EA001228B1 - Производные пиразол-4-илбензоила и их применение в качестве гербицидов - Google Patents

Производные пиразол-4-илбензоила и их применение в качестве гербицидов Download PDF

Info

Publication number
EA001228B1
EA001228B1 EA199700194A EA199700194A EA001228B1 EA 001228 B1 EA001228 B1 EA 001228B1 EA 199700194 A EA199700194 A EA 199700194A EA 199700194 A EA199700194 A EA 199700194A EA 001228 B1 EA001228 B1 EA 001228B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
sun
formula
methyl
hydrogen
halogen
Prior art date
Application number
EA199700194A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199700194A1 (ru
Inventor
Вольфганг Фон Дайн
Регина Луизе Хилл
Уве Кардорфф
Штефан Энгель
Мартина Оттен
Маркус Фоссен
Петер Плат
Харальд Ранг
Альбрехт Харреус
Хартманн Кениг
Хельмут Вальтер
Карл-Отто Вестфален
Ульф Мисслитц
Original Assignee
Басф Акциенгезельшафт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Акциенгезельшафт filed Critical Басф Акциенгезельшафт
Publication of EA199700194A1 publication Critical patent/EA199700194A1/ru
Publication of EA001228B1 publication Critical patent/EA001228B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D231/24—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms having sulfone or sulfonic acid radicals in the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/10—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D411/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D411/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D411/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

В патенте описываются производные пиразол-4-илбензоила формулы (I)в которой заместители имеют следующие значения: L обозначает водород, SOC-Салкил, галоген, нитрогруппу; М обозначает водород, С-Салкил, S-С-Салкил, галоген; Z обозначает 5-членный гетероциклический остаток, содержащий от одного до двух гетероатомов, выбранных из группы, включающей кислород, серу или азот, который необязательно замещен С-Салкилом; Q обозначает присоединенное в положение 4 пиразольное кольцо формулы IIв которой Rобозначает С-Салкил; Rобозначает водород, С-Салкил или галогенС-Салкил и Rобозначает водород, SO-С-Салкил, SO-фенил, а также пригодные для применения в сельском хозяйстве соли соединений формулы I и гербицидные препараты на их основе.

Description

Настоящее изобретение относится к новым производным пиразолилбензоила, обладающим гербицидным действием, к способу получения производных пиразолилбензоила, к содержащим их средствам, а также к применению этих производных или содержащих их средств для борьбы с сорной растительностью.
Из литературы известны обладающие гербицидным действием производные пиразолилбензоила, например, из европейской заявки ЕР 352543. Однако гербицидные свойства известных соединений, равно как и их совместимость с культурными растениями можно признать лишь как условно удовлетворительные.
Исходя из вышеизложенного, в основу изобретения была положена задача получить новые производные пиразолилбензоила с более совершенными свойствами.
В соответствии с этой задачей был разработан состав новых производных пиразол -4илбензоила формулы I о
г, в которой заместители имеют следующие значения:
Ь обозначает водород, галоген, нитрогруппу, С1-С4алкилсульфонил;
М обозначает водород, С1-С4алкил, галоген, С1-С4алкилтиогруппу;
Ζ обозначает 5-членный гетероциклический остаток, содержащий от одного до двух гетероатомов, выбранных из группы, включающей кислород, серу или азот, который необязательно замещен С1-С4алкилом;
обозначает присоединенное в положении 4 пиразольное кольцо формулы II
К2
в которой
В1 обозначает С1-С4алкил;
В2 обозначает водород, С1-С4алкил или галоС1-С4алкил и
В3 обозначает водород, С1-С4 алкилсульфонил, фенилсульфонил; а также пригодные для применения в сельском хозяйстве соли соединений формулы I.
Предпочтительными являются производные пиразол-4-илбензоила формулы !а
ь в которой
Ь обозначает С1-С4алкилсульфонил, галоген, нитро;
М обозначает водород, С1-С4алкил, С1-С4 алкилтио, галоген; а О и Ζ имеют вышеуказанные значения.
Предпочтительными являются также производные пиразол-4-илбензоила формулы И
ь в которой
Ь обозначает С1-С4алкилсульфонил, галоген, нитро;
М обозначает С1-С4алкил, С1-С4алкилтио, галоген, а О и Ζ имеют вышеуказанные значения.
Причем предпочтительными являются производные пиразол-4-илбензоила формулы I, в которой радикал Ь обозначает водород, метилсульфонил, хлор, нитрогруппу; а М обозначает водород, метил, метилтио, хлор.
Другим объектом изобретения является гербицидный препарат, содержащий, по крайней мере, одно производное пиразол-4илбензоила формулы I и обычные инертные добавки.
Соединения формулы I получают благодаря тому, что 5-гидроксипиразолы формулы Па ацилируют производным бензоила формулы III (Т обозначает С1) и образующийся сложный пиразоловый эфир перегруппировывают, получая соединения формулы Тс н
Ζ
В вышеприведенных формулах Т обозначает галоген, а Ь, М и Ζ имеют значения, ука занные выше.
Первую стадию проведения реакции, ацилирование, осуществляют по общеизвестной методике, например, добавлением производного бензоила формулы III (Т обозначает хлор) к раствору или к суспензии 5-гидроксипиразола Па в присутствии вспомогательного основания. Реагенты и вспомогательное основание целесооб разно применять при этом практически в эквимолярных количествах. Небольшой избыток вспомогательного основания порядка 1,2-1,5 мол. эквивалента в пересчете на соединение II при определенных условиях также может оказаться целесообразным.
В качестве вспомогательного основания пригодны, например, третичные алкиламины, пиридин или карбонаты щелочных металлов, а в качестве растворителей могут использоваться метиленхлорид, диэтиловый эфир, толуол или этиловый эфир уксусной кислоты. В процессе добавления хлорангидрида кислоты реакционную смесь предпочтительно охлаждают до 010°С, после чего при более высокой температуре, например, в диапазоне 25-50°С, смесь перемешивают до завершения обменной реакции.
Дальнейшую переработку осуществляют по обычной методике, например, реакционную смесь сливают в воду и экстрагируют метиленхлоридом. После сушки органической фазы и удаления растворителя сырой 5-гидроксипиразоловый эфир без последующей очистки может использоваться для проведения перегруппировки. Примеры получения бензойнокислотных эфиров 5-гидроксипиразолов можно найти, в частности, в европейской заявке ЕР-А 282944 и в патенте США 4643757.
Перегруппировку 5-гидроксипиразоловых эфиров с получением в результате соединений формулы 1с осуществляют предпочтительно при температурах в интервале от 20 до 40°С в растворителе и в присутствии вспомогательного основания, а также с помощью цианосоединения в качестве катализатора. В качестве растворителей могут применяться среди прочих ацетонитрил, метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан, этиловый эфир уксусной кислоты либо толуол. Предпочтительным растворителем является ацетонитрил. В качестве вспомогательного основания приемлемы третичные алкиламины, пиридин или карбонаты щелочных металлов, которые применяют в эквимолярном количестве или в избытке до четырехкратного. Предпочтительным вспомогательным основанием является триэтиламин в двойном количестве. В качестве катализатора пригодны цианидовые соединения, такие, как цианид калия или ацетонциангидрин, которые применяют, например, в количестве от 1 до 50, прежде всего от 5 до 20 мол.% по отношению к 5-гидроксипиразоловому эфиру. Предпочтительно используют ацетонциангидрин, например, в количестве 10 мол.%.
Примеры перегруппировки бензойнокислотных эфиров 5-гидроксипиразолов можно найти, в частности, в указанных выше публикациях ЕР-А 282944 или И8 4643757, однако в качестве катализатора в этих публикациях применяют только карбонат натрия или карбонат калия в диоксане. Применение цианида калия или ацетонциангидрина хотя и известно в связи с проведением аналогичной перегруппировки енольных эфиров циклогексан-1,3-дионов (патент США И8 4695673), однако, в литературе отсутствуют примеры, подтверждающие особую пригодность цианидовых соединений для осуществления перегруппировки Фриса Оацильных производных 5-гидроксипиразола.
Последующую переработку осуществляют по обычной методике, например, реакционную смесь подкисляют разбавленными минеральными кислотами, такими, как 5%-ная соляная кислота или серная кислота, и экстрагируют, на пример, метиленхлоридом или этиловым эфиром уксусной кислоты. Для очистки экстракт экстрагируют холодным 5-10%-ным раствором карбоната щелочного металла, причем конечный продукт переходит в водную фазу. Подкислением водного раствора продукт формулы 1с осаждают или повторно экстрагируют метиленхлоридом, сушат и затем из него удаляют растворитель.
Используемые в качестве исходного материала 5-гидроксипиразолы формулы II известны и могут быть получены по известным способам (ср. европейскую заявку ЕР-А 240001 и 1оиги. Ргак!. Сйет. 315. 382 (1973)). 1,3-диметил-5гидроксипиразол является коммерчески доступным соединением.
Производные бензойной кислоты формулы III можно получить следующим путем.
Бензоилгалогениды как, например, бензоилхлориды формулы III (Т обозначает хлор), получают по известной методике взаимодействием бензойных кислот формулы III (Т обозначает ОН) с тионилхлоридом.
Бензойные кислоты формулы III (Т обозначает ОН) могут быть получены по известной методике из соответствующих сложных эфиров формулы III (Т обозначает С3-С4алкокси) путем кислотного либо основного гидролиза.
Промежуточные продукты формулы III можно получить по описанному ниже механизму, представленному на схемах 2 и 3.
Х обозначает С1, Вг, I, -О8(О)2СЕ3, -О8(О)2Е,
А1 обозначает 8и(С1-С4алкил)3, В(ОН)2, ΖηΗαΙ, где На1 представляет собой С1 или Вг, Ь, М и Ζ имеют значения, указанные выше.
Согласно этой схеме арилгалоидные соединения или арилсульфонаты формулы IV подвергают взаимодействию по известной методике с гетероарилстаннатами (реакции сочетания Штилле), боргетероарильными соединениями (реакции сочетания Сузуки) или цинкгетероарильными соединениями (реакция Негиши) формулы V (ср., например, 8уЩ11емк 1987, 51-53, 8уШ11емк 1992, 413) в присутствии катализатора на основе переходного металла, такого, как палладиевый или никелевый катализатор, и необязательно в присутствии основания с получением в результате новых соединений общей формулы III.
Производные бензойной кислоты формулы III можно получить также благодаря тому, что соответствующие бром- или иодзамещенные соединения формулы VI
Схема 3
ζ1 ь
VI со/тон
Катализатор
ζ1 ь
III'
Ζ1 обозначает Ζ или СК, Т обозначает ОН, СГС4 алкокси, в которой Ь и М имеют указанные выше значения, в присутствии катализатора на основе переходного металла, такого, как палладиевый, никелевый, кобальтовый или родиевый катализатор, и в присутствии основания подвергают взаимодействию с оксидом углерода и водой при повышенном давлении.
Предпочтительными в рамках настоящего изобретения являются производные бензоила формулы 111а
в которой Т, Ь, М и Ζ имеют следующие значения:
Т обозначает хлор, ОН или С1-С4алкокси;
I. обозначает С1-С6алкил, С2-С6алкенил, С2-С6алкинил, С1-С4алкокси, С1-С4алкилтио, С1С4галогеналкил, С1-С4галогеналкокси, С1-С4 галогеналкилтио, С1-С4алкилсульфонил, галоген, нитро или циано;
М обозначает С1-С6алкил, С2-С6алкенил, С2-С6алкинил, С1-С4алкокси, С1-С4алкилтио, С1С4галогеналкил, С1-С4галогеналкокси, С1-С4 галогеналкилтио, С1-С4алкилсульфонил, галоген, нитро или циано;
Ζ имеет значения, указанные выше.
К предпочтительным относятся также производные бензоила формулы ШЪ
ь в которой Т, I., М и Ζ имеют следующие значения:
Т обозначает хлор, ОН или С1-С4алкокси;
Ь, М обозначают С1-С6алкил, С2-С6 алкенил, С2-С6алкинил, С1-С4алкокси, С1-С4 алкилтио, С1-С4галогеналкил, С1-С4галогеналкокси, С1 -С4галогеналкилтио, С1 -С4алкилсульфонил, галоген, нитро или циано;
Ζ имеет значения, указанные выше.
Никелевые, кобальтовые, родиевые и прежде всего палладиевые катализаторы могут быть представлены в металлической форме либо в виде обычных солей, в частности в виде галоидных соединений, как, например, РбС12, КйС13-Н2О, ацетатов, как, например, Рб(ОЛе)2, цианидов и т.д. с известными степенями валентности. Далее могут быть представлены металлические комплексы с третичными фосфинами, алкилкарбонилы металлов, карбонилы металлов, например, СО2(СО)8, И1(СО)4, металлкарбонильные комплексы с третичными фос финами, например, (РРй3)2К1(СО)2, комплексные соединения, образованные солями переходных металлов с третичными фосфинами. Последний из названных вариантов выполнения, прежде всего в случае палладиевого катализатора, является предпочтительным. При этом тип фосфиновых лигандов может варьироваться в широких пределах. Их можно представить, например, следующими формулами:
ци р — Н12
К1з или ₽—<СН2)П
В»
В14 где η обозначает числа 1, 2, 3 или 4, а радикалы К11-К14 представляют собой низкомолекулярный алкил, например, С1-С6алкил, арил, С1-С4 алкиларил, например, бензил, фенетил или арилокси. Арил представляет собой, например, нафтил, антрил и предпочтительно необязательно замещенный фенил, причем касательно заместителей следует учитывать лишь их инертность по отношению к реакции карбоксилирования, в остальном их можно варьировать в широких пределах, и они включают все инертные Сорганические радикалы, такие, как С1-С6 алкильные радикалы, например, метил, карбоксильные радикалы, такие, как СООН, СООМ (М представляет собой, например, щелочной либо щелочно-земельный металл или аммониевую соль), или С-органические радикалы, связанные через кислород, такие, как С1-С6алкоксильные радикалы.
Получение фосфиновых комплексов может осуществляться по известной методике, в частности так, как это описано в вышеуказанных публикациях. Так, например, исходят из обычных, коммерчески доступных солей металлов, таких, как РбС12 или Рб(ОСОСН3)2, и добавляют фосфин, например, Р(С6Н5)3, Р(н-С4Н9)3, РСН3(С6Н5)2, 1,2-бис(дифенилфосфино)этан. Количество фосфина по отношению к переходному металлу составляет обычно 0-20, прежде всего, 0,1-10 мол. эквивалентов, особенно предпочтительно 1-5 мол. эквивалентов. Количество переходного металла решающего значения не имеет. Очевидно, что по соображениям экономичности целесообразнее применять малое количество, например, в пределах от 0,1 до 10 мол.%, прежде всего 1-5 мол.% в пересчете на исходное вещество формулы VI.
Для получения бензойных кислот формулы III (Т обозначает ОН) осуществляют взаимодействие с оксидом углерода и, по крайней мере, с эквимолярным количеством воды в пересчете на исходные вещества формулы VI. Вода в качестве сокомпонента может служить одновременно растворителем, иными словами, ее максимальное количество решающего значения не имеет.
Однако в зависимости от типа исходных материалов и применяемых катализаторов может оказаться целесообразным вместо указанного сокомпонента использовать в качестве растворителя другой инертный растворитель или же используемое для карбоксилирования основание.
В качестве инертных растворителей для реакций карбоксилирования могут рассматриваться обычные растворители, такие, как углеводороды, например, толуол, ксилол, гексан, пентан, циклогексан, простые эфиры, например, метил-трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диметоксиэтан, замещенные амиды, такие, как диметилформамид, перзамещенные мочевины, такие, как тетра-С1-С4 алкилмочевины, или нитрилы, такие, как бензонитрил либо ацетонитрил.
В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого способа один из сокомпонентов, прежде всего основание, применяют в избытке, что исключает необходимость в использовании дополнительного растворителя.
Пригодными для применения в способе согласно изобретению основаниями являются все инертные основания, обладающие способностью связывать высвобождающийся в ходе реакции иодистый водород, соответственно бромистый водород. В качестве примеров можно назвать в этой связи третичные амины, такие, как трет-алкиламины, например, триалкиламины, в частности, триэтиламин, циклические амины, такие, как Ν-метилпиперидин или Ν,Ν'диметилпиперазин, пиридин, карбонаты либо гидрокарбонаты щелочных металлов или тетраалкилзамещенные производные мочевины, такие, как тетра-С1-С4алкилмочевина, например, тетраметилмочевина. Количество основания решающего значения не имеет, и обычно применяют 1-10, прежде всего 1-5 молей. При одновременном использовании основания в качестве растворителя его количество, как правило, выбирают таким образом, чтобы компоненты реакции могли растворяться, причем по соображениям практичности и экономичности избегают без необходимости больших избытков, что, помимо прочего, дает возможность использовать небольшие реакционные сосуды и обеспечивать тем самым максимальный контакт реагентов друг с другом.
Во время реакции давление оксида углерода регулируют таким образом, чтобы обеспечить постоянный избыток СО по отношению к соединениям VI. Предпочтительно давление оксида углерода при комнатной температуре составляет 1-250 бар, прежде всего 5-150 бар СО.
Карбонилирование осуществляют, как правило, в диапазоне температур от 20 до 250°С, прежде всего, от 30 до 150°С, в непрерывном либо периодическом режиме. При работе в периодическом режиме для поддержания постоянного давления целесообразно подавать оксид углерода на реакционную смесь непрерывно.
Используемые в качестве исходных веществ арилгалоидные соединения формулы VI известны либо могут быть легко получены путем соответствующего сочетания известных методов синтеза. Так, например, галоидные соединения формулы VI можно получить по реакции Зандмейера из соответствующих анилинов, которые, в свою очередь, синтезируют восстановлением соответствующих нитросоединений (ср., например, для соединений VI с Ζ1, обозначающим ΟΝ: ЫеЬщ5 Апп. Сйеш. 1980, 768-778). Арилбромиды VI могут быть получены, кроме того, непосредственным бромированием соответствующих исходных соединений [ср., например, ежемесячное издание Мопаййей Сйеш. 99, 815-822 (1968)].
Х обозначает С1, Вг, I, -О8(О)2СР3, -О8(О)2р;
Ь, М и Ζ имеют значения, указанные выше;
В15 обозначает водород, С1-С4алкил, С1С4галогеналкил, С3-С8циклоалкил, необязательно замещенный фенил или триметилсилил;
В16 обозначает водород, С1-С4 галогеналкил, С3-С8циклоалкил или необязательно замещенный фенил.
Исходя из арилгалоидных соединений или арилсульфонатов формулы IV, в присутствии катализатора на основе переходного металла, в частности палладиевого либо никелевого катализатора, и необязательно в присутствии основания по известным из литературы методам можно получить арилметилкетоны формулы IV;·!. а именно, взаимодействием с простыми винилалкиловыми эфирами и последующим гидролизом [ср., например, Тейайебтоп ЬеИ. 32, 1753-1756 (1991)].
Этинилированные ароматические углеводороды формулы IVЬ могут быть получены по известной методике взаимодействием арилгалоидных соединений или арилсульфонатов формулы IV с замещенными ацетиленами в присутствии палладиевого либо никелевого катализатора [ср., например, Не1егосус1е5. 24, 31-32 (1986)]. Производные ГУЬ с К15, обозначающим Н, получают предпочтительно из силильных соединений формулы ГУЬ, где К15 обозначает 81(СН3)3 [см. 1оитп. Отд. С1ет. 46, 2280-2286 (1981)].
По реакции Хека взаимодействием арилгалоидных соединений или арилсульфонатов формулы IV с олефинами в присутствии палладиевого катализатора получают арилалкены формулы ΐνο (ср., например, Неск, Ра11абшт Кеадепк в Отдашс 8уп!йекк, изд-во Асабешю Ргекк, Лондон, 1985, соответственно 8уп1йекк 1993, 735-762).
Используемые в качестве исходных соединений производные бензоила формулы IV известны [ср., например, Со11. Схеск. Сйет. Соттп. 40, 3009-3019 (1975)] либо могут быть легко получены путем соответствующего сочетания известных методов синтеза.
Например, сульфонаты формулы IV (X представляет собой -О8(О)2СР3, -О8(О)2Р) можно получить из соответствующих фенолов, которые, в свою очередь, также известны (ср., например, европейскую заявку ЕР 195247) либо могут быть получены с помощью известных методов (ср., например, 8уп!йекк 1993, 735-762).
Галоидные соединения формулы IV (X обозначает хлор, бром или иод) можно получить в частности по реакции Зандмейера из соответствующих анилинов.
Схема 5
А обозначает 8, ΝΗ или ИОН;
Т представляет собой С1-С4алкокси и Ь и М имеют значения, указанные выше.
Производные изофталевой кислоты формулы IV! могут быть получены из альдегидов формулы Ше по известным методам [см. 1оитп. Магсй Абуапсеб Отдашс Сйеткбу, 3-е издание, стр.629 и далее, изд-во ^^1еу-Iпΐе^кс^епсе РиЬБсабоп (1985)].
Оксимы формулы Шд получают предпочтительно осуществляемым по известной методике взаимодействием альдегидов Ше с гидроксиламином [см. 1оитп. Матсй Абуапсеб Отдашс С11етк1гу. 3-е издание, стр.805-806, изд-во ^беу-ТШегксЕепсе Р1Ьбсабоп (1985)].
Преобразование оксимов формулы Шд в нитрилы формулы IV!! также можно осуществ лять с помощью известных методов [см. 1оитп. Матсй Абуапсеб Отдашс Сйеткбу, 3-е издание, стр.931-932, изд-во ^^1еу-Iпΐе^кс^епсе Р1Ь11сабоп (1985)].
Используемые в качестве исходных соединений альдегиды формулы Ше известны либо могут быть получены по известным методам. Так, в частности, их можно синтезировать согласно схеме 6 из метильных соединений формулы VII.
Схема 6
Радикалы Т, М и Ь имеют значение, указанное для схемы 5. Из метильных соединений формулы VII по общеизвестным методам, например, взаимодействием с Ν-бромсукцинимидом или с 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоином, могут быть получены бензилбромиды формулы VIII. Превращение бензилбромидов в бензальдегиды формулы Ше также известно из литературы [ср. 8уЩ11. Соттип. 22, 1967-1971 (1992)].
Промежуточные продукты (форпродукты) формул пригодны для построения гетероциклических промежуточных продуктов формулы III. Так, например, из ацетофенонов Ша через галогенированную промежуточную стадию Шб можно получить производные 5оксазолила [ср., например, 1оитп. Не1егосусИс Сйет., 28, 17-28 (1991)] или производные 4тиазолила [ср., например, Ме1хдег Т1пахо1ек в: Тке Скеткбу о! Не1егосускс Сотроипбк, том 34, стр. 175 и далее (1976)].
Ацетилены IVЬ, соответственно алкены Шс пригодны для построения производных 4изоксазолила, 5-изоксазолила, 4,5-дигидроизоксазол-4-ила, 4,5-дигидроизоксазол-5-ила [ср., например, НоиЬеп-^еу1, МеЛобеп бег отдапкскеп СНепйе. 4-е издание, том Х/3, стр.843 и далее (1965)].
Из бензойных кислот IV!', соответственно из получаемых из этих кислот с помощью обычных методов хлорангидридов IV! можно получить, например, по известным из литературы способам производные 2-оксазолила, 1,2,4оксадиазол-5-ила, 1,3,4-оксадиазол-2-ила [ср., например, 1оитп. Не1егосусИс Скет., 28, 17-28 (1991)] или производные 2-пирролила [ср., например, Не1етосус1ек 26, 3141-3151 (1987)].
Производные 1,2,4-триазол-3-ила могут быть получены из бензонитрилов IV! по известным методам [ср., например, 1оитп. Скет. 8ос. 3461-3464 (1954).
Бензонитрилы IV! через промежуточную стадию тиоамидов, амидоксимов или амидинов Ат могут быть превращены в производные
1,2,4-оксадиазол-3-ила [ср., например, 1оитп. Не1етосусбс Скет., 28, 17-28 (1991)], 2- тиазолила, 4,5-дигидротиазол-2-ила или 5,6 дигидро-4-Н-1,3-тиазин-2-ила [ср., например, НоиЬсп-\Усу1. МеШобеп бег огдапщсйеп СИепие. 4-е издание, том Е5, стр. 1268 и далее (1985)]. Из тиоамидов й'ш (А обозначает 8) по извест ным из литературы методам можно получить также производные 1,2,4-тиадиазол-5-ила [ср., например, 1оиги. Огд. СИет. 45. 3750-3753 (1980)] или производные 1.3.4-тиадиазол-2-ила [ср., например, 1оиги. СИет. 8ос.. изд-во Регкт Тгаи8. I 1987-1991 (1982)].
Преобразование оксимов 1Уд в производные 3-изоксазолила может осуществляться по известной методике через промежуточную стадию хлорангидридов гидроксамовой кислоты 1Ук [ср., например, НоиЬеп-\Уеу1. МеШобеп бег огдаищсйеи СИет1е, 4-е издание, том Х/3, стр. 843 и далее (1965)].
С учетом целевого применения производных бензоила общей формулы I в качестве заместителей могут рассматриваться следующие радикалы:
Ь и М обозначают водород,
С1-С4алкил, такой, как метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2метилпропил, 1,1-диметилэтил, пентил, 1метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,1диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил,
1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 1.1.2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1этил-1 -метилпропил или 1 -этил-2-метилпропил, прежде всего, метил, этил, 1 -метилэтил, 1 метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил и 1,1-диметилпропил;
С2-С6алкенил, такой, как 2-пропенил, 2бутенил, 3-бутенил, 1-метил-2-пропенил, 2метил-2-пропенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4пентенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-2бутенил, 2-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2-метил-4-бутенил, 3-метил-3 -бутенил, 1,1диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил,
1-метил-2-пентенил,
3-метил-2-пентенил,
1-метил-3-пентенил,
3-метил-3-пентенил,
-метил-4-пентенил,
3-метил-4-пентенил,
1.1- диметил-2-бутенил,
1.2- диметил-2-бутенил,
2.2- диметил-3-бутенил, 2,3-
2.3-диметил-3-бутенил, 11-этил-3-бутенил,
42424241,11,3-
1-этил-2-пропенил, 2-гексенил, 3-гексенил, гексенил, 5-гексенил.
метил-2 -пентенил, метил-2 -пентенил, метил-3 -пентенил, метил-3 -пентенил, метил-4 -пентенил, метил-4 -пентенил, диметил-3-бутенил, диметил-3-бутенил, диметил-2-бутенил, этил-2 -бутенил, 1-этил-3-бутенил, 2-этил-2бутенил, 2-этил-3 -бутенил, 1,1,2-триметил-2пропенил, 1-этил-1-метил-2-пропенил и этил-2метил-2 -пропенил, прежде всего, 1-метил-2пропенил, 1-метил-2-бутенил, 1.1-диметил-2пропенил и 1,1-диметил-2-бутенил;
1-метил-3-бутинил, 2-метил-3 1-метил-2-бутинил, 1,1-диметил-2
1-этил-2-пропинил, 2-гексинил, 3 4-гексинил, 5-гексинил,
1-метил-3-пентинил,
3-метил-4-пентинил,
1,1-диметил-2-бутинил, 1,1-диметил
1-метил-2
-метил-4
4-метил-2
С2-С6алкинил, такой, как пропаргил, 2 бутинил, 3-бутинил, 2-пентинил, 3-пентинил, 4 пентинил, бутинил, пропинил, гексинил, пентинил, пентинил, пентинил,
3-бутинил, 1,2-диметил-3-бутинил, 2.2-диметил3-бутинил, 1-этил-2-бутинил, 1-этил-3-бутинил,
2-этил-3-бутинил и 1-этил-1-метил-2-пропинил;
С1 -С4алкокси, такой как метокси, этокси, н-пропокси, 1 -метилэтокси, н-бутокси, 1 метилпропокси, 2-метилпропокси и 1,1диметилэтокси, прежде всего С1-С3алкокси, та кой как метокси, этокси, изопропокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена, такими, как фтор, хлор, бром и иод, предпочтительно фтор и хлор, или С1-С4алкоксигруппой, расшифровка которой указана выше.
Указанная выше группа -(У)п-8(О)тВ7 представляет собой, например, С1-С4алкилтио, такой, как метилтио, этилтио, н-пропилтио, 1метилэтилтио, н-бутилтио, 1 -метилпропилтио, 2-метилпропилтио и 1,1-диметилэтилтио, преж де всего, метилтио;
С1 -С4алкилсульфинил, такой как метилсульфинил, этилсульфинил, н-пропилсульфинил, 1 -метилэтилсульфинил, н-бутилсульфинил, 1 -метилпропил-сульфинил, 2-метилпропилсульфинил и 1,1-диметилэтилсульфинил, прежде всего, метилсульфинил;
С1 -С4алкилсульфонил, такой как метилсульфонил, этилсульфонил, н-пропилсульфонил, 1 -метилэтилсульфонил, н-бутилсульфонил, 1 -метилпропилсульфонил, 2-метилпропилсульфонил и 1,1-диметилэтилсульфонил, прежде всего, метилсульфонил;
С1 -С4алкоксисульфонил, такой как метоксисульфонил, этоксисульфонил, н-пропоксисульфонил, 1-метилэтоксисульфонил, нбутоксисульфонил, 1-метилпропоксисульфонил, 2-метилпропоксисульфонил и 1,1-диметилэтоксисульфонил, прежде всего метоксисульфонил;
И-С1-С4алкилсульфамоил, такой как Νметилсульфамоил, Ν-этилсульфамоил, Ν-нпропилсульфамоил, Ν-1 -метилэтилсульфамоил, Ν-н-бутилсульфамоил, Ν-1 -метилпропилсульфамоил, Ν-2-метилпропилсульфамоил и N-1,1диметилэтилсульфамоил, прежде всего, Νметилсульфамоил;
№С1-С4алкилсульфинамоил, такой как Νметилсульфинамоил, Ν-этилсульфинамоил, Ν-нпропилсульфинамоил, Ν-1 -метилэтилсульфинамоил, Ν-н-бутилсульфинамоил, Ν-1-метилпропилсульфинамоил, Ν-2-метилпропилсульфинамоил и Ν-1,1-димстилэтилсульфинамоил. прежде всего, Ν-метилсульфинамоил;
ди-С1-С4алкилсульфамоил, такой как диметилсульфамоил, диэтилсульфамоил, дипро13 пилсульфамоил, дибутилсульфамоил, Ν-метилΝ-этилсульфамоил, Ν-метил-Ν-про пилсу ль фамоил, №метил-№1-метилэтилсульфамоил, Νметил-Ν-1,1 -диметилэтилсульфамоил, ди-1 метилэтилсульфамоил, Ν-этил-Ы- 1 -метилэтилсульфамоил и №этил-№1,1-диметилэтилсульфамоил, прежде всего, диметилсульфамоил;
ди-С1-С4алкилсульфинамоил, такой как диметилсульфинамоил, диэтилсульфинамоил, дипропилсульфинамоил, дибутилсульфинамоил, Ν-метил-Ν -этилсульфинамоил, N-метил-Ν пропилсульфинамоил, №метил-№1 -метилэтилсульфинамоил, Ν-метил-^ 1,1 -диметилэтилсульфинамоил, ди-1 -метилэтилсульфинамоил, №этил-№1-метилэтилсульфинамоил и Ν-этилΝ-14-диметилэтилсульфинамоил, прежде всего, диметилсульфинамоил;
С1 -С4алкилсульфинилокси, такой как метилсульфинилокси, этилсульфинилокси, нпропилсульфинилокси, 1-метилэтилсульфинилокси, н-бутилсульфинилокси, 1-метилпропилсульфинилокси, 2-метилпропилсульфинилокси и 1,1-диметилэтилсульфинилокси, прежде всего, метилсульфинилокси;
С1 -С4алкилсульфонилокси, такой как метилсульфонилокси, этилсульфонилокси, нпропилсульфонилокси, 1 -метилэтилсульфонилокси, н-бутилсульфонилокси, 1 -метилпропилсульфонилокси, 2-метилпропилсульфонилокси и 1,1-диметилэтилсульфонилокси, прежде всего, метилсульфонилокси;
С1 -С4алкилсульфиниламино, такой как метилсульфиниламино, этилсульфиниламино, нпропилсульфиниламино, 1-метилэтилсульфиниламино, н-бутилсульфиниламино, 1 -метилпропилсульфиниламино, 2-метилпропилсульфиниламино и 1,1-диметилэтилсульфиниламино, прежде всего, метилсульфиниламино;
С1 -С4алкилсульфониламино, такой как метилсульфониламино, этилсульфониламино, нпропилсульфониламино, 1 -метилэтилсульфониламино, н-бутилсульфониламино, 1-метилпропилсульфониламино, 2-метилпропилсульфониламино и 1,1-диметилэтилсульфониламино, прежде всего, метилсульфониламино;
^Ц-Цалкилсульфинил^-метиламино, такой, как №метилсульфинил-№метиламино, №этилсульфинил-№метиламино, Ν-н-пропилсульфинил-№метиламино, Ν-1-метилэтилсульфинил-№метиламино, №н-бутилсульфинил-№ метиламино, Ν-1 -метилпропилсульфинил-Ν метиламино, Ν-2 -метилпропилсульфинил-Ν метиламино и Ν-1,1-диметилэтилсульфинил^метиламино, прежде всего, Ν-метилсульфинилΝ-метиламино;
Ν-Ц -С4алкилсульфинил-№этиламино, такой, как №метилсульфинил-№этиламино, Νэтилсульфинил-№этиламино, Ν-н-пропилсульфинил-Ν-этиламино, Ν-1 -метилэтилсу льфинилΝ-этиламино, №н-бутилсульфинил-№этиламино, №1-метилпропилсульфинил-№этиламино, №2-метилпропилсульфинил-№этиламино и Ν-
1,1 -диметилэтилсульфинил-№этиламино, прежде всего, №метилсульфинил-№этиламино;
^Ц-Цалкилсульфонил-^метиламино, такой как №метилсульфонил-№метиламино, Νэтилсульфонил-№метиламино, Ν-н-пропилсульфонил-№метиламино, Ν-1 -метилэтилсульфонил-№метиламино, №н-бутилсульфонил-№ метиламино, Ν-1 -метилпропилсульфонил-Ν метиламино, №2-метилпропилсульфонил-№ метиламино и Ν-1,1-диметилэтилсульфонил^метиламино, прежде всего, Ν-метилсульфонилΝ-метиламино;
^Ц-Цалкилсульфонил^-этиламино, такой как №метилсульфонил-№этиламино, Νэтилсульфонил-№этиламино, Ν-н-пропилсульфонил-Ν-этиламино, Ν-1 -метилэтилсульфонилΝ-этиламино, №н-бутилсульфонил-№этиламино, №1-метилпропилсульфонил-№этиламино, №2-метилпропилсульфонил-№этиламино и Ν-
1,1 -диметилэтилсульфонил-Ν -этиламино, прежде всего, №метилсульфонил-№этиламино;
С1-С4галогеналкилтио, такой как хлорметилтио, дихлорметилтио, трихлорметилтио, фторметилтио, дифторметилтио, трифторметилтио, хлорфторметилтио, хлордифторметилтио, 1-фторэтилтио, 2-фторэтилтио, 2,2-дифторэтилтио, 2,2,2-трифторэтилтио, 2-хлор-2,2-дифторэтилтио, 2,2-дихлор-2-фторэтилтио, 2,2,2,трихлорэтилтио и пентафторэтилтио, прежде всего, трифторметилтио.
Указанная выше группа -(У)П-СО-К8 представляет собой, например,
С1-С4алкилкарбонил, такой как метилкарбонил, этилкарбонил, н-пропилкарбонил, 1 метилэтилкарбонил, н-бутилкарбонил, 1метилпропилкарбонил, 2-метилпропилкарбонил и 1,1-диметилэтилкарбонил, прежде всего, метилкарбонил;
С1 -С4алкоксикарбонил, такой как метоксикарбонил, этоксикарбонил, н-пропоксикарбонил, 1-метилэтоксикарбонил, н-бутоксикарбонил, 1 -метилпропоксикарбонил, 2-метилпропоксикарбонил и 1,1-диметилэтоксикарбонил, прежде всего, метоксикарбонил;
Ν-Ц-Цалкилкарбамоил, такой как Νметилкарбамоил, Ν-этилкарбамоил, Ν-нпропилкарбамоил, Ν-1 -метилэтилкарбамоил, Νн-бутилкарбамоил, Ν-1 -метилпропилкарбамоил, Ν-2-метилпропилкарбамоил и Ν-1,1-диметилэтилкарбамоил, прежде всего Ν-метилкарбамоил;
ди-С1-С4алкилкарбамоил, такой как диметилкарбамоил, диэтилкарбамоил, дипропилкарбамоил, дибутилкарбамоил, №метил-№этилкарбамоил, №метил-№пропилкарбамоил, Ν-метилΝ-1 -метилэтилкарбамоил, Ν-метил-Ы-1,1 -диметилэтилкарбамоил, ди-1 -метилэтилкарбамоил, Ν-3τή.ι-Ν-1-метилэтилкарбамоил и Ν-ττπ.τ-Ν1,1-диметилэтилкарбамоил, прежде всего диметилкарбамоил;
С1 -С4алкилкарбонилокси, такой как метилкарбонилокси, этилкарбонилокси, н-пропилкар бонилокси, 1-метилэтилкарбонилокси, н-бутилкарбонилокси, 1-метилпропилкарбонилокси, 2метилпропилкарбонилокси и 1,1-диметилэтилкарбонилокси, прежде всего, метилкарбонилокси;
С1-С4алкилкарбониламино, такой как метилкарбониламино, этилкарбониламино, нпропилкарбониламино, 1-метилэтилкарбониламино, н-бутилкарбониламино, 1 -метилпропилкарбониламино, 2-метилпропилкарбониламино и 1,1-диметилэтилкарбониламино, прежде всего, метилкарбониламино;
Ы-С1 -С4алкилкарбонил-Ы-метиламино, такой как Ы-метилкарбонил-Ы-метиламино, Νэтилкарбонил-Ν-метиламино, Ν-н-про пилкарбо нил-Ν-метиламино, Ν-1 -метилэтилкарбонил-Νметиламино, Ν-н-бутилкарбонил-Ν-метиламино, Ν-1 - метилпропилкарбонил-Ν-метиламино, Ы-2-метилпропилкарбонил-М-метиламино и Ν-
1,1 -диметилэтилкарбонил-№метиламино, прежде всего, N-метилкарбонил-N-метиламино.
Ζ представляет собой, например, 5- либо 6членный гетероциклический, насыщенный либо ненасыщенный радикал, содержащий от одного до трех гетероатомов, выбранных из группы, включающей кислород, серу или азот, напри мер, пятичленные гетероароматические углеводороды, такие, как: 2-фурил, 3-фурил, 2-тиенил,
3-тиенил, 2-пирролил, 3-пирролил, 3-изоксазолил, 4-изоксазолил, 5-изоксазолил, 3изотиазолил, 4-изотиазолил, 5-изотиазолил, 3пиразолил, 4-пиразолил, 5-пиразолил, 2оксазолил, 4-оксазолил, 5-оксазолил, 2тиазолил, 4-тиазолил, 5-тиазолил, 2-имидазолил,
1,2,4-оксадиазол-3-ил, ,3,4-оксадиазол-2-ил,
1.2.3- оксадиазол-5-ил,
1.2.4- тиадиазол-3-ил, ,3,4-тиадиазол-2-ил,
1,2,3-тиадиазол-5-ил,
1.2.4- триазол-3-ил,
1,2,41,2,31,2,51,2,41,2,31,2,51,3,4-
4- имидазолил, оксадиазол-5-ил, оксадиазол-4-ил, оксадиазол-3-ил, тиадиазол-5-ил, тиадиазол-4-ил, тиадиазол-3-ил, триазол-2-ил, 1,2,3-триазол-4-ил, 1,2,3-триазол-
5- ил, 1,2,4-триазол-5-ил, тетразол-5-ил, прежде всего, 2-тиазолил и 3-изоксазолил; шестичлен ные гетероароматические углеводороды, такие, как 2-пиридинил, 3-пиридинил, 4-пиридинил, 3пиридазинил, 4-пиридазинил, 2-пиримидинил,
4-пиримидинил, 5-пиримидинил, 2-пиразинил,
1,3,5-триазин-2-ил, 1,2,4-триазин-5-ил и 1,2,4триазин-3-ил, 1,2,4-триазин-6-ил, 1,2,4,5тетразин-3-ил; 5-6-членные, насыщенные либо частично ненасыщенные гетероциклы, содержащие от одного до трех атомов азота и/или один либо два атома кислорода или серы, такие, как 2-тетрагидрофуранил, 3-тетрагидрофуранил, 2-тетрагидротиенил, 3-тетрагидротиенил, тетрагидротиопиран-2-ил, тетрагидротиопиран-3-ил, тетрагидротиопиран-4-ил, 1,3-дитиолан-2-ил,
1,3-дитиолан-4-ил, 1,3-дитиан-2-ил, 1,3-дитиан4-ил, 5,6-дигидро-4Н-1,3-тиазин-2-ил, 1,3оксатиолан-2-ил, 1,3-оксатиан-2-ил, 1-пирролидинил, 2-пирролидинил, 3-пирролидинил, 3- изоксазолидинил, 4-изоксазолидинил, 5-изоксазолидинил, 3-изотиазолидинил, 4-изотиазолидинил, 5-изотиазолидинил, 3-пиразолидинил, 4-пиразолидинил, 5-пиразолидинил, 2-оксазолидинил, 4-оксазолидинил, 5-оксазолидинил, 2тиазолидинил, 4-тиазолидинил, 5-тиазолидинил, 2-имидазолидинил, 4-имидазолидинил, 1,2,4оксадиазолидин-3 -ил, 1,2,4-оксадиазолидин-5 ил, 1,2,4-тиадиазолидин-3-ил, 1,2,4-тиадиазолидин-5-ил, 1,3,4-оксадиазолидин-2-ил, 1,3,4тиадиазолидин-2-ил, 1,3,4-триазолидин-2-ил,
2,3-дигидрофур-2-ил, 2,3-дигидрофур-3-ил, 2,4дигидрофур-2-ил, дигидротиен-2-ил, дигидротиен-2-ил, пирролин-2-ил, пирролин-2-ил, изоксазолин-3-ил, изоксазолин-3-ил, изоксазолин-4-ил, изоксазолин-5-ил, изоксазолин-5-ил, изотиазолин-3-ил, изотиазолин-4-ил, изотиазолин-4-ил, изотиазолин-5-ил,
2,4-дигидрофур-3-ил,
2.3- дигидротиен-3-ил,
2.4- дигидротиен-3-ил,
2.3- пирролин-3-ил,
2.4- пирролин-3-ил,
3.4- изоксазолин-3-ил,
2.3- изоксазолин-4-ил,
4.5- изоксазолин-4-ил,
3.4- изоксазолин-5-ил,
2,3-изотиазолин-3-ил,
4,5-изотиазолин-3-ил,
3,4-изотиазолин-4-ил,
2,3-изотиазолин-5-ил,
2,32,42,32,42,34,53,42,34,53,42,34,53,42,34,5-изотиазолин-5-ил, дигидропиразол-1-ил, 2,3-дигидропиразол-2-ил,
2,3-дигидропиразол-3-ил, 2,3-дигидропиразол-4ил, 2,3-дигидропиразол-5-ил, 3,4-дигидропиразол-1-ил, 3,4-дигидрогпаразол-3-ил, 3,4-диги- дропиразол-4-ил, 3,4-дигидропиразол-5-ил, 4,5дигидропиразол-1-ил, 4,5-дигидропиразол-3-ил,
4.5- дигидропиразол-4-ил, 4,5-дигидропиразол-5ил, 2,3-дигидрооксазол-2-ил, 2,3-дигидрооксазол-3-ил, 2,3-дигидрооксазол-4-ил, 2,3дигидрооксазол-5-ил, 4,5-дигидрооксазол-2-ил,
4.5- дигидрооксазол-4-ил, 4,5-дигидрооксазол-5- ил, 1,3-диоксолан-2-ил, 1,3-диоксолан-4-ил, 1,3диоксан-5-ил, 1,4-диоксан-2-ил, 2-пиперидинил, 3-пиперидинил, 4-пиперидинил, 3-тетрагидропиридазинил, 4-тетрагидропиридазинил, 2тетрагидропиримидинил, 4-тетрагидропиримидинил, 5-тетрагидропиримидинил, 2тетрагидропиразинил, 1,3,5-тетрагидротриазин2-ил и 1,2,4-тетрагидротриазин-3-ил, прежде всего, 2-тетрагидрофуранил, 1,3-диоксолан-2-ил и 1,3-диоксан-2-ил, который (заместитель Ζ) необязательно замещен галогеном, указанным выше, прежде всего фтором или хлором, циано-, нитрогруппой, группой -СО-К8, например алкилкарбонилом, указанным выше, алкоксикарбонилом, указанным выше, Ν-алкилкарбамоилом, указанным выше, диалкилкарбамои лом, указанным выше;
С1 -С4алкилом, указанным выше;
С1 -С4галогеналкилом, таким, например, как хлорметил, дифторметил, дихлорметил, трифторметил, трихлорметил, хлордифторметил, 1-фторэтил, 2-фторэтил, 2,2-дифторэтил, 1,1,2,2-тетрафторэтил, 2,2,2-трифторэтил, 2хлор-1,1,2-трифторэтил, пентафторэтил, декафторбутил, 1,1-бис-трифторметил-2,2,2-трифтор этил, прежде всего, дифторметил, трифторметил, трихлорметил и хлордифторметил;
С3-С8циклоалкилом, таким, например, как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, прежде всего, циклопропил и циклогексил;
С1-С4алкоксигруппой, указанной выше;
С1-С4галогеналкоксигруппой, такой, например, как хлорметокси, дихлорметокси, трихлорметокси, фторметокси, дифторметокси, трифторметокси, хлордифторметокси, дихлорфторметокси, 1-фторэтокси, 2-фторэтокси, 2,2дифторэтокси, 1,1,2,2-тетрафторэтокси, 2,2,2трифторэтокси, 2-хлор-1,1,2-трифторэтокси и пентафторэтокси, прежде всего С1-Сз галогеналкоксигруппой, такой, как 2,2,2-трифторэтокси и 2-хлор-2,2-дифторэтокси;
С1 -С4алкилтиогруппой, указанной выше;
С1 -С4галогеналкилтиогруппой, указанной выше;
ди-С1 -С4алкиламиногруппой, такой, например, как диметиламино, диэтиламино, дипропиламино, дибутиламино, Ы-метил-Νэтиламино, Ы-метил-№пропиламино, Ν-метилΝ-1-метилэтиламино, №метил-№1,1-диметилэтиламино, ди-1-метилэтиламино, Ν-3τή.γ-Ν-1метилэтиламино и №этил-№1,1-диметилэтиламино;
необязательно замещенным фенилом или оксогруппой, которая необязательно может быть представлена также в таутомерной форме в качестве гидроксильной группы, например, тиазолин-4,5-дион-2-ил, 3-оксо-3Н-1,2,4дитиазолил или 2-оксо-2Н-1,3,4-дитиазолил.
Сконденсированные с бензольным ядром
5- либо 6-членные гетероароматические углеводороды представляют собой, например, бензо фуранил, бензотиенил, индолил, бензоксазолил, бензизоксазолил, бензтиазолил, бензизотиазолил, бензпиразолил, индазолил, 1,2,3бензотиадиазолил, 2,1,3-бензотиадиазолил, бензотриазолил, бензофуроксанил, хинолинил, изохинолинил, циннолинил, хиназолинил, хиноксалинил или фталазинил. Примеры особенно предпочтительных соединений общей формулы I представлены в нижеследующей таблице 1.
Таблица 1. Соединения со структурой И о и
№ К1 к2 к3 ъ М Ζ
1.189 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 2-тиенил
1.190 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 3-тиенил
1.191 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 2-фурил
1.192 сн3 сн3 н 8О2СНэ С1 3-фурил
1.193 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 З-метилизоксазол-5-ил
1.194 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 5-тиазолил
1.195 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 4-тиазолил
1.196 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 2-тиазолил
1.197 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 3 -метилизотиазол -5 - ил
1.198 сн3 сн3 н ЗО2СН3 С1 3-изоксазолил
1.199 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 5-фенилтиазол-2-ил
1.200 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 2-пиридил
1.201 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 3-пиридил
1.202 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 4-пиридил
1.203 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 1 -метил-2-пирролил
1.204 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 1-метил-1,2,4-триазол-5-ил
1.205 сн3 сн3 н ЗО2СН3 С1 2-бензтиазолил
1.206 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 2-хинолинил
1.207 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 2-хинолинил
1.208 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 1-метилбензимидазол-2-ил
1.209 сн3 сн3 II 8О2СН3 С1 2-оксазолил
1.210 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 1 - фенилпиразол- 5 - ил
1.211 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 1 -метилпиразол - 3 - ил
№ К1 к2 к3 ь М Ζ
1.212 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 1-метилпиразол-5-ил
1.213 сн3 сн3 н ЗО2СН3 С1 1,3-диметилпиразол-3-ил
1.214 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 1 - фенилпиразол - 3 - ил
1.215 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 1,4-диметилпиразол-5-ил
1.216 сн3 сн3 н ЗО2СН3 С1 5-оксазолил
1.217 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 1,3-диметилпиразол-4-ил
1.218 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 1,5-диметилпиразол-4-ил
1.219 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 1-метилпиразол-4-ил
1.220 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 1,3-диметилпиразол-5-ил
1.221 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 4-метилоксазол - 2 - ил
1.222 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 5-метилтиотиазол-2-ил
1.223 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 5-метилтиотиазол-2-ил
1.224 сн3 сн3 н 8О2СИ3 С1 4 -метокси-1 - метилпиразол - 5-ил '
1.225 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 З-циклопропилизоксазол-5ил
1.226 сн3 СИ, н 8О2СН3 С1 3 - изопропилизоксазол -5 -ил
1.227 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 (3 - метилфенил) тиазол- 2- ил
1.228 сн3 сн3 н 8О2 сн 3 С1 5 -метилтиазол- 2- ил
1.229 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 4 - бром - 2 - тиенил
1.230 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 5-метил-2-тиенил
1.231 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 4-метил-2-тиенил
1.232 сн3 сн3 н ЗО2СН3 С1 4 - метилтиазол - 2 - ил
1.233 сн3 сн3 н 8О2 сн 3 С1 4 - хлортиазол-2 - ил
1.234 сн3 сн3 н ЗО2СН3 С1 4,5-диметилтиазол-2 - ил
1.235 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 4-фенилтиазол-2-ил
1.236 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 2-метокситиазол-5-ил
1.237 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 4-метил-2-пиридил
1.238 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 6- (2-метоксиэтил) -2пиридил
№ В1 в2 в3 ь м Ζ
1.239 сн3 сн3 н ЗО2СН3 С1 6-метилтио-2-пиридил
1.240 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 6-метокси-З-пиридил
1.241 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 6-метокси-2-пиридил
1.242 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 6-метил-2-пиридил
1.243 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 6- (2,2,2-трифторэтокси) -2пиридил
1.244 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 6-(2,2,2-трифторэтокси) -3 пиридил
1.245 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 5 - пиримидинил
1.246 сн3 сн3 и 8О2СН3 С1 6 -диметиламино-3 - пиридил
1.247 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 1,2,4-тиадиазол~5-ил
1.248 сн3 сн3 н 5О2СН3 С1 3-этоксикарбонил-1метилпиразол - 5 - ил
1.249 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 2-метилтиопиримидин-5-ил
1.250 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 2-пиримидинил
1.251 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 2-метилтиопиримидин-4-ил
1.252 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 5-метилтиол- 1,3,4тиадиазол - 2 - ил
1.253 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 5-метокси-1,3,4-тиадиазол- 2-ил
1.254 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 4,5-дигидротиазол-2-ил
1.255 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 5-метилоксазол-2 - ил
1.256 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 5-фенилоксазол-2-ил
1.257 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 2-мет илоксазол-5-ил
1.258 сн3 сн3 н 8О,СН3 С1 2-фенилоксазол-5-ил
1.259 сн3 сн3 н 5О2СН3 С1 2- метил-1,3,4-оксадиазол- 3- ил
1.260 сн3 сн3 н 8О2СИ3 С1 5- метил-1,2,4 -оксадиазол - 5-ил
1.261 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 2-фенил-1,3,4-оксадиазол- 5-ил
№ В1 в2 в3 ь М Ζ
1.262 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 5-трифторметил-1,2,4оксадиазол- 3 - ил
1.263 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 5-метил-1,2,4-оксадиазол3-ил
1.264 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 5-фенил -1,2,4- оксадиазол- 3-ил
1.265 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 5 -фенил изоксазол -3 - ил
1.266 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 1-(4-хлорфенил)-1,2,4триазол-2-ил
1.267 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 5-циано-4,5-дигидроизокса- зол-3-ил
1.268 сн3 сн3 н ЗО2СН3 С1 5,6-дигидро - 4Н-1,3-тиазин2-ил
1.269 сн, сн, н 8О2СН3 С1 1,3-дитиолан-2-ил
1.270 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 1,3-диоксолан-2- ил
1.271 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 1,3-дитиан-2-ил
1.272 сн3 сн3 н ЗО2СН3 С1 1,3-диоксан-2-ил
1.273 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 1,3 -оксатиолан - 2- ил
1.274 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 1,2,4-триазол-1-ил
1.275 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 3-метил-1,2,4-тиадиазол-5- ил ·
1.276 сн. сн, н 8О2СН3 С1 1,2,4-тиадиазол-5-ил
1.277 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 тиазолин-4,5-дион-2-ил
1.278 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 З-оксо-З-Н-1,2,4- дитиазол-5-ил
1.279 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 2-оксо-2-Н-1,3,4- дитиазол-5-ил
1.280 сн3 н н 8О2СН3 С! 3-тиенил
1.281 сн3 н н 8О2СН3 С1 2-фурил
1.282 сн3 н н 8О2СН3 С1 3-фурил
1.283 сн3 н н 8О2СН3 С1 З-метилизоксазол-5-ил
1.284 сн3 н н 8О2СН3 С1 5-тиазолил
№ В1 В2 в3 ь М Ζ
1.285 сн3 н н 8О2СН3 С1 4-тиазолил
1.286 сн, н н 8О2СН3 С1 2-тиазолил
1.287 сн3 н н ЗО2СН3 С1 3-изоксазолил
1.288 сн3 н н 8О2СН3 С1 2-пиридил
1.289 сн, н н 8О2СН3 С1 3-пиридил
1.290 сн3 н н 8О2СН3 С1 4-пиридил
1.291 сн3 н н 8О2СН3 С1 2-бензтиазолил
1.292 сн, н н 8О2СН3 С1 2-хинолинил
1.293 сн3 н н 8О2СН3 С1 4 - метилоксазол- 2 - ил
1.294 сн3 н н 8О2СН3 С1 5~пиримидинил
1.295 с2н5 н н 8О2СН3 С1 3-тиенил
1.296 С2Н3 н н 8О2СН3 С1 2-фурил
1.297 с2н5 н н 8О2СН3 С1 3-фурил
1.298 С2Н, н н 8О2СН3 С1 З-метилизоксазол-5-ил
1.299 С2Н5 н и 8О2СН3 С1 5-тиазолил
1.300 с2н, н н 8О2СН3 С1 4-тиазолил
1.301 с2н5 н н ЗО2СН3 С1 2-тиазолил
1.302 с2н5 н н 8О2СН3 С1 3-изоксазолил
1.303 с2н5 н н 8О2СН3 С1 2-пиридил
1.304 с2н5 н н 8О2СН3 С1 3-пиридил
1.305 с2н5 н н 8О2СН3 С1 4-пиридил
1.306 с2н3 н н 8О2СН3 С1 2-бензтиазолил
1.307 с2н5 н н 8О2СИ3 С1 2-хинолинил
1.308 С2Н5 н н 8О2СН3 С1 4 -метилоксазол - 2- ил
1.309 с2н3 н н 8О2СН3 С1 5-пиримидинил
1.310 с2н5 н н 8О2СН3 С1 3-тиенил
1.311 С2 Н5 н н 8О2СН3 С1 2-фурил
1.312 с2н5 н н 8О2СН3 С1 3-фурил
1.313 С2 Н5 н н 8О2СН3 С1 З-метилизоксазол-5-ил
№ В1 В2 В3 ь М Ζ
1.314 с2н3 н н 8О2СН3 С1 5-тиазолил
1.315 с2н5 н н 8О2СН3 С1 4-тиазолил
1.316 С2Н, н н 8О?СН3 С1 2-тиазолил
1.317 С2Н5 н н 8О2СН3 С1 3-изоксазолил
1.318 С2Н, н н 8О2СН3 С1 2-пиридил
1.319 С2Н5 н н 8О2СН3 С1 3-пиридил
1.320 с2н, н н ЗО2СН3 С1 4-пиридил
1.321 с2н, н н 8О2СН3 С1 2-бензтиазолил
1.322 с2н3 н н 8О2СН3 Ме 2-хинолинил
1.323 с2н3 н н 8О2СН3 Ме 4 - мстилоксазол-2-ил
1.324 С2Н5 сн3 н 8О2СНэ Ме 5 - пиримидинил
1.325 сн3 сн3 н 8О2СН3 Ме 3-тиенил
1.326 сн3 сн3 н 8О2СН3 Ме 2-фурил
1.327 сн3 сн3 н 8О2СН3 Ме 3-фурил
1.328 сн3 сн3 н 8О2СН3 Ме З-метилизоксазол-5-ил
1.329 сн, сн3 н 8О2СИ3 Ме 5-тиазолил
1.330 сн3 сн3 н 8О2СН3 Ме 4-тиазолил
1.331 сн, сн3 н 8О2СН3 Ме 2-тиазолил
1.332 сн3 сн3 н 8О2СН3 Ме 3-изоксазолил
1.333 сн3 сн3 н 8О2СН3 Ме 2-пиридил
1.334 сн, сн3 н зо2.сн3 Ме 3-пиридил
1.335 сн3 сн3 н 8О2СН3 Ме 4-пиридил
1.336 сн3 сн3 н 8О2СН3 Ме 2-бензтиазолил
1.337 сн3 сн3 н 8О?СИ3 сн3 2-хинолинил
1.338 сн3 сн3 н 8О2СН3 сн3 4 - метилоксазол -2- ил
1.339 сн3 сн3 н 8О2СН3 сн3 5-пиримидинил
1.340 сн3 сн3 п-СН3- С6Н4-8О2 8О2СН3 сн3 3-тиенил
1.341 сн3 сн3 П-СН3- С6Н4-8О2 8О2СП3 сп3 2-фурил
№ К1 к2 к3 ь М Ζ
1.342 сн3 сн3 п-СИ3- С6Н4-8О2 8О2СН3 сн3 3-фурил
1.343 сн3 сн3 п-СН3- С6Н4-8О2 8О2СН3 сн3 3 -метилизоксазол-5-ил
1.344 сн3 сп3 ^<11. С6Н4-8О2 8О2СН3 сн3 5-тиазолил
1.345 сн3 СН3 п-СН3- СбН4-ЗО2 8О2СН3 сн3 4-тиазолил
1.346 СН3 СН3 п-СН3- С6Н4-8О2 8О2СН3 сн3 2-тиазолил
1.347 сн3 сн3 п-СН3- С6Н4-ЗО2 8О2СН3 сн3 3-изоксазолил
1.348 сн3 сн3 п-СН3- С6Н4-8О2 8О2СН3 сн3 2-пиридил
1.349 сн3 сн3 п-СН3С6Н4-8О2 8О2СН3 сн3 3-пиридил
1.350 сн3 сн3 п-СН3- С6Н4-8О2 8О2СН3 сн3 4-пиридил
1.351 сн3 сн3 п-СН3- С6Н4-8О2 8О2СН3 сн3 2-бензтиазолил
1.352 СН3 СНз п-СН3- С6Н4-8О2 8О2СН3 СНз 2-хинолинил
1.353 сн3 сн3 п-СН3- С6Н4-8О2 8О2СН3 сн3 4 -метилоксазол - 2 - ил
1.354 сн3 СНз п-СН3- С6Н4-8О2 8О2СН3 сн3 5-пиримидинил
1.355 сн3 сг3 н ЗО2СН3 С1 2-тиенил
1.356 сн3 с?з н 8О2СН3 С1 3-тиенил
1.357 сн3 сг3 н 8О2СН3 С1 2-фурил
1.358 сн3 СР3 н 8О2СН3 С1 3-фурил
1.359 сн3 СР3 н 8О2СН3 С1 3 - метилизоксазол -5 -ил
1.360 сн3 СЕ3 н 8О2СН3 С1 5-тиазолил
1.361 сн3 сг3 н 8О2СН3 С1 4-тиазолил
1.362 сн3 СР3 н 8О2СН3 С1 2-тиазолил
№ К1 к2 К3 ь М Ζ
1.363 сн3 СР3 н 8О2СН3 С1 З-метилизотиазол-5-ил
1.364 сн3 сг3 н 8О2СН3 С1 3-изоксазолил
1.365 сн3 срз н 8О2СН3 С1 5 - фснилтиазол - 2 - ил
1.366 сн3 СР3 н 8О2СИ3 С1 2-пиридил
1.367 сн3 СР3 н 8О2СН3 С1 3-пиридил
1.368 сн3 ср3 н 8О2СН3 С1 4-пиридил
1.369 сн3 ср3 н 8О,СН3 С1 1 -метил-2-пирролил
1.370 сн3 ср3 н 8О?СН3 С1 1-метил-1,2,4-триазол-5-ил
1.371 сн3 ср3 н 8О2СН3 С1 2-бензтиазолил
1.372 сн3 ср3 н 8О2СН3 С1 2-хинолинил
1.373 сн3 СР3 н 8О2СН3 С1 2-хинолинил
1.374 сн3 ср3 н 8О2СН3 С1 I - метилбензимидазол - 2- ил
1.375 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 2-оксазолил
1.376 СН3 сРз н 8О2СН3 С1 5-оксазолил
Соединения формулы I и их пригодные для использования в сельском хозяйстве соли - как в виде смесей изомеров, так и в виде чистых изомеров - могут применяться в качестве гербицидов. Гербицидные препараты, содержащие соединения формулы I, дают очень хороший эффект при борьбе с растительностью на площадях, на которых не возделываются культурные растения, прежде всего при высоких нормах расхода. В посевах таких культур, как пшеница, рис, кукуруза, соя и хлопчатник, эти препараты эффективны против сорняков и вредоносных растений, практически не нанося вреда культурным растениям. Этот эффект достигают прежде всего при низких нормах расхода.
С учетом разнообразия методов обработки соединения формулы I, соответственно содержащие эти соединения гербицидные препараты могут применяться для уничтожения нежелательной растительности также в целом ряде других культурных растений. Среди таковых можно назвать, например, следующие культуры:
ЛШит сера, А па пах сотохих, ЛгасЫх йуродаеа, Ахрагадпх оГйстайх, Ве!а уп1даг1х хрр. а111хх1 та, Ве!а уи1даг18 хрр. тара, Втаххка парих уат. парих, Втаххка парих уат. пароЬтаххюа, Втаххюа тара уат. х11уех!т1х, СатеШа хтепх1х, СаПйатих йпс!опих, Сагуа Штотепх1х, Сйгих йтоп, Сйтих хтепх1х, СоГГеа агаЫса (СоГГеа саперйога, СоГГеа НЬепса), Сисит1х хайуих, Супобоп бас1у1оп, Эаисих саго!а, Е1ае1х дитеепх1х, Егадапа уехса, С1усте тах, Соххуршт Ыгхи1ит, (Соххуршт агЬогеит, Соххуршт йегЬасеит, Соххуршт уййойит), Нейаййих аппиих, Неуеа ЬгахШепх1х, Ногбеит уи1даге, Нити1их 1ири1их, 1ротоеа Ьа!а!ах, 1ид1апх гед1а, Бепх сийпапх, Ыпит ихйайххтит, Ьусорегхюоп 1усорегхюит, Ма1их хрр., Матйо! ехси1еп1а, Мебюадо хайуа, Миха хрр., Мсойапа !аЬасит (Ν. гихйса), О1еа еигораеа, Огуха хайуа, Рйахео1их 1ипа!их, Рйахео1их уи1дапх, Ркеа аЫех, Ртих хрр., Р1хит хайуит, Ргипих аущт, Ргипих регхка, Ругих соттитх, КтЬех хукехйе, Ктсших соттишх, 8ассйагит ойгстатит, 8еса1е сегеа1е, 8о1апит 1иЬегохит, 8огдйит Ысо1ог (8. уи1дате), ТйеоЬгота сасао, Ттйойит рта!епхе, Тпйсит аехйуит, Тпйсит бигит, У1аа ГаЬа, У1йх νίπίίега и 2еа таух.
Кроме того, соединения формулы I могут применяться также в культурах, которые благодаря методам селекции и/или генной инженерии приобрели значительную устойчивость к действию гербицидов.
Действующие вещества формулы I, соответственно, гербицидные препараты могут применяться в методах как предвсходовой, так и послевсходовой обработки. Если действующие вещества обладают недостаточной совместимостью с некоторыми культурными растениями, то рекомендуется применять такую технологию обработки, при которой гербицидные препараты следует распылять с помощью соответствующих опрыскивателей так, чтобы они по возможности не попадали на листья чувствительных культур, а были направлены на листья растущих среди них нежелательных растений или на открытые участки почвы (способ направленного опрыскивания, способ ленточного опрыскивания).
Соединения формулы I, соответственно содержащие их гербицидные препараты могут применяться, например, в виде предназначенных для непосредственного опрыскивания водных растворов, порошков, суспензий, в том числе высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов, которые используют для обработки самыми разными методами, такими, как опрыскивание, обработка в виде туманов, опыливание, опудривание или полив. Технология обработки и используемые формы зависят от целей применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению.
В качестве инертных вспомогательных веществ могут рассматриваться в основном следующие: фракции нефтяного топлива с температурой кипения от средней до высокой, такие, как керосин и дизельное топливо, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например, парафины, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины либо их производные, алкилированные бензолы либо их производные, спирты, такие, как метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, или сильно полярные растворители, такие, как Νметилпирролидон, или вода.
Водные формы применения могут приготавливаться из эмульсионных концентратов, суспензий, паст, смачивающихся порошков или диспергируемых в воде гранулятов добавлением воды. Для приготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий субстраты как таковые либо после их растворения в масле или растворителе можно с помощью смачивателей, адгезивов, диспергаторов или эмульгаторов гомогенизировать в воде. Возможно также из действующего вещества, смачивателей, адгезивов, диспергаторов или эмульгаторов и необязательно растворителей или масла получать концентраты, пригодные для разбавления водой.
В качестве поверхностно-активных веществ (адъювантов) могут использоваться соли щелочных и щелочно-земельных металлов и аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лигнин-, фенол-, нафталин- и дибутилнафталинсульфокислоты, а также соли жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты лаурилового эфира и жирных спиртов и соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, а также гликолевых эфиров жирных спиртов, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, полигликолевые эфиры алкилфенила и трибутилфенила, алкилариловые полиэфиры спиртов, изотридециловый спирт, конденсаты этиленоксида и жирных спиртов, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтилен- или полиоксипропиленалкиловые эфиры, ацетат эфира лаурилового спирта и полигликоля, сложные эфиры сорбита, отработанный лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза.
Порошковые препараты, препараты для опыливания и опудривания могут приготавливаться путем смешения или совместного измельчения действующих веществ с каким-либо твердым наполнителем.
Грануляты, например, грануляты в оболочке, импрегнированные грануляты и гомогенные грануляты могут быть получены за счет связывания действующих веществ с твердыми наполнителями. В качестве таких твердых наполнителей могут служить минеральные земли, в частности кремниевые кислоты, силикагели, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и магния, оксид магния, измельченные синтетические материалы, удобрения, такие, как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и растительные продукты, такие, как мука зерновых, мука из коры деревьев, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или какие-либо другие твердые наполнители.
Концентрация действующих веществ I в готовых для применения композициях может варьироваться в широких пределах. Как правило, композиции содержат действующее вещество в количестве от 0,001 до 98 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 95 мас.%. Действующие вещества применяют при этом со степенью чистоты от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (согласно ЯМР-спектру).
Ниже представлены примеры, поясняющие технологию приготовления таких композиций из соединений I по изобретению и их состав.
I. 20 мас.ч. соединения № 1.28 растворяют в смеси, состоящей из 80 мас.ч. алкилированного бензола, 10 мас.ч. продукта присоединения 810 молей этиленоксида к 1 молю Ν-моноэтаноламида олеиновой кислоты, 5 мас.ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты и 5 мас.ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После декантирования и тонкого равномерного распределения раствора в 100000 мас.ч. воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.
II. 20 мас.ч. соединения № 1.28 растворяют в смеси, состоящей из 40 мас.частей циклогексанона, 30 мас.ч. изобутанола, 20 мас.ч. продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изооктилфенола и 10 мас.ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После декантирования и тонкого равномерного распределения раствора в 100000 мас.ч. воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.
III. 20 мас.ч. действующего вещества №
1.28 растворяют в смеси, состоящей из 25 мас. ч. циклогексанона, 65 мас.ч. получаемой при перегонке нефти фракции нефтяного топлива с температурой кипения 210-280°С и 10 мас.ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После декантирования и тонкого равномерного распределения раствора в 100000 мас. частях воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.
IV. 20 мас.ч. действующего вещества №
1.28 тщательно перемешивают с 3 мас.ч. натриевой соли диизобутилнафталин-а-сульфокислоты, 17 мас.ч. натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфитного щелока и 60 мас.ч. порошкообразного геля кремниевой кислоты, после чего тщательно измельчают в молотковой мельнице. После тонкого и равномерного распределения смеси в 20000 мас. ч. воды получают раствор для опрыскивания, содержащий 0,1 мас.% действующего вещества.
V. 3 мас.ч. действующего вещества № 1.28 смешивают с 97 мас.ч. тонкодисперсного каолина. Таким путем получают препарат для опыливания, содержащий 3 мас.% действующего вещества.
VI. 20 мас.ч. действующего вещества №
1.28 тщательно смешивают с 2 мас.ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 8 мас.ч. полигликолевого эфира жирного спирта, 2 мас.ч. натриевой соли конденсата фенолмочевины и формальдегида и 68 мас.ч. парафинового минерального масла. Таким путем получают стабильную масляную дисперсию.
VII. 1 мас.ч. соединения № 1.28 растворя- ют в смеси, состоящей из 70 мас. ч. циклогексанона, 20 мас. ч. этоксилированного изооктилфенола и 10 мас. частей этоксилированного касторового масла. Таким путем получают стабильный эмульсионный концентрат.
VIII. 1 мас.ч. соединения № 1.28 растворяют в смеси, состоящей из 80 мас.ч. циклогексанона и 20 мас.ч. Ети1р1юг ЕЬ (этоксилированное касторовое масло). Таким путем получают стабильный эмульсионный концентрат.
Для расширения спектра действия и достижения синергического эффекта производные пиразолилбензоила формулы I можно смешивать с многочисленными представителями других групп действующих веществ, обладающих гербицидными или регулирующими рост свойствами, и использовать их таким образом для совместной обработки. В качестве таких сокомпонентов в смесях для совместной обработки могут служить, например, диазины, 4Н-3,1бензоксазинпроизводные, бензотиадиазиноны, 2,6-динитроанилины, Ν-фенилкарбаматы, тиолкарбаматы, галогенкарбоновые кислоты, триазины, амиды, мочевины, дифениловый эфир, триазиноны, урацилы, производные бензофурана, производные циклогексан-1,3-диона, несущие в положении 2, например, карбоксильную или карбиминогруппу, производные хинолинкарбоновой кислоты, имидазолиноны, сульфонамиды, сульфонилмочевины, арилокси-, гетероарилоксифеноксипропионовые кислоты, а также их соли, эфиры и амиды, и другие.
Кроме того, может оказаться полезным и целесообразным соединения формулы I инди видуально либо в сочетании с другими гербицидами применять также в смесях с целым рядом других средств защиты растений для совместной обработки, например, со средствами борьбы против вредителей или фитопатогенных грибов, соответственно бактерий. Интерес представляет далее возможность смешения с растворами минеральных солей, предназначенных для компенсации недостатка питательных веществ и микроэлементов. Можно также вводить добавки нефитотоксичных масел и масляных концентратов.
Нормы расхода действующих веществ формулы I в зависимости от цели обработки, времени года, обрабатываемых растений и стадии роста составляют от 0,001 до 3,0, предпочтительно от 0,01 до 1,0 кг/га активной субстанции (а.с.).
Примеры по применению
Гербицидное действие производных пиразолилбензоила формулы I было подтверждено в ходе проведения следующих опытов в теплице.
В качестве вегетационных сосудов служили пластиковые цветочные горшки с супесью с содержанием приблизительно 3% гумуса в качестве субстрата. Семена опытных растений высевали раздельно по видам.
Предвсходовую обработку суспендированными или эмульгированными в воде действующими веществами проводили непосредственно после высевания с помощью соответствующих сопел, обеспечивающих мелкокапельное опрыскивание. Сосуды подвергали легкому дождеванию с тем, чтобы способствовать прорастанию и росту, после чего сосуды накрывали прозрачными пластиковыми крышками, пока растения не пошли в рост. Такие крышки обеспечивают равномерную всхожесть опытных растений, пока еще не испытывающих воздействия активных субстанций.
Для послевсходовой обработки опытные растения в зависимости от экстерьера выращивали сначала до достижения ими высоты от 3 до 15 см и лишь после этого обрабатывали суспендированными или эмульгированными в воде действующими веществами. С этой целью опытные растения либо непосредственно высевали и выращивали в тех же самых сосудах, либо их выращивали сначала отдельно как зародышевые растения, а за несколько дней до обработки пересаживали в сосуды для экспериментов.
Растения по видам выдерживали при температурах 10-25°С, соответственно 20-35°С. Опыты проводились в течение 2-4 недель. В течение этого периода времени за растениями вели тщательный уход, определяя при этом их реакцию на каждую из проводимых обработок.
Оценку производили по шкале с градацией от 0 до 100. При этом показатель 100 означал, что растения не взошли, соответственно, что имеет место полная гибель, по крайней мере, их надземных частей, а показатель 0 означал, что растения не повреждены или наблюдается их нормальный рост.
Таблица 2. Гербицидная активность при послевсходовой обработке в теплице
Пример № 1.28
Норма расхода (кг/га а.с.) 0,125 0,0625
Опытные растения Повреждение в %
ΖΕΑΜΧ 10 0
СНЕАЬ 95 95
8ΙΝΑΕ 90 90
Таблица 3. Гербицидная активность при послевсходовой обработке в теплице.
Пример № 1.98
Норма расхода (кг/га а.с.) 0,125 0,0625
Опытные растения Повреждение в %
ΖΕΑΜΧ 15 10
ЕСНСО 100 100
8ЕТЕА 98 90
СНЕАЬ 98 98
8ΙΝΑΕ 100 95
Примеры по получению
А) Получение исходных веществ
1. Метиловый эфир 2-хлор-3-формил-4метилсульфонилбензойной кислоты.
а. К суспензии из 286 г (2,14 моля) трихлорида алюминия в 420 мл 1,2-дихлорэтана по каплям добавляли при 15-20°С раствор из 157 г (2 моля) ацетилхлорида в 420 мл 1,2дихлорэтана. Затем добавляли по каплям раствор из 346 г (2 моля) 2-хлор-6-метилтиотолуола в 1 л 1,2-дихлорэтана. После перемешивания в течение 12 ч реакционную смесь сливали в смесь из 3 л льда и 1 л концентрированного НС1. Затем экстрагировали метиленхлоридом, органическую фазу промывали водой, сушили с помощью сульфата натрия и концентрировали. Остаток перегоняли под вакуумом. Таким путем получили 256 г (60% от теории) 2-хлор-3-метил-4-метилтиоацетофенона, 1пл 46°С.
б. 163 г (0,76 моля) 2-хлор-3-метил-4метилтиоацетофенона растворяли в 1,5 л уксусного эфира, смешивали с 18,6 г вольфрамата натрия и при охлаждении добавляли по каплям 173,3 г 30%-ного раствора перекиси водорода. Далее продолжали перемешивание в течение 2 дней, после чего разбавляли водой. Выпавшее твердое вещество отфильтровывали, промывали водой и сушили. Таким путем получили 164 г (88% от теории) 2-хлор-3-метил-4-метилсульфонилацетофенона, 1пл 110-111°С.
в. 82 г (0,33 моля) 2-хлор-3-метил-4метилсульфонилацетофенона растворяли в 700 мл диоксана и при комнатной температуре смешивали с 1 л 12,5%-ного раствора гипохлорита натрия. Затем перемешивали в течение 1 ч при 80°С. После охлаждения образовались две фазы, нижнюю из которых разбавляли водой и слегка подкисляли. Выпавшее твердое вещество промывали водой и сушили. Таким путем получили 60 г (73% от теории) 2-хлор-3-метил-4метилсульфонилбензойной кислоты, 1пл 230231°С.
г. 100 г (0,4 моля) 2-хлор-3-метил-4метилсульфонилбензойной кислоты растворяли в 1 л метанола и при температуре дефлегмации в течение 5 ч в раствор подавали газ НС1, после чего концентрировали. Таким путем получили 88,5 г (84% от теории) метилового эфира 2хлор-3-метил-4-метил-сульфонилбензойной кислоты, 1,,., 107-108°С.
д. 82 г (0,31 моля) метилового эфира 2хлор-3-метил-4-метил-сульфонилбензойной кислоты растворяли в 2 л тетрахлорметана и при облучении светом порциями смешивали с 56 г (0,31 моля) Ν-бромсукцинимида. Затем реакционную смесь фильтровали, фильтрат концентрировали и остаток растворяли в 200 мл метилтрет-бутилового эфира. Раствор смешивали с петролейным эфиром, выпавшее твердое вещество отфильтровывали и сушили. Таким путем получили 74,5 г (70% от теории) метилового эфира 3 -бромметил-2-хлор-4-метилсульфонилбензойной кислоты, I,,., 74-75°С.
е. Раствор из 41 г (0,12 моля) метилового эфира 3 -бромметил-2-хлор-4-метилсульфонилбензойной кислоты в 250 мл ацетонитрила смешивали с 42,1 г (0,36 моля) Ν-метилморфолинΝ-оксида. Смесь в течение 12 ч перемешивали при комнатной температуре, после чего концентрировали и остаток растворяли в уксусном эфире. Раствор экстрагировали водой, сушили с помощью сульфата натрия и концентрировали. Таким путем получили 31,2 г (94% от теории) метилового эфира 2-хлор-3-формил-4-метилсульфонилбензойной кислоты, I,,., 98-105°С.
2. Метиловый эфир 2-хлор-4-метилсульфонил-3 -(трифторметилсульфонил) оксибензойной кислоты.
а. 101 г (0,41 моля) 2-хлор-3-гидрокси-4метилсульфонилбензойной кислоты растворяли в 1,3 л метанола и при температуре дефлегмации в раствор в течение 4 ч подавали газ НС1. Затем раствор концентрировали, остаток растворяли в дихлорметане и экстрагировали раствором К2СО3. Водную фазу с помощью разбавленной соляной кислоты устанавливали на рН 7 и промывали дихлорметаном. Затем подкисляли до рН 1 и продукт экстрагировали дихлорметаном. Таким путем получили 76,2 г (71% от теории) метилового эфира 2-хлор-3-гидрокси-4 метилсульфонилбензойной кислоты.
б. Раствор из 76 г (0,29 моля) метилового эфира 2-хлор-3 -гидрокси-4-метилсульфонилбензойной кислоты и 68 г пиридина в 700 мл дихлорметана смешивали при -20°С с 89 г (0,32 моля) ангидрида трифторметансульфоновой кислоты. Раствор продолжали перемешивать в течение 12 ч при комнатной температуре, затем разбавляли дихлорметаном и экстрагировали водой. Органическую фазу сушили над сульфатом магния и концентрировали. Таким путем получили 94 г (82% от теории) метилового эфира 2-хлор-4-метилсульфонил-3 -(трифторметилсульфонил) оксибензойной кислоты, 1пл 69°С.
Б) Получение промежуточных продуктов
1. Метиловый эфир 3-(3-изопропилизоксазол-5-ил)-4-метилсульфонилбензойной кислоты.
а. 30 г (102 ммоля) метилового эфира 3бром-4-метилсульфонилбензойной кислоты, 90 мг дихлорида палладия и 240 мг трифенилфосфина в 200 мл диэтиламина и 60 мл диметилформамида смешивали с 10 г (102 ммоля) (триметилсилил) ацетилена и 180 мг иодида меди(1) и перемешивали в течение 4,5 ч при 40°С. Затем перемешивание продолжали еще в течение 12 ч при комнатной температуре. Далее реакционную смесь фильтровали, фильтрат концентрировали и остаток хроматографировали на силикагеле с использованием толуола в качестве элюента. Таким путем получили 17,3 г (55% от теории) метилового эфира 4-метилсульфонил-3(триметилсилил)этинилбензойной кислоты в виде масла.
б. 25 г метилового эфира 4-метилсульфонил-3-(триметилсилил)этинилбензойной кислоты перемешивали со 100 мл метанола и 0,9 г карбоната калия в течение 18 ч при комнатной температуре. Затем отфильтровывали от твердого вещества, концентрировали и экстрагировали смесью уксусный эфир-вода. Органическую фазу сушили над сульфатом натрия и концентрировали. Таким путем получили 15 г (79% от теории) метилового эфира 4-метилсульфонил-3этинилбензойной кислоты, 1пл 95-98°С.
в. 13,5 г (57 ммолей) метилового эфира 4метилсульфонил-3-этинилбензойной кислоты растворяли в 50 мл дихлорметана, смешивали с 5,2 г (60 ммолей) изобутиральдегидоксима и по каплям добавляли 41 г 12,5%-ного раствора гипохлорита натрия. Затем продолжали перемешивание в течение 24 ч при комнатной температуре. Далее реакционную смесь экстрагировали дихлорметаном-водой, органическую фазу концентрировали и остаток хроматографировали на силикагеле с помощью толуола-уксусного эфира в качестве элюентов. Таким путем получили 8,8 г (48% от теории) метилового эфира 3-(3изопропилизоксазол-5-ил)-4-метилсульфонилбензойной кислоты, 1пл 102-104°С.
2. Метиловый эфир 2-хлор-3-(изоксазол-3ил)-4-метилсульфонилбензойной кислоты.
а. 15 г (54 ммоля) метилового эфира 2хлор-3-формил-4-метилсульфонилбензойной кислоты (пример Α.Ι.) и 4,2г (60 ммолей) гидроксиламингидрохлорида перемешивают с 300 мл метанола и по каплям добавляют раствор из 3,18 г (30 ммолей) карбоната натрия в 80 мл воды. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, после чего метанол отгоняют и смесь экстрагируют простым эфиром-водой. Эфирную фазу сушат над сульфатом натрия и концентрируют. Таким путем получают 14,4 г (91% от теории) метилового эфира 2-хлор-3-гидроксииминометил-4метилсульфонил-бензойной кислоты, 1пл 126128°С.
б. 5,3 г (18 ммолей) метилового эфира 2хлор-3-гидроксииминометил-4-метилсульфонилбензойной кислоты растворяют в 50 мл дихлорметана и при 0-5°С в течение 30 мин в раствор подают ацетилен. Затем смешивают с ацетатом натрия, добавляемым на кончике шпателя, и продолжая подачу ацетилена, по каплям добавляют при 10°С 15 мл 10%-ного раствора гипохлорита натрия. После введения этой добавки продолжают подачу ацетилена еще в течение 15 мин при 10°С и затем в течение 12 ч продолжают перемешивание. Далее фазы разделяют, органическую фазу промывают водой, сушат с помощью сульфата натрия и концентрируют. Таким путем получают 4,8 г (84% от теории) метилового эфира 2-хлор-3-(изоксазол-
3- ил)-4-метилсульфонилбензойной кислоты, 1пл 145-147°С.
3. Метиловый эфир 2-хлор-3-(тиазол-2-ил)-
4- метилсульфонилбензойной кислоты.
г (88 ммолей) 2-(трибутилстаннил) тиазола, 17,5 г (44 ммоля) метилового эфира 2хлор-4-метилсульфонил-3-(трифторметилсульфонил)оксибензойной кислоты (пример А.2.), 5,8 г хлорида лития, 1 г тетракис-(трифенилфосфин) палладия (0), щепотку (на кончике шпателя) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и
200 мл 1,4-диоксана перемешивают в автоклаве в течение 3 ч при 140°С при собственном давлении. После охлаждения реакционную смесь отфильтровывают через слой силикагеля, промывают метил-трет-бутиловым эфиром и концентрируют. Остаток хроматографируют на силикагеле с помощью толуола-уксусного эфира в качестве элюентов. Таким путем получают 9,1 г (62,6% от теории) метилового эфира 2-хлор-3(тиазол-2-ил)-4-метилсульфонилбензойной кислоты, 1пл 135-138°С.
4. Метиловый эфир 2-хлор-3-(оксазол-5ил)-4-метилсульфонилбензойной кислоты.
г (0,09 моля) метилового эфира 2-хлор3-формил-4-метилсульфонил-бензойной кислоты (пример Α. 1.), 17,6 г (0,09 моля) тозилметиленизоцианида и 6,2 г (0,045 моля) тонкоизмельченного порошкообразного карбоната ка лия перемешивают с 450 мл метанола в течение 5 ч при температуре дефлегмации. Затем удаляют растворитель, остаток растворяют в уксусном эфире и экстрагируют водой. Уксусноэфирную фазу сушат с помощью сульфата натрия и концентрируют. Таким путем получают 24,7 г (87% от теории) метилового эфира 2хлор-3 -(оксазол-5-ил)-4-метилсульфонилбензойной кислоты, 1Н-ЯМР (СБС13) δ: 8,24 (б, 1Н), 8,15 (8, 1Н), 8,01 (б, 1Н), 7,40 (8, 1Н), 4,0 (8, 3Н), 2,96 (8, 3Н).
Аналогичным путем получают промежуточные продукты, представленные в нижеследующей таблице.
Таблица 4
№ Т Ь М Ζ Физич. характеристики: [°С1, соотв. 'н-ЯМР
4.1 метокси -8О2Ме С1 3-фурил ХН-ЯМР (СОС13) 6: 8,24 (ά, 1Н), 7,82 (ά, 1Н), 7,64 (ш, 2Н), 6,55 (з, 1Н>, 3,99 (8, ЗН), 2,80 ($, ЗН)
4.2 метокси -8О2Ме Н 2-тиазолил 95-98
4.3 этокси -8О2Е1 С1 2-тиазолил ^-ЯМР (СОС13) δ: 8,18 (б, 1Н), 7,97 (ш, 2Н), 7,71 (ά, 1Н), 4,47 (ς, 2Н), 3,36 (я, 2Н), 1,42 (ί, ЗН), 1,24 (1, ЗН)
4.4 ОН -8О2СН3 С1 2-тиазолил 288-290
4.5 ОН -8О2СН3 С1 2-тиенил 177-180
4.6 ОН -8О2СН3 сн3 2-тиенил 175-178
4.7 ОН -8О2СН3 сн3 2-фурил 167-171
4.8 метокси -8О2СН3 сн3 2-тиенил 91-95
4.9 ОН -8О?СН3 н 2-фурил 219-223
4.10 метокси -8О2СН3 сн3 2-фурил 103-106
4.11 ОН -8О2СН3 н 2-тиенил 222-224
4.12 метокси -8О2СН3 С1 3-изоксазо- лин ^-ЯМР (ΟϋΟ13) δ: 8,62 (1Н); 8,18 (III); 8,00 (1Н>; 6,58 (1Н); 3,98 (ЗН); 3,22 (ЗН)
4.13 метокси -8О2СН3 С1 5-фенилоксазол-2-ил 115-118
№ Т ь м Ζ Физич. характеристики: 1^ [°С], соотв. ’Н-ЯМР
4.14 метокси -8О2СН3 С1 5-оксазолил ^-ЯМР (СОС13) δ: 8,76 (1Н); 8,22 (1Н); 8,10 (1Н>; 7,63 (1Н); 4,04 (ЗН); 3,08 (ЗН)
4.15 метокси -8О2СН3 С1 5-циклопропилизоксазолил ^-ЯМР (СЭС13) δ: 8,20 (1Н); 7,95 (1Н); 6,12 (1Н); 3,98 (ЗН); 3,22 (ЗН); 2,15 (1Н); 1,03-1,09 (4Н)
4.16 метокси -8О2СН3 С1 4,5-дигидроизоксазол3-ил ^-ЯМР (СОС13) δ: 8,12 (1Н); 7,98 (1Н); 4,60 (2Н); 3,98 (ЗН); 3,42 (2Н); 3,25 (ЗН)
4.17 метокси -8О2СН3 С1 5-метил- 1,2,4-окса- диазол-3-ил 102-105
4.18 метокси -8О2СН3 С1 4,5-дигидрооксазол-2ил !Н-ЯМР (ΟϋΟ13) δ: 8,08 (1Н); 7,98 (1Н); 4,57 (2Н); 4,12 (2Н); 3,98 (ЗН); 3,29 (ЗН)
4.19 ОН -8О2СН3 С1 3-фурил ^-ЯМР (СОС13) δ: 8,29 (1Н); 8,02 (1Н); 7,67 (2Н); 6,59 (1Н); 2,83 (ЗН)
4.20 метокси -8О2СН3 С1 3-тиенил ^-ЯМР (СОС13) δ: 8,23 <1Н); 7,84 (1Н); 7,49 (2Н>; 7,13 (1Н); 3,98 (ЗН); 2,62 (ЗН)
4.21 ОН -8О2СН3 н 3-фурил 200-202
4.22 ОН -8О2СН3 С1 5-метил-4фенилтиазол2-ил 200-204
В) Получение конечных продуктов
1. 1,3-диметил-4-[2-хлор-4-метилсульфонил-3 -(оксазол-5 -ил)бензоил] -5 -гидроксипиразол (пример 1.28).
а. 1,22 г (10,9 ммоля) 1,3-диметил-5гидроксипиразола и 1,1 г (10,9 ммолей) триэтиламина растворяют в 75 мл ацетонитрила и при 0°С смешивают с 3,5 г (10,9 ммолей) 2-хлор-4метилсульфонил-3-(оксазол-5-ил)бензоилхлорида в 50 мл ацетонитрила. Затем продолжают перемешивание в течение 1 ч при 0°С, после чего при комнатной температуре добавляют по каплям 4,45 г (44 ммоля) триэтиламина и 0,61 г (7,2 ммолей) ацетоциангидрина. Раствор перемешивают в течение 12 ч при комнатной температуре. Для дальнейшей переработки сначала смешивают с разбавленной соляной кислотой и экстрагируют метил-трет-бутиловым эфиром. Затем эфирную фазу экстрагируют 5%-ным раствором карбоната калия. Из водной фазы после подкисления соляной кислотой продукт экстрагируют уксусным эфиром. Уксусно-эфирную фазу сушат с помощью сульфата натрия и концентрируют. Таким путем получают 1,2 г сырого продукта, который очищают посредством хроматографии на колонке. В результате получают 0,4 г (27% от теории) 1,3-диметил-4-[2хлор-4-метилсульфонил-3-(оксазол-5-ил)бензоил]-5-гидроксипиразола, 1пл 236-241°С.
Аналогичным путем получают соединения, представленные в нижеследующей таблице. Таблица 5
К1 В3
№ К1 к2 к·5 ь м Ζ ΐΜ [’С], соотв. *Н-ЯМР
5.1 сн3 СР3 н 8О2 снз С1 5-оксазолил 183-190
5.2 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 5-оксазолил 236-241
5.3 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 3-изоксазолил 117-130
5.4 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 4,5-дигидроизоксазол-3-ил 125-130
5.5 С2Н5 н н 8О2СН3 С1 4,5-дигидроизоксазол-3-ил 61-65
5.6 С2Н5 н н 8О2СН3 С1 3-изоксазолил 175-178
5.7 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 2-тиазолил 125
5.8 сн3 сн3 н 8О2СН3 С1 2-тиенил 90
№ К1 к2 к2 ь м Ζ Хпл [’С], соотв. 1Н-ЯМР
5.9 сн3 н Н ЗО2СН3 С1 2-тиазолил 78
5.10 С2Н5 н Н 8О2СН3 С1 2-тиазолил 191-194
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (5)

1. Производные формулы I пиразол-4-илбензоила в которой заместители имеют следующие зна чения:
Ь обозначает водород, галоген, нитрогруппу, С1-С4алкилсульфонил;
М обозначает водород, С1-С4алкил, галоген, С1 -С4алкилтиогруппу;
Ζ обозначает 5-членный гетероциклический остаток, содержащий от одного до двух гетероатомов, выбранных из группы, включающей кислород, серу или азот, который необязательно замещен С1 -С4алкилом;
О обозначает присоединенное в положении 4 пиразольное кольцо формулы II
Я2 в которой В1 обозначает С1-С4алкил;
В2 обозначает водород, С1-С4алкил или галоС1-С4алкил и
В3 обозначает водород, С1-С4алкилсульфонил, фенилсульфонил; а также пригодные для применения в сельском хозяйстве соли соединений формулы I.
2. Производные пиразол-4-илбензоила по п. 1 формулы I;·!
о м ь
в которой Ь обозначает С1-С4алкилсульфонил, галоген, нитро;
М обозначает водород, С1-С4алкил, С1С4алкилтио, галоген; а О и Ζ имеют значения, указанные в п. 1.
3. Производные пиразол-4-илбензоила по п. 1 формулы Ш ь
в которой Ь обозначает С1-С4алкилсульфонил, галоген, нитро;
М обозначает С1-С4алкил, С1-С4алкилтио, галоген, а О и Ζ имеют значения, указанные в п.1.
4. Производные пиразол-4-илбензоила формулы I по п.1, в которой радикал Ь обозначает водород, метилсульфонил, хлор, нитрогруппу; М обозначает водород, метил, метилтио, хлор.
5. Гербицидный препарат, содержащий, по крайней мере, одно производное пиразол-4илбензоила формулы I по п. 1 и обычные инертные добавки.
Евразийский патент действует на территории всех Договаривающихся государств кроме АМ, ΜΌ.
EA199700194A 1995-02-24 1996-02-14 Производные пиразол-4-илбензоила и их применение в качестве гербицидов EA001228B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19506572 1995-02-24
PCT/EP1996/000635 WO1996026206A1 (de) 1995-02-24 1996-02-14 Pyrazol-4-yl-benzoylderivate und ihre verwendung als herbizide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199700194A1 EA199700194A1 (ru) 1998-02-26
EA001228B1 true EA001228B1 (ru) 2000-12-25

Family

ID=7755002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199700194A EA001228B1 (ru) 1995-02-24 1996-02-14 Производные пиразол-4-илбензоила и их применение в качестве гербицидов

Country Status (32)

Country Link
US (1) US5846907A (ru)
EP (1) EP0811007B1 (ru)
JP (1) JP4117386B2 (ru)
KR (2) KR100393500B1 (ru)
CN (1) CN1071757C (ru)
AR (1) AR001021A1 (ru)
AT (1) ATE310739T1 (ru)
AU (1) AU710172B2 (ru)
BG (1) BG63503B1 (ru)
BR (1) BR9607333A (ru)
CA (1) CA2210693C (ru)
CZ (1) CZ293254B6 (ru)
DE (1) DE59611304D1 (ru)
DK (1) DK0811007T3 (ru)
EA (1) EA001228B1 (ru)
EE (1) EE03486B1 (ru)
ES (1) ES2255073T3 (ru)
FI (1) FI120688B (ru)
GE (1) GEP20002093B (ru)
HU (1) HU225015B1 (ru)
LT (1) LT4307B (ru)
LV (1) LV11895B (ru)
NL (1) NL350032I2 (ru)
NO (1) NO308849B1 (ru)
NZ (1) NZ301272A (ru)
PL (1) PL183233B1 (ru)
SK (1) SK285225B6 (ru)
TR (1) TR199700844T1 (ru)
TW (1) TW304946B (ru)
UA (1) UA61052C2 (ru)
WO (1) WO1996026206A1 (ru)
ZA (1) ZA961444B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2697417C1 (ru) * 2015-11-06 2019-08-14 Циндао Кингагрут Кемикал Компаундз Ко., Лтд Пиразолоновые соединения или их соли, способ их получения, гербицидная композиция и ее применение

Families Citing this family (97)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0811005B1 (de) * 1995-02-24 1999-09-29 Basf Aktiengesellschaft Herbizide benzoylderivate
US5948917A (en) * 1996-03-26 1999-09-07 Nippon Soda Co., Ltd. 3-(isoxazol-5-yl)-substituted benzoic acid derivative and method for production thereof
JP4131337B2 (ja) * 1996-03-26 2008-08-13 日本曹達株式会社 ３―（イソオキサゾール―５―イル）置換安息香酸誘導体およびその製造法
DE19614858A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch substituierte Benzoylisothiazole
DE69728761T2 (de) * 1996-04-26 2004-08-12 Nippon Soda Co. Ltd. Heterocyclisch substituierte benzolderivate und herbizide
AU2405897A (en) * 1996-04-26 1997-11-19 Nippon Soda Co., Ltd. Novel heterocycle-substituted benzene derivatives and herbicides
WO1997041117A1 (fr) * 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveaux derives du benzene substitues par des heterocycles, et herbicides
WO1997041116A1 (fr) * 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Derives du benzene substitues par des heterocycles, et herbicides
EP0922032A1 (en) * 1996-06-06 1999-06-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyridinyl and pyrazolylphenyl ketones
DE19638484A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Hetaroylderivate
WO1998021187A1 (fr) * 1996-11-13 1998-05-22 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveaux derives de benzene a substitution heterocyclique, et herbicide
WO1998028981A1 (fr) * 1996-12-27 1998-07-09 Nippon Soda Co., Ltd. Composition herbicide
CZ297554B6 (cs) * 1997-01-17 2007-02-07 Basf Aktiengesellschaft 3-Heterocyklyl-substituované benzoylové deriváty,zpusob výroby, kompozice s jejich obsahem a pouzití jako herbicidu
US6165944A (en) * 1997-01-17 2000-12-26 Basf Aktiengesellschaft 4-(3-heterocyclyl-1-benzoyl) pyrazoles and their use as herbicides
DE59808163D1 (de) * 1997-01-17 2003-06-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schwefelhaltigen 2-chlor-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-benzoesäuren
AR012142A1 (es) * 1997-03-24 2000-09-27 Dow Agrosciences Llc Compuestos de 1-alquil-4-benzoil-5-hiroxipirazol, composiciones herbicidas que los contienen; metodo para controlar vegetacion no deseada y compuestosintermediarios utiles para preparar dichos compuestos
US6140272A (en) * 1997-05-07 2000-10-31 Basf Aktiengesellschaft Substituted 4-benzoyl-pyrazoles
US6010981A (en) 1997-05-23 2000-01-04 Dow Agrosciences Llc 1-alkyl-4-benzoyl-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides
AU7552598A (en) * 1997-06-10 1998-12-30 Nippon Soda Co., Ltd. Isoxazol-5-yl-substituted benzenes and process for producing the same
US5807806A (en) * 1997-06-12 1998-09-15 Nippon Soda Co., Ltd. Benzoylpyrazole derivatives having specific substituents and herbicide
AU7673898A (en) * 1997-06-12 1998-12-30 Nippon Soda Co., Ltd. Benzoylpyrazole derivatives having specified substituents and herbicides
US5939360A (en) * 1997-07-08 1999-08-17 Nippon Soda Co., Ltd. Compound and herbicidal composition for weed control
JP2001512726A (ja) * 1997-08-07 2001-08-28 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 置換４−ベンゾイルピラゾール
US6207618B1 (en) 1997-08-07 2001-03-27 Basf Aktiengesellschaft Heterocyclic substituted 4-benzoyl-pyrazole as herbicides
BR9811314A (pt) * 1997-08-20 2000-08-29 Novartis Ag Derivados de benzotiofeno como herbicidas
US6147031A (en) * 1997-10-30 2000-11-14 Nippon Soda Co., Ltd. Benzoylpyrazole compounds, intermediate preparing therefor and herbicides
CN1283191A (zh) 1997-11-21 2001-02-07 巴斯福股份公司 亚苄基吡唑啉酮、其制备和应用
WO1999054328A1 (fr) * 1998-04-22 1999-10-28 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveau composes de benzoylpyrazole et herbicide
DE19852095A1 (de) * 1998-11-12 2000-05-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-acylbenzolen
DE19820722C1 (de) * 1998-05-11 1999-11-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Benzoylpyrazolen
CA2331816C (en) * 1998-05-11 2010-11-16 Basf Aktiengesellschaft Method for producing isoxazoline-3-yl-acyl benzene
WO2000017194A1 (en) * 1998-05-22 2000-03-30 Dow Agrosciences Llc 1-alkyl-4-[(3-oxetanyl-)benzoyl]-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides
US6359143B1 (en) 1998-06-05 2002-03-19 Nippon Soda Co., Ltd. Heterocycle-bearing thio phenol compounds, intermediates for the preparation of the same and processes for the preparation of both
NZ509007A (en) * 1998-06-09 2002-11-26 Basf Ag The synergistic nature of a combination of a 3 heterocyclyl-substituted benzoyl derivative herbicide, a nitrogenous fertiliser and an adjuvant
EA006370B1 (ru) * 1998-06-16 2005-12-29 Басф Акциенгезельшафт Синергические гербицидные смеси
DE19827855A1 (de) * 1998-06-23 1999-12-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
DE19828539A1 (de) 1998-06-26 1999-12-30 Bayer Ag Flammwidrige Formmassen enthaltend Polycarbonat und Pfropfpolymerisate
WO2000001679A1 (fr) 1998-07-01 2000-01-13 Takeda Chemical Industries, Ltd. Regulateurs du recepteur associe aux retinoides
DE69933222T2 (de) * 1998-07-14 2007-01-04 Nippon Soda Co. Ltd. Benzoesäurederivate und verfahren zu ihrer herstellung
EP1131298B1 (de) 1998-11-19 2003-09-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 1-substituierten 5-hydroxypyrazolen
UA67815C2 (ru) * 1998-11-19 2004-07-15 Басф Акцієнгезелльшафт Способ получения 1-замещенных 5- или 3-гидроксипиразолов
BR9915949A (pt) 1998-12-04 2001-08-21 Basf Ag Derivado de 3-(heterociclila) benzoilpirazol, uso do memso, processo para prepará-lo, composição, e, proceso para prepará-la
JP2002531562A (ja) 1998-12-04 2002-09-24 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ３−（ヘテロシクリル）−置換ベンゾイルピラゾール類
WO2000034247A2 (de) * 1998-12-04 2000-06-15 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von pyrazolylbenzoylderivaten sowie neue pyrazolylbenzoylderivate
AU1716799A (en) * 1998-12-08 2000-06-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for removal of cyanide from reactions producing 1,3 diones
DK1158857T3 (da) * 1999-03-05 2003-06-23 Basf Ag Herbicid blanding, indeholdende et 3-heterocyclyl-substitueret benzoylderivat og et tilsætningsstof
DE19914140A1 (de) * 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Substituierte Benzoylpyrazole
WO2000064912A1 (de) * 1999-04-27 2000-11-02 Basf Aktiengesellschaft Phosphorhaltige benzoyl-derivate und ihre verwendung als herbizide
AR024845A1 (es) 1999-08-06 2002-10-30 Basf Ag Derivados de 1-cicloalquilpirazolil-benzoilo y sus sales, procedimiento para obtener dichos derivados, las composiciones herbicidas que los contienen y supreparacion, el procedimiento para controlar el crecimiento de plantas indeseadas con dichos derivados y el uso de dichos derivados como herbicida
AU5841400A (en) * 1999-08-10 2001-03-05 Nihon Bayer Agrochem K.K. Herbicidal tetrazolinone derivatives
DE19946853A1 (de) 1999-09-30 2001-04-05 Bayer Ag Substituierte Arylketone
AU2359701A (en) * 1999-12-02 2001-06-12 Basf Aktiengesellschaft 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituted benzoylpyrazoles
EP1286991B1 (de) * 1999-12-02 2007-06-06 Basf Aktiengesellschaft Cyclopropyl-anellierte 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituierte benzoylpyrazole als herbizide
BR0016673A (pt) 1999-12-22 2002-09-10 Basf Ag Composto, composição, processos para preparar um composto e composições, composição, método para controlar vegetação indesejável e uso de um composto
DE10136449A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-14 Bayer Ag Substituierte Arylketone
RU2302411C2 (ru) * 2001-05-09 2007-07-10 Байер Кропсайенс Аг Замещенные арилкетоны и гербицидное средство на их основе
DE10142336A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide enthaltend ein Tetrazolinon-Derivat
DE10142333A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Herbizide Mischungen auf Basis von substituierten Arylketonen
DE10142334A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Arylketonen
US20040236146A1 (en) * 2001-09-11 2004-11-25 Hansjorg Lehmann Method for producing 3-bromomethylbenzoic acids
DE10146591A1 (de) 2001-09-21 2003-04-10 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)onen
DE10159659A1 (de) * 2001-12-05 2003-06-26 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Carbonsäureaniliden
DE10206792A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
DE10209645A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-18 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
ES2285144T3 (es) * 2002-07-08 2007-11-16 Basf Aktiengesellschaft Mezclas herbicidas con accion sinergica.
CA2493206C (en) * 2002-07-22 2011-09-13 Basf Aktiengesellschaft Synergistically acting herbicidal mixtures
JP2005533843A (ja) * 2002-07-23 2005-11-10 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 相乗的に作用する除草剤混合物
EP1917857A1 (en) 2002-07-24 2008-05-07 Basf Se Synergistically acting herbicidal mixtures
JP4633461B2 (ja) * 2002-07-24 2011-02-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 相乗的に作用する除草剤混合物
DE10237461A1 (de) * 2002-08-16 2004-02-26 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide Mittel enthaltend Benzoylpyrazole und Safener
JP2006076885A (ja) * 2002-09-13 2006-03-23 Nippon Soda Co Ltd イミノ基を有するベンゾイル化合物及び除草剤
DE10325659A1 (de) * 2003-06-06 2004-12-23 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide Mittel enthaltend 3-Aminobenzoylpyrazole und Safener
DE102004010813A1 (de) 2004-03-05 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Neue Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)onen und 4-HPPD-Hemmstoffen
DE102004011007A1 (de) * 2004-03-06 2005-09-22 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
PL1898705T3 (pl) * 2005-06-04 2010-03-31 Bayer Cropscience Ag Zawiesinowy koncentrat olejowy
EP1728430A1 (de) 2005-06-04 2006-12-06 Bayer CropScience GmbH Herbizide Mittel
DE102005048539A1 (de) * 2005-10-11 2007-04-12 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
DE102005056744A1 (de) 2005-11-29 2007-05-31 Bayer Cropscience Gmbh Flüssige Formulierungen enthaltend Dialkylsulfosuccinate und Inhibitoren der Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase
AR056889A1 (es) 2005-12-15 2007-10-31 Ishihara Sangyo Kaisha Compuestos benzoilpirazol y herbicidas que los contienen
CL2007002269A1 (es) 2006-08-04 2008-04-18 Basf Ag Concentrado no acuoso de principios activos que contiene al menos un compuesto pirazolico, un derivado de acetamida y al menos una sustancia superficieactiva s; y procedimiento para combatir crecimiento vegetal indeseable.
PL2096922T3 (pl) 2006-11-27 2012-09-28 Basf Se Sposób zwalczania chwastów trawiastych za pomocą chwastobójczo skutecznej kompozycji zawierającej jednowartościową sól 4-[2-metylo-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylo-benzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazolu
WO2011067184A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Basf Se 3- (4, 5 -dihydroisoxazol- 5 -yl) benzoylpyrazolverbindungen und ihre mischungen mit safenern
BR112013020866A2 (pt) 2011-02-15 2016-08-02 Bayer Ip Gmbh combinações de compostos ativos
DE102011080010A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus den Gruppen der Anilid- und Thiazol-Fungizide als Safener
DE102011079991A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Crop Science Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Nicotinoid-Insektizide als Safener
DE102011080004A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Carbamat-Fungizide als Safener
DE102011080020A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Dicarboximid-Fungizide als Safener
DE102011080001A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Carbamat-Insektizide als Safener
DE102011080016A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Strobilurin-Fungizide als Safener
DE102011079997A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Corpscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Pyrazol-Insektizide als Safener
DE102011080007A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus den Gruppen der Conazole- und Triazol-Fungizide als Safener
CN103717076B (zh) 2011-08-10 2016-04-13 拜耳知识产权股份有限公司 含有特定特特拉姆酸衍生物的活性化合物组合物
EA026839B1 (ru) 2012-10-19 2017-05-31 Байер Кропсайенс Аг Комбинации активных соединений, содержащие карбоксамидные соединения
CN105399674B (zh) * 2015-12-31 2017-02-15 青岛清原化合物有限公司 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
CN107629035B (zh) * 2017-10-24 2021-11-16 青岛清原化合物有限公司 一种吡唑酮类化合物或其盐、除草剂组合物及用途
CN107629046B (zh) * 2017-10-24 2021-07-06 青岛清原化合物有限公司 吡唑酮类化合物或其盐、除草剂组合物及用途
WO2020152200A1 (en) 2019-01-25 2020-07-30 Basf Se Process for preparation of heteroarylketones

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4643757A (en) 1985-05-20 1987-02-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. Herbicidal 4-benzoyl-1-methyl-5-hydroxypyrazoles
US4695673A (en) 1985-11-20 1987-09-22 Stauffer Chemical Company Process for the production of acylated 1,3-dicarbonyl compounds
IL85659A (en) * 1987-03-17 1992-03-29 Nissan Chemical Ind Ltd 4-benzoylpyrazole derivatives,method for their preparation and herbicidal compositions containing them
US4986845A (en) 1988-07-15 1991-01-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyrazole derivatives and herbicides containing them
DE3925502A1 (de) * 1989-07-28 1991-01-31 Schering Ag Substituierte 4-heteroaroylpyrazole, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2697417C1 (ru) * 2015-11-06 2019-08-14 Циндао Кингагрут Кемикал Компаундз Ко., Лтд Пиразолоновые соединения или их соли, способ их получения, гербицидная композиция и ее применение

Also Published As

Publication number Publication date
EP0811007B1 (de) 2005-11-23
KR19987002466A (en) 1998-07-15
ES2255073T3 (es) 2006-06-16
ATE310739T1 (de) 2005-12-15
TR199700844T1 (xx) 1998-01-21
AR001021A1 (es) 1997-08-27
LT97145A (en) 1998-01-26
AU710172B2 (en) 1999-09-16
ZA961444B (en) 1997-08-25
JPH11500438A (ja) 1999-01-12
BG101825A (en) 1998-04-30
PL183233B1 (pl) 2002-06-28
NO973861L (no) 1997-10-22
NO308849B1 (no) 2000-11-06
UA61052C2 (en) 2003-11-17
LT4307B (lt) 1998-03-25
EA199700194A1 (ru) 1998-02-26
FI973471A0 (fi) 1997-08-22
NO973861D0 (no) 1997-08-22
TW304946B (en) 1997-05-11
JP4117386B2 (ja) 2008-07-16
BG63503B1 (bg) 2002-03-29
SK104297A3 (en) 1998-07-08
SK285225B6 (sk) 2006-09-07
HUP9800725A3 (en) 2000-06-28
DE59611304D1 (de) 2005-12-29
EE03486B1 (et) 2001-08-15
NZ301272A (en) 1999-02-25
AU4665596A (en) 1996-09-11
FI973471A (fi) 1997-08-22
CA2210693A1 (en) 1996-08-29
CN1071757C (zh) 2001-09-26
EE9700190A (et) 1998-02-16
LV11895B (lv) 1998-03-20
KR100393500B1 (ko) 2003-10-17
MX9706123A (es) 1997-11-29
CZ247397A3 (cs) 1998-05-13
US5846907A (en) 1998-12-08
EP0811007A1 (de) 1997-12-10
DK0811007T3 (da) 2006-02-06
HU225015B1 (en) 2006-05-29
NL350032I1 (nl) 2007-07-02
BR9607333A (pt) 1997-11-25
PL322277A1 (en) 1998-01-19
CZ293254B6 (cs) 2004-03-17
GEP20002093B (en) 2000-05-10
FI120688B (fi) 2010-01-29
WO1996026206A1 (de) 1996-08-29
LV11895A (lv) 1997-12-20
CA2210693C (en) 2008-04-22
NL350032I2 (nl) 2007-10-01
KR19980702466A (ko) 1998-07-15
HUP9800725A2 (hu) 1998-07-28
MX200572B (ru) 2001-01-17
CN1175951A (zh) 1998-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA001228B1 (ru) Производные пиразол-4-илбензоила и их применение в качестве гербицидов
EA001321B1 (ru) Производные бензоила, обладающие гербицидным действием
US5846906A (en) Herbicidally active phenyldiketone compounds
US5834402A (en) Isoxazolylbenzoyl derivatives
JP2001524471A (ja) ベンジリデンピラゾロン、その製造方法及び使用法
US6046137A (en) Herbicidal heterocyclically substituted benzoylisothiazoles
US6028033A (en) N-aminopyridone derivatives and their use as herbicides
JP2005213168A (ja) イソオキサゾリン−３−イル誘導体及びそれを有効成分として含有する除草剤
MXPA97006123A (en) Derivatives of pirazolil-benzo

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ KG TJ TM

MK4A Patent expired

Designated state(s): BY KZ RU