CN105174419A - 过热近临界水氧化处理难降解有机废水的技术及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机废水处理技术及工艺，该技术以过热近临界水作为介质，以氧气（或双氧水等其他氧化剂）作为氧化剂，使有机物和氧化剂在其中发生氧化反应；所利用的过热近临界水温度在400℃~600℃，压力在10MPa~21Mpa范围内，在反应中过氧系数为1.1~1.5，反应时间为5s~60s，系统运行方式可选用间歇式或连续式；采用连续式时为加快废水在反应器中的升温的速度，可对废水进行提前预热，预热温度范围可在150℃~450℃之间；预热器和反应器为联通系统，其内系统压力相同。本发明对有机废水的适用范围很广，几乎所有有机废水都可使用，净化效率最高可达99%以上；反应速度快，处理时间较；反应彻底，处理效果很好，无二次污染。

Description

过热近临界水氧化处理难降解有机废水的技术及工艺

技术领域

本发明属于环境保护技术中的有机废水治理领域，尤其是涉及一种利用过热近临界水氧化技术处理有机废水的工艺。

背景技术

目前对于有机物浓度较低、且易生物降解的废水已经有了成熟技术，但是很多高浓度、难降解的有机废水的治理仍然是当今废水处理的难题，如何有效地处理这些废水已经成为环保领域和工业界关注的焦点。

目前对于高浓度、有毒、有害、难生物降解的有机废水，主要采用焚烧法处理；此外还有超临界水氧化法、化学法、物化法、高级氧化法及生物法等多种方法。这些方法由于存在各自的不足之处，仍处于实验研究阶段。其中超临界水氧化技术是一种新兴的有机废物处理技术，其原理是利用超临界水作为反应介质，压力一般为25MPa~30MPa，使有机物和氧化剂在超临界水介质中发生均相强烈氧化反应。

超临界水氧化技术在处理有机废水方面具有净化效率高、反应速率快、分解彻底、无二次污染等优势，但其工业化进展却很缓慢。超临界水氧化法处理废水工业化应用和商业化推广困难的主要原因来自技术和经济两个层面。在技术方面，主要是存在容易盐结晶和设备腐蚀两个问题；在经济方面，由于反应系统的高温、高压，特别是高压所带来的高投资、高能耗、高运行成本问题，也是阻碍商业化推广的重要瓶颈。

此外，与超临界水氧化技术同属于水热氧化技术领域的还有湿式氧化法，其典型运行条件为温度150℃~350℃，压力2MPa~15MPa，但是反应时间远远长于超临界水氧化技术，净化效率也远小于超临界水氧化技术。

本专利发明人在早期研究中发现过热近临界水对焦化废水、药厂青霉素废水、造纸厂废水等五种难降解有机废水有较好的净化效果，接近于超临界水氧化技术的处理效果，部分实验数据已经发表论文。在后期研究中，继续对过热近临界水氧化技术的反应温度、压力范围、有机废水种类适用范围、设备工艺形式等内容继续深入研究，并提出本发明。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：目前对于有机废水的处理是采用焚烧，对环境污染严重；虽有多种处理方法处于研究当中，但其由于各种不足之处所限，仍处于实验研究阶段；新兴的超临界水氧化技术虽处理效果很好，但同样存在易于盐结晶、设备腐蚀的技术问题与高投资、高能耗及高成本运行的经济问题。

为解决以上技术问题，本发明所采用的技术方案是：提供一种利用过热近临界水作为介质氧化废水中有机物的方法与工艺，其特征是：利用过热近临界水作为介质，配合氧化剂，使有机物和氧化剂在其中发生均相强烈氧化反应；水的过热近临界区是指温度在400℃以上，压力在10MPa~21MPa的区域。

过热近临界水氧化技术处理有机废水工艺如下：

将需要处理的有机废水用高压泵送入过热近临界水氧化反应器，通过外加热控制反应器内混合流体温度在400℃~600℃范围内，可根据所需处理的有机物质确定加热温度，控制反应器系统压力在10MPa~21MPa。

所述氧化剂可以选用氧气或双氧水，按照废水有机物含量氧化反应理论需求量的1.1~1.5倍加入；选用氧气，则采用高压氧气泵将其送入反应器；选用双氧水，则把一定量的双氧水预先混入废水中，通过废水高压泵与废水一起进入反应系统。

维混合流体在反应器内反应时间通常是5s~60s，持混合流体在反应器内一定的反应时间后，排出系统即为净化水。

所述系统运行方式可以为间歇式或连续式。所谓间歇式是关闭系统一切排口，直接把废水和氧化剂注入反应器，然后反应器升温升压到设定的压力和温度，满足反应时间后降温，泄压，排出净化水，结束本次净化工作。所谓连续式是关闭一切排水口，系统注入清水，反应器升温升压到设定工作压力和温度，进水由清水切换为污水，同时打开氧气泵，按比例送入氧气，然后开启连续型系统出水口前的背压阀，稳定系统压力在设定的工作压力，并且排出净化出水。其中为了加快废水在反应器中的升温的速度，可以在废水进入反应器前先进行预热，预热温度范围可以在150℃~400℃，预热器和反应器为联通系统，其内系统压力相同。

本发明的适用范围：几乎所有有机物废水都可以使用本发明的方法进行处理，尤其是其它方法较难降解的高浓、难降解有机废水。

本发明的理论依据：在400℃~600℃范围内，当压力大于10MPa时压力对废水混合物的密度影响较小，对反应物的浓度影响也较小，所以增加压力对反应速率的影响较小；尤其适宜过热近临界水氧化反应的压力范围为15~20MPa，水的实际临界点以下；尽管压力减小只会稍微降低反应混合物的密度，但是也对反应速率稍有不利影响，因此过热近临界水氧化反应中，采用的操作温度要比通常的超临界水氧化反应操作温度高些，以补偿压力减小损失的反应速率。

在超临界水氧化反应末期，一般无论如何提高压力和温度，净化出水的CODcr浓度都很难继续下降，主要是因为在反应末期存在反应产物继续氧化的反应平衡，而废水中有机物的氧化反应通常是体积增加反应，所以适当比超临界水氧化反应减小压力，有利于平衡右移，促进氧化反应。

在水的临界区附近，扩散系数随压力的减小而增加，随温度的升高而增大，因而过热近临界水比超临界水的扩散系数更高，更有利于有机物和氧气在其中扩散传输和均相反应。因此过热近临界水氧化的过氧系数小于超临界的值，有利于节约氧化剂用量，缩小氧气泵的设备费用和运行费用。

此外，降低压力将会导致废水进入系统后密度减小，在反应器容积不变的情况下，如果进入系统废水的质量流量不变，将缩短废水在反应器内的反应停留时间。但提高反应温度同时又可以缩短反应对时间的需求。

本发明的有益效果是：采用过热近临界水氧化采用相对较低的压力，与超临界水氧化技术相比，具有很多技术经济优势，不但降低了对容器材料的要求，而且降低了对反应容器腐蚀带来的经济损失；其次，降低压力，废水的定压比热Cp相应降低，升高到相同温度所需的供热量相应减少，有一定的节能效果；再者，净化效率可达95%以上；反应速度快，处理时间较短在反应器内仅有5s~60s，反应彻底，处理效果很好，无二次污染，且提高了系统的安全性与稳定性。

具体实施例

实施例1

焦化废水：取自某焦化厂的废水，在反应系统进口CODcr浓度为3575mg/L，采用连续式运行方式，反应温度530℃，反应压力18MPa，过氧系数1.3，反应停留时间40s，净化水出口CODcr浓度为93mg/L，净化效率为：97.40%。

实施例2：

制药厂废水：取自某制药厂的青霉素废水，在反应系统进口CODcr浓度为88760mg/L，采用连续式运行方式，反应温度530℃，反应压力20MPa，过氧系数1.3，反应停留时间40s，净化水出口CODcr浓度为98mg/L，净化效率为：99.89%。

实施例3：

造纸厂废水：取自某造纸厂的黒液废水，在反应系统进口CODcr浓度为62260mg/L，采用连续式运行方式，反应温度530℃，反应压力17MPa，过氧系数1.3，反应停留时间40s，净化水出口CODcr浓度为113mg/L，净化效率为：99.82%。

本发明采用的过热近临界水氧化技术经实验证明，可普遍适用于有机物废水的处理，尤其是对于难降解的高浓度有机废水的处理也有明显效果，净化效率可达99%以上；反应速度快，处理时间较短在反应器内仅有5s~60s，反应彻底，处理效果很好，无二次污染，且提高了系统的安全性与稳定性。虽然在实施例中给出了对部分有机废水样品的处理，但这并不限制本发明对有机废水处理种类的适用范围。

Claims (2)

1.过热近临界水氧化处理难降解有机废水的技术及工艺，其特征在于，利用过热近临界水作为反应介质，使有机物和氧化剂的混合流体在过热近临界水中发生氧化反应，系统运行方式可采用连续式或间歇式；

所述过热近临界水，是指温度在400℃~600℃，压力在10MPa~21Mpa范围内的水；

所述氧化剂可选用氧气或双氧水，且过氧系数为1.1~1.5；

所述混合流体在反应器内反应时间通常是5s~60s；

所述间歇式运行方式，即关闭系统一切排口，直接把废水和氧化剂注入反应器，然后反应器升温升压到设定的压力和温度，满足反应时间后降温，泄压，排出净化水，结束本次净化工作；

所述连续式运行方式，即关闭一切排水口，系统注入清水，反应器升温升压到设定工作压力和温度，进水由清水切换为污水，同时打开氧气泵，按比例送入氧气，然后开启连续型系统出水口前的背压阀，稳定系统压力在设定的工作压力，并且排出净化出水；为了加快废水在反应器中的升温的速度，可以在废水进入反应器前先进行预热，预热温度范围可以在150℃~400℃，预热器和反应器为联通系统，其内系统压力相同。

2.根据权利要求1所述的过热近临界水氧化处理难降解有机废水的技术及工艺，其特征在于，选用不同的氧化剂其加入方式不同，选用氧气，则采用高压氧气泵将其送入反应器；选用双氧水，则把一定量的双氧水预先混入废水中，通过废水高压泵与废水一起进入反应系统。