CN103951699B

CN103951699B - 一种低压快速合成二乙基次磷酸盐的方法及其产品和应用

Info

Publication number: CN103951699B
Application number: CN201410205424.1A
Authority: CN
Inventors: 雷华; 李金忠; 陈章明; 朱贵
Original assignee: JIANGSU LISIDE NEW MATERIAL Co Ltd; Zhejiang University ZJU
Current assignee: Jiangsu Liside New Materials Co ltd
Priority date: 2014-05-15
Filing date: 2014-05-15
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2034-05-15
Also published as: CN103951699A

Abstract

本发明公开了低压快速合成二乙基次磷酸盐的方法，首先将可溶性次磷酸盐与水混合，得到浓度为10～15wt％的可溶性次磷酸盐水溶液；所述的可溶性次磷酸盐选自次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵中的至少一种；向配置的可溶性次磷酸盐水溶液中加入丁醇，调节pH值至2～3后，加入水溶性引发剂，并连续通入乙烯，在90～110℃、0.1～0.5MPa下反应1～3h，制得二乙基次磷酸盐；所述的丁醇选自正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的至少一种；所述的丁醇与可溶性次磷酸水溶液的质量比为1.5～5:100。本发明的工艺条件温和、设备投入低、操作安全、合成效率得到了显著提高。

Description

一种低压快速合成二乙基次磷酸盐的方法及其产品和应用

技术领域

本发明涉及阻燃剂的制备领域，具体涉及一种低压快速合成二乙基次磷酸盐阻燃剂的方法及其产品和应用

背景技术

有机次磷酸铝盐和锌盐由于磷含量高，有好的阻燃性，同时由于分子结构中引入了烷基，相比于无机次磷酸盐，其憎水性及热分解温度都大幅提高，应用于高分子材料中，不会迁移和吸潮，可耐受高的加工温度，也不会引起材料的绝缘性能下降，与基体树脂的相容性好，能保持基体材料的力学性能。由于具备这些作为优秀阻燃剂的特点，已广泛应用于高加工温度、高剪切强度、高CTI值等工程塑料阻燃领域，特别是玻纤增强尼龙、聚酯等领域。

有机次磷酸铝盐或锌盐的合成通常是分两个步骤完成：

(1)水溶性无机次磷酸盐与烯烃在水相介质中进行加成反应，使得无机次磷酸盐烷基化，得到水溶性烷基化次磷酸盐；

(2)水溶性烷基化次磷酸盐与水溶性的铝盐或锌盐进行复分解反应，得到有机次磷酸铝或锌沉淀物，这类沉淀物具有高度憎水性和良好阻燃功能。

在这两步反应中，关键是第一步烯烃与无机次磷酸盐的加成反应，是整个制备工艺的控制步，决定了反应的效率和产品的品质。

无机次磷酸盐通过与烯烃的加成而得以烷基化，转变为有机次磷酸盐。其反应机理为：水溶性自由基引发剂在水相中受热分解产生自由基，该自由基将首先进攻较为活泼的磷氢键，使得磷氢键断裂，产生氢自由基和次磷酸根自由基，氢自由基会进攻烯烃的双键，打开双键并与结合，形成新的烷基自由基，该自由基很容易与次磷酸根自由基耦合，完成加成。其反应式如下所示：

在上述加成反应中，由于乙烯是气相，而次磷酸盐溶于水相中，属于气液反应，烯烃与次磷酸盐在引发剂的作用下加成反应速度很快。但反应是在水相介质中发生，气相中的烯烃是不能参与反应的，能参加反应的烯烃必须溶于水中，而烯烃在水中的溶解度都很小，因此该加成反应的受控过程为乙烯在水中的溶解。为了提高乙烯在水中的溶解，通常的方式是提高乙烯的压力，需要乙烯压力在0.6MPa(6巴)以上，而且反应时间需要6h以上才能完成加成反应，而实际上在更低的压力下，反应进行得很慢。

然而，对于工业化生产来说，过高的反应压力，会增加设备的投入和引起操作的安全隐患，而即便在高压下，由于只是通过物理的方法来提高乙烯在水相中的溶解度，因此反应时间仍然较长，这意味着效率低下，产品缺乏经济性。因此，需要研发新型的乙烯与无机次磷酸合成工艺。

发明内容

本发明根据乙烯与无机次磷酸盐加成反应的原理和工业化生产的特点，提出一种新型的低压快速合成二乙基次磷酸盐的方法，在反应体系中加入少量的丁醇，可以在较低压力下达到快速合成二乙基次磷酸盐的目的，工艺条件温和、设备投入低、操作安全、合成效率得到了显著提高。

本发明公开了一种低压快速合成二乙基次磷酸盐的方法，包括如下步骤：

(1)将可溶性次磷酸盐与水混合，得到浓度为10～15wt％的可溶性次磷酸盐水溶液；

所述的可溶性次磷酸盐选自次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵中的至少一种；

(2)向步骤(1)配置的可溶性次磷酸盐水溶液中加入丁醇，调节pH值至2～3后，加入水溶性引发剂，并连续通入乙烯，在90～110℃、0.1～0.5MPa下反应1～3h，制得二乙基次磷酸盐；

所述的丁醇选自正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的至少一种；

所述的丁醇与可溶性次磷酸水溶液的质量比为1.5～5:100。

对于乙烯与无机次磷酸盐的加成反应，是通过自由基引发剂的引发而得以进行的，由于对乙烯的自由基引发所需条件苛刻，而且会形成乙烯的自聚物，因此引发剂首先引发次磷酸盐，次磷酸盐溶于水中，所选择的引发剂也为水溶性的。作为优选，所述的水溶性引发剂选自双氧水、过碳酸钠、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，用量为可溶性次磷酸盐的0.01～1mol％，优选为0.1～1mol％。

上述的氧化还原体系需要在酸性条件下产生作用，因此，通过硫酸调节反应体系的pH值至2～3。

在本发明中乙烯与无机次磷酸盐的反应，由于乙烯是气体，无机次磷酸盐是固体，气固直接反应很难进行，必须在液体介质中完成，作为最好的惰性液体介质，选择水作为反应介质。而无机次磷酸盐则需要选择可水溶的物质，包括了次磷酸铵、次磷酸钠和次磷酸钾等物质。这些物质在水中具有较大的溶解度，但并不能配成饱和溶液进行反应，这受限于几个因素：(1)由于所制备的有机次磷酸盐在引入烷基后，其溶解度下降较多，如果反应物浓度过大，生成的中间产物会沉淀析出；(2)由于加成过程是放热过程，过高的反应物浓度会导致放热困难。作为优选，所述可溶性次磷酸盐水溶液的浓度为12～15wt％；进一步优选为14～15wt％。

通过研究发现，在所述的反应体系中引入丁醇，既能使该反应在较低的反应压力下获得较高的收率，而且其本身又不参与乙烯与次磷酸盐的反应。作为优选，所述的丁醇为正丁醇和/或异丁醇。

作为优选，所述的丁醇与可溶性次磷酸水溶液的质量比为2～4:100，更优选为2～3wt％。

作为优选，步骤(2)中，反应条件为：温度为90～100℃，压力为0.2～0.4MPa。

本发明公开了所述的制备方法得到的二乙基次磷酸盐。

本发明还公开了所述的二乙基次磷酸盐在制备阻燃剂中的应用，通过乙烯与无机次磷酸盐的加成反应，制备得到了水溶性的二乙基次磷酸盐，这一中间产物继续与可溶性金属次磷酸盐发生复分解反应，制得憎水性的二乙基次磷酸盐阻燃剂，具体的制备方法包括如下步骤：

配置金属可溶性盐水溶液，与所述的二乙基次磷酸盐混合，反应得到沉淀物，再经后处理过程得到所述的二乙基次磷酸盐阻燃剂；

所述金属为Al、Zn、Ti、Ca、Mg或Fe。

本发明公开了所述的二乙基次磷酸盐阻燃剂，具有如式I所示的结构式：

式中，Mⁿ⁺为Al³⁺、Zn²⁺、Ti²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺或Fe³⁺，n为金属M的价态。

本发明还公开了所述的二乙基次磷酸盐阻燃剂在工程塑料中，尤其是玻纤增强尼龙或玻纤增强聚酯中的阻燃应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明中，乙烯与无机次磷酸盐的加成反应是在压力釜中进行，由于加入了丁醇，相比于现有工艺，其耐压等级大幅降低，反应釜的投资成本也大大降低，同时，更低的反应压力，对于生产过程的安全操作提供了方便，也具有更低的操作成本，而且保持低压，反应结束排空浪费的乙烯量也大为减少。压力釜需要提供搅拌，能有效分散乙烯，使溶解乙烯均匀分散于反应介质内。

本发明所提供的乙烯与无机次磷酸盐加成的新工艺，克服了现有合成工艺的缺陷，可以更高效、更安全和更低成本制备有机次磷酸盐。

具体实施方式：

实施例1

将274.1g次磷酸钠溶于1600g水中，再将溶液转移到3L的压力釜中，加入3g浓硫酸和36g正丁醇，升温至95℃，通入乙烯，控制反应釜内压力恒定在0.3MPa，然后用蠕动泵连续泵入浓度为2％的过碳酸钠溶液，2.5h左右反应结束。给反应器降压和降温，至90℃左右，将775g浓度为46％的十八水硫酸铝溶液在60min内加入反应釜，逐渐有白色沉淀物析出。过滤，并用热水洗涤，并在150℃下真空干燥。得率为96.3％。对沉淀物进行能谱元素分析，其结果如表1所示。

表1

元素	比例(Wt％)
		C K	50.72
O K	20.51
		Al K	07.00
P K	21.76

实施例2

实施过程与实施例1相同，除了反应釜内压力恒定在0.5MPa，反应结束所需时间为2h，最后得到的沉淀物的得率为95.7％。对沉淀物进行能谱元素分析，其结果如表2所示。

表2

元素	比例(Wt％)
		C K	50.16
O K	20.86
		Al K	06.94
P K	22.04

实施例3

实施过程与实施例1相同，除了反应釜内压力恒定在0.1MPa，反应结束所需时间为3h，最后得到的沉淀物的得率为94.5％。对沉淀物进行能谱元素分析，其结果如表3所示。

表3

元素	比例(Wt％)
		C K	49.25
O K	21.76
		Al K	07.12
P K	21.87

实施例4

实施过程与实施例1相同，除了向反应体系中加入93g正丁醇，反应结束所需时间为2.4h，最后得到的沉淀物的得率为96.5％。对沉淀物进行能谱元素分析，其结果如表4所示。

表4

元素	比例(Wt％)
		C K	50.45
O K	21.35
		Al K	07.22
P K	20.98

实施例5

实施过程与实施例1相同，除了向反应体系中加入65g正丁醇，反应结束所需时间为2.7h，最后得到的沉淀物的得率为94.2％。对沉淀物进行能谱元素分析，其结果如表5所示。

表5

元素	比例(Wt％)
		C K	50.24
O K	21.76
		Al K	07.25
P K	20.75

实施例6

实施过程与实施例1相同，除了向反应体系中加入36g异丁醇，反应结束所需时间为2.8h，最后得到的沉淀物的得率为95.1％。对沉淀物进行能谱元素分析，其结果如表6所示。

表6

元素	比例(Wt％)
		C K	50.30
O K	20.44
		Al K	07.13
P K	22.13

实施例7

实施过程与实施例1相同，除了向反应体系中加入65g异丁醇，反应结束所需时间为2.6h，最后得到的沉淀物的得率为95.3％。对沉淀物进行能谱元素分析，其结果如表7所示。

表7

元素	比例(Wt％)
		C K	50.09
O K	21.28
		Al K	07.10
P K	21.53

实施例8

实施过程与实施例1相同，除了向反应体系中加入36g正丁醇和异丁醇的混合物(正丁醇和异丁醇质量比为1:1)，反应结束所需时间为2.6h，最后得到的沉淀物的得率为95.6％。对沉淀物进行能谱元素分析，其结果如表8所示。

表8

元素	比例(Wt％)
		C K	49.83
O K	21.18
		Al K	07.03
P K	21.96

对比例1

实施过程与实施例1相同，除了反应体系不加入正丁醇和反应釜内压力恒定在0.8MPa外，反应所需时间为8h，最后得到的沉淀物的得率为88.7％。对沉淀物进行能谱元素分析，其结果如表9所示。

表9

元素	比例(Wt％)
		C K	50.07
O K	21.45
		Al K	07.05
P K	21.43

从产物得率可以看出，在不加入丁醇的情况下，即使在更大的反应压力0.8MPa下，反应了较长时间8h，得率也仅有88.7％，远低于加入正丁醇时的得率。

对比例2

实施过程与实施例1相同，除了向反应体系中加入36g乙醇和反应釜内压力恒定在0.8MPa外，反应所需时间为8h，最后得到的沉淀物的得率为89.6％。对沉淀物进行能谱元素分析，其结果如表10所示。

表10

元素	比例(Wt％)
		C K	49.63
O K	21.95
		Al K	06.95
P K	21.47

对比例3

实施过程与实施例1相同，除了向反应体系中加入36g乙酸和反应釜内压力恒定在0.8MPa外，反应所需时间为8h，最后得到的沉淀物的得率为89.4％。对沉淀物进行能谱元素分析，其结果如表11所示。

表11

元素	比例(Wt％)
		C K	50.63
O K	21.90
		Al K	06.98
P K	21.65

对比例4

实施过程与实施例1相同，除了向反应体系中加入36g乙醚和反应釜内压力恒定在0.8MPa外，反应所需时间为8h，最后得到的沉淀物的得率为90.2％。对沉淀物进行能谱元素分析，其结果如表12所示。

表12

元素	比例(Wt％)
		C K	49.87
O K	20.98
		Al K	07.02
P K	20.98

由对比实施例2、3和4可以看出，在分别加入相同质量乙醇、乙酸或乙醚的情况下，即使是在更大的反应压力0.8MPa下，反应了较长时间8h，得率也仅有89.6％、89.4％和90.2％，远低于加入丁醇时的得率，由此可以看出，在乙烯和可溶性次磷酸盐的反应中，通过加入丁醇，可以极大地促进反应的进行，使得该反应在较低的反应压力、较短的反应时间内，也可以获得更高的收率。

Claims

1.一种低压快速合成二乙基次磷酸盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：

所述的丁醇与可溶性次磷酸水溶液的质量比为1.5～5:100；

所述的水溶性引发剂选自双氧水、过碳酸钠、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，用量为可溶性次磷酸盐的0.01～1mol％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性次磷酸盐水溶液的浓度为12～15wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的丁醇为正丁醇和/或异丁醇。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述的丁醇与可溶性次磷酸水溶液的质量比为2～4:100。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应条件为：温度为90～100℃，压力为0.2～0.4MPa。