CN116283680A - 一种环磺酮的制备方法 - Google Patents
一种环磺酮的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116283680A CN116283680A CN202211284059.9A CN202211284059A CN116283680A CN 116283680 A CN116283680 A CN 116283680A CN 202211284059 A CN202211284059 A CN 202211284059A CN 116283680 A CN116283680 A CN 116283680A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- catalyst
- potassium
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 claims description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical group OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 6
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- OILAIQUEIWYQPH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dione Chemical compound O=C1CCCCC1=O OILAIQUEIWYQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromoethane Chemical compound CC(Br)Br APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GNEKQRJQKMYNOU-UHFFFAOYSA-M [I-].CC(C)(C)[N+](C(C)(C)C)(C(C)(C)C)C(C)(C)C Chemical compound [I-].CC(C)(C)[N+](C(C)(C)C)(C(C)(C)C)C(C)(C)C GNEKQRJQKMYNOU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)OC ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 claims 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000031709 bromination Effects 0.000 abstract description 3
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 abstract description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 2
- RRFGGUXLGOVPOP-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyl-4-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CC1=C(Cl)C(C(O)=O)=CC=C1S(C)(=O)=O RRFGGUXLGOVPOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 5
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 5
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 5
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- OFSLKOLYLQSJPB-UHFFFAOYSA-N Cyclosulfamuron Chemical compound COC1=CC(OC)=NC(NC(=O)NS(=O)(=O)NC=2C(=CC=CC=2)C(=O)C2CC2)=N1 OFSLKOLYLQSJPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 102000016680 Dioxygenases Human genes 0.000 description 3
- 108010028143 Dioxygenases Proteins 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N Compound IV Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 2
- IGMNYECMUMZDDF-UHFFFAOYSA-N homogentisic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC(O)=CC=C1O IGMNYECMUMZDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UQMQEGXOVRHYOV-UHFFFAOYSA-N sodium;2,2,2-trifluoroethanol Chemical compound [Na].OCC(F)(F)F UQMQEGXOVRHYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOYADQIFGGIKAT-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibutyl-4-hydroxy-2,6-dioxopyrimidine-5-carboximidamide Chemical compound CCCCn1c(O)c(C(N)=N)c(=O)n(CCCC)c1=O VOYADQIFGGIKAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1Cl IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHDDCCUIIUWNGJ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypyruvic acid Chemical compound OCC(=O)C(O)=O HHDDCCUIIUWNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000001592 Amaranthus caudatus Species 0.000 description 1
- 235000009328 Amaranthus caudatus Nutrition 0.000 description 1
- 244000056139 Brassica cretica Species 0.000 description 1
- 235000003351 Brassica cretica Nutrition 0.000 description 1
- 235000003343 Brassica rupestris Nutrition 0.000 description 1
- 240000006162 Chenopodium quinoa Species 0.000 description 1
- 240000001549 Ipomoea eriocarpa Species 0.000 description 1
- 235000005146 Ipomoea eriocarpa Nutrition 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N L-tyrosine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- FKUYMLZIRPABFK-UHFFFAOYSA-N Plastoquinone 9 Natural products CC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=CCC1=CC(=O)C(C)=C(C)C1=O FKUYMLZIRPABFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005616 Rimsulfuron Substances 0.000 description 1
- 235000010086 Setaria viridis var. viridis Nutrition 0.000 description 1
- 239000005618 Sulcotrione Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 235000012735 amaranth Nutrition 0.000 description 1
- 239000004178 amaranth Substances 0.000 description 1
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 description 1
- QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) sulfide Chemical compound ClCCSCCCl QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000021466 carotenoid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001747 carotenoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dione Chemical compound O=C1CCCC(=O)C1 HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N d-alpha-tocopherol Natural products OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 244000230342 green foxtail Species 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000003211 malignant effect Effects 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 235000010460 mustard Nutrition 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- FKUYMLZIRPABFK-IQSNHBBHSA-N plastoquinone-9 Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\CC\C(C)=C\CC\C(C)=C\CC\C(C)=C\CC\C(C)=C\CC\C(C)=C\CC\C(C)=C\CC\C(C)=C\CC1=CC(=O)C(C)=C(C)C1=O FKUYMLZIRPABFK-IQSNHBBHSA-N 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- MEFOUWRMVYJCQC-UHFFFAOYSA-N rimsulfuron Chemical compound CCS(=O)(=O)C1=CC=CN=C1S(=O)(=O)NC(=O)NC1=NC(OC)=CC(OC)=N1 MEFOUWRMVYJCQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- PQTBTIFWAXVEPB-UHFFFAOYSA-N sulcotrione Chemical compound ClC1=CC(S(=O)(=O)C)=CC=C1C(=O)C1C(=O)CCCC1=O PQTBTIFWAXVEPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229960001295 tocopherol Drugs 0.000 description 1
- 229930003799 tocopherol Natural products 0.000 description 1
- 235000010384 tocopherol Nutrition 0.000 description 1
- 239000011732 tocopherol Substances 0.000 description 1
- 125000003652 trifluoroethoxy group Chemical group FC(CO*)(F)F 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N tyrosine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N α-tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种环磺酮的制备方法,对合成环磺酮进行改进，属于化学合成的技术领域，该方法以2‑氯‑3甲基‑4‑甲磺酰基苯甲酸为原料，通过溴化、取代、酯化和重排等反应得到环磺酮，该工艺与目前已报到的工艺相比，步骤减少、收率提高、杂质减少、三废降低等优点，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本申请涉及有机化合物制备的领域，尤其是涉及一种环磺酮的制备方法。
背景技术
环磺酮是由拜耳公司2007年研制的三酮类玉米田除草剂。是在磺草酮基础上加入三氟乙氧基合成的新化合物，属于对羟苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD)抑制剂。目前已在比利时、法国、德国、荷兰、巴西、美国、墨西哥、塞尔维亚等数十个国家获得登记。环磺酮是对羟苯基丙酮酸双氧化酶抑制剂即HPPD抑制剂，通过抑制对羟基苯基丙酮酸双氧化酶的合成，影响羟基丙酮酸转化为尿黑酸，导致酪氨酸的积累，使质体醌和生育酚的生物合成受阻，进而影响到类胡萝卜素的生物合成，杂草出现褪绿、黄化，2周内死亡。可用于防除玉米田马唐、狗尾草等禾本科杂草和苋菜、藜、芥菜、牵牛花等阔叶杂草，对玉米田恶性杂草及抗性杂草有较好的效果。为了增加安全性环磺酮中一般添加安全剂双苯噁唑酸(有时烟嘧磺隆、砜嘧磺隆在玉米田使用时也会添加此安全剂)，可保护玉米免收紫外线伤害，具有广谱、作用快速的特性，且与环境具有高度相容性，并且相关调查与报道显示有一定增产作用。
目前已报到的合成环磺酮的路线主要以2-氯甲苯为起始原料，经相关反应步骤得到化合物Ⅰ，随后经过酯化、溴化、与三氟乙醇钠烷基化、再与环己二酮酯化，最后催化重排得到环磺酮，总收率28.4％
该方法从化合物I合成环磺酮的步骤中，有以下几个缺点：1、反应步骤长，三废多；2、总产率低3、使用污染大、危险性大的原料，如对甲苯磺酸和液溴等；4、反应产生的杂质较多，特别是溴化步骤和三氟乙醇取代步骤会有副产物生产。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了新的环磺酮生产工艺，该工艺合成步骤短，反应效率高，杂质少、污染小且避免了高毒高污染原料的使用。本发明提供一种制备环磺酮的方法，提供一种由化合物Ⅰ为起始原料，经过催化溴化，催化三氟乙氧基化得到中间体Ⅲ。进而与环己二酮进行酯化后重排，得到环磺酮。
进一步地，由化合物Ⅰ合成化合物Ⅱ的步骤包括：在20℃-25℃下，将有机溶剂与溴化试剂混合均匀，而后加入化合物Ⅰ，再在该温度下加入催化剂,搅拌并缓慢升温至回流。反应结束后加入还原性溶剂，加水打浆并直接过滤，得化合物Ⅱ。
进一步的，上述反应中的有机溶剂有二氯乙烷、二氯甲烷、二溴乙烷、氯仿、四氯化碳、乙酸等常用溴化反应溶剂。
进一步的，上述反应中催化剂有偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯等自由基引发剂。
进一步的，上述反应中溴化试剂有液溴、溴化氢、溴化铵、溴化钾等含溴无机物。
进一步的，上述反应中所述化合物Ⅰ与溶剂的质量比为1:1-10，化合物Ⅰ与催化剂的摩尔比为1:0.001-0.5，化合物Ⅰ与溴化试剂的摩尔比为1:1-10，化合物Ⅰ与双氧水的摩尔比为1:0.5-10.
进一步的，上述反应温度范围在40℃-100℃，其中最适温度为60℃，反应时间为2-30h。
进一步的，上述还原性水溶液有亚硫酸钠溶液、氯化亚铁溶液、亚硫酸钾溶液等具有还原性的无机盐水溶液。
进一步的，上述反应中化合物Ⅱ合成化合物Ⅲ的操作为：常温下，加入有机溶剂、三氟乙醇、碱和催化剂，再缓慢加入化合物Ⅱ,搅拌并缓慢升温至反应温度。反应结束后，加水分相，向水相中加酸，有固体析出，过滤后得到化合物Ⅲ。
进一步的，上述反应中所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙腈、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷等。
进一步的，上述反应中碱有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾等常用无机碱。
进一步的，上述反应中催化剂有四叔丁基溴化铵、四叔丁基碘化铵、四叔丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等相转移催化剂以及碘化钾、碘化钠等含碘盐等。
进一步的，上述反应中反应温度为40-120℃，反应时间为0.5h-10h。
进一步的，上述反应中酸有盐酸、硫酸、硝酸、醋酸等常用无机酸和有机酸。
进一步的，上述反应中化合物Ⅱ与溶剂的质量比为1:1-10，所述化合物Ⅱ与碱的摩尔比为1:0.1-10，所述化合物Ⅱ与催化剂的摩尔比为1:0.001-0.5。
本发明的优点在于：相对于传统工艺，该环磺酮生产工艺合成步骤减少，效率提高，杂质减少、污染降低且避免了高毒高污染原料的使用。
附图说明
图1为液相谱图；
图2为液相谱图；
图3为液相谱图；
具体实施方式
以下结合附图1-3对本申请作进一步详细说明。
下面将结合实施例将更详细地解释本发明，但不会对本发明造成限制。
化合物Ⅱ的制备
实施例1：
向500ml的四口瓶中加入20g(0.08mol)化合物I、70ml二氯乙烷、0.2g过氧化二苯甲酰(0.0008mol)和35.64g(40％，0.196mol)溴化氢并升温到60℃，滴加30g双氧水(30％，0.26mol)，2h滴加完毕，然后在60℃下继续保温5h至反应完全，冷却至30℃并用过量的亚硫酸钠中和至无氧化性，分出水层，有机层继续用10ml的清水水洗一次，分出水相，浓缩有机相得粗品，粗品用40克甲醇打浆，再过滤并烘干，得到化合物Ⅱ26.2g，含量95.6％，产率95.2％。
实施例2：
向500ml的四口瓶中加入20g(0.08mol)化合物Ⅰ、70ml二氯乙烷和0.2g过氧化二苯甲酰(0.0008mol)，升温至60℃，开始缓慢滴加液溴14.06g(0.088mol)并控温在60℃，滴加4h，后在60℃继续保温0.5h至反应完全，冷却至30℃并用过量的亚硫酸钠中和至无氧化性，分出水层，有机层继续用10ml的清水水洗一次，分出水相，浓缩有机相得粗品，粗品用40g甲醇打浆，再过滤并烘干，得到化合物Ⅱ23.3g，含量96.2％，产率85.1％。
对比例1：
向500ml的四口瓶中加入20g(0.08mol)化合物Ⅰ、70ml二氯乙烷、0.2g过氧化二苯甲酰(0.0008mol)和18.13g(0.20mol)溴化钠并升温到60℃，滴加30g双氧水(30％，0.26mol)，2h滴加完毕，然后在60℃下继续保温5h至反应完全，冷却至30℃并用过量的亚硫酸钠中和至无氧化性，分出水层，有机层继续用10ml的清水水洗一次，分出水相，浓缩有机相得粗品，粗品用40克甲醇打浆，再过滤并烘干，得到化合物Ⅱ19.5g，含量90.0％，产率66.7％。
对比例2：
向500ml的四口瓶中加入20g(0.08mol)化合物I、70ml二氯乙烷、0.13g偶氮二异丁腈(0.0008mol)和35.64g(40％，0.196mol)溴化氢并升温到60℃，滴加30g双氧水(30％，0.26mol)，2h滴加完毕，然后在60℃下继续保温5h至反应完全，冷却至30℃并用过量的亚硫酸钠中和至无氧化性，分出水层，有机层继续用10ml的清水水洗一次，分出水相，浓缩有机相得粗品，粗品用40克甲醇打浆，再过滤并烘干，得到化合物Ⅱ18.6g，含量90.1％，产率61.5％。
对比例3：
向500ml的四口瓶中加入20g(0.08mol)化合物I、70ml二氯乙烷和35.64g(40％，0.196mol)溴化氢并升温到60℃，滴加30g双氧水(30％，0.26mol)，2h滴加完毕，然后在60℃下继续保温5h至反应完全，冷却至30℃并用过量的亚硫酸钠中和至无氧化性，分出水层，有机层继续用10ml的清水水洗一次，分出水相，浓缩有机相得粗品，粗品用40克甲醇打浆，再过滤并烘干，得到化合物Ⅱ12.6g，含量80.6％，产率37.3％。
化合物Ⅲ的制备
实施例1：
25℃下，向500ml的四口瓶中加入31g(95.6％，0.09mol)化合物II、14g(0.14mol)三氟乙醇、8g(0.2mol)氢氧化钠和0.1g四叔丁基碘化铵，升温至回流，保温搅拌2h。检测反应完全后，将有机相蒸出，向残液中加入60g水搅拌溶清，然后缓慢加入31％的盐酸水溶液，调至pH<6。有白色固体析出，继续搅拌0.5h，抽滤并烘干，得到化合物Ⅲ30.3g，含量98.3％，产率98.8％。无归一含量大于1％的单杂(见图1)。
实施例2：
25℃下，向500ml的四口瓶中加入31g(95.6％，0.09mol)化合物II、14g(0.14mol)三氟乙醇和8g(0.2mol)氢氧化钠，升温至回流，保温搅拌2h。检测反应完全后，将有机相蒸出，向残液中加入60g水搅拌溶清，然后缓慢加入31％的盐酸水溶液，调至pH<6。有白色固体析出，继续搅拌0.5h，抽滤并烘干，得到化合物Ⅲ27.6g，含量98.3％，产率90.3％。其中归一含量大于1％的单杂有一个(见图2)。
对比例1：
25℃下，向500ml的四口瓶中加入31g(95.6％，0.09mol)化合物II、17.1g(0.14mol)三氟乙醇钠和2.4g(0.06mol)氢氧化钠，升温至回流，保温搅拌2h。检测反应完全后，将有机相蒸出，向残液中加入60g水搅拌溶清，然后缓慢加入31％的盐酸水溶液，调至pH<6。有白色固体析出，继续搅拌0.5h，抽滤并烘干，得到化合物Ⅲ22.9g，含量93.4％，产率78.6％。其中归一含量大于1％的单杂有一个(见图3)。
本申请实施例披露的一种环磺酮的制备方法的实施原理为：向干燥的500ml反应瓶中加入向干燥的反应瓶中加入30g(98.3％，0.085mol)化合物Ⅲ、80g二氯乙烷，搅拌升温至50-55℃，缓慢滴加11.75g氯化亚砜(0.098mol)，滴完后在回流温度反应2小时，检测反应完毕后减压蒸出溶剂和过量氯化亚砜。
再向反应中加入60g二氯乙烷和9.5g(0.085mol)1,3-环己二酮，然后滴加23g三乙胺(0.23mol)，滴完后，搅拌保温1h，得到化合物Ⅳ的二氯乙烷溶液。向化合物Ⅳ的二氯乙烷溶液中加入18g三乙胺(0.18mol)和1g丙酮氰醇(0.012mol)，控温在25℃-30℃，保温2h，检测反应完全。降温至10℃，加入30g(20％水溶液)的硫酸溶液，搅拌0.5h，然后分出有机相，减压蒸馏出二氯乙烷，向残液中加入30g甲醇搅拌，有固体析出，抽滤，烘干。得浅黄色固体的环磺酮33.1g，含量97.9％，产率90.2％(以化合物III计算产率)。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的环磺酮的制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (15)
1.一种改进合成环磺酮的方法，以化合物Ⅰ为起始原料，在催化剂条件下溴化得到中间体Ⅱ，经过催化三氟乙醇取代反应得到中间体Ⅲ，随后与环己二酮进行酯化得到中间体Ⅳ，最后经过重排得到环磺酮，环磺酮的具体改进工艺路线为
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由化合物Ⅰ合成化合物Ⅱ的步骤包括：在20℃-25℃下，将有机溶剂与催化剂、溴化试剂混合均匀，而后加入化合物Ⅰ，搅拌并升温到反应温度，随后滴加双氧水。反应结束后，加入还原性水溶液进行淬灭，最后降温过滤得到化合物Ⅱ。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、二溴乙烷、氯仿、四氯化碳、乙酸中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰中的一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溴化试剂为液溴、溴化氢、溴化铵、溴化钾中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述化合物Ⅰ与溶剂的质量比为1:1-10，化合物Ⅰ与催化剂的摩尔比为1:0.001-0.5，化合物Ⅰ与溴化试剂的摩尔比为1:1-10，化合物Ⅰ与双氧水的摩尔比为1:0.5-10。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应温度范围在40℃-100℃，其中最适温度为60℃，反应时间为2-30h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述还原性水溶液为亚硫酸钠溶液、氯化亚铁溶液或亚硫酸钾溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由化合物Ⅱ合成化合物Ⅲ的步骤包括：常温下，加入有机溶剂、三氟乙醇、碱和催化剂，再缓慢加入化合物Ⅱ,搅拌并升温至反应温度。反应结束后，加水分相，向水相中加酸，有固体析出，过滤后得到化合物Ⅲ。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙腈、甲醇、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、碳酸铯、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂有四叔丁基溴化铵、四叔丁基碘化铵、四叔丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等相转移催化剂以及碘化钾、碘化钠等含碘盐等。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应温度为30-120℃，反应时间为0.5h-10h。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或多种。
15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述化合物Ⅱ与溶剂的质量比为1:1-10，所述化合物Ⅱ与碱的摩尔比为1:0.1-10，所述化合物Ⅱ与催化剂的摩尔比为1:0.001-0.5。。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211284059.9A CN116283680A (zh) | 2022-10-20 | 2022-10-20 | 一种环磺酮的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211284059.9A CN116283680A (zh) | 2022-10-20 | 2022-10-20 | 一种环磺酮的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116283680A true CN116283680A (zh) | 2023-06-23 |
Family
ID=86787482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211284059.9A Pending CN116283680A (zh) | 2022-10-20 | 2022-10-20 | 一种环磺酮的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116283680A (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1553891A (zh) * | 2001-09-11 | 2004-12-08 | �Ϻ���ͨ��ѧ | 制备3-溴甲基苯甲酸的方法 |
| CN104292137A (zh) * | 2014-10-15 | 2015-01-21 | 武汉工程大学 | 三酮类除草剂环磺草酮的合成工艺 |
| CN106008290A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-10-12 | 安徽久易农业股份有限公司 | 一种环磺酮的制备方法 |
| CN109678767A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-26 | 浙江中山化工集团股份有限公司 | 一种除草剂环磺酮的合成工艺 |
| CN110357797A (zh) * | 2018-04-11 | 2019-10-22 | 江西天宇化工有限公司 | 一种2-(2-氯-3-氯甲基-4-甲磺酰基苯甲酰基)-1,3-环己二酮的制备方法 |
| CN111440099A (zh) * | 2020-04-09 | 2020-07-24 | 利民化学有限责任公司 | 一种环磺酮产品的纯化方法 |
| WO2021013969A1 (en) * | 2019-07-25 | 2021-01-28 | Syngenta Crop Protection Ag | 3-[(hydrazono)methyl]-n-(tetrazol-5-yl)-benzamide and 3-[(hydrazono)methyl]-n-(1,3,4-oxadiazol-2-yl)-benzamide derivatives as herbicides |
| CN112645853A (zh) * | 2019-10-10 | 2021-04-13 | 江西天宇化工有限公司 | 一种2-氯-3-烷氧基甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法 |
| CN112778171A (zh) * | 2019-11-07 | 2021-05-11 | 帕潘纳(北京)科技有限公司 | 一种3-溴甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的制备方法 |
| CN113845451A (zh) * | 2020-06-28 | 2021-12-28 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种制备三酮类除草剂的方法 |
| CN114560795A (zh) * | 2021-06-25 | 2022-05-31 | 浙江先锋科技股份有限公司 | 一种制备环磺酮的方法 |
-
2022
- 2022-10-20 CN CN202211284059.9A patent/CN116283680A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1553891A (zh) * | 2001-09-11 | 2004-12-08 | �Ϻ���ͨ��ѧ | 制备3-溴甲基苯甲酸的方法 |
| CN104292137A (zh) * | 2014-10-15 | 2015-01-21 | 武汉工程大学 | 三酮类除草剂环磺草酮的合成工艺 |
| CN106008290A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-10-12 | 安徽久易农业股份有限公司 | 一种环磺酮的制备方法 |
| CN110357797A (zh) * | 2018-04-11 | 2019-10-22 | 江西天宇化工有限公司 | 一种2-(2-氯-3-氯甲基-4-甲磺酰基苯甲酰基)-1,3-环己二酮的制备方法 |
| CN109678767A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-26 | 浙江中山化工集团股份有限公司 | 一种除草剂环磺酮的合成工艺 |
| WO2021013969A1 (en) * | 2019-07-25 | 2021-01-28 | Syngenta Crop Protection Ag | 3-[(hydrazono)methyl]-n-(tetrazol-5-yl)-benzamide and 3-[(hydrazono)methyl]-n-(1,3,4-oxadiazol-2-yl)-benzamide derivatives as herbicides |
| CN112645853A (zh) * | 2019-10-10 | 2021-04-13 | 江西天宇化工有限公司 | 一种2-氯-3-烷氧基甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法 |
| CN112778171A (zh) * | 2019-11-07 | 2021-05-11 | 帕潘纳(北京)科技有限公司 | 一种3-溴甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的制备方法 |
| CN111440099A (zh) * | 2020-04-09 | 2020-07-24 | 利民化学有限责任公司 | 一种环磺酮产品的纯化方法 |
| CN113845451A (zh) * | 2020-06-28 | 2021-12-28 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种制备三酮类除草剂的方法 |
| CN114560795A (zh) * | 2021-06-25 | 2022-05-31 | 浙江先锋科技股份有限公司 | 一种制备环磺酮的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7265251B2 (en) | Process for the preparation of nitroalkenes | |
| CN103282344B (zh) | 一种酮肟化合物的制备方法和烃氧基胺盐酸盐的制备方法 | |
| CN110922367A (zh) | 一种苯唑草酮的中间体及苯唑草酮的制备方法 | |
| CN110396054B (zh) | 一种醚菌酯的绿色合成方法 | |
| EP0973729B1 (en) | A process for the preparation of 4-bromomethyl diphenyl compounds | |
| CN105198710B (zh) | 一种间叔丁基苯酚的合成方法 | |
| CN109651094B (zh) | 一种对-(2-甲氧基)乙基苯酚的制备方法 | |
| CN116283680A (zh) | 一种环磺酮的制备方法 | |
| CN117327016A (zh) | 一种砜吡草唑中间体的制备方法 | |
| CN112010793B (zh) | 一种2-甲砜基-4-三氟甲基苯甲酸的合成方法 | |
| CN110734368B (zh) | 一种布帕伐醌的制备方法 | |
| CN115028596A (zh) | 制备苯唑草酮中间体的方法 | |
| CN115784837B (zh) | 3-氯双环[3.2.1]-3-辛烯-2-醇的制备方法 | |
| US4845226A (en) | Preparation of 8-bromomethyl-3-methylquinoline compounds | |
| CN107501077A (zh) | 一种2‑(4‑溴甲基)苯基丙酸的制备方法 | |
| CN115417753B (zh) | 一种美利曲辛及其中间体的合成方法 | |
| CN109956871B (zh) | 一种3,4,5-三氟-2’-硝基联苯的制备方法 | |
| CN110694684B (zh) | 杯芳烃相转移催化剂及其在丙硫菌唑中间体生产中的应用 | |
| JP2561471B2 (ja) | ５−フルオロ−２−ニトロフェノ−ルの製造法 | |
| JP2005502701A (ja) | ３−ブロモメチル安息香酸の製造方法 | |
| CN111943895A (zh) | 一种制备2-(4,6-二芳基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-烷氧基-苯酚的方法 | |
| US5424479A (en) | Process for the preparation of aromatic methyl methoxycarboxylates | |
| CN101287695A (zh) | 制备5-卤代-2,4,6-三氟间苯二甲酸的方法 | |
| US5077440A (en) | Process for the preparation of 3-phenoxybenzylalcohol | |
| CN116514711A (zh) | 一种孟鲁司特钠关键中间体的合成新工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20230623 |