,3 diones
PL197922B1 (pl) * 1999-03-05 2008-05-30 Basf Ag Mieszanina chwastobójcza, sposób jej wytwarzania i sposób zwalczania niepożądanej roślinności
DE19914140A1 (de) 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Substituierte Benzoylpyrazole
WO2000064912A1 (de) * 1999-04-27 2000-11-02 Basf Aktiengesellschaft Phosphorhaltige benzoyl-derivate und ihre verwendung als herbizide
AR024845A1 (es) 1999-08-06 2002-10-30 Basf Ag Derivados de 1-cicloalquilpirazolil-benzoilo y sus sales, procedimiento para obtener dichos derivados, las composiciones herbicidas que los contienen y supreparacion, el procedimiento para controlar el crecimiento de plantas indeseadas con dichos derivados y el uso de dichos derivados como herbicida
JP2003506443A (ja) * 1999-08-10 2003-02-18 バイエルクロップサイエンス株式会社 除草性テトラゾリノン誘導体
DE19946853A1 (de) 1999-09-30 2001-04-05 Bayer Ag Substituierte Arylketone
JP2003520206A (ja) 1999-12-02 2003-07-02 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト シクロプロピル縮合３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）置換ベンゾイルピラゾール
HUP0203536A3 (en) * 1999-12-02 2005-03-29 Basf Ag 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituted benzoylpyrazoles as herbicides
SK8782002A3 (en) 1999-12-22 2002-10-08 Basf Ag 3-(4,5-dihydroisoxazole-5-yl)benzoylpyrazoles
DE10136449A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-14 Bayer Ag Substituierte Arylketone
BR0209537A (pt) * 2001-05-09 2004-03-09 Bayer Cropscience Ag Arilcetonas substituìdas
DE10142334A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Arylketonen
DE10142333A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Herbizide Mischungen auf Basis von substituierten Arylketonen
DE10142336A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide enthaltend ein Tetrazolinon-Derivat
IL160818A0 (en) * 2001-09-11 2004-08-31 Bayer Cropscience Gmbh Method for producing 3-bromomethylbenzoic acids
DE10146591A1 (de) 2001-09-21 2003-04-10 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)onen
DE10159659A1 (de) * 2001-12-05 2003-06-26 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Carbonsäureaniliden
DE10206792A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
DE10209645A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-18 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
PT1521529E (pt) * 2002-07-08 2007-05-31 Basf Ag Misturas herbicidas que actuam sinergéticamente
ES2291692T3 (es) * 2002-07-22 2008-03-01 Basf Aktiengesellschaft Mezclas herbicidas de accion sinergica.
UA83003C2 (ru) * 2002-07-23 2008-06-10 Басф Акциенгезелльшафт Гербицидная смесь с синергическим действием, гербицидная композиция на ее основе, метод получения и метод борьбы с нежелательной растительностью
EA010978B1 (ru) * 2002-07-24 2008-12-30 Басф Акциенгезельшафт Гербицидные смеси с синергическим действием
EP1917857A1 (en) 2002-07-24 2008-05-07 Basf Se Synergistically acting herbicidal mixtures
DE10237461A1 (de) * 2002-08-16 2004-02-26 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide Mittel enthaltend Benzoylpyrazole und Safener
JP2006076885A (ja) * 2002-09-13 2006-03-23 Nippon Soda Co Ltd イミノ基を有するベンゾイル化合物及び除草剤
DE10325659A1 (de) * 2003-06-06 2004-12-23 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide Mittel enthaltend 3-Aminobenzoylpyrazole und Safener
DE102004010813A1 (de) 2004-03-05 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Neue Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)onen und 4-HPPD-Hemmstoffen
DE102004011007A1 (de) 2004-03-06 2005-09-22 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
WO2006131187A1 (de) * 2005-06-04 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Ölsuspensionskonzentrat
EP1728430A1 (de) 2005-06-04 2006-12-06 Bayer CropScience GmbH Herbizide Mittel
DE102005048539A1 (de) * 2005-10-11 2007-04-12 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
DE102005056744A1 (de) 2005-11-29 2007-05-31 Bayer Cropscience Gmbh Flüssige Formulierungen enthaltend Dialkylsulfosuccinate und Inhibitoren der Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase
AR056889A1 (es) 2005-12-15 2007-10-31 Ishihara Sangyo Kaisha Compuestos benzoilpirazol y herbicidas que los contienen
AR062264A1 (es) 2006-08-04 2008-10-29 Basf Ag Concentrados no acuosos de principios activos con efecto herbicida
WO2008064988A1 (de) 2006-11-27 2008-06-05 Basf Se Herbizid wirksame zusammensetzung, enthaltend ein einwertiges salz von 4-[2-methyl-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-4-methylsulfonyl-benzoyl]-1-methyl-5-hydroxy-1h-pyrazol.
WO2011067184A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Basf Se 3- (4, 5 -dihydroisoxazol- 5 -yl) benzoylpyrazolverbindungen und ihre mischungen mit safenern
KR20140018879A (ko) 2011-02-15 2014-02-13 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 디티이노 테트라카복사미드 살진균제 및 제초제, 약해완화제 또는 식물 성장 조절제를 함유하는 상승적 배합물
DE102011080001A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Carbamat-Insektizide als Safener
DE102011079997A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Corpscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Pyrazol-Insektizide als Safener
DE102011080004A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Carbamat-Fungizide als Safener
DE102011080007A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus den Gruppen der Conazole- und Triazol-Fungizide als Safener
DE102011080020A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Dicarboximid-Fungizide als Safener
DE102011080016A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Strobilurin-Fungizide als Safener
DE102011079991A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Crop Science Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Nicotinoid-Insektizide als Safener
DE102011080010A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus den Gruppen der Anilid- und Thiazol-Fungizide als Safener
WO2013020985A1 (en) 2011-08-10 2013-02-14 Bayer Intellectual Property Gmbh Active compound combinations comprising specific tetramic acid derivatives
US9801374B2 (en) 2012-10-19 2017-10-31 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations comprising carboxamide derivatives
CN105218449B (zh) * 2015-11-06 2017-08-11 青岛清原化合物有限公司 吡唑酮类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
CN105399674B (zh) * 2015-12-31 2017-02-15 青岛清原化合物有限公司 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
CN107629046B (zh) * 2017-10-24 2021-07-06 青岛清原化合物有限公司 吡唑酮类化合物或其盐、除草剂组合物及用途
CN107629035B (zh) * 2017-10-24 2021-11-16 青岛清原化合物有限公司 一种吡唑酮类化合物或其盐、除草剂组合物及用途
WO2020152200A1 (en) 2019-01-25 2020-07-30 Basf Se Process for preparation of heteroarylketones

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4643757A (en) 1985-05-20 1987-02-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. Herbicidal 4-benzoyl-1-methyl-5-hydroxypyrazoles
US4695673A (en) 1985-11-20 1987-09-22 Stauffer Chemical Company Process for the production of acylated 1,3-dicarbonyl compounds
IL85659A (en) * 1987-03-17 1992-03-29 Nissan Chemical Ind Ltd 4-benzoylpyrazole derivatives,method for their preparation and herbicidal compositions containing them
US4986845A (en) 1988-07-15 1991-01-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyrazole derivatives and herbicides containing them
DE3925502A1 (de) * 1989-07-28 1991-01-31 Schering Ag Substituierte 4-heteroaroylpyrazole, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung

Also Published As

Publication number Publication date
EE9700190A (et) 1998-02-16
AU710172B2 (en) 1999-09-16
HUP9800725A2 (hu) 1998-07-28
LV11895B (lv) 1998-03-20
EE03486B1 (et) 2001-08-15
PL183233B1 (pl) 2002-06-28
NO308849B1 (no) 2000-11-06
AU4665596A (en) 1996-09-11
SK104297A3 (en) 1998-07-08
SK285225B6 (sk) 2006-09-07
MX200572B (cs) 2001-01-17
AR001021A1 (es) 1997-08-27
WO1996026206A1 (de) 1996-08-29
CA2210693C (en) 2008-04-22
HU225015B1 (en) 2006-05-29
CZ247397A3 (cs) 1998-05-13
TR199700844T1 (xx) 1998-01-21
UA61052C2 (en) 2003-11-17
NL350032I1 (nl) 2007-07-02
LV11895A (lv) 1997-12-20
NO973861D0 (no) 1997-08-22
LT4307B (lt) 1998-03-25
EA199700194A1 (ru) 1998-02-26
TW304946B (en) 1997-05-11
FI973471A0 (fi) 1997-08-22
ZA961444B (en) 1997-08-25
JP4117386B2 (ja) 2008-07-16
US5846907A (en) 1998-12-08
CN1175951A (zh) 1998-03-11
NZ301272A (en) 1999-02-25
CA2210693A1 (en) 1996-08-29
KR19987002466A (en) 1998-07-15
MX9706123A (es) 1997-11-29
ES2255073T3 (es) 2006-06-16
HUP9800725A3 (en) 2000-06-28
LT97145A (en) 1998-01-26
BR9607333A (pt) 1997-11-25
KR100393500B1 (ko) 2003-10-17
KR19980702466A (ko) 1998-07-15
FI973471A (fi) 1997-08-22
BG101825A (en) 1998-04-30
EP0811007B1 (de) 2005-11-23
NO973861L (no) 1997-10-22
JPH11500438A (ja) 1999-01-12
GEP20002093B (en) 2000-05-10
DE59611304D1 (de) 2005-12-29
ATE310739T1 (de) 2005-12-15
NL350032I2 (nl) 2007-10-01
FI120688B (fi) 2010-01-29
PL322277A1 (en) 1998-01-19
BG63503B1 (bg) 2002-03-29
CN1071757C (zh) 2001-09-26
EA001228B1 (ru) 2000-12-25
DK0811007T3 (da) 2006-02-06
EP0811007A1 (de) 1997-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5846907A (en) Herbicidally active pyrazol-4-ylbenzoyl compounds
US6153759A (en) Heterocyclic benzoyl intermediates for herbicidal compounds
US5846906A (en) Herbicidally active phenyldiketone compounds
US5834402A (en) Isoxazolylbenzoyl derivatives
US6028033A (en) N-aminopyridone derivatives and their use as herbicides
MXPA97006123A (en) Derivatives of pirazolil-benzo

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20160214