KR20040034718A - 3-브로모메틸벤조산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상응하는 3-메틸벤조산을 브롬화하여 하기 화학식 II의 3-브로모메틸벤조산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 하기 화학식 II의 화합물에 관한 것이다.
화학식 II
상기 식에서,
R1은 불소, 염소 또는 브롬이고,
R2는 (C1-C4)알킬이다.
Description
3-브로모메틸벤조산의 유도체는 특정 제초제의 합성에서 중요한 반응물을 구성한다. 브로모메틸 방향족은 원칙적으로 상응하는 메틸 방향족을 측쇄 브롬화함으로써 제조될 수 있다; 이에 관하여 문헌[Houben-Weyl, Vol. 5, page 331 ff. (1960)]을 참고한다. 그러나, 음전성 치환기, 예컨대 카복실, 알킬카보닐, 시아노 및 니트로는 명백히 반응을 방해하여, 불량한 수율이 달성될 뿐이다. WO 제99/06339호에는 메틸 방향족을 아조카복실산 에스테르 또는 아조니트릴의 존재 및 산화제의 존재하에 브롬화하여 상응하는 치환된 벤질 브로마이드를 제조하기 위한 방법이 개시되어 있다. 이 경우, 하나의 치환기는 음전성이고, 이는 불소, 염소, 브롬, 알콕시카보닐, 시아노 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이방법의 단점은 부가적으로 산화제를 사용해야 하고 항상 만족스러운 수율이 얻어지지는 않는다는 것이다. EP-A 제0 292 944호에는 사염화탄소중 메틸 2-클로로-3-메틸-4-메틸설포닐벤조에이트의 라디칼 개시제-유도된 브롬화에 의해 메틸 3-브로모메틸-2-클로로-4-메틸설포닐벤조에이트를 제조함이 기재되어 있다. 이어서, 가수분해에 의해 상기 최종 화합물로부터 유리 산인 3-브로모메틸-2-클로로-4-메틸설포닐벤조산이 수득된다.
구체적으로 특정 제초제의 제조에 있어서, 3-브로모메틸벤조산을 직접 제조하는 방법이 요망된다.
본 발명은 3-메틸벤조산을 브롬화함으로써 상응하는 3-브로모메틸벤조산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 특정 3-브로모메틸벤조산에 관한 것이다.
이제, 2-할로-3-메틸-4-알킬설포닐벤조산이 브롬화에 의해 매우 양호한 수율 및 높은 순도로 상응하는 3-브로모메틸-2-할로-4-알킬설포닐벤조산으로 전환될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 3-메틸벤조산을 A) 라디칼 개시제의 존재하에 N-브로모숙신이미드로 브롬화하거나 B) 브롬 원소 및 광램프(phtolamp)로의 조사에 의해 브롬화함으로써 하기 화학식 II의 3-브로모메틸벤조산을 제조하는 방법을 제공한다:
상기 화학식 I 및 II에서,
R1은 불소, 염소 또는 브롬이고,
R2는 (C1-C4)알킬이다.
변형법 A)의 브롬화를 위해 적합한 라디칼 개시제는 시판되고 당업자에게 공지된 라디칼 개시제, 예컨대 디아로일 퍼옥사이드, 아조카복실 에스테르 및 아조니트릴이다. 예로는 아조이소부티로니트릴 및 디벤조일 퍼옥사이드가 포함된다. 빛에 의한 조사 또는 변형법 B)는 시판되는 광램프에 의해 수행되고 대체로 당업자에게 공지되어 있다.
매우 높은 수율 및 매우 높은 순도 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 방법의 추가의 이점은 독성이 적은 용매를 사용하고 최종 생성물의 후처리가 특히 간단한 것으로 고려될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 용매는 브롬화의 조건에 대하여 불활성인 것으로 간주될 수 있는 용매인 것으로 밝혀졌다. 이들은, 예를 들면 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠, 및 아세토니트릴과 같은 화합물이 포함된다. 용매 클로로벤젠 및 아세토니트릴은 변형법 A)를 위해 유리하고, 용매 클로로벤젠, 메틸 클로라이드 및 1,2-디클로로에탄이 변형법 B)를 위해 유리한 것으로 밝혀졌다. 이들 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
양 변형법에서, 반응은 일반적으로 40 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 100℃에서 수행된다. 저비점 용매인 아세토니트릴, 1,2-디클로로에탄 및 메틸렌 클로라이드의 경우, 환류하에 처리하는 것이 바람직하다.
변형법 A)에서, 우선 화학식 I의 화합물을 용매중에서 N-브로모숙신이미드(NBS) 및 라디칼 개시제로 하전시키고, 이어서 점진적으로 가열한다. 선택적으로 소량의 브롬을 첨가하여 반응을 가속시킬 수 있다. 과량의 NBS를 사용하는 것이 바람직하다.
변형법 B)에서, 우선 용매중에서 화학식 I의 화합물을 하전시키고, 이어서 광램프의 조사하에 가열한 후 브롬을 적가한다. 과량의 브롬을 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 용매중에서의 화학식 I 및 II의 화합물의 용해도에 따라서, 이들 화합물은 완전히 또는 부분적으로 용해된다. 일반적으로, 이들은 부분적으로 용해되어, 일부는 현탁된다. 전형적으로, 양 변형법에서의 반응은 진행되어 약 2 내지 6시간 이후에 완결된다. 반응이 완결된 정확한 시간은, 예를 들면 박막 크로마토그래피 또는 HPLC에 의해 모니터링될 수 있다.
후처리를 위해, 반응 혼합물은 냉각될 수 있다. 브롬화를 변형법 A)에 의해 수행할 경우, 우선 중황산나트륨 용액 및 선택적으로 용매를 첨가하는 것이 적절하다. 이어서, 추가의 후처리는 생성물의 용해도 및 순도에 따라 달라진다. 변형법 A)의 경우, 반응 생성물은 일반적으로 냉각후 흡입에 의해 직접 여과될 수 있다. 양쪽 경우에, 반응 생성물을 세척하고, 필요할 경우 예를 들면 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트로부터 재결정화에 의해 추가로 정제한다.
EP-A 제 0 292 944호에 개시된 화합물 3-브로모메틸-2-클로로-4-메틸설포닐벤조산을 제외하고, 화학식 II의 화합물은 신규하다. 따라서, 본 발명은 추가로 3-브로모메틸-2-클로로-4-메틸설포닐벤조산을 제외한 하기 화학식 II의 화합물을 제공한다:
화학식 II
상기 식에서,
R1은 불소, 염소 또는 브롬이고,
R2는 (C1-C4)알킬이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
3-브로모메틸-2-클로로-4-메틸설포닐벤조산의 제조
1ℓ들이의 교반중인 기구에, 100g의 2-클로로-3-메틸-4-설포닐메틸벤조산을 400ml의 클로로벤젠에 현탁시켰다. 실온에서, 85.9g의 N-브로모숙신이미드 및 6.6g의 아조이소부티로니트릴을 첨가하고, 후속적으로 혼합물을 60℃로 가열하였다. 이후, 2.6g의 브롬을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 90℃로 점진적으로 가열하였다. 혼합물을 2시간 동안 90℃에서 교반하였다; 이후, HPLC 분석 결과 98% 보다 높은 전환율을 나타내었다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 100ml의 2% 중아황산나트륨 용액 및 400ml의 물을 연속으로 첨가하고, 잘 교반하였다. 현탁액을 여과하고, 고형분을 세척하고 감압하에 60℃에서 건조시켰다. 121.3g(이론치의 88.4%)의 3-브로모메틸-2-클로로-4-메틸설포닐-벤조산을 수득하였다.
순도: 96%(HPLC) 융점: 207 내지 208℃
변형법 B):
우선 250ml 들이 유리 플라스크에 50ml의 메틸렌 클로라이드 및 50ml의 물중 5g의 2-클로로-3-메틸-4-설포닐메틸벤조산을 투입하였다. 300W 램프로 조사하면서, 11g의 브롬을 3시간에 걸쳐 점진적으로 계량하고, 혼합물을 환류하에 비등시켰다. 추가로 2시간 동안 조사한 후, 반응 혼합물은 실질적으로 탈색되었다. HPLC 분석에 따르면, 반응 혼합물은 87%의 생성물 및 10%의 반응물을 함유하였다.
실시예 2
변형법 A)
3-브로모메틸-2-클로로-4-에틸설포닐벤조산의 제조
0.5ℓ들이의 교반중인 기구에, 20g의 2-클로로-3-메틸-4-설포닐메틸벤조산을 150ml의 아세토니트릴에 현탁시켰다. 실온에서, 17.6g의 N-브로모숙신이미드 및 0.7g의 디벤조일 퍼옥사이드를 첨가하고, 후속적으로 혼합물을 환류되도록 가열하였다. 각 경우 1시간 후, 디벤조일 퍼옥사이드를 각각 0.7g씩 3부분으로 나누어 첨가하고, 마지막 첨가후 혼합물을 추가의 2시간 동안 교반하였다. 이후, HPLC 분석 결과 완전히 전환되었음을 알 수 있었다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 100ml의 2% 중아황산나트륨 용액 및 300ml의 에틸 아세테이트를 연속으로 첨가하였다. 유기 상을 제거하고, 세척하고 감압하에 농축시켰다. 고형 잔여물을 50ml의 디에틸 에테르 및 20ml의 헵탄에 현탁시키고, 여과하고 건조시켰다. 28.2g(이론치의 95.6%)의 3-브로모메틸-2-클로로-4-에틸설포닐-벤조산을 수득하였다.
순도: 88%(HPLC) 융점: 103℃
Claims (5)
- 하기 화학식 I의 3-메틸벤조산을 A) 라디칼 개시제의 존재하에 N-브로모숙신이미드로 브롬화하거나 B) 브롬 원소 및 광램프(phtolamp)로의 조사에 의해 브롬화하여 하기 화학식 II의 3-브로모메틸벤조산을 제조하는 방법:화학식 I화학식 II상기 화학식 I 및 II에서,R1은 불소, 염소 또는 브롬이고,R2는 (C1-C4)알킬이다.
- 제 1 항에 있어서,변형법 A)의 브롬화를 위해 사용된 라디칼 개시제가 아조이소부티로니트릴 또는 디벤조일 퍼옥사이드인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,변형법 A)를 위해 사용된 용매가 클로로벤젠 또는 아세토니트릴이고 변형법 B)를 위해 사용된 용매가 클로로벤젠 또는 메틸렌 클로라이드인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,반응을 70 내지 100℃의 온도에서 수행하고, 아세토니트릴 및 메틸렌 클로라이드를 용매로서 사용하는 경우, 이들의 환류 온도에서 수행하는 방법.
- 3-브로모메틸-2-클로로-4-메틸설포닐벤조산을 제외한 하기 화학식 II의 화합물:화학식 II상기 식에서,R1은 불소, 염소 또는 브롬이고,R2는 (C1-C4)알킬이다.
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N231 | Notification of change of applicant | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E601 | Decision to refuse application |