CN104291384A - 聚合硫酸铁的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水处理剂领域，具体涉及一种聚合硫酸铁的生产方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种反应平稳、反应时间短的聚合硫酸铁的生产方法。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术手段是控制每吨料液亚硝酸钠的加入量为4kg～9kg，控制反应容器内压力为0.10MPa～0.12MPa，反应至温度达到45℃～50℃，然后维持料液在50℃～60℃的温度条件下反应。以达到使反应平稳、缩短反应时间的目的。尤其是当采用废硫酸与七水硫酸亚铁反应时，可明显促进反应速度加快，而且反应更安全、平稳。尤其是当采用废硫酸与七水硫酸亚铁反应时，可节约成本，减轻环境压力，而且反应更安全、平稳。

Description

聚合硫酸铁的生产方法

技术领域

本发明属于水处理剂领域，具体涉及一种聚合硫酸铁的生产方法。

背景技术

钛白粉是一种重要的化工原料，应用广泛，目前主要采用硫酸法进行工业生产。硫酸法生产过程中产生的废弃物包括废硫酸和七水硫酸亚铁。这两种废弃物难以有效回收利用，通常是采用石灰中和或者直接填埋处理，造成了很大的环境压力。

由于硫酸和七水硫酸亚铁可以合成一种无机高分子净水剂——聚合硫酸铁。而废硫酸、七水硫酸亚铁中所含重金属量非常少。所以，利用上述两种原料生产聚合硫酸铁，可实现变废为宝，从经济和技术上来说都是处理废弃物的上佳选择。

聚合硫酸铁的工业化生产主要采用催化氧化法。但如果以钛白粉生产中的废弃物作为原料，废弃物中大量存在的诸如Ti、Mn、Mg、Al、Si、Cu之类的杂质对催化氧化反应有着非常明显的抑制作用，所以采用钛白生产中的废弃物作为原料生产聚合硫酸铁对整个反应的控制和操作方法完全不同于使用浓硫酸生产的操作方法，特别是亚硝酸钠的投加量控制。

亚硝酸钠在酸性和富氧条件下会剧烈放热，并分解成大量可燃性NO_x气体，所以如果在生产过程中亚硝酸钠投加过量，反应时间一般为4h左右，产品温度在70℃以上，对反应釜内防腐层破坏大；反应后期压力常猛增到0.2MPa以上，甚至引起料液喷溅，最终造成后续压力控制十分困难，影响反应效率，甚至发生燃烧或爆炸。但是，如果分批次投加亚硝酸钠，反应时间又长达十余小时，对于生产也是十分不利的。

因此，本领域技术人员需要一种反应平稳、反应时间短的聚合硫酸铁的生产方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种反应平稳、反应时间短的聚合硫酸铁的生产方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案包括以下步骤：

a、配制料液，所述料液中以质量浓度计，含亚铁离子11％～12％、氢离子0.5％～0.7％、硫酸根24％～30％，其余为水；

b、将料液送入反应容器中，通入氧气置换，使反应容器内处于富氧状态；

c、每吨料液加入4kg～9kg亚硝酸钠，控制反应容器内压力为0.10MPa～0.12MPa，反应至温度达到45℃～50℃，然后维持料液温度在50℃～60℃的温度条件下反应；

d、反应达到平衡时，取料液检测，当料液Fe²⁺质量浓度≤0.1％时产品合格；当料液Fe²⁺质量浓度＞0.1％时，加入亚硝酸钠，维持料液温度50℃～60℃，反应至料液中Fe²⁺质量浓度≤0.1％为止。

采用上述技术方案可在4h～5h内完成反应，由于控制作为催化剂的亚硝酸钠加入量、氧气压力和料液温度，所以反应更加平稳安全。而且本发明化学反应属于放热反应，反应过程中不需加热。

具体的，步骤a所述的配制料液可由硫酸、硫酸亚铁与水混合均匀得到。

为节约成本，减轻环境压力，回收硫酸法生产钛白粉的副产物，步骤a中配制料液可采用硫酸法生产钛白的副产物废硫酸，其中硫酸质量浓度为20％～25％。

为节约成本，减轻环境压力，回收硫酸法生产钛白粉的副产物，步骤a中配制料液可采用硫酸法生产钛白的副产物七水硫酸亚铁，其中七水硫酸亚铁质量百分比≥80％。

步骤b所述通入氧气置换是指通入氧气将反应容器内的空气置换排出，尽量减少反应容器内的空气量，提升反应容器内的氧气量。

步骤b料液体积控制在反应容器容量70％以下，能保留充足的空间以储存O₂和亚硝酸钠分解产生的NOx，防止在放热反应过程中因气体空间不足和气体受热膨胀导致的反应容器内压力急速上升，确保操作的安全性。优选的，为节约能源，提高生产效率，送入料液量为反应容器容量60％～70％。

亚硝酸钠是作为催化剂加入反应体系，为合理的控制反应速度，步骤c加入亚硝酸钠的量优选为每吨料液5.5kg～7kg。为避免加入亚硝酸钠后反应容器内反应不均，局部反应过于强烈，亚硝酸钠的加入方式优选以亚硝酸钠水溶液加入。尤其的，亚硝酸钠水溶液质量浓度为25％～28％可保证亚硝酸钠在料液中的浓度使反应速度较快，同时避免反应容器内局部反应过于强烈造成的安全风险。

经步骤c反应后，料液中Fe²⁺质量浓度≤3％。步骤d中加入亚硝酸钠的量视Fe²⁺质量浓度而定，当Fe²⁺质量浓度n：1％≤n≤3％时，每吨料液加入亚硝酸钠的量M：1kg≤M≤2kg；当Fe²⁺质量浓度n：0.1％＜n＜1％时，每吨料液加入亚硝酸钠的量M：0.5kg≤M＜1kg。

上述技术方案中，步骤c及步骤d中维持料液温度50℃～60℃，可通过调整反应容器内压力至0.05MPa～0.08MPa以减缓反应速度，达到维持料液温度的目的。

具体的，上述技术方案中加入亚硝酸钠时，反应容器内压力应高于大气压，以避免空气进入反应容器。如果空气进入反应器，以N₂为主的惰性气体会占据容器内氧气和NOx的空间，导致反应容器内氧气量减少，降低反应效率，延长反应时间。

上述技术方案中料液中如亚铁离子含量＞12％，则会导致导致亚硝酸钠的消耗量大幅增加，催化剂加入量过大，反应过于剧烈，会使工艺条件难以控制，而且大幅增加生产成本。

本发明所述的反应达到平衡可通过观察氧气消耗速度判断；具体的，反应容器内10min～30min内无明显氧气消耗增加时，即反应达到平衡。

当以硫酸法生产钛白粉的副产物废硫酸和七水硫酸亚铁为原料时，为减少产品杂质，还应包括以下操作步骤：

清除杂质：废硫酸中是否夹杂偏钛酸等杂质与钛白粉生产工艺、原料有关，如果废硫酸成棕绿色清澈液体，则可以直接用于混合料液；如果废硫酸有明显的杂质存在，在混合料液前，需静置待废硫酸从浑浊液体变为棕绿色的清澈液体后，取用清澈的废硫酸；七水硫酸亚铁中含有肉眼可见的诸如木屑、塑料纸等可燃杂质，需将这些杂质分离后，再用于配制料液。

此外，当以硫酸法生产钛白粉的副产物废硫酸和七水硫酸亚铁为原料时，在配制料液的搅拌过程中，需打捞料液表面上浮的木屑、塑料等杂质，以保证料液干净。

本发明的有益效果如下：

本发明方法，通过控制进料量、亚硝酸钠加入量和氧气压力，使料液可以在4～5h内完全反应，得符合GB14591-2006的聚合硫酸铁，反应时间得以保持较短，反应过程保持平稳；尤其是当采用废硫酸与七水硫酸亚铁反应时，可节约成本，减轻环境压力，而且反应更安全、平稳。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

取清澈的废硫酸、七水硫酸亚铁、水混合均匀得料液6m³，废硫酸、七水硫酸亚铁、水的加入量以使所得料液质量浓度计，含亚铁离子11％～12％、氢离子0.5％～0.7％、硫酸根24％～30％即可。将料液送入反应釜中，占反应釜容积的70％，持续通入0.1MPa氧气5min，将反应容器内空气排出反应釜。按每吨料液7kg加入亚硝酸钠。控制反应釜内氧气压力为0.10MPa～0.12MPa，由于反应放热，反应釜缓慢升温，2h后，反应釜内温度为45℃，将压力降至0.06MPa，温度保持在50℃～60℃。从开始通入氧气4.5h后，反应釜内20min的氧气消耗量趋近于0，取样分析，料液Fe²⁺质量浓度低于0.1％，Fe³⁺质量浓度达到11.40％，盐基度达到13％，反应完成，所得产品符合GB14591-2006规定。

本实施例中，反应开始后，釜底部温度上升平稳，与釜体温度基本相同，短时间内使整个釜体温度分布均匀。反应釜压力从0.12MPa下降至0.06MPa过程平稳，压力变化稳定，无大幅波动。

实施例2：

取清澈的废硫酸、七水硫酸亚铁、水混合均匀得料液5m³，废硫酸、七水硫酸亚铁、水的加入量以使所得料液质量浓度计，含亚铁离子11％～12％、氢离子0.5％～0.7％、硫酸根24％～30％即可。将料液送入反应釜中，占反应釜总容积的70％，持续通入0.1MPa氧气5min，将反应容器内空气排出反应釜。按每吨料液7.5kg加入亚硝酸钠。控制反应釜内氧气压力为0.10MPa～0.12MPa，由于反应放热，反应釜缓慢升温，2.5h后，釜内温度为50℃，将压力降至0.06MPa，温度保持在50℃～60℃。反应趋于平衡，反应釜内20min的氧气消耗量趋近于0，取样分析，料液中Fe²⁺质量浓度为2.39％。待釜内压力降至0.02MPa时，打开加药阀门，按每吨料液1.5kg加入亚硝酸钠。恢复釜内压力0.06MPa继续反应，0.5h后，氧气消耗量再次趋近于0，取样化验产品合格，所得产品符合GB14591-2006规定。

本实施例中，第二次加入亚硝酸钠后，由于初始亚硝酸钠加入量适当，并且釜顶剩余空间充足，所以新增加的NO_x对反应釜压力没有明显影响，保证了反应釜运行时压力的稳定。

对比例1：

取清澈的废硫酸、七水硫酸亚铁、水混合均匀得料液6m³，废硫酸、七水硫酸亚铁、水的加入量以使所得料液质量浓度计，含亚铁离子11％～12％、氢离子0.5％～0.7％、硫酸根24％～30％即可。将料液送入7.5m³反应釜，占反应釜总容积的80％，持续通入0.1MPa氧气5min，将反应容器内空气排出反应釜。按每吨料液15kg加入亚硝酸钠。开始反应后，温度平均上升速度达到20℃/h，压力维持在0.12MPa。反应2h后，压力突然从0.12MPa快速上升至0.2MPa，打开排气阀后慢慢恢复初始压力，关闭排气阀后，釜内压力再次升高到0.4MPa，高温料液受挤压迅速从釜顶安全阀喷出。紧急关闭氧气阀门，终止反应，使其自然冷却后泄压。

本对比例中，终止反应后料液温度达到60℃左右，釜底还存有大量未反应的硫酸亚铁晶体，料液中Fe²⁺质量浓度为5％～8％左右。料液冷却后硫酸亚铁板结易堵塞管道。重新反应，需要再次消耗大量亚硝酸钠、氧气和电能，生产成本较高。

对比例2：

取清澈的废硫酸、七水硫酸亚铁、水混合均匀得料液6m³，废硫酸、七水硫酸亚铁、水的加入量以使所得料液质量浓度计，含亚铁离子11％～12％、氢离子0.5％～0.7％、硫酸根24％～30％即可。将料液送入7.5m³反应釜，占反应釜总容积的80％；持续通入0.1MPa氧气5min，将反应容器内空气排出反应釜。按每吨料液13kg加入亚硝酸钠。整个反应过程，温度上升速度较快，最高速率为20℃/h。待氧气消耗量20min内趋近于0时，取样化验，浆液Fe²⁺质量浓度为0.65％。待氧气压力降至0.02MPa以下，按每吨料液0.5kg加入亚硝酸钠后，恢复釜内压力继续生产。几分钟后，釜内压力猛增至0.2MPa以上，紧急停止氧气供应，釜内压力没有下降。开启排气阀泄压后，压力只能降至0.14MPa。再次供应氧气后，压力又迅速回升至0.2MPa以上。最终，本次反应只能强制停止。

本对比例中，初次亚硝酸钠投加量较对比例1下降13％，但是仍远大于实施例1和实施例2中的亚硝酸钠量。在反应速度减缓后，需要补充适量亚硝酸钠提高反应速度。但是，新鲜亚硝酸钠输入反应釜后立即分解成NO_x，使得原本釜顶积聚的大量NO_x气体进一步受到挤压，即使充入氧气也不能将NO_x全部转移至液相，最后釜顶压力猛涨直至出现了料液喷溅的紧急情况。

Claims (10)

1.聚合硫酸铁的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、配制料液，所述料液中以质量浓度计，含亚铁离子11％～12％、氢离子0.5％～0.7％、硫酸根24％～30％，其余为水；

b、将料液送入反应容器中，通入氧气置换，使反应容器内处于富氧状态；

c、每吨料液加入4kg～9kg亚硝酸钠，控制反应容器内压力为0.10MPa～0.12MPa，反应至温度达到45℃～50℃，然后维持料液在50℃～60℃的温度条件下反应；

d、反应达到平衡时，取料液检测，当料液Fe²⁺质量浓度≤0.1％时产品合格；当料液Fe²⁺质量浓度＞0.1％时，加入亚硝酸钠，维持料液温度50℃～60℃，反应至料液中Fe²⁺质量浓度≤0.1％为止。

2.根据权利要求1所述的聚合硫酸铁的生产方法，其特征在于：步骤c中亚硝酸钠的加入量为每吨料液5.5kg～7kg。

3.根据权利要求1所述的聚合硫酸铁的生产方法，其特征在于：步骤d中加入亚硝酸钠的量视Fe²⁺含量而定，当Fe²⁺质量浓度n：1％≤n≤3％时，每吨料液加入亚硝酸钠的量M：1kg≤M≤2kg；当Fe²⁺质量浓度n：0.1％＜n＜1％时，每吨料液加入亚硝酸钠的量M：0.5kg≤M＜1kg。

4.根据权利要求1～3任一项所述的聚合硫酸铁的生产方法，其特征在于：加入亚硝酸钠时，控制反应容器内压力高于大气压。

5.根据权利要求1～4任一项所述的聚合硫酸铁的生产方法，其特征在于：步骤c、d中亚硝酸钠以亚硝酸钠水溶液的形式加入；优选亚硝酸钠水溶液质量浓度为25％～28％。

6.根据权利要求1所述的聚合硫酸铁的生产方法，其特征在于：步骤b中料液体积占反应容器容量≤70％；优选的，步骤b中料液体积占反应容器容量为60％～70％。

7.根据权利要求1所述的聚合硫酸铁的生产方法，其特征在于：步骤c及步骤d中通过调整反应容器内压力至0.05MPa～0.08MPa以维持料液在50℃～60℃的温度条件下反应。

8.根据权利要求1～7所述的聚合硫酸铁的生产方法，其特征在于：步骤a所述的配制料液由硫酸、硫酸亚铁与水混合均匀得到。

9.根据权利要求8所述的聚合硫酸铁的生产方法，其特征在于：步骤a所述硫酸亚铁为硫酸法生产钛白粉产生的副产物。

10.根据权利要求8或9所述的聚合硫酸铁的生产方法，其特征在于：步骤a所述硫酸为硫酸法生产钛白粉产生的废硫酸。