CN107698431A - 微反应器法合成1‑氯‑1‑乙酰基环丙烷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙硫菌唑有机中间体合成领域，具体涉及一种微反应器法合成1‑氯‑1‑乙酰基环丙烷，本发明以四乙基氯化铵作为相转移催化剂，氢氧化钠为亲核试剂，二氯甲烷为溶剂，反应原料在微反应器的反应板中进行反应，反应条件温和，反应时间短，安全系数高；后处理方式简单，通过水洗、干燥等步骤即得到1‑氯‑1‑乙酰基环丙烷，不需要除去溶剂，减少目标产物在后处理过程中的损失，最终收率高于95％，纯度大于98％，适合工业化生产。

Description

微反应器法合成1-氯-1-乙酰基环丙烷
技术领域
本发明涉及丙硫菌唑有机中间体合成领域，具体涉及一种微反应器法合成1-氯-1-乙酰基环丙烷。
背景技术
丙硫菌唑是拜尔公司研制的一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类和豆类等作物的病害。丙硫菌唑毒性低，对人体和环境安全。
其中，2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮是合成丙硫菌唑的一个重要中间体。目前合成2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的方法是以α-乙酰基-γ-丁内酯为原料，经过氯代、水解、环合和氯代4步反应制得。环合反应以3,5-二氯-2-戊酮为起始原料，反应条件复杂且极易生成副产物，低温下主要生成α-氯环戊酮，高温下又会有焦油生成，需要从反应温度、反应时间、碱的浓度、碱的用量和催化剂等多方面对此反应进行调控。
目前报道的合成1-氯-1-乙酰基环丙烷方法主要有：(1)以3,5-二氯-2-戊酮为起始原料，在95℃温度下回流反应获得，反应收率高，但此方法放热剧烈，而且不易控制加料时间，易发生冲料，安全系数低。(2)以5-溴-3-氯-2-戊酮为原料，在氢氧化钠条件下环合获得，但是5-溴-3-氯-2-戊酮的合成制备中需要用到氢溴酸，氢溴酸的毒害性远高于盐酸，且价格昂贵，不适宜工业化生产。(3)以3,5-二氯-2-戊酮为起始原料，在65℃温度下进行反应，反应条件温和，但是反应时间长，且收率低。(4)其他合成方法中，需要在较高温度下进行蒸馏以提纯1-氯-1-乙酰基环丙烷，在此过程中极易形成焦油，降低收率且增加后处理难度。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种微反应器法合成1-氯-1-乙酰基环丙烷，反应条件温和，后处理方式简单，安全系数高，1-氯-1-乙酰基环丙烷的收率在95％以上，纯度在98％以上。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种微反应器法合成1-氯-1-乙酰基环丙烷，包括以下步骤：将碱液和3,5-二氯-2-戊酮溶液分别注入微反应器中，30-35℃条件下反应10-20min，反应结束后，静置分层，分液取有机相，水洗有机相，向有机相中加入干燥剂干燥，得1-氯-1-乙酰基环丙烷的二氯甲烷溶液，蒸馏除去二氯甲烷得1-氯-1-乙酰基环丙烷；所述碱液由四乙基氯化铵和氢氧化钠溶于水制得，所述3,5-二氯-2-戊酮溶液由3,5-二氯-2-戊酮溶于二氯甲烷制得。
进一步的，所述1-氯-1-乙酰基环丙烷的二氯甲烷溶液与氯化试剂反应得到2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮。
进一步的，所述氢氧化钠与水的质量比是1:4。
进一步的，所述氢氧化钠与3,5-二氯-2-戊酮的摩尔比范围是1.6-2.0:1。
进一步的，所述二氯甲烷与3,5-二氯-2-戊酮的质量比范围是1.5-2.5:1。
进一步的，所述四乙基氯化铵与3,5-二氯-2-戊酮的摩尔比范围是0.02-0.06:1。
进一步的，所述干燥剂选自硫酸镁、硫酸钠、氯化钙或氯化铵，优选为硫酸镁。
由于采用上述的技术方案，本发明的有益如下：
(1)本发明以四乙基氯化铵作为相转移催化剂，以氢氧化钠为亲核试剂，以二氯甲烷为溶剂，反应原料在微反应器的反应板中进行反应，避免低温生成副产物2-氯环戊酮，反应条件温和，反应温度易于控制且耗能低，安全系数较高；
(2)反应迅速，短时间内3,5-二氯-2-戊酮即转化完成，既避免反应时间过长导致产物在反应液中发生分解，又提高反应效率；
(3)蒸馏除去二氯甲烷后的产物易于保存，同时为了提高整个反应流程的效率，加入干燥剂干燥后无需除去二氯甲烷即可直接将产物的二氯甲烷溶液用于下一步的氯化反应，减少了后处理过程中产物的损失，提高了反应收率，减少溶剂的损耗，最终收率高于95％，纯度大于98％；通过微反应器可进行连续化反应，适合于工业化连续大生产。
附图说明
图1是本发明实施例6的气相色谱图；
其中保留时间为6.212min的主峰为产物1-氯-1-乙酰基环丙烷，纯度为98.7336％。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种微反应器法合成1-氯-1-乙酰基环丙烷，包括以下步骤：称取185g氢氧化钠和8.5g四乙基氯化铵溶于740g水中制得碱液，称取400g3,5-二氯-2-戊酮和800g二氯甲烷混合制得3,5-二氯-2-戊酮溶液，将碱液和3,5-二氯-2-戊酮溶液分别以25.9g/min、40.2g/min的流速通过泵打入微反应器中，设置反应温度为30℃，反应15min后，静置分层，分液去除水相，取有机相，向有机相中加入200g水进行洗涤，分液去除水相，向有机相中加入硫酸镁干燥，蒸馏除去二氯甲烷，得到1-氯-1-乙酰基环丙烷，为浅黄色液体，收率为98.6％，纯度为98.4％，或直接硫酸镁干燥后，将1-氯-1-乙酰基环丙烷的二氯甲烷溶液用于下步反应。
实施例2：
一种微反应器法合成1-氯-1-乙酰基环丙烷，包括以下步骤：称取165g氢氧化钠和8.5g四乙基氯化铵溶于660g水中制得碱液，称取400g3,5-二氯-2-戊酮和800g二氯甲烷混合制得3,5-二氯-2-戊酮溶液，将碱液和3,5-二氯-2-戊酮溶液分别以23.0g/min、40.2g/min的流速通过泵打入微反应器中，设置反应温度为30℃，反应20min后，静置分层，分液去除水相，取有机相，向有机相中加入200g水进行洗涤，分液去除水相，向有机相中加入硫酸镁干燥，蒸馏除去二氯甲烷，得到1-氯-1-乙酰基环丙烷，为浅黄色液体，收率为96.3％，纯度为98.6％，或直接硫酸镁干燥后，将1-氯-1-乙酰基环丙烷的二氯甲烷溶液用于下步反应。
实施例3：
一种微反应器法合成1-氯-1-乙酰基环丙烷，包括以下步骤：称取205g氢氧化钠和8.5g四乙基氯化铵溶于820g水中制得碱液，称取400g3,5-二氯-2-戊酮和800g二氯甲烷混合制得3,5-二氯-2-戊酮溶液，将碱液和3,5-二氯-2-戊酮溶液分别以28.8g/min、40.2g/min的流速通过泵打入微反应器中，设置反应温度为30℃，反应10min后，静置分层，分液去除水相，取有机相，向有机相中加入200g水进行洗涤，分液去除水相，向有机相中加入硫酸镁干燥，蒸馏除去二氯甲烷，得到1-氯-1-乙酰基环丙烷，为浅黄色液体，收率为95.6％，纯度为98.1％，或直接硫酸镁干燥后，将1-氯-1-乙酰基环丙烷的二氯甲烷溶液用于下步反应。
实施例4：
一种微反应器法合成1-氯-1-乙酰基环丙烷，包括以下步骤：称取185g氢氧化钠和8.5g四乙基氯化铵溶于740g水中制得碱液，称取400g3,5-二氯-2-戊酮和600g二氯甲烷混合制得3,5-二氯-2-戊酮溶液，将碱液和3,5-二氯-2-戊酮溶液分别以25.9g/min、40.2g/min的流速通过泵打入微反应器中，设置反应温度为30℃，反应10min后，静置分层，分液去除水相，取有机相，向有机相中加入200g水进行洗涤，分液去除水相，向有机相中加入硫酸镁干燥，蒸馏除去二氯甲烷，得到1-氯-1-乙酰基环丙烷，为浅黄色液体，收率为97.8％，纯度为98.2％，或直接硫酸镁干燥后，将1-氯-1-乙酰基环丙烷的二氯甲烷溶液用于下步反应。
实施例5：
一种微反应器法合成1-氯-1-乙酰基环丙烷，包括以下步骤：称取185g氢氧化钠和8.5g四乙基氯化铵溶于740g水中制得碱液，称取400g3,5-二氯-2-戊酮和1000g二氯甲烷混合制得3,5-二氯-2-戊酮溶液，将碱液和3,5-二氯-2-戊酮溶液分别以25.9g/min、40.2g/min的流速通过泵打入微反应器中，设置反应温度为30℃，反应20min后，静置分层，分液去除水相，取有机相，向有机相中加入200g水进行洗涤，分液去除水相，向有机相中加入硫酸镁干燥，蒸馏除去二氯甲烷，得到1-氯-1-乙酰基环丙烷，为浅黄色液体，收率为98.9％，纯度为98.5％，或直接硫酸镁干燥后，将1-氯-1-乙酰基环丙烷的二氯甲烷溶液用于下步反应。
实施例6：
一种微反应器法合成1-氯-1-乙酰基环丙烷，包括以下步骤：称取185g氢氧化钠和17.0g四乙基氯化铵溶于740g水中制得碱液，称取400g 3,5-二氯-2-戊酮和800g二氯甲烷混合制得3,5-二氯-2-戊酮溶液，将碱液和3,5-二氯-2-戊酮溶液分别以25.9g/min、40.2g/min的流速通过泵打入微反应器中，设置反应温度为30℃，反应10min后，静置分层，分液去除水相，取有机相，向有机相中加入200g水进行洗涤，分液去除水相，向有机相中加入硫酸镁干燥，蒸馏除去二氯甲烷，得到1-氯-1-乙酰基环丙烷，为浅黄色液体，收率为97.2％，纯度为98.7％，或直接硫酸镁干燥后，将1-氯-1-乙酰基环丙烷的二氯甲烷溶液用于下步反应。
实施例7：
一种微反应器法合成1-氯-1-乙酰基环丙烷，包括以下步骤：称取185g氢氧化钠和25.5g四乙基氯化铵溶于740g水中制得碱液，称取400g 3,5-二氯-2-戊酮和800g二氯甲烷混合制得3,5-二氯-2-戊酮溶液，将碱液和3,5-二氯-2-戊酮溶液分别以25.9g/min、40.2g/min的流速通过泵打入微反应器中，设置反应温度为30℃，反应10min后，静置分层，分液去除水相，取有机相，向有机相中加入200g水进行洗涤，分液去除水相，向有机相中加入硫酸镁干燥，蒸馏除去二氯甲烷，得到1-氯-1-乙酰基环丙烷，为浅黄色液体，收率为95.8％，纯度为98.1％，或直接硫酸镁干燥后，将1-氯-1-乙酰基环丙烷的二氯甲烷溶液用于下步反应。
实施例8：
一种微反应器法合成1-氯-1-乙酰基环丙烷，包括以下步骤：称取185g氢氧化钠和8.5g四乙基氯化铵溶于740g水中制得碱液，称取400g3,5-二氯-2-戊酮和800g二氯甲烷混合制得3,5-二氯-2-戊酮溶液，将碱液和3,5-二氯-2-戊酮溶液分别以25.9g/min、40.2g/min的流速通过泵打入微反应器中，设置反应温度为35℃，反应10min后，静置分层，分液去除水相，取有机相，向有机相中加入200g水进行洗涤，分液去除水相，向有机相中加入硫酸镁干燥，蒸馏除去二氯甲烷，得到1-氯-1-乙酰基环丙烷，为浅黄色液体，收率为98.2％，纯度为98.4％，或直接硫酸镁干燥后，将1-氯-1-乙酰基环丙烷的二氯甲烷溶液用于下步反应。
实施例1-8制得的1-氯-1-乙酰基环丙烷，收率均高于95％，纯度均大于98％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种微反应器法合成1-氯-1-乙酰基环丙烷，其特征在于，包括以下步骤：将碱液和3,5-二氯-2-戊酮溶液分别注入微反应器中，30-35℃条件下反应10-20min，反应结束后，静置分层，分液取有机相，水洗有机相，向有机相中加入干燥剂干燥，得1-氯-1-乙酰基环丙烷的二氯甲烷溶液，蒸馏除去二氯甲烷得1-氯-1-乙酰基环丙烷；所述碱液由四乙基氯化铵和氢氧化钠溶于水制得，所述3,5-二氯-2-戊酮溶液由3,5-二氯-2-戊酮溶于二氯甲烷制得。
2.根据权利要求1所述的微反应器法合成1-氯-1-乙酰基环丙烷，其特征在于，所述1-氯-1-乙酰基环丙烷的二氯甲烷溶液与氯化试剂反应得到2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮。
3.根据权利要求1所述的微反应器法合成1-氯-1-乙酰基环丙烷，其特征在于，所述氢氧化钠与水的质量比是1:4。
4.根据权利要求1所述的微反应器法合成1-氯-1-乙酰基环丙烷，其特征在于，所述氢氧化钠与3,5-二氯-2-戊酮的摩尔比范围是1.6-2.0:1。
5.根据权利要求1所述的微反应器法合成1-氯-1-乙酰基环丙烷，其特征在于，所述二氯甲烷与3,5-二氯-2-戊酮的质量比范围是1.5-2.5:1。
6.根据权利要求1所述的微反应器法合成1-氯-1-乙酰基环丙烷，其特征在于，所述四乙基氯化铵与3,5-二氯-2-戊酮的摩尔比范围是0.02-0.06:1。
7.根据权利要求1所述的微反应器法合成1-氯-1-乙酰基环丙烷，其特征在于，所述干燥剂选自硫酸镁、硫酸钠、氯化钙或氯化铵，优选为硫酸镁。
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