CN113409979A - 赤泥放射性屏蔽剂及屏蔽赤泥放射性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种赤泥放射性屏蔽剂及屏蔽赤泥放射性的方法。所述赤泥放射性屏蔽剂是一种烧结扩散型粉末，包括金属粉末与非金属粉末。所述金属粉末包括铅、钡、铋、钨、铁、铬、及镍中之一种或多种。所述非金属粉末包括硼酸、氧化硼、及氧化铋中之一种或多种。本发明采用粉末冶金工艺，通过混粉、压制、烧结扩散、破碎、细磨等工序制备出一定细度的赤泥放射性屏蔽剂。将一定量的赤泥放射性屏蔽剂添加到赤泥浆料中，球磨、干燥后获得干屏蔽赤泥，实现对电解铝固体废物赤泥的放射性屏蔽，从而达到国家标准放射性核素限量要求，以便于能够大规模利用该固体废弃物赤泥，建设绿色环保的生态环境，实现人与自然和谐共处。
Description
技术领域
本发明涉及赤泥回收利用领域，尤其涉及一种赤泥放射性屏蔽剂及屏蔽赤泥放射性的方法。
背景技术
赤泥，是制铝工业中从铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废物。一般含氧化铁量大，外观与赤色泥土相似，因而得名。生产1吨氧化铝要排出0.6-2吨赤泥，国内厂家一般以室外荒地堆放为主，且为避免其飘到空气中造成大气污染，需要进行浇水，保持一定的湿度，使其以湿赤泥块方式存放。赤泥除了具有高碱性等化学特性之外，还具有一定放射性的物理特性。赤泥中核素主要为镭-226及钍-232。针对百万吨级堆放的赤泥，经检测发现，其放射性核素超标，内照射指数(IRa)为1.7，外照射指数(Ir)为2.6，均超过国家标准要求的限定数值(C/D472-200标准规定的值为IRa小于等于1.0，Ir小于等于1.0)。赤泥的放射性是对生态环境的现实威胁和长期威胁。
中国专利(CN101219883A，赤泥免烧砖及制作方法)中记载了，在制作赤泥免烧砖工艺过程中，加入硫酸钡粉可抑制赤泥混合料的放射性。技术方案是：赤泥免烧砖各材料组分为，按重量计，赤泥22-42％、粉煤灰20-40％、砂石20-30％、石膏3-7％、石灰6-10％、硫酸钡粉0.1-1％，通过自然养护或蒸压工艺制作得到免烧砖，放射性不会超出国家标准。
技术文献(用赤泥制备免烧砖的专利技术分析，作者：陈俊杰、姚美玉，广东化工，2019，46(14)：110-111)记载了，将硫酸钡粉与赤泥混合后，可立即降低赤泥放射性10％-20％左右，通过沉化8-12小时，可以进一步降低赤泥的放射性20％左右。
技术文献(改性赤泥免烧砖的制备与放射性屏蔽机理分析-《矿产保护与利用》，作者：杨艳娟、李建伟、张茂亮、马炎、殷会玲、马挺，2019，39(1)：95-99)记载了，采用生石灰和硫酸钡对赤泥进行处理，按照m(赤泥):m(生石灰):m(硫酸钡)＝100:20:1配置混合料,将混合料搅拌均匀,然后按照m(水):m(混合料)＝2:1的比例配置成料浆，然后将料浆采用平板电炉加热至90℃,在90℃下充分反应6h，得到改性赤泥。其内照射指数为1.518，外照射指数为1.3，仍超过建筑主体国家标准规定的限定数值，使用受到限制。
技术文献(赤泥天然放射性水平及在建材领域制约性研究-《轻金属》，作者：顾汉念、王宁、张乃从、万军、唐红峰、田元江，2011，(5)：19-21)中指出，能谱法和元素转化法能够满足赤泥等固体样品放射性水平的测定，在测量赤泥样品时，发现赤泥无论是烧结法赤泥还是拜耳法赤泥内照射指数和外照射指数均超过建筑材料反射性核素限量要求，不能直接用于建筑主体材料。
特别是，技术文献(赤泥水化过程放射性变化规律研究-《硅酸盐通报》，作者：田崇霏、罗忠涛、王晓、段会玲、杨久俊，2015，34(9)：2579-2584)表明：目前，大量消纳拜耳法赤泥废渣的领域是建材工业，但拜耳法赤泥的天然放射性水平一般都比较高，如果将拜耳法赤泥作为建筑材料或建筑材料添加物来使用，人体将长期暴露于其辐射之下，产生所谓的放射性危害现象(放射性能引起基因突变和染色体变异，损伤人的遗传物质，使一代乃至几代人受害，高剂量照射可致人死亡，长期低剂量照射可致人头疼、头昏、耳鸣，出现睡眠障碍、记忆力减退和皮肤损伤等现象)，放射性危害已成为制约拜耳法赤泥在建筑材料领域大规模综合利用的主要因素之一。
如上所述，大量电解铝固体废弃物，作为自然堆放状态的赤泥的放射性屏蔽问题没有得到有效解决。赤泥是一个现实乃至长期存在的会对生态环境和人体健康产生危害的污染源。因此，进一步发展赤泥放射性屏蔽技术，有效降低赤泥核素释放，大规模利用固体废弃物赤泥，从而建设绿色生态环境，并提高人民生活质量是非常必要和迫切的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种赤泥放射性屏蔽剂，能够添加到赤泥中，从而屏蔽赤泥的放射性。
本发明的目的还在于提供一种屏蔽赤泥放射性的方法，能够大规模利用固体废弃物赤泥，从而节省堆放赤泥的空间，并且能够屏蔽赤泥的放射性，有利于建设绿色环保的生态环境。
为了达到上述目的，本发明提供了一种赤泥放射性屏蔽剂，包括金属粉末及非金属粉末，该金属粉末包括铅、钡、铋、钨、铁、铬、及镍粉中的一种或多种，该非金属粉末包括硼酸、氧化硼、及氧化铋粉中的一种或多种。
所述非金属粉末与金属粉末的重量之比为1:4～1:160。
所述金属粉末为铁粉及铋粉，非金属粉末为硼酸粉；所述铁粉为20～80重量份，铋粉为20～80重量份，硼酸粉为1～10重量份。
本发明还提供了一种屏蔽赤泥放射性的方法，包括如下步骤：
步骤1、提供赤泥放射性屏蔽剂，并将其混合均匀，得到混合粉末；
所述赤泥放射性屏蔽剂包括金属粉末及非金属粉末，该金属粉末包括铅、钡、铋、钨、铁、铬、及镍粉中的一种或多种，该非金属粉末包括硼酸、氧化硼、及氧化铋粉中的一种或多种；
步骤2、将混合粉末装入封闭模具内，压制成型制成屏蔽剂生坯；
步骤3、将屏蔽剂生坯进行烧结热扩散，形成烧结块；
步骤4、将烧结块粉碎，得到屏蔽剂粉末；
步骤5、将屏蔽剂粉末进行筛分，得到赤泥放射性屏蔽剂；
步骤6、提供湿赤泥，并制成赤泥浆料；
步骤7、在赤泥浆料中添加步骤5得到的赤泥放射性屏蔽剂，得到赤泥屏蔽剂混合浆料；
步骤8、将赤泥屏蔽剂混合浆料进行球磨、陈化后，过筛得到湿屏蔽赤泥浆料；
步骤9、将湿屏蔽赤泥浆料进行干燥，得到干屏蔽赤泥。
所述金属粉末为铁粉及铋粉，非金属粉末为硼酸粉；所述铁粉为20～80重量份，铋粉为20～80重量份，硼酸粉为1～10重量份；
所述步骤1中，所述赤泥放射性屏蔽剂采用干混的方式在室温下混合。
所述步骤2中采用液压机单轴双向压制，制成屏蔽剂生坯；所述步骤3中，烧结扩散温度范围为300～800℃。
所述步骤4具体包括：先将烧结块锤破，碎成小块，再对小块进行机械研磨，得到屏蔽剂粉末。
所述步骤5还包括，测定赤泥放射性屏蔽剂的性能，进行X射线衍射分析及扫描电子显微术分析，测定赤泥放射性屏蔽剂的松装密度，所述松装密度合格范围为1.5～2.1克/立方厘米。
所述步骤7中，所述赤泥放射性屏蔽剂的添加量为赤泥浆料的0.5wt％～2.0wt％。
所述步骤9得到的干屏蔽赤泥呈松散团块及粉粒状，所述干屏蔽赤泥的含水量为6～8％。
本发明的有益效果：本发明提供了一种赤泥放射性屏蔽剂及屏蔽赤泥放射性的方法。所述赤泥放射性屏蔽剂是一种烧结扩散型粉末，包括金属粉末与非金属粉末。所述金属粉末包括铅、钡、铋、钨、铁、铬、及镍中之一种或多种。所述非金属粉末包括硼酸、氧化硼、及氧化铋中之一种或多种。通过在赤泥中添加一种赤泥放射性屏蔽剂，就可显著降低赤泥的核素放射性水平。本发明采用粉末冶金工艺，通过混粉、压制、烧结扩散、破碎、细磨等工序制备出一定细度的赤泥放射性屏蔽剂。将一定量的赤泥放射性屏蔽剂添加到赤泥浆料中，球磨、干燥后获得干屏蔽赤泥，实现对电解铝固体废物赤泥的放射性屏蔽，从而达到国家标准放射性核素限量要求，以便于能够大规模利用该固体废弃物赤泥，建设绿色环保的生态环境，实现人与自然和谐共处。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例进行详细描述。
本发明提供一种赤泥放射性屏蔽剂，包括金属粉末及非金属粉末，该金属粉末包括铅(Pb)、钡(Ba)、铋(Bi)、钨(W)、铁(Fe)、铬(Cr)、及镍(Ni)粉中的一种或多种，该非金属粉末包括硼酸(HBO3)、氧化硼(B2O3)、及氧化铋(Bi2O3)粉中的一种或多种。
具体地，所述非金属粉末与金属粉末的重量之比为1:4～1:160。
优选地，所述金属粉末为Fe、及Bi粉，非金属粉末为硼酸粉。铁粉为20～80重量份，铋粉为20～80重量份，硼酸粉为1～10重量份。硼酸粉更优选地为2～6重量份。
所述赤泥放射性屏蔽剂用于添加到赤泥中，从而屏蔽赤泥的放射性，实现对电解铝固体废物赤泥的放射性屏蔽，从而达到国家标准放射性核素限量要求，以便于能够大规模利用该固体废弃物赤泥。
基于上述赤泥放射性屏蔽剂，本发明还提供一种屏蔽赤泥放射性的方法，包括如下步骤：
步骤1、提供赤泥放射性屏蔽剂，并将赤泥放射性屏蔽剂混合均匀，得到混合粉末。
具体地，所述赤泥放射性屏蔽剂包括金属粉末及非金属粉末，该金属粉末包括铅(Pb)、钡(Ba)、铋(Bi)、钨(W)、铁(Fe)、铬(Cr)、及镍(Ni)粉中的一种或多种，该非金属粉末包括硼酸(HBO3)、氧化硼(B2O3)、及氧化铋(Bi2O3)粉中的一种或多种。
优选地，所述金属粉末为Fe、及Bi粉，非金属粉末为硼酸粉。铁粉为20～80重量份，铋粉为20～80重量份，硼酸粉为1～10重量份。硼酸粉更优选地为2～6重量份。
具体地，所述赤泥放射性屏蔽剂采用干混的方式在室温下混合，所述步骤1具体包括，将赤泥放射性屏蔽剂投入到3维混料机中，添加1～3重量份的成形剂粉末，混料机主机转速为30～50转/min，料桶作3维运动，混合1～3h，得到混合粉末。
可选地，所述成形剂粉末为PEG80F蜡粉。
步骤2、将混合粉末装入封闭模具内，压制成型制成屏蔽剂生坯。
具体地，所述步骤2中采用液压机单轴双向压制，制成屏蔽剂生坯。所述步骤2具体包括，将混合粉末装入封闭钢模内，在200t的油压机上进行单轴双向压制，压制压力为4～8t/cm2，保压时间为8～12s，出模后，获得屏蔽剂生坯。
步骤3、将屏蔽剂生坯进行烧结热扩散，形成烧结块。
具体地，所述步骤3中，将屏蔽剂生坯在粉末冶金推杆式烧结炉中进行烧结热扩散。具体为，将屏蔽剂生坯装入烧结舟中，置于烧结炉炉膛底板上，机械推杆推动烧结舟连续向前运动，依次通过预热区、高温区、低温区和冷却区，完成烧结热扩散。推舟速度为1～3舟/10min，热扩散温度为300～800℃，热扩散时间为1～3h。为防止屏蔽剂生坯过度氧化，烧结炉炉膛内填充流动保护气氛，保护气氛为氢气与氮气的混合气体。烧结扩散后，形成多孔的屏蔽剂热扩散烧结块。
步骤4、将烧结块粉碎，得到屏蔽剂粉末。
具体地，所述步骤4具体包括：先将烧结块锤破，碎成小块，再对小块进行机械研磨，得到屏蔽剂粉末。为了便于机械研磨，小块的每边边长应小于3mm。
步骤5、将屏蔽剂粉末进行筛分，得到赤泥放射性屏蔽剂。
具体地，所述步骤5采用米勒筛网筛分，得到不同细级的屏蔽剂粉末，优选地，将屏蔽剂粉末全部过100目筛，筛下物为赤泥放射性屏蔽剂。
具体地，所述步骤5还包括，测定赤泥放射性屏蔽剂的性能，进行X射线衍射(XRD)分析及扫描电子显微术(SEM)分析，测定赤泥放射性屏蔽剂的松装密度，所述松装密度合格范围为1.5～2.1克每立方厘米。
步骤6、提供湿赤泥，并制成赤泥浆料。
具体地，所述步骤6具体包括：在赤泥堆放场，除去湿赤泥块上的可见杂物后，捣碎湿赤泥块，倒入尼龙罐中，并添加自来水和悬浮剂，所述赤泥重量、自来水重量、及PEG2000重量之比为1:1.8～2.2:0.008～0.012，磨介为直径是Φ10、Φ6、或Φ3mm的碳化钨-钴硬质合金球中的一种或多种。将尼龙罐在辊杠式混料机上滚动，转速为30～50转/min，滚动3～5h，获得赤泥浆料。
可选地，所述悬浮剂为PEG2000。
具体地，所述赤泥放射性屏蔽剂的添加量为赤泥浆料的0.5wt％～2.0wt％。
步骤7、在赤泥浆料中添加步骤5得到的赤泥放射性屏蔽剂，得到赤泥屏蔽剂混合浆料。
步骤8、将赤泥屏蔽剂混合浆料进行球磨、陈化后，过筛得到湿屏蔽赤泥浆料。
具体地，所述步骤8具体包括，将赤泥屏蔽剂混合浆料球磨7～9h，停机，在尼龙罐中保持70～74h沉淀陈化，陈化后出料，分离磨介，过25目筛，筛下物即为湿屏蔽赤泥浆料。
步骤9、将湿屏蔽赤泥浆料进行干燥，得到干屏蔽赤泥。
具体地，所述步骤9具体包括，将湿屏蔽赤泥浆料置于有通风的烘箱内，在温度为110～130℃条件下，保温10～24h，得到干屏蔽赤泥。
所述干屏蔽赤泥呈松散团块及粉粒状，所述干屏蔽赤泥的含水量为6～8％。
需要说明的是，本发明屏蔽赤泥放射性的方法简单、易行，将多组元屏蔽剂进行组合，充分发挥单个组元的屏蔽作用，并且发挥组元之间的交互作用，提高屏蔽效果。可以解决赤泥放射性污染的难题，从而解决赤泥的存放问题，而且能够让运输及下游从业人员在绿色环保的环境中工作，构建安全、健康、高效的工作环境。在作为建筑材料应用时，由于最终得到的干屏蔽赤泥松散团块及粉粒的放射性符合国家标准限量要求，能够具有更加广阔的开发和利用空间，对于高水平处理和大量利用固体废物赤泥也有着积极的推动意义。
以下为本发明的一具体实施例：
步骤1、所述赤泥放射性屏蔽剂采用粒度为100目的还原铁粉，纯度大于99％；粒度为100目的铋粉，纯度大于99.9％；和粒度为200目的硼酸粉，化学纯。铁粉为50重量份，铋粉为50重量份，硼酸粉为5重量份，按照该重量比例配制10Kg混合粉末。将称重的粉末投入到3维混料机中混合，添加含量为2重量份的PEG80F蜡粉成形剂粉末，主机转速为40转/min，料桶作3维运动，混合2h，得到混合粉末。
步骤2、将混合粉末装入封闭钢模内，在200t油压机上进行单轴双向压制，压制压力为6t/cm2，保压时间为10s，出模后，获得屏蔽剂生坯。
步骤3、将屏蔽剂生坯在粉末冶金推杆式烧结炉中进行烧结热扩散。具体为，将屏蔽剂生坯装入烧结舟(尺寸320cm*210cm*35cm)中，置于烧结炉炉膛底板上，机械推杆推动烧结舟连续向前运动，依次通过预热区、高温区、低温区和冷却区，完成烧结热扩散。推舟速度为2舟/10min，热扩散温度为500℃，热扩散时间为2h。为防止屏蔽剂生坯过度氧化，烧结炉炉膛内填充流动保护气氛，保护气氛为10％氢气+90％氮气。烧结扩散后，形成多孔的屏蔽剂热扩散烧结块。
步骤4、用手工或锤破机将热扩散烧结块破碎成小块和粉粒，并使小块的每边边长小于3mm。再用碾磨机将细碎小块和粉粒碾磨成细粉。
步骤5、采用米勒筛网分级，将碾磨后的全部细粉过100目筛，筛下物为赤泥放射性屏蔽剂。
经X射线衍射分析及扫描电子显微术分析，测定出步骤5所得的赤泥放射性屏蔽剂的松装密度在1.5～2.1克每立方厘米范围内。
步骤6、在堆放场除去可见杂物后，在赤泥堆的上中下层随机取样湿赤泥块50Kg。捣碎取样的湿赤泥块，从中取出4份重量均为1kg的赤泥，分别倒入尼龙罐中，并添加自来水和悬浮剂(PEG2000)。赤泥重量、自来水重量、及PEG2000重量之比为1:2:0.01，即赤泥重量为1Kg，自来水重量为2Kg，PEG2000重量为10g。磨介为碳化钨-钴硬质合金球，球的直径为Φ10、Φ6、或Φ3mm，数量各占三分之一。将尼龙罐在辊杠式混料机上滚动，转速为40转/min，滚动4h，获得4份赤泥浆料。
步骤7、在4份赤泥浆料中分别添加步骤5得到的赤泥放射性屏蔽剂，得到4份赤泥屏蔽剂混合浆料。其中，4份赤泥浆料中赤泥放射性屏蔽剂的添加量分别为：0.5wt％赤泥重量、1.0wt％赤泥重量、1.5wt％赤泥重量、2wt％赤泥重量。
步骤8、将4份赤泥屏蔽剂混合浆料分别继续球磨8h，停机，在尼龙罐中保持72h沉淀陈化，陈化后出料，分离磨介，过25目筛，筛下物即为4种湿屏蔽赤泥浆料。
步骤9、在有通风的烘箱内，于120℃干燥湿屏蔽赤泥10～24h，直到赤泥含水量达到6～8％为止，获得4种干屏蔽赤泥。
分别称重干燥后的4种呈松散团块及粉粒状的干屏蔽赤泥，每种称重1Kg，在研钵中捣碎不过筛，直接作为粉样，在具有检测资质的佛山市陶瓷研究所有限公司，按照国家检测标准(GB6566-2010)《建筑材料放射性核素限量》测定铀-238放射性比活度、镭-226放射性比活度、钍-232放射性比活度和钾-40放射性比活度的单项测试值均小于等于200Bq/Kg。
综上所述，本发明提供了一种赤泥放射性屏蔽剂及屏蔽赤泥放射性的方法。所述赤泥放射性屏蔽剂是一种烧结扩散型粉末，包括金属粉末与非金属粉末。所述金属粉末包括铅、钡、铋、钨、铁、铬、及镍中之一种或多种。所述非金属粉末包括硼酸、氧化硼、及氧化铋中之一种或多种。通过在赤泥中添加一种赤泥放射性屏蔽剂，就可显著降低赤泥的核素放射性水平。本发明采用粉末冶金工艺，通过混粉、压制、烧结扩散、破碎、细磨等工序制备出一定细度的赤泥放射性屏蔽剂。将一定量的赤泥放射性屏蔽剂添加到赤泥浆料中，球磨、干燥后获得干屏蔽赤泥，实现对电解铝固体废物赤泥的放射性屏蔽，从而达到国家标准放射性核素限量要求，以便于能够大规模利用该固体废弃物赤泥，建设绿色环保的生态环境，实现人与自然和谐共处。
以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明后附的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种赤泥放射性屏蔽剂，其特征在于，包括金属粉末及非金属粉末，该金属粉末包括铅、钡、铋、钨、铁、铬、及镍粉中的一种或多种，该非金属粉末包括硼酸、氧化硼、及氧化铋粉中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的赤泥放射性屏蔽剂，其特征在于，所述非金属粉末与金属粉末的重量之比为1:4～1:160。
3.如权利要求2所述的赤泥放射性屏蔽剂，其特征在于，所述金属粉末为铁粉及铋粉，非金属粉末为硼酸粉；所述铁粉为20～80重量份，铋粉为20～80重量份，硼酸粉为1～10重量份。
4.一种屏蔽赤泥放射性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、提供赤泥放射性屏蔽剂，并将其混合均匀，得到混合粉末；
所述赤泥放射性屏蔽剂包括金属粉末及非金属粉末，该金属粉末包括铅、钡、铋、钨、铁、铬、及镍粉中的一种或多种，该非金属粉末包括硼酸、氧化硼、及氧化铋粉中的一种或多种；
步骤2、将混合粉末装入封闭模具内，压制成型制成屏蔽剂生坯；
步骤3、将屏蔽剂生坯进行烧结热扩散，形成烧结块；
步骤4、将烧结块粉碎，得到屏蔽剂粉末；
步骤5、将屏蔽剂粉末进行筛分，得到赤泥放射性屏蔽剂；
步骤6、提供湿赤泥，并制成赤泥浆料；
步骤7、在赤泥浆料中添加步骤5得到的赤泥放射性屏蔽剂，得到赤泥屏蔽剂混合浆料；
步骤8、将赤泥屏蔽剂混合浆料进行球磨、陈化后，过筛得到湿屏蔽赤泥浆料；
步骤9、将湿屏蔽赤泥浆料进行干燥，得到干屏蔽赤泥。
5.如权利要求4所述的屏蔽赤泥放射性的方法，其特征在于，所述金属粉末为铁粉及铋粉，非金属粉末为硼酸粉；所述铁粉为20～80重量份，铋粉为20～80重量份，硼酸粉为1～10重量份；
所述步骤1中，所述赤泥放射性屏蔽剂采用干混的方式在室温下混合。
6.如权利要求4所述的屏蔽赤泥放射性的方法，其特征在于，所述步骤2中采用液压机单轴双向压制，制成屏蔽剂生坯；所述步骤3中，烧结扩散温度范围为300～800℃。
7.如权利要求4所述的屏蔽赤泥放射性的方法，其特征在于，所述步骤4具体包括：先将烧结块锤破，碎成小块，再对小块进行机械研磨，得到屏蔽剂粉末。
8.如权利要求4所述的屏蔽赤泥放射性的方法，其特征在于，所述步骤5还包括，测定赤泥放射性屏蔽剂的性能，进行X射线衍射分析及扫描电子显微术分析，测定赤泥放射性屏蔽剂的松装密度，所述松装密度合格范围为1.5～2.1克/立方厘米。
9.如权利要求4所述的屏蔽赤泥放射性的方法，其特征在于，所述步骤7中，所述赤泥放射性屏蔽剂的添加量为赤泥浆料的0.5wt％～2.0wt％。
10.如权利要求4所述的屏蔽赤泥放射性的方法，其特征在于，所述步骤9得到的干屏蔽赤泥呈松散团块及粉粒状，所述干屏蔽赤泥的含水量为6～8％。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210917 |