ES2836197T3 - Composición que contiene lodo rojo modificado, pobre en cromato, así como procedimiento para su producción - Google Patents
Composición que contiene lodo rojo modificado, pobre en cromato, así como procedimiento para su producción Download PDFInfo
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Abstract
Composición que contiene lodo rojo modificado, pobre en cromato, con una composición mineral de - 10 a 50 por ciento en peso de compuestos de hierro, - 12 a 35 por ciento en peso de compuestos de aluminio, - 5 a 17 por ciento en peso de compuestos de silicio, - 2 a 10 por ciento en peso de compuestos de titanio, - 0,5 a 6 por ciento en peso de compuestos de calcio, - 0 a 1 ppm de compuestos de cromo(VI), y - eventualmente otras impurezas que no pueden evitarse, en donde la composición, en particular el lodo rojo modificado, pobre en cromato, contiene un agente reductor poco soluble para Cr(VI), en donde el agente reductor poco soluble para Cr(VI) presenta una solubilidad en agua, en el caso de un pH7 y 25°C, de menos de 1 g/l, en donde la composición comprende además un sistema tampón de pH que está configurado para estabilizar un rango de pH, en el cual el agente reductor poco soluble para Cr(VI) y el Cr(III) resultante de ello, presenta una solubilidad en agua, a 25°C, de menos de 1 g/l.
Description
DESCRIPCIÓN
Composición que contiene lodo rojo modificado, pobre en cromato, así como procedimiento para su producción
La presente invención se refiere a una composición que contiene lodo rojo modificado, pobre en cromato, así como a un procedimiento para su producción y utilizaciones.
Por el estado de la técnica ya se conoce el hecho de que el lodo rojo, debido a su gran superficie interna, es adecuado como adsorbente.
Por la solicitud WO 2013/032419 A2 se conocen métodos para el tratamiento de aguas residuales con agentes de sorción de lodo rojo sulfurados, en particular de aguas residuales sanitarias. El agua de alta calidad para seres humanos y animales, y para procesos industriales puede obtenerse mediante la separación de sustancias nocivas, como metales pesados, compuestos orgánicos e inorgánicos, etc. con lodo rojo sulfurado como agente de adsorción activo desde aguas residuales de procesos industriales, por ejemplo de la tecnología de alimentos, la minería, el transporte. Entre las otras sustancias nocivas naturales e industriales en aguas superficiales y subterráneas se encuentran insecticidas, herbicidas y residuos de medicamentos. Las mismas pueden separarse igualmente con los agentes aquí descritos.
Además, por la solicitud WO 2005/061408 A1 se conoce un material poroso, particulado, con lodo rojo y residuo de bauxita, para el tratamiento de fluidos y la separación de sustancias nocivas. Entre las sustancias nocivas se encuentran metales pesados, aniones y gases.
Sin embargo, la utilización del lodo rojo no modificado, utilizado en el estado de la técnica descrito, como adsorbente, es extremadamente problemática. De este modo, por ejemplo el lodo rojo utilizado como materia prima, debido a la bauxita utilizada en el proceso Bayer contiene cantidades considerables de cromo, que puede estar presente como Cr(VI) y Cr(III). El mismo proviene del mineral cromita que se presenta como acompañante de la bauxita. Por ejemplo, cuando el lodo rojo debe utilizarse como adsorbedor para la inmovilización de metales pesados en el área de instalaciones de abastecimiento de agua/tratamiento de agua potable, debe eliminarse la existencia de Cr(VI), puesto que Cr(VI) es soluble en agua, tóxico y cancerígeno.
Por la solicitud WO 2014/114283 A2 se conoce un lodo rojo modificado carbonizado, opcionalmente también rehidratado, tal como es adecuado por ejemplo como material para el aislamiento acústico, como agente para bloquear la radiación, como agente para aumentar la densidad en perforaciones, en lodos de perforación, como sustrato para vegetales o bien como abono. Sin embargo, no se sugiere una utilización del lodo rojo carbonizado como adsorbente. En la solicitud WO 2014/114283 A2 tampoco se menciona nada sobre el problema del cromato en el lodo rojo, antes mencionado.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención consiste en proporcionar una composición química y un procedimiento para su producción, que evite las desventajas del estado de la técnica, y que sea adecuado como
adsorbente a largo plazo que actúa de forma iterativa, para sustancias nocivas en ambiente líquido, gaseoso y sólido.
Dicho objeto se soluciona mediante las características de la reivindicación 1 y mediante un procedimiento con las características de la reivindicación 17. En las reivindicaciones dependientes se indican perfeccionamientos ventajosos de la invención. Debido a esto en particular se proporciona una composición química conveniente en cuanto a los costes, como adsorbente a largo plazo que actúa de forma iterativa, para sustancias nocivas en un ambiente líquido, gaseoso y sólido.
A continuación, las expresiones "que comprende" o bien "que presenta" deben abarcar en particular también la expresión "esencialmente compuesto por", así como "compuesto por". Además, en los procedimientos indicados también está reivindicado en particular el orden indicado.
Según la presente invención se proporciona una composición que contiene lodo rojo modificado, pobre en cromo, con una composición mineral de
-10 a 50 por ciento en peso de compuestos de hierro,
-12 a 35 por ciento en peso de compuestos de aluminio,
- 5 a 17 por ciento en peso de compuestos de silicio,
- 2 a 10 por ciento en peso de compuestos de titanio,
- 0,5 a 6 por ciento en peso de compuestos de calcio,
- 0 a 1 ppm de compuestos de cromo(VI), y
- eventualmente otras impurezas que no pueden evitarse,
en donde la composición, en particular el lodo rojo modificado, pobre en cromo, contiene un agente reductor poco soluble para Cr(VI), en donde el agente reductor poco soluble para Cr(VI) presenta una solubilidad en agua, a un pH 7 y a 25°C, de menos de 1 g/l, en donde la composición comprende además un sistema tampón de pH que está configurado para estabilizar un rango de pH, en el cual el agente reductor poco soluble para Cr(VI) y el Cr(III) resultante de ello presenta una solubilidad en agua a 25°C, de menos de 1 g/l.
Los inventores de la presente invención en particular han observado que mediante un agente reductor poco soluble para Cr(VI) puede impedirse de forma permanente una (re)oxidación de Cr(III) que produce Cr(VI) en el lodo rojo modificado, así como en la composición que contiene el mismo. Sin la intención de vincularse a una teoría, los inventores de la presente invención parten del hecho de que gracias a esto se posibilita que, debido a la poca solubilidad, sólo una parte porcentual reducida del agente reductor se encuentre presente en una forma reactiva (por ejemplo como iones en forma disuelta), mientras que la mayor parte del agente reductor se encuentra presente en una forma no directamente reactiva (por ejemplo como sólido), y con ello, en cierto modo, se encuentre presente una acumulación de agente reductor, que durante un largo periodo (o bien de forma permanente), puede impedir una (re)oxidación de Cr(III) que produce Cr(VI) en el lodo rojo modificado, o bien en la composición según la invención. Debido a la poca solubilidad del agente reductor, en particular puede ser posible que precisamente sólo la cantidad
de agente reductor, necesaria para impedir una (re)oxidación de Cr(III) que produce Cr(VI), se encuentre presente en una forma reactiva, y que en caso necesario (por ejemplo al consumirse la forma reactiva del agente reductor mediante oxidación), la forma reactiva, mediante un desplazamiento de equilibrio, pueda regenerarse automáticamente desde la forma no directamente reactiva.
Por consiguiente, en todas las aplicaciones en las que se utiliza la composición según la invención, prácticamente se encuentra excluido el riesgo de entrar en contacto con cromo(VI) o de incorporar el mismo. Ese hecho no debe subestimarse, ya que en el caso de la utilización de la composición según la invención, en las aplicaciones mencionadas, por primera vez es posible volver utilizable un producto producido a partir de lodo rojo, en circuitos económicos. Además, todos los intentos anteriores de generar un material técnicamente utilizable, a partir de lodo rojo (RS), han fracasado, puesto que en la utilización de RS común siempre todas las sustancias nocivas contenidas en el mismo llegan o pueden llegar a la biósfera/litósfera. Además, los materiales producidos a partir de lodo rojo convencional en general han fracasado en los límites relacionados con las legislaciones (valores máximos TA agua/
TA aire; reglamentación para el agua potable). Sirve como ejemplo el escándalo del Bauxol en la agricultura australiana. A la utilización de lodo rojo como componente de materiales de construcción hasta el momento también se oponía una enfermedad laboral denominada como "sarna de albañil", que hace referencia a diversas necrosis por cromato.
En particular, la composición según la invención puede contener un lodo rojo modificado, pobre en cromo, con un contenido de compuestos de cromo (VI) de menos de 0,75 ppm, en particular de menos de 0,5 ppm, en particular de menos de 0,25 ppm, en particular de menos de 0,1 ppm, en particular de menos de 0,05 ppm, en particular de menos de 0,02 ppm, en particular de menos de 0,01 ppm.
En otro perfeccionamiento ventajoso de la invención se prevé que el agente reductor poco soluble para Cr(VI) presente una solubilidad en agua a un pH 7 y 25°C, de menos de 0,5 g/l, en particular de menos de 0,1 g/l, Gracias a esto, los efectos antes descritos, debido a la poca solubilidad del agente reductor, pueden aprovecharse de forma particularmente efectiva.
En otro perfeccionamiento ventajoso de la invención se prevé que el agente reductor poco soluble para Cr(VI) comprenda un compuesto de Fe(II) poco soluble. Debido a esto, por ejemplo, puede proporcionarse un agente reductor particularmente conveniente en cuanto a los costes, que además no introduce en la composición cationes adicionales de ninguna clase (es decir, que no se encuentran presentes de todos modos). Además, gracias a esto puede proporcionarse un sistema redox especialmente efectivo, a saber Fe(II) / Fe(III), para Cr(VI).
Debido a su posición en la serie electroquímica, según las siguientes ecuaciones, el sistema redox Fe(II) / Fe(III) es capaz de reducir Cr(VI) esencialmente por completo (de forma cuantitativa), produciendo Cr(III), que a continuación por ejemplo precipita como un hidróxido de Fe-Cr | oxihidrato.
Fe2+ ^ Fe3+ 1 e- donde E(o) = 0,77 V
o bien
Cr2 O72- 14 H+ 6 e- ^ 2 Cr3+ 7 H2O donde E(o) = 1,232 V
o bien
HCrO4- 7 H+ 3 e- ^ Cr3+ 4 H2O donde E(o) = 1,350 V
Cr(VI), por lo tanto, se encuentra presente de todas formas tan sólo en el rango del límite de detección. Por consiguiente, en tanto por ejemplo iones de Fe(II) se encuentren presentes en exceso, no puede existir Cr(VI). Ese conocimiento sorprendente posibilita ahora la utilización de la composición según la invención en el área de la adsorción /inmovilización de sustancias nocivas en el agua, en el aire y en el área sólida, como por ejemplo en aplicaciones agrícolas, y en toda el área de construcción, cuando deba trabajarse allí de forma orientada a la reducción al mínimo de cromo (VI).
De manera ventajosa, en una forma de realización de la invención se prevé que el agente reductor poco soluble para Cr(VI) comprenda carbonato de hierro(II) (Fe2 CO3 , siderita), lo cual puede proporcionarse de forma especialmente sencilla y conveniente en cuanto a los costes, y presenta una (poca) solubilidad en agua especialmente ventajosa, en el caso de un pH 7 y 25°C.
Además, en otra forma de realización ventajosa de la composición según la invención se prevé que en la misma esté contenida una combinación de compuestos de Fe(II) fácilmente solubles y poco solubles, en donde por compuestos Fe(II) fácilmente solubles deben entenderse aquellos con una solubilidad en agua a un pH7 y 25°C de más de 1g/l, en particular de más de 5g/l, en particular de más de 10g/l, y por compuestos de Fe(II) poco solubles debe entenderse aquellos con una solubilidad en agua a un pH7 y 25°C de menos de 1g/l, en particular de menos de 0,5g/l,, en particular de menos de 0,1g/l,
En otra forma de realización ventajosa de la invención se prevé que el lodo rojo modificado, pobre en cromato, comprenda un lodo rojo modificado, pobre en cromato, carbonizado, en el cual la relación en peso de carbonato de Fe(II) con respecto a los óxidos del hierro sea al menos 1, en particular de al menos 1,5; en particular de al menos 2. Debido a esto en particular puede utilizarse un lodo rojo modificado, libre de cromatos, que puede producirse de forma especialmente conveniente en cuanto a los costes, que además presenta propiedades especialmente ventajosas para algunas utilizaciones de la composición.
En otra forma de realización ventajosa de la invención se prevé que el lodo rojo modificado, pobre en cromato, comprenda un lodo rojo modificado, pobre en cromato, carbonizado y rehidratado, en el cual la relación en peso de carbonato de Fe(II) con respecto a los óxidos del hierro sea al menos 1 en particular al menos 1,5, en particular al menos 2, y que la relación en peso de la suma de hidróxido de hierro e hidrato de hierro con respecto a los óxidos del hierro sea al menos 1, en particular al menos 1,5, en particular al menos 2. También debido a esto puede utilizarse en particular un lodo rojo modificado, pobre en cromato, que puede producirse de forma especialmente conveniente en cuanto a los costes, que además presenta propiedades especialmente ventajosas para algunas
utilizaciones de la composición, como por ejemplo un efecto retardante de llama sobre un amplio rango de temperatura.
La composición comprende además un sistema tampón de pH que está configurado para estabilizar un rango de pH, en el cual el agente reductor poco soluble para Cr(VI) y el Cr(III) resultante de ello, presenta una solubilidad en agua, a 25°C, de menos de 1 g/l, en particular de menos de 0,5g/l, en particular de menos de 0,1g/l. Gracias a esto, los efectos antes descritos, debido a la poca solubilidad del agente reductor, pueden aprovecharse de forma especialmente efectiva, y adicionalmente, debido a la poca solubilidad del compuesto Cr(III) producido, pueden dificultar además una (re)oxidación de Cr(III) que produzca Cr(VI). En particular puede ser ventajoso que el sistema tampón de pH esté configurado para estabilizar (así como esencialmente para mantener constante) el valor de pH en el rango de pH 5 a 10, en particular en el rango de pH 6 a 9.
En otra forma de realización ventajosa de la invención se prevé que el lodo rojo modificado, pobre en cromato, presente una superficie específica en el rango de 2 a 250 m2/g (medido según BET), en particular de 10 a 200 m2/g (medido según BET). Debido a esto, el lodo rojo modificado, pobre en cromo, por ejemplo, de manera especialmente ventajosa, puede ser adecuado para la utilización como adsorbente, como por ejemplo en la purificación de agentes líquidos o gaseosos.
En otra forma de realización ventajosa de la invención se prevé que el lodo rojo modificado, pobre en cromato, presente un peso específico de al menos 4,5 g/cm3, en particular de al menos 5 g/cm3, en particular de al menos 5,3 g/cm3. Debido a esto, el lodo rojo modificado, pobre en cromo, por ejemplo, de manera especialmente ventajosa, puede ser adecuado para bloquear o atenuar haces radiactivos y/o electromagnéticos, o para la utilización como agente para aumentar la densidad en perforaciones.
En otra forma de realización ventajosa de la invención se prevé que la composición, en particular el lodo rojo modificado, pobre en cromato, se encuentre presente esencialmente en la forma de un granulado. Una granulación de la composición según la invención también puede tener lugar con otros aditivos, para aplicaciones especiales, como por ejemplo urea y/o ácido aminosulfónico, para eliminar al mismo tiempo también nitrito, junto con la reducción de nitrato Mediante un pasaje de la composición según la invención a cualquier otro cuerpo moldeado adecuado, como por ejemplo granulado, para el usuario final se encuentran a disposición productos bien manipulables para muchas aplicaciones, como por ejemplo en el área de la adsorción, en la agricultura o como agente extintor de incendios, en particular para incendios en grandes superficies, como incendios forestales o incendios de turba.
En otra forma de realización ventajosa de la invención se prevé que la composición, en particular el lodo rojo modificado, pobre en cromato, presente al menos parcialmente una modificación de las superficies, en particular que esté provisto, al menos parcialmente, de un revestimiento de las superficies. Gracias a esto, el lodo rojo modificado, pobre en cromato, de manera especialmente ventajosa, puede modificarse para algunas aplicaciones, como adsorbente.
En otra forma de realización ventajosa de la invención se prevé que la composición presente además otro agente reductor para Cr(VI), que en particular está seleccionado del grupo compuesto por Fe, Al y Zn, y que preferentemente se encuentra presente en forma finamente distribuida. Debido a esto, en particular puede proporcionarse un sistema redox que actúa de forma particularmente rápida, de manera que de forma particularmente rápida y efectiva puede reducirse Cr(VI) a Cr (III), pero también nitrato a nitrito.
Mediante el agregado de polvo de hierro muy fino, polvo de cinc o polvo de aluminio muy fino no flematizado, según las siguientes ecuaciones:
Al ^ Al+ 3 e- donde E(o) = - 1,662 V
Fe ^ Fe2+ 2 e- donde E(o) = - 0,447 V
Fe ^ Fe3+ 3 e- donde E(o) = - 0,037 V
Zn ^ Zn2+ 2 e- donde E(o) = - 0 , 76 V
se produce respectivamente un sistema redox adecuado para Cr(VI), formando Cr (III), El desarrollo de gases (como por ejemplo H2 ), que eventualmente se produce, puede entonces aprovecharse para aumentar la porosidad de la composición según la invención y, con ello, para aumentar la superficie interna.
En otra forma de realización ventajosa de la invención se prevé que la composición contenga además un agente para la separación de nitrato y nitrito, que en particular está seleccionado del grupo compuesto por urea y/o ácido amidosulfónico. Gracias a eso, el lodo rojo modificado, pobre en cromato, de manera especialmente ventajosa, puede utilizarse para la purificación de agua, así como para el tratamiento de agua.
En otra forma de realización ventajosa de la invención se prevé que la composición contenga además un agente que está configurado para la separación de sustancias nocivas, en particular de metales pesados, mediante la formación de sales poco solubles, y que en particular comprende un sulfuro. Debido a esto, el lodo rojo modificado, pobre en cromato, de manera especialmente ventajosa, puede utilizarse por ejemplo para la adsorción selectiva de aniones y/o cationes (por ejemplo de metales pesados, como por ejemplo cadmio, mediante sulfuros, mediante la inmovilización como CdS).
En otra forma de realización ventajosa de la invención se prevé que la composición contenga además un agente, en particular una sustancia orgánica, que forma carbón activo en la superficie, en un tratamiento térmico. De este modo, el revestimiento de carbón activo puede conformarse sobre las partículas primarias de la composición, y puede servir para la adsorción de productos farmacéuticos, herbicidas, hormonas, etc.
Un procedimiento según la invención, para producir una composición según la invención, comprende las siguientes etapas:
a) puesta a disposición de lodo rojo (preferentemente neutralizado), preferentemente lavado, o bien en el rango de pH neutral,
b) adición de un agente reductor poco soluble para Cr(VI) al lodo rojo, y mezclado del agente reductor poco
soluble para Cr(VI) con el lodo rojo, en donde el agente reductor poco soluble para Cr(VI) presenta una solubilidad en agua a un pH 7 y 25°C, de menos de 1 g/l,
c) reducción de compuestos de cromo(VI) contenidos en el lodo rojo mediante el agente reductor poco soluble para Cr(VI) formando compuestos de cromo(III) en sistemas acuosos, obteniendo un lodo rojo modificado, pobre en cromato,
en donde el procedimiento comprende además una adición de un sistema tampón de pH que está configurado para estabilizar un rango de pH, en el cual el agente reductor poco soluble para Cr(VI) y el Cr(III) resultante de ello, presenta una solubilidad en agua, a 25°C, de menos de 1 g/l.
En un perfeccionamiento ventajoso del procedimiento se prevé que en la etapa b) se agregue un compuesto de Fe(II) poco soluble, en particular carbonato de Fe(II), como agente reductor para Cr(VI), en donde el compuesto de Fe(II) poco soluble presenta una solubilidad en agua a un pH de 7 y 25°C, de menos de 1 g/l, en donde en las etapas, de forma consecutiva, compuestos de cromo (VI) se reducen a compuestos de cromo (III), debido a lo cual adicionalmente se forma de modo iterativo hidróxido de Fe(III) | oxihidrato.
Otro procedimiento según la invención, para producir una composición según la invención, comprende las siguientes etapas:
a) puesta a disposición de lodo rojo (preferentemente neutralizado), preferentemente lavado, o bien en el rango de pH neutral,
b) reducción de los compuestos de hierro(III) contenidos en el lodo rojo, formando compuestos de hierro(II), y de los compuestos de cromo(VI) contenidos en el lodo rojo, formando compuestos de cromo(III), en sistemas acuosos,
c) adición de un compuesto de carbonato a la solución obtenida en la etapa b), que contiene compuestos de hierro (II), mediante la formación de carbonato de hierro(II), debido a lo cual por ejemplo puede impedirse una re oxidación de cromo (III) que produzca cromo (VI),
en donde el procedimiento comprende además una adición de un sistema tampón de pH que está configurado para estabilizar un rango de pH, en el cual el carbonato de hierro(II) y el Cr(III) resultante de ello, presenta una solubilidad en agua, a 25°C, de menos de 1 g/l.
Debido a esto, por ejemplo, de manera especialmente ventajosa, puede obtenerse una composición con un lodo rojo modificado, carbonizado, pobre en cromato.
En un perfeccionamiento ventajoso del procedimiento se prevé además una rehidratación mediante la oxidación de compuestos Fe(II) produciendo compuestos Fe(III) en solución acuosa. Debido a esto, por ejemplo, de manera especialmente ventajosa, puede obtenerse una composición con un lodo rojo modificado, carbonizado y rehidratado, pobre en cromato.
En otro perfeccionamiento ventajoso del procedimiento se prevé además un templado del lodo rojo modificado, pobre en cromato, a una temperatura en el rango de 450 °C a 700 °C. Mediante la activación térmica pueden aumentarse la superficie interna y/o la densidad, y eventualmente incluso puede generarse magnetita. No obstante, debe prestarse atención a límites, por ejemplo a través de la desintegración del radical ATH que produce A^O3 , o mediante la utilización de procesos de sinterizado (a partir de 700°C), que pueden reducir la superficie interna.
En otro perfeccionamiento ventajoso del procedimiento se prevé además un tratamiento del lodo rojo modificado, pobre en cromato, con ácido. Una activación ácida mediante el tratamiento del lodo rojo con ácidos, de manera ventajosa, puede realizarse para aumentar la superficie interna mediante la separación de sodalitas, hidróxidos y carbonatos, etc. De este modo se fijan límites a través de la solubilidad de los componentes individuales del lodo rojo.
En otro perfeccionamiento ventajoso del procedimiento se prevé además un tratamiento térmico del lodo rojo modificado, pobre en cromato, a una temperatura en el rango de 150 °C a 350 °C. Gracias a esto puede aumentarse el peso específico de la composición.
En otro perfeccionamiento ventajoso de los procedimientos se prevé además un granulado de la composición, en particular del lodo rojo modificado, pobre en cromato. Debido a esto, la composición puede llevarse por ejemplo a una forma bien manipulable para el usuario final, que puede ser especialmente muy adecuada para muchas aplicaciones, como por ejemplo en el área de la adsorción, en la agricultura o como agente extintor de incendios, en particular para incendios en grandes superficies, como incendios forestales o incendios de turba.
En otro perfeccionamiento ventajoso de los procedimientos se prevé además un tratamiento de las superficies, en particular un revestimiento de las superficies, de la composición, en particular del lodo rojo modificado, pobre en cromato. Gracias a esto, el lodo rojo modificado, pobre en cromato, de manera especialmente ventajosa, puede modificarse para algunas aplicaciones, como adsorbente.
En otro perfeccionamiento de los procedimientos se prevé además una adición de al menos uno de los siguientes agentes:
- otro agente reductor para Cr(VI), que en particular está seleccionado del grupo compuesto por Fe, Al y Zn, - un agente para la separación de nitrato y nitrito, que en particular está seleccionado del grupo compuesto por urea y/o amidosulfónico,
- un agente que está configurado para la separación de sustancias nocivas, en particular de metales pesados, mediante la formación de sales poco solubles, y que en particular comprende un sulfuro, y
- una sustancia orgánica que en el tratamiento térmico forma carbón activo sobre la superficie.
En otro perfeccionamiento ventajoso de los procedimientos se prevé además una etapa de secado, en particular en una atmósfera no oxidante, como por ejemplo bajo gas inerte. Gracias a esto, por ejemplo, puede obtenerse una composición que en especial puede almacenarse muy bien, que para ello adicionalmente, de manera preferente,
está envasada de forma estanca al aire y/o bajo gas inerte o al vacío.
En una forma de realización según la invención se prevé la utilización de la composición según la invención como adsorbente, en particular como adsorbente a largo plazo que actúa de forma iterativa.
Además, en un perfeccionamiento ventajoso de la invención se prevé la utilización de la composición según la invención, para la purificación de agentes líquidos y/o gaseosos, en particular para la purificación de agua, así como para el tratamiento de agua y/o para la purificación de aire. De este modo, la composición según la invención puede utilizarse para la separación desde sistemas acuosos de al menos uno del grupo compuesto por nitrato, fosfato, metales pesados, hidrocarburos poliaromáticos (PAK), metabolitos farmacéuticos y gérmenes patógenos. Además, la composición según la invención puede utilizarse para la separación, desde sistemas gaseosos, de al menos una sustancia del grupo compuesto por polvo fino, sustancias nocivas y sustancias aromatizantes.
Además, en un perfeccionamiento ventajoso de la invención se prevé la utilización de la composición según la invención en la agricultura, en particular para estimular el crecimiento y/o como agente mejorador de suelos, así como para la descontaminación de suelos.
Además, en un perfeccionamiento ventajoso según la invención se prevé la utilización de la composición según la invención como retardador del fuego libre de halógenos, y/o como agente extintor de incendios, en particular para incendios en grandes superficies, como incendios forestales o incendios de turba. En el caso de la utilización de la composición según la invención como agente extintor de incendios para incendios en grandes superficies, como por ejemplo en bosques, los sistemas redox contenidos en la composición según la invención, así como la capacidad de adsorción para sustancias nocivas, como Cr(VI) o metales pesados, contrarrestan la introducción de las mismas hacia la biósfera. La composición según la invención, por lo tanto, puede permanecer en el lugar del suceso después de una extinción del incendio exitosa. La misma actúa incluso como agente de estimulación / de crecimiento para la vegetación secundaria en el campo, el bosque, pantanos y estepas. Adicionalmente, mediante la composición según la invención se reduce al mínimo el transporte por el viento, de la capa cultivable, inmediatamente después del suceso. Con ello, por primera vez existe un agente extintor de incendios que puede utilizarse en grandes superficies, que es conveniente en cuanto a los costes y que no es nocivo para el medio ambiente, sino que puede usarse biológicamente con respecto al medio ambiente.
Además, en un perfeccionamiento ventajoso de la invención se prevé la utilización de la composición según la invención en materiales de construcción, en particular para al menos uno de los siguientes casos:
- como ignífugo
- para el aislamiento término
- para el almacenamiento térmico
- para el aislamiento acústico
- para bloquear o atenuar haces radiactivos y/o electromagnéticos.
Además, en un perfeccionamiento ventajoso de la invención se prevé la utilización de la composición según la invención como agente para aumentar la densidad en perforaciones. Hasta el momento, los agentes para aumentar la densidad en perforaciones, en base a espato pesado (sulfato de bario, molido), debido a la parte inherente de metales pesados críticos como mercurio, uranio o torio, representaban un argumento en contra importante para la utilización de los mismos en la tecnología de perforación/ fracturación hidráulica. Con la composición según la invención y la diversidad asociada de distintos revestimientos de la superficie para el control de la reología, tixotropía y la capacidad de separación, están excluidos en alto grado riesgos para el medio ambiente, como por ejemplo la contaminación del medio ambiente (nivel de aguas subterráneas), puesto que la sustancia según la invención, por una parte, cumple con los criterios de la reglamentación para el agua potable y se ubica por debajo de sus valores límite, y por otra parte adsorbe permanentemente e inmoviliza todas las sustancias nocivas liberadas mediante el proceso de perforación actual en el entorno de la perforación (metales pesados que han sido movilizados debido a la excavación ), y con ello evita la bio-disponibilidad. Con ello se contradice el grave argumento de todos los "opositores a la fracturación hidráulica" y "activistas por el medio ambiente", referido al medio ambiente. Con ello se proporciona un estado del cuidado del medio ambiente que hasta el momento era inalcanzable en la tecnología de perforación convencional.
Además, en un perfeccionamiento ventajoso de la invención se prevé la utilización de la composición según la invención como geopolímero, así como la producción de geopolímeros, en particular mediante vidrio soluble de potasio. La adsorbencia agotada, cargada con sustancias nocivas puede reutilizarse/terminar de utilizarse en la "minería secundaria" como fuente de materias primas (extracción por ejemplo con 1M HN03 o 1 M NaOH) o en el almacenamiento definitivo/relleno de minas, en forma de geopolímeros. En los geopolímeros, entonces, las sustancias nocivas adsorbidas están inmovilizadas de forma permanente.
Otras medidas que mejoran la invención se representan en detalle a continuación en la descripción detallada de la invención, mediante ejemplos de realización preferentes. Los mismos, de ningún modo, están diseñados de manera que limiten de forma alguna la invención, tal como está presentada en particular en las reivindicaciones.
La composición según la invención está caracterizada por tres propiedades esenciales:
1) La composición según la invención tiene una gran superficie interna (BET). Debido a ese hecho se adsorben sustancias. Las sustancias, esencialmente mediante fuerzas físicas, se fijan en la superficie.
2) La composición según la invención es pesada y su densidad pueda aumentar mediante un templado, hasta un valor > 5,3 g/cm3. La formación buscada de por ejemplo magnetita es esencial para algunas aplicaciones en la ingeniería de edificios, como aislamiento acústico, protección contra haces, tecnología de perforación, hormigón pesado y aplicaciones EMP:
3) La composición según la invención, debido a su composición química (hidróxido de aluminio/ oxihidrato e hidróxido de hierro) contiene iones de Al(III) y Fe(III). Esos cationes precipitan determinados aniones debido al producto de solubilidad reducido, como sales poco solubles. Entre éstos se encuentran el fosfato de aluminio y de hierro. Esta situación de hecho es muy importante, puesto que así por ejemplo se evita la eutrofización generada mediante fosfato (véase la prohibición de fosfato por ejemplo en detergentes como sistemas
"auxiliares" para agentes de lavado).
Mediante un contenido de fosfato demasiado elevado se sobrealimentan las aguas superficiales. Mediante un crecimiento masivo y una descomposición subsiguiente se reduce el contenido de oxígeno y se producen aguas "muertas". De forma inversa, en el futuro, por legislación, podrá ser recuperado fosfato, ya que las existencias de fosfato en todo el mundo se reducen ("Pico de fósforo en 2013"), y los compuestos de fósforo / fosfatos son los abonos para plantas más esenciales, que no pueden ser sustituidos.
Según la invención, la composición puede contener carbonato de hierro(II), que se produce durante la carbonización del lodo rojo. Con la existencia de carbonato de hierro(II), en la composición según la invención también se encuentran presentes iones de hierro(II). La siderita tiene una solubilidad de 6,7 x 10 (más menos 3) %. De este modo, en todo momento, por litro de agua se disuelven 67 ppm de carbonato de hierro(II).
De este modo, en la composición según la invención se encuentran presentes iones de Al(III), Fe(III) y Fe(II). Estos últimos dos forman un sistema redox.
Fe(II) ^ Fe(III) 1 e Eo = 0,77 eV
La presencia de un sistema redox en la composición según la invención posibilita una nueva clase de reducción, precipitación y/o adsorción. Las reacciones redox obedecen las leyes de la serie electroquímica (Ley de Nernst). Conforme a ello pueden reducirse todas las sustancias con un potencial de electrones más elevado; todas las sustancias con uno más reducido se oxidan. En el caso de la reducción, Fe(II) se convierte en Fe(III), y en el caso de la oxidación Fe(III) se convierte en Fe(II).
Esa situación de hecho es fundamental para la utilización en la composición según la invención, por ejemplo en el tratamiento de agua. El lodo rojo no lavado contiene cantidades considerables de cromo, que puede estar presente tanto como Cr(III), como también como Cr(VI). Este último es altamente tóxico y cancerígeno. El mismo, según la reglamentación para el agua potable de 2012, sólo puede estar presente en una concentración límite de < 0,05 ppm. Puesto que el potencial redox con 1,350 eV se ubica marcadamente por encima del potencial redox de Fe(II) / Fe(III) (0,770 eV), el Fe(II) reduce el Cr(VI) produciendo Cr(III). Además, el Cr(III) precipita a un pH entre 7 y 8, como hidroxihidrato de Cr poco soluble, así como puede formar hidroxihidrato mixto poco soluble con el hidroxihidrato de Fe(III). La presencia de la fase de carbonato de Fe(II), por consiguiente, garantiza que Cr(VI) ya no pueda existir en absoluto, y que Cr(III) precipite. De este modo, la composición según la invención puede actuar como un agente de purificación/adsorciónno peligroso, en correspondencia con la reglamentación para el agua potable, mediante reducción, precipitación y adsorción.
Los iones de Fe(II), Fe(III) y Al(III), conforme el producto de solubilidad, se regeneran desde las fases siderita, hidróxido de hierro/oxihidrato, así como hidróxido de aluminio/oxihidrato de aluminio en equilibrio, cuando se consumieron Fe(II), Fe(III) o Al(III).
Esta situación de hecho, de manera sorprendente, ha tenido una consecuencia extremadamente importante para la
adsorción: Cuando Fe(II) reduce otras sustancias, se oxida formando Fe(III) y en sistemas acuosos forma hidróxido de Fe(III), que de momento precipita como una clase de limo, con una fuerza de adsorción elevada de modo correspondiente. El agente de adsorción nuevo que se produce ("en el lugar"), ahora puede adsorberse nuevamente. Las sustancias adsorbidas pueden reducirse nuevamente, en donde se forma nuevamente otro medio de adsorción, que nuevamente adsorbe. Expresado de otro modo: Se encuentra presente un adsorbedor a largo plazo iterativo, así como una acumulación de adsorbedor, que son efectivos hasta que exista la fuente de Fe(II) y se desarrollen procesos redox correspondientes.
Este proceso iterativo antes descrito es un componente central de esta invención, porque el mismo aumenta mucho la eficiencia de la composición según la invención, representada, y amplía en alto grado el espectro de aplicación, por ejemplo en la adsorción.
Otros conocimientos consisten en el hecho de que el lodo rojo puede someterse a otras modificaciones químicas. Mediante la adición de metal de hierro, aluminio y cinc como polvos, virutas o granallas, preferentemente en la forma más distribuida, como por ejemplo aluminio muy fino no flematizado, puede introducirse otro sistema redox que, según las siguientes ecuaciones, presenta un potencial redox esencialmente mayor que el sistema redox Fe(II) / Fe(III) descrito.
Al3+ 3 e-" Al Eo = -1,66 eV
Fe3+ 3 e -" Fe Eo = - 0,04 eV
FeII (FeIII)2 O4 8H+ 8e- = 3 Fe 4 H2O Eo = 0,085 eV
Zn (2+) 2e-" ZnEo = - 0,7618 eV
Adicionalmente, el hidrógeno que se produce en el ambiente alcalino en este caso sirve para aumentar nuevamente la porosidad y la superficie interna de la composición según la invención. En el caso de que la composición según la invención se procese posteriormente formando cuerpos moldeados / granulado, ese proceso, entre otras cosas, preferentemente sirve para regular selectivamente la densidad de los cuerpos moldeados, en combinación con agentes espumantes químicos convencionales.
Además, de modo completamente imprevisto se ha comprobado que mediante la activación térmica de la composición según la invención puede aumentarse drásticamente la superficie específica y en particular la capacidad de adsorción para las sustancias que deben inmovilizarse.
Mediante la activación térmica se descomponen, parcialmente hasta por completo, tanto la goetita, la lepidocrocita y fases de boemita en la composición según la invención, como también la fase de siderita que debe regularse conforme a la parte, de forma porcentual, casi de la forma deseada. De este modo se produce una superficie interna extremadamente elevada (según BET), por una parte debido a la disociación de agua (a partir de 250 hasta 300°C,
desde las distintas fases de (oxihidrato)hidróxido de aluminio), por otra parte dióxido de carbono se disocia a partir de 450°C, desde la fase de siderita, lo cual aumenta nuevamente la superficie interna. La superficie interna (según BET), de la composición según la invención templada a una temperatura de hasta 550 °C, puede alcanzar un valor de >200 m2/g. Esto aclara la efectividad aumentada en alto grado de la composición según la invención, tratada de ese modo, en sus distintas realizaciones como agente de adsorción. La porosidad aumenta paralelamente con respecto a ello.
En el tratamiento de aguas residuales / tratamiento de agua potable, en todo el mundo, el contenido de nitrato juega un rol determinante, ya que en el agua subterránea y superficial se ha superado en gran medida la concentración límite de < 50 mg/litro (NRW: 200 a 400 mg/L dependiendo de la región, California, USA: 800 mg/L en 2015). Las causas son, por una parte, la entrada de estiércol o abonos artificiales, por otra parte, procesos que se desarrollan en el suelo (nitrificación; de forma aeróbica y anaeróbica). Según las publicaciones, la mayor parte se produce mediante la entrada de nitrato como estiércol o como abonos artificiales minerales / químicos. Los procesos que se desarrollan en el suelo, según el estado científico actual de la bio/geoquímica, contribuyen como máximo sólo aproximadamente 5 % al sobreabonado mediante nitrato.
El Fe(II) reduce ahora nitrato produciendo nitrito, que entonces, mediante la urea y/o el ácido aminosulfónico incorporados en el granulado según la invención, se reduce formando nitrógeno, y se disipa como gas. Este proceso también puede desarrollarse en dos fases:
1. Etapa: Reducción de nitrato a nitrito
2. Etapa: Destrucción de nitrito mediante la reacción con por ejemplo urea o ácido amidosulfónico, con disipación subsiguiente del nitrógeno formado.
De este modo, junto con el problema del fosfato, se encuentra próxima una solución sostenible al problema del nitrato en las aguas subterráneas/aguas superficiales que preocupa a la economía casi en todo el mundo (véase el informe de la biósfera de la UN de 2014). Aquí es muy importante el hecho de que en el tratamiento de agua potable de ningún modo se libera cromo(VI), ni en el agua potable ni en las aguas superficiales.
Si en el área de la absorción disminuye la fuerza de absorción de la composición según la invención (a continuación denominada también como "iRS"), por ejemplo mediante elución ácida o básica, la respectiva sustancia nociva puede obtenerse nuevamente para la utilización industrial ("minería secundaria"), de aquí en adelante como bien potencialmente reciclable. De manera alternativa, las sustancias nocivas adsorbidas en la iRS pueden convertirse también en geopolímeros, es decir que se inmovilizan de forma permanente y, con ello, pueden llegar a tener la capacidad para un almacenamiento definitivo.
Los geopolímeros producidos con la iRS según la invención se caracterizan por una resistencia máxima contra medios ácidos/básicos que en el almacenamiento definitivo pueden presentarse en minas/zonas de enterramiento, y son resistentes contra la movilización no deseada de las sustancias nocivas adsorbidas desde los respectivos cuerpos moldeados de geopolímero. En tanto el sistema redox se encuentre presente y esté activo, tampoco
mediante ataques ácidos/básicos oxidativos puede movilizarse ninguna sustancia incorporada/absorbida.
Debido a que mediante la producción según la invención de los geopolímeros está garantizada una distribución óptima y una dispersión de la composición según la invención usada/ cargada de la sustancia nociva, en el respectivo geopolímero, además, por ejemplo mediante una modificación posterior de la superficie de la composición según la invención usada, en base a sistemas de polímeros hidrófobos, se reduce al mínimo la penetración de disolventes o agua; los cuerpos moldeados que pueden presentarse en cada forma geométrica están regulados permanentemente de forma hidrófoba y, con ello, pueden almacenarse de forma segura. Esto aplica también para el almacenamiento definitivo bajo condiciones dudosas (por ejemplo una mina de carbón húmeda con mucho azufre que debe oxidarse formando SO2 y que finalmente produce ácido sulfúrico, que puede bajar el pH hasta 1).
Adicionalmente, la composición según la invención no sólo puede utilizarse para la purificación de fases líquidas, sino también para la purificación de gas/aire. Sirve como ejemplo la purificación de biogás de H2S y la purificación de aire de escape de instalaciones de cría de animales a gran escala, por ejemplo de amoniaco y H2S. La composición según la invención también puede utilizarse para la purificación de aire de entrada en edificios. De este modo se filtran sustancias nocivas no deseadas. El espectro abarca desde polvo fino/polvo muy fino hasta impurezas orgánicas, desde PAK, pasando por olores, hasta metabolitos y patógenos.
Adicionalmente, mediante la utilización de un líquido puede usarse la atracción hidrófila de la sustancia que debe filtrarse, para aumentar la eficiencia de un cartucho de filtrado, en base a la composición según la invención, De este modo, en el caso de una humidificación (humedecimiento) del lecho de la composición según la invención, por ejemplo en un cartucho filtrante con líquidos, puede aumentarse aún más la efectividad de la adsorción, así como en el caso de que el líquido sea agua, puede regularse la humedad óptima del aire, de 50 a 60% RH.
Adicionalmente, mediante la aplicación de agua en general puede incrementarse en alto grado la capacidad de adsorción de la composición según la invención en esa aplicación según la invención, reduciendo así la cantidad requerida de la composición según la invención que debe utilizarse, o prolongando la vida útil de un cartucho filtrante según la invención.
La purificación de gases calientes se simplifica mucho mediante la utilización combinada de la composición según la invención (mojada o impregnada) con líquidos, puesto que la refrigeración del lecho del adsorbedor favorece físicamente la adsorción. La separación de sustancias nocivas descrita para sistemas líquidos y gaseosos, mediante adsorción, del mismo modo puede aplicarse en la adsorción de sustancias nocivas en sistemas sólidos, como suelos, en la tecnología agrícola (agentes mejoradores del suelo). Mediante la humedad en los suelos, las sustancias nocivas se mueven como en líquidos. En contacto con por ejemplo la composición según la invención granulada, las sustancias nocivas se adsorben/precipitan/inmovilizan como en sistemas gaseosos y acuosos. Este proceso es a largo plazo. En este sentido, aquí actúan como buenos agentes mejoradores del suelo en particular los adsorbedores iterativos.
Esa iRS según la invención, novedosa, abre la posibilidad de "d¡señar"/generar un agente de adsorción, de forma
conveniente en cuanto a los costes, en/para casi todas las aplicaciones, así como, por primera vez, de volver disponible un material adecuado para aplicaciones adicionales, como agentes auxiliares para aumentar la densidad de perforaciones, agentes extintores de incendios para incendios en grandes superficies/incendios en hornos, así como para el manejo de desperdicios y agentes mejoradores del suelo. El hecho de que la composición según la invención no pueda contener cromo (VI) es de una importancia determinante. El espectro va desde la separación de nitratos de agua potable-fuentes de materias primas, pasando por el enriquecimiento de fosfato/recuperación de fosfato para abonos, hasta la separación de las más diversas sustancias nocivas, como por ejemplo (iones) de metales pesados desde aguas residuales. También para el filtrado de gas/aire(agotado), en particular en combinación con líquidos - por ejemplo agua, resultan nuevas aplicaciones técnicas, que hasta el momento no podían concebirse de ese modo. También en el área agrícola se encuentran presentes grandes ámbitos de aplicación.
Además, resulta la posibilidad de convertir la composición según la invención, cargada de sustancias nocivas, en forma de geopolímeros, en un material de relleno especialmente predestinado para la construcción subterránea/el relleno de minas. Con ello se abren amplias posibilidades para el manejo de desperdicios. De este modo, por ejemplo mediante el vertido de la composición correspondiente según la invención en forma de granulado, existe la posibilidad de introducirla en minas de carbón abiertas y no "inundadas" de desperdicios, que ponen en riesgo de corto a medio plazo los niveles de agua subterráneos que se encuentran presentes (por ejemplo especialmente en la región del Ruhr), inmovilizando así las sustancias nocivas mediante una adsorción permanente en la composición según la invención. En este caso, la adsorción de sustancias nocivas, la inmovilización y el almacenamiento definitivo se desarrollan de forma paralela.
Otros campos de aplicación cubiertos por la composición según la invención son el aumento de densidad en perforaciones y los agentes extintores de incendios. Aquí la utilidad reside en el hecho de que en ambos casos, mediante la mayor permanencia de los productos finales en la litósfera o en la biósfera, no sólo no pueden registrarse efectos negativos, como en el caso de los materiales usados convencionalmente, sino que, del modo antes presentado, resultan efectos extraordinariamente positivos y ninguna clase de sustancias nocivas ingresa al medio ambiente. De este modo debería ponerse fin a la contaminación de la litósfera y la biósfera; a diferencia del caso de los materiales utilizados actualmente de forma convencional/comercial, que contienen compuestos orgánicos de bromo y/o trióxido de antimonio. Para la utilización de la composición según la invención en la práctica, la forma de penetración como cuerpo moldeado, en particular como granulado, juega un rol determinante, puesto que de ese modo se pone a disposición del usuario un producto que puede manipularse bien.
Procedimiento de granulación en el mezclador de turbinas rápido
El aparato empleado es un mezclador de turbinas rápido (Thyssen-Henschel) con un volumen de 75 L y una máquina de corriente continua regulada en cuanto a la velocidad de rotación (controlada por tiristor).
En el proceso de mezclado, la respectiva carga se calienta a la velocidad de rotación máxima (en equilibrio) dentro de 4,5 minutos, a 100°C. Para la granulación, la formulación de granulación (véase más adelante) se coloca en el mezclador en una cantidad total de 20 kg, en forma de polvo.
El mezclador se inicia con 500 RpM y se deja marchar 1 minuto. Después, en un chorro fino, a 2500 RpM, durante
45 segundos, se agrega la respectiva cantidad de solución de ácido. El proceso es controlado mediante una inspección minuciosa (orificio de visualización), y el consumo de potencia. Cuando las granallas se han formado con el tamaño deseado de 2-3 mm, se descarga a toda velocidad y se enfría en el mezclador de refrigeración (KM) a la velocidad más lenta, hasta alcanzar la temperatura ambiente. A continuación, en la columna de tamices correspondiente se separan las granallas del tamaño deseado.
Procedimiento de granulación con platos de aglomeración
a) Granulados producidos en el plato de aglomeración de 900 mm, con un diámetro de 2 a 3 mm, así como microgranulado con el tamaño de los granos de 0,25 mm, contienen la composición según la invención y una parte correspondiente de ligante/ligantes (por ejemplo CaO, anhidrita, MgO o mezclas de los mismos), en un contenido en porcentaje que, por una parte, posibilita el contenido máximo de la composición según la invención, por otra parte resulta una resistencia a la presión (20N) del granulado, que cumple con la "distancia del chorro -este para abonos (36 m)".
b) Por ejemplo, la composición según la invención se mezcla con 10 % en peso de un MgO cáustico de alta pureza y, del modo usual, en el plato de aglomeración se procesa formando granulado de un diámetro medio de 2 a 3 mm, tal como se utilizó en todos los siguientes ensayos.
c) La composición según la invención está provista del sistema redox, por ejemplo de un compuesto de hierro (II), que con la goetita de la composición según la invención da como resultado el sistema redox Fe(II) / Fe(III).
Los cuerpos moldeados resultantes (micro)granulados tienen una resistencia a la presión de hasta 50 N.
Ejemplos individuales para granulaciones con diferentes ligantes y aditivos:
La cantidad de carga, si no se indica otra cosa, asciende a 5 kg de la composición según la invención, medida en una balanza analógica. La inclinación y el UPM del plato de aglomeración en general se regularon de manera que la tromba "cayera" de forma óptima y resultara la compactación máxima de los granos. El ángulo de incidencia del plato de aglomeración, si no se indica otra cosa, era de 50°.
G 1): Se colocaron 4 kg de la composición según la invención y con la velocidad de circulación más reducida se rociaron con 300 mL de solución de vidrio soluble de sodio (densidad: 1,37) (desde rociadores de la bomba de presión de 1000 mL) hasta que resultó un microgranulado. En total se rociaron 1000 mL de agua, hasta que se produjo un granulado de 3 mm.
G 2): Se preparó una mezcla previa en mezclador rápido, de 5 kg de la composición según la invención y 8% (400g) de anhidrita (Radiplus C 17 A). Y lo más rápido posible se roció con 1370 mL de agua. Después de 5 min resultó un granulado fino. Después de 10 min se habían producido granallas más grandes. La velocidad de rotación del plato de granulación se aumentó a aproximadamente 15 UpM, y dentro de 15 minutos en total se añadieron además 300 mL de agua. Ahora se produjeron granulados con un diámetro de aproximadamente 3 mm.
G 3): Se preparó una mezcla previa de 5 kg de la composición según la invención, 500 g de MgO (muy puro) y 8% de ácido amidosulfónico (puro) y en el caso de una inclinación del plato giratorio de 52°, se roció lentamente (dentro de 20 min) con en total 800 ml de solución de vidrio soluble de potasio ("baufan", de OBI) Se produjeron granallas muy sólidas. Se rociaron entonces además 80 mL de agua. El volumen de la tromba estaba reducido en alto grado. A continuación, hasta el momento 35 minutos se agregaron además 100 mL y hasta el momento 50 minutos se agregaron 300 mL de agua. Se formaron granulados bastante uniformes, de un tamaño del grano de 2 a 3 mm.
G 4): Se procesó una mezcla previa por mezclador rápido, de 5 kg de la composición según la invención, 15% de urea (muy pura), y 5% de Cao (puro), dentro de 3 minutos, con la adición por rociado de 1000 ml de agua, formando granallas de 2 mm. Después se aumentó la velocidad de circulación para optimizar la tromba, en 2 UpM. Dentro de 8 minutos se agregaron mediante rociado 2000 ml de agua, y el tamaño de la granalla permaneció como máximo en 1,5 mm. Hasta 12 min del tiempo de propagación se adicionaron además 600 ml. Después de que resultaron granallas muy regulares de 2,5 a 3 mm, la carga se dejó salir después de 25 minutos.
G 5): 5 kg de la composición según la invención, dentro de 3 minutos, se rociaron con 1200 ml de vidrio soluble de potasio (véase más adelante), y se formaron rápidamente granallas de un tamaño de 2,5 a 3 mm. Dentro de 10 minutos se rociaron 200 ml de agua, y se formaron granulados blandos, que se agitaron de forma posterior. Cuando los granulados, de un tamaño de aproximadamente 3,5 mm, se volvieron más sólidos, se descargó la carga.
G 6): Se prepararon 5 kg de la composición según la invención con 1% (50g) de CaO (véase más adelante) desde la mezcla previa, y lo más rápido posible, dentro de 2 minutos, se rociaron con 1300 ml de vidrio soluble de potasio. Después de 10 minutos se había producido granulado con un tamaño de los granos de 3 mm.
G 7): Se prepararon 4 kg de una mezcla previa de la composición según la invención y 2% (100g) de polvo de Fe (muy fino) y muy rápidamente se rociaron con 1400 ml de agua. Después de 10 minutos, se agregó la mezcla previa restante (1 kg en total). Después de 1 h la carga se juntó, la cual más bien de forma trabajosa había producido granallas de aproximadamente 3 mm. Duración total: 60 minutos
G 8): Se preparó una mezcla previa de 5 kg de la composición según la invención, 500 g de MgO (muy puro) y 2% de polvo de aluminio muy fino no flematizado ("curtido" con ácido láurico de forma predeterminada), y dentro de 3 minutos se roció con 1500 ml de agua. Se produjeron granallas pequeñas muy buenas. A continuación, la tromba se roció con aproximadamente 100 ml de solución de ácido cítrico al 5 % en peso (en agua). Resultaron granallas muy lindas, distribuidas de modo uniforme, de 2 a 3 mm, con KV muy estrecho. Duración total: 25 minutos
G 9): Una mezcla previa de 5 kg de composición según la invención, 2% (100g) de Cao (véase más adelante) y 2% de Zn (muy puro, tamaño medio de los granos aproximadamente 10 a 20 micrómetros) se roció con una solución al 8% en peso, producida de ácido acético glacial (muy puro) y agua, dentro de 5 minutos. Las pre
granallas estaban calientes. Después de 6 minutos, 2 cucharadas grandes de la composición según la invención, y después de 8 minutos nuevamente 2 cucharadas grandes de la composición según la invención, se pulverizaron nuevamente para impedir que se aglutinen las granallas húmedas de gran calidad, de aproximadamente 2 mm. Al final resultaron granulados casi secos, con un diámetro de 3 mm. Duración total: 10 minutos
G 10): De forma adaptada a las condiciones de uso en las minas de carbón, los granulados resisten las condiciones corrosivas hasta un valor pH de hasta menos de dos. Los granulados se producen a partir de la composición según la invención y tienen un diámetro de 30 a 0,1 mm, preferentemente de 10 a 1 mm y en particular de 5 a 2 mm. Pueden emplearse ambos procedimientos de granulación, así como fueron utilizados. Según la invención, el granulado absorbe todas las sustancias nocivas inorgánicas, peligrosas para el agua potable, principalmente desde PAKs que provienen desde el aceite hidráulico, y las inmoviliza mediante reacción química/adsorción. Para una introducción más sencilla en las áreas perforadas, conforme al objetivo, la densidad del granulado(poroso) se regula de manera que el mismo sea de aproximadamente 1 g/cm3. Gracias a esto, durante la introducción como suspensión se favorece la capacidad de fluidez de la misma y se reducen o impiden sedimentaciones del granulado como el componente activo propiamente dicho, que debe llevarse lo más posible hasta el ángulo más bajo de la mina.
Puesto que la adsorción/formación química de enlaces, es irreversible bajo las condiciones húmedas en la mina, y el granulado según la invención, mediante la o las formulación (formulaciones) es ampliamente resistente contra influencias del ambiente, el granulado se deja en la mina siempre abierta, puesto que están garantizadas las condiciones del almacenamiento definitivo seguro.
Procesamiento posterior
Secado
Los granulados producidos se secan respectivamente 1 hora a 110°C en el armario de secado al vacío. La densidad en volumen (UTBD= Untamped Bulk Density) es 1800 g/ l. La TBD (Tamped Bulk Density) se ubica en 1900 g/ l. El análisis de eluato muestra que los iones nocivos se ubican en el límite de detección, en < 1 ppb. Esto aplica para Ni, Cd,Pb, As, Hg, V, U, Th, Zn, Sn, etc. y los aniones nocivos correspondientes, como nitrato, sulfato, fosfato, etc. De este modo, ambos sistemas de granulado están libres de cromo(VI) y se ubican por debajo de los valores límite de la reglamentación para el agua potable en su nueva versión de 2012, así como respectivamente se ubican en el límite de detección de las respectivas sustancias nocivas. Del mismo modo se cumple con la disposición sobre abonos, que presenta valores límite más bajos que la reglamentación para el agua potable, puesto que aquí se desea tener seguridad debido a una posible concentración de sustancias nocivas en los más diversos vegetales (la lechuga, alforfón concentran cadmio y los hongos estroncio y cesio 137).
Activación térmica
Como variable de referencia se tomó la adsorción de la composición según la invención, así como del producto inicial lodo rojo, lavado, térmicamente activado, así como activado de forma ácida. Esos valores dieron como resultado dos líneas básicas ("líneas -0"), que aclaran la mejora de la composición según la invención en todos los aspectos relevantes con respecto al lodo rojo original, no tratado, y al lodo rojo activado de forma convencional. Para ello se estableció una relación, de lo cual resultó el templado de la composición según la invención, como también la porosidad/BET aumentada de los granulados/cuerpos moldeados producidos en base a la misma, en la efectividad de adsorción.
Registro de prueba de la activación térmica de la composición según la invención / granulado: La composición según la invención se calienta como polvo en o forma de cuerpos moldeados (por ejemplo granulado) en una atmósfera neutral/gas de protección, en un horno de mufla con alimentación correspondiente de gas de protección. El tiempo de permanencia y la conducción de temperatura del horno descrito se orientan según el grado de actividad deseado. El granulado según la invención, del modo aquí descrito, en el caso de los parámetros mencionados en G 9), había mostrado la mejor activación (ensayos de adsorción).
Modificación de las superficies para la hidrofobación / sellado de granallas cargadas con sustancias nocivas, que deben almacenarse de forma definitiva
El material que debe modificarse en la superficie se coloca en una fase líquida que activa la o las sustancias, que modifican las superficies, por ejemplo en una relación de 10 a 1, y se agita un rato. Cuando el revestimiento de las superficies está extendido sobre la superficie de las partículas(primarias), se decanta, y el disolvente se evapora. También es posible revestir granulados/partículas primarias, superficies precisas, mediante un mezclador rápido de turbinas. El material que debe tratarse se coloca en el mezclador, junto con el agente de revestimiento. En el caso de agentes de revestimiento reactivos (organosilanos, aluminatos, compuestos orgánicos del grupo metilo, como aluminatos de circonio/titanatos; etc.), se agita hasta que el producto de reacción que se produce se haya evaporado (por ejemplo compuestos orgánicos volátiles como alcoholatos, 2-metoxietanol o agua). Del mismo modo es posible aplicar membranas semi-permeables de polímeros adecuados cuando se desea una liberación retardada de componentes necesarios adsorbidos (por ejemplo abonos PKN, elementos de trazas, herbicidas sistémicos, etc.). En este caso, la velocidad de liberación se controla considerando la respectiva química de los vegetales y del suelo, de manera que se varía el grosor de la membrana/ la solubilidad del sistema de polímeros de la membrana. Los agentes de hidrofobación, agentes de encapsulamiento, la modificación de las superficies, el sellado de las superficies, usualmente se aplican en un rango de 0,1 % en peso a 10 % en peso en el agente de reacción (véase más adelante), referido al peso total de los granulados que deben tratarse, preferentemente de 0,5 a 5 % en peso, y en particular de 1 % en peso.
Ejemplos de aplicación
Separación de nitrato desde sistemas acuosos
En primer lugar, el lecho de granulado nuevamente llenado se equilibra con un volumen de columnas de agua
desmineralizada. A continuación, la solución de nitrato se bombea con 0,1L /min mediante la columna. Desde el eluato que se derrama en la parte superior de la columna, a intervalos de 10 minutos se extrae una muestra y se analiza mediante ASS, en cuanto al nitrato. Tampoco después de 200 minutos pudo determinarse ningún nitrato en el eluato.
Para la separación de nitrato desde la solución acuosa, en un segundo ensayo se utilizaron cuerpos moldeados según la invención, que contenían 10 % en peso de ácido amidosulfónico (p.a.). La estructura del ensayo corresponde a la anterior, con la diferencia de que la concentración de nitrato ascendió en este caso a 800 mg/l (aguas subterráneas - valor del nitrato en California, USA) y la cantidad de solución de nitrato ascendió a 1000 l. Tampoco aquí se halló ningún nitrato en las muestras tomadas, es decir en la conclusión inversa, de que todo el nitrato se degradó. El control en cuanto a iones de sulfato tampoco dio ningún resultado positivo.
Purificación de sustancias gaseosas
A través de un lecho de granulado con un diámetro de 100 mm y una longitud de 1000 mm, en un tubo de vidrio vertical, circula el aire que previamente "burbujea" mediante un estiércol (estiércol de cerdo proveniente de establecimientos de engorde), mediante una boquilla fina. En la prueba del olfato del "aire" puede determinarse una carga olfativa fuerte. Cuando ese "aire" de prueba pasa con 50l/minuto a través del lecho de granulado de la composición según la invención, al final de la sección de prueba (después de la columna), ya no puede determinarse ninguna carga olfativa, en cuanto al olfato.
Se extrae amoniaco desde una bomba, y mediante reductores de presión y una válvula de derivación de aire se genera una mezcla de aire-gas con 200 ppm de NH3 en el flujo de gas total. El medidor de flujo indica un flujo de 50I/minuto. El aire de extracción que sale desde el tubo del filtro (dimensiones como las antes descritas) se controla olfativamente en cuanto al olor de amoniaco penetrante. El límite de detección / límite de percepción del ser humano comienza a 0,03 a 0,05 ppm de amoniaco. El valor límite se encuentra en 20 ppm. Para aumentar la potencia de adsorción, al sistema puede aplicarse agua.
Para la separación de polvo fino/polvo muy fino se utilizaron cartuchos filtrantes/cartuchos, como en la purificación del aire (con una longitud de 1000 mm y un diámetro interno de 100 mm). El sistema en su totalidad función con 12 000 L/h.
El sistema de prueba para el lavado de aire con carga de polvo (muy) fino, de 10 mg/m3, comprendió la puesta a disposición de un medio de prueba, en donde mediante la vorticidad del aire permanente, controlado por opacidad atmosférica (extinción), mediante láser, se procuró que el polvo permaneciera distribuido sobre todo el flujo volumétrico, de manera constante, en el aire de prueba, durante la prueba. De modo interesante se determinó que el envase de los cartuchos, mantenido mojado mediante pulverización de agua (mediante cuatro boquillas dispuestas de forma lateral, respectivamente mediante bombas peristálticas), presenta un efecto de filtrado aproximadamente multiplicado por veinte.
Geopolímeros
La representación de geopolímeros de vidrio soluble de potasio tiene lugar de manera que se modifica la relación de álcali/silicio, de 1-4. El geopolímero unido al vidrio soluble de potasio descrito a continuación, de manera preferente, trabaja con la relación K/Si de 1 con respecto a 2, en donde en este ejemplo, como componentes que proporcionan Si, se utilizan cenizas volantes o relave. El material, en forma de sus componentes individuales, junto con la composición según la invención cargada mediante adsorción, se coloca en un mezclador rápido y se agita a la velocidad máxima, hasta que el calentamiento del producto de la mezcla, que se produce mediante la fricción, alcanza 100°C. También son suficientes 80°C para acelerar la reacción de polimerización. A continuación se aplica la masa en bruto de geopolímeros y se compacta en moldes correspondientes para producir los cuerpos de prueba estandarizados, de manera que en lo posible no se produzcan rechupes. La contracción de los cuerpos moldeados aquí se encuentra reducida a un mínimo, de manera que no se producen roturas en los cuerpos moldeados que lleguen al almacenamiento definitivo, manteniendo así la integridad de los cuerpos moldeados. Los análisis del eluato del geopolímero (granulado en trozos) muestran que desde el geopolímero ninguna sustancia llega a la fase acuosa.
La invención, en su realización, no se limita al ejemplo de realización preferente antes indicado. Más bien es posible una cantidad de variantes que hacen uso de la solución presentada, también en el caso de realizaciones en principio diferentes.
Claims (36)
1. - Composición que contiene lodo rojo modificado, pobre en cromato, con una composición mineral de
-10 a 50 por ciento en peso de compuestos de hierro,
-12 a 35 por ciento en peso de compuestos de aluminio,
- 5 a 17 por ciento en peso de compuestos de silicio,
- 2 a 10 por ciento en peso de compuestos de titanio,
- 0,5 a 6 por ciento en peso de compuestos de calcio,
- 0 a 1 ppm de compuestos de cromo(VI), y
- eventualmente otras impurezas que no pueden evitarse,
en donde la composición, en particular el lodo rojo modificado, pobre en cromato, contiene un agente reductor poco soluble para Cr(VI), en donde el agente reductor poco soluble para Cr(VI) presenta una solubilidad en agua, en el caso de un pH7 y 25°C, de menos de 1 g/l,
en donde la composición comprende además un sistema tampón de pH que está configurado para estabilizar un rango de pH, en el cual el agente reductor poco soluble para Cr(VI) y el Cr(III) resultante de ello, presenta una solubilidad en agua, a 25°C, de menos de 1 g/l.
2. - Composición según la reivindicación 1, en donde el agente reductor poco soluble para Cr(VI) presenta una solubilidad en agua a un pH 7 y 25°C, de menos de 0,1 g/l.
3. - Composición según la reivindicación 1 o 2, en donde el agente reductor poco soluble para Cr(VI) comprende un compuesto Fe(II) poco soluble.
4. - Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el agente reductor poco soluble para Cr(VI) comprende carbonato de hierro(II) (FeCO3 ).
5.- Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en donde en la misma está contenida una combinación de compuestos de Fe(II) fácilmente solubles y poco solubles, en donde el compuesto de Fe(II) fácilmente soluble presenta una solubilidad en agua, a un pH 7 y 25°C de más de 1 g/l , y el compuesto de Fe(II) poco soluble presenta una solubilidad en agua, a un pH 7 y 25°C, de menos de 1 g/l.
6.- Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en donde el lodo rojo modificado, pobre en cromato, comprende un lodo rojo modificado, pobre en cromato, en el cual la relación en peso de carbonato de Fe(II) con respecto a los óxidos del hierro es al menos 1.
7.- Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en donde el lodo rojo modificado, pobre en cromato, comprende un lodo rojo modificado, pobre en cromato, carbonizado y rehidratado, en el cual la relación en
peso de carbonato de Fe(II) con respecto a los óxidos del hierro es al menos 1, y la relación en peso de la suma de hidróxido de hierro e hidrato de hierro con respecto a los óxidos del hierro es al menos 1.
8. - Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en donde el lodo rojo modificado, pobre en cromato, presenta una superficie específica en el rango de 2 a 250 m2/g (medido según BET).
9. - Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en donde el lodo rojo modificado, pobre en cromato, presenta una superficie específica en el rango de 2 a 200 m10/g (medido según BET).
10. - Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en donde el lodo rojo modificado, pobre en cromato, presenta un peso específico de al menos 4,5 g/cm3, en particular de al menos 5 g/cm3, en particular de al menos 5,3 g/cm3.
11. - Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición, en particular el lodo rojo modificado, pobre en cromato, se encuentra presente en la forma de un granulado.
12. - Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición, en particular el lodo rojo modificado, pobre en cromato, presenta al menos parcialmente una modificación de las superficies, en particular está provisto, al menos parcialmente, de un revestimiento de las superficies.
13. - Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición presenta además otro agente reductor para Cr(VI), que en particular está seleccionado del grupo compuesto por Fe, Al y Zn.
14. - Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición contiene además un agente para la separación de nitrato y nitrito, que en particular está seleccionado del grupo compuesto por urea y/o ácido amidosulfónico.
15. - Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición contiene además un agente que está configurado para la separación de sustancias nocivas, en particular de metales pesados, mediante la formación de sales poco solubles, y que en particular comprende un sulfuro.
16. - Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición además contiene un agente, en particular una sustancia orgánica, que está configurada para la formación de carbón activo en la superficie, en un tratamiento térmico.
17. - Procedimiento para producir una composición según una de las reivindicaciones 1 a 16, en donde el procedimiento comprende las siguientes etapas:
a) puesta a disposición de lodo rojo neutralizado,
b) adición de un agente reductor poco soluble para Cr(VI) al lodo rojo, y mezclado del agente reductor poco
soluble para Cr(VI) con el lodo rojo, en donde el agente reductor poco soluble para Cr(VI) presenta una solubilidad en agua a un pH 7 y 25°C, de menos de 1 g/l,
c) reducción de compuestos de cromo(VI) contenidos en el lodo rojo mediante el agente reductor poco soluble para Cr(VI) formando compuestos de cromo(III) en sistemas acuosos, obteniendo un lodo rojo modificado, pobre en cromato,
en donde el procedimiento comprende además una adición de un sistema tampón de pH que está configurado para estabilizar un rango de pH, en el cual el agente reductor poco soluble para Cr(VI) y el Cr(III) resultante de ello, presenta una solubilidad en agua, a 25°C, de menos de 1 g/l.
18. - Procedimiento según la reivindicación 17, en donde en la etapa b) se agrega un compuesto de Fe(II) poco soluble, en particular carbonato de Fe(II), como agente reductor para Cr(VI), en donde el compuesto de Fe(II) poco soluble presenta una solubilidad en agua a un pH de 7 y 25°C, de menos de 1 g/l, en donde en las etapas, de forma consecutiva, compuestos de cromo (VI) se reducen a compuestos de cromo (III), debido a lo cual adicionalmente se forma de modo iterativo hidróxido de Fe(III).
19. - Procedimiento para producir una composición según una de las reivindicaciones 4 a 16, en donde el procedimiento comprende las siguientes etapas:
a) puesta a disposición de lodo rojo neutralizado,
b) reducción de los compuestos de hierro(III) contenidos en el lodo rojo, formando compuestos de hierro(II), y de los compuestos de cromo(VI) contenidos en el lodo rojo, formando compuestos de cromo(III), en sistemas acuosos,
c) adición de un compuesto de carbonato a la solución obtenida en la etapa b), que contiene compuestos de hierro (II), mediante la formación de carbonato de hierro(II),
en donde el procedimiento comprende además una adición de un sistema tampón de pH que está configurado para estabilizar un rango de pH, en el cual el carbonato de hierro(II) y el Cr(III) resultante de ello, presenta una solubilidad en agua, a 25°C, de menos de 1 g/l.
20. - Procedimiento según la reivindicación 17 a 19, en donde el procedimiento comprende además una rehidratación mediante la oxidación de compuestos de Fe(II), formando compuestos de Fe(III), en solución acuosa.
21. - Procedimiento según la reivindicación 17 a 20, en donde el procedimiento comprende además un templado del lodo rojo modificado, pobre en cromato, a una temperatura en el rango de 450 °C a 700 °C.
22. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 17 a 21, en donde el procedimiento comprende además un tratamiento del lodo rojo modificado, pobre en cromato, con ácido.
23.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 17 a 22, en donde el procedimiento comprende además un
tratamiento térmico del lodo rojo modificado, pobre en cromato, a una temperatura en el rango de 150 °C a 350 °C.
24. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 17 a 23, en donde el procedimiento comprende además una granulación de la composición, en particular del lodo rojo modificado, pobre en cromato.
25. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 17 a 24, en donde el procedimiento comprende además un tratamiento de las superficies, en particular un revestimiento de las superficies, de la composición, en particular del lodo rojo modificado, pobre en cromato.
26.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 17 a 25, en donde el procedimiento comprende además una adición de al menos uno de los siguientes agentes:
- otro agente reductor para Cr(VI), que en particular está seleccionado del grupo compuesto por Fe, Al y Zn, - un agente para la separación de nitrato y nitrito, que en particular está seleccionado del grupo compuesto por urea y/o amidosulfónico,
- un agente que está configurado para la separación de sustancias nocivas, en particular de metales pesados, mediante la formación de sales poco solubles, y que en particular comprende un sulfuro, y - una sustancia orgánica, que en el tratamiento térmico forma carbón activo sobre la superficie.
27.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 17 a 26, en donde el procedimiento comprende además una etapa de secado, en particular en una atmósfera no oxidante, como por ejemplo bajo gas inerte.
28. - Utilización de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 16, como adsorbente, en particular como adsorbente a largo plazo que actúa de modo iterativo.
29. - Utilización de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 16, para la purificación de agentes líquidos y/o gaseosos, en particular para la purificación de agua, así como para el tratamiento de agua y/o para la purificación de aire.
30.- Utilización de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 16, para la separación desde sistemas acuosos de al menos uno del grupo compuesto por nitrato, fosfato, metales pesados, hidrocarburos poliaromáticos (PAK), metabolitos farmacéuticos y gérmenes patógenos.
31. - Utilización de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 16, para la separación, desde sistemas gaseosos, de al menos una sustancia del grupo compuesto por polvo fino, sustancias nocivas y sustancias aromatizantes.
32. - Utilización de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 16 en la agricultura, en particular para estimular el crecimiento y/o como agente mejorador de suelos, así como para la descontaminación de suelos.
33.- Utilización de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 16, como retardador del fuego libre de halógenos, y/o como agente extintor de incendios, en particular para incendios en grandes superficies, como incendios forestales o incendios de turba.
34.- Utilización de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 16 en materiales de construcción, en particular en al menos uno de los siguientes:
- para aislamiento térmico
- para almacenamiento térmico
-para aislamiento acústico
- para bloquear o atenuar haces radiactivos y/o electromagnéticos
35. - Utilización de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 16 como agente para aumentar la densidad en perforaciones.
36. - Utilización de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 16 como geopolímero, así como la producción de geopolímeros, en particular mediante vidrio soluble de potasio.
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