CN104190437B - 一种降解dbp废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
一种降解dbp废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法与应用。该方法包括如下步骤：(1)将还原铁粉、高岭土、赤铁矿精粉和活性炭粉烘干后，粉碎，混合，制得混合原料；(2)将活性胶体溶剂与混合原料混合，经造粒制得原料颗粒；(3)将原料颗粒在氮气保护的条件下，烧结活化，冷却，制得催化剂轻质金属陶瓷基质；(4)将催化剂轻质金属陶瓷基质浸入活化溶液中，浸泡，干燥，然后在氮气保护的条件下活化，冷却至室温，制得降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂；本发明制得的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂具有针对性强、催化效率高的特点，在适宜条件下DBP生产废水中DBP去除率可达到96.9～99.9％。
Description
技术领域
本发明涉及一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法与应用，属于DBP废水处理技术领域。
背景技术
随着国家经济建设日益增加和国防科技的日益提高，尤其是军工产业和工程勘测等行业的不断发展，DBP(双基发射药)的产量日益增加，随之产生的DBP废水产量也持续增加，DBP废水由于其中硝化甘油、增塑剂等物质会对环境微生物和人体造成直接性的破坏，严重制约了黑索金生产厂家的进一步发展，DBP污水成为当前炸药行业急需解决的问题之一。
双基发射药(DBP)，以硝化甘油使硝酸纤维素塑化的双组分均质物质，其中还要加甘油三乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯等增塑剂和二苯胺、二苯脲等防止硝酸酯分解的安定剂。作为火箭推进剂使用的双基推进剂与炮用双基发射药的不同点在于为避免在火箭燃烧室中产生振荡燃烧,要将使用的硝酸纤维素的硝化度降低，并增加不含能的增塑剂，而且为了提高燃烧速度，降低压力指数，又添加了有机铅或铜盐作燃烧催化剂。
DBP中对环境污染的主要物质主要为硝化甘油，其余添加物质为增塑剂和安定剂，其中硝化甘油为危险爆炸品，人体少量吸收即可引起剧烈的搏动性头痛，常有恶心、心悸，有时有呕吐和腹痛，面部发热、潮红；较大量产生低血压、抑郁、精神错乱，偶见谵妄、高铁血红蛋白血症和紫绀。急性毒性测试为LD50：105mg/kg(大鼠经口)；115mg/kg(小鼠经口)，是一种对人体和生态极具破坏性的军工化学品。在DBP生产过程中添加的增塑剂邻苯二甲酸二乙酸酯和甘油三乙酸酯均为生物难降解物质，在自然界中存在时间长且难以被生物迅速降解而去除。二苯胺和二苯脲等安定剂的物质对人体皮肤和眼睛具有刺激性，同时具有爆炸性的特点，自然界中微生物在短时间内难以去除，在土壤或水体中存在积累。
在炸药废水的处理过程中，催化还原处理由于其反应温和，无二次污染，处理效率高等特点被越来越得到重视，由于DBP废水相对比较复杂，由于催化剂的针对性高，导致催化剂老化和失活等问题，这成为制约催化技术在DBP废水处理应用的主要因素。
发明内容
本发明提供一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法与应用。制得的催化剂具有针对性和催化效率高的特点外，还同时具备自行催化剂再生和防失活作用的特点。
本发明的技术方案如下：
一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份将3～5份的还原铁粉、3～5份的高岭土、0.2份赤铁矿精粉和0.05份活性炭粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均匀，制得混合原料；
(2)将活性胶体溶剂与步骤(1)制得的混合原料按照体积比(10～17):100的比例混合，经造粒制得原料颗粒；
上述活性胶体溶剂每升组分如下：
羟甲基纤维素钠：4500～5500mg，Co2+：800～1000mg；La3+：50～60mg，EDTA-2Na：1000～1200mg，水定容至1L；
(3)将步骤(2)制得的原料颗粒在氮气保护的条件下，800～900℃烧结活化1～2小时，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得催化剂轻质金属陶瓷基质；
(4)将步骤(3)制得的催化剂轻质金属陶瓷基质浸入活化溶液中，浸泡1～2h，然后置于真空干燥箱内干燥至恒重，然后在氮气保护的条件下300～400℃活化1～2小时，在于氮气保护条件下冷却至室温，制得降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂；
所述的活化溶液每升组分如下：
H2SO4：8000～12000mg，Ag+：200～250mg，水定容至1L。
根据本发明优选的，所述步骤(1)的高岭土要求白度大于90度，经过1000℃活化1～2h后的活性高岭土。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中的造粒为采用荸荠式造粒成球机进行造粒成球。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中的原料颗粒的粒径为10～15mm。
所述步骤(3)中的烧结活化和步骤(4)中的活化采用中国专利文献CN201575688U(申请号200920291072.0)中记载的高温陶粒烧结装置进行烧结活化处理。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中还原铁粉、高岭土、赤铁矿精粉和活性炭粉的重量份分别为4份的还原铁粉、4份的高岭土、0.2份赤铁矿精粉和0.05份活性炭粉。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中，催化剂轻质金属陶瓷基质与活化溶液的体积比为1:1。
上述降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂在消除DBP生产废水中毒性的应用。
上述应用，步骤如下：
将上述降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂填充于底端具有曝气功能的填充比例为50％的固定床反应器中，将DBP生产废水采用生流方式通入固定床反应器，控制曝气的气水比为(10～20):1，停留时间1～3h，即得消除毒性的DBP生产废水。
根据本发明优选的，当DBP生产废水中DBP残留＜100mg/L时，控制曝气的气水比为10:1，停留时间1～2h。该条件可确保该浓度下的DBP生产废水中DBP去除率达到96.9～99.9％。
根据本发明优选的，当DBP生产废水中DBP残留为100～300mg/L时，控制曝气的气水比为15:1，停留时间2～3h。该条件可确保该浓度下的DBP生产废水中DBP去除率达到96.9～99.9％。
根据本发明优选的，当TNT生产废水中TNT残留为＞300mg/L时，控制曝气的气水比为20:1，停留时间2～3h。该条件可确保该浓度下的DBP生产废水中DBP去除率达到96.9～99.9％。
有益效果
1、本发明制得的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂具有针对性强、催化效率高的特点，在适宜条件下DBP生产废水中DBP去除率可达到96.9～99.9％；
2、本发明制得的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂具备自行再生和防失活作用的特点，可以反复使用，节约处理成本；
3、本发明制得的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂原料来源广泛、制备成本低。
附图说明
图1是初始DBP浓度为50mg/L的废水经实施例制备的催化剂处理的DBP残留量-时间关系曲线；
图2是初始DBP浓度为200mg/L的废水经实施例制备的催化剂处理的DBP残留量-时间关系曲线；
图3是初始DBP浓度为600mg/L的废水经实施例制备的催化剂处理的DBP残留量-时间关系曲线；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但本发明所保护范围不限于此。
原料来源
还原铁粉购自山东兴邦环境科技有限公司。
高岭土购自怀仁县翔远耐火材料有限公司，主要化学成分为Al203·2Si02·2H20，白度＞90度，经1000℃煅烧活化1h制得；
赤铁矿精粉购自惠州美域凯化工产品有限公司；
羟甲基纤维素钠和活性炭粉均购自山东艾特克环境工程有限公司，分子量＞1000万。
设备
高温陶粒烧结装置为采用中国专利文献CN201575688U(申请号200920291072.0)中实施例记载的高温陶粒烧结装置；
造粒机为购自淄博少海懒汉锅炉有限公司公司的荸荠式造粒成球机，型号为BY1000。
实施例1
一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份将3份的还原铁粉、5份的高岭土、0.2份赤铁矿精粉和0.05份活性炭粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均匀，制得混合原料；
(2)将活性胶体溶剂与步骤(1)制得的混合原料按照体积比10:100的比例混合，经造粒制得原料颗粒；
上述活性胶体溶剂每升组分如下：
羟甲基纤维素钠：5000mg，Co2+：800mg；La3+：50mg，EDTA-2Na：1000mg，水定容至1L；
配制1L单位体积活性胶体溶剂方法如下：
分别称取5.0g羟甲基纤维素钠和1.0gEDTA-2Na至去离子水中充分溶解，之后准确称量含二价钴离子为800mg的化学纯级别的硫酸钴与含三价镧为50mg的化学纯级别的氯化镧至溶液中，去离子水定容至1L，充分搅拌至溶解。以胶体溶液呈现亮粉紫色且无沉淀及杂质为合格活性胶体溶液，放置于玻璃材质的容器中密封保存。
(3)将步骤(2)制得的原料颗粒在氮气保护的条件下，900℃烧结活化1小时，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得催化剂轻质金属陶瓷基质；
(4)将步骤(3)制得的催化剂轻质金属陶瓷基质浸入活化溶液中，浸泡1h，然后置于真空干燥箱内干燥至恒重，然后在氮气保护的条件下400℃活化1小时，在于氮气保护条件下冷却至室温，制得降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂；
所述的活化溶液每升组分如下：
H2SO4：8000mg，Ag+：200mg，水定容至1L。
配制1L单位体积活化溶液方法如下：
量取硫酸8g溶解于0.5L去离子水中，准称量含银离子为200mg的化学纯级别的硫酸银至溶液中，充分搅拌后定容至1L。活化溶液呈现透明且无沉淀及杂质为合格，放置于PVC材质的容器中密封保存。
试验例1
对于DBP残留＝50mg/L低浓度DBP污水处理方法为：采用底端具有曝气功能的填充比例为50％的降解DBP废水的金属陶瓷催化剂的固定床反应器，将低浓度DBP废水采用升流式进入固定床反应器，控制曝气的气水比为10:1，分别于停留时间为10min、20min、30min、40min、50min和60min取样并采用LC-MS检测DBP含量，经检测，停留时间为60min时可去除99.9％的DBP残留。
对于DBP残留量为200mg/L的中等浓度的DBP废水的处理方法为：采用底端具有曝气功能的填充比例为50％的降解DBP废水的金属陶瓷催化剂的固定床反应器，将中等浓度DBP废水采用升流式进入固定床反应器，控制曝气的气水比为15:1，分别于停留时间为0.5h、1.0h、1.5h和2.0h取样并采用LC-MS检测DBP含量，经检测，停留时间为2h时可去除97.2％的DBP残留。
对于DBP残留量为600mg/L的高浓度DBP废水的处理方法为：采用底端具有曝气功能的填充比例为50％的降解DBP废水的金属陶瓷催化剂的固定床反应器，将高浓度DBP废水采用升流式进入固定床反应器，控制曝气的气水比为20:1，分别于停留时间为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h和3.0h取样并采用LC-MS检测DBP含量，经检测，停留时间为3.0h时可去除96.9％的DBP残留。
经检测，制得的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂在气水比为20:1时，连续使用200次后效果达到初次使用效果的90％，经过固定床反应器的反冲洗后可达到初次使用效果。经连续化试验得出物料损失率为1±0.1％，最长寿命可达7年。
实施例2
一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份将5份的还原铁粉、3份的高岭土、0.2份赤铁矿精粉和0.05份活性炭粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均匀，制得混合原料；
(2)将活性胶体溶剂与步骤(1)制得的混合原料按照体积比17:100的比例混合，经造粒制得原料颗粒；
上述活性胶体溶剂每升组分如下：
羟甲基纤维素钠：5000mg，Co2+：900mg；La3+：55mg，EDTA-2Na：1100mg，水定容至1L；
配制1L单位体积活性胶体溶剂方法如下：
分别称取5g羟甲基纤维素钠和1.1gEDTA-2Na至去离子水中充分溶解，之后准确称量含二价钴离子为900mg的化学纯级别的硫酸钴与含三价镧为55mg的化学纯级别的氯化镧至溶液中，去离子水定容至1L，充分搅拌至溶解。以胶体溶液呈现亮粉紫色且无沉淀及杂质为合格活性胶体溶液，放置于玻璃材质的容器中密封保存。
(3)将步骤(2)制得的原料颗粒在氮气保护的条件下，800℃烧结活化2小时，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得催化剂轻质金属陶瓷基质；
(4)将步骤(3)制得的催化剂轻质金属陶瓷基质浸入活化溶液中，浸泡1.5h，然后置于真空干燥箱内干燥至恒重，然后在氮气保护的条件下300℃活化2小时，在于氮气保护条件下冷却至室温，制得降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂；
所述的活化溶液每升组分如下：
H2SO4：10000mg，Ag+：225mg，水定容至1L。
配制1L单位体积活化溶液方法如下：
量取硫酸10g溶解于0.5L去离子水中，准称量含银离子为225mg的化学纯级别的硫酸银至溶液中，充分搅拌后定容至1L。活化溶液呈现透明且无沉淀及杂质为合格，放置于PVC材质的容器中密封保存。
试验例2
对于DBP残留＝50mg/L低浓度DBP污水处理方法为：采用底端具有曝气功能的填充比例为50％的降解DBP废水的金属陶瓷催化剂的固定床反应器，将低浓度DBP废水采用升流式进入固定床反应器，控制曝气的气水比为10:1，分别于停留时间为10min、20min、30min、40min、50min和60min取样并采用LC-MS检测DBP含量，经检测，停留时间为60min时可去除97.5％的DBP残留。
对于DBP残留量为200mg/L的中等浓度的DBP废水的处理方法为：采用底端具有曝气功能的填充比例为50％的降解DBP废水的金属陶瓷催化剂的固定床反应器，将中等浓度DBP废水采用升流式进入固定床反应器，控制曝气的气水比为15:1，分别于停留时间为0.5h、1.0h、1.5h和2.0h取样并采用LC-MS检测DBP含量，经检测，停留时间为2h时可去除99.9％的DBP残留。
对于DBP残留量为600mg/L的高浓度DBP废水的处理方法为：采用底端具有曝气功能的填充比例为50％的降解DBP废水的金属陶瓷催化剂的固定床反应器，将高浓度DBP废水采用升流式进入固定床反应器，控制曝气的气水比为20:1，分别于停留时间为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h和3.0h取样并采用LC-MS检测DBP含量，经检测，停留时间为3.0h时可去除99.9％的DBP残留。
经检测，制得的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂在20:1的高浓度时，连续使用300次后效果达到初次使用效果的90％，经过固定床反应器的反冲洗后可达到初次使用效果。经连续化试验得出物料损失率为1.05±0.1％，最长寿命可达8年。
实施例3
一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份将4份的还原铁粉、4份的高岭土、0.2份赤铁矿精粉和0.05份活性炭粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均匀，制得混合原料；
(2)将活性胶体溶剂与步骤(1)制得的混合原料按照体积比14:100的比例混合，经造粒制得原料颗粒；
上述活性胶体溶剂每升组分如下：
羟甲基纤维素钠：5000mg，Co2+：1000mg；La3+：60mg，EDTA-2Na：1200mg，水定容至1L；
配制1L单位体积活性胶体溶剂方法如下：
分别称取5.0g羟甲基纤维素钠和1.2gEDTA-2Na至去离子水中充分溶解，之后准确称量含二价钴离子为1000mg的化学纯级别的硫酸钴与含三价镧为60mg的化学纯级别的氯化镧至溶液中，去离子水定容至1L，充分搅拌至溶解。以胶体溶液呈现亮粉紫色且无沉淀及杂质为合格活性胶体溶液，放置于玻璃材质的容器中密封保存。
(3)将步骤(2)制得的原料颗粒在氮气保护的条件下，850℃烧结活化1.5小时，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得催化剂轻质金属陶瓷基质；
(4)将步骤(3)制得的催化剂轻质金属陶瓷基质浸入活化溶液中，浸泡2h，然后置于真空干燥箱内干燥至恒重，然后在氮气保护的条件下350℃活化1.5小时，在于氮气保护条件下冷却至室温，制得降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂；
所述的活化溶液每升组分如下：
H2SO4：12000mg，Ag+：250mg，水定容至1L。
配制1L单位体积活化溶液方法如下：
量取硫酸12g溶解于0.5L去离子水中，准称量含银离子为250mg的化学纯级别的硫酸银至溶液中，充分搅拌后定容至1L。活化溶液呈现透明且无沉淀及杂质为合格，放置于PVC材质的容器中密封保存。
试验例3
对于DBP残留＝50mg/L低浓度DBP污水处理方法为：采用底端具有曝气功能的填充比例为50％的降解DBP废水的金属陶瓷催化剂的固定床反应器，将低浓度DBP废水采用升流式进入固定床反应器，控制曝气的气水比为10:1，分别于停留时间为10min、20min、30min、40min、50min和60min取样并采用LC-MS检测DBP含量，经检测，停留时间为60min时可去除98.5％的DBP残留。
对于DBP残留量为200mg/L的中等浓度的DBP废水的处理方法为：采用底端具有曝气功能的填充比例为50％的降解DBP废水的金属陶瓷催化剂的固定床反应器，将中等浓度DBP废水采用升流式进入固定床反应器，控制曝气的气水比为15:1，分别于停留时间为0.5h、1.0h、1.5h和2.0h取样并采用LC-MS检测DBP含量，经检测，停留时间为2h时可去除98.9％的DBP残留。
对于DBP残留量为600mg/L的高浓度DBP废水的处理方法为：采用底端具有曝气功能的填充比例为50％的降解DBP废水的金属陶瓷催化剂的固定床反应器，将高浓度DBP废水采用升流式进入固定床反应器，控制曝气的气水比为20:1，分别于停留时间为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h和3.0h取样并采用LC-MS检测DBP含量，经检测，停留时间为3.0h时可去除99.3％的DBP残留。
经检测，制得的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂在气水比为20:1，连续使用240次后效果达到初次使用效果的90％，经过固定床反应器的反冲洗后可达到初次使用效果。经连续化试验得出物料损失率为1.1±0.1％，最长寿命可达7.5年。
Claims (10)
1.一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按重量份将3～5份的还原铁粉、3～5份的高岭土、0.2份赤铁矿精粉和0.05份活性炭粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均匀，制得混合原料；
（2）将活性胶体溶剂与步骤（1）制得的混合原料按照体积比（10～17）:100的比例混合，经造粒制得原料颗粒；
上述活性胶体溶剂每升组分如下：
羟甲基纤维素钠：4500～5500mg，Co2+：800～1000mg；La3+：50～60mg，EDTA：1000～1200mg，水定容至1L；
（3）将步骤（2）制得的原料颗粒在氮气保护的条件下，800～900℃烧结活化1～2小时，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得催化剂轻质金属陶瓷基质；
（4）将步骤（3）制得的催化剂轻质金属陶瓷基质浸入活化溶液中，浸泡1～2h，然后置于真空干燥箱内干燥至恒重，然后在氮气保护的条件下300～400℃活化1～2小时，再于氮气保护条件下冷却至室温，制得降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂；
所述的活化溶液每升组分如下：
H2SO4：8000～12000mg，Ag+：200～250mg，水定容至1L。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的高岭土要求白度大于90度，经过1000℃活化1～2h后的活性高岭土。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的造粒为采用荸荠式造粒成球机进行造粒成球。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的原料颗粒的粒径为10～15mm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中还原铁粉、高岭土、赤铁矿精粉和活性炭粉的重量份分别为4份的还原铁粉、4份的高岭土、0.2份赤铁矿精粉和0.05份活性炭粉。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，催化剂轻质金属陶瓷基质与活化溶液的体积比为1:1。
7.权利要求1所述的制备方法制备的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂在消除DBP生产废水中毒性的应用，其特征在于，步骤如下：
将权利要求1制备的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂填充于底端具有曝气功能的填充比例为50%的固定床反应器中，将DBP生产废水采用生流方式通入固定床反应器，控制曝气的气水比为(10～20):1，停留时间1～3h，即得消除毒性的DBP生产废水。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，当DBP生产废水中DBP残留＜100mg/L时，控制曝气的气水比为10:1，停留时间1～2h。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，当DBP生产废水中DBP残留为100～300mg/L时，控制曝气的气水比为15:1，停留时间2～3h。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，当DBP生产废水中DBP残留为＞300mg/L时，控制曝气的气水比为20:1，停留时间2～3h。
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