JPH029874A - α‐アミノアセトニトリル塩酸塩類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、−数式（ＩＶ） Ｎ）−１２ （式中、Ｒ、Ｒ，は、−数式（１）　と同じ、）で表さ
れるα−アミノアセトニトリル塩酸塩類（以下、α−ア
ミノアセトニトリル塩酸塩類とする。）の製造方法に関
するものである。

詳しくは、農薬、医薬の原料として有用なα−アミノア
セトニトリル塩酸塩類の製造方法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕上記α
−アミノアセトニトリル塩酸塩類の製造方法としては、
■テトラヘドロンレタース（第２５巻、４１号、　４５
８３頁、　１９８４年）に示されるフルフラールよりα
−シリルオキシフリルアセトニトリルを経由する合成法
や、■特開昭５７−１６７９７８号、特開昭６０−２２
８４５１号及び特開昭６２−１０６０９３号、に示され
るストレッカー反応による合成法が知られている。

上記■に示されるα−シリルオキシフリルアセトニトリ
ルを経由する合成法は、高収率で目的物が得られるが、
トリメチルシリルシアナイドのような特殊な反応試剤を
用いるため、工業的製法としては適当でない、また、■
のストレッカー反応による合成法では、低温、長時間の
反応を行わなければならない。さらに、いずれの場合に
おいても塩化水素ガスを用いてα−アミノアセトニトリ
ル塩酸塩類を得ている。このため操作が複雑化し、危険
性も高い。また、溶媒の除去、溶媒の置換といった操作
を必要とするが、α−アミノアセトニトリル類は？８ｆ
Ｌ下、濃縮下を問わず、遊離の状態では不安定で、前述
の操作下での分解、着色による、収率、純度の低下は避
けられない。この傾向は加温下では、さらに顕著である
。

本発明は、特殊な試剤を用いることなく、−数式（Ｉ［
［） （式中、Ｒ、Ｉｔ、は、−数式（１）　と同じ、）で表
されるα−アミノアセトニトリル類（以下、α−アミノ
アセトニトリル類とする。）の分解、着色による収率の
低下を避けるためアセトニトリル中で反応させることに
より、溶媒の除去、溶媒の置換の操作を必要とせず、ま
た、塩酸を用いて塩酸塩を析出させ、高純度のα−アミ
ノアセトニトリル塩酸塩類を製造する方法を提供するこ
とを目的としている。

〔課題を解決するための手段及び作用〕上記目的を達成
するために、本発明者らは、このような課題を解決する
方法を種々検討した結果、−数式（１） （式中、Ｒ、Ｒ，は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ３〜
Ｃ６の低級アルキル基を示し、互いに同一でも異なって
いてもよい、Ｘは、酸素原子、硫黄原子を示す。）で表
されるアルデヒド類（以下、アルデヒド類とする。）に
シアン化水素を反応させて、得られた一般式（ＩＩ） Ｕｌ″′ｌ （式中、Ｒ、Ｒ，は、−数式（１）と同し、）で表され
るシアンヒドリン類（以下、シアンヒドリン類とする。

）を、アセトニトリル中でアンモニアと反応させて、得
られるα−アミノアセトニトリル類を、アセトニトリル
中で塩酸により塩酸塩として析出させることにより、溶
媒の除去、溶媒の置換といった操作をすることなく、か
つ、高純度、高収率でα−アミノアセトニトリル塩酸塩
類が得られることを見出し、本発明を完成させるに至つ
た。

すなわち、本発明はアルデヒド類にシアン化水素を反応
させて、得られたシアンヒドリン類を、アセトニトリル
中でアンモニアと反応させて、得られるα−アミノアセ
トニトリル類を、アセトニトリル中で塩酸により塩酸塩
として析出させることを特徴とするα−アミノアセトニ
トリル塩酸塩類の製造方法である。

次に、本発明の詳細な説明する。

アルデヒド類としては、例えば、フルフラール、５−メ
チルフルフラール、４−メチルフルフラール、３−メチ
ルフルフラール、３−フルアルデヒド、５−メチル−３
−フルアルデヒド、４−メチル−３−フルアルデヒド、
２−メチル−３−フルアルデヒド、４．５−ジメチルフ
ルフラール、３．４−ジメチルフルフラール、３５−ジ
メチルフルフラール、２．５−ジメチル−３−フルアル
デヒド、２．４−ジメチル−３−フルアルデヒド、４５
−ジメチル−３−フルアルデヒド、３，４．５−　）ジ
メチルフルフラール、２．４．５−　）ジメチル−３−
フルアルデヒド、５−エチルフルフラール、４−エチル
フルフラール、３−エチルフルフラール、５−イソプロ
ピルフルフラール、４−イソプロピルフルフラール、３
−イソプロピルフルフラール、５−ｎ−プロピルフル７
　ラ−）Ｌｔ、４−ｎ−プロピルフルフラール、３−ｎ
−７”０ビルフルフラール、５−ｎ−ブチルフルフラー
ル、４−〇−ブチルフルフラール、３−ｎ−ブチルフル
フラール、５−１ｓｏ−ブチルフルフラール、４−１ｓ
ｏ−ブチルフルフラール、３−ｉｓｏ−ブチルフルフラ
ール、５−ｓｅｃ−ブチルフルフラール、４−ｓｅｅ−
ブチルフルフラール、３−ｓｅｃ−ブチルフルフラール
、５−ｔａｒｔ−ブチルフルフラール、４−　ｔｅｒｔ
−ブチルフルフラール、３−　ｔｅｒｔ−ブチルフルフ
ラール、５−ｎ−ペンチルフルフラール、４−ｎ−ペン
チルフルフラール、３−〇−ペンチルフルフラール、５
−ローへキシルフルフラール、４−トヘキシルフルフラ
ール、３−ｎ−へキシルフルフラール、５エチル−３−
フルアルデヒド、４−エチル−３−フルアルデヒド、２
−エチル−３−フルアルデヒド、５−ｉｓ。

プロピル−３−フルアルデヒド、４−４ｓｏ−プロピル
−３−フルアルデヒド、２−ｉｓｏ−プロピル−３−フ
ルアルデヒド、５−ｎ−プロピル−３−フルアルデヒド
、４−ｎ−プロピル−３−フルアルデヒド、２−ｎ−プ
ロピル−３フルアルデヒド、５−ｎ−ブチル−３−フル
アルデヒド、４−ｎ−ブチル−３−フルアルデヒド、２
−ｎ−ブチル−３フルアルデヒド、５−４ｓｏ−ブチル
−３−フルアルデヒド、４−１ｓｏ−ブチル−３−フル
アルデヒド、２−１ｓｏ−フチルー３〜フルアルデヒド
、５−ｓｅｅ−ブチル−３−フルアルデヒド、４−ｓｅ
ｃ−ブチル−３−フルアルデヒド、２−ｓｅｅ−ブチル
３−フルアルデヒド、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フル
アルデヒド、４−　ｔｅｒｔ−ブチル−３−フルアルデ
ヒド、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フルアルデヒド、５
−トペンチルー３−フルアルデヒド、４−ｎ−ペンチル
−３−フルアルデヒド、２−ローペンチル−３−フルア
ルデヒド、５−ｎ−ヘキシル−３−フルアルデヒド、４
−ｎ〜へキシル−３−フルアルデヒド、２−ｎ−へキシ
ル−３−フルアルデヒド、２−チオフェンカルボキシア
ルデヒド、３−チオフェンカルボキシアルデヒド、５−
メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、４−メ
チル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−メチ
ル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、５−メチル
−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、４−メチル−
３−チオフェンカルボキシアルデヒド、２−メチル−３
−チオフェンカルボキシアルデヒド、５−エチル−２−
チオフェンカルボキシアルデヒド、４−エチル−２−チ
オフェンカルボキシアルデヒド、３−エチル−２−チオ
フェンカルボキシアルデヒド、５−エチル−３−チオフ
ェンカルボキシアルデヒド、４−エチル−３−チオフェ
ンカルボキシアルデヒド、２−エチル−３−チオフェン
カルボキシアルデヒド、５−１ｓＯ−プロピル−２−チ
オフェンカルボキシアルデヒド、４−ｉｓｏ−プロピル
−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−ｉｓｏ−
プロピル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、５−
ｉｓｏ−プロピル−３−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、４−ｉｓｏ−プロピル−３−チオフェンカルボキシ
アルデヒド、２−ｉｓｏ−プロピル−３−チオフェンカ
ルボキシアルデヒド、５−ｎ−プロピル−２−チオフェ
ンカルボキシアルデヒド、４−ｎ−プロピル−２−チオ
フェンカルボキシアルデヒド、３−ｎ−プロピル−２−
チオフェンカルボキシアルデヒド、５−ｎ−プロピル−
３−チオフェンカルボキシアルデヒド、４−ｎ−プロピ
ル−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、２−ｎ−プ
ロピル−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、５−ｎ
−ブチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、４−
ｎ−ブチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド０．
３−ｎ−ブチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド
、５−ｎ−ブチル−３−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、４−ｎ−ブチル−３−チオフェンカルボキシアルデ
ヒド、２−ｎ−ブチル−３−チオフェンカルボキシアル
デヒド、５−ｉｓｏ−ブチル−２−チオフェンカルボキ
シアルデヒド、４−４ｓｏ−ブチル−２−チオフェンカ
ルボキシアルデヒド、３４ｓｏ−ブチル−２−チオフェ
ンカルボキシアルデヒド、５−１ｓｏ−ブチル３−チオ
フェンカルボキシアルデヒド、４−ｉｓｏ−プチル−３
−チオフェンカルボキシアルデヒド、２−１ｓＯ−ブチ
ル−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、５−ｓｅｅ
−ブチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、４−
ｓｅｅ−ブチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド
、３−ｓｅｃ−ブチル−２−チオフェンカルボキシアル
デヒド、５−ｓｅｅ−ブチル−３−チオフェンカルボキ
シアルデヒド、４−ｓｅｃ−ブチル−３−チオフェンカ
ルボキシアルデヒド、２−ｓｅｃ−ブチル−３−チオフ
ェンカルボキシアルデヒド、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２
−チオフェンカルボキシアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブ
チル２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、５
−ｔｅｒｔ−ブチル−３−チオフェンカルボキシアルデ
ヒド、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−チオフェンカルボキ
シアルデヒド、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−チオフェン
カルボキシアルデヒド、５−ｎ−ペンチル−２−チオフ
ェンカルボキシアルデヒド、４−ｎ−ペンチル−２−チ
オフェンカルボキシアルデヒド、３−ｎ−ペンチル−２
−チオフェンカルボキシアルデヒド、５−ｎ−ベンチル
ー３チオフエンカルボキシアルデヒド、４−ｎ−ペンチ
ル３−チオフェンカルボキシアルデヒド、２−ｎ−ペン
チル−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、５−ｎヘ
キシル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、４−ｎ
−ヘキシル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、、
　３−ｎ−ヘキシル−２−チオフェンカルボキシアルデ
ヒド、５−ｎ−へキシル−３〜チオフエンカルボキシア
ルデヒド、４−ｎ−へキシル−３−チオフェンカルボキ
シアルデヒド、２−ｎ−へキシル−３−チオフェンカル
ボキシアルデヒド、５−クロロフルフラール、４クロロ
フルフラール、３−クロロフルフラール、５−ブロモフ
ルフラール、４−ブロモフルフラール、３ブロモフルフ
ラール、５−ヨードフルフラール、４−ヨードフルフラ
ール、３−ヨードフルフラール、５−フルオロフルフラ
ール、４−フルオロフルフラール、３−フルオロフルフ
ラール、５−クロロ−３−フルアルデヒド、４−クロロ
−３−フルアルデヒド、２−クロロ−３−フルアルデヒ
ド、５−ブロモ−３−フルアルデヒド、４−ブロモ−３
−フルアルデヒド、２−ブロモ−３フルアルデヒド、５
−ヨード−３−フルアルデヒド、４−ヨード−３−フル
アルデヒド、２−ヨード−３−フルアルデヒド、５−フ
ルオロ−３−フルアルデヒド、４−フルオロ−３−フル
アルデヒド、２−フルオロ−３−フルアルデヒド、４−
エチル−５−ｎ−プロピルフルフラール、３−エチル−
４−ｎ−プロピルフルフラール、３−エチル−５−ｎ−
プロピルフルフラール、４−１−プロピル−５−ｎ−ブ
チルフルフラール、３−ｎ−プロピル−４−ｎブチルフ
ルフラール、３−ｎ−プロピル−５−ｎ−ブチルフルフ
ラール、４−ｎ〜ペンチル−５−ｎ−へキシルフルフラ
ール、３−トペンチル−４−ｎ−へキシルフルフラール
、３−ｎ−ペンチル−５−ｎ−ヘキシルフルフラール、
４−ｎ−プロピル−５−エチル−３−フルアルデヒド、
２−ｎ−プロピル−４−エチル−３−フルアルデヒド、
２−ｎ−プロピル−５−エチル−３−フルアルデヒド、
５−ｎ−ブチル−４−ｎ−プロピル−３−フルアルデヒ
ド、５−ｎ−ブチル−２−ｎ−プロピル−３−フルアル
デヒド、４−ｎブチル−２−ｎ−プロピル−３−フルア
ルデヒド、４−ｎ−ペンチル−５−ｎ−へキシル−３−
フルアルデヒド、２−ｎ−ペンチルー４−ｎ−へキシル
−３−フルアルデヒド、２−ｎ−ペンチル−５−ｎ−ヘ
キシル−３−フルアルデヒド、５−クロロ−４−メチル
フルフラール、５−フロモー４−メチルフルフラール、
５−ヨード−４−メチルフルフラール、５−フルオロ−
４−メチルフルフラール、３−クロロ−５−エチルフル
フラール、３−フロモー５−エチルフルフラール、３−
ヨード−５−エチルフルフラール、３−フルオロ−５−
エチルフルフラール、４−クロロ−３−ｎ−プロピルフ
ルフラール、４−ブロモ−３−ｎ−プロピルフルフラー
ル、４−ヨード−３−ｎ−プロピルフルフラール、４−
フルオロ−３−ｎ−プロピルフルフラール、５−クロロ
−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、４−クロロ−
２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−クロロ−２
−チオフェンカルボキシアルデヒド、５−クロロ−３−
チオフェンカルボキシアルデヒド、４−クロロ−３−チ
オフェンカルボキシアルデヒド、２−クロロ−３−チオ
フェンカルボキシアルデヒド、５−ブロモー２−チオフ
ェンカルボキシアルデヒド、４−ブロモ−２−チオフェ
ンカルボキシアルデヒド、３−ブロモ−２−チオフェン
カルボキシアルデヒド、５−ブロモ−３−チオフェンカ
ルボキシアルデヒド、４−ブロモ−３−チオフェンカル
ボキシアルデヒド、２−ブロモ−３−チオフエンカルボ
キシアルデヒド、５−ヨード′−２−チオフェンカルボ
キシアルデヒド、４−ヨード−２−チオフェンカルボキ
シアルデヒド、３−ヨード−２−チオフェンカルボキシ
アルデヒド、５−ヨード−３−チオフェンカルボキシア
ルデヒド、４−ヨード−３−チオフェンカルボキシアル
デヒド、２−ヨード−３−チオフェンカルボキシアルデ
ヒド、５−フルオロ−２−チオフェンカルボキシアルデ
ヒド、４−フルオロ−２−チオフェンカルボキシアルデ
ヒド、３−フルオロ−２−チオフェンカルボキシアルデ
ヒド、５−フルオロ−３−チオフェンカルボキシアルデ
ヒド、４−フルオロ−３−チオフェンカルボキシアルデ
ヒド、２−フルオロ−３−チオフェンカルボキシアルデ
ヒド、４．５−ジメチル−２−チオフェンカルボキシア
ルデヒド、３．４−ジメチル−２−チオフェンカルボキ
シアルデヒド、３，５−ジメチル−２−チオフェンカル
ボキシアルデヒド、４，５−ジメチル−３−チオフェン
カルボキシアルデヒド、２．４−ジメチル−３−チオフ
ェンカルボキシアルデヒド、２５−ジメチル−３−チオ
フェンカルボキシアルデヒド、３．４．５−　トリメチ
ル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、２，４．５
−）ジメチル−３〜チオフエンカルボキシアルデヒド、
４−エチル−５−ｎ−プロピル−２−チオフェンカルボ
キシアルデヒド、３−エチル−４−ｎプロピル−２−チ
オフェンカルボキシアルデヒド、３−エチル−５−ｎ−
プロピル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、４−
ｎ−プロピル−５−ｎ−ブチル−２−チオフェンカルボ
キシアルデヒド、３−ｎ−プロピル−４０−ブチル−２
−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−ｎ−プロピル
−５−ｎ−ブチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、４−ｎ−ペンチルー５−ｎ−へキシル−２−チオフ
ェンカルボキシアルデヒド、３−ｎ−ペンチル−４−ｎ
−へキシル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３
−ｎ−ペンチル−５−ｎ−ヘキシル−２−チオフェンカ
ルボキシアルデヒド、４−ｎ−プロピル−５−エチル−
３−チオフェンカルボキシアルデヒド、２−ｎ−プロピ
ル−４−エチル−３−チオフェンカルボキシアルデヒド
、２−ｎ−プロピル−５−エチル−３−チオフェンカル
ボキシアルデヒド、５−ｎ−ブチル−４−ｎ−プロピル
−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、５−ｎ−ブチ
ル−２−ｎ−プロピル−３−チオフェンカルボキシアル
デヒド、４−ｎ−ブチル−２−ｎ−プロピル−３−チオ
フェンカルボキシアルデヒド、４−ｎ−ペンチルー５−
ｎ−へキシル−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、
２−ｎ−ペンチル−４−ｎ−へキシル−３−チオフェン
カルボキシアルデヒド、２−ｎ−ペンチルー５−ｎ−ヘ
キシル３−チオフェンカルボキシアルデヒド、５−クロ
ロ−４−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド
、５−フロモー４−メチル−２−チオフェンカルボキシ
アルデヒド、５−フルオロ−４−メチル−２−チオフェ
ンカルボキシアルデヒド、５−ヨード−４−メチル−２
チオフエンカルボキシアルデヒド、２−クロロ−５エチ
ル−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、２ブロモ−
４−メチル−３−チオフェンカルボキシアルデヒド、２
−フルオロ−５−エチル−３−チオフェンカルボキシア
ルデヒド、２−ヨード−４−メチル−３−チオフェンカ
ルボキシアルデヒド、３．４−ジメチル−５ａ−プロピ
ルフルフラール、３−メチル−４−エチル５−ｎ−プロ
ピルフルフラール、２−メチル−４−エチル−５−１ｓ
ｏ−プロピル−３−フルアルデヒド、３−メチル−４−
エチル−５−ｎ−プロピル−２−チオフェンカルボキシ
アルデヒド等が挙げられるが、必ずしも、これらに限定
されるわけではない。

アルデヒド１１１モルに対し、無溶媒又は溶媒３００Ｉ
ＩＩｌ以下を加える。溶媒は反応に不活性なものであれ
ば、特に限定されないが、メタノール、エタノール等の
アルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、アセトニトリル等が好ましい。

溶媒が多い場合は、収率に影響を与えないが、工業的に
は好ましくない。

この溶液に、触媒としてトリエチルアミン、ピリジン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の有段塩基、酢酸
ナトリウム、蓚酸ナトリウム等のを機酸塩、シアン化ナ
トリウム、シアン化カリウム等のシアン化アルカリ等弱
アルカリ性塩基を２０〜１０ｏｏｐｐ諺、好ましくは１
００〜５００ＰＰｍとなるように添加する。

この溶液に０〜２０°Ｃの温度範囲でシアン化水素を滴
下する。シアン化水素の滴下量は、アルデヒド［１モル
に対し１〜１０モルで、多い場合には収率に何ら影響は
ないが、工業的には好ましくない。

１〜３時間かけて滴下し、滴下終了後、反応を完結させ
るために２〜１０時間攪拌を続ける０反応終了後、減圧
下又は窒素ガスの導入により過剰のシアン化水素と溶媒
を除去する。

生成したシアンヒドリン類１モルに対し、アセトニトリ
ル０．１〜２２、好ましくは０，２５〜１．２２を入れ
溶解し、攪拌下、加温しつつアンモニアを導入する。

アンモニアの使用量は、シアンヒドリン類１モルに対し
１〜２０モル、好ましくは１〜ｌＯモルである。

アンモニアの導入流量は、１０〜７０Ｉｌ／時間である
。

アンモニアの導入温度は、２０〜８０°Ｃ５好ましくは
４０〜６０°Ｃである。

反応時間は０．５〜８時間あればよいが、通常は３〜５
時間で完結することが多い。

反応終了後、減圧下又は窒素ガスを導入することにより
過剰のアンモニアを除去する。

この他には、溶媒の１ｇ縮、溶媒の置換といった、後処
理を必要としない。

生成したα−アミノアセトニトリル類に対し、室温下、
塩酸を所定量滴下し、α−アミノアセトニトリル類を塩
酸塩として析出させ、α−アミノアセトニトリル塩酸塩
類を結晶として濾別することにより高純度のα−アミノ
アセトニトリル塩酸塩類を得ることができる。

使用する塩酸の量は、生成したα−アミノアセトニトリ
ル塩酸塩類１モルに対して、０．８〜１．２モルの範囲
でも実際上使用可能であるが、等モルに近いほど収率が
高く、等モルが好ましい。

塩酸の濃度は、１〜１２Ｎの範囲で使用可能であるが、
１２Ｎが最も好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中の収率は滴定法により求めた。

実施例１ フルフラール３８４ｇ　（４モル）に酢酸ナトリウム０
゜４ｇを加え、冷水浴にて１５°Ｃ前後に保ちつつ、攪
拌下に内温か２０’Ｃを越えないようにシアン化水素１
６０催２を１時間かけて滴下した。さらに３時間、１０
°Ｃ前後で撹拌を続けた。

反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン化
水素を除去し、粗フルフラールシアンヒドリンを得た。

これを４２のアセトニトリルに溶解し、５０℃に加温、
撹拌下、６０Ｅ／時間の流量でアンモニアガスを導入し
た。３時間後、反応を終了した。

反応液を室温に戻し、窒素ガスを導入し過剰のアンモニ
アを除いた後、１２Ｎ塩酸２７０ｍ　ｊ！を滴下した。

析出した結晶を濾別し、乾燥した。結果、αアミノ−２
−フリルアセトニトリル塩酸塩４８２ｇ４得た。純度９
８．５％、収率７６．０％であった。

実施例２ ５−メチルフルフラール１１０ｇ（１モル）に酢酸ナト
リウム０．１ｇ、メタノール３０ｇを加え、冷水浴にて
１５°Ｃ前後に保ちつつ、撹拌下に内温が２０℃を越え
ないようにシアン化水素４０１ｗ！！、を１．０時間か
けて滴下した。さらに２時間、１５°Ｃ前後で攪拌を続
は反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン
化水素を除去し、メタノールを減圧除去して、５−メチ
ルフルフラールシアンヒドリンを得た。

これを２２のアセトニトリルに溶解し、５０℃に加温し
、撹拌下、２０１／時間の流量でアンモニアガスを導入
した。２．５時間後、反応を終了した。

反応液を室温に戻し、減圧下で過剰のアンモニアを除い
た後、ＩＯＮ塩酸塩酸７３杏！下した。析出した結晶を
濾別し、乾燥した。結果、α−アミノ−５メチル−２−
フリルアセトニトリル塩酸塩１１９゜７ｇを得た。純度
９８．０％、収率６９．４％であった。

実施例３ ３−フルアルデヒド１９２ｇ＜２．０モル）に酢酸ナト
リウム０．２ｇを加え、冷水浴にて１０’Ｃ前後に保ち
つつ、撹拌下に内温が１５°Ｃを越えないようにシアン
化水素９０ｔａ　ｌを１．５時間かけて滴下した。さら
に４時間、１５℃前後で攪拌を続けた。

反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン化
水素を除去し、粗３−フルアルデヒドシアンヒドリンを
得た。これを２２のアセトニトリルに溶解し、４８゛Ｃ
に加温し、攪拌下、２０１／時間の流量でアンモニアガ
スを導入した。３．５時間後、反応を終了した。

反応液を室温に戻し、窒素ガスを導入し過剰のアンモニ
アを除いた後、１２Ｎ塩酸１２０ｎ＋　１を滴下した。

析出した結晶を濾別し、乾燥した。結果、αアミノ−３
−フリルアセトニトリル塩酸塩１０９．６ｇを得た。純
度９８．７％、収率６９．１％であった。

実施例４ ２．５−ジメチル−３−フルアルデヒド２２０ｇ（１，
８モル）に酢酸ナトリウム０．２ｇを加え、冷水浴にて
１５°Ｃ前後に保ちつつ、攪拌下に内温か２０°Ｃを越
えないようにシアン化水素１００ｎ　ｌを２．０時間か
けて滴下した。さらに４時間、１８°Ｃ前後で攪拌を続
けた。

反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン化
水素を除去し、粗２，５−ジメチルー３−フルアルデヒ
ドシアンヒドリンを得た。これを２２のアセトニトリル
に溶解し、５１℃に加温し、攪拌下、４０２７時間の流
量でアンモニアガスを導入した。

３．０時間後、反応を終了した。

反応液を室温に戻し、窒素ガスを導入し過剰のアンモニ
アを除いた後、１２Ｎ塩酸１１０＋／！を滴下した。析
出した結晶を濾別し、乾燥した。結果、α−アミノ−２
，５−ジメチル−３−フリルアセトニトリル塩酸塩１３
１．１ｇを得た。純度９９．０％、収率７０．１％であ
った。

実施例５ ５−ブロモフルフラールＬｏｇ　（０，０６モル）に酢
酸ナトリウム０．０１ｇを加え、冷水浴にて１０°Ｃ前
後に保ちつつ、攪拌下に内温か２０°Ｃを越えないよう
にシアン化水素１６ａ＋ｆを１．０時間かけて滴下した
。さらに２時間、１０°Ｃ前後で攪拌を続けた。

反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン化
水素を除去し、粗５−ブロモフルフラールシアンヒドリ
ンを得た。これを６０＋ｗ　ｌのアセトニトリルに溶解
し、５０゛Ｃに加温し、撹拌下、１．１１／時間の流量
でアンモニアガスを導入した。３．０時間後、反応を終
了した。

反応液を室温に戻し、窒素ガスを導入し過剰のアンモニ
アを除去した後、１２Ｎ塩酸４ｍｆ２を滴下した。析出
した結晶を濾別し、乾燥した。結果、α−アミノ−５−
ブロモフリルアセトニトリル塩酸塩１０．３ｇを得た。

純度９７．８％、収率７２．２％であった。

実施例６ ２−チオフェンカルボキシアルデヒド２２．４ｇ（０，
２モル）に酢酸ナトリウム０．０２ｇを加え、冷水浴に
て１５°Ｃ前後に保ちつつ、攪拌下に内温が２０°Ｃを
越えないようにシアン化水素７０ｍ　ｊ！を１．０時間
かけて滴下した。さらに３時間、１０°Ｃ前後で攪拌を
続けた。

反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン化
水素を除去し、粗２−チオフェンカルボキシアルデヒド
シアンヒドリンを得た。これを２０ｈ２のアセトニトリ
ルに溶解し、５０’Ｃに加温し、攪拌下、４．０１／時
間の流量でアンモニアガスを導入した。３．５時間後、
反応を終了した。

反応液を室温に戻し、窒素ガスを導入し過剰のアンモニ
アを除去した後、１２Ｎ塩酸Ｌ２ｍｌを滴下した。析出
した結晶を濾別し、乾燥した。結果、α−アミノ−２−
チオフェンアセトニトリル塩酸塩２５．７ｇを得た。純
度９９．１％、収率７３．９％であった。

実施例７ ３−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド１２
．６ｇ（０，１モル）に酢酸ナトリウム０．０１ｇを加
え、冷水浴にて１５°Ｃに保ちつつ、攪拌下に内温が２
０°Ｃを越えないようにシアン化水素３０曽２を１．０
時間かけて滴下した。さらに３時間、１０’Ｃ前後で攪
拌を続けた。

反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン化
水素を除去し、粗３−メチルー２−チオフェンカルボキ
シアルデヒドシアンヒドリンを得た。

これを１００Ｉｌｆ；！のアセトニトリルに溶解し、５
０°Ｃに加温し、攪拌下、２．０１７時間の流量でアン
モニアガスを導入した。３．０時間後、反応を終了した
。

反応液を室温に戻し、窒素ガスを導入し過剰のアンモニ
アを除去した後、１２Ｎ塩酸６．３＋ｗｌを滴下した。

析出した結晶を濾別し、乾燥した。結果、α−アミノ−
３−メチル−２−チオフェンアセトニトリル塩酸塩１３
．７ｇを得た。純度９８．５％、収率７２．７％であっ
た。

実施例８ ３−チオフェンカルボキシアルデヒド１１．２ｇ（０，
１モル）に酢酸ナトリウム０．０１ｇを加え、冷水浴に
て１３°Ｃに保ちつつ、攪拌下に内温か１８゛Ｃを越え
ないようにシアン化水素３０ｍ　ｌを１．０時間かけて
滴下した。さらに３時間、１０’Ｃ前後で攪拌を続けた
。

反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン化
水素を除去し、粗３−チオフェンカルボキシアルデヒド
シアンヒドリンを得た。これをＬｏｏｍ！のアセトニト
リルに溶解し、５０’Ｃに加温し、攪拌下、２．０１Ａ
／時間の流量でアンモニアガスを導入した。３．０時間
後、反応を終了した。

反応液を室温に戻し、窒素ガスを導入し過剰のアンモニ
アを除去した後、１２Ｎ塩酸６．１ｍ　ｌを滴下した。

析出した結晶を濾別し、乾燥した。結果、α−アミノ−
３−チオフェンアセトニトリル塩酸塩１２．１ｇを得た
。純度９８．７％、収率６９．４％であった。

実施例９ ４．５−ジブロモ−２−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド５−３ｇ（０，０２モル）に酢酸ナトリウム０．０２
ｇ、メタノール５０Ｉｌｌを加え、冷水浴にて１５°Ｃ
に保ちつつ、攪拌下に内温が１５°Ｃを越えないように
シアン化水素１０ｍ２を０．５時間かけて滴下した。さ
らに３時間、１５°Ｃ前後で攪拌を続けた。

反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン化
水素を除去し、粗４，５−ジブロモー２−チオフェンカ
ルボキシアルデヒドシアンヒドリンを得た。これを３０
ｍ　ｌのアセトニトリルに）容解し、５０゛Ｃに加温し
、攪拌下、０．４１／時間の流量でアンモニアガスを導
入した。３．０時間後、反応を終了した。

反応液を室温に戻し、窒素ガスを導入し過剰のアンモニ
アを除去した後、１２Ｎ塩酸１．１ｍｆｆ１を滴下した
。析出した結晶を濾別し、乾燥した。結果、α−アミノ
−４，５−ジブロモ−２−チオフェンアセトニトリル塩
酸塩４．５ｇを得た。純度９９．３％、収率６８．２％
であった。

実施例１０ ５−ｎ−ヘキシル−２−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド４．０ｇ（０，０２モル）に酢酸ナトリウム０．００
２ｇ、メタノール５０ｍｊ！を加え、冷水浴にて１５°
Ｃに保ちつつ、撹拌下に内温が１５℃を越えないように
シアン化水素１０１１２を０．５時間かけて滴下した。

さらに３時間、１５°Ｃ前後で攪拌を続けた。

反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン化
水素を除去し、減圧下メタノールを除去し１１５−　ｎ
−ヘキシル−２−チオフェンカルボキシアルデヒドシア
ンヒドリンを得た。これを３０ｍ　ｌのアセトニトリル
に溶解し、５０℃に加温し、攪拌下、０．４１７時間の
ｉｔでアンモニアガスを導入した。

３．０時間後、反応を終了した。

反応液を室温に戻し、窒素ガスを導入し過剰のアンモニ
アを除去した後、１２Ｎ塩酸１．３ｍｊ！を滴下した。

析出した結晶を濾別し、乾燥した。結果、α−アミノ−
２−ｎ−へキシル−５−チオフェンアセトニトリル塩酸
塩３．７ｇを得た。純度９９．２％、収率７０．２％で
あった。

比較例１ フルフラール３００ｇ　（３，１モル）に酢酸ナトリウ
ム０．３ｇを加え、氷水浴にて５°Ｃ前後に保ちつつ、
攪拌下に内温か１５°Ｃを越えないようにシアン化水素
１２０ｍ１を１時間かけて滴下した。さらに３時間、１
０°Ｃ前後で攪拌を続けた。

反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン化
水素を除去し、粗フルフラールシアンヒドリンを得た。

メタノール１．１１を５°Ｃ前後に冷却し、アンモニア
ガスを導入し飽和させた溶液に、同温度にて、先に調整
した粗フルフラールシアンとドリンのメタノール溶液３
００１ｍｌを滴下した。滴下終了後、さらに同温度にて
アンモニアガスを３時間導入した。

減圧下に溶媒を留去し、残渣にエチルエーテル２２を加
え、攪拌しつつ塩化水素ガスを導入した。

析出した結晶を濾別し、エチルエーテルにて洗浄後、乾
燥した。結果、α−アミノ−２−フリルアセトニトリル
塩酸塩３０６．３ｇを得た。純度７９．４％、収率６２
．３％であった。

〔発明の効果〕

本発明は、特殊な反応試剤を用いることなく、また、ア
セトニトリル中で反応させるため、不安定なα−アミノ
アセトニトリル類の分解、着色による収率の低下もなく
、さらに、溶媒の除去や溶媒の置換をすることなく、直
ちに次工程のＮ−アシルアミノアセトニトリル誘導体の
製造に供することができる工業的に有用な方法である。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ、Ｒ＿１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿６の低級アルキル基を示し、互いに同一でも異
   なっていてもよい。Ｘは、酸素原子、硫黄原子を示す。 ）で表されるアルデヒド類にシアン化水素を反応させて
   、得られた一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ、Ｒ＿１は、一般式（ I ）と同じ。）で表
   されるシアンヒドリン類を、アセトニトリル中でアンモ
   ニアと反応させて、得られる一般式（III）▲数式、化
   学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ、Ｒ＿１は、一般式（ I ）と同じ。）で表
   されるα−アミノアセトニトリル類を、アセトニトリル
   中で塩酸により塩酸塩として析出させることを特徴とす
   る一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ、Ｒ＿１は、一般式（ I ）と同じ。）で表
   されるα−アミノアセトニトリル塩酸塩類の製造方法。