HU225015B1 - 4-benzoyl-pyrozol derivatives, process for their preparation and their use as herbicides - Google Patents

4-benzoyl-pyrozol derivatives, process for their preparation and their use as herbicides Download PDF

Info

Publication number
HU225015B1
HU225015B1 HU9800725A HUP9800725A HU225015B1 HU 225015 B1 HU225015 B1 HU 225015B1 HU 9800725 A HU9800725 A HU 9800725A HU P9800725 A HUP9800725 A HU P9800725A HU 225015 B1 HU225015 B1 HU 225015B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkyl
methyl
nitro
alkoxy
Prior art date
Application number
HU9800725A
Other languages
English (en)
Inventor
Helmut Walter
Ulf Misslitz
Uwe Kardorff
Karl-Otto Westphalen
Albrecht Harreus
Harald Rang
Regina Luise Hill
Stefan Engel
Martina Otten
Marcus Vossen
Hartmann Koenig
Deyn Wolfgang Von
Peter Plath
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HUP9800725A2 publication Critical patent/HUP9800725A2/hu
Publication of HUP9800725A3 publication Critical patent/HUP9800725A3/hu
Publication of HU225015B1 publication Critical patent/HU225015B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D231/24—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms having sulfone or sulfonic acid radicals in the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/10—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D411/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D411/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D411/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány tárgyát a herbicidhatású (I) általános képletei új 4-benzoil-pirazol-származékok, eljárás az előállításukra, az ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények, valamint ezeknek a vegyieteknek, illetve készítményeknek a gyomok leküzdésére való felhasználása képezi.
Herbicidhatású pirazolil-benzoil-származékok már ismertek a szakirodalomból, lásd például az EP 352.543 számú szabadalmi iratot.
Az ismert vegyületek herbicidhatása, valamint a haszonnövényeknek az ismert vegyületekkel szemben mutatott tűrőképessége azonban csak feltételesen kielégítő.
A találmány célja az volt, hogy olyan új pirazolilbenzoil-származékokat találjunk, amelyeknek az eddigieknél jobb tulajdonságaik vannak.
Azt találtuk, hogy a találmány szerinti (I) általános képletű új 4-benzoil-pirazol-származékok, valamint a mezőgazdaságban szokásos sóik ennek a feladatnak megfelelnek.
Az (I) általános képletben a szubsztituensek jelentése a következő:
L, M jelentése hidrogén-, halogénatom, olyan 1-6 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxiesoport, amely csoportokat adott esetben egy-öt halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkoxiesoport szubsztituál, nitrocsoport, S(O)mR7 általános képletű csoport;
Z jelentése olyan telített vagy telítetlen, 5 vagy 6 tagú heterociklusos csoport, amely az oxigén-, kénés nitrogénatom közül egyet-hármat heteroatomként tartalmaz, és amelyet adott esetben halogénatom, ciano-, nitrocsoport, -CO-R8 általános képletű csoport, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-,
3-8 szénatomos cikloalkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-tio-, alkilrészenként 1-4 szénatomos dialkil-amino-csoport, adott esetben halogénatommal, ciano-, nitro-, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport szubsztituál;
m értéke 0, 1 vagy 2;
R7 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;
R8 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;
R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;
R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilvagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport; és
R3 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, fenil-szulfonil- vagy 1-4 szénatomos alkil-fenil-szulfonil-csoport.
Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (Na) általános képletű 5-hidroxi-pirazol-származékokat egy (III) általános képletű benzoilszármazékkal (T=CI) acilezünk, és a képződött (INA) általános képletű pirazol-észtert egy átrendeződési reakcióban a megfelelő (le) általános képletű vegyületté alakítjuk át.
A fenti képletekben T halogénatomot jelent, és L, M és Z jelentése pedig a fenti definícióban megadott.
Az előállítási reakció első lépését, az acilezést általánosan ismert módon hajtjuk végre, például úgy, hogy egy segédbázis jelenlétében a (Ha) általános képletű
5-hidroxi-pirazol-származék oldatához vagy szuszpenziójához hozzáadjuk a (III) általános képletű benzoilszármazékot (T=CI). A reakcióban a kiindulási vegyületeket és a segédbázist célszerűen körülbelül ekvimólos mennyiségben reagáltatjuk egymással. Adott esetben azonban előnyös lehet a segédbázist kis feleslegben, például a (Ha) általános képletű vegyületre vonatkoztatva 1,2-1,5 mólekvivalensnyi mennyiségben alkalmazni.
A reakcióhoz alkalmas segédbázisok például a tercier aminok, a piridin vagy az alkálifém-karbonátok, és a reakcióhoz oldószerként metilén-dikloridot, dietil-étert, toluolt vagy etil-acetátot használhatunk. A savklorid beadása közben a reakcióelegy hőmérsékletét előnyösen 0-10 °C-on tartjuk, majd ezt követően a reakcióelegyet magasabb hőmérsékleten, például 25-50 °C-on keverjük a reakció befejeződéséig.
A reakcióelegy feldolgozása a szokásos módon történik, például úgy, hogy a reakcióelegyet vízbe öntjük és metilén-dikloriddal extraháljuk. A szerves fázis szárítása és az oldószer lehajtása után kapott nyers 5-hidroxi-pirazol-észtert minden további tisztítás nélkül felhasználhatjuk a következő átrendeződési reakcióhoz. Az 5-hidroxi-pirazol-benzoát előállítására példákat találunk például az EP-A 282.944 és az US 4.643.757 számú szabadalmi iratban.
Az 5-hidroxi-pirazol-észternek az (le) általános képletű vegyületté való átrendeződési reakciója célszerűen 20-40 °C hőmérsékleten, egy oldószerben és egy segédbázisnak, valamint egy cianovegyületnek, mint katalizátornak a jelenlétében megy végbe. A reakcióban oldószerként szerepelhet például az acetonitril, metilén-diklorid, etilén-diklorid, etil-acetát és a toluol. Előnyös oldószer az acetonitril. Alkalmas segédbázisok a tercier alkil-aminok, a piridin vagy az alkálifém-karbonátok, amelyeket ekvimólos mennyiségben vagy akár négyszeres feleslegben is alkalmazhatunk. Előnyös segédbázis a kétszeres mennyiségben alkalmazott trietil-amin. Alkalmas katalizátorok a cianidvegyületek, így a kálium-cianid vagy az a-hidroxi-izobutironitril, amelyeket az 5-hidroxi-pirazol-észterre vonatkoztatva például 1-50, főleg azonban 5-20 mólszázalékos mennyiségben alkalmazunk. Előnyös katalizátor a például 10 mólszázalékos mennyiségben alkalmazott a-hidroxi-izobutironitril.
Példákat találunk az 5-hidroxi-pirazolil-benzoátoknak az átrendeződési reakciójára például az EP-A 282.944 és US 4.643.757 számú szabadalmi iratokban, ahol azonban dioxánban katalizátorként csak kálium-karbonátot vagy nátrium-karbonátot használnak. A kálium-cianidnak vagy az a-hidroxi-izobutironitrilnek a felhasználása már ismert (lásd az US 4.695.673 számú szabadalmi iratot) a ciklohexán-1,3-dionok enolésztereinek analóg átrendeződési reakciójával kapcsolatban. A szakirodalomban azonban ismeretlen az, hogy a cianidvegyületek különösen jól használhatók az 5-hidroxi-pirazolok O-acil-származékainak Fries-átrendeződésére.
A reakcióelegy feldolgozása a szokásos módon történik, például úgy, hogy a reakcióelegyet híg ásványi
HU 225 015 Β1 savval, így 5 t%-os sósavval vagy kénsavval megsavanyítjuk, és például metilén-dikloriddal vagy etil-acetáttal extraháljuk. Tisztítás céljából a szerves fázist 5-10 t%-os hideg alkálifém-karbonát-oldattal kirázzuk, mire a termék átmegy a vizes fázisba. A vizes oldat megsavanyítására kiválik az (le) általános képletű termék, amit metilén-dikloriddal újra extrahálunk, szárítunk és végül oldószermentesítünk.
A kiindulási vegyületekként használt (lla) általános képletű 5-hidroxi-pirazolok ismertek vagy önmagában ismert eljárásokkal előállíthatok [lásd EP-A 240.001 és J. Prakt. Chem. 315, 382 (1973)]. Az 1,3-dimetil-5-hidroxi-pirazol a kereskedelemben is kapható vegyület.
A (III) általános képletű benzoesavszármazékokat a következő módon állíthatjuk elő.
A (III) általános képletű benzoil-halogenideket, így például a benzoil-kloridokat (T=CI) önmagában ismert módon úgy állítjuk elő, hogy a (III) általános képletű benzoesavakat (T=OH) szulfinil-dikloriddal reagáltatjuk.
A (III) általános képletű benzoesavakat (T=OH) pedig önmagában ismert módon állíthatjuk elő, a megfelelő (III) általános képletű észterek (T=1-4 szénatomos alkoxi) savas vagy bázikus hidrolízisével.
A (III) általános képletű köztitermékek előállítására például (IV) és (V) általános képletű vegyületeket reagáltatunk egymással; a képletekben
T jelentése 1-4 szénatomos alkoxiesoport,
X jelentése Cl, Br, I, -OS(O)2CF3, -OS(O)2F,
A1 jelentése B(OH)2 képletű vagy Sn(alkil)3 és Zn-Hal általános képletű csoport, ahol alkil 1-4 szénatomos alkilcsoportot és Hal klór- vagy brómatomot jelent, és
L, M és Z a fentiekben megadott jelentésűek.
Eszerint tehát a (IV) általános képletű aril-halogenideket vagy aril-szulfonátokat önmagában ismert módon az (V) általános képletű heteroaril-sztannátokkal (Stille-kapcsolások), heteroaril-bór-vegyületekkel (Suzuki-kapcsolások) vagy heteroaril-cink-vegyületekkel (Negishi-reakció) (lásd például Synthesis 1987, 51-53, Synthesis 1992, 413) egy palládium- vagy nikkel-átmenetifém katalizátor és adott esetben egy bázis jelenlétében reagáltatva az (la) általános képletű új vegyietekké alakíthatjuk át.
(IIP) általános képletű benzoesavszármazékokat úgy is előállíthatunk, hogy (VI) általános képletű megfelelő bróm- vagy jódszubsztituált vegyületeket egy palládium-, nikkel-, kobalt- vagy ródium-átmenetifém katalizátor és egy bázis jelenlétében szén-monoxiddal és vízzel nagy nyomáson reagáltatunk; a képletekben
Z1 jelentése azonos Z jelentésével vagy cianocsoport,
T jelentése hidroxi- vagy 1-4 szénatomos alkoxiesoport, és
L és M jelentése a fentiekben megadott.
Előnyösek a találmány szerinti (Illa) általános képletű benzoilszármazékok, a képletben
T jelentése klóratom, hidroxi- vagy 1-4 szénatomos alkoxiesoport,
L jelentése halogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-,
1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil- vagy nitrocsoport,
M jelentése halogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil- vagy nitrocsoport és
Z jelentése a fentiekben megadott.
Előnyösek a (IIIb) általános képletű benzoilszármazékok is, a képletben
T jelentése klóratom, hidroxi- vagy 1-4 szénatomos alkoxiesoport,
L és M jelentése halogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil- vagy nitrocsoport és
Z jelentése a fentiekben megadott.
A nikkel-, kobalt-, rádium- és főleg a palládiumkatalizátorok fémekként vagy pedig az ismert vegyértéküknek megfelelő szokásos sóik formájában, így halogénvegyületeik, például palládium-diklorid, ródium-triklorid-hidrát, acetátjaik, például pailádium-diacetát, cianidjaik vagy egyéb vegyületeik formájában létezhetnek. Ezenkívül katalizátorokként szerepelhetnek még a tercier foszfinokkal képzett fémkomplexek, a fém-alkil-karbonilok, a fém-karbonilok, például a [di-p-karbonil-bisz(trikarbonil-kobalt) (Co-Co)] vagy a (tetrakarbonil-nikkel), a fém-karboniloknak a tercier foszfinokkal képzett komplexei, például a [dikarbonil-bisz(trifenil-foszfin)-nikkel] vagy az átmenetifémsóknak a tercier foszfinokkal képzett komplexei. Az utóbbi forma katalizátorként főleg a palládium esetében előnyös, ahol a foszfinligandumok fajtája széles határok között változtatható. Példaként nevezzük meg az (a) vagy (b) általános képletű vegyületeket, a képletekben n értéke 1, 2, 3 vagy 4 és R11-R14 jelentése kis szénatomszámú alkilcsoport, például 1-6 szénatomos alkilcsoport, aril-, az alkilrészben 1-4 szénatomos alkil-aril-csoport, például a benzil-, fenetilcsoport vagy aril-oxi-csoport. Az arilcsoport például naftil-, antril- és előnyösen adott esetben szubsztituált fenilcsoportot jelent, ahol a szubsztituenseket tekintve csak a karboxilezési reakcióval szembeni közömbösséget kell figyelembe venni, máskülönben ezeket széles határok között lehet változtatni, és ezek felölelik az összes közömbös szénorganikus csoportot, így az 1-6 szénatomos alkilcsoportokat, például a metilcsoportot, a karboxilcsoportokat, így a -COOH képletű csoportot, a -COOM általános képletű csoportot (M jelentése például egy alkálifém-, alkáliföldfém- vagy ammóniurnion) vagy az oxigénatomon át kötött szénorganikus csoportokat, így az 1-6 szénatomos alkoxiesoportokat.
A foszfinkomplexeket önmagában ismert módon, például a fentiekben megnevezett szakirodalmi forrásokban leírt módon állíthatjuk elő. Például úgy, hogy a kereskedelemben szokásosan kapható fémsókhoz, így a palládium-dikloridhoz vagy a palládium-diacetáthoz hozzáadjuk a foszfint, például a trifenil-foszfint, tribu3
HU 225 015 Β1 til-foszfint, metil-difenil-foszfint vagy az 1,2-bisz(difenil-foszfino)-etánt.
A foszfin mennyisége, az átmenetifémre vonatkoztatva szokásosan 0-20, főleg 0,1-10, különösen előnyösen 1-5 mólekvivalens.
Az átmenetifém mennyisége nem kritikus. Gazdaságossági okokból természetesen ezeket inkább kisebb mennyiségekben alkalmazzuk, így a (VI) általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva például 0,1-10, főleg azonban 1-5 mólszázalékos mennyiségben.
A (III’) általános képletű benzoesavak (T=OH) előállítására a (VI) általános képletű kiindulási vegyületeket szén-monoxiddal és legalább ekvimólos mennyiségű vízzel reagáltatjuk. A víz, mint reagens egyidejűleg oldószerként is szolgálhat, azaz nem kritikus ennek a legnagyobb mennyisége.
A kiindulási vegyületek és az alkalmazott katalizátorok fajtájától függően azonban előnyös lehet a reagens, mint oldószer helyett egy másik közömbös oldószert vagy a karboxilezéshez használt bázist oldószerként alkalmazni.
A karboxilezési reakcióban közömbös oldószerként szerepelhetnek a szokásos oldószerek, így a szénhidrogének, például a toluol, xilol, hexán, pentán, ciklohexán, az éterek, például a metil-terc-butil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, dimetoxi-etán, a szubsztituált savamidok, így a dimetil-formamid, a perszubsztituált karbamidok, így az alkilrészenként 1-4 szénatomos tetraalkil-karbamidok vagy a nitrilek, így a benzonitril vagy az acetonitril.
A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kivitelezési formája abban áll, hogy az egyik reagenst, főleg azonban a bázist feleslegben alkalmazzuk, és így nincs szükség külön oldószerre.
A találmány szerinti eljáráshoz alkalmas bázis az összes olyan közömbös bázis, amely a reakció során felszabaduló hidrogén-jodidot vagy hidrogén-bromidot képes megkötni. Példaként nevezzük meg a tercier aminokat, például a trialkil-aminokat, így a trietil-amint, a gyűrűs aminokat, így az N-metil-piperidint vagy az Ν,Ν’-dimetil-piperazint, a piridint, az alkálifém-karbonátokat vagy -hidrogén-karbonátokat vagy a peralkilezett karbamidokat, így az alkilrészenként 1-4 szénatomos tetraalkil-karbamidot, például a tetrametil-karbamidot.
A bázis mennyisége nem kritikus, szokásosan azonban ebből 1-10, főleg 1-5 mólt alkalmazunk. Ha a bázist egyidejűleg oldószerként is használjuk, úgy ennek a mennyiségét úgy választjuk meg, hogy benne a reagensek feloldódjanak, és a gyakorlati okokból szükségtelenül nagy felesleget elkerüljük, hogy költséget takaríthassunk meg, hogy kis reaktort használhassunk, és hogy a reagenseknek a legnagyobb kontaktust biztosíthassuk.
A reakció során a szén-monoxid nyomását úgy állítjuk be, hogy a (VI) általános képletű vegyületre vonatkoztatva a szén-monoxid mindig feleslegben legyen. Célszerű a szén-monoxid nyomását szobahőmérsékleten előnyösen 1-250, főleg azonban 5-150 bar értéken tartani.
A karboxilezést általában 20 °C-tól 250 °C-ig, főleg azonban 30 °C-tól 150 °C-ig terjedő hőmérsékleten, szakaszosan vagy folyamatosan hajtjuk végre. Szakaszos üzemmód esetén, az állandó nyomás tartása céljából célszerűen folyamatosan nyomjuk a szén-monoxidot a reakcióelegybe.
A kiindulási vegyületekként használt (VI) általános képletű aril-halogenidek ismertek vagy ismert szintézisek alkalmas kombinációjával könnyen előállíthatok.
Például a (VI) általános képletű halogénvegyületeket a megfelelő anilinek Sandmeyer-reakciójával nyerjük, amelyeket magukat alkalmas nitrovegyületek redukciójával állítunk elő [lásd például olyan (VI) általános képletű vegyületek esetén, amelyek képletében Z1=CN: Liebigs Ann. Chem. 1980, 768-778], (VI) általános képletű aril-bromidokat ezenkívül még alkalmas kiindulási vegyületek közvetlen brómozásával is nyerhetünk [lásd például Monatsh. Chem. 99, 815-822 (1968)].
(IV) általános képletű aril-halogenidekből vagy aril-szulfonátokból, egy palládium- vagy nikkel-átmenetifém katalizátor és adott esetben egy bázis jelenlétében állíthatjuk elő a (IVa) általános képletű aril-metil-ketonokat, a szakirodalomból ismert eljárás segítségével, aminek során a (IV) általános képletű vegyületeket vinil-alkil-éterekkel reagáltatjuk, és ezt követően hidrolizáljuk [lásd például Tetrahedron Letters 32, 1753-1756(1991)].
(IVb) általános képletű etinilezett aromás vegyületeket önmagában ismert módon nyerhetünk (IV) általános képletű aril-halogenideknek vagy aril-szulfonátoknak szubsztituált acetilénekkel való reakciójával, amit egy palládium- vagy nikkel-átmenetifém katalizátor jelenlétében hajtunk végre [lásd például Heterocycles 24, 31-32 (1986)]. (IVb) általános képletű (R15=H) származékokat célszerűen a megfelelő (IVb) általános képletű szililvegyületekből (R15=trimetil-szilil) nyerünk [lásd J. Org. Chem. 46, 2280-2286 (1981)].
(IV) általános képletű aril-halogenideknek vagy aril-szulfonátoknak olefinekkel való Heck-reakciójával, amit egy palládiumkatalizátor jelenlétében hajtunk végre, nyerjük a (IVc) általános képletű aril-alkéneket (lásd például Heck, „Palládium Reagents in Organic Synthesis”, Academic Press, London 1985, illetve Synthesis 1993, 735-762).
A (IV), (IVa)-(IVd) általános képletekben a szubsztituensek jelentése a következő:
T jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
X jelentése Cl, Br, I, -OS(O)2CF3, -OS(O)2F,
L, M és Z jelentése a fentiekben megadott,
R15 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkil-, adott esetben szubsztituált fenil- vagy trimetil-szilil-csoport,
R16 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkil- vagy adott esetben szubsztituált fenilcsoport.
A kiindulási vegyületekként használt (IV) általános képletű benzoilszármazékok ismertek [lásd például Coll. Czech. Chem. Commn. 40, 3009-3019 (1975)] vagy is4
HU 225 015 Β1 mert szintézisek alkalmas kombinációjával könnyen előállíthatok.
Például olyan (IV) általános képletű szulfonátokat, amelyek képletében X -OS(O)2CF3 vagy -OS(O)2F képletű csoportot jelent, nyerhetünk a megfelelő fenolokból, amelyek maguk ismertek (lásd például az EP 195.247 számú szabadalmi iratot) vagy ismert módszerek segítségével előállíthatok (lásd például Synthesis 1993, 735-762).
(IV) általános képletű halogénvegyületeket (X=CI, Br, I) nyerhetünk például a megfelelő anilinek Sandmeyer-reakciójával.
Az alábbi (IVe)-(IVm) általános képletekben
A jelentése kénatom, imino- vagy hidroxi-iminocsoport,
T jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport, és
L és M jelentése a fentiekben megadott.
(IVe) általános képletű aldehidekből (IVf) általános képletű izoftálsavszármazékokat ismert eljárások segítségével nyerhetünk [lásd J. March, „Advanced Organic Chemistry” 3. kiadás, 629. oldaltól, Wiley-lnterscience Publication (1985)].
(IVg) általános képletű oximokat előnyösen úgy nyerünk, hogy (IVe) általános képletű aldehideket önmagában ismert módon hidroxil-aminnal reagáltatunk [lásd J. March, „Advanced Organic Chemistry” 3. kiadás, 805-806. oldal, Wiley-lnterscience Publication (1985)].
A (IVg) általános képletű oximoknak (IVh) általános képletű nitrilekké való átalakítása szintén ismert eljárásokkal történik [lásd J. March, „Advanced Organic Chemistry” 3. kiadás, 931-932. oldal, Wiley-lnterscience Publication (1985)].
A kiindulási vegyületekként szükséges (IVe) általános képletű aldehidek ismertek vagy ismert eljárások segítségével előállíthatok. Például ezeket a (VII) általános képletű metilvegyületekből a (Vili) általános képletű köztitermékeken át állíthatjuk elő.
A (IVe), (VII) és (Vili) általános képletben a szubsztituensek jelentése a következő:
T jelentése 1—4 szénatomos alkoxicsoport,
L és M jelentése a fentiekben megadott.
A (VII) általános képletű metilvegyületeket általánosan ismert módszerek segítségével, például N-brómszukcinimiddel vagy 1,3-dibróm-5,5-dimetil-hidantoinnal való brómozással alakíthatjuk át a (Vili) általános képletű benzil-bromidokká. A (Vili) általános képletű benzil-bromidoknak a megfelelő (IVe) általános képletű benzaldehidekké való átalakulási reakciója szintén ismert a szakirodalomból [lásd Synth. Commun. 22, 1967-1971 (1992)].
A (IVa)-(IVh) általános képletű vegyületek alkalmas kiindulási vegyületek a (IIIA) általános képletű heterociklusos köztitermékek előállítására.
Például a (IVa) általános képletű acetofenonokból a (IVd) általános képletű halogénezett köztitermékeken keresztül 5-oxazolil- [lásd például J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] vagy 4-tiazolilszármazékokat [lásd például Metzger, „Thiazoles” az alábbi szakirodalmi forrásban: „The Chemistry of Heterocyclic
Compounds”, 34. kötet, 175. oldaltól (1976)] nyerhetünk.
A (IVb) általános képletű acetilének, illetve a (IVe) általános képletű alkének alkalmasak a 4-izoxazolil-, 5-izoxazolil-, 4,5-dihidroizoxazol-4-il- és a 4,5-dihidroizoxazol-5-il-származékok szintézisére [lásd például Houben-Weyl, „Methoden dér organischen Chemie”, 4. kiadás, X/3 kötet, 843. oldaltól (1965)].
A (IVf) általános képletű benzoesavakból, illetve az ezekből standardeljárásokkal nyerhető (IVi) általános képletű savkloridokból például a szakirodalomban ismert eljárások segítségével állíthatunk elő 2-oxazolil-, 1,2,4-oxadiazol-5-il-, 1,3,4-oxadiazol-2-il-származékokat [lásd például J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] vagy 2-pirrolilszármazékokat [lásd például Heterocycles 26, 3141-3151 (1987)].
A (IVh) általános képletű benzonitrilekből ismert eljárások segítségével [lásd például J. Chem. Soc., 3461-3464 (1954)] állíthatunk elő 1,2,4-triazol-3-il-származékokat.
A (IVh) általános képletű benzonitrileket a (IVm) általános képletű tioamidokon, amidoximokon vagy amidineken keresztül alakíthatjuk át 1,2,4-oxadiazol-3-il[lásd például J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)], 2-tiazolil-, 4,5-dihidro-2-tiazolil- vagy 5,6-dihidro-4H1,3-tiazin-2-il-származékokká [lásd például Houben-Weyl, „Methoden dér organischen Chemie”, 4. kiadás, E5 kötet, 1268. oldaltól (1985)]. A (IVm) általános képletű tioamidokból (A=S) a szakirodalomban ismert eljárásokkal 1,2,4-tiadiazol-5-il- [lásd például J. Org. Chem. 45, 3750-3753 (1980)] vagy 1,3,4-tiadiazol-2-il-származékokat [lásd például J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1987-1991 (1982)] is nyerhetünk.
A (IVg) általános képletű oximoknak 3-izoxazolilszármazékokká való átalakítása önmagában ismert módon, a (IVk) általános képletű hidroxámsav-kloridokon, mint köztitermékeken át történik [lásd például Houben-Weyl, „Methoden dér organischen Chemie”, 4. kiadás, X/3 kötet, 843. oldaltól (1965)].
Az (I) általános képletű benzoilszármazékoknak a találmány szerinti felhasználását tekintve előnyös szubsztituensek az (I) általános képletben a következők:
L és M jelentése hidrogénatom;
1-6 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, pentil-, 1-, 2- és 3-metil-butil-, 1,1-, 1,2- és 2,2-dimetil-propil-, 1-etil-propil-, hexil-, 1-, 2-, 3- és 4-metil-pentil-, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 2,2-, 2,3- és 3,3-dimetil-butil-, 1-etil-butil-, 1,1,2- és 1,2,2-trímetil-propil-, 1-etil-1-metil-propil- vagy 1-etil-2-metil-propil-csoport, főleg metil-, etil-, izopropil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil- és 1,1-dimetil-propil-csoport;
1-4 szénatomos alkoxicsoport, így metoxi-, etoxi-, propoxi-, izopropoxi-, butoxi-, szek-butoxi-, izobutoxiés terc-butoxi-csoport, főleg 1-3 szénatomos alkoxicsoport, így metoxi-, etoxi- és izopropoxicsoport, és ezeket a csoportokat adott esetben egy-öt halogénatom, így fluor-, klór-, bróm- és jódatom, előnyösen fluor- és klóratom vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, így a fentiekben megnevezett csoport szubsztituálhatja.
HU 225 015 Β1
A fentiekben definiált S(O)mR7 általános képletű csoport jelentése például a következő:
1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, így metil-tio-, etil-tio-, propil-tio-, izopropil-tio-, butil-tio-, szek-butil-tio-, izobutil-tio- és terc-butil-tio-csoport, főleg metil-tio-cso- 5 port;
1-4 szénatomos alkil-szulfinil-csoport, így metil-szulfinil-, etil-szulfinil-, propil-szulfinil-, izopropil-szulfinil-, butil-szulfinil-, szek-butil-szulfinil-, izobutil-szulfinil- és terc-butil-szulfinil-csoport, főleg metil-szulfinil-csoport.
A különösen előnyös (I) általános képletű vegyietekre példákat az alábbi 1. táblázat sorol fel.
1. táblázat (Id) általános képletű vegyületek
Szám R1 R2 R3 L M z
1.189 ch3 ch3 H SO2CH3 Cl 2-tienil
1.190 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3-tienil
1.191 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-furil
1.192 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3-furil
1.193 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3-metil-5-izoxazolil
1.194 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-tiazolil
1.195 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4-tiazolil
1.196 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-tiazolil
1.197 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3-metil-5-izotiazolil
1.198 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3-izoxazolil
1.199 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-fenil-2-tiazolil
1.200 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-piridil
1.201 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3-piridil
1.202 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4-piridil
1.203 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1 -metil-2-pirrolil
1.204 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1 -metil-1,2,4-triazol-5-il
1.209 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-oxazolil
1.210 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1 -fenil-5-pirazolil
1.211 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1-metíl-3-pírazolíl
1.212 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1 -metil-5-pirazolil
1.213 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1,3-dímetil-3-pirazolil
1.214 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1-fenil-3-pirazolil
1.215 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1,4-dimeti l-5-pirazolil
1.216 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-oxazolil
1.217 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1,3-dimeti l-4-pirazolil
1.218 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1,5-dimetil-4-pi razolil
1.219 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1 -metil-4-pirazolil
1.220 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1,3-dimetil-5-pirazolil
1.221 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4-metil-2-oxazolil
1.222 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-(metil-tio)-2-tiazolil
1.223 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-(metil-tio)-2-tiazolil
1.224 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4-metoxi-1 -metil-5-pirazolil
1.225 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3-ciklopropil-5-izoxazolil
1.226 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3-izopropil-5-izoxazolil
1.227 ch3 ch3 H so2ch3 Cl (3-metil-fenil)-2-tiazolil
1.228 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-metil-2-tiazolil
1.229 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4-bróm-2-tienil
HU 225 015 Β1
1. táblázat (folytatás)
Szám R1 R2 R3 L M z
1.230 ch3 ch3 H SO2CH3 Cl 5-metil-2-tienil
1.231 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4-metil-2-tienil
1.232 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4-metil-2-tiazolil
1.233 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4-klór-2-tiazolil
1.234 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4,5-dimetil-2-tiazolil
1.235 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4-fenil-2-tiazolil
1.236 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-metoxi-5-tiazolil
1.237 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4-metil-2-piridil
1.238 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 6-(2-metoxi-etil)-2-piridil
1.239 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 6-(metil-tio)-2-piridil
1.240 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 6-metoxi-3-piridil
1.241 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 6-metoxi-2-piridil
1.242 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 6-metil-2-piridil
1.243 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 6-(2,2,2-trifluor-etoxi)-2-piridil
1.244 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 6- (2,2,2-t rif I uo r-etoxi )-3- pi rid i I
1.245 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-pirimidinil
1.246 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 6-(dimetil-amino)-3-piridil
1.247 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1,2,4-tiadiazol-5-il
1.248 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3-(etoxi-karbonil)-1-metil-5-pirazolil
1.249 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-(metil-tio)-5-pirimidinil
1.250 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-pirimidinil
1.151 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-(metil-tio)-4-pirimidinil
1.252 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-(metil-tio)-1,3,4-tiadiazol-2-il
1.253 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-metoxi-1,3,4-tiadiazol-2-il
1.254 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4,5-dihidro-2-tiazolil
1.255 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-metil-2-oxazolil
1.256 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-fenil-2-oxazolil
1.257 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-metil-5-oxazolil
1.258 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-fenil-5-oxazolil
1.259 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-metil-1,3,4-oxadiazol-3-il
1.260 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-meti 1-1,2,4-oxadiazol-5-il
1.261 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-fenil-1,3,4-oxadiazol-5-il
1.262 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-(trifluor-metil)-1,2,4-oxadiazol-3-il
1.263 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-metil-1,2,4-oxadiazol-3-il
1.264 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-fenil-1,2,4-oxadiazol-3-il
1.265 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-fenil-3-izoxazolil
1.266 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1-(4-klór-fenil)-1,2,4-triazol-2-il
1.267 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-ciano-4,5-dihidroizoxazol-3-il
1.268 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5,6-dihidro-4H-1,3-tiazin-2-i I
1.269 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1,3-ditiolán-2-il
1.270 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1,3-dioxolán-2-il
1.271 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1,3-ditián-2-il
1.272 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1,3-dioxán-2-il
HU 225 015 Β1
1. táblázat (folytatás)
Szám R1 R2 R3 L M z
1.273 ch3 ch3 H SO2CH3 Cl 1,3-oxatiolán-2-il
1.274 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1,2,4-triazol-1-il
1.275 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3-metil-1,2,4-tiadiazol-5-il
1.276 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 1,2,4-tiadiazol-5-il
1.277 ch3 ch3 H so2ch3 Cl tiazo1in-4,5-dion-2-il
1.278 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3-oxo-3-H-1,2,4-ditiazol-5-il
1.279 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-oxo-2-H-1,3,4-d itiazol-5-il
1.280 ch3 H H so2ch3 Cl 3-tienil
1.281 ch3 H H so2ch3 Cl 2-furil
1.282 ch3 H H so2ch3 Cl 3-furil
1.283 ch3 H H so2ch3 Cl 3-metil-5-izoxazolil
1.284 ch3 H H so2ch3 Cl 5-tiazolil
1.285 ch3 H H so2ch3 Cl 4-tiazolil
1.286 ch3 H H so2ch3 Cl 2-tiazolil
1.287 ch3 H H so2ch3 Cl 3-izoxazolil
1.288 ch3 H H so2ch3 Cl 2-piridil
1.289 ch3 H H so2ch3 Cl 3-piridil
1.290 ch3 H H so2ch3 Cl 4-piridil
1.293 ch3 H H so2ch3 Cl 4-metil-2-oxazolil
1.294 ch3 H H so2ch3 Cl 5-pirimidinil
1.295 C2Hg H H so2ch3 Cl 3-tienil
1.296 C2H5 H H so2ch3 Cl 2-furil
1.297 c2h5 H H so2ch3 Cl 3-furil
1.298 C2H5 H H so2ch3 Cl 3-metil-5-izoxazolil
1.299 c2h5 H H so2ch3 Cl 5-tiazolil
1.300 C2H5 H H so2ch3 Cl 4-tiazolil
1.301 c2h5 H H so2ch3 Cl 2-tiazolil
1.302 c2h5 H H so2ch3 Cl 3-izoxazolil
1.303 c2h5 H H so2ch3 Cl 2-piridil
1.304 C2Hs H H so2ch3 Cl 3-piridil
1.305 c2h5 H H so2ch3 Cl 4-piridil
1.306 c2h5 H H so2ch3 Cl 2-benztiazolil
1.307 c2h5 H H so2ch3 Cl 2-kinolil
1.308 c2h5 H H so2ch3 Cl 4-metil-2-oxazolil
1.309 C2H5 H H so2ch3 Cl 5-pirimidinil
1.310 c2h5 H H so2ch3 Cl 3-tienil
1.311 c2h5 H H so2ch3 Cl 2-furil
1.312 c2h5 H H so2ch3 Cl 3-furil
1.313 c2h5 H H so2ch3 Cl 3-metil-5-izoxazolil
1.314 c2h5 H H so2ch3 Cl 5-tiazolil
1.315 C2H5 H H so2ch3 Cl 4-tiazolil
1.316 c2h5 H H so2ch3 Cl 2-tiazolil
1.317 c2h5 H H so2ch3 Cl 3-izoxazolil
HU 225 015 Β1
1. táblázat (folytatás)
Szám R1 R2 R3 L M z
1.318 C2H5 H H SO2CH3 Cl 2-piridil
1.319 C2H5 H H so2ch3 Cl 3-piridil
1.320 C2H5 H H so2ch3 Cl 4-piridil
1.323 c2h5 H H so2ch3 metil 4-metil-2-oxazolil
1.324 C2H5 CH3 H so2ch3 metil 5-pirimidinil
1.325 CH3 ch3 H so2ch3 metil 3-tienil
1.326 ch3 ch3 H so2ch3 metil 2-furil
1.327 ch3 ch3 H so2ch3 metil 3-furil
1.328 ch3 ch3 H so2ch3 metil 3-metil-5-izoxazolil
1.329 ch3 ch3 H so2ch3 metil 5-tiazolil
1.330 ch3 ch3 H so2ch3 metil 4-tiazolil
1.331 ch3 ch3 H so2ch3 metil 2-tiazolil
1.332 ch3 ch3 H so2ch3 metil 3-izoxazolil
1.333 ch3 ch3 H so2ch3 metil 2-piridil
1.334 ch3 ch3 H so2ch3 metil 3-piridil
1.335 ch3 ch3 H so2ch3 metil 4-piridil
1.338 ch3 ch3 H so2ch3 CH3 4-metil-2-oxazolil
1.339 ch3 ch3 H so2ch3 ch3 5-pirimidinil
1.340 ch3 ch3 p-CH3—C6H4-SO2 so2ch3 ch3 3-tienil
1.341 ch3 ch3 p-CH3-C6H4-SO2 so2ch3 ch3 2-furil
1.342 ch3 ch3 p-CH3—C6H4-SO2 so2ch3 ch3 3-furil
1.343 ch3 ch3 p-CH3-C6H4-SO2 so2ch3 ch3 3-metil-5-izoxazolil
1.344 ch3 ch3 p-CH3-C6H4-SO2 so2ch3 ch3 5-tiazolil
1.345 ch3 ch3 p-CH3—C6H4—SO2 so2ch3 ch3 4-tiazolil
1.346 ch3 ch3 p-CH3-C6H4-SO2 so2ch3 ch3 2-tiazolil
1.347 ch3 ch3 p-CH3-C6H4-SO2 so2ch3 ch3 3-izoxazolil
1.348 ch3 ch3 p-CH3-C6H4-SO2 so2ch3 ch3 2-piridil
1.349 ch3 ch3 p-CH3-C6H4-SO2 so2ch3 ch3 3-piridil
1.350 ch3 ch3 p-CH3—C6H4—SO2 so2ch3 ch3 4-piridil
1.353 ch3 ch3 p-CH3-C6H4-SO2 so2ch3 ch3 4-metil-2-xazolil
1.354 ch3 ch3 p-CH3-C6H4-SO2 so2ch3 ch3 5-pirimidinil
1.355 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 2-tienil
1.356 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 3-tienil
1.357 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 2-furil
1.358 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 3-furil
1.359 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 3-metil-5-izoxazolil
1.360 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 5-tiazolil
1.361 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 4-tiazolil
1.362 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 2-tiazolil
1.363 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 3-metil-5-izotiazolil
1.364 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 3-izoxazolil
1.365 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 5-fenil-2-tiazolil
1.366 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 2-piridil
HU 225 015 Β1
1. táblázat (folytatás)
Szám R1 R2 R3 L M z
1.367 ch3 cf3 H SO2CH3 Cl 3-piridil
1.368 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 4-piridil
1.369 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 1 -metil-2-pirrolil
1.370 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 1 -metil-1,2,4-triazo!-5-il
1.375 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 2-oxazolil
1.376 ch3 cf3 H so2ch3 Cl 5-oxazolil
1.377 ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4,5-dihidro-3-izoxazolil
1.378 c2h5 H H so2ch3 Cl 4,5-dihidro-3-izoxazolil
Az (I) általános képletű vegyületek és a mezőgazdaságban használható sóik - izomerelegyekként vagy tiszta izomerjeik formájában is - herbicid készítmények hatóanyagaként alkalmazhatók. Az (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények, különösen nagyobb mennyiségekben való felhasználásuk esetén a nem művelt területeken nagyon jól leküzdik a gyomokat. A haszonnövények, így a búza, rizs, kukorica, szója és a gyapot között pedig nagyon jól leküzdik a gyomokat és a káros füveket, anélkül azonban, hogy ezek a vegyületek a haszonnövényeket említésre méltó mértékben károsítanák. Ez a hatás már kis mennyiségekben való alkalmazásuk esetén is fellép.
Tekintettel az alkalmazási módszerek sokféleségére, az (I) általános képletű vegyületeket, illetve az ezeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítményeket még számos más haszonnövénynél felhasználhatjuk a gyomok leküzdésére. Ilyen haszonnövények például a következők:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Béta vulgáris spp. altissima, Béta vulgáris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis quineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgáris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Ezenkívül az (I) általános képletű vegyületeket olyan haszonnövényeknél is alkalmazhatjuk, amelyeket előzőleg nemesítéssel (beleértve a géntechnikai módszereket is) toleránssá tettünk a herbicid vegyületek hatásával szemben.
Az (I) általános képletű vegyületeket, illetve az ezeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítményeket kikelés előtt vagy kikelés után is alkalmazhatjuk. Ha bizonyos haszonnövények a hatóanyagokat csak kevéssé tűrik, úgy olyan felhasználási technikát is alkalmazhatunk, amelynél a hatóanyagokat a permetezőkészülékkel úgy juttatjuk ki, hogy azok az érzékeny haszonnövények leveleit lehetőleg egyáltalán ne érjék, miközben a hatóanyagok az alul fejlődő gyomok leveleire vagy a puszta talajra jutnak (post-directed, lay-by).
Az (I) általános képletű vegyületeket, illetve az ezeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítményeket például közvetlenül permetezhető vizes oldatok, porok, szuszpenziók, magas százalékos tartalmú vizes, olajos vagy más szuszpenziók vagy diszperziók, emulziók, olajdiszperziók, paszták, porozó-, szórószerek vagy granulátumok formájában alkalmazhatjuk permetezéssel, füstöléssel, porozással, szórással vagy locsolással. Az alkalmazási formák a felhasználás céljához igazodnak; ezeknek minden esetben a találmány szerinti hatóanyagok lehető legfinomabb eloszlását kell biztosítaniuk.
A készítményekben közömbös adalék anyagokként a következők szerepelhetnek: közepes-magas forráspont-tartományú ásványolaj-frakciók, így a kerozin vagy a dízelolaj, szénkátrányolajok, növényi vagy állati eredetű olajok, alifás, gyűrűs és aromás szénhidrogének, például a paraffinok, tetrahidronaftalin, alkilezett naftalinok és származékaik, alkilezett benzolok és származékaik, a metanol, etanol, propanol, butanol, ciklohexanol, ciklohexanon vagy az erősen poláros oldószerek, így az N-metil-pirrolidon és a víz.
Vizes készítményeket emulziókoncentrátumokból, szuszpenziókból, pasztákból, nedvesíthető porokból vagy vízzel diszpergálható granulátumokból víz hozzáadásával készíthetünk. Emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállítására a hatóanyagokat magukban vagy olajban vagy oldószerben oldva, nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgeálószerek segítségével vízben homogenizálhatjuk. Vízzel hígítható
HU 225 015 Β1 olyan koncentrátumokat is előállíthatunk azonban, amelyek hatóanyagot, nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgeálószert és adott esetben még oldószert vagy olajat is tartalmaznak.
A készítményekben felületaktív anyagokként (adjuvánsokként) a következők szerepelhetnek: az aromás szulfonsavak, például a lignin-, fenol-, naftalin- és a dibutil-naftalinszulfonsav, valamint a zsírsavak alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsói, az alkil- és az alkil-aril-szulfonátok, az alkil-, lauril-éter- és zsíralkohol-szulfátok sói, továbbá a szulfatált hexa-, hepta- és oktadekanolok sói, valamint a zsíralkohol-glikol-éterek sói, a szulfonált naftalinnak és származékainak a formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, a naftalinnak, illetve a naftalinszulfonsavaknak a fenollal és a formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, a poli(oxi-etilén)-oktil-fenil-éter, az etoxilezett izooktil-, oktil- vagy nonil-fenol, az alkil-fenil- és a tributil-fenilpoliglikol-éterek, alkil-aril-poliéter-alkoholok, az izotridecil-alkohol, zsíralkoholoknak az etilén-oxiddal képzett kondenzációs termékei, etoxilezett ricinusolaj, poli(oxi-etilén)- vagy poli(oxi-propilén)-alkil-éterek, lauril-alkohol-poliglikol-éter-acetát, a szorbit-észter, ligninszulfitszennylúgok vagy a metil-cellulóz.
Porokat, szóró- vagy porozószereket a hatóanyagoknak egy szilárd hordozóanyaggal való összekeverésével vagy összeőrlésével állíthatunk elő.
Granulátumokat, például bevont, impregnált vagy homogén granulátumokat a hatóanyagoknak szilárd hordozóanyagokon való megkötésével állíthatunk elő. Szilárd hordozóanyagok az ásványi termékek, így a kovasavak, szilikagélek, szilikátok, talkum, kaolin, mészkő, mész, kréta, bolusz, lösz, agyag, dolomit, diatómaföld, a kalcium- és magnézium-szulfát, magnézium-oxid, őrölt műanyagok, műtrágyák, így az ammónium-szulfát, -foszfát és -nitrát, a karbamid és a növényi termékek, így a gabonaliszt, a fahéj-, fa- és csonthéjőrlemények, a cellulózpor vagy más szilárd hordozóanyagok.
A közvetlen felhasználásra alkalmas készítményekben az (I) általános képletű hatóanyagok koncentrációja széles határok között változhat. A készítmények általában 0,001-98 tömegszázalék, előnyösen 0,01-95 tőmegszázalék hatóanyagot tartalmaznak. A készítményekben a hatóanyagok tisztasága 90-100%-os, előnyösen 95-100%-os (NMR-spektrumuk alapján).
Példák a találmány szerinti (I) általános képletű vegyieteket hatóanyagként tartalmazó készítmények előállítására.
1. példa tömegrész 1.216 számú hatóanyagot feloldunk 80 tömegrész alkilezett benzolból, 8-10 mól etilén-oxidnak és 1 mól olajsav-N-monoetanol-amidnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből, 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóból és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 5 tömegrésznyi reakciótermékéből álló elegyben. A fenti oldatot 100 000 tömegrész vízbe öntve és benne finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalék hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót nyerünk.
2. példa tömegrész 1.216 számú hatóanyagot feloldunk 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutanolból, 7 mól etilén-oxidnak és 1 mól izooktil-fenolnak 20 tömegrésznyi reakciótermékéből és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből álló elegyben. A fenti oldatot 100 000 tömegrész vízbe öntve és benne finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalék hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót nyerünk.
3. példa tömegrész 1.216 számú hatóanyagot feloldunk 25 tömegrész ciklohexanonból, 65 tömegrész 210-280 °C forráspont-tartományú ásványolaj-frakcióból és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből álló elegyben. A fenti oldatot 100 000 tömegrész vízbe öntve és benne finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalék hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót nyerünk.
4. példa tömegrész 1.216 számú hatóanyagot 3 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsóval, szulfitszennylúgból kapott 17 tömegrésznyi ligninszulfonsav-nátriumsóval és 60 tömegrész por formájú kovasavgéllel jól összekeverünk és egy kalapácsos malomban összeőrlünk. A kapott elegyet 20 000 tömegrész vízben finoman eloszlatva 0,1 tömegszázalék hatóanyag-tartalmú permetlét nyerünk.
5. példa tömegrész 1.216 számú hatóanyagot 97 tömegrész finom szemcsés kaolinnal jól összekeverünk. így 3 tömegszázalék hatóanyagot tartalmazó porozószert nyerünk.
6. példa tömegrész 1.216 számú hatóanyagot 2 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóval, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikol-éterrel, 2 tömegrész fenol/karbamid/formaldehid kondenzátum nátriumsóval és 68 tömegrész paraffinos jellegű ásványolajjal jól összekeverve stabil olajos diszperziót nyerünk.
7. példa tömegrész 1.216 számú hatóanyagot feloldunk 70 tömegrész ciklohexanonból, 20 tömegrész etoxilezett izooktil-fenolból és 10 tömegrész etoxilezett ricinusolajból álló elegyben. így stabil emulziókoncentrátumot nyerünk.
8. példa tömegrész 1.216 számú hatóanyagot feloldunk 80 tömegrész ciklohexanonból és 20 tömegrész Emulphor EL-ből álló elegyben. így stabil emulziókoncentrátumot nyerünk.
HU 225 015 Β1
A hatásspektrum szélesítése céljából és szinergikus hatások elérésére az (I) általános képletű pirazolil-benzoil-származékokat más gyomirtó és növényi fejlődést szabályozó hatóanyagcsoportok számos képviselőjével össze lehet keverni és együtt kijuttatni. Keverékpartnerekként szerepelhetnek például a következők: diazinok, 4H-3,1-benzoxazin-származékok, benzotiadiazinonok, 2,6-dinitro-anilin-származékok, N-fenil-karbamátok, tiol-karbamátok, halogénezett karbonsavak, triazinok, amidok, karbamidszármazékok, difenil-éter-származékok, triazinonok, uracilszármazékok, benzo-furán-származékok, olyan ciklohexán-1,3-dion-származékok, amelyeket a 2-es helyzetben például egy karboxi- vagy karbiminocsoport szubsztituál, kinolinkarbonsav-származékok, imidazolinonok, szulfonamidok, szulfonil-karbamid-származékok, aril-oxi- és heteroaril-oxi-fenoxi-propionsavak, valamint sóik, észtereik, amidjaik és más egyéb vegyületek.
Ezenkívül hasznos lehet az (I) általános képletű vegyieteket magukban vagy más herbicid hatóanyagokkal való kombinációban még további növényvédő szerekkel, például a kártevők vagy a fitopatogén gombák és baktériumok elleni hatóanyagokkal összekeverni és együtt kijuttatni. Fontos továbbá az ásványi sóoldatokkal való összekeverhetőség, amiket a táp- és nyomelemek hiányának kiküszöbölésére használhatunk fel. A készítményekhez nem fitotoxikus olajokat és olajkoncentrátumokat is hozzáadhatunk.
Az (I) általános képletű hatóanyagokból a felhasznált mennyiség a gyomirtás céljától, az évszaktól, a célnövény fajától és a növények fejlődési stádiumától függően 0,001-3,0, előnyösen azonban 0,01-1,0 kg hatóanyag/ha.
Alkalmazási példák
Az (I) általános képletű pirazolil-benzoil-származékok gyomirtó hatását a következő üvegházi kísérletek mutatják.
A kísérleti növények tenyészedényeként műanyag virágcserepek szolgáltak, amelyekben szubsztrátumként körülbelül 3,0% humuszt tartalmazó agyagos homok volt. A vizsgálni kívánt növények magvait fajonként elkülönítve vetettük el.
A kikelés előtti alkalmazás esetén a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokat közvetlenül a vetés után juttattuk ki, finoman porlasztó permetezőkészülékkel. A tenyészedényeket enyhén megöntöztük, hogy a növények csírázását és fejlődését biztosítsuk, majd átlátszó műanyag burával fedtük le őket, amíg a növények ki nem fejlődtek. Ez a lefedés a kísérleti növények egyenletes csírázását biztosította, amennyiben ezt a hatóanyagok nem befolyásolták.
Kikelés utáni alkalmazás esetén a kísérleti növényeket, fajuktól függően csak 3-15 cm magasságúra hagytuk megnőni, és csak ezután kezeltük őket a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokkal. Ebből a célból a kísérleti növényeket vagy közvetlenül elvetettük és ugyanabban a tenyészedényben termesztettük, vagy pedig ezeket csíranövényekként egymástól elkülönítve termesztettük, majd a kezelés előtt néhány nappal a kísérleti tenyészedényekbe átültettük.
A kísérleti növényeket, fajuktól függően 10-25 °C-on, illetve 20-35 °C-on termesztettük. A kísérteti periódus időtartama 2-4 hét volt. Ez alatt az idő alatt a növényeket gondoztuk, és az egyedi kezelésekre adott reakcióikat kiértékeltük.
A kiértékelés 0-100° beosztású skála alapján történt, ahol a 100° azt jelenti, hogy a növények nem keltek ki, illetve hogy legalább a talaj feletti részeik teljesen elpusztultak, és a 0° pedig azt jelenti, hogy a növények egyáltalán nem károsodtak, illetve hogy fejlődésük teljesen normális volt.
Az üvegházi kísérletekben vizsgált növények a következők:
Tudományos elnevezés Közismert név Bayer-kód
Chenopodium album fehér libatop CHEAL
Echinochloa crus-galli kakaslábfű ECHCG
Sinapis alba fehérmustár SINAL
Setaria faberi óriás ecsetpázsit SETFA
Zea mays kukorica ZEAMX
2. táblázat
Üvegházi kísérletben a kikelés után alkalmazott (c) képletű vegyület gyomirtó hatása
Példa száma 1.216
Felhasznált mennyiség (kg hatóanyag/ha) 0,125 0,0625
Vizsgált növények Százalékos károsodásuk
ZEAMX 10 0
CHEAL 95 95
SINAL 90 90
3. táblázat
Üvegházi kísérletben a kikelés után alkalmazott (d) képletű vegyület gyomirtó hatása
Példa száma 1.286
Felhasznált mennyiség (kg hatóanyag/ha) 0,125 0,0625
Vizsgált növények Százalékos károsodásuk
ZEAMX 15 10
ECHCG 100 100
SETFA 98 90
HU 225 015 Β1
3. táblázat (folytatás)
Példa száma 1.286
Felhasznált mennyiség (kg hatóanyag/ha) 0,125 0,0625
Vizsgált növények Százalékos károsodásuk
CHEAL 98 98
SINAL 100 95
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek herbicidhatását összehasonlítottuk a technika állását képező EP 282944 számú szabadalmi irat szerinti vegyületek herbicidhatásával. A vizsgálatnak alávetett növények az alábbiak:
Tudományos elnevezés Közismert név
Abutilon theophrasti selyemmályva
Galium aparine ragadós galaj
Echinochloa cruss-galli kakaslábfű
Setaria faberi óriás ecsetpázsit
Setaria viridis zöldmuhar
4. táblázat
A találmány szerinti 1.378 számú vegyület és az EP 282944 számú szabadalmi irat 35. számú vegyületének gyomirtó hatása 62,5 és 31,25 g hatóanyag/ha üvegházi kísérletben kikelés után történő alkalmazásakor
O Cl N°\ ΛΤα N OH SO.CH, I 2 3 ch2ch3 1.378 számú vegyület 0 Cl 0 NÍkljC0 N OH ^-^SCLCH, I 2 3 ch2ch3 EP 282944 35. számú vegyülete
Felhasznált mennyiség (g hatóanyag/ha) 62,5 31,25 62,5 31,25
Vizsgált növények Százalékos károsodásuk
Ragadós galaj 90 85 30 25
Óriás ecsetpázsit 95 90 80 75
Zöldmuhar 90 90 80 60
5. táblázat
A találmány szerinti 1.302 számú vegyület és az EP 282944 számú szabadalmi irat 35. számú vegyületének gyomirtó hatása 62,5 és 31,25 g hatóanyag/ha üvegházi kísérletben kikelés után történő alkalmazásakor
O Cl N°\ n^N^OH^^SO.CHI 2 3 CH2CH3 1.302 számú vegyület O Cl 0 N'n^'OH^^'SO-CH, I 2 3 ch2ch3 EP 282944 35. számú vegyülete
Felhasznált mennyiség (g hatóanyag/ha) 62,5 31,25 62,5 31,25
Vizsgált növények Százalékos károsodásuk
Kakaslábfű 100 100 90 90
Óriás ecsetpázsit 100 95 80 75
Zöldmuhar 100 100 80 60
HU 225 015 Β1
6. táblázat
A találmány szerinti 1.301 számú vegyület és az EP 282944 számú szabadalmi irat 35. számú vegyületének gyomirtó hatása 62,5 és 31,25 g hatóanyag/ha üvegházi kísérletben kikelés után történő alkalmazásakor
O ?' ’ί'ι'Λ O Cl 0
l II /
Χ/Τ
/πζ ií lí
Nx X Νχ
N OH | so2ch3 N OH | ^^so2ch3
ch2ch3 ch2ch3
1.301 számú vegyület EP 282944 35. számú vegyülete
Felhasznált mennyiség 62,5 31,25 62,5 31,25
(g hatóanyag/ha)
Vizsgált növények Százalékos károsodásuk
Selyemmályva 85 80 80 50
Óriás ecsetpázsit 90 90 80 75
Zöldmuhar 95 50 80 60
A fenti eredmények a találmány szerinti vegyületek kiváló herbicidhatását szemléltetik. A találmány szerinti vegyületek gyomirtó hatása - különösen kisebb alkalmazási mennyiségek esetén - nagyobb a legközelebbi technika állását képező vegyületek gyomirtó hatásánál.
Szintézispéldák
A) A kiindulási vegyületek előállítása
9. példa
2-Klór-3-formil-4-(metil-szulfonil)benzoesav-metil-észter
a) 286 g (2,14 mól) alumínium(lll)-kloridnak 420 ml etilén-dikloriddal készült szuszpenziójába 15-20 °C-on becsepegtetjük 157 g (2 mól) acetil-klorid és 420 ml etilén-diklorid elegyét. Végül a reakcióelegybe becsepegtetjük 346 g (2 mól) 2-klór-6-(metil-tio)-toluolnak 1 liter etilén-dikloriddal készült oldatát. Ezután a reakcióelegyet még 12 óráig keverjük, majd 3 kg jég és 1 liter tömény sósav elegyébe öntjük. A reakcióelegyet metilén-dikloriddal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A bepárlási maradékot vákuumban desztilláljuk.
így 256 g (kitermelés: 60%) 2-klór-3-metil-4-(metil-tio)-acetofenont nyerünk. Olvadáspontja: 46 °C.
b) 163 g (0,76 mól) 2-klór-3-metil-4-(metil-tio)-acetofenont 1,5 liter vízmentes ecetsavban oldunk. Az oldathoz adunk 18,6 g nátrium-volframátot, és a reakcióelegybe hűtés közben becsepegtetünk 173,3 g 30 t%-os hidrogén-peroxid-oldatot. Ezután a reakcióelegyet még két napig keverjük, majd vízzel meghígítjuk. A kivált szilárd anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk.
így 164 g (kitermelés: 88%) 2-klór-3-metil-4-(metil-szulfonil)-acetofenont nyerünk. Olvadáspontja: 110-111 °c.
c) 82 g (0,33 mól) 2-klór-3-metil-4-(metil-szulfonil)-acetofenont 700 ml dioxánban oldunk, és az oldathoz szobahőmérsékleten hozzáadunk 1 liter 12,5%-os nátrium-hipoklorit-oldatot. Ezután a reakcióelegyet 80 °C-on még egy óráig keverjük. Lehűlése után a reakcióelegy két fázisra válik szét, amelyek közül az alsót vízzel meghígítjuk és gyengén megsavanyítjuk. A kivált szilárd anyagot vízzel mossuk és szárítjuk.
így 60 g (kitermelés: 73%) 2-klór-3-metil-4-(metil-szulfonil)-benzoesavat nyerünk. Olvadáspontja: 230-231 °C.
d) 100 g (0,4 mól) 2-klór-3-metil-4-(metil-szulfonil)benzoesavat 1 liter metanolban oldunk, és az oldatba forralás közben 5 órán át sósavgázt vezetünk be. Végül a reakcióelegyet bepároljuk.
így 88,5 g (kitermelés: 84%) 2-klór-3-metil-4-(metil-szulfonil)-benzoesav-metil-észtert nyerünk. Olvadáspontja: 107-108 °C
e) 82 g (0,31 mól) 2-klór-3-metil-4-(metil-szulfonil)benzoesav-metil-észtert 2 liter szén-tetrakloridban oldunk. Az oldathoz, megvilágítás közben apránként hozzáadunk 56 g (0,31 mól) N-bróm-szukcinimidet. A reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet bepároljuk, és a bepárlási maradékot 200 ml metil-terc-butil-éterrel felvesszük. Az oldathoz petrolétert adunk, mire szilárd anyag válik ki, amit kiszűrünk és megszárítunk.
így 74,5 g (kitermelés: 70%) 3-(bróm-metil)-2klór-4-(metil-szulfonil)-benzoesav-metil-észtert nyerünk. Olvadáspontja: 74-75 °C.
f) 41 g (0,12 mól) 3-(bróm-metil)-2-klór-4-(metil-szulfonil)-benzoesav-metil-észternek 250 ml acetonitrillel készült oldatához adunk 42,1 g (0,36 mól) N-metil-morfolin-N-oxidot. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 12 óráig keverjük, majd bepároljuk, és a bepárlási maradékot etil-acetáttal felvesszük. Az oldatot vízzel extraháljuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk.
HU 225 015 Β1 így 31,2 g (kitermelés: 94%) cím szerinti vegyületet nyerünk. Olvadáspontja: 98-105 °C.
10. példa
2- Klór-4-(metil-szulfonil)-3-(trifluormetil-szulfonil-oxi)-benzoesav-metil-észter
a) 101 g (0,41 mól) 2-klór-3-hidroxi-4-(metil-szulfonil)-benzoesavat 1,3 liter metanolban oldunk, és az oldatba forralás közben 4 órán át sósavgázt vezetünk be. Az oldatot bepároljuk, a bepárlási maradékot metilén-dikloriddal felvesszük és kálium-karbonát-oldattal extraháljuk. A vizes fázis pH-ját híg sósavval 7-re állítjuk be, majd a vizes fázist metilén-dikloriddal kirázzuk. Végül az oldatot pH=1-ig megsavanyítjuk, és a terméket metilén-dikloriddal extraháljuk.
így 76,2 g (kitermelés: 71%) 2-klór-3-hidroxi-4-(metil-szulfonil)-benzoesav-metil-észtert nyerünk.
b) 76 g (0,29 mól) 2-klór-3-hidroxi-4-(metil-szulfonil)-benzoesav-metil-észter és 68 g piridin 700 ml metilén-dikloriddal készült oldatához -20 °C-on hozzáadunk 89 g (0,32 mól) trifluor-metánszulfonsavanhidridet. Az oldatot szobahőmérsékleten még 12 órán át keverjük, metilén-dikloriddal hígítjuk és vízzel kirázzuk. A szerves fázist magnézium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk.
így 94 g (kitermelés: 82%) cím szerinti vegyületet nyerünk. Olvadáspontja: 69 °C.
B) A köztitermékek előállítása
11. példa
3- (3-lzopropil-5-izoxazolil)-4-(metil-szulfonil)benzoesav-metil-észter
a) 30 g (102 mmol) 3-bróm-4-(metil-szulfonil)benzoesav-metil-észter, 90 mg palládium-diklorid, 240 mg trifenil-foszfin, 200 ml dietil-amin és 60 ml dimetil-formamid elegyéhez adunk 10 g (102 mmol) (trimetil-szilil)-acetilént és 180 mg réz(l)-jodidot. A reakcióelegyet 40 °C-on 4,5 órán át majd szobahőmérsékleten 12 órán át keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet bepároljuk, a bepárlási maradékot Kieselgel tölteten toluollal, mint futtatószerrel kromatografáljuk.
így olajként nyerünk 17,3 g (kitermelés: 55%) 4(metil-szulfonil )-3-(trimetil-szilil-etinil )-benzoesavmetil-észtert.
b) 100 ml metanolban 25 g 4-(metil-szulfonil)-3-(trimetil-szilil-etinil)-benzoesav-metil-észtert és 0,9 g kálium-karbonátot szobahőmérsékleten 18 órán át keverünk. Végül a szilárd anyagot kiszűrjük, a szűrletet bepároljuk, a bepárlási maradékot etil-acetát és víz kétfázisú elegyével felvesszük. A szerves fázist nátriumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk.
így 15 g (kitermelés: 79%) 4-(metil-szulfonil)-3etinil-benzoesav-metil-észtert nyerünk. Olvadáspontja: 95-98 °C.
c) 13,5 g (57 mmol) 4-(metil-szulfonil)-3-etinilbenzoesav-metil-észtert 50 ml metilén-dikloridban oldunk. Az oldathoz hozzáadunk 5,2 g (60 mmol) izobutiraldehid-oximot, és hozzácsepegtetünk 41 g 12,5 t%-os nátrium-hipoklorit-oldatot. Végül a reakcióelegyet szobahőmérsékleten még 24 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet metilén-diklorid és víz kétfázisú elegyével kirázzuk, a szerves fázist bepároljuk, és a bepárlási maradékot Kieselgel tölteten toluol/etil-acetát eleggyel, mint futtatószerrel kromatografáljuk.
így 8,8 g (kitermelés: 48%) cím szerinti vegyületet nyerünk. Olvadáspontja: 102-104 °C.
12. példa
2-Klör-3-(3-izoxazolil)-4-(metil-szulfonil)benzoesav-metil-észter
a) A 9. példa cím szerinti vegyületének 15 grammjából (54 mmol), 4,2 g (60 mmol) hidroxil-amin-hidrokloridból és 300 ml metanolból álló kevert elegybe becsepegtetjük 3,18 g (30 mmol) nátrium-karbonátnak 80 ml vízzel készült oldatát. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy éjjelen át keverjük, majd lehajtjuk a metanolt, és a maradékot éter és víz kétfázisú elegyével kirázzuk. Az éteres fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk.
így 14,4 g (kitermelés: 91%) 2-klór-3-(hidroxi-imino-metil)-4-(metil-szulfonil)-benzoesav-metil-észtert nyerünk. Olvadáspontja: 126-128 °C.
b) 5,3 g (18 mmol) 2-klór-3-(hidroxi-imino-metil)-4(metil-szulfonil)-benzoesav-metil-észtert 50 ml metilén-dikloridban oldunk, és az oldatba 0-5 °C-on 30 percig acetiléngázt vezetünk be. Végül 10 °C-on végzett további acetiléngáz-bevezetés közben a reakcióelegyhez adunk egy késhegynyi nátrium-acetátot, és becsepegtetünk 15 ml 10 t%-os nátrium-hipoklorit-oldatot. Az adagolás befejeződése után 10 °C-on további 15 percig folytatjuk az acetiléngáz bevezetését a reakcióelegybe. Ezután a reakcióelegyet még 12 óráig keverjük, majd a fázisokat szétválasztjuk. A szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk.
így 4,8 g (kitermelés: 84%) cím szerinti vegyületet nyerünk. Olvadáspontja: 145-147 °C.
13. példa
2-Klór-3-(2-tiazolil)-4-(metil-szulfonil)-benzoesavmetil-észter
A 10. példa cím szerinti vegyületének 17,5 grammjából (44 mmol), 33 g (88 mmol) 2-(tributil-sztannil)-tiazolból, 5,8 g lítium-kloridból, 1 g [tetrakisz(trifenil-foszfin)-palládium(0)]-ból, egy késhegynyi 2,6-di(terc-butil)-4-metil-fenolból és 200 ml 1,4-dioxánból álló elegyet saját gőznyomásán, 140 °C-on egy autoklávban 3 órán át keverünk. Lehűlése után a reakcióelegyet egy Kieselgel-rétegen át szűrjük, metil-terc-butil-éterrel mossuk és bepároljuk. A bepárlási maradékot Kieselgel-tölteten toluol és etil-acetát elegyével, mint futtatószerrel kromatografáljuk.
így 9,1 g (kitermelés: 62,6%) cím szerinti vegyületet nyerünk. Olvadáspontja: 135-138 °C.
14. példa
2-Klór-3-(5-oxazolil)-4-(metil-szulfonil)-benzoesavmetil-észter
A 9. példa cím szerinti vegyületének 25 grammjából (0,09 mól), 17,6 g (0,09 mól) (p-toluolszulfonil-metil)-izocianidból, 6,2 g (0,045 mól) finoman elporított kálium-karbonátból és 450 ml metanolból álló elegyet for15
HU 225 015 Β1 ralás közben 5 órán át keverünk. Végül az oldószert lehajtjuk, a bepárlási maradékot etil-acetáttal felvesszük és vízzel extraháljuk. A szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk.
így 24,7 g (kitermelés: 87%) cím szerinti vegyületet nyerünk.
1H-NMR-spektruma (CDCI3): δ=8,24 (d, 1H); 8,15 (s, 1H); 8,01 (d, 1H); 7,40 (s, 1H); 4,0 (s, 3H); 2,96 (s, 3H)ppm.
A fentiekkel analóg módon állítjuk elő az alábbi 7. 5 táblázatban felsorolt (Illa) általános képletű köztitermékeket.
7. táblázat (Illa) általános képletű vegyületek
Szám T L M z Fizikai jellemzők Olvadáspont (’C); 1H-NMR (CDCI3) [ppm]
3.1 metoxi SO2CH3 Cl 3-furil 8,24 (d, 1H); 7,82 (d, 1H); 7,64 (m, 2H); 6,55 (s, 1H); 3,99 (s, 3H); 2,80 (s, 3H)
3.2 metoxi so2ch3 H 2-tiazolil 95-98
3.3 etoxi SO2C2H5 5 Cl 2-tiazolil 8,18 (d, 1H); 7,97 (m, 2H); 7,71 (d, 1H); 4,47 (q, 2H); 3,36 (q, 2H); 1,42 (t, 3H); 1,24 (t, 3H)
3.4 OH SO2CH3 Cl 2-tiazolil 288-290
3.5 OH so2ch3 Cl 2-tienil 177-180
3.6 OH sozch3 ch3 2-tienil 175-178
3.7 OH so2ch3 ch3 2-furil 167-171
3.8 metoxi so2ch3 ch3 2-tienil 91-95
3.9 OH so2ch3 H 2-furil 219-223
3.10 metoxi so2ch3 ch3 2-furil 103-106
3.11 OH so2ch3 H 2-tienil 222-224
3.12 metoxi so2ch3 Cl 3-izoxazolil 8,62 (1H); 8,18 (1H); 8,00 (1H); 6,58 (1H); 3,98 (3H); 3,22 (3H)
3.13 metoxi so2ch3 Cl 5-fenil-2-oxazolil 115-118
3.14 metoxi so2ch3 Cl 5-oxazolil 8,76 (1H); 8,22 (1H); 8,10 (1H); 7,63 (1H); 4,04 (3H); 3,08 (3H)
3.15 metoxi so2ch3 Cl 5-ciklopropil-izoxa- zolil 8,20 (1H); 7,95 (1H); 6,12 (1H); 3,98 (3H); 3,22 (3H); 2,15 (1H); 1,03-1,09 (4H)
3.16 metoxi so2ch3 Cl 4,5-dihidro-3- izoxazolil 8,12 (1H); 7,98 (1H); 4,60 (2H); 3,98 (3H); 3,42 (2H); 3,25 (3H)
3.17 metoxi so2ch3 Cl 5-metil-1,2,4- oxadiazol-3-il 102-105
3.18 metoxi so2ch3 Cl 4,5-dihidro-2- oxazolil 8,08 (1H); 7,98 (1H); 4,57 (2H); 4,12 (2H); 3,98 (3H); 3,29 (3H)
3.19 OH so2ch3 Cl 3-furil 8,29 (1H); 8,02 (1H); 7,67 (2H); 6,59 (1H); 2,83 (3H)
3.20 metoxi so2ch3 Cl 3-tienil 8,23 (1H); 7,84 (1H); 7,49 (2H); 7,13 (1H); 3,98 (3H); 2,62 (3H)
3.21 OH so2ch3 H 3-furil 200-202
3.22 OH so2ch3 Cl 5-metil-4-fenil-2- tiazolil 200-204
HU 225 015 Β1
C) A végtermékek előállítása
15. példa
1,3-Dimetil-4-[2-klór-4-(metil-szulfonil)-3-(5-izoxazolil)-benzoil]-5-hidroxi-pirazol (1.216 számú hatóanyag) 5
1,22 g (10,9 mmol) 1,3-dimetil-5-hidroxi-pirazolt és 1,1 g (10,9 mmol) trietil-amint 75 ml acetonitrilben oldunk. Ehhez az oldathoz 0 °C-on hozzáadjuk 3,5 g (10,9 mmol) 2-klór-4-(metil-szulfonil)-3-(5-oxazolil)benzoil-kloridnak 50 ml (acetonitril-szulfonil)-3-(5-oxazolil)-benzoil-kloridnak 50 ml acetonitrillel készült oldatát. A reakcióelegyet 0 °C-on még egy órán át keverjük, majd szobahőmérsékleten a reakcióelegybe becsepegtetünk 4,45 g (44 mmol) trietil-amint és 0,61 g (7,2 mmol) α-hidroxi-izobutironitrilt. Az oldatot szobahőmérsékleten 12 órán át keverjük. Feldolgozása céljából a reakcióelegyhez előbb híg sósavat adunk, majd a reakcióelegyet metil-terc-butil-éterrel extraháljuk. Az éteres fázist 5%-os kálium-karbonát-oldattal kirázzuk. Sósavval való megsavanyítása után a terméket etil-acetáttal extraháljuk ki a vizes fázisból. Az etil-acetátos fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk.
így 1,2 g nyersterméket kapunk, amit oszlopkromatográfiásan tisztítva 0,4 g (kitermelés: 27%) cím szerinti vegyületet nyerünk. Olvadáspontja: 236-241 °C.
A fentiekkel analóg módon állítjuk elő az alábbi 8. táblázatban felsorolt (Id) általános képletű vegyületeket.
8. táblázat (Id) általános képletű vegyületek
Szám R1 R2 R3 L M z Olvadáspont (°C)
5.1 (1.376) ch3 cf3 H so2ch3 Cl 5-oxazolil 183-190
5.2(1.216) ch3 ch3 H so2ch3 Cl 5-oxazolil 236-241
5.3 (1.198) ch3 ch3 H so2ch3 Cl 3-izoxazolil 117-130
5.4(1.377) ch3 ch3 H so2ch3 Cl 4,5-dihidro-3-izo- xazolil 125-130
5.5(1.378) C2H5 H H so2ch3 Cl 4,5-dihidro-3-izo- xazolil 61-65
5.6(1.302) c2h5 H H so2ch3 Cl 3-izoxazolil 175-178
5.7(1.196) ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-tiazolil 125
5.8(1.189) ch3 ch3 H so2ch3 Cl 2-tienil 90
5.9(1.286) ch3 H H so2ch3 Cl 2-tiazolil 78
5.10(1.301) c2h5 H H so2ch3 Cl 2-tiazolil 191-194
SZABADALMI IGÉNYPONTOK 40

Claims (8)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 40
    1. (I) általános képletű 4-benzoil-pirazol-származékok és a mezőgazdaságban szokásos sóik, a képletben
    L, M jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos al- 45 kil-, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, amely csoportok adott esetben egy-öt halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituáltak, halogénatom, nitrocsoport vagy S(O)mR7 általános képletű csoport;
    Z jelentése olyan telített vagy telítetlen, 5 vagy 50 6 tagú heterociklusos csoport, amely az oxigén-, kénés nitrogénatom közül egyet-hármat heteroatomként tartalmaz, és amelyet adott esetben halogénatom, ciano-, nitrocsoport, -CO-R8 általános képletű csoport,
    1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 55 3-8 szénatomos cikloalkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-,
    1-4 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-tio-, alkilrészenként 1-4 szénatomos dialkil-amino-csoport, adott esetben halogénatommal, ciano-, nitro-, 1-4 szénatomos 60 alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport szubsztituál;
    m értéke 0, 1 vagy 2;
    R7 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    R8 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilvagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport; és
    R3 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, fenil-szulfonil- vagy 1-4 szénatomos alkil-fenil-szulfonil-csoport.
  2. 2. (la) általános képletű 4-benzoil-pirazol-származékok, a képletben
    L jelentése halogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil- vagy nitrocsoport,
    M jelentése hidrogén-, halogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1—4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1—4 szénato17
    HU 225 015 Β1 mos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonilvagy nitrocsoport, és
    Z jelentése megegyezik az 1. igénypontban megadott jelentéssel.
  3. 3. (Ib) általános képletű 4-benzoil-pirazol-származékok, a képletben
    L és M jelentése halogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil- vagy nitrocsoport, és
    Z jelentése megegyezik az 1. igénypontban megadott jelentéssel.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti olyan (I) általános képletű 4-benzoíl-pirazol-származékok, amelyek képletében L, illetve M hidrogén-, klóratomot, metil-, metoxi-, metil-tio-, metil-szulfonil-, nitro- vagy trifluor-metil-csoportot jelent.
  5. 5. Eljárás az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű 4-benzoil-pirazol-származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy (lla) általános képletű pirazolt - a képletben R1 és R2 jelentése megegyezik az 1. igénypontban megadott jelentéssel - egy (III) általános képletű benzoilszármazékkal - a képletben T halogénatomot jelent, és L, M és Z jelentése megegyezik az 1. igénypontban megadott jelentéssel - reagáltatunk.
  6. 6. Gyomirtó készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítményekben szokásos közömbös adalék anyagokat és hatóanyagként legalább egy, az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű 4-benzoil-pirazol-származékot gyomirtásra hatásos mennyiségben tartalmaz.
  7. 7. Eljárás gyomok irtására, azzal jellemezve, hogy a gyomokat vagy a gyomoktól mentesíteni kívánt területet egy, az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű
    4-benzoil-pirazol-származékot hatásos mennyiségben tartalmazó készítménnyel kezeljük.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti olyan (I) általános képletű 4-benzoil-pirazol-származékok, amelyek képletében Z jelentése egy olyan 5 vagy 6 tagú heteroarilcsoport, amely az oxigén-, kén- és nitrogénatom közül egyet-hármat heteroatomként tartalmaz, és amelyet adott esetben halogénatom, ciano-, nitrocsoport, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-tio-, alkilrészenként 1-4 szénatomos dialkil-amino-csoport, adott esetben halogénatommal, ciano-, nitro-, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport szubsztituál; és L és M jelentése megegyezik az 1. igénypontban megadott jelentéssel.
HU9800725A 1995-02-24 1996-02-14 4-benzoyl-pyrozol derivatives, process for their preparation and their use as herbicides HU225015B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19506572 1995-02-24
PCT/EP1996/000635 WO1996026206A1 (de) 1995-02-24 1996-02-14 Pyrazol-4-yl-benzoylderivate und ihre verwendung als herbizide

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP9800725A2 HUP9800725A2 (hu) 1998-07-28
HUP9800725A3 HUP9800725A3 (en) 2000-06-28
HU225015B1 true HU225015B1 (en) 2006-05-29

Family

ID=7755002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9800725A HU225015B1 (en) 1995-02-24 1996-02-14 4-benzoyl-pyrozol derivatives, process for their preparation and their use as herbicides

Country Status (32)

Country Link
US (1) US5846907A (hu)
EP (1) EP0811007B1 (hu)
JP (1) JP4117386B2 (hu)
KR (2) KR100393500B1 (hu)
CN (1) CN1071757C (hu)
AR (1) AR001021A1 (hu)
AT (1) ATE310739T1 (hu)
AU (1) AU710172B2 (hu)
BG (1) BG63503B1 (hu)
BR (1) BR9607333A (hu)
CA (1) CA2210693C (hu)
CZ (1) CZ293254B6 (hu)
DE (1) DE59611304D1 (hu)
DK (1) DK0811007T3 (hu)
EA (1) EA001228B1 (hu)
EE (1) EE03486B1 (hu)
ES (1) ES2255073T3 (hu)
FI (1) FI120688B (hu)
GE (1) GEP20002093B (hu)
HU (1) HU225015B1 (hu)
LT (1) LT4307B (hu)
LV (1) LV11895B (hu)
NL (1) NL350032I2 (hu)
NO (1) NO308849B1 (hu)
NZ (1) NZ301272A (hu)
PL (1) PL183233B1 (hu)
SK (1) SK285225B6 (hu)
TR (1) TR199700844T1 (hu)
TW (1) TW304946B (hu)
UA (1) UA61052C2 (hu)
WO (1) WO1996026206A1 (hu)
ZA (1) ZA961444B (hu)

Families Citing this family (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0811005B1 (de) * 1995-02-24 1999-09-29 Basf Aktiengesellschaft Herbizide benzoylderivate
US5948917A (en) * 1996-03-26 1999-09-07 Nippon Soda Co., Ltd. 3-(isoxazol-5-yl)-substituted benzoic acid derivative and method for production thereof
JP4131337B2 (ja) * 1996-03-26 2008-08-13 日本曹達株式会社 ３―（イソオキサゾール―５―イル）置換安息香酸誘導体およびその製造法
DE19614858A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch substituierte Benzoylisothiazole
DE69728761T2 (de) * 1996-04-26 2004-08-12 Nippon Soda Co. Ltd. Heterocyclisch substituierte benzolderivate und herbizide
AU2405897A (en) * 1996-04-26 1997-11-19 Nippon Soda Co., Ltd. Novel heterocycle-substituted benzene derivatives and herbicides
WO1997041117A1 (fr) * 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveaux derives du benzene substitues par des heterocycles, et herbicides
WO1997041116A1 (fr) * 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Derives du benzene substitues par des heterocycles, et herbicides
EP0922032A1 (en) * 1996-06-06 1999-06-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyridinyl and pyrazolylphenyl ketones
DE19638484A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Hetaroylderivate
WO1998021187A1 (fr) * 1996-11-13 1998-05-22 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveaux derives de benzene a substitution heterocyclique, et herbicide
WO1998028981A1 (fr) * 1996-12-27 1998-07-09 Nippon Soda Co., Ltd. Composition herbicide
CZ297554B6 (cs) * 1997-01-17 2007-02-07 Basf Aktiengesellschaft 3-Heterocyklyl-substituované benzoylové deriváty,zpusob výroby, kompozice s jejich obsahem a pouzití jako herbicidu
US6165944A (en) * 1997-01-17 2000-12-26 Basf Aktiengesellschaft 4-(3-heterocyclyl-1-benzoyl) pyrazoles and their use as herbicides
DE59808163D1 (de) * 1997-01-17 2003-06-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schwefelhaltigen 2-chlor-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-benzoesäuren
AR012142A1 (es) * 1997-03-24 2000-09-27 Dow Agrosciences Llc Compuestos de 1-alquil-4-benzoil-5-hiroxipirazol, composiciones herbicidas que los contienen; metodo para controlar vegetacion no deseada y compuestosintermediarios utiles para preparar dichos compuestos
US6140272A (en) * 1997-05-07 2000-10-31 Basf Aktiengesellschaft Substituted 4-benzoyl-pyrazoles
US6010981A (en) 1997-05-23 2000-01-04 Dow Agrosciences Llc 1-alkyl-4-benzoyl-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides
AU7552598A (en) * 1997-06-10 1998-12-30 Nippon Soda Co., Ltd. Isoxazol-5-yl-substituted benzenes and process for producing the same
US5807806A (en) * 1997-06-12 1998-09-15 Nippon Soda Co., Ltd. Benzoylpyrazole derivatives having specific substituents and herbicide
AU7673898A (en) * 1997-06-12 1998-12-30 Nippon Soda Co., Ltd. Benzoylpyrazole derivatives having specified substituents and herbicides
US5939360A (en) * 1997-07-08 1999-08-17 Nippon Soda Co., Ltd. Compound and herbicidal composition for weed control
JP2001512726A (ja) * 1997-08-07 2001-08-28 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 置換４−ベンゾイルピラゾール
US6207618B1 (en) 1997-08-07 2001-03-27 Basf Aktiengesellschaft Heterocyclic substituted 4-benzoyl-pyrazole as herbicides
BR9811314A (pt) * 1997-08-20 2000-08-29 Novartis Ag Derivados de benzotiofeno como herbicidas
US6147031A (en) * 1997-10-30 2000-11-14 Nippon Soda Co., Ltd. Benzoylpyrazole compounds, intermediate preparing therefor and herbicides
CN1283191A (zh) 1997-11-21 2001-02-07 巴斯福股份公司 亚苄基吡唑啉酮、其制备和应用
WO1999054328A1 (fr) * 1998-04-22 1999-10-28 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveau composes de benzoylpyrazole et herbicide
DE19852095A1 (de) * 1998-11-12 2000-05-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-acylbenzolen
DE19820722C1 (de) * 1998-05-11 1999-11-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Benzoylpyrazolen
CA2331816C (en) * 1998-05-11 2010-11-16 Basf Aktiengesellschaft Method for producing isoxazoline-3-yl-acyl benzene
WO2000017194A1 (en) * 1998-05-22 2000-03-30 Dow Agrosciences Llc 1-alkyl-4-[(3-oxetanyl-)benzoyl]-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides
US6359143B1 (en) 1998-06-05 2002-03-19 Nippon Soda Co., Ltd. Heterocycle-bearing thio phenol compounds, intermediates for the preparation of the same and processes for the preparation of both
NZ509007A (en) * 1998-06-09 2002-11-26 Basf Ag The synergistic nature of a combination of a 3 heterocyclyl-substituted benzoyl derivative herbicide, a nitrogenous fertiliser and an adjuvant
EA006370B1 (ru) * 1998-06-16 2005-12-29 Басф Акциенгезельшафт Синергические гербицидные смеси
DE19827855A1 (de) * 1998-06-23 1999-12-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
DE19828539A1 (de) 1998-06-26 1999-12-30 Bayer Ag Flammwidrige Formmassen enthaltend Polycarbonat und Pfropfpolymerisate
WO2000001679A1 (fr) 1998-07-01 2000-01-13 Takeda Chemical Industries, Ltd. Regulateurs du recepteur associe aux retinoides
DE69933222T2 (de) * 1998-07-14 2007-01-04 Nippon Soda Co. Ltd. Benzoesäurederivate und verfahren zu ihrer herstellung
EP1131298B1 (de) 1998-11-19 2003-09-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 1-substituierten 5-hydroxypyrazolen
UA67815C2 (uk) * 1998-11-19 2004-07-15 Басф Акцієнгезелльшафт Спосіб одержання 1-заміщених 5- або 3-гідроксипіразолів
BR9915949A (pt) 1998-12-04 2001-08-21 Basf Ag Derivado de 3-(heterociclila) benzoilpirazol, uso do memso, processo para prepará-lo, composição, e, proceso para prepará-la
JP2002531562A (ja) 1998-12-04 2002-09-24 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ３−（ヘテロシクリル）−置換ベンゾイルピラゾール類
WO2000034247A2 (de) * 1998-12-04 2000-06-15 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von pyrazolylbenzoylderivaten sowie neue pyrazolylbenzoylderivate
AU1716799A (en) * 1998-12-08 2000-06-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for removal of cyanide from reactions producing 1,3 diones
DK1158857T3 (da) * 1999-03-05 2003-06-23 Basf Ag Herbicid blanding, indeholdende et 3-heterocyclyl-substitueret benzoylderivat og et tilsætningsstof
DE19914140A1 (de) * 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Substituierte Benzoylpyrazole
WO2000064912A1 (de) * 1999-04-27 2000-11-02 Basf Aktiengesellschaft Phosphorhaltige benzoyl-derivate und ihre verwendung als herbizide
AR024845A1 (es) 1999-08-06 2002-10-30 Basf Ag Derivados de 1-cicloalquilpirazolil-benzoilo y sus sales, procedimiento para obtener dichos derivados, las composiciones herbicidas que los contienen y supreparacion, el procedimiento para controlar el crecimiento de plantas indeseadas con dichos derivados y el uso de dichos derivados como herbicida
AU5841400A (en) * 1999-08-10 2001-03-05 Nihon Bayer Agrochem K.K. Herbicidal tetrazolinone derivatives
DE19946853A1 (de) 1999-09-30 2001-04-05 Bayer Ag Substituierte Arylketone
AU2359701A (en) * 1999-12-02 2001-06-12 Basf Aktiengesellschaft 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituted benzoylpyrazoles
EP1286991B1 (de) * 1999-12-02 2007-06-06 Basf Aktiengesellschaft Cyclopropyl-anellierte 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituierte benzoylpyrazole als herbizide
BR0016673A (pt) 1999-12-22 2002-09-10 Basf Ag Composto, composição, processos para preparar um composto e composições, composição, método para controlar vegetação indesejável e uso de um composto
DE10136449A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-14 Bayer Ag Substituierte Arylketone
RU2302411C2 (ru) * 2001-05-09 2007-07-10 Байер Кропсайенс Аг Замещенные арилкетоны и гербицидное средство на их основе
DE10142336A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide enthaltend ein Tetrazolinon-Derivat
DE10142333A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Herbizide Mischungen auf Basis von substituierten Arylketonen
DE10142334A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Arylketonen
US20040236146A1 (en) * 2001-09-11 2004-11-25 Hansjorg Lehmann Method for producing 3-bromomethylbenzoic acids
DE10146591A1 (de) 2001-09-21 2003-04-10 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)onen
DE10159659A1 (de) * 2001-12-05 2003-06-26 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Carbonsäureaniliden
DE10206792A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
DE10209645A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-18 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
ES2285144T3 (es) * 2002-07-08 2007-11-16 Basf Aktiengesellschaft Mezclas herbicidas con accion sinergica.
CA2493206C (en) * 2002-07-22 2011-09-13 Basf Aktiengesellschaft Synergistically acting herbicidal mixtures
JP2005533843A (ja) * 2002-07-23 2005-11-10 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 相乗的に作用する除草剤混合物
EP1917857A1 (en) 2002-07-24 2008-05-07 Basf Se Synergistically acting herbicidal mixtures
JP4633461B2 (ja) * 2002-07-24 2011-02-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 相乗的に作用する除草剤混合物
DE10237461A1 (de) * 2002-08-16 2004-02-26 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide Mittel enthaltend Benzoylpyrazole und Safener
JP2006076885A (ja) * 2002-09-13 2006-03-23 Nippon Soda Co Ltd イミノ基を有するベンゾイル化合物及び除草剤
DE10325659A1 (de) * 2003-06-06 2004-12-23 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide Mittel enthaltend 3-Aminobenzoylpyrazole und Safener
DE102004010813A1 (de) 2004-03-05 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Neue Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)onen und 4-HPPD-Hemmstoffen
DE102004011007A1 (de) * 2004-03-06 2005-09-22 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
PL1898705T3 (pl) * 2005-06-04 2010-03-31 Bayer Cropscience Ag Zawiesinowy koncentrat olejowy
EP1728430A1 (de) 2005-06-04 2006-12-06 Bayer CropScience GmbH Herbizide Mittel
DE102005048539A1 (de) * 2005-10-11 2007-04-12 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
DE102005056744A1 (de) 2005-11-29 2007-05-31 Bayer Cropscience Gmbh Flüssige Formulierungen enthaltend Dialkylsulfosuccinate und Inhibitoren der Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase
AR056889A1 (es) 2005-12-15 2007-10-31 Ishihara Sangyo Kaisha Compuestos benzoilpirazol y herbicidas que los contienen
CL2007002269A1 (es) 2006-08-04 2008-04-18 Basf Ag Concentrado no acuoso de principios activos que contiene al menos un compuesto pirazolico, un derivado de acetamida y al menos una sustancia superficieactiva s; y procedimiento para combatir crecimiento vegetal indeseable.
PL2096922T3 (pl) 2006-11-27 2012-09-28 Basf Se Sposób zwalczania chwastów trawiastych za pomocą chwastobójczo skutecznej kompozycji zawierającej jednowartościową sól 4-[2-metylo-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylo-benzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazolu
WO2011067184A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Basf Se 3- (4, 5 -dihydroisoxazol- 5 -yl) benzoylpyrazolverbindungen und ihre mischungen mit safenern
BR112013020866A2 (pt) 2011-02-15 2016-08-02 Bayer Ip Gmbh combinações de compostos ativos
DE102011080010A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus den Gruppen der Anilid- und Thiazol-Fungizide als Safener
DE102011079991A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Crop Science Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Nicotinoid-Insektizide als Safener
DE102011080004A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Carbamat-Fungizide als Safener
DE102011080020A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Dicarboximid-Fungizide als Safener
DE102011080001A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Carbamat-Insektizide als Safener
DE102011080016A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Strobilurin-Fungizide als Safener
DE102011079997A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Corpscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Pyrazol-Insektizide als Safener
DE102011080007A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus den Gruppen der Conazole- und Triazol-Fungizide als Safener
CN103717076B (zh) 2011-08-10 2016-04-13 拜耳知识产权股份有限公司 含有特定特特拉姆酸衍生物的活性化合物组合物
EA026839B1 (ru) 2012-10-19 2017-05-31 Байер Кропсайенс Аг Комбинации активных соединений, содержащие карбоксамидные соединения
CN105218449B (zh) * 2015-11-06 2017-08-11 青岛清原化合物有限公司 吡唑酮类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
CN105399674B (zh) * 2015-12-31 2017-02-15 青岛清原化合物有限公司 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
CN107629035B (zh) * 2017-10-24 2021-11-16 青岛清原化合物有限公司 一种吡唑酮类化合物或其盐、除草剂组合物及用途
CN107629046B (zh) * 2017-10-24 2021-07-06 青岛清原化合物有限公司 吡唑酮类化合物或其盐、除草剂组合物及用途
WO2020152200A1 (en) 2019-01-25 2020-07-30 Basf Se Process for preparation of heteroarylketones

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4643757A (en) 1985-05-20 1987-02-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. Herbicidal 4-benzoyl-1-methyl-5-hydroxypyrazoles
US4695673A (en) 1985-11-20 1987-09-22 Stauffer Chemical Company Process for the production of acylated 1,3-dicarbonyl compounds
IL85659A (en) * 1987-03-17 1992-03-29 Nissan Chemical Ind Ltd 4-benzoylpyrazole derivatives,method for their preparation and herbicidal compositions containing them
US4986845A (en) 1988-07-15 1991-01-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyrazole derivatives and herbicides containing them
DE3925502A1 (de) * 1989-07-28 1991-01-31 Schering Ag Substituierte 4-heteroaroylpyrazole, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung

Also Published As

Publication number Publication date
EP0811007B1 (de) 2005-11-23
KR19987002466A (en) 1998-07-15
ES2255073T3 (es) 2006-06-16
ATE310739T1 (de) 2005-12-15
TR199700844T1 (xx) 1998-01-21
AR001021A1 (es) 1997-08-27
LT97145A (en) 1998-01-26
AU710172B2 (en) 1999-09-16
ZA961444B (en) 1997-08-25
JPH11500438A (ja) 1999-01-12
BG101825A (en) 1998-04-30
PL183233B1 (pl) 2002-06-28
NO973861L (no) 1997-10-22
NO308849B1 (no) 2000-11-06
UA61052C2 (en) 2003-11-17
LT4307B (lt) 1998-03-25
EA199700194A1 (ru) 1998-02-26
FI973471A0 (fi) 1997-08-22
NO973861D0 (no) 1997-08-22
TW304946B (en) 1997-05-11
JP4117386B2 (ja) 2008-07-16
BG63503B1 (bg) 2002-03-29
SK104297A3 (en) 1998-07-08
SK285225B6 (sk) 2006-09-07
EA001228B1 (ru) 2000-12-25
HUP9800725A3 (en) 2000-06-28
DE59611304D1 (de) 2005-12-29
EE03486B1 (et) 2001-08-15
NZ301272A (en) 1999-02-25
AU4665596A (en) 1996-09-11
FI973471A (fi) 1997-08-22
CA2210693A1 (en) 1996-08-29
CN1071757C (zh) 2001-09-26
EE9700190A (et) 1998-02-16
LV11895B (lv) 1998-03-20
KR100393500B1 (ko) 2003-10-17
MX9706123A (es) 1997-11-29
CZ247397A3 (cs) 1998-05-13
US5846907A (en) 1998-12-08
EP0811007A1 (de) 1997-12-10
DK0811007T3 (da) 2006-02-06
NL350032I1 (nl) 2007-07-02
BR9607333A (pt) 1997-11-25
PL322277A1 (en) 1998-01-19
CZ293254B6 (cs) 2004-03-17
GEP20002093B (en) 2000-05-10
FI120688B (fi) 2010-01-29
WO1996026206A1 (de) 1996-08-29
LV11895A (lv) 1997-12-20
CA2210693C (en) 2008-04-22
NL350032I2 (nl) 2007-10-01
KR19980702466A (ko) 1998-07-15
HUP9800725A2 (hu) 1998-07-28
MX200572B (hu) 2001-01-17
CN1175951A (zh) 1998-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU225015B1 (en) 4-benzoyl-pyrozol derivatives, process for their preparation and their use as herbicides
AU703623B2 (en) Benzoyl derivatives
US5846906A (en) Herbicidally active phenyldiketone compounds
NO314728B1 (no) 4-(3-heterocyclyl-1-benzoyl)pyrazoler og anvendelse og fremstilling samt preparat og metode for kontroll av uönsket vegetasjon
CA2211534C (en) Isoxazolyl-benzoyl derivatives
HU216344B (hu) Herbicid hatású, szubsztituált 2-fenil-piridin-származékok, intermedierjeik, előállításuk, a vegyületeket tartalmazó gyomirtó készítmények, előállításuk és alkalmazásuk
HU209630B (en) Herbicides containing dicarboxylic-acid-imides and process for preparation of active ingredients
HU216290B (hu) Herbicid szacharin-karbonsav-származékok, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó gyomirtó készítmények és gyomirtási eljárás
JP3001661B2 (ja) 除草作用を有するシクロヘキセノンオキシムエーテル
US5716906A (en) Saccharin derivatives
US5679622A (en) Pyridine-2,3-dicarboximides and their use for controlling undesirable plant growth
JPH10506618A (ja) ５−ヒドロキシピラゾール−４−イルカルボニル置換サッカリン誘導体
MXPA97006123A (en) Derivatives of pirazolil-benzo
HUT77328A (hu) N-fenil-tetrahidroindazolok, előállításuk hatóanyagként, ezeket a vegyületeket tartalmazó herbicid, deszikkáló vagy lombtalanító készítmények és alkalmazásuk
MXPA97005015A (es) 2-fenilpiridinas sustituidas, su procedimiento deobtencion y las composiciones herbicidas que las contie

Legal Events

Date Code Title Description
AA1S Information on application for a supplementary protection certificate

Free format text: PRODUCT NAME: TOPRAMEZON; REG. NO/DATE: 1329/2006 20060714; FIRST REG.: DE 5630-00 20051116

Spc suppl protection certif: S0600014

Filing date: 20061120

Expiry date: 20160214

Free format text: PRODUCT NAME: TOPRAMEZON (CLIO); REGISTRATION NO/DATE: DE 5630-00 20051116

Spc suppl protection certif: S0600014

Filing date: 20061120

Expiry date: 20160214

HC9A Change of name, address

Owner name: BASF SE, DE

Free format text: FORMER OWNER(S): BASF AG., DE

FG4S Grant of supplementary protection certificate

Free format text: PRODUCT NAME: TOPRAMEZON; REG. NO/DATE: 1329/2006 20060714; FIRST REG. NO: 5630-00 20051116

Spc suppl protection certif: S0600014

Filing date: 20061120

Expiry date: 20160214

Extension date: 20201115