CN102627363A

CN102627363A - 一种超临界分解处理火炸药废水的新方法

Info

Publication number: CN102627363A
Application number: CN2012101089615A
Authority: CN
Inventors: 李玉平; 刘淑芹
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2012-04-12
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2012-08-08

Abstract

本发明属于环境保护领域，涉及利用超临界分解技术处理高浓度、高毒性、难于生物降解的火炸药方法的创新。它根据火炸药废水污染物成分高温易分解和某些分子官能团中含有氧的特点在超临界条件下使其分解达到降低COD(用TNT红水实验表明：经过超临界分解可以去除70％以上的COD)和改善废水可生化性的目的；同时由于无机盐类不溶于超临界水介质，因此在进行超临界分解的过程中还可以除去废水中的无机盐。可以采用超临界分解+超临界氧化、超临界分解+湿式空气氧化、超临界分解+生化处理或其它后续处理技术的组合处理工艺使废水达标排放。由于超临界分解可以使COD大大降低，明显降低了后续工序的处理负荷，使处理成本显著下降。

Description

一种超临界分解处理火炸药废水的新方法

技术领域

本发明属于环境保护领域，火炸药生产过程中能产生大量的火炸药废水，属于高浓度、高毒性、难于生物降解的一类有机废水。本发明提出了一种新方法、新思路来解决目前处理火炸药废水高能耗、高费用的现状。

背景技术

火炸药是一类化学能源物质，生产时会产生大量的废水，此类废水突出特点是多为含硝基的芳香烃类有机物，高浓度，高生物毒性。主要污染物有TNT、RDX、HMX，以及制造过程中的中间产物，如SEX(或为AcHMX，1-乙酚基-3，5，7-三硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷)，TAX(或为AcRDX，1-乙酚基-3，5-二硝基-1，3，5-三氮杂环己烷)。还有一些起爆药如二硝基重氮酚(DDNP)，其废水含有二硝基重氮酚、硝基化合物、硫化物等有毒有害物。

最具代表性的一种火炸药废水是TNT红水，其有如下特点：①成分非常复杂，除含有二硝基甲苯磺酸盐外，还含有TNT、DNT、四硝基甲烷和大量其它副产物和杂质；用气相色谱已经测出传统TNT红水中有近40种化合物。②该废水污染物浓度高，COD在60000到120000mg/L之间。③无机盐含量高，一般在10％wt以上。④生物毒性大，其中的多硝基化合物具有生物毒性，因此该废水的BOD为0，即使掺入可生化废水，其BOD也是0，因为微生物在其中不可存活。另外多数污染物的分子中含有苯环，很难用传统的生物降解法处理。

火炸药厂一般采用焚烧工艺对TNT红水进行处理。该法将红水与燃料(天然气或重油)一起用雾化喷枪喷入焚烧炉内，在高温下彻底破坏红水中的污染物分子。该方法要消耗大量燃料，处理成本极高，在处理过程中还要产生大量的固体废渣和NOx等气态污染物，而且在焚烧过程中“爆燃”现象时有发生，给安全生产带来极大隐患。

为解决TNT红水污染及处理成本高的问题，国内外学者进行了大量的研究工作。人们曾试图从TNT红水中回收TNM、二硝基甲苯磺酸盐、DNT和TNB等有价值的有机物，但研究结果表明至少在目前阶段还不大可能。因此目前处理TNT红水的主要方法仍然是采用物理、化学或生物的方法将其中的污染物破坏掉以消除污染。

US army toxic and hazardous materials agency总结了治理TNT红水的技术，总结出湿式空气氧化技术(Wet Air Oxidation，WAO)是TNT红水最具应用前景的处理技术。其优点是：适用范围广(能有效处理各类高浓度有机废水，特别适合于毒性大、难于用常规方法处理的各类废水)；处理效率高(选择合适的温度、压力、催化剂和反应时间，降解效率可以达到99％)；二次污染低(排出的废气主要是H₂O和CO₂；只有很少量的挥发性有机物和CO)；氧化速率快、反应装置小(大多数湿式空气氧化反应在30～60min内完成)。其处理费用较焚烧法有了很大降低。

随着技术的不断进步，出现了很多新的方法，其中超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SCWO)技术是比较有前途的技术，即温度、压力在水的超临界点以上，以水为介质，向反应器中加入氧化剂，氧化分解有机物的技术。

湿式空气氧化和超临界水氧化处理过程中均需要加热物料到较高的温度，且需要向反应系统中压缩空气(或氧气)，能耗较高，导致处理成本仍偏高。尽管有研究表明废水COD大于40000mg/L时，在适当保温和余热利用的情况下可以实现热自给，热能消耗可以不用考虑，但压缩空气能耗仍然不可小觑。经计算压缩空气的能耗占压缩空气和压缩水所需总能耗的90％以上，因此降低压缩空气能耗是降低WAO和SCWO处理成本的关键，而降低压缩空气能耗的重要措施是不用或少用空气。

火炸药废水的成分特征是含有热不稳定的火炸药成分或火炸药类似物。在高温下可以发生分解。分解将会破坏污染物的原分子结构，且分子官能团中(硝基、硝酸酯基等)中的氧可以用来氧化其他元素，降低废水的COD。以TNT红水为例，将红水风干，用其风干后得到的固态物进行DSC试验，发现其在高温下确实有放热的分解峰出现，其分解温度在水的临界温度以上，因此可以在超临界条件下使TNT红水成分发生分解，达到降低红水COD、提高BOD的目的。对COD为58096mg/L，BOD为0的TNT红水进行超临界分解实验发现：经超临界分解处理后出水的COD降为13425mg/L，去除率达到76.9％，且BOD上升到1050mg/L，其可生化性得到很大提高。

虽然出水仍没有达到排放要求，但已大大降低了COD，如果在此基础上再进行超临界氧化处理、湿式空气氧化处理、或者常规生物法处理，可以很大程度降低处理成本。

发明内容

本发明根据节能高效的宗旨，提出一种用超临界分解处理火炸药废水的新方法。其特征在于不需要外部供氧；利用污染物的热不稳定性使其在高温下分解，破坏污染物的分子结构；利用污染物分子内所含的氧发生氧化还原反应，降低废水的COD、并提高其可生化性。

超临界分解火炸药废水具有如下优点：

1)分解过程不需要外部供氧，省去了WAO或SCWO法压缩空气或氧气所需要的大量的能耗，可以大大降低处理成本。

2)无机盐不溶于超临界水中，因此在超临界水分解过程中有大量固体析出，可以降低出水的含盐量。

3)在火炸药废水的超临界分解过程中，COD的降低是由污染物分子官能团中(硝基、硝酸酯基等)中的氧原子氧化碳、氢元素导致的，因此可以推测反应产生的气体中的氮应该是N2而不是氧化条件下的NOx。

4)经过超临界分解后，大大降低了废水的COD，尽管不能达到排放标准，但已降低了后处理负荷。

5)超临界分解后的废水仍处于超临界状态，可以通入少量空气进行超临界氧化，形成超临界分解+超临界氧化组合工艺，使出水水质达到排放标准。由于超临界分解已大大降低了COD，SCWO工艺所需的空气量已很少，因此超临界分解+超临界氧化组合工艺的处理成本比单一的超临界氧化工艺要低很多。

6)也可以将超临界分解后的废水的温度降到水的临界温度以下后，再通入少量空气进行氧化，形成超临界分解+湿式空气氧化组合工艺。同样由于超临界分解已大大降低了COD，WAO工艺所需的空气量已很少，因此超临界分解+湿式空气氧化组合工艺的处理成本比单一的湿式空气氧化工艺要低很多。

7)由于分解后BOD有明显提高，可能使分解过的水变成可生化废水，这样就可以用更便宜的生化法作进一步处理，形成超临界分解+生化组合工艺，使其最终达到排放标准。

8)经超临界分解预处理后废水也可以采用其他后续处理方法进一步处理，使其达到排放要求。

附图说明

下面结合附图说明和具体实施方式对本发明做进一步的说明。

图1是本发明的超临界分解火炸药废水操作系统的超临界分解+后续处理工艺流程图。

图1中：1为热交换器，2为超临界沉淀器，3为热交换器，4为超临界分解反应器，5为冷凝器，6为减压阀，7为后续反应处理器。

图2是本发明的超临界分解火炸药废水操作系统的超临界分解+超临界氧化工艺流程图。

图2中：1为热交换器，2为超临界沉淀器，3为热交换器，4为超临界分解反应器，5为超临界氧化反应器，6为冷凝器，7为减压阀，8为气液分离器。

图3是本发明的超临界分解火炸药废水操作系统的超临界分解+湿式空气氧化工艺流程图。

图3中：1为热交换器，2为热交换器，3为超临界沉淀器，4为热交换器，5为超临界分解反应器，6为湿式空气氧化反应器，7为冷凝器，8为减压阀，9为气液分离器。

具体实施方式

(1)一种超临界分解处理火炸药废水的新方法，火炸药废水的超临界分解可以采用间歇操作方式。

分解器是一个可加热的耐高温、高压容器。废水加入反应器后升温到分解温度(该温度一般处于水的临界温度以上)分解，达到所要求的分解时间后降温。温度降到100℃以下出水，再选择合适的方法进行后续处理。

(2)一种超临界分解处理火炸药废水的新方法，它可以采用连续操作的方式在没有热回收的一个反应器完成无机盐的沉淀和超临界分解或在两个反应器内分别完成沉淀和分解的双反应器系统；也可以采用如图1所示包含多个热交换器的、充分利用反应后高温流体热量的热回收式反应系统。参照图1所示的热回收反应系统具体实施方式如下：

废水首先进入热交换器1加热升温，加热介质为经过两次热交换后仍有合适温度的超临界分解后的高温水。废水经过加热后，温度要接近水的临界温度，但不要达到或超过水的临界温度(由于废水中的无机盐不溶于超临界水介质，所以此处废水的一旦超过水的临界温度，无机盐就会析出，造成换热器和管路的堵塞，因此必须保证废水经过热交换器1以后的温度在水的临界温度以下)。

亚临界状态的废水进入的是超临界沉淀器2。沉淀器内有内部盘管热交换器，用超临界分解后的高温水加热进水；同时还装备有外部加热装置，在系统启动时或高温流体热量不够时使用。在该沉淀器内废水被迅速加热到水的临界温度以上，无机盐从超临界水中析出沉入沉淀器底部定期清除(在该沉淀器内，如果温度达到了分解温度，也可能发生部分分解)。

经过超临界沉淀后的超临界废水经过热交换器3与离开超临界分解器的高温水进行热交换，使其达到或接近分解温度(分解温度由废水中有机物的性质决定)。

离开热交换器3的超临界废水进入超临界分解反应器4，其容积由所需的分解时间确定。分解器装备有外部加热装置，在过程启动或热量不足时使用。

超临界分解反应器4的出水处于超临界状态，温度、压力均很高，为充分利用热能，使其分别在热交换器3、沉淀器2和热交换器1中与进水进行热交换，以回收热能。

在经过热交换器1后温度明显降低，必要时经过冷却器5进一步冷却到100℃以下(需外加冷却介质)，再经减压阀6减压(或用余压能回收装置回收余压能)。

经减压后的出水进入后续处理装置7进行后续处理。

(3)一种基于超临界分解的“超临界分解+超临界氧化”处理火炸药废水的新方法。它可以采用连续操作的方式在没有热回收的一个反应器内完成无机盐的沉淀、超临界分解和超临界氧化或在多个反应器内分别完成沉淀、分解和氧化的多反应器系统；也可以采用如图2所示包含多个热交换器的、充分利用反应后高温流体热量的热回收式反应系统。参照图2所示的热回收反应系统具体实施方式如下：

废水首先进入热交换器1加热升温，加热介质为经过两次热交换后仍有合适温度的超临界氧化后的高温水。废水经过加热后，温度要接近水的临界温度，但不要达到或超过水的临界温度(由于废水中的无机盐不溶于超临界水介质，所以此处废水的一旦超过水的临界温度，无机盐就会析出，造成换热器和管路的堵塞。因此必须保证废水经过热交换器1以后的温度在水的临界温度以下)。

亚临界状态的废水进入的是超临界沉淀器2。沉淀器内有内部盘管热交换器，用超临界氧化后的高温水加热进水；同时还装备有外部加热装置，在系统启动时或高温流体热量不够时使用。在该沉淀器内废水被迅速加热到水的临界温度以上，无机盐从超临界水中析出沉入沉淀器底部定期清除(在该沉淀器内，如果温度达到了分解温度，也可能发生部分分解)。

经过超临界沉淀后的超临界废水经过热交换器3与离开超临界氧化反应器5的高温水进行热交换，使其达到或接近分解温度(分解温度由废水中有机物的性质决定)。

离开超临界分解器的废水仍处于超临界状态，直接进入超临界氧化反应器5进行反应。氧化所需的氧化剂(空气、氧气或液氧)由气体压缩机或高压液氧泵供应。在该反应器内，废水中的有机污染物被彻底氧化为二氧化碳和水，出水水质达到排放标准。

超临界氧化反应器5的出水处于超临界状态，温度、压力均很高，为充分利用热能，使其分别在热交换器3、沉淀器2和热交换器1中与进水进行热交换，以回收热能。

在经过热交换器1后温度明显降低，必要时经过冷却器6进一步冷却到100℃以下(需外加冷却介质)，再经减压阀7减压(或用余压能回收装置回收余压能)，分离器8气液分离后的出水可以直接排放。

(4)一种基于超临界分解的“超临界分解+湿式空气氧化”处理火炸药废水的新方法。它可以采用连续操作的方式在没有热回收的一个反应器内完成无机盐的沉淀、超临界分解和湿式空气氧化(控制各区域处于不同的温度)或在多个反应器内分别完成沉淀、分解和氧化的多反应器系统；也可以采用如图3所示包含多个热交换器的、充分利用反应后高温流体热量的热回收式反应系统。参照图3所示热回收式反应系统具体实施方式如下：

废水首先进入热交换器1加热升温，加热介质为离开湿式空气氧化反应器6后的高温水。废水经过加热后，温度明显升高。

经热交换器1的水继续经热交换器2升温，加热介质为离开超临界沉淀器3的高温水。废水经热交换器2加热后，温度升高接近亚临界状态，但不要达到或超过水的临界温度(由于废水中的无机盐不溶于超临界水介质，所以此处废水的一旦超过水的临界温度，无机盐就会析出，造成换热器和管路的堵塞，因此必须保证废水经过热交换器2以后的温度在水的临界温度以下)。

亚临界状态的废水进入的是超临界沉淀器3。沉淀器内有内部盘管热交换器，用热交换器4的高温出水加热进水，同时还装备有外部加热装置，在系统启动时或高温流体热量不够时使用。在该沉淀器内废水被迅速加热到水的临界温度以上，无机盐从超临界水中析出沉入沉淀器底部定期清除(在该沉淀器内，如果温度达到了分解温度，也可能发生部分分解)。

经过超临界沉淀后的超临界废水经过热交换器4与离开超临界分解器的高温水进行热交换，使其达到或接近分解温度(分解温度由废水中有机物的性质决定)。

离开热交换器4的超临界废水进入超临界分解反应器5，其容积由所需的分解时间确定。分解器装备有外部加热装置，在过程启动或热量不足时使用。

离开超临界分解反应器5的出水仍处于超临界状态，温度、压力均很高，为充分利用热能，使其分别在热交换器4、沉淀器3、热交换器2、热交换器1中与进水进行热交换，以回收热能。

经过超临界沉淀器3热量交换后，出水温度仍处于水的临界温度以上，故需在热交换器2处进行热交换，使其处于亚临界状态。此时才能进入湿式空气氧化反应器6进行氧化反应。氧化所需的氧化剂(空气、氧气或液氧)由气体压缩机或高压液氧泵供应。在该反应器内，废水中的有机污染物被彻底氧化为二氧化碳和水，出水水质达到排放标准。

离开湿式空气氧化反应器6的高温水进入热交换器1加热进水，自身温度进一步降低。必要时经过冷却器7进一步冷却到100℃以下(需外加冷却介质)，再经减压阀8减压(或用余压能回收装置回收余压能)。分离器9气液分离后的出水可以直接排放。

Claims

1.一种超临界分解处理火炸药废水的新方法，其特征在于，根据火炸药废水污染物成分高温易分解和某些分子官能团中含有氧的特点在超临界条件下使其分解达到降低COD和改善废水可生化性的目的。

2.根据权利要求1所述的一种超临界分解处理火炸药废水的新方法：由于无机盐类不溶于超临界水介质，因此在进行超临界分解的过程中还可以除去废水中的无机盐，为防止系统堵塞，在超临界分解反应系统中设置超临界沉淀器，使无机盐沉淀在沉淀器内，并定期对沉淀器清理。

3.根据权利要求1所述的一种超临界分解处理火炸药废水的新方法：处理过程可采用间歇方式进行。

4.根据权利要求1所述的一种超临界分解处理火炸药废水的新方法：处理过程可采用连续方式进行，反应系统可以是没有热回收的在同一反应器内完成沉淀、分解的单反应器或在两个反应器内分别沉淀和分解的双反应器系统，也可以是包含多个热交换器的、充分利用反应后高温流体热量的热回收式反应系统。

5.基于权利要求1所述的一种超临界分解处理火炸药废水的新方法：可以采用超临界分解+超临界氧化组合工艺处理火炸药废水，使出水达到排放标准，反应系统可以是没有热回收的简单反应器系统，也可以是包含多个热交换器的、充分利用反应后高温流体热量的热同收式反应系统。

6.基于权利要求1所述的一种超临界分解处理火炸药废水的新方法：可以采用超临界分解+湿式空气氧化组合工艺处理火炸药废水，使出水达到排放标准，反应系统可以是没有热回收的简单反应器系统(沉淀、分解和氧化分别在温度不同的各反应器中进行，或在同一反应器中进行，但控制各区域处于不同的温度)，也可以是包含多个热交换器的、充分利用反应后高温流体热量的热回收式反应系统。

7.基于权利要求1所述的一种超临界分解处理火炸药废水的新方法，可以采用可采用超临界分解+生化处理或其它后续处理的组合工艺处理火炸药废水，使出水达到排放标准。