CN111440099A - 一种环磺酮产品的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

一种环磺酮产品的纯化方法，方法包括以下步骤：1）将环磺酮产品溶解在含水溶液中，升温；2）加入吸附剂，进行保温、热过滤；3）控温调节含水溶液pH至3以下，降温、从溶液中结晶出纯化的环磺酮。本发明的磺酮产品的纯化方法，可大大降低磺酮产品中氰化物杂质的含量，提高了产品的纯度，通过将纯化前的环磺酮产品与纯化后的产品进行Ames检测，原本氰化物杂质含量由1327ppm降至100ppm以下。

Description

一种环磺酮产品的纯化方法
技术领域
本发明涉及农药合成领域，具体地讲，涉及一种降低环磺酮产品中的杂质水平的方法。
背景技术
环磺酮(tembotrione)是三酮类对-羟苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD)抑制类除草剂，HPPD抑制类除草剂因具有活性高、残留低、对哺乳动物安全和对环境友好等特点，成为玉米除草剂市场上炙手可热的产品。环磺酮除草谱广、除草适期长，主要靶标为：玉米田芽后中晚期各种阔叶杂草与禾本科杂草，对蓟草、田旋花、婆婆纳、辣子草、鼬瓣花和猪殃殃等防效优异，且对后茬作物无药害，是美国玉米田最重要的除草剂之一。
CAS号：335104-84-2
分子式：C17H16ClF3O6S
分子量：440.88
化学性质：白色或类白色无定形粉末，几乎不溶于乙醇，极易溶于二氯甲烷，微溶于甲苯。
熔点：123(℃)其结构式为(式1)：
Figure BDA0002444014880000011
环磺酮的制备是通过2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸与氯化亚砜反应生成2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酰氯，再与环己二酮反应生成烯醇酯，经过丙酮氰醇重排反应最终生成环磺酮(tembotrione)。反应式如下(式2)：
Figure BDA0002444014880000021
上述经过重排过程生成的生成环磺酮产品，通常会生成催化剂丙酮氰醇以及反应氰化物杂质污染，经过污染物致突变性检测(Ames)能得到正的Ames测试实验结果，但这并不是其固有性质，是残留的氰化物杂质所产生的结果。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种环磺酮产品的纯化方法，解决环磺酮产品的Ames测试实验的问题以及纯化环磺酮产品。
为实现上述目的，本发明提供的一种环磺酮产品的纯化方法，包括以下步骤：
1)将环磺酮产品溶解在含水溶液中，升温；
2)加入吸附剂，进行保温、热过滤；
3)控温调节含水溶液pH至3以下，降温、从溶液中结晶出纯化的环磺酮。
进一步地，所述步骤1)中所述含水溶液，为乙腈、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺与水混合得到的溶液。
进一步地，所述步骤1)中含水溶液中含水量为20％～40％。
进一步地，步骤1)所述升温，是将温度升至30℃～60℃。
进一步地，步骤2)中所述保温的时间在0.2h～1h。
进一步地，在所述步骤2)之后，还包括：有机溶剂萃取蒸馏、入含水溶液的步骤。
进一步地，所述吸附剂为活性炭或硅藻土。
进一步地，步骤3)所述控温调节含水溶液pH至3以下的步骤，包括，将含水溶液中加入盐酸调节pH至3以下。
进一步地，进一步包括，将含水溶液中加入盐酸调节pH至3以下。
进一步地，所述步骤3)中，搅拌速度在150转至200转。
本发明的磺酮产品的纯化方法，可大大降低磺酮产品中氰化物杂质的含量，提高了产品的纯度，通过将纯化前的环磺酮产品与纯化后的产品进行Ames检测，原本氰化物杂质含量由1327ppm降至100ppm以下。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施案例的限制、实施案例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步的调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
合成方案包括以下内容：
向三口烧瓶加入的2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酰氯，1,2-二氯乙烷，保温15℃搅拌。缓慢加入氯化亚砜。常温反应0.5h，升温至75℃，保温3h。中控检测原料含量≤0.2％，在-0.098mP下减压蒸出溶剂至85℃，脱去溶剂以及过量的氯化亚砜。重新加入新的1,2-二氯乙烷和三乙胺，投入1,3环己二酮和丙酮氰醇40℃保温6h。检测反应完全。过滤出三乙胺盐，减压浓缩得红棕色固体。
其合成反应式表示如下：
Figure BDA0002444014880000041
所述的2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酰氯与环己二酮反应前可加入适当的碱如三乙胺等形成烯醇脂溶液，重排反应结束后经过进一步的蒸馏得到环磺酮产品。
实施例1
将未纯化的环磺酮产品经不同处理后的氰化物杂质含量对比如下表一：
Figure BDA0002444014880000042
Figure BDA0002444014880000051
Figure BDA0002444014880000061
实施例2
将产品环磺酮在不同含水溶液中处理后的氰化物杂质含量对比如下表二：
Figure BDA0002444014880000062
Figure BDA0002444014880000071
实施例3
将产品环磺酮在不同含水量中处理后的氰化物杂质含量对比如下表三：
Figure BDA0002444014880000072
Figure BDA0002444014880000081
实施例4
将产品环磺酮在不同吸附剂中处理后的氰化物杂质含量对比如下表四：
Figure BDA0002444014880000082
实施例5
不同PH值下对析出的纯化环磺酮的氰化物杂质含量分析，处理方法：重排反应结束后，蒸馏脱溶后取产品5g溶解在20％含水乙醇中，升温至60℃，加入1g硅藻土保温一小时后热过滤，控温滴加10％稀盐酸调节PH分别为2、3、4、5，逐渐降温至15℃，过滤得纯化环磺酮。得以下数据：
Figure BDA0002444014880000091
实施例6
向2L三口烧瓶加入的2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酰氯231.9g，1,2-二氯乙烷1L，15℃搅拌。缓慢加入氯化亚砜237.9g。常温反应0.5h，升温至75℃，保温3h。中控检测原料含量≤0.2％，在-0.098mP下减压脱溶至85℃，脱去溶剂以及过量的氯化亚砜。重新加入新的1,2-二氯乙烷500ml和三乙胺200g，投入1,3环己二酮92g和丙酮氰醇0.5g，40℃保温6h。检测反应完全。过滤出三乙胺盐，减压浓缩得红棕色固体环磺酮产品，环磺酮产品中加入40％含水甲醇，升温至60℃后加入5g活性炭保温1h，热过滤，搅拌转速调整为280转/h，控温滴加10％盐酸水溶液调节PH为2重结晶后降温析晶得淡黄色固体，烘干得262.1g环磺酮，含量95％。
目标产品环磺酮核磁参数如下：1HNMR(CDCl3)，δ2.12(m，2H)
2.47(t，2H)，2.81(t，2H)，3.25(S，3H)，4.01(q，2H)，5.21(s，2H)，7.33(d，H)，8.12(d，H)，15.37(s，H)。
本领域普通技术人员可以理解：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环磺酮产品的纯化方法，方法包括以下步骤：
1）将环磺酮产品溶解在含水溶液中，升温；
2）加入吸附剂，进行保温、热过滤；
3）控温调节含水溶液pH至3以下，降温、从溶液中结晶出纯化的环磺酮。
2.根据权利要求1所述的环磺酮产品的纯化方法，其特征在于，所述步骤1）中所述含水溶液，为乙腈、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺与水混合得到的溶液。
3.根据权利要求1所述的环磺酮产品的纯化方法，其特征在于，所述步骤1）中含水溶液中含水量为20%～40%。
4.根据权利要求1所述的环磺酮产品的纯化方法，其特征在于，步骤1）所述升温，是将温度升至30℃～60℃。
5.根据权利要求1所述的环磺酮产品的纯化方法，其特征在于，步骤2）中所述保温的时间在0.2h～1h。
6.根据权利要求1所述的环磺酮产品的纯化方法，其特征在于，在所述步骤2）之后，还包括：有机溶剂萃取蒸馏、入含水溶液的步骤。
7.根据权利要求1所述的环磺酮产品的纯化方法，其特征在于，所述吸附剂为活性炭或硅藻土。
8.根据权利要求1所述的环磺酮产品的纯化方法，其特征在于，步骤3）所述控温调节含水溶液pH至3以下的步骤，包括，将含水溶液中加入盐酸调节pH至3以下。
9.根据权利要求8所述的环磺酮产品的纯化方法，其特征在于，进一步包括，将含水溶液中加入盐酸调节pH至3以下。
10.根据权利要求1所述的环磺酮产品的纯化方法，其特征在于，所述步骤3）中，搅拌速度在150转至200转。
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