CN105366836A

CN105366836A - 一种环流多维催化高级氧化处理含油废水的工艺和装置

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Publication number: CN105366836A
Application number: CN201410443446.1A
Authority: CN
Inventors: 李飞; 姜广朋; 许县明; 周宏旺; 王常委
Original assignee: SUZHOU JIUPEI ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SUZHOU JIUPEI ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-09-02
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2016-03-02

Abstract

本发明涉及废水处理领域，具体地说是一种环流多维催化高级氧化处理含油废水的工艺和装置，尤其是一种处理含油废水的工艺，包含下列步骤：用超声波和氧化剂处理含油废水，去除其中大部分的难降解小分子、易降解长链和环链大分子物质；处理时间为5-10分钟；用紫外线和臭氧处理经上述处理后的含油废水，去除其中部分易降解有机物和少部分难降解小分子；处理时间为6-8分钟；用紫外线、臭氧和催化剂处理上述处理后的含油废水，大量降解有机物；处理时间为12-19分钟。本发明还提供一种循环处理含油废水的装置。本发明通过三种高级氧化工艺的组合，将含油废水中影响羟基自由基的小分子物质氧化去除并产生出大量羟基自由基，能对高浓度有机物进行较彻底氧化。

Description

一种环流多维催化高级氧化处理含油废水的工艺和装置

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体地说是一种环流多维催化高级氧化处理含油废水的工艺和装置，尤其适用于高浓度含油工业废水的处理。

背景技术

近年来，废水高级氧化降解有机物已成为行业研究的热点。高级氧化技术为是产生大量的强氧化性的羟基自由基（·OH）的方法，即利用高活性自由基与水中污染物反应，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下使大分子难降解有机物氧化成低毒、无毒的小分子物质，从而实现对水中污染物的改性，使之部分改变了存在形式，更多的被分解转化、碳化，最终达到去除污染物的目的。

高级氧化降解有机物靠产生大量强氧化性的羟基自由基实现，而羟基自由基产生方式有加入氧化剂、催化剂、借助紫外光、超声波作用等。高级氧化有多种手段和实现形式，主要有芬顿法、电芬顿法、多维电催化法、等离子放电处理法、光催化氧化法，彼此存在各异的优劣体现，有的投资高，有的运行成本高。

例如，芬顿氧化法利用二价铁离子和过氧化氢之间的链反应催化生成羟基自由基（·OH），因需投加亚铁盐，使得后期的除铁工作的副产物有所增加，而双氧水、酸性试剂的大量投加使其成本居高不下。

电芬顿方法相对传统芬顿法具有一定优势，但是其要牺牲阳极电极，须经常更换电极耗材，性能衰减较快；多微电催化处理能力较低，对含油废水处理能力较差，单位处理规模的投资较大。

等离子放电处理使用寿命短，且处理效果不稳定；单独的光催化氧化法虽然处理成本低，但对水中含有的难氧化物质例如甲醇，乙酸等小分子物质其降解效果在30%左右，不能使其彻底氧化，难以满足企业实际需要。

上述高级氧化工艺受水中污染杂质种类和污染物性质的影响较大，原水PH条件和水中过度金属离子都会直接影响处理效果和净化效果。

发明内容

本发明的目的是克服已有技术中的不足，提供一种氧化时间短、投资和运行费用小、处理效果好的环流多维催化高级氧化处理含油废水的工艺。

本发明采用的技术方案是提供一种处理含油废水的工艺，包含下列步骤：

（一）用超声波和氧化剂处理含油废水，去除其中大部分的难降解小分子、易降解长链和环链大分子物质；处理时间为5-10分钟；

（二）用紫外线和臭氧处理经上述步骤（一）处理后的含油废水，去除其中部分易降解有机物和少部分难降解小分子；处理时间为6-8分钟；

（三）用紫外线、臭氧和催化剂处理上述步骤（二）处理后的含油废水，大量降解有机物；处理时间为12-19分钟；

多次重复步骤（一）至步骤（三）；重复频率为1小时2次。

其中，所述紫外线的波长为185nm。

本发明还提供一种循环处理含油废水的装置，应用上述方法，包括三个子系统，且所述子系统分别设置在三个不锈钢的圆筒内：

（a）超声波和氧化剂系统：超声波振动棒安装在第一圆筒的正中央，在第一圆筒的底部设有加药泵；

（b）紫外线和臭氧系统：第一具紫外灯安装在第二圆筒的正中央，在第二圆筒的底部设有供臭氧加入的扩散器；

（c）紫外线、臭氧和催化剂系统：第二组紫外灯共两具安装在第三圆筒的正中央，在第三圆筒的中央部部位设有钛炭催化器；

所述三个子系统的顶端均为出水口、底部均为进水口；

其中第一圆筒的出水口通过水管和第二圆筒的进水口连接，第一圆筒的进水口接通污水水源；第二圆筒的出水口通过水管和第三圆筒的进水口连接，第三圆筒的底部还另设有排水管，第三圆筒的出水口通过水管和第一圆筒的底部接通。

和现有技术相比，本发明通过三种高级氧化工艺的组合，将含油废水中影响羟基自由基的小分子物质氧化去除并产生出大量高密度高活性的强氧化性的羟基自由基，对污水中有机物的氧化能力为其它高级氧化法（例如芬顿试剂法）的2~4倍，能对高浓度有机物进行较彻底氧化，可达标排放、减少后续工艺；本发明克服了芬顿等普通高级氧化法羟基自由基产生量对酸碱度等条件的限制，使此种工艺不仅能处理碱性废水，对酸性废水的处理亦有较好效果，从而减少酸碱药剂使用量，降低成本；氧化产物为二氧化碳和少量无机盐，无铁泥等二次污染，实现清洁处理；由于运行中只有电耗和添加少量氧化剂，吨水处理成本大大降低，为普通芬顿试剂法的1/3~1/2。

附图说明

图1为循环处理含油废水的装置的结构示意图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明的技术特点。

参见图1，图1展示的是本发明实施例所采用的装置，具体包括三个子系统，且所述子系统分别设置在三个不锈钢的圆筒内，圆筒的材质优选不锈钢。

超声波和氧化剂系统：超声波振动棒安装在第一圆筒的正中央，在第一圆筒的底部设有加药泵；

紫外线和臭氧系统：第一具紫外灯安装在第二圆筒的正中央，在第二圆筒的底部设有供臭氧加入的扩散器；

紫外线、臭氧和催化剂系统：由第三圆筒和第四圆筒组成；其中，第三圆筒和第四圆筒的上端接通，第三圆筒和第四圆筒的中央均设有催化器，第三圆筒和第四圆筒的下端通过水管连接，所述水管设有水泵；两筒的中央部位设有第二组紫外灯；

所述三个子系统的顶端均为出水口、底部均为进水口；

其中第一圆筒的出水口通过水管和第二圆筒的进水口连接，第一圆筒的进水口接通污水水源；第二圆筒的出水口通过水管和第三圆筒的进水口连接，第三圆筒的底部还另设有排水管，第三、第四圆筒的上端通过水管和第一圆筒的底部接通。

其中，所述紫外线的波长为185nm。第三圆筒和第四圆筒的中央部位设有钛炭催化器。第三圆筒和第四圆筒的底部设有臭氧曝气头。

基于上述装置，本发明的实施例于2014年4月13至18日在申请人的江苏工厂进行，污水处理的规模为250L/h，水样主要污染物为动植物油、杀菌剂、表面活性剂，Cod：14000mg/L,ph：8.0~8.5，污水的颜色为深蓝色。

首先用用超声波和氧化剂处理含油废水，即经过一级氧化系统处理，去除其中大部分的难降解小分子、易降解长链和环链大分子物质；处理时间为5-10分钟。

污水水样经水泵由污水源底部进入装有超声波震动棒的不锈钢的第一圆筒内，含量30%的氧化剂双氧水由底部的加药泵直接加入管道经水泵混合均匀，加入量为4kg/m³，超声波频率设为20MHz，水样在此停留时间6分钟。水中甲醇、乙醇、乙酸等小分子物质被氧化降解，去除率为55%~60%；脂类等大分子物质分解为小分子物质或被直接降解碳化此类物质去除率越为10%，色度去除率为80%。

然后用紫外线和臭氧处理经上述步骤处理后的含油废水，即经过二级氧化系统处理。经一级氧化后的水经水泵由第二圆筒底部进入臭氧紫外线氧化系统该系统装置，臭氧加入量为160g/h，经两个安放在在圆筒底部纳米级曝气头进入系统与水样混合，无极微波紫外灯功率为3kw、波长185nm。圆筒底部的一小型搅拌器对含油废水进行搅拌。含油废水停留10分钟，由于一级氧化系统的降解去色使紫外线具有良好透光性，水中有机物进一步被氧化，Cod的去除率为25%。

最后用紫外线、臭氧和催化剂处理上述步骤处理后的含油废水，即经过三级氧化系统处理。含油废水经一级、二级氧化系统处理后，Cod降解碳化率为35%~40%，Ph未有明显改变，色度基本被除去，透光性良好。三级氧化系统由两个不锈钢的第三、第四圆筒组成，第三、第四圆筒的上端相连，下部由管道和水泵相连使水样可以在两相连圆筒循环流动。催化器为多孔圆柱形，水流可流动通过，分别安放在两连通圆筒中段；两圆筒顶部安放无极微波紫外灯管，功率2kw，波长185nm。臭氧由安放在圆筒底部的纳米曝气头进入系统，臭氧投放量为160mg/L，水样经水泵作用在两个圆筒内循环流动，反应时间15分钟。在臭氧紫外线和催化剂的联合作用下，有机物被大量碳化分解去除，Cod出去率为40%左右。

含油废水由三级氧化系统进入一级氧化系统再进行一个循环。一次循环约30分钟，出水水质Cod由14000mg/L降到Cod《1000mg/L，去除率达95%，取得良好效果。

本发明运用超声波和氧化剂、臭氧和紫外线进行氧化处理，并进行二次循环。循环中不排出清液，将全部污水回流，将污水按时间顺序分别进入三个子系统，对污水中有机物进行针对性处理。超声波和氧化剂系统主要去除污水中甲醇乙酸等小分子难氧化物质，为后续处理创造条件；臭氧和紫外线、臭氧紫外线及催化剂系统对原水中的易氧化物质和第一级系统氧化产生的物质进行氧化，从而实现对有机物的降解碳化处理。

近几十年来，国内、外在难降解持久性有机污染废水处理方面开展了较多的研究;与现有的传统高级氧化方法相比，本发明体现出更为优异的特点：

1）产生大量非常活泼的·OH自由基，其氧化还原电位最高可大于2800mV，·OH自由基是反应的中间产物，可诱发持续的链反应，·OH自由基的电子亲合能为569.3KJ，可将饱和烃中的H拉出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以降解，这是各类氧化剂单独使用都不能做到的。

2）反应速度快，多数有机物与羟基自由基的氧化速率常数可达10⁶~10⁹M^-1S^-1。

3）·OH自由基无选择直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无机盐，不会产生二次污染。由本发明不像其他氧化过程那样对污水PH值有较高的要求，处理后水中无化学副产物残留。

4）由于它是一种物理-化学处理过程，反应条件温和，通常对温度和压力无要求，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降解10^-9级的污染物。

5）本发明可作为单独处理，又可以与其它处理过程相匹配，如作为生化处理的前、后处理，可降低处理成本，提升污水可生化性，提高出水水质；作为膜分离系统的前置处理，可延长膜使用寿命，延缓膜表面污染；用于膜分离系统浓缩废水处理时，通过高强度的氧化处理，可解决浓水因COD含量过高不能排放的问题。

6）对污染物的破坏程度能达到完全或接近完全，作为生物治理前置处理时，其开环断链作用提高了污水的可生化性；本发明可直接破坏水中胶体污染物，尤其是可直接分解改性水中存在的胞外聚合物，在作为膜分离前置处理时，极大程度的消除胶体物与无机盐协同污染作用，这是任何一种膜前处理都不能做到的。

7）对水中绝大部分持久性有机物POPs、多环芳烃PAHs等难降解有机物可快速持续分解、碳化。

8）改变水中活泼金属离子的存在形态。可将水中低化合价物质快速氧化成为高化合价产物，使其更容易被后续反渗透膜分离系统去除。

上面结合附图及实施例描述了本发明的实施方式，实施例给出的对本发明的限制，本领域内熟练的技术人员可依据需要做出调整，在所附权利要求的范围内做出各种变形或修改均在保护范围内。

Claims

1.一种环流多维催化高级氧化处理含油废水的工艺，其特征在于包含下列步骤：

用超声波和氧化剂处理含油废水，去除其中大部分的难降解小分子、易降解长链和环链大分子物质；处理时间为5-10分钟；

用紫外线和臭氧处理经上述步骤（一）处理后的含油废水，去除其中部分易降解有机物和少部分难降解小分子；处理时间为6-8分钟；

用紫外线、臭氧和催化剂处理上述步骤（二）处理后的含油废水，大量降解有机物；处理时间为12-19分钟；

多次重复步骤（一）至步骤（三）；重复频率为1小时2次。

2.一种循环处理含油废水的装置，应用上述权利要求1或2的方法，其特征在于：

包括三个子系统：

所述三个子系统的顶端均为出水口、底部均为进水口；

3.根据权利要求2所述的一种循环处理含油废水的装置，其特征在于：所述紫外线的波长为185nm。

4.根据权利要求2所述的一种循环处理含油废水的装置，其特征在于：第三圆筒和第四圆筒的中部设有钛炭催化器。

5.根据权利要求2所述的一种循环处理含油废水的装置，其特征在于：第三圆筒和第四圆筒的底部设有臭氧曝气头。