CN103011687A - 废旧彩色显像管玻璃X和γ射线防护复合屏蔽材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种废旧彩色显像管玻璃X、γ射线防护复合屏蔽材料及其制备方法。它是将彩色显像管玻璃与增强配料按配比混合,一起研磨至粒度为80~200目得到研磨型屏蔽剂;再将载体材料、研磨型屏蔽剂及成型助剂一起混练得到坯料,再将坯料成型,制得X、γ射线防护复合屏蔽材料。上述研磨型屏蔽剂还可经煅烧的和矿化后,得到烧结型屏蔽剂,使屏蔽剂获得更高的化学稳定性和使用安全性。本发明使废旧彩色显像管玻璃变废旧为资源,实现废旧彩色显像管玻璃无害化处置、资源化和高值化利用;本发明的X和γ射线防护复合屏蔽材料可广泛用于医用诊断X射线光机、X射线衍射仪、电子显微镜的发射器及其它伴有X和γ射线产生的场合的防护。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于射线防护复合屏蔽材料及其制备方法,特别是一种由废旧彩色显像管玻璃和高分子载体材料复合的X和γ射线防护屏蔽材料及其制备方法,属于电离辐射防护材料技术领域。
背景技术
彩色电视机和台式计算机等电子产品的彩色显像管是玻璃质的屏、锥、颈和熔焊料的集合体,其中,所述屏含8~12%氧化钡和8~12%氧化锶,屏的内侧面上还涂有含氧化铅、镉等重金属的荧光粉混练物;所述锥含20~26%的氧化铅,锥的内外侧面上分别有石墨涂层和三氧化二铁涂层;所述颈含40~42%的氧化铅;所述熔焊料(封结型屏管、管锥)含高达40%~50%氧化铅以及硼酸锌等。它们分别大约占显像管玻璃质量的65.5%、29%、1%和4.5%。
从彩色电视机和台式计算机等电子产品中拆解出的废旧彩色显像管的各部分包含屏、锥、颈、熔焊料、荧光粉、石墨涂层和三氧化二铁涂层的混练物,称为CRT玻璃,锥和颈的混练物称为锥颈玻璃,屏和荧光粉的混练物称为屏玻璃。CRT玻璃、屏玻璃和锥颈玻璃的主要成分及含量见表1。
表1:CRT玻璃、屏玻璃或锥颈玻璃的氧化物成分及含量
在我国,大量采用彩色显像管的电视机和台式计算机等电子产品已进入报废淘汰阶段,据估计,每年约产生废旧的6000,000电视机和10,000,000台式计算机,其中,彩色显像管玻璃的质量占到整机的50wt%~55wt%,国内待处理的彩色显像管玻璃已超过520万吨。从环境的观点,这种彩色显像管玻璃含铅等重金属,被列入《国家危险废旧物名录》。处理废旧彩色显像管玻璃已成为电子废弃物处置中关键问题之一。在欧洲废旧彩色显像管玻璃被禁止用于食品玻璃容器、玻璃器皿和玻璃纤维的制造。但是,目前能处置尤其资源化利用废旧彩色显像管玻璃的方法还很有限,大多数回收企业将收集的彩色显像管堆存甚至弃置。在大量堆存或弃置彩色显像管的附近地区,其尘埃、土壤、河流沉积物和水源样本中的铅含量非常高,存在潜在重大健康和环境的风险。曾经有研究用彩色显像管玻璃作为普通混凝土细集料部分取代河砂;还有在彩色显像管玻璃中掺入白云石、氧化铝制备微晶玻璃。然而,从资源的观点,废旧彩色显像管玻璃中所含的铅、钡和锶等金属元素又是非常宝贵的,它们对电离辐射有很好屏蔽作用;而且,废旧彩色显像管玻璃中的铅、钡和锶等是玻璃态重金属,相比其单质、氧化物或盐类化合物,有较高的化学稳定性。
X和γ射线屏蔽材料是现代工业、医学普遍应用X和γ射线技术的重要保证,需要大量的X和γ射线屏蔽材料防止射线技术给环境和工作者的健康带来损害。铅是防护用品中有效和被长期使用的射线防护复合屏蔽材料,但是铅防护用品对环境的污染促使了开发以铋为主或以钡为主或以镧系元素加钨为主的无铅防护产品。然而,钡及其氧化物、氯化物、碳酸钡等有很强的毒性,一般只能使用化学性稳定且无毒的硫酸钡;另外,使用铋、镧、稀土等生产的防护用品存在成本高和资源稀缺的缺点,不利于被广泛使用。
再者,材料的屏蔽性能与X和γ射线的能量有较大依赖性,主要取决于材料的的K层吸收边的位置。当某一吸收物质的K层吸收边略小于或等于X射线的能量,则这一吸收物质对该种能量的X射线光子的吸收能力最强,随着射线能量增加,其吸收能力迅速下降。这意味着对某一核外电子,其有效吸收射线的能量范围十分狭窄。然而X和γ射线有一个连续谱,需要使用多种元素配合才能达到最佳防护效果。而废旧彩色阴极射线管玻璃中的铅、钡和锶等重金属有不同的K层吸收边的位置,对X和γ射线有很好的屏蔽作用,再者,它们是玻璃态的,相比其单质、氧化物或盐类化合物,有较高的化学稳定性和使用安全性。
本发明工作与其它废旧彩色显像管玻璃处置利用技术的明显不同是以废旧彩色显像管玻璃为原料,与高分子载体材料复合制备X和γ射线防护复合屏蔽材料,提供了一种实现废旧彩色显像管玻璃无害化处置、资源化利用和高值化产品的新途径,同时对缓解重金属、稀土元素的资源稀缺性具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种废旧彩色显像管玻璃X和γ射线防护复合屏蔽材料及其制备方法,将废旧彩色显像管玻璃作为制备X和γ射线防护复合屏蔽材料的原料,使废旧彩色显像管玻璃中的铅、钡和锶等有毒重金属成为X和γ射线防护复合屏蔽材料的电离射线吸收剂,变废旧为资源。
本发明所提供的技术方案是:
一种废旧彩色显像管玻璃X和γ射线防护复合屏蔽材料,各组分的重量份数:废旧彩色显像管CRT玻璃或屏玻璃、锥颈玻璃为100份,增强配料为0~150份,载体材料为15~50份,成型助剂为1~20份;
所述增强配料为铁、钨、方铅矿、氧化锡、氧化锆、重晶石(硫酸钡)中的一种或多种;铁、钨、方铅矿、氧化锡、氧化锆、重晶石(硫酸钡)的重量份数根据需要屏蔽的射线能量大小而选择;所述铁、钨为其金属粉末,或者为其化合物。
所述载体材料是天然橡胶或合成橡胶、塑料,为最大限度地提高X和γ射线防护复合屏蔽材料的屏蔽能力,载体材料的用量应控制在保证X和γ射线防护复合屏蔽材料具有所需物理性能前提下的最小用量。
所述合成橡胶为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)或氢化的苯乙烯-丁二烯~苯乙烯共聚物(SEBS)。
所述塑料为聚乙烯,或聚氯乙烯、聚丙烯、聚胺酯。
所述成型助剂为偶联剂、抗氧剂、软化剂、交联剂、促进剂的一种或多种。
所述废旧彩色显像管玻璃X和γ射线防护复合屏蔽材料的制备方法,它是将彩色显像管CRT玻璃或屏玻璃、锥颈玻璃,与增强配料按配比混练,一起研磨至粒度为80~200目,得到研磨型屏蔽剂;然后,将载体材料、研磨型屏蔽剂及成型助剂一起混练得到坯料,再将坯料成型,制得X和γ射线防护复合屏蔽材料。
进一步地,将上述研磨型屏蔽剂送入窑炉中,升温至850~1200℃煅烧,并保温30~500分钟矿化,冷却至100℃以下,再研磨,过60~300目筛,得到一种烧结型屏蔽剂;将载体材料、烧结型屏蔽剂及成型助剂一起混练得到坯料,再将坯料成型,制得X和γ射线防护复合屏蔽材料。研磨型屏蔽剂经矿化后,使废旧彩色显像管玻璃所含玻璃相的铅、钡和锶等金属元素转化为硅酸盐矿相,使屏蔽剂和X和γ射线防护复合屏蔽材料获得更高的化学稳定性和使用安全性。
本发明的有益效果在于:使废旧彩色显像管玻璃成为制备X和γ射线防护复合屏蔽材料的原料,变废旧为资源,实现废旧彩色显像管玻璃无害化处置、资源化和高值化利用;同时,本发明的彩色显像管玻璃X和γ射线防护复合屏蔽材料可广泛用于医用诊断X射线光机、X射线衍射仪、电子显微镜的发射器及其它伴有X和γ射线产生的场合的防护。
具体实施方式
实施例1:
本实施例所述的废旧彩色显像管玻璃X和γ射线防护复合屏蔽材料,包括以下组分,各组分的重量份数:
100份CRT玻璃;
25份低密度聚乙烯(LDPE);
2份抗氧剂1010;
1份偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
其制备方法:首先将100份CRT玻璃在球磨机中干法球磨;过80目筛,得到研磨型屏蔽剂;然后将开练机的热辊升温至120℃,将25份LDPE加入并使其熔融包辊,加入2份抗氧剂1010,混练1分钟,再加入上述研磨型屏蔽剂、1份KH550,混练10~20分钟得到坯料;利用压延的方法将坯料成型,得到平板状X和γ射线防护复合屏蔽材料。
实施例2:
本实施例所述的废旧彩色显像管玻璃X和γ射线防护复合屏蔽材料,包括以下组分,各组分的重量份数:
100份锥颈玻璃;
25份热塑性聚胺酯(TPU);
8份聚胺酯增塑剂(PPA);
1份抗氧剂1010;
1份偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
其制备方法:首先将100份锥颈玻璃在球磨机中干法球磨;过100目筛,得到研磨型屏蔽剂;然后将开练机热辊升温至150℃,将25份TPU加入并使其熔融包辊,加入1份抗氧剂1010,混练1分钟,再加入研磨型屏蔽剂、1份KH550、8份聚胺酯增塑剂(PPA)混练10~20分钟得到坯料;再利用挤出的方法将坯料成型,得到管状X和γ射线防护复合屏蔽材料。
实施例3:
本实施例所述的废旧彩色显像管玻璃X和γ射线防护复合屏蔽材料,包括以下组分,各组分的重量份数:
100份屏玻璃;
25份热塑性聚胺酯(TPU);
8份聚胺酯增塑剂(PPA);
1份抗氧剂1010;
1份偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
其制备方法:首先将100份屏玻璃在球磨机中干法球磨;过200目筛,得到研磨型屏蔽剂;然后将开练机热辊升温至150℃,将25份TPU加入并使其熔融包辊,加入1份抗氧剂1010,混练1分钟,再加入上述研磨型屏蔽剂、1份KH550、8份聚胺酯增塑剂(PPA)混练10~20分钟得到坯料;再利用挤出的方法将坯料成型,得到管状X和γ射线防护复合屏蔽材料。
实施例4:
本实施例所述的废旧彩色显像管玻璃X和γ射线防护复合屏蔽材料,包括以下组分,各组分的重量份数:
100份锥颈玻璃;
99份钨粉;
45份SBS;
6份聚胺酯增塑剂(PPA);
1份抗氧剂1010;
1份乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)。
其制备方法:首先将100份的锥颈玻璃和99份钨粉在球磨机中干法球磨;过100目筛,得到研磨型屏蔽剂;然后将开练机热辊升温至160℃,将45份SBS塑化包辊,加入1份抗氧剂1010,混练1分钟,再加入上述研磨型屏蔽剂、6份PPA、1份A-151,混练10~20分钟得到坯料;再利用挤出的方法将坯料成型,得到平板状X和γ射线防护复合屏蔽材料。
实施例5:
本实施例所述的废旧彩色显像管玻璃X和γ射线防护复合屏蔽材料,包括以下组分,各组分的重量份数:
100份屏玻璃;
100份氧化锡;
50份热塑性聚胺酯(TPU);
14份聚胺酯增塑剂(PPA);
2份KH550。
其制备方法:首先将100份的屏玻璃和100份氧化锡在球磨机中干法球磨;过100目筛,得到一种研磨型屏蔽剂;然后将开练机的热辊升温至160℃,将50份TPU塑化包辊,加入14份PPA,混练1分钟,再加入上述研磨型屏蔽剂、2份KH550,混练1~2分钟得到坯料;再利用热压的方法将坯料成型得到所需平板状X和γ射线防护复合屏蔽材料。
实施例6:
本实施例所述的废旧彩色显像管玻璃X和γ射线防护复合屏蔽材料,包括以下组分,各组分的重量份数:
100份锥颈玻璃;
130份重晶石;
45份SEBS;
14份聚胺酯增塑剂(PPA);
2份KH550。
其制备方法:首先将100份的锥颈玻璃和130份重晶石在球磨机中干法球磨;过100目筛,得到研磨型屏蔽剂;然后将开练机热辊升温至200℃,将45份SEBS塑化包辊,加入14份PPA,混练1分钟,再加入上述研磨型屏蔽剂、2份KH550,混练1~2分钟得到坯料;再利用热压的方法将坯料成型,得到平板状X和γ射线防护复合屏蔽材料。
实施例7:
本实施例所述的废旧彩色显像管玻璃X和γ射线防护复合屏蔽材料,包括以下组分,各组分的重量份数:
100份锥颈玻璃;
110份方铅矿;
45份SEBS;
14份聚胺酯增塑剂(PPA);
2份KH550。
其制备方法:首先将100份锥颈玻璃和110份方铅矿在球磨机中干法球磨;过100目筛,得到一种研磨型屏蔽剂;然后将开练机热辊升温至200℃,将45份SEBS塑化包辊,加入14份PPA,混练1分钟,再加入上述研磨型屏蔽剂、2份KH550,混练1~2分钟得到坯料;再利用热压的方法将坯料成型,得到平板状X和γ射线防护复合屏蔽材料。
实施例8:
本实施例所述的废旧彩色显像管玻璃X和γ射线防护复合屏蔽材料,包括以下组分,各组分的重量份数:
100份屏玻璃;
44份重晶石;
45份钨粉;
35份天然橡胶;
4份KH550;
1.5份氧化锌;
0.8份硬脂酸;
0.5份促进剂CZ;
1.0份偶联剂双(三乙氧基硅丙基)四硫化物(Si69);
3.5份环烷油;
1.2份硫黄。
其制备方法:首先将100份屏玻璃、44份重晶石和45份钨粉在球磨机中干法球磨;过200目筛,得到一种研磨型屏蔽剂;然后常温下在密炼机中加入35份(重量份)天然橡胶,在转子转速60~80转/分剪切速率下,依次加入1.5份氧化锌、0.8份硬脂酸,混练12分钟:再加入0.5份促进剂CZ,加入3.5份环烷油,混练1~2分钟,再加入上述研磨型屏蔽剂、1份Si69,最后,于开炼机中加入1.2份硫黄,混练12分钟后;再利用热压的方法将坯料成型,得到平板状X和γ射线防护复合屏蔽材料。
实施例9:
本实施例所述的废旧彩色显像管玻璃X和γ射线防护复合屏蔽材料,包括以下组分,各组分的重量份数:
100份CRT玻璃;
44份重晶石;
45份黑钨矿;
35份乙丙橡胶;
2份KH550;
2份氧化锌;
1份硬脂酸;
1份促进剂CZ;
0.1份促进剂TT;
4份石蜡油;
2.2份硫黄。
其制备方法:首先将100份CRT玻璃、44份重晶石和45份黑钨矿在球磨机中干法球磨;过200目筛,得到一种研磨型屏蔽剂;然后常温下在密炼机中加入35份(重量份)乙丙橡胶,在转子转速60~80转/分剪切速率下,依次加入2份氧化锌、1份硬脂酸,混练1~2分钟;加入1份促进剂CZ和0.1份促进剂TT,混练1~2分钟;再加入上述研磨型屏蔽剂,混练5~18分钟;分批加入4份石蜡油,2份KH550混练10~20分钟,混练20分钟;最后,于开炼机中加入硫黄2.2份,混练1~5分钟后,转移至热压机将坯料成型得到平板状X和γ射线防护复合屏蔽材料。
实施例10:
本实施例所述的废旧彩色显像管玻璃X和γ射线防护复合屏蔽材料,包括以下组分,各组分的重量份数:
100份锥颈玻璃;
44份磁铁矿;
45份黑钨矿;
35份丙烯酸酯橡胶;
4份KH550;
0.8份硬脂酸
0.4份三乙撑四胺
14份邻苯二甲酸二丁酯
0.8份硫黄。
其制备方法:首先将100份锥颈玻璃、44份磁铁矿和45份黑钨矿在球磨机中干法球磨;过200目筛,得到一种研磨型屏蔽剂;然后常温下在密炼机中加入常温下在密炼机中加入35份(重量份)丙烯酸酯橡胶,在转子转速60~80转/分剪切速率下,依次加入0.8份硬脂酸,混练1~2分钟;加入0.4份三乙撑四胺,混练1~2分钟;再加入上述研磨型屏蔽剂,混练5~15分钟;加入14份邻苯二甲酸二丁酯,混练10~20分钟,然后加入4份KH550,混练2分钟;最后于开炼机中加入硫黄0.8份,混练1~2分钟后,转移至热压机将坯料成型,得到平板状X和γ射线防护复合屏蔽材料。
实施例11:
本实施例所述的废旧彩色显像管玻璃X和γ射线防护复合屏蔽材料,包括以下组分,各组分的重量份数:
100份锥颈玻璃;
100份钨粉;
45份低密度聚乙烯(LDPE)
2份抗氧剂1010;
1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
制备方法:首先将100份锥颈玻璃和100份钨粉在球磨机中干法球磨;过80目筛,然后送入回转窑中,升温至1200℃并保持30分钟,进行矿化;然后出窑降温冷却至100℃以下;再送入球磨机中干法球磨;过60目筛得到一种烧结型屏蔽剂;然后将开练机热辊升温至120℃,将25份LDPE加入并使其熔融包辊,加入2份抗氧剂1010,混练1分钟,再加入上述烧结型屏蔽剂、1份KH550,混练10~20分钟得到坯料;再利用压延的方法将坯料成型,得到平板状X和γ射线防护复合屏蔽材料。
实施例12:
本实施例所述的废旧彩色显像管玻璃X和γ射线防护复合屏蔽材料,包括以下组分,各组分的重量份数:
100份锥颈玻璃;
45份氧化锆;
50份钨粉
35份低密度聚乙烯(LDPE)
2份抗氧剂1010;
1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
其制备方法:首先将100份重量的锥颈玻璃、45份氧化锆和50份钨粉在球磨机中干法球磨;过100目筛,送入回转窑中,升温至送入回转窑中,升温至1100℃并保持350分钟,进行矿化;然后出窑降温冷却至100℃以下;再送入球磨机中干法球磨;过100目筛一种得到烧结型屏蔽剂;然后将开练机热辊升温至120℃,将35份LDPE加入并使其熔融包辊,加入2份抗氧剂1010,混练1分钟,再分批加入上述烧结型屏蔽剂、1份KH550,混练10~20分钟得到坯料;利用注塑的方法将坯料成型,得到桶状X和γ射线防护复合屏蔽材料。
实施例13:
本实施例所述的废旧彩色显像管玻璃X和γ射线防护复合屏蔽材料,包括以下组分,各组分的重量份数:
100份重量的锥颈玻璃;
10份磁铁矿;
60份重晶石;
10份氧化锆;
20份黑钨矿;
50份热塑性聚胺酯(TPU)
10份聚胺酯增塑剂(PPA)
2份抗氧剂1010;
5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)偶联剂。
其制备方法:首先将100份重量的锥颈玻璃、10磁铁矿份、60份重晶石、10份氧化锆和20份黑钨矿在球磨机中干法球磨;过100目筛,送入回转窑中,升温至850℃并保持500分钟,进行矿化;然后出窑降温冷却至100℃以下;再送入球磨机中干法球磨;过300目筛得到一种烧结型屏蔽剂;然后将开练机热辊升温至150℃,将50份TPU加入并使其熔融包辊,加入2份抗氧剂1010,混练1分钟,再加入上述烧结型屏蔽剂、5份KH550,混练10~20分钟得到坯料;再利用挤出的方法将坯料成型,得到管状X和γ射线防护复合屏蔽材料。
表2.X和γ射线防护复合屏蔽材料的综合性能
表中数据表明:本发明所述的废旧彩色显像管玻璃X和γ射线防护复合屏蔽材料,不仅有良好的屏蔽性能,而且力学性能也很好,除此之外,材料易于加工,可以回收再利用,使得复合屏蔽材料在使用后(即使是长期使用后)能够通过再加工的方式生产出新的产品来,这对实现废旧彩色显像管玻璃无害化处置、资源化利用和高值化产品的新途径,对缓解重金属、镧系元素的资源问题都具有重要的意义。
以上已对其发明内容作了详尽说明。对本领域一般技术人员而言,在不背离本发明原理的前提下对它所做的任何显而易见的改动,都不会超出本申请所附权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.废旧彩色显像管玻璃X、γ射线防护复合屏蔽材料,其特征在于:各组分的重量份数为:废旧彩色显像管CRT玻璃或屏玻璃、锥颈玻璃为100份,增强配料为0~150份,载体材料为15~50份,成型助剂为1~20份;
所述增强配料为铁、钨、方铅矿、氧化锡、氧化锆、重晶石(硫酸钡)中的一种或多种;铁、钨、方铅矿、氧化锡、氧化锆、重晶石(硫酸钡)的重量份数根据需要屏蔽的射线能量大小而选择;所述铁、钨为其金属粉末,或者为其化合物;
所述载体材料是天然橡胶或合成橡胶、塑料,为最大限度地提高X、γ射线防护复合屏蔽材料的屏蔽能力,载体材料的用量应控制在保证X、γ射线防护复合屏蔽材料具有所需物理性能前提下的最小用量。
2.根据权利要求1所述的废旧彩色显像管玻璃X、γ射线防护复合屏蔽材料,其特征在于:合成橡胶为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)或氢化的苯乙烯-丁二烯~苯乙烯共聚物(SEBS)。
3.根据权利要求1所述的废旧彩色显像管玻璃X、γ射线防护复合屏蔽材料,其特征在于:所述塑料为聚乙烯,或聚氯乙烯、聚丙烯、聚胺酯。
4.根据权利要求1所述的废旧彩色显像管玻璃X、γ射线防护复合屏蔽材料,其特征在于:所述成型助剂为偶联剂、抗氧剂、软化剂、交联剂、促进剂的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的废旧彩色显像管玻璃X、γ射线防护复合屏蔽材料的制备方法,其特征在于:它是将彩色显像管CRT玻璃或屏玻璃、锥颈玻璃,与增强配料按配比混合,一起研磨至粒度为80~200目,得到研磨型屏蔽剂;然后,将载体材料、研磨型屏蔽剂及成型助剂一起混练得到坯料,再将坯料成型,制得X、γ射线防护复合屏蔽材料。
6.根据权利要求5所述的废旧彩色显像管玻璃X、γ射线防护复合屏蔽材料的制备方法,其特征在于:将上述研磨型屏蔽剂送入窑炉中,升温至850~1200℃煅烧,并保温30~500分钟矿化,冷却至100℃以下,再研磨,过60~300目筛,得到一种烧结型屏蔽剂;将载体材料、烧结型屏蔽剂及成型助剂一起混练得到坯料,再将坯料成型,制得X、γ射线防护复合屏蔽材料。
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CN113409979A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-09-17 | 中骥新材料有限公司 | 赤泥放射性屏蔽剂及屏蔽赤泥放射性的方法 |
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CN1635446A (zh) * | 2003-12-25 | 2005-07-06 | 唐春芳 | 防辐射电脑显示器 |
CN101042945A (zh) * | 2006-07-20 | 2007-09-26 | 永州市健民射线防护设备有限公司 | 一种环保型防辐射复合板 |
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2012
- 2012-12-14 CN CN2012105563028A patent/CN103011687A/zh active Pending
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