CN110467236A - 用于污水处理的复合场高级氧化反应器、系统及其应用 - Google Patents

用于污水处理的复合场高级氧化反应器、系统及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及污水处理技术，具体涉及用于污水处理的复合场高级氧化反应器、系统及其应用。用于污水处理的复合场高级氧化反应器，包括反应腔体；所述反应腔体的两端分别为进水端和出水端；在所述反应腔体相对的两侧侧壁上分别设置有空化发生器和微波场发生器。所述复合场高级氧化反应器包括A型反应器和B型反应器。该反应器能够在高含盐环境下降解有机物，将难生物降解的有机物转化为容易降解的有机物，提高出水BOD5/COD值，从而提高后续微生物处理单元的处理效率。

Description

用于污水处理的复合场高级氧化反应器、系统及其应用
技术领域
本发明涉及高含盐难生物降解工业污水处理技术，具体涉及一种采用空化场、微波场组 成的具有协同作用的复合场高级氧化反应器、系统及其应用。
背景技术
我国水污染主要以工业污水排放最为严重，我国频繁出现水污染事故(平均每年发生 次数高达1000起左右)，主要是由大量高污染企业违规排放引起的。工业污水排放的行业主 要包括化工原料生产、印染、造纸、制药、石油化工等行业。2017年全国废水排放量约771 亿吨，其中工业废水排放量约为181.6亿吨。
由于工业废水成分复杂，工业水污染的控制仍存在大量的工程技术问题没有得到完全解 决。工业废水治理一直是水污染防治链条中的薄弱环节，存在着污水成分复杂、排放点多、 分散、处理成本高、技术力量薄弱、市场竞争不规范、大型水务公司和投资公司不愿介入等 问题。尽管工业污水千差万别，但主要特征为高含盐难生物降解的工业污水最为典型，包括 制药废水、农药中间体废水、煤化工废水、石油炼化废水、油气开采废水、反渗透浓水等。 一般当废水中的含盐量超过1％时就会形成高盐水。
目前工程上处理高含盐高浓度难生物降解的工业污水一般采用：(1)采用直接脱盐，再 采用传统的微生物工艺使出水达到排放标准或回用的要求；(2)高级氧化技术将其转化为容 易生物降解的污水，即提高污水的B/C值再采用微生物的处理工艺，然后再脱盐使出水达到 排放标准或回用的要求。第(1)种方案蒸发后盐为危废需要采取特殊的处理，如采用高温熔 盐氧化技术，使其无害化或资源化，但大幅度增加了处理成本；第(2)种方案采用先将污染 物降到符合要求后再进行脱盐(如有必要)，蒸发结晶后的盐可以作为工业盐进行回收利用。 因此在工程实践中以第二种处理方案最优。
目前能在工程实践中成熟应用的高级氧化技术主要包括：(1)芬顿、类芬顿氧化系列技 术，(2)铁碳微电解技术，(3)臭氧催化氧化，(4)电催化，(5)湿式催化氧化，(6)超临界水氧化。但上述技术在工程实践中仍存在很多不足：(1)芬顿氧化系列技术存在着运营管理复杂(如需要二次调节pH值)、劳动强度大，易产生大量沉淀。(2)铁碳微电解设备均是 固定床，其特点是结构简单，推流性好，但存在效率不高，反应速度不快，填料钝化、床体 易板结，造成短路和死区，出水“反色”，铁屑补充劳动强度大等问题。(3)臭氧虽然能氧化 水中许多难降解有机物,但常规臭氧催化氧化技术中臭氧的利用率不高，处理效率也不高，尤其在应用于高含盐废水中难降解有机物的去除时，受大量无机盐的影响，处理效果更差。(4) 电催化技术主要工程应用于污水的提标改造，不适用于高浓度污水以及高含盐的污水处理， 存在处理成本高、设备投资大等缺点。(5)湿式氧化法是在高温、高压下，利用氧化剂将废 水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。湿式氧化法在实际推广应 用方面仍存在着一定的局限性：①湿式催化氧化一般要求在高温高压的条件下进行，其中间 产物往往为有机酸，故对设备材料的要求较高，需要耐高温、高压，并耐腐蚀，设备费用大， 系统的一次性投资高；②即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去 除效果也不理想，难以做到完全氧化；③湿式氧化过程中可能会产生毒性更强的中间产物。 (6)超临界水氧化是一种彻底的氧化有机污染物的处理方式，反应时间短，无二次污染等优 点，但该技术在高温高压下运行，对材料要求严格且容易析出大量盐分，容易造成管道堵塞 等一系列问题。
发明内容
为弥补上述领域的不足，本发明提供一种以空化场、微波场组成的复合场产生协同效应 的高级氧化反应器，所述的空化场的产生可由水力空化发生器、声空化反应器中的一种或两 种共同完成。实现在高含盐环境下的有机物降解以及将难生物降解的有机物转化为容易微生 物降解的有机物，即提高出水BOD5/COD值，以提高后续微生物处理单元的处理效率。
一方面，本发明提供一种用于污水处理的复合场高级氧化反应器，其特征在于：包括反 应腔体1；所述反应腔体1的两端分别为进水端和出水端；在所述反应腔体1相对的两侧侧 壁上分别设置有空化发生器2和微波场发生器3。
本发明的复合场高级氧化反应器，除充分利用空化场(空化效应)和微波场(热效应和 非热效应)本身对有机污染物的去除机理外，亦充分利用空化场和微波场去除有机污染物的 协同效应。
空化场能够降解工业污水中有机污染物，并将难生物降解的有机物转化为可生物降解的 有机物，其机理在于：空化发生器所产生的大量空化气泡能在极短时间内溃灭并释放大量的 能量，在其周围极小的空间范围内产生1900～5200K的高温和超过50MPa的高压。水分子进 入空化气泡后通过分解反应产生高氧化活性物质，有利于诱发有机物降解。此外，在空化气 泡表层的水分子则可以形成有利于提高化学反应速度的超临界水。
微波场由微波辐射产生，微波是频率在300MHz-300GHz之间的电磁波。微波催化化学反 应机理在于其热效应和非热效应。在外界可变微波场的作用下，分子发生转动运动能级的跃 迁，分子一旦获得能量而发生跃迁，就会成为一种亚稳态状态，此时分子状态极为活跃，分 子间的有效碰撞频率大大增加，从而促进了化学反应。分子的转动可对化学键的断裂做出贡 献。同时在外电磁场的作用下，不管是极性分子或非极性分子，它们的偶极矩均不为零，即 极化现象。非极性分子被极性化，其化学性质发生变化。
在一些实施例中，所述复合场高级氧化反应器为A型反应器；所述反应腔体1侧壁上的 空化发生器2为声空化发生器；所述反应腔体1的进水端和出水端分别设置有第一水力空化 发生器4；所述进水端的第一水力空化发生器4与所述反应腔体1的连接处设置有第二水力 空化发生器5。
所述A型反应器中，在所述反应腔体1内，由微波场发生器3产生的微波场以及由声空 化发生器和第二水力空化发生器5产生的空化场产生复合场协同效应，共同作用于工业污水 中的难降解有机物分子上。
在一些实施例中，所述第一水力空化发生器4为文丘里管式水力空化发生器；所述第二 水力空化发生器5为孔板式水力空化发生器；所述声空化发生器为超声空化发生器。
在另一些实施例中，所述复合场高级氧化反应器为B型反应器；
所述空化发生器2为声空化发生器，包括具有不同频率的第一声空化发生器2-1和第二 声空化发生器2-2，并按照第一声空化发生器2-1、第二声空化发生器2-2、第一声空化发生 器2-1的顺序依次设置在所述反应腔体1的一侧侧壁上；
所述微波场发生器3包括具有不同频率的第一微波发生器3-1和第二微波发生器3-2， 并按照第一微波发生器3-1、第二微波发生器3-2、第一微波发生器3-1的顺序依次设置在所 述反应腔体1的另一侧侧壁上。
所述B型反应器中，由不同频率和波长的声空化发生器产生的空化场与微波发生器产生 的微波场复合作用于进入所述反应腔体1中的工业污水中的难生物降解有机分子上，产生协 同降解效应。
在一些实施例中，所述微波场发生器3包括微波发生源6和波导管7；所述波导管7的 一端连接所述微波发生源6，另一端连接所述反应腔体1。
在一些实施例中，所述复合场高级氧化反应器还包括用于冷却所述微波场发生器3的冷 却水系统；所述冷却水系统的冷却水出水管9和冷却水回水管10分别连接所述微波场发生器 3的冷却水套的进水口和出水口。利用冷却水带走磁控管散发出的热量。
在一些实施例中，所述反应腔体1为长方体或正方体。
另一方面，本发明还提供用于污水处理的系统，其特征在于：包括依次连接的进水系统 11，循环水箱12，出水喇叭口13，出水阀14，循环水泵15，止回阀16，检修阀17，流量计18，压力表19，氧化剂投加系统20，至少一个任一所述的复合场高级氧化反应器21，出水 水质自动控制转向阀22；所述出水水质自动控制转向阀22的出水端通过管道分别连接所述循环水箱12和后续处理单元；每一个所述复合场高级氧化反应器21的两端分别设置检修阀17。
在一些实施例中，所述系统包含A型反应器、B型反应器或两者的组合。
本发明还请求保护任一上述复合场高级氧化反应器及任一上述系统在污水处理中的应 用，尤其是在高含盐难生物降解的工业污水处理中的应用。
附图说明
图1.本发明的复合场高级氧化反应器的结构示意图。
图2.本发明典型实施例中的复合场高级氧化反应器A型的结构示意图。
图3.本发明典型实施例中的复合场高级氧化反应器B型的结构示意图。
图4.不同类型的第二水力空化发生器的结构示意图；其中，a为裂缝型水力空化反应器，b 为圆孔型水力空化反应器。
图5.本发明典型实施例中的污水处理系统的示意图。
附图标记：反应腔体1，空化发生器2，第一声空化发生器2-1，第二声空化发生器2-2， 微波场发生器3，第一微波发生器3-1，第二微波发生器3-2，第一水力空化发生器4，第二水力空化发生器5，微波发生源6，波导管7，电源8，冷却水出水管9，冷却水回水管10， 进水系统11，循环水箱12，出水喇叭口13，出水阀14，循环水泵15，止回阀16，检修阀 17，流量计18，压力表19，氧化剂投加系统20，复合场高级氧化反应器21，出水水质自动 控制转向阀22。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细描述，需要理解的是，下述实施例仅作为解 释和说明，不用于限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员基于本发明的技术方案所做 的修饰、修改和变型都属于本发明保护范围。
如图1所示，本发明提供一种用于污水处理的复合场高级氧化反应器，其特征在于：包 括反应腔体1；所述反应腔体1的两端分别为进水端和出水端；在所述反应腔体1相对的两 侧侧壁上分别设置有空化发生器2和微波场发生器3。
如图2所示，在一些实施例中，所述复合场高级氧化反应器为A型反应器；所述反应腔 体1侧壁上的空化发生器2为声空化发生器；所述反应腔体1的进水端和出水端分别设置有 第一水力空化发生器4；所述进水端的第一水力空化发生器4与所述反应腔体1的连接处设 置有第二水力空化发生器5。
在一些实施例中，所述微波场发生器3采用微波辐射的方式在反应腔体1内产生均匀的 微波场。
在一些实施例中，所述声空化发生器采用超声空化的方式。所述声空化发生器连接电源 8。
在一些实施例中，所述第一水力空化发生器4为文丘里管式水力空化发生器；所述第二 水力空化发生器5为孔板式水力空化发生器；所述声空化发生器为超声空化发生器。
如图4所示，在一些实施例中，所述孔板式水力空化发生器为裂缝型水力空化反应器或 圆孔型水力空化反应器。
如图3所示，在另一些实施例中，所述复合场高级氧化反应器为B型反应器；在所述反 应腔体1的一侧侧壁上依次设置有第一声空化发生器2-1、第二声空化发生器2-2、第一声空 化发生器2-1；所述第一声空化发生器2-1和所述第二声空化发生器2-2具有不同频率；在 所述反应腔体1相对的另一侧侧壁上依次设置有第一微波发生器3-1、第二微波发生器3-2、 第一微波发生器3-1；所述第一微波发生器3-1和所述第二微波发生器3-2具有不同频率。
在一些实施例中，所述反应腔体1优选为矩形体。
在一些实施例中，所述微波场发生器3包括微波发生源6和波导管7；所述波导管7的 一端连接所述微波发生源6，另一端连接所述反应腔体1。
在一些实施例中，所述复合场高级氧化反应器还包括用于冷却所述微波场发生器3的冷 却水系统；所述冷却水系统的冷却水出水管9和冷却水回水管10分别连接所述微波场发生器 3的冷却水套的进水口和出水口。
在一些实施例中，所述反应腔体1为长方体或正方体。
如图5所示，本发明还提供一种用于污水处理的系统，包括依次连接的进水系统11，循 环水箱12，出水喇叭口13，出水阀14，循环水泵15，止回阀16，检修阀17，流量计18，压力表19，氧化剂投加系统20，至少一个任一所述的复合场高级氧化反应器21，出水水质自动控制转向阀22；所述出水水质自动控制转向阀22的出水端通过管道分别连接所述循环水箱12和后续处理单元；每一个所述复合场高级氧化反应器21的两端分别设置检修阀17。
该系统的工作流程如下：高含盐难生物降解的工业污水经进水系统11进入循环水箱12， 启动循环水泵15，调解压力表19，使得进水流量(经流量计18标定)满足设计流量要求后 进入复合场高级氧化反应器21，通过氧化剂投加系统20投加氧化剂，经充分氧化反应后回 到循环水箱12或经出水水质自动控制转向阀22排出并进入后续处理系统(如有必要，根据 处理后水质要求)。经复合场高级氧化反应器21的出水是进入循环水箱12还是直接进入后续 处理单元，由在线COD检测仪或根据特定的工业污水测定的TOC和COD的关系采用在线TOC 检测仪确定的COD的值来自动执行转向阀22。当出水COD≤设计出水COD值，则自动控制转 向阀22转向后续处理单元；如出水COD值大于设计出水COD值，则自动控制转向阀22转向 循环水箱12，使得复合场高级氧化反应器21处理后的水进入循环水箱12进行再循环深度处 理。
在一些实施例中，所述系统包括A型反应器、B型反应器或两者的组合。系统所包含的A 型反应器和B型反应器的单元数，可根据处理的结果灵活确定。
应用案例一：
某制药园区高浓度制药废水原水COD 62000mg/L,BOD5 5000mg/L，pH 6.3,TDS12000mg/L。 采用3组本发明图5所示的系统进行处理，每组4个A型复合场高级氧化反应器。
采用的A型复合场高级氧化反应器的结构如下：具有矩形的反应腔体1，其两端分别为 进水端和出水端。在进水端和出水端分别设置有文丘里管式水力空化发生器；位于所述进水 端的文丘里管式水力空化发生器与所述反应腔体1的连接处设置有孔板式水力空化发生器。 在反应腔体1相对的两个侧壁上分别设置有声空化发生器和微波场发生器3。所述微波场发 生器3包括微波发生源6和波导管7；所述波导管7的一端连接所述微波发生源6，另一端连 接所述反应腔体1；所述声空化发生器连接电源8。
污水处理工艺和处理结果如下：设置复合场高级氧化反应器，使微波场辐射频率为2.45G， 功率为1.05kw，声空化场能量密度为0.7w/cm2<I<5W/cm2；在投加氧化剂(双氧水)及在均相 催化剂(硫酸亚铁)的作用下使污水充分氧化，系统连续运行1小时后,测得：COD25000mg/L,BOD5 7750mg/L，COD的去除率为59.7％，B/C为0.31。处理结果接近传统的湿式催化氧化处理效果(见表1)，但本发明的复合场高级氧化反应器只需在常温(温度小于60度)和常压下运行。
表1废水湿式催化氧化处理实验结果
应用案例二：
某化工园区生产化学中间体原料工艺过程中产生的多级废水原水COD 15000mg/L，TDS 4000mg/L，原水呈弱碱性(pH 8.2)，BOD5 2100mg/L，NH3-N 500mg/L。原水水质较为复杂， 生化性较差，将原水进行适当预处理后，结合复合场氧化反应器，采用两组本发明图5所示 的系统进行处理，每组4个B型复合场高级氧化反应器。
采用的B型复合场高级氧化反应器的结构如下：具有矩形的反应腔体1；所述反应腔体1 的两端分别为进水端和出水端；在所述反应腔体1的一侧侧壁上依次设置有第一声空化发生 器2-1、第二声空化发生器2-2和第一声空化发生器2-1；所述第一声空化发生器2-1和所述 第二声空化发生器2-2具有不同频率；在所述反应腔体1相对的另一侧侧壁上依次设置有第 一微波发生器3-1、第二微波发生器3-2和第一微波发生器3-1；所述第一微波发生器3-1和 所述第二微波发生器3-2为具有不同频率的微波场发生器。
污水处理工艺和处理结果如下：设置复合场高级氧化反应器，使第一微波发生器的微波 辐射频率为2.45G，功率为1.05kw；第二微波发生器的微波辐射频率为915MHz，功率为0.5Kw； 第一声空化发生器的声空化场能量密度为0.7w/cm2<I<2W/cm2；第二声空化发生器的声空化场 能量密度为2w/cm2<I<5W/cm2；辅以基础氧化剂次氯酸钠与均相催化剂三氯化铁，使污水充分 氧化，系统持续运行50min后，检测结果为：COD 6380mg/L，COD去除率达到57.4％，BOD5 1800mg/L，B/C(可生化性)达到0.28。通过复合场高级氧化反应器的处理，极大地降低了 原水COD含量，提高了原水的可生化性，同时，与常规的湿式催化氧化处理(见表2)相比， 具有类似效果，但复合场氧化反应器只需在低温(不超过60℃)常压下进行，对于反应装置 要求较低，操作更简单，成本更低。
表2湿式催化氧化处理实验结果

Claims (10)

1.用于污水处理的复合场高级氧化反应器，其特征在于：包括反应腔体(1)；所述反应腔体(1)的两端分别为进水端和出水端；在所述反应腔体(1)相对的两侧侧壁上分别设置有空化发生器(2)和微波场发生器(3)。
2.根据权利要求1所述的复合场高级氧化反应器，其特征在于：所述复合场高级氧化反应器为A型反应器；
所述反应腔体(1)侧壁上的空化发生器(2)为声空化发生器；
所述反应腔体(1)的进水端和出水端分别设置有第一水力空化发生器(4)；所述进水端的第一水力空化发生器(4)与所述反应腔体(1)的连接处设置有第二水力空化发生器(5)。
3.根据权利要求2所述的复合场高级氧化反应器，其特征在于：所述第一水力空化发生器(4)为文丘里管式水力空化发生器；所述第二水力空化发生器(5)为孔板式水力空化发生器；所述声空化发生器为超声空化发生器。
4.根据权利要求1所述的复合场高级氧化反应器，其特征在于：所述复合场高级氧化反应器为B型反应器；
所述空化发生器(2)为声空化发生器，包括具有不同频率的第一声空化发生器(2-1)和第二声空化发生器(2-2)，并按照第一声空化发生器(2-1)、第二声空化发生器(2-2)、第一声空化发生器(2-1)的顺序依次设置在所述反应腔体(1)的一侧侧壁上；
所述微波场发生器(3)包括具有不同频率的第一微波发生器(3-1)和第二微波发生器(3-2)，并按照第一微波发生器(3-1)、第二微波发生器(3-2)、第一微波发生器(3-1)的顺序依次设置在所述反应腔体(1)的另一侧侧壁上。
5.根据权利要求1-4任一所述的复合场高级氧化反应器，其特征在于：所述微波场发生器(3)包括微波发生源(6)和波导管(7)；所述波导管(7)的一端连接所述微波发生源(6)，另一端连接所述反应腔体(1)。
6.根据权利要求1-4任一所述的复合场高级氧化反应器，其特征在于：还包括用于冷却所述微波场发生器(3)的冷却水系统；所述冷却水系统的冷却水出水管(9)和冷却水回水管(10)分别连接所述微波场发生器(3)的冷却水套的进水口和出水口。
7.根据权利要求1-4任一所述的复合场高级氧化反应器，其特征在于：所述反应腔体(1)为长方体或正方体。
8.用于污水处理的系统，其特征在于：包括依次连接的进水系统(11)，循环水箱(12)，出水喇叭口(13)，出水阀(14)，循环水泵(15)，止回阀(16)，检修阀(17)，流量计(18)，压力表(19)，氧化剂投加系统(20)，至少一个权利要求1-7任一所述的复合场高级氧化反应器(21)，出水水质自动控制转向阀(22)；所述出水水质自动控制转向阀(22)的出水端通过管道分别连接所述循环水箱(12)和后续处理单元；每一个所述复合场高级氧化反应器(21)的两端分别设置检修阀(17)。
9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于：所述系统包含A型反应器、B型反应器或两者的组合。
10.权利要求1-7任一所述的复合场高级氧化反应器及权利要求8或9所述的系统在污水处理中的应用。
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