CN104725283B - 一种三氟甲磺酸的制备方法 - Google Patents

一种三氟甲磺酸的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104725283B
CN104725283B CN201510173116.XA CN201510173116A CN104725283B CN 104725283 B CN104725283 B CN 104725283B CN 201510173116 A CN201510173116 A CN 201510173116A CN 104725283 B CN104725283 B CN 104725283B
Authority
CN
China
Prior art keywords
trifluoromethanesulfonic acid
preparation
halide
zinc
trifluoro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510173116.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104725283A (zh
Inventor
陈红斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Time Chemical Co Ltd
Original Assignee
Time Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Time Chemical Co Ltd filed Critical Time Chemical Co Ltd
Priority to CN201510173116.XA priority Critical patent/CN104725283B/zh
Publication of CN104725283A publication Critical patent/CN104725283A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104725283B publication Critical patent/CN104725283B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种三氟甲磺酸的制备方法，以卤代三氟甲烷为原料，在氮气保护的环境中，加入锌粉和四氢呋喃，通入三氟溴代甲烷气体后加入催化量得单质碘，控温反应得到三氟甲基卤化锌试剂，加入三氧化硫继续反应，生成卤代三氟甲烷磺酸锌，将反应液加入碱液中和，蒸干滤液，得到固体三氟甲磺酸钠盐，再酸化精馏制得三氟甲磺酸。该发明的三氟甲磺酸制备方法，有效降低生产过程中副产物的生成；避免了传统工艺中，生成的三氟甲磺酸产品中，氟离子、氯离子、硫酸根离子偏高的情况；此外，利用精馏纯化得到的三氟甲磺酸纯度高达99.95%以上，且收率可达到83%。

Description

一种三氟甲磺酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机酸的制备，特别是涉及三氟甲磺酸的制备方法。
背景技术
三氟甲磺酸是一种已知的最强有机酸之一，是万能的合成工具。三氟甲磺酸对氧化还原反应也及其稳定，其原因在于含有三氟甲磺酸根离子，三氟甲磺酸根的独特性质在于它具有极强的热力学及化学稳定性，即使在强亲核试剂的存在下也不会游离氟离子，这种性质使得三氟甲磺酸在有机化学反应领域发挥着重要的作用。正由于三氟甲磺酸得特殊功能性，使其被广泛的应用于塑料工业、燃料工业、制药工业、制糖工业，以及除草剂、生长调节剂、维生素等的合成，此外，三氟甲磺酸也可作为聚合、酯化、凝聚、脱水等反应的催化剂。
目前已知合成的三氟甲磺酸的制备方法主要有两种：一、以双三氟甲基二硫化物为原料，加入过氧化氢等氧化剂，氧化合成三氟甲磺酸。该种方法使用双三氟甲基二硫化物作为原料，双三氟甲基二硫化物理化性质特殊，具有较高的毒性，且生产得到的三氟甲磺酸纯度较低，且不易纯化。二、电化学氟化法制备三氟甲磺酸，其中，Simons电解氟化工艺最为典型。该方法是以甲基磺酰氟或者甲基磺酰氯为原料，在液态无水氟化氢中进行电解氟化，得到中间体三氟甲磺酰氟或者三氟甲磺酰氯气体，利用碱溶液吸收制得钾盐，再酸化蒸馏得到三氟甲磺酸。电化学氟化法制备三氟甲磺酸，生产流程较为复杂，反应中间过程较难控制，且对生产设备要求过高。如CN101885691A中公开了一种三氟甲磺酸的制备方法，但反应步骤过于复杂，反应条件苛刻；CN102911087A中也公开了一种三氟甲磺酸的制备方法。因此，本发明希望得到一种工艺简单、收率较高、产品纯度理想的三氟甲磺酸的制备方法。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的技术问题和不足，本发明提供了一种三氟甲磺酸的制备方法，具体发明技术方案如下：
本发明所要解决的技术问题是解决三氟甲磺酸制备中低纯度、低产率的问题。
本发明提供了一种三氟甲磺酸的制备方法。
本发明的目的是提供一种操作简单、便于中控、副产物少、收率高、安全性好的三氟甲磺酸的制备方法。
本发明的三氟甲磺酸的制备方法，反应路线如下所示：
本发明的内容是一种三氟甲磺酸的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：三氟甲基卤化锌的制备：氮气保护下，向锌粉和四氢呋喃的悬浮溶液中通入三氟卤代甲烷，然后再加入催化量的单质碘，缓慢加热20℃-100℃反应，加入三氟卤代甲烷继续反应2-30h，锌粉与三氟卤代甲烷气体反应的摩尔比为1:（0.2～1），制得三氟甲基卤化锌反应液。
步骤二：三氟甲烷磺酸卤化锌的制备：在三氟甲基卤化锌反应液中，加入三氧化硫固体，三氟甲基卤化锌与三氧化硫的反应的摩尔比为1:（1～8），得到三氟甲烷磺酸卤化锌反应液。
步骤三：三氟甲磺酸钠的制备：将三氟甲烷磺酸卤化锌反应液用10%—80%的氢氧化钠溶液中和，过滤，蒸干滤液的三氟甲磺酸钠固体。
步骤四：三氟甲磺酸的制备：将得到的三氟甲磺酸钠固体，加入到98%的浓硫酸中，三氟甲磺酸钠与浓硫酸摩尔比1:（1－8），50℃－500℃反应2-20h，精馏得到三氟甲磺酸成品。
所述的三氟卤代甲烷为CF3X，其中X为Cl、Br或I。
所述原料三氟卤代甲烷，优选参与反应的是三氟溴甲烷。
所述锌粉与三氟卤代甲烷反应，优选温度为40℃，优选时间5h。
所述三氧化硫与三氟甲基卤化锌反应，优选反应时间为2h。
所述用与三氟甲磺酸卤化锌反应的氢氧化钠，优选质量分数为30%。
所述三氟甲磺酸钠与浓硫酸反应，优选温度是100℃，优选反应时间5h。
所述制备三氟甲磺酸的设备，要耐腐蚀，最好内衬是聚四氟乙烯。
本发明的制备三氟甲磺酸的方法，有效避免传统生产三氟甲磺酸过程中产生的副产物，有效降低了三氟甲磺酸产品中的氟离子和硫酸根离子。此外，利用蒸馏等纯化方可使产品纯度达99.95%以上，且大大提高三氟甲磺酸的收率达83%。
具体实施方式
下面通过具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
本发明根据下述实施例做进一步的描述，本领域技术人员可以明了的是，下述实施例对本发明仅仅起到说明的作用。在不背离本发明精神的前提下，对本发明所做的任意改进和替代均在本发明保护的范围之内。
本发明的三氟甲磺酸的制备方法，包括以下几个步骤：
1、制备三氟甲基卤化锌：在氮气保护，室温下将锌粉与四氢呋喃溶剂混合，得到悬浮液后，通入部分三氟卤代甲烷气体，加入催化量的单质碘作催化剂，缓慢加热至温度升至40℃，待反应开始引发后，再缓慢通入剩下的三氟卤代甲烷气体，控温低于50℃搅拌反应5小时，即可得到三氟甲基卤化锌反应液。
2、制备三氟甲磺酸卤化锌：在制备的三氟甲基卤化锌反应液中加入三氧化硫固体，搅拌反应2.0h，得到三氟甲磺酸卤化锌反应液。
3、制备三氟甲磺酸钠：在制备得到的三氟甲磺酸卤化锌反应液中，加入30%的氢氧化钠水溶液中和，待不再有沉淀析出时，过滤取滤液蒸出烘干，得到三氟甲磺酸钠固体。
4、制备三氟甲磺酸：将三氟甲磺酸钠固体与98%的浓硫酸混合，100℃搅拌反应5h后，停止加热反应，精馏得到三氟甲磺酸精品，产品纯度可达到99.95%以上。
实施例1：
在氮气保护下，向212g锌粉的1L四氢呋喃悬浮液中通入66g三氟氯甲烷液体，然后加入催化量的单质碘，缓慢加热至40℃，待反应应发后，再缓慢通入198g三氟氯甲烷，控制温度不超过50℃。搅拌反应5h后，缓慢加入260g三氧化硫固体，投料完成后搅拌反应2h。将反应液用30%的氢氧化钠水溶液中和，至不再有沉淀析出时，过滤掉固体，取滤液蒸发烘干，得到三氟甲磺酸钠固体。将钠盐与240g浓硫酸混合搅拌，100℃反应5h后，精馏得到三氟甲磺酸160.7g。（含量：99.98%；F-:5ppm；Cl-：0ppm；SO4 2-:9ppm）
实施例2：
在氮气保护下，向212g锌粉的1L四氢呋喃悬浮液中通入100g三氟溴甲烷液体，然后加入催化量的单质碘，缓慢加热至40℃，待反应应发后，再缓慢通入300g三氟溴甲烷，控制温度不超过50℃。搅拌反应5h后，缓慢加入260g三氧化硫固体，投料完成后搅拌反应2h。将反应液用30%的氢氧化钠水溶液中和，至不再有沉淀析出时，过滤掉固体，取滤液蒸发烘干，得到三氟甲磺酸钠固体。将钠盐与240g浓硫酸混合搅拌，100℃反应5h后，精馏得到三氟甲磺酸167.5g。（含量：99.97%；F-:7ppm；Cl-：0ppm；SO4 2-:8ppm）
实施例3：
在氮气保护下，向212g锌粉的1L四氢呋喃悬浮液中通入123g三氟碘甲烷液体，然后加入催化量的单质碘，缓慢加热至40℃，待反应应发后，再缓慢通入370g三氟碘甲烷，控制温度不超过50℃。搅拌反应5h后，缓慢加入260g三氧化硫固体，投料完成后搅拌反应2h。将反应液用30%的氢氧化钠水溶液中和，至不再有沉淀析出时，过滤掉固体，取滤液蒸发烘干，得到三氟甲磺酸钠固体。将钠盐与240g浓硫酸混合搅拌，100℃反应5h后，精馏得到三氟甲磺酸162.9g。（含量：99.96%；F-:6ppm；Cl-：0ppm；SO4 2-:7ppm）。
代表性的采用本发明制备的三氟甲磺酸和CN102911087A中制备三氟甲磺酸的部分性能比较见表1。
表1.代表性的三氟甲磺酸和CN102911087A中制备三氟甲磺酸的部分性能比较。
表1所述本发明所制备的三氟甲磺酸的产量和纯度都比现有技术要高，且有效避免传统生产三氟甲磺酸过程中产生的副产物，有效降低了三氟甲磺酸产品中的氟离子和硫酸根离子。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护范围并不局限于此，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种三氟甲磺酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：氮气保护下，向锌粉和四氢呋喃的悬浮溶液中通入三氟卤代甲烷气体，然后再加入催化量的单质碘，缓慢加热20℃-100℃反应，加入三氟卤代甲烷继续反应2-30h，锌粉与三氟卤代甲烷气体反应的摩尔比为1:（0.2-1），制得三氟甲基卤化锌反应液；
步骤二：在三氟甲基卤化锌反应液中，加入三氧化硫固体，三氟甲基卤化锌与三氧化硫的反应的摩尔比为1:（1-8），得到三氟甲烷磺酸卤化锌反应液；
步骤三：三氟甲磺酸钠的制备：将三氟甲烷磺酸卤化锌反应液用质量分数为10%-80%的氢氧化钠溶液中和，过滤，蒸干滤液得三氟甲磺酸钠固体；
步骤四：将得到的三氟甲磺酸钠固体，加入到质量分数为98%的浓硫酸中，三氟甲磺酸钠与浓硫酸摩尔比1:（1-8），50℃-500℃反应2-20h，精馏得到三氟甲磺酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的三氟卤代甲烷为CF3X，其中X为Cl、Br或I。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的锌粉与三氟卤代甲烷反应，反应温度为40℃，反应时间为5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三氧化硫与三氟甲基卤化锌反应，反应时间为2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述用于与三氟甲磺酸卤化锌反应的氢氧化钠，质量分数为30%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三氟甲磺酸钠与浓硫酸反应，反应温度是100℃，反应时间5h。
CN201510173116.XA 2015-04-14 2015-04-14 一种三氟甲磺酸的制备方法 Active CN104725283B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510173116.XA CN104725283B (zh) 2015-04-14 2015-04-14 一种三氟甲磺酸的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510173116.XA CN104725283B (zh) 2015-04-14 2015-04-14 一种三氟甲磺酸的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104725283A CN104725283A (zh) 2015-06-24
CN104725283B true CN104725283B (zh) 2016-09-28

Family

ID=53449765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510173116.XA Active CN104725283B (zh) 2015-04-14 2015-04-14 一种三氟甲磺酸的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104725283B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020115197A1 (en) * 2018-12-06 2020-06-11 Grillo-Werke Ag Method for the recycling or disposal of halocarbons

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108358818A (zh) * 2017-11-30 2018-08-03 江西国化实业有限公司 一种三氟甲磺酸的制备方法
CN108276315A (zh) * 2017-12-29 2018-07-13 中国船舶重工集团公司第七八研究所 一种三氟甲磺酸的纯化方法
US11634385B2 (en) * 2018-05-25 2023-04-25 Grillo-Werke Ag Process for the preparation of haloalkanesulfonic acids from sulfur trioxide and a haloalkane
CN110395750A (zh) * 2019-08-09 2019-11-01 湖北锂诺新能源科技有限公司 用作锂离子电池电解质的三氟甲基磺酸锂的制备方法
CN113845446B (zh) * 2021-10-26 2023-03-14 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 一种三氟甲磺酸的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2564829A1 (fr) * 1984-05-23 1985-11-29 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation d'acides trifluoromethyles

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101885691A (zh) * 2009-05-15 2010-11-17 孙友璋 三氟甲磺酸的加工工艺
CN102911087A (zh) * 2012-11-19 2013-02-06 江西国化实业有限公司 三氟甲磺酸的制备方法
CN103073458B (zh) * 2013-01-10 2014-11-19 广州智特奇生物科技股份有限公司 一种回收废水中三氟甲磺酸的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2564829A1 (fr) * 1984-05-23 1985-11-29 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation d'acides trifluoromethyles

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020115197A1 (en) * 2018-12-06 2020-06-11 Grillo-Werke Ag Method for the recycling or disposal of halocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
CN104725283A (zh) 2015-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104725283B (zh) 一种三氟甲磺酸的制备方法
CN102911086B (zh) 三氟甲磺酸酐的制备方法
CN108640089B (zh) 过一硫酸氢钾复合盐连续化制作设备及制备方法
CA3007488C (en) Oxidation process for producing potassium thiosulfate
CN105693561A (zh) 一种三氟甲基磺酸的制备方法
KR100916974B1 (ko) 이산화염소의 제조 방법
CN107381522A (zh) 一种双氟磺酰亚胺的制备方法及利用制备的双氟磺酰亚胺制备双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法
CN103641748B (zh) 一种循环利用副产盐酸制备甲基磺酸的方法
CN106748712A (zh) 七氟丁酸及其衍生物的制备方法
US8454929B2 (en) Continuous process for preparation of calcium thiosulfate liquid solution
CN102911087A (zh) 三氟甲磺酸的制备方法
CN107698431A (zh) 微反应器法合成1‑氯‑1‑乙酰基环丙烷
CN103086870A (zh) 三氯乙酰氯生产新工艺
CN107033096B (zh) 2-巯基-6-氯苯并恶唑的合成方法
CN102838564A (zh) 橡胶硫化促进剂dcbs的制备方法
CN102583252B (zh) 一种高碘酸钠的生产方法
CN107488136A (zh) 一种制备硫酸氢乙酯的方法
CN102746078A (zh) 一种有机磺酸类化合物的制备方法
CN110437169B (zh) 一种二氯异氰尿酸钠的制备方法
CN107686458A (zh) 一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法
CN101759613B (zh) 全氟链烷基磺酰氟的制备方法
US3933987A (en) Simultaneous production of chlorine dioxide and a salt of a strong acid
CN110143922A (zh) 一种1,1’－二硫代二己内酰胺的合成方法
CN105175294B (zh) 一种以氯苯为原料合成对氨基苯磺酰胺的方法
JPH06510271A (ja) 濃次亜塩素酸溶液の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant