CN112778171A - 一种3-溴甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学合成技术领域，涉及一种3‑溴甲基‑2‑氯‑4‑甲基磺酰基苯甲酸的制备方法。所述3‑溴甲基‑2‑氯‑4‑甲基磺酰基苯甲酸的制备方法，包括：以3‑甲基‑2‑氯‑4‑甲基磺酰基苯甲酸为原料，氢溴酸为溴化剂，双氧水为氧化剂，在引发剂存在下，在有机溶剂中加热回流反应制得3‑溴甲基‑2‑氯‑4‑甲基磺酰基苯甲酸。所述方法不仅避免了生产步骤的增加，同时还减少了废水的生成，降低了生产成本。所得式(2)化合物苯甲酰环己二酮类除草剂中间体3‑溴甲基‑2‑氯‑4‑甲基磺酰基苯甲酸的收率和纯度均较高；所用的原料对人体更加安全；整个工艺更加安全、简便且成本低；部分反应物料能够回收套用，进一步降低成本，并且更加环保。

Description

一种3-溴甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种3-溴甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的制备方法。
背景技术
环磺酮、呋喃磺草酮、三唑磺草酮等都是苯甲酰环己二酮类除草剂，为对羟基苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD)抑制剂，均具有高活性，防治期长、用量少等特点，主要用于水稻、谷物田防除一年生和多年生阔叶杂草，芽前芽后均可使用。
而3-溴甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸是合成环磺酮、呋喃磺草酮、三唑磺草酮重要的精细化工中间体。目前3-溴甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的制备方法主要有以下几种：
专利WO2003022800中介绍的以3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸和过量的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)或二溴海因进行溴代反应；但此方法不仅成本高(NBS价格昂贵)，而且因放大效应不适于工业大生产。
专利CN1323292A、EP282944、WO2001007422中介绍先将3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸生成酯，在溶剂存在下与溴化钠、溴酸钠水溶液经引发剂滴加硫酸水催化下进行溴代反应，再水解得到酸；此方法虽然反应快，但是反应步骤多，生产成本增加，而且废水量巨大，后处理艰难，环保压力大。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供一种新的3-溴甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的制备方法。所述方法不仅避免了生产步骤的增加，同时还减少了废水的生成，降低了生产成本，具有简便、安全、高转化率、成本低和环保等优点。
本发明所述的3-溴甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的制备方法，包括：以3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸为原料，氢溴酸为溴化剂，双氧水为氧化剂，在引发剂存在下，在有机溶剂中加热回流反应制得3-溴甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸。
其合成路线如下：
Figure BDA0002264865730000021
本发明所述方法能够同时提高化合物(2)3-溴甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的收率和纯度，并且本发明的方法更加简便、安全和环保。
为了获得更好的综合效果，本发明还对反应条件作进一步深入研究。
根据本发明的一些实施例，所述氢溴酸与所述3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸(化合物1)的摩尔比为(1.0-2.0)：1，优选(1.20-1.30)：1。研究表明，在此优选比例条件下，可使反应进行更加充分，更有利于提高反应含量和收率。
根据本发明的一些实施例，所述双氧水与所述3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸(化合物1)的摩尔比为(0.8-4.0)：1，优选(1.60-1.80)：1。研究表明，在此优选比例条件下，可使反应进行更加充分，更有利于提高反应含量和收率。
根据本发明的一些实施例，所述引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，优选偶氮二异丁腈。
根据本发明的一些实施例，所述引发剂与所述3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸(化合物1)的摩尔比为(0.01-0.1)：1。
根据本发明的一些实施例，所述有机溶剂选自乙腈、氯苯、二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷等中的一种，优选二氯乙烷。研究表明，通过筛选合适的有机溶剂，更有利于促进反应的充分进行，显著提高纯度和收率。
根据本发明的一些实施例，所述有机溶剂的用量为3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸(化合物1)重量的4-8倍，优选5-6倍。研究表明，在此比例条件下，既能使反应充分进行，又可控制反应成本且所选溶剂可回收套用，提高综合效益。
根据本发明的一些实施例，所述反应所需温度为50-90℃，优选70-80℃。研究发现，在此温度条件下，既能保证反应的充分进行，又可节约能耗，提高工业化生产综合效益。
根据本发明的一些实施例，在上述制备方法中，先将3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸加入到有机溶剂中，搅拌升温至50-90℃之间出现回流；此时，开始以0.2-0.5g/min的速度滴加氢溴酸，随即以0.15-0.4g/min的速度滴加双氧水。研究发现，合理控制滴加速度，能够更促进反应的充分进行，显著提高反应的收率和纯度。
需要特别说明的是，在上述滴加过程中，须在氢溴酸滴加完成后10min内加完双氧水。
优选地，所述氢溴酸是以质量浓度40％氢溴酸水溶液的形式滴加；所述双氧水是以质量浓度30％双氧水溶液的形式滴加。
根据本发明的一些实施例，在上述制备方法中，在滴加氢溴酸和双氧水的过程中，每0.5-1h加一次引发剂；所述引发剂每次的加入量与所述3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的摩尔比为(0.007-0.009)：1，优选0.008：1。
在本发明的方法中，对反应的时间没有特别的限定，本领域技术人员可以通过采用常规方法例如GC、HPLC进行检测分析，优选在所示的化合物的转化率达到99.0％以上时停止反应。
作为本发明的具体实施方式之一，所述3-溴甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的制备方法，包括：
(1)在带有温度计、回流冷凝管和搅拌桨的反应瓶内，加入二氯乙烷和3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸；
(2)搅拌升温至70-80℃开始回流，此时，以0.2-0.5g/min的速度滴加氢溴酸，随即以0.15-0.4g/min的速度滴加双氧水；
滴加过程中，每0.5-1h加入偶氮二异丁腈，共计回流反应5-6小时；
(3)取样中控反应完成后，脱出二氯乙烷后抽滤，得到白色固体，即为3-溴甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸(化合物2)。
本发明所取得的有益效果如下：
(1)所得式(2)化合物苯甲酰环己二酮类除草剂中间体3-溴甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的收率和纯度均较高；
(2)所用的原料对人体更加安全；
(3)整个工艺更加安全、简便且成本低；
(4)部分反应物料能够回收套用，三废少，进一步降低成本，并且更加环保。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种3-溴甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的制备方法，包括：
在带有温度计、回流冷凝管和搅拌桨的1000ml四口反应瓶内，加入280g二氯乙烷，49.72g(0.2mol)3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸搅拌升温至75℃出现回流，同时开始以0.2g/min的速度滴加48.6g(0.24mol)40％氢溴酸水溶液，并以0.15g/min的速度滴加36.3g(0.32mol)30％双氧水溶液，注意控制双氧水须在氢溴酸滴加完成后10min内滴加完；
此外，滴加期间，每1.0h加入0.25g(0.0016mol)的偶氮二异丁腈，共计回流反应5-6小时；
取样中控反应完成后，常压脱出二氯乙烷后抽滤得到白色固体，烘干得到64.8g，含量96.79％，收率96.2％。
实施例2
本实施例提供一种3-溴甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的制备方法，包括：
在带有温度计、回流冷凝管和搅拌桨的1000ml四口反应瓶内，加入280g氯苯，49.72g(0.2mol)3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸搅拌升温至75-80℃之间，同时以0.2g/min的速度滴加入48.6g(0.24mol)40％氢溴酸水溶液，并以0.15g/min的速度滴加入36.3g(0.32mol)30％双氧水溶液；注意控制双氧水须在氢溴酸滴加完成后10min内滴加完；
此外，滴加期间，每1.0h加入0.25g(0.0016mol)的偶氮二异丁腈，共计反应5-6小时；
取样中控反应完成后，常压脱出氯苯后抽滤得到白色固体，烘干得到65.28g，含量95.98％，收率96.1％。
对比例(以N-溴代琥珀酰亚胺NBS)
本对比例提供一种3-溴甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的合成方法，包括：
在带有温度计、回流冷凝管和搅拌桨的1000ml四口反应瓶内，加入280g二氯乙烷，49.72g(0.05mol)3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸搅拌，同时加入43.2g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、2.8g偶氮二异丁腈，升温至75℃微回流，缓慢的滴加入1.2g溴，保持75-80℃之间回流反应5-6小时；
取样中控反应完成后，常压脱出二氯乙烷后抽滤得到白色固体，烘干得到59.2g，含量94.8％，收率86.1％。
比较实施例1、实施例2与对比例可知，实施例1和实施例2所得产物的收率和定量均高于对比例，尤其是收率显著提高。
此外，实施例1和实施例2的制备方法不仅避免了生产步骤的增加，同时还减少了废水的生成，降低了生产成本，具有简便、安全、高转化率、成本低和环保等优点。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种3-溴甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的制备方法，其特征在于，包括：以3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸为原料，氢溴酸为溴化剂，双氧水为氧化剂，在引发剂存在下，在有机溶剂中加热回流反应制得3-溴甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢溴酸与所述3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的摩尔比为(1.0-2.0)：1，优选(1.20-1.30)：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水与所述3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的摩尔比为(0.8-4.0)：1，优选(1.60-1.80)：1。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，优选偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂与所述3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的摩尔比为(0.01-0.1)：1。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙腈、氯苯、二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷中的一种，优选二氯乙烷。
7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的用量为3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸重量的4-8倍，优选5-6倍。
8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50-90℃，优选70-80℃。
9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法，其特征在于，先将所述3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸加入到所述有机溶剂中，搅拌升温至50-90℃回流；此时，以0.2-0.5g/min的速度滴加氢溴酸，随即以0.15-0.4g/min的速度滴加双氧水。
10.根据权利要求1-9任一所述的制备方法，其特征在于，在所述氢溴酸和双氧水的滴加过程中，每0.5-1h加一次引发剂；每次加入的引发剂与所述3-甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的摩尔比为(0.007-0.009)：1，优选0.008：1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116283680A (zh) * 2022-10-20 2023-06-23 安徽久易农业股份有限公司 一种环磺酮的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1265639A (zh) * 1997-07-30 2000-09-06 巴斯福股份公司 取代苄基溴的制备方法
CN1553891A (zh) * 2001-09-11 2004-12-08 �Ϻ���ͨ��ѧ 制备3-溴甲基苯甲酸的方法
CN104292137A (zh) * 2014-10-15 2015-01-21 武汉工程大学 三酮类除草剂环磺草酮的合成工艺
CN108409616A (zh) * 2017-02-09 2018-08-17 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种3-溴甲基-2-卤代-4-烷基磺酰基苯甲酸酯的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1265639A (zh) * 1997-07-30 2000-09-06 巴斯福股份公司 取代苄基溴的制备方法
CN1553891A (zh) * 2001-09-11 2004-12-08 �Ϻ���ͨ��ѧ 制备3-溴甲基苯甲酸的方法
CN104292137A (zh) * 2014-10-15 2015-01-21 武汉工程大学 三酮类除草剂环磺草酮的合成工艺
CN108409616A (zh) * 2017-02-09 2018-08-17 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种3-溴甲基-2-卤代-4-烷基磺酰基苯甲酸酯的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116283680A (zh) * 2022-10-20 2023-06-23 安徽久易农业股份有限公司 一种环磺酮的制备方法

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