CN101066796A - 超(近)临界水中无氧化剂催化剂条件下含炸药成分废水的处理方法 - Google Patents

超(近)临界水中无氧化剂催化剂条件下含炸药成分废水的处理方法 Download PDF

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朱宪
程洪斌
田玲
唐绍明
蒋丽春
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Abstract

本发明涉及一种超(近)临界水中无氧化剂催化条件下含炸药成分废水的处理方法，属环境保护废水处理技术领域。本发明处理方法的特点是：将含有炸药主要化学成分TNT、RDX、HMX的模拟废水注入反应釜体中，在釜体中受到超(近)临界水的作用，发生反应，使炸药成分TNT、RDX、HMX降解，从而降低或去除该有毒物质。在试验中，采用超(近)临界水的处理温度范围为200～500℃，压力范围为3.5～50MPa。试验结果表明，本发明处理方法具有较好的降解效果，废水中的TNT、RDX、HMX的去除率可达90％以上。

Description

超(近)临界水中无氧化剂催化剂条件下含炸药成分废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种超(近)临界水中无氧化剂催化剂条件下含炸药成分废水的处理方法，属环境保护废水处理技术领域。
背景技术
炸药工业是重污染源之一，生产过程中排放的废水中含有TNT(C7H3N3O6)、RDX(C3H6N6O6)、HMX(C4H8N8O8)等多种剧毒化学物质。
目前世界上最主要的三种炸药是：TNT(2，4，6-三硝基甲苯)、RDX(1，3，5，-三硝基-1，3，5-三氮杂环己烷，又称环三亚甲基三硝胺)、HMX(1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷，又称环四亚甲基四硝胺)，其中TNT产量最高，因此炸药生产废水中的主要污染物是TNT、RDX、HMX，以及制造TNT的中间产物，如SEX(或AcHMX，1-乙酰基-3，5，7-三硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷)、TAX(或AcRDX，1-乙酰基-3，5-二硝基-1，3，5-三氮杂环己烷)。另外可能含有部分原料，如NC(硝化纤维素)、NG(硝化甘油)、NGu(硝基胍)。
TNT为世界上第一大类常规炸药，TNT毒性很大，有效突变毒性，其毒性为其他几种化合物毒性的20～50倍。人体的吸入致死量为2g，中毒途径是通过呼吸道吸入蒸气或粉尘，以及通过皮肤吸收。当水中TNT含量达到1mg/L时，鱼类就会死亡。由于土壤对TNT有较强的吸附作用，TNT浸入土壤，会很快渗入地下，会与土壤中的几种主要化合物相互作用，使土坑连有机物的浓度增高，污染土壤地下水、对环境造成严重危害。
炸药废水含有大量有毒物质，成分复杂，排放量大，毒性很强，对人体液、肝脏、中枢神经、眼球、皮肤都有明显的破坏作用。炸药废水化学性质稳定，很难为一般催生物所降解，属于低浓度难降解有机废水，故若不经有效处理而将炸药废水直接排放会对环境及地表水系造成严重污染。
目前，国内尚无一种比较完善的处理方法。传统的处理炸药废水的方法有中和法、气浮分离法、生物化学法、活性碳吸附法和树脂吸附法、焚烧法以及紫外光降解和紫外光氧化法、部分生物降解法、水解法和热分解法等；另外还有混凝沉淀、吸附、萃取、膜分离等物理方法。它们的缺点是处理周期长、规模较大、资金投入较高。
化学氧化法是目前炸药废水处理中较重要的方法，其研究的深度和广度大大超过其他方法。其主要包括：光催化氧化、异相光催化氧化、超声扳波空化氧化、湿压空气氧化法、Fenton氧化、臭氧氧化等。这些处理方法都存在不足之处：工艺流程复杂、流程长、效率低、处理费用高和易造成二次污染等；因此使它们的广泛应用受到限制。炸药废水中TNT的化学性质较为稳定，使得废水处理难度较大。只有在相当苛刻的条件下，化学氧化法如湿式空气氧化，高热分解等才有可能使废水中TNT浓度达到一级排放标准(：0.50mg/L)。湿式空气氧化法的处理效率较低，而高温热分解法还会有爆炸的危险。
这些年来，炸药这一高能物质除了用于国防外，还越来越多地用于国民经济建设；随着我国民用炸药用量的逐步增长，各矿务局、化工厂民用炸药的产量也在增大，其中TNT约占炸药总量的10～15％。因此，开创研究出一个较有效的、成本较低的炸药废水处理方法，成为当务之急的研究课题。
超临界水是指温度大于374.3℃、压力大于22.1MPa的流体；近临界是指温度在250～350℃，压力在5～10MPa间的压缩液态水。超(近)临界水对大多数有机化合物具有较大溶解度，其性能相当于丙酮，能替代常用的有机溶剂，且与氧具有完全可溶性。超(近)临界水的离子积比常态水的离子积大几千倍，具有酸性或碱性催化作用。超(近)临界水具有极高能量，能提高反应转化率，加快反应速率。此外，水对环境没有污染，是环境友好的技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种超(近)临界水中无氧化剂催化剂条件下含炸药成分废水的处理方法。
本发明是一种超(近)临界水中无氧化剂催化条件下含炸药成分废水的处理方法，其特征在于具有以下的处理过程和步骤：
a.配置含有炸药成分TNT、RDX、HMX的模拟废水：以炸药主要成分TNT、RDX或HMX有机化合物为主要测试对象，用去离子水定容配制成不同浓度的溶液，即模拟废水；
b.用空气对反应釜体及管线进行扫线、清空和检漏后，在反应釜体内注入一定量的去离子水；
c.设定调节温度、压力控制系统，通电加热，使水加热到临界状态，即在超(近)临界水反应釜体中处理炸药模拟废水要求的工艺参数范围；超(近)临界水的处理温度范围为200～500℃，压力范围为3.5～50MPa；
d.将上述预先配制好的模拟废水，用高压计量泵注入反应釜体中，反应釜体中的反应气氛为空气、氮气或二氧化碳；密闭容器，在超(近)临界水作用下，保持一定的反应时间；反应时间为1～60分钟；
e.然后取出经处理的废水，用高效液相色谱对该处理液进行定性-定量分析，测得炸药化学成分的去除率。
所述的含有炸药化学成分，包括有：TNT(2，4，6-三硝基甲苯)、RDX(1，3，5，-三硝基-1，3，5-三氮杂环己烷)、HMX(1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷)、SEX(或AcHMX，1-乙酰基-3，5，7-三硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷)、TAX(或AcRDX，1-2酰基-3，5-二硝基-1，3，5-三氮杂环己烷)、及部分原料NC(硝化纤维素)、NG(硝化甘油)、NGu(硝基胍)等。
本发明方法的特点是：无需添加氧化剂和催化剂，可以在空气、氮气或二氧化碳气氛中直接进行，并在超临界水作用下，将炸药成分降解为短链小分子、二氧化碳和水等。
附图说明
图1为以空气为反应气氛，不同温度下废水中TNT的去除率与处理时间的关系曲线图。
图2为以空气为反应气氛，不同温度下废水中RDX的去除率与处理时间的关系曲线图。
图3为以空气为反应气氛，不同温度下废水中HMX的去除率与处理时间的关系曲线图。
图4为以氮气为反应气氛，在温度为350℃，压力为25MPa的近临界水中，TNT、RDX、HMX的去除率与处理时间的关系曲线图。
具体实施方式
现将本发明的实施例具体叙述于后。
实施例一：本实施例中，以空气为反应气氛，以TNT、RDX和HMX为炸药主要化学成分，将其在近临界水中进行降解试验。试验步骤如下：
(1)用去离子水将TNT、RDX、HMX分别定容配制成浓度为30mg/L、10mg/L、5mg/L的溶液，即作为模拟废水；
(2)用空气对反应釜体及管线进行扫线、清空和检漏后，在反应釜体内注入一定量的去离子水；
(3)设定温度、压力控制系统，通电加热，使水加热到临界状态，即达到近临界水状态，维持要求的温度和压力；试验采用的温度范围为200～350℃，压力为3.5～15MPa；
(4)将上述预先配制好的模拟废水，用高压计量泵注入反应釜体中；密闭容器，在临界水作用下，保持一定的反应时间；反应时间为1～60分钟；
(5)然后取出经处理的废水，用高效液相色谱对该处理液进行定性、定量分析，测得炸药化学成分的去除率。
在不同温度下，模拟废水中的TNT、RDX、HMX的去除率与处理时间的关系曲线图分别参见图1、图2和图3。其中当温度为200℃、250℃、300℃、350℃时，对应釜体中介质对应的压力分别为3.5MPa、5MPa、12MPa、15MPa。
相应于图1、图2、图3的关系曲线图的具体数据，参见下列的表1、表2和表3。
表1为TNT的去除率与处理时间的关系，如下所示：
                   表1TNT的去除率与处理时间的关系
  去除率(％) 1min 5min 10min 15min 20min 30min 40min 60min
  200℃   0.70959   0.71506   0.7415   0.74436   0.7559   0.80473   0.82291   0.85605
  250℃   0.7161   0.7877   0.82883   0.86744   0.87898   0.90354   0.96828   0.96006
  300℃   0.80176   0.892   0.91834   0.93017   0.9576   0.96716   0.96893   0.97189
  350℃   0.91686   0.92928   0.95851   0.963   0.9676   0.96845   0.97424   0.97692
表2为RDX的去除率与处理时间的关系，如下所示：
                                表2RDX的去除率与处理时间的关系
  去除率(％) 1min 5min 10min 15min 20min 30min 40min 60min
  200℃   0.67284   0.74073   0.84026   0.84026   0.8722   0.8722   0.90415   0.90415
  250℃   0.84026   0.84026   0.8722   0.8722   0.90415   0.90415   0.9361   0.9361
  300℃   0.84016   0.8722   0.90415   0.9361   0.9361   0.96805   0.96805   0.96805
  350℃   0.8722   0.90415   0.9361   0.96805   0.96805   0.96805   0.96805   0.96805
表3为HMX的去除率与处理时间的关系，如下所示：
                                    表3HNX的去除率与处理时间的关系
  去除率(％) 1min 5min 10min 15min 20min 30min 40min 60min
  200℃   0.38318   0.85525   0.86418   0.87232   0.87713   0.88687   0.90394   0.91072
  250℃   0.84737   0.86061   0.8829   0.88993   0.89562   0.9105   0.93403   0.93643
  300℃   0.85339   0.88293   0.89278   0.90591   0.91619   0.94945   0.94967   0.95055
  350℃   0.87287   0.88709   0.90602   0.91641   0.94617   0.95317   0.95427   0.95624
实施例二：本实施例中，以氮气为反应气氛，以TNT、RDX和HMX为炸药主要化学成分，将其在近临界水中进行降解试验。试验步骤如下：
(1)用去离子水将TNT、RDX、HMX分别定容配制成浓度为30mg/L、10mg/L、5mg/L的溶液，即作为模拟废水；
(2)用氮气对反应釜体及管线进行扫线、清空和检漏后，在反应釜体内注入一定量的去离子水；
(3)设定温度、压力控制系统，通电加热，使水加热到临界状态，即达到近临界水状态，维持要求的温度和压力；试验采用的温度范围为200～350℃，压力为25MPa；
(4)将上述预先配制好的模拟废水，用高压计量泵注入反应釜体中；密闭容器，在临界水作用下，保持一定的反应时间；反应时间为1～60分钟；
(5)然后取出经处理的废水，用高效液相色谱对该处理液进行定性、定量分析，测得炸药化学成分的去除率。
参见图4，图4为以氮气为反应气氛，在温度为350℃、压力为25MPa时，TNT、RDX、HMX的去除率与处理时间的关系曲线图。
相应于图4的关系曲线图的具体数据，参见下表4：
                    表4TNT、RDX、HMX的去除率与处理时间的关系
  去除率(％) 1min 5min 10min 15min 20min 30min 40min 60min
  TNT   0.54671   0.69139   0.75501   0.88165   0.90768   0.94082   0.94289   0.95266
  RDX   0.34194   0.68055   0.74444   0.80833   0.84028   0.87222   0.90417   0.9611
  HMX   0.34153   0.59529   0.70714   0.81099   0.881   0.90578   0.92164   0.94077
实施例三：本实施例中，以空气为反应气氛，以TNT、RDX和HMX为炸药主要化学成分，将其在超临界水中进行降解试验。
本实施例的试验步骤与上述实施例1完全相同。不同的是，采用超临界水进行处理，温度为450℃，压力为35MPa；反应时间为1～60分钟。
测试结果，TNT、RDX、HMX的去除率与处理时间的关系，见下表5。
                    表5TNT、RDX、HMX的去除率与处理时间的关系
  去除率(％) 1min 5min 10min 15min 20min 30min 40min 60min
  TNT   99   ＞99   -   -   -   -   -   -
  RDX   99   ＞99   -   -   -   -   -   -
  HMX   99   ＞99   -   -   -   -   -   -
实施例4
本实施例中，以二氧化碳为反应气氛，以TNT、RDX和HMX为炸药主要化学成分，将其在近临界水中进行降解试验。
本实施例的试验步骤与上述实施例1完全相同。不同的是，采用超临界水进行降解，温度为500℃，压力为50MPa。
测试结果，TNT、RDX、HMX的去除率与处理时间的关系，见下表6。
                        表6TNT、RDX、HMX的去除率与处理时间的关系
  去除率(％) 10s 30s 1min 5min 10min 20min 40min 60min
  TNT   98   99   ＞99   -   -   -   -   -
  RDX   99   ＞99   ＞99   -   -   -   -   -
  HMX   99   ＞99   ＞99   -   -   -   -   -
由以上实施例得知，炸药主要化学成分TNT、RDX、HMX在超(近)临界水作用下，可降解为短链小分子、二氧化碳和水，从而获得较高的去除率。

Claims (2)

1.一种超(近)临界水中无氧化剂催化条件下含炸药成分废水的处理方法，其特征在于具有以下的处理过程和步骤：
a.配置含有炸药成分TNT、RDX、HMX的模拟废水：以炸药主要成分TNT、RDX或HMX有机化合物为主要测试对象，用去离子水定容配制成不同浓度的溶液，即模拟废水；
b.用空气对反应釜体及管线进行扫线、清空和检漏后，在反应釜体内注入一定量的去离子水；
c.设定调节温度、压力控制系统，通电加热，使水加热到临界状态，即在超(近)临界水反应釜体中处理炸药模拟废水要求的工艺参数范围；超(近)临界水处理的温度范围为200～500℃，压力范围为3.5～50MPa；
d.将上述预先配制好的模拟废水，用高压计量泵注入反应釜体中，反应釜体中的反应气氛为空气、氮气或二氧化碳；密闭容器，在超(近)临界水作用下，保持一定的反应时间；反应时间为1～60分钟；
e.然后取出经处理的废水，用高效液相色谱对该处理液进行定性-定量分析，测得炸药化学成分的去除率。
2.根据权利要求1所述的一种超(近)临界水中无氧化剂催化剂条件下含炸药成分废水的处理方法，其特征在于所述的含有炸药化学成分，包括有：TNT(2，4，6-三硝基甲苯)、RDX(1，3，5，-三硝基-1，3，5-三氮杂环己烷)、HMX(1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷)、SEX(或AcHMX，1-乙酰基-3，5，7-三硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷)、TAX(或AcRDX，1-2酰基-3，5-二硝基-1，3，5-三氮杂环己烷)、及部分原料NC(硝化纤维素)、NG(硝化甘油)、NGu(硝基胍)等。
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