CN105384722A - 一种缩氨基硫脲类衍生物及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种缩氨基硫脲类衍生物及其制备方法、应用，其中，该衍生物的结构通式如下：通式(I)中，R1为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、甲氧基或硝基；R2为氢原子、氯原子、溴原子或甲基。本发明提供的衍生物结构简单、新颖，易于合成，对植物病原真菌有较好的防治效果。在目前已知的植物病原真菌抑制剂中未见报道。

Description

一种缩氨基硫脲类衍生物及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种缩氨基硫脲类衍生物及其制备方法、应用。
背景技术
氨基硫脲是一种重要的精细化学品，可用于测定铬，鉴定醛、酮、糖，制备1，2，4-三唑等，也是重要的医药、农药中间体。氨基硫脲类衍生物具有良好的生物活性，如抗真菌、细菌，抗病毒，除草以及植物生长调剂等。同时，它们在分子识别、自装等超分子化学领域也显示出了良好的应用前景。因此，近年来对氨基硫脲类衍生物的研究非常活跃。
噻吩是杂环化合物中重要的一员，起着非常重要的作用。噻吩衍生物的研究在医药和农药化学中也有着十分主要的作用。噻吩衍生物具有各种各样的生物活性，例如，抑菌、抗病毒、抗肿瘤、消炎、杀虫和除草等。同时，含噻吩环的化合物通常都具有高效、低毒、对非靶标生物安全、在环境中容易降解、有害生物不容易产生抗性等特点，并且不断有结构新颖、性能优异的化合物问世。所以，在农药的研究和开发过程中，含噻吩环的化合物将受到更为广泛的关注，成为新农药创制的热点和前沿。
到目前为止，还未见有缩氨基硫脲类衍生物作为农用杀菌剂使用的报道。
发明内容
本发明采用生物活性基团拼接原理，将氨基硫脲和噻吩环两个活性基团拼接在一起，设计合成了一些缩氨基硫脲类衍生物，发现了一些结构新颖、活性优异的活性化合物或活性先导化合物，为新农药的创制奠定了一定的基础。
一种缩氨基硫脲类衍生物，其结构通式如下：
通式(I)中，R1为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、甲氧基或硝基；R2为氢原子、氯原子、溴原子或甲基。
一种缩氨基硫脲类衍生物的制备方法，包括：中间体的合成和利用所述中间体来合成目标衍生物两个步骤。
进一步地，如上所述的方法，所述中间体的合成包括以下步骤：
a、向苯乙酮衍生物和无水乙醇的混合物中加入NaOH溶液，形成溶液I；
b、在冰浴搅拌下，将噻吩甲醛类化合物与无水乙醇的混合液慢慢滴入所述溶液I中进行反应，形成溶液II；
c、应完成后，向溶液II加入蒸馏水，调节其pH值至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶，即得到中间体。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述苯乙酮衍生物为4-溴苯乙酮、3-氯苯乙酮、4-氟苯乙酮、4-氯苯乙酮中的一种；所述噻吩甲醛类化合物为2-噻吩甲醛或5-溴-2-噻吩甲醛。
进一步地，如上所述的方法，所述步骤b中，反应温度为0-5℃。
进一步地，如上所述的方法，目标衍生物的合成包括以下步骤：
e、向氨基硫脲与乙醇的混合物中加入冰醋酸，形成混合溶液III；
f、在搅拌条件下，将所述中间体和无水乙醇的混合溶液慢慢滴入上述混合溶液III中进行反应；
g、反应完成后，减压除去溶剂，得到的固体粗产物用硅胶柱层析分离后，再用无水乙醇重结晶，最终得到本发明衍生物。
进一步地，如上所述的方法，所述步骤g中，用硅胶柱层析分离时，使用的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，所述乙酸乙酯与石油醚的体积比为1：2。
进一步地，如上所述的方法，所述步骤f中，反应的条件为：在70℃下反应20小时以上。
一种如上所述缩氨基硫脲类衍生物用于防治植物病原真菌的用途。
进一步地，如上所述的用途，所述植物病原真菌为水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、玉米小斑病菌、油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、葡萄白腐病菌、瓜类炭疽病菌、苹果轮纹病菌、柑橘绿霉病菌和马铃薯晚疫病菌。
本发明提供的衍生物结构简单、新颖，易于合成，对植物病原真菌有较好的防治效果。在目前已知的植物病原真菌抑制剂中未见报道。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一类具有抑菌活性的化合物，其结构通式如下：
通式(I)中，R1为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、甲氧基或硝基；R2为氢原子、氯原子、溴原子或甲基。
通式为(I)的化合物制备过程中的主要反应方程式为：
式中R1，R2的含义同上。
实施例1：
化合物(C14H12N3S2Br)的制备
(1)中间体1-(4-溴苯基)-3-(2-噻吩基)-2-丙烯-1-酮的合成
将0.02mol4-溴苯乙酮溶解在30mL无水乙醇中，再向其中加入10mL10％NaOH溶液。在冰浴搅拌下，将0.02mol2-噻吩甲醛和20mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在0-5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，向混合物中加入3-4倍体积的蒸馏水，并用10％的HCl调节其pH值至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶，即得到中间体1-(4-溴苯基)-3-(2-噻吩基)-2-丙烯-1-酮。
(2)目标化合物的合成
将0.015mol氨基硫脲溶解在20mL95％乙醇中，向其中加入1.5mL冰醋酸。在搅拌条件下，将0.015mol自制的中间体和30mL无水乙醇的混合溶液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在70℃下反应20小时以上，并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，减压除去溶剂，得到的固体粗产物用硅胶柱层析分离(洗脱剂为V乙酸乙 酯/V石油醚＝1/2)后，再用无水乙醇重结晶，得到黄色晶体产物，收率为76％。产物的波谱数据如下：
1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.03(s,1H),8.50(s,1H),8.17(s,1H),7.80(d,J＝7.8Hz,2H),7.55(d,J＝4.8Hz,1H),7.28(d,J＝7.8Hz,2H),7.19(s,1H),7.05–7.03(m,1H),6.87(d,J＝16.2Hz,1H),6.58(d,J＝15.9Hz,1H)；13CNMR(75MHz,DMSO-d6)δ(ppm):178.40(1C),149.21(1C),141.45(1C),133.01(2C),131.04(2C),130.01(1C),129.88(1C),129.52(1C),128.72(1C),127.75(1C),127.57(1C),123.79(1C)。
实施例2：
化合物(C14H12N3S2Cl)的制备
(1)中间体1-(3-氯苯基)-3-(2-噻吩基)-2-丙烯-1-酮的合成
将0.02mol3-氯苯乙酮溶解在30mL无水乙醇中，再向其中加入10mL10％NaOH溶液。在冰浴搅拌下，将0.02mol2-噻吩甲醛和20mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在0-5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，向混合物中加入3-4倍体积的蒸馏水，并用10％的HCl调节其pH值至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶，即得到中间体1-(3-氯苯基)-3-(2-噻吩基)-2-丙烯-1-酮。
(2)目标化合物的合成
将0.015mol氨基硫脲溶解在20mL95％乙醇中，向其中加入1.5mL冰醋酸。在搅拌条件下，将0.015mol自制的中间体和30mL无水乙醇的混合溶液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在70℃下反应20小时以上，并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，减压除去溶剂，得到的固体粗产物用硅胶柱层析分离(洗脱剂为V乙酸乙 酯/V石油醚＝1/2)后，再用无水乙醇重结晶，得到深黄色晶体产物，收率为70％。产物的波谱数据如下：
1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.02(s,1H),8.49(s,1H),8.16(s,1H),7.64(s,1H),7.62(s,1H),7.55(d,J＝5.1Hz,1H),7.43(s,1H),7.29–7.27(m,1H),7.20(d,J＝3.3Hz,1H),7.04(t,J＝3.9Hz,1H),6.87(d,J＝16.2Hz,1H),6.57(d,J＝16.2Hz,1H)；13CNMR(75MHz,DMSO-d6)δ(ppm):178.49(1C),148.71(1C),141.42(1C),134.65(1C),132.95(1C),131.86(1C),130.25(1C),129.84(1C),129.47(1C),128.71(1C),128.64(1C),127.72(1C),127.57(1C),127.50(1C)。
实施例3：
化合物(C14H11N3S2FBr)的制备
(1)中间体1-(4-氟苯基)-3-(5-溴-2-噻吩基)-2-丙烯-1-酮的合成
将0.02mol4-氟苯乙酮溶解在30mL无水乙醇中，再向其中加入10mL10％NaOH溶液。在冰浴搅拌下，将0.02mol5-溴-2-噻吩甲醛和20mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在0-5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，向混合物中加入3-4倍体积的蒸馏水，并用10％的HCl调节其pH值至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶，即得到中间体1-(4-氟苯基)-3-(5-溴-2-噻吩基)-2-丙烯-1-酮。
(2)目标化合物的合成
将0.015mol氨基硫脲溶解在20mL95％乙醇中，向其中加入1.5mL冰醋酸。在搅拌条件下，将0.015mol自制的中间体和30mL无水乙醇的混合溶液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在70℃下反应20小时以上，并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，减压除去溶剂，得到的固体粗产物用硅胶柱层析分离(洗脱剂为V乙酸乙 酯/V石油醚＝1/2)后，再用无水乙醇重结晶，得到橘黄色晶体产物，收率为65％。产物的波谱数据如下：
1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.87(s,1H),8.54(s,1H),8.16(d,J＝0.6Hz,1H),7.48–7.36(m,4H),7.17(d,J＝3.6Hz,1H),7.04(d,J＝3.3Hz,1H),6.80(d,J＝15.9Hz,1H),6.51(d,J＝16.2Hz,1H)；13CNMR(75MHz,DMSO-d6)δ(ppm):178.34(1C),164.78–161.52(d,1C),149.10(1C),143.31(1C),132.05(1C),131.33–131.22(d,2C),130.06(1C),128.92(1C),128.63(1C),126.81(1C),117.30–117.02(d,2C),112.77(1C)。
实施例4：
化合物(C14H11N3S2ClBr)的制备
(1)中间体1-(4-氯苯基)-3-(5-溴-2-噻吩基)-2-丙烯-1-酮的合成
将0.02mol4-氯苯乙酮溶解在30mL无水乙醇中，再向其中加入10mL10％NaOH溶液。在冰浴搅拌下，将0.02mol5-溴-2-噻吩甲醛和20mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在0-5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，向混合物中加入3-4倍体积的蒸馏水，并用10％的HCl调节其pH值至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶，即得到中间体1-(4-氯苯基)-3-(5-溴-2-噻吩基)-2-丙烯-1-酮。
(2)目标化合物的合成
将0.015mol氨基硫脲溶解在20mL95％乙醇中，向其中加入1.5mL冰醋酸。在搅拌条件下，将0.015mol自制的中间体和30mL无水乙醇的混合溶液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在70℃下反应20小时以上，并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，减压除去溶剂，得到的固体粗产物用硅胶柱层析分离(洗脱剂为V乙酸乙 酯/V石油醚＝1/2)后，再用无水乙醇重结晶，得到浅棕色粉末状固体产物，收率为60％。产物的波谱数据如下：
1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.09(s,1H),8.52(s,1H),8.17–8.16(m,1H),7.66(d,J＝8.4Hz,2H),7.34(d,J＝8.1Hz,2H),7.17(d,J＝3.9Hz,1H),7.05(d,J＝3.9Hz,1H),6.79(d,J＝16.2Hz,1H),6.52(d,J＝16.2Hz,1H)；13CNMR(75MHz,DMSO-d6)δ(ppm):178.49(1C),148.82(1C),143.33(1C),134.99(1C),132.07(1C),130.84(2C),130.12(2C),129.51(1C),128.92(1C),128.68(1C),128.49(1C),112.76(1C)。
实施例5：
化合物(C14H11N3S2Br2)的制备
(1)中间体1-(4-溴苯基)-3-(5-溴-2-噻吩基)-2-丙烯-1-酮的合成
将0.02mol4-溴苯乙酮溶解在30mL无水乙醇中，再向其中加入10mL10％NaOH溶液。在冰浴搅拌下，将0.02mol5-溴-2-噻吩甲醛和20mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在0-5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，向混合物中加入3-4倍体积的蒸馏水，并用10％的HCl调节其pH值至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶，即得到中间体1-(4-溴苯基)-3-(5-溴-2-噻吩基)-2-丙烯-1-酮。
(2)目标化合物的合成
将0.015mol氨基硫脲溶解在20mL95％乙醇中，向其中加入1.5mL冰醋酸。在搅拌条件下，将0.015mol自制的中间体和30mL无水乙醇的混合溶液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在70℃下反应20小时以上，并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，减压除去溶剂，得到的固体粗产物用硅胶柱层析分离(洗脱剂为V乙酸乙 酯/V石油醚＝1/2)后，再用无水乙醇重结晶，得到深黄色粉末状固体产物，收率为60％。产物的波谱数据如下：
1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.12(s,1H),8.52(d,J＝0.9Hz,1H),8.16(s,1H),7.79(d,J＝8.4Hz,2H),7.27(d,J＝8.4Hz,2H),7.17(d,J＝3.9Hz,1H),7.05(d,J＝3.9Hz,1H),6.79(d,J＝16.2Hz,1H),6.52(d,J＝16.2Hz,1H)；13CNMR(75MHz,DMSO-d6)δ(ppm):178.49(1C),148.84(1C),143.33(1C),133.00(2C),132.06(1C),131.06(2C),130.15(1C),129.87(1C),128.93(1C),128.43(1C),123.82(1C),112.79(1C)。
实验例：
缩氨基硫脲类衍生物对植物病原真菌的抑菌活性测定
1、供试植物病原真菌
水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、玉米小斑病菌、油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、葡萄白腐病菌、瓜类炭疽病菌、苹果轮纹病菌、柑橘绿霉病菌和马铃薯晚疫病菌。
2、实验方法
将供试衍生物溶于二甲亚砜中，再加入到含有0.1％吐温-80的自来水中，混合均匀后配成200mg/L的供试溶液。将此溶液加入到已灭菌的PDA培养基中，同时再加入浓度为50mg/L的链霉素。以不含供试衍生物的相应溶液为空白对照，制成厚薄均匀的含药平板备用，重复三次。用已灭菌的打孔器选取Ф5mm生长良好、无污染、长势均匀的菌饼，在无菌条件下接入含毒培养基和对照培养基的中心(每个平板接种一个菌饼)，在28℃恒温条件下培养。当空白对照的菌落直径长到50mm左右时，采用十字交叉法测量菌落的直径，取其平均值，用下列公式计算相对抑菌率：
3、实验结果
缩氨基硫脲类衍生物对植物病原真菌的抑菌活性测定结果如表1-5所示。
表1实施例1化合物在200mg/L时对植物病原真菌的抑制活性
菌种 抑制率(％) 菌种 抑制率(％)
水稻纹枯病菌 84.5 小麦赤霉病菌 95.3
玉米小斑病菌 100.0 油菜菌核病菌 74.8
番茄灰霉病菌 97.9 葡萄白腐病菌 75.4
瓜类炭疽病菌 92.6 苹果轮纹病菌 62.7
柑橘绿霉病菌 73.1 马铃薯晚疫病菌 85.2
从表1可知，实施例1化合物对小麦赤霉病菌、玉米小斑病菌、番茄灰霉病菌和瓜类炭疽病菌有很好的抑制效果；对水稻纹枯病菌和马铃薯晚疫病菌有较好的抑制效果。
表2实施例2化合物在200mg/L时对植物病原真菌的抑制活性
菌种 抑制率(％) 菌种 抑制率(％)
水稻纹枯病菌 67.4 小麦赤霉病菌 93.6
玉米小斑病菌 98.1 油菜菌核病菌 77.9
番茄灰霉病菌 96.7 葡萄白腐病菌 74.2
瓜类炭疽病菌 81.9 苹果轮纹病菌 83.4
柑橘绿霉病菌 69.5 马铃薯晚疫病菌 71.8
从表2可知，实施例2化合物对小麦赤霉病菌、玉米小斑病菌和番茄灰霉病菌有很好的抑制效果；对瓜类炭疽病菌和苹果轮纹病菌有较好的抑制效果。
表3实施例3化合物在200mg/L时对植物病原真菌的抑制活性
菌种 抑制率(％) 菌种 抑制率(％)
水稻纹枯病菌 75.7 小麦赤霉病菌 87.1
玉米小斑病菌 90.9 油菜菌核病菌 82.6
番茄灰霉病菌 86.3 葡萄白腐病菌 71.8
瓜类炭疽病菌 68.4 苹果轮纹病菌 92.5
柑橘绿霉病菌 62.8 马铃薯晚疫病菌 93.7
从表3可知，实施例3化合物对玉米小斑病菌、苹果轮纹病菌和马铃薯晚疫病菌有很好的抑制效果；对小麦赤霉病菌、油菜菌核病菌和番茄灰霉病菌有较好的抑制效果。
表4实施例4化合物在200mg/L时对植物病原真菌的抑制活性
菌种 抑制率(％) 菌种 抑制率(％)
水稻纹枯病菌 63.9 小麦赤霉病菌 82.5
玉米小斑病菌 79.2 油菜菌核病菌 96.3
番茄灰霉病菌 78.4 葡萄白腐病菌 75.1
瓜类炭疽病菌 83.6 苹果轮纹病菌 91.7
柑橘绿霉病菌 92.8 马铃薯晚疫病菌 72.9
从表4可知，实施例4化合物对油菜菌核病菌、苹果轮纹病菌和柑橘绿霉病菌有很好的抑制效果；对小麦赤霉病菌和瓜类炭疽病菌有较好的抑制效果。
表5实施例5化合物在200mg/L时对植物病原真菌的抑制活性
菌种 抑制率(％) 菌种 抑制率(％)
水稻纹枯病菌 64.3 小麦赤霉病菌 74.7
玉米小斑病菌 86.5 油菜菌核病菌 88.2
番茄灰霉病菌 79.1 葡萄白腐病菌 71.9
瓜类炭疽病菌 97.4 苹果轮纹病菌 84.1
柑橘绿霉病菌 91.7 马铃薯晚疫病菌 95.8
从表5可知，实施例5化合物对瓜类炭疽病菌、柑橘绿霉病菌和马铃薯晚疫病菌有很好的抑制效果；对玉米小斑病菌、油菜菌核病菌和苹果轮纹病菌有较好的抑制效果。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种缩氨基硫脲类衍生物，其特征在于，其结构通式如下：
通式(I)中，R1为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、甲氧基或硝基；R2为氢原子、氯原子、溴原子或甲基。
2.一种缩氨基硫脲类衍生物的制备方法，其特征在于，包括：中间体的合成和利用所述中间体来合成目标化合物两个步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述中间体的合成包括以下步骤：
a、向苯乙酮衍生物和无水乙醇的混合物中加入NaOH溶液，形成溶液I；
b、在冰浴搅拌下，将噻吩甲醛类化合物，与无水乙醇的混合液慢慢滴入所述溶液I中进行反应，形成溶液II；
c、应完成后，向溶液II加入蒸馏水，调节其pH值至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶，即得到中间体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述苯乙酮衍生物为4-溴苯乙酮、3-氯苯乙酮、4-氟苯乙酮、4-氯苯乙酮中的一种；所述噻吩甲醛类化合物为2-噻吩甲醛或5-溴-2-噻吩甲醛。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，反应温度为0-5℃。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，目标衍生物的合成包括以下步骤：
e、向氨基硫脲与乙醇的混合物中加入冰醋酸，形成混合溶液III；
f、在搅拌条件下，将所述中间体和无水乙醇的混合溶液慢慢滴入上述混合溶液III中进行反应；
g、反应完成后，减压除去溶剂，得到的固体粗产物用硅胶柱层析分离后，再用无水乙醇重结晶，最终得到本发明衍生物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤g中，用硅胶柱层析分离时，使用的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，所述乙酸乙酯与石油醚的体积比为1：2。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤f中，反应的条件为：在70℃下反应20小时以上。
9.一种权利要求1所述缩氨基硫脲类衍生物用于防治植物病原真菌的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，所述植物病原真菌为水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、玉米小斑病菌、油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、葡萄白腐病菌、瓜类炭疽病菌、苹果轮纹病菌、柑橘绿霉病菌和马铃薯晚疫病菌。
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