CN102923836A

CN102923836A - 利用复合膜改性煤矸石烧结陶粒处理洗涤废水的方法

Info

Publication number: CN102923836A
Application number: CN2012104577216A
Authority: CN
Inventors: 张文艺; 占明飞; 李仁霞; 郑泽鑫; 戴如娟
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2012-11-15
Filing date: 2012-11-15
Publication date: 2013-02-13

Abstract

本发明利用复合膜改性煤矸石烧结陶粒处理洗涤废水的方法，属于炸药工业废水处理技术领域。利用TiO₂/SiO₂复合膜改性的煤矸石烧结陶粒作为填充物质，以紫外光为潜在的辐射源，激发催化剂产生空穴和电子对，利用其很强的氧化还原作用来对二硝基重氮酚生产过程中的洗涤废水进行处理。不仅克服了单纯TiO₂改性陶粒处理二硝基重氮酚洗涤废水所需光催化氧化时间长的问题，而且相比较传统的催化氧化法而言原料用量小，色度与COD等去除效果好，出水水质能达到《兵器工业水污染物排放标准弹药装药》（GB14470.3-2002）排放要求，且操作较简便，反应过程中无有色离子产生，也降低了出水色度。

Description

利用复合膜改性煤矸石烧结陶粒处理洗涤废水的方法

技术领域

本发明属于炸药工业废水处理技术领域，具体涉及一种利用TiO₂/SiO₂复合膜处理二硝基重氮酚洗涤废水的方法。

背景技术

随着工业的进步，炸药的应用也越来越广泛，而起爆药是引爆炸药必不可少的物质，起爆药种类众多，其中二硝基重氮酚作为一种起爆药，凭借其机械感度低、火焰感度好、起爆性能优、化学安全性高、原料来源广和成本低等优点，作为工业雷管的起爆药获得了广泛的应用，同时民爆行业基本上也均采用二硝基重氮酚作为雷管起爆药，但是在洗涤二硝基重氮酚的生产反应器及冲洗车间设备、管道的过程中会产生大量的棕红色、含有毒有害物质的污染废水，这类废水成分复杂，呈酸性，色度高（3000倍~4000倍），COD大（300mg/L~350mg/L），含有较多有毒有害的污染物，废水中的主要污染物质为硝基化合物，还含有硫化钠、碳酸钠、硫代硫酸钠、氯化钠等。这些废水若处理不好或不加处理直接排放，不仅在废水所到之处留下爆炸或燃烧的潜在危险，而且流散出去还污染农田、水库，时间一长，甚至远离污水源上千米的深水井也会受到污染，威胁人民的身体健康，危害动植物生存。

目前国内工业雷管生产厂对二硝基重氮酚洗涤废水的处理方法多样，主要包括：物理化学法、生物法、氧化法，由于二硝基重氮酚洗涤废水具有生物毒性，不宜用生物法，同时二硝基重氮酚洗涤废水极度易爆，即使少量的二硝基重氮酚沉淀污泥存在于水中，受轻微冲击亦会引起爆炸，造成人员伤亡，而且物化法因工艺流程较复杂，处理费用高等缺点使得广泛使用受到限制，催化氧化法适合于处理这类难降解且具有生物毒性的废水，但是传统的催化氧化法均存在着各样的问题，例如Fenton法和微电解/H₂O₂法处理二硝基重氮酚洗涤废水时需要消耗大量的H₂O₂、铁刨花和活性炭等，并且调节pH值需要消耗大量的酸碱，出水溶液中存在Fe³⁺，影响出水色度，特别是二硝基重氮酚洗涤废水出水色度去除效果不佳，而起爆药生产过程中会产生大量的重氮洗涤废水，色度较高，治理难度很大，因此，寻求一种经济高效的处理二硝基重氮酚洗涤废水的治理技术显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是为了有效解决传统催化法在处理二硝基重氮酚洗涤废水时存在原料用量大，色度去除效果不佳等问题而提出的一种利用TiO₂/SiO₂复合膜改性的煤矸石烧结陶粒作为填充物质，以紫外光为潜在的辐射源，激发催化剂产生空穴和电子对，利用其很强的氧化还原作用来对二硝基重氮酚生产过程中的洗涤废水进行处理。

本发明中TiO₂/SiO₂复合膜改性煤矸石烧结陶粒对二硝基重氮酚洗涤废水具有较高的处理效果，其主要原理在于：TiO₂受紫外光照射，吸收能量，发生了电子跃迁，激发催化剂产生空穴和电子对，对二硝基重氮酚洗涤废水中的污染物直接进行氧化，或者氧化吸附的羟基，生成强氧化性的羟基自由基，进而将二硝基重氮酚洗涤废水中的污染物氧化，同时SiO₂能提高其光催化活性，其反应方程式为：

TiO₂+hv→h⁺+e^-；

h⁺+e^-→热量；

H₂O→OH^-+H⁺；

h⁺+OH^-→HO·；

h⁺+H₂O+O₂ ^-→HO·+H⁺+O₂ ^-；

h⁺+H₂O→HO·+H⁺；

e^-+O₂→O₂ ^-；

O₂ ^-+H⁺→HO₂·；

2HO₂·→O₂+H₂O₂；

O₂ ^-+H₂O₂→HO·+OH^-+O₂；

H₂O₂+hv→2HO·；

·OH的氧化电位为2.8V，可氧化大部分的有机物，从而降低COD。

在光催化装置中加入少量H₂O₂，是为了让H₂O₂与电子反应产生羟基自由基，抑制电子/空穴的复合，同时H₂O₂本身在光催化装置内紫外灯的照射下也能分解产生羟基自由基，可加大对废水中有毒物质的处理强度。

二硝基重氮酚洗涤废水经过上述方法处理后，可实现色度以及COD等污染物同步达标排放。

本发明的TiO₂/SiO₂复合膜改性煤矸石烧结陶粒处理二硝基重氮酚洗涤废水的方法，按照下述步骤进行：

(1)以煤矸石烧结陶粒作为载体的TiO₂/SiO₂复合膜制备：将(NH₄)₂TiF₆、(NH₄)₂SiF₆均配成0.1mol/L的水溶液，H₃BO₃配成0.2mol/L的水溶液，各取一定体积溶液在镀膜反应器中混合搅拌均匀得到反应液，使得：

摩尔比n[(NH₄)₂TiF₆]：n[(NH₄)₂SiF₆]=59:1；

摩尔浓度比[c(H₃BO₃)]：[c(NH₄)₂TiF₆+c(NH₄)₂SiF₆]=2:1。

(2)将上述装有一定体积反应液的镀膜反应器放置于80℃的恒温水浴中，投入一定量经烧制的煤矸石陶粒，在搅拌条件下，恒温沉积5h后将陶粒取出，用蒸馏水洗涤干净后置入烘箱内，于120℃烘干，然后在马弗炉中于500℃下恒温焙烧1h后取出，自然冷却至室温即得TiO₂/SiO₂复合膜改性煤矸石烧结陶粒；

(3)利用TiO₂/SiO₂复合膜处理二硝基重氮酚洗涤废水：将上述制得的TiO_2/SiO₂复合膜改性煤矸石烧结陶粒按照体积填充比为50%填充于光催化装置内，用质量分数为15%的硫酸调节二硝基重氮酚洗涤废水的pH=1，按照7.0L/m³的量加入质量浓度为30%的H₂O₂，同时由底部向光催化装置内曝气，对二硝基重氮酚洗涤废水按照水力停留时间进行氧化处理1h，即可达到处理二硝基重氮酚洗涤废水的目的。

其中步骤（2）中投入一定量经烧制的煤矸石陶粒是按照250ml反应液投加100g粒径为3mm~6mm陶粒的比例投加。

本发明利用一种TiO₂/SiO₂复合膜改性煤矸石烧结陶粒来光催化处理二硝基重氮酚洗涤废水，不仅克服了单纯TiO₂改性陶粒处理二硝基重氮酚洗涤废水所需光催化氧化时间长的问题，而且相比较传统的催化氧化法而言原料用量小，色度与COD等去除效果好，出水水质能达到《兵器工业水污染物排放标准弹药装药》（GB 14470.3-2002）排放要求，且操作较简便，反应过程中无有色离子产生，也降低了出水色度，是一种经济高效的处理二硝基重氮酚洗涤废水的治理技术。

具体的实施方式

本发明具体实施方式如下：

(1)以煤矸石烧结陶粒作为载体的TiO₂/SiO₂复合膜制备：将(NH₄)₂TiF₆、(NH₄)₂SiF₆均配成0.1mol/L的水溶液，H₃BO₃配成0.2mol/L的水溶液，各取一定体积溶液在镀膜反应器中混合搅拌均匀得到均相溶液，使得均相溶液中：

摩尔比n((NH₄)₂TiF₆):n((NH₄)₂SiF₆)=59:1；

摩尔浓度比[c(H₃BO₃)]:[c(NH₄)₂TiF₆+c(NH₄)₂SiF₆]=2:1。

将上述装有一定体积反应液的镀膜反应器放置于80℃的恒温水浴中，投入一定量经烧制的煤矸石陶粒（按照250ml反应液投加100g粒径为3mm~6mm陶粒的比例投加），在搅拌条件下，恒温沉积5h后将陶粒取出，用蒸馏水洗涤干净后置入烘箱内，于120℃烘干，然后在马弗炉中以15℃/min速率从室温升至500℃焙烧，恒温焙烧1h后取出，自然冷却至室温即得TiO₂/SiO₂复合膜改性煤矸石烧结陶粒。

(2)利用TiO₂/SiO₂复合膜处理二硝基重氮酚洗涤废水：将上述制得的TiO₂/SiO₂复合膜改性煤矸石烧结陶粒填充于光催化装置内（填充比为50%），用15%的硫酸调节二硝基重氮酚洗涤废水的pH=1，按照7.0L/m³的量加入质量浓度为30%的H₂O₂，同时用气泵由底部向光催化装置内曝气，曝气量为0.6m³/h，对二硝基重氮酚洗涤废水进行氧化处理1h（水力停留时间），脱色率和COD去除率分别达到98.5%和92.5%。出水水质能达到《兵器工业水污染物排放标准弹药装药》（GB 14470.3-2002）排放要求。

以下提供4个实施例对本发明所用技术进一步说明。

实施例1

本实施例处理的是10m³的二硝基重氮酚洗涤废水：原废水的pH=4，色度为3250倍，COD=317.99mg/L。具体按照以下方式进行废水的处理：

TiO₂/SiO₂复合膜改性煤矸石烧结陶粒按照以下方法制得：将(NH₄)₂TiF₆、(NH₄)₂SiF₆均配成0.1mol/L的水溶液，H₃BO₃配成0.2mol/L的水溶液，取590ml(NH₄)₂TiF₆溶液、10ml(NH₄)₂SiF₆溶液与600mlH₃BO₃溶液于镀膜反应器中混合搅拌均匀得到均相溶液，将上述装有均相溶液的反应器放置于80℃的恒温水浴中，投入480g粒径为3mm~6mm经烧制的煤矸石陶粒，在搅拌条件下，恒温沉积5h后将陶粒取出，用蒸馏水洗涤干净后置入烘箱内，于120℃烘干，然后在马弗炉中以15℃/min速率从室温升至500℃焙烧，恒温焙烧1h后取出，自然冷却至室温即得TiO₂/SiO₂复合膜改性煤矸石烧结陶粒。

将按上述方法制得的TiO₂/SiO₂复合膜改性煤矸石烧结陶粒填充于光催化装置内（填充比为50%），用15%的硫酸来调节二硝基重氮酚洗涤废水的pH=1，加入70L质量浓度为30%的H₂O₂，同时用气泵由底部向光催化装置内曝气，曝气量为0.6m³/h，对二硝基重氮酚洗涤废水进行氧化处理1h（水力停留时间），处理后的色度和COD分别为48倍与23.85mg/L，去除率分别达到98.5%和92.5%。出水的出水水质能达到《兵器工业水污染物排放标准弹药装药》（GB 14470.3-2002）排放要求。

实施例2

本实施例处理的是15m³的二硝基重氮酚洗涤废水：原废水的pH=3.5，色度为3500倍，COD=330mg/L。具体按照以下方式进行废水的处理：

TiO₂/SiO₂复合膜改性煤矸石烧结陶粒的制法与实施例1相同。

将按上述方法制得的TiO₂/SiO₂复合膜改性煤矸石烧结陶粒填充于光催化装置内（填充比为50%），用15%的硫酸来调节二硝基重氮酚洗涤废水的pH=1，加入105L质量浓度为30%的H₂O₂，同时用气泵由底部向光催化装置内曝气，曝气量为0.6m³/h，对二硝基重氮酚洗涤废水进行氧化处理1h（水力停留时间），处理后的色度和COD分别为65倍与25mg/L，去除率分别达到98.14%和92.42%。出水的出水水质能达到《兵器工业水污染物排放标准弹药装药》（GB 14470.3-2002）排放要求。

实施例3

本实施例处理的是25m³的二硝基重氮酚洗涤废水：原废水的pH=4.8，色度为3700倍，COD=302.5mg/L。具体按照以下方式进行废水的处理：

TiO₂/SiO₂复合膜改性煤矸石烧结陶粒的制法与实施例1相同

将按上述方法制得的TiO₂/SiO₂复合膜改性煤矸石烧结陶粒填充于光催化装置内（填充比为50%），用15%的硫酸来调节二硝基重氮酚洗涤废水的pH=1，加入175L质量浓度为30%的H₂O₂，同时用气泵由底部向光催化装置内曝气，曝气量为0.6m³/h，对二硝基重氮酚洗涤废水进行氧化处理1h（水力停留时间），处理后的色度和COD分别为74倍与21.18mg/L，去除率分别达到98%和93%。出水的出水水质能达到《兵器工业水污染物排放标准弹药装药》（GB 14470.3-2002）排放要求。

实施例4

本实施例处理的是40m³的二硝基重氮酚洗涤废水：原废水的pH=5.3，色度为3450倍，COD=332.5mg/L。具体按照以下方式进行废水的处理：

TiO₂/SiO₂复合膜改性煤矸石烧结陶粒的制法与实施例1相同

将按上述方法制得的TiO₂/SiO₂复合膜改性煤矸石烧结陶粒填充于光催化装置内（填充比为50%），用15%的硫酸来调节二硝基重氮酚洗涤废水的pH=1，加入280L质量浓度为30%的H₂O₂，同时用气泵由底部向光催化装置内曝气，曝气量为0.6m³/h，对二硝基重氮酚洗涤废水进行氧化处理1h（水力停留时间），处理后的色度和COD分别为75倍与19.95mg/L，去除率分别达到97.82%和94%。出水的出水水质能达到《兵器工业水污染物排放标准弹药装药》（GB 14470.3-2002）排放要求。

Claims

1.TiO₂/SiO₂复合膜改性煤矸石烧结陶粒处理二硝基重氮酚洗涤废水的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

摩尔比n[(NH₄)₂TiF₆]：n[(NH₄)₂SiF₆]=59:1；

摩尔浓度比[c(H₃BO₃)]：[c(NH₄)₂TiF₆+c(NH₄)₂SiF₆]=2:1；

2.TiO₂/SiO₂复合膜改性煤矸石烧结陶粒处理二硝基重氮酚洗涤废水的方法，其特征在于其中步骤（2）中投入一定量经烧制的煤矸石陶粒是按照250ml反应液投加100g粒径为3mm~6mm陶粒的比例投加。