CN103011709A - 一种防辐射建筑腻子粉及其制备方法 - Google Patents

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张健
程俊静
徐新民
陈刚
陈汝祝
陈华
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Abstract

本发明提供一种防辐射建筑腻子粉及其制备方法。它是将彩色显像管玻璃与增强配料按配比混合，一起研磨至粒度为60～100目，得到磨细粉，再与配比的水泥混合，得到研磨型防辐射建筑腻子粉；上述磨细粉还可经煅烧的和矿化后，再与配比的水泥混合，得到烧结型防辐射建筑腻子粉，使防辐射建筑腻子粉获得更高的化学稳定性和使用安全性。本发明使废旧彩色显像管玻璃变废旧为资源，实现废旧彩色显像管玻璃无害化处置、资源化和高值化利用；本发明的防辐射建筑腻子粉可广泛于射线防护体和有放射性建材(建筑物)的表面处理。

Description

一种防辐射建筑腻子粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种涂刷在射线防护建筑结构表面的粉末状建筑腻子粉及其制备方法，属于射线防护材料技术领域。
背景技术
彩色电视机和台式计算机等电子产品的彩色显像管是玻璃质的屏、锥、颈和熔焊料的集合体，其中，所述屏含8～12％氧化钡和8～12％氧化锶，屏的内侧面上还涂有含氧化铅、镉等重金属的荧光粉；所述锥含20～26％的氧化铅，锥的内外侧面上分别有石墨涂层和三氧化二铁涂层；所述颈含40～42％的氧化铅；所述熔焊料(封结屏管、管锥)含高达40％～50％氧化铅以及硼酸锌等。它们分别大约占显像管玻璃质量的65.5％、29％、1％和4.5％。
从彩色电视机和台式计算机等电子产品中拆解出的废旧彩色显像管的各部分包含屏、锥、颈、熔焊料、荧光粉、石墨涂层和三氧化二铁涂层的混合物，称为CRT玻璃，锥和颈的混合物称为锥颈玻璃，屏和荧光粉的混合物称为屏玻璃。CRT玻璃、屏玻璃和锥颈玻璃的主要成分及含量见表1。
表1：CRT玻璃、屏玻璃或锥颈玻璃的氧化物成分及含量(％)
Figure BSA00000826570900011
Figure BSA00000826570900021
在我国，大量采用彩色显像管的电视机和台式计算机等电子产品已进入报废淘汰阶段，据估计，每年约产生废旧的6000,000电视机和10,000,000台式计算机，其中，彩色显像管玻璃的质量占到整机的50wt％～55wt％，国内待处理的彩色显像管玻璃已超过520万吨。从环境的观点，这种彩色显像管玻璃含铅等重金属，被列入《国家危险废旧物名录》。处理废旧彩色显像管玻璃已成为电子废弃物处置中关键问题之一。在欧洲废旧彩色显像管玻璃被禁止用于食品玻璃容器、玻璃器皿和玻璃纤维的制造。但是，目前能处置尤其资源化利用废旧彩色显像管玻璃的方法还很有限，大多数回收企业将收集的彩色显像管堆存甚至弃置。在大量堆存或弃置彩色显像管的附近地区，其尘埃、土壤、河流沉积物和水源样本中的铅含量非常高，存在重大健康和环境的潜在风险。曾经有研究用彩色显像管玻璃作为普通混凝土的细集料部分取代河砂；还有在彩色显像管玻璃中掺入白云石、氧化铝制备微晶玻璃。然而，从资源的观点，废旧彩色显像管玻璃中所含的铅、钡和锶等金属元素又是非常宝贵的，它们对电离辐射有很好屏蔽作用；而且，废旧彩色显像管玻璃中的铅、钡和锶等是玻璃态的，相比其单质、氧化物或盐类化合物，有较高的化学稳定性。
建筑腻子粉由填料和胶黏剂等配制而成，填料的比例占腻子总体积的3/4以上，是一种填补建筑物基层缺陷、微找平，增加基面平整度的表面预处理充材料。
在建造有射线源的建筑物时，如核反应堆的内外壳、人防工程以及核废旧料的固化处理的射线防护体或人防工程，为避免电离射线对人体和周边环境的安全威胁，需要建设防辐射水泥混凝土防护体。然而，这种防辐射混凝土防护体的厚度一般大于2米，是典型的大体积混凝土建筑，其表面容易出现裂缝和微裂纹，会降低这种防护体的屏蔽和安全性。可采用防辐射建筑腻子，对裂缝和微裂纹，甚至防护体的整个表面进行处理；另外，粉煤灰、磷石膏等工业废渣中含226Ra、230Th、232Th、40K、238U等多种天然放射性核素，应用这些工业废渣生产建材(建筑物)，使此类建材(建筑物)具有放射性污染，也可采用防辐射建筑腻子，对这类建材(建筑物)的表面进行放射性污染防护处理。
目前，防辐射建筑腻子粉主要用磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、重晶石、蛇纹石等的细粉，以及铁粉、铅粉配制。铅粉有很强的毒性，铁粉容易氧化引起腻子层体积膨胀。另外，由以上几种原料搭配的防辐射填料，由于原料密度的不同，所配制的建筑腻子容易发生组分偏析，降低其射线屏蔽和安全性。
本发明工作与其它废旧彩色显像管玻璃处置利用和建筑腻子技术的明显不同是以废旧彩色显像管玻璃为原料制备防辐射建筑腻子粉。这种制备方法提供了一种实现废旧彩色显像管玻璃无害化处置、资源化利用和高值化产品的新途径。
发明内容
本发明提供一种废旧彩色显像管玻璃防辐射建筑腻子粉及其制备方法，是将废旧彩色显像管玻璃作为制备防辐射建筑腻子粉，变废旧为资源，转化成高价值的辐射屏蔽材料。
本发明所提供的技术方案是：
一种防辐射建筑腻子粉，各组分的重量份数：废旧彩色显像管CRT玻璃或屏玻璃、锥颈玻璃为100份，增强配料为0～150份，水泥30～50份。
所述增强配料为重晶石(硫酸钡)、方铅矿、氧化锡、氧化锆、磁铁矿、钨中的一种或多种；磁铁矿、重晶石(硫酸钡)、方铅矿、氧化锡、氧化锆、钨的重量份数根据需要屏蔽的射线能量大小而选择。
所述钨为其金属粉末，或者为其化合物。
所述水泥为普通建筑水泥，或者为钡水泥。
防辐射建筑腻子的制备方法，包括以下步骤：将废旧的CRT玻璃或屏玻璃、锥颈玻璃和增强配料按比例混合，一起研磨，过60～100目筛，再与一定比例的水泥混合均匀，得到一种研磨型防辐射建筑腻子。
为进一步提高上述研磨型防辐射建筑腻子的化学稳定性和使用安全性，同时，防止由于原料密度差引起防辐射建筑腻子的组成偏析，降低其射线屏蔽和安全性，还将一定比例的磨细的废旧彩色显像管CRT玻璃或屏玻璃、锥颈玻璃和增强配料送入窑炉中，升温至550～1200℃煅烧，并保温30～350分钟矿化，提高化学稳定性，然后将它从窑炉中移出，降温冷却至100℃以下，研磨至过60～100目筛，再与一定比例的水泥混合均匀，得到烧结型防辐射建筑腻子。通过矿化，使废旧彩色显像管玻璃中所含玻璃相的铅、钡和锶等金属元素转化为硅酸盐矿相，相比其金属及其氧化物或其盐类化合物，使防辐射建筑腻子有更高的化学稳定性和使用安全性。
本发明的有益效果在于：使废旧彩色显像管玻璃成为制备防辐射建筑腻子的原料，多种组分变废旧为资源，有毒重金属铅、钡和锶等成为防辐射材料的电离射线吸收剂；其中的SiO2、Al2O3成为矿化剂，使废旧彩色显像管玻璃中的铅、钡和锶被固化和稳定，防辐射建筑腻子的铅的浸出浓度由矿化前的4.15mg/L～74.17mg/L，经过矿化后下降到1.93mg/L～14.13mg/L；其中的K2O、Na2O成为助熔剂，使烧结在较低的温度下实现；废旧彩色显像管玻璃转化成高性能、高价值的防辐射建筑腻子，实现废旧彩色显像管玻璃无害化处置、资源化和高值化利用。
本发明提供的防辐射建筑腻子及其制备方法，将废旧彩色阴极射线显像管玻璃与所述钨、方铅矿、氧化锡、重晶石(硫酸钡)、氧化锆配合，所制备的防辐射建筑腻子及其制备方法，使防辐射建筑腻子废旧彩色显像管玻璃的屏蔽性能得到大幅提高，其实际效果是，对应30KeV～200KeV的射线能量，CRT玻璃、屏玻璃和锥颈玻璃的线衰减系数(1/cm)分别是17.09～0.66、11.82～0.47、26.29～1.04，100KeV对应的比铅当量(mmPb/mm)分别是0.04、0.02、0.07，而它们与钨、方铅矿、氧化锡、重晶石(硫酸钡)、氧化锆配合使用，例如重量比为：50％CRT玻璃或屏玻璃、锥颈玻璃和50％钨粉配合使用，则它们的线衰减系数(1/cm)分别提高到28.95～2.08、175～6.3、149～5.2，100KeV对应的比铅当量(mmPb/mm)分别提高到0.10、0.53、0.43。
本发明提供的防辐射建筑腻子建筑腻子所配制的腻子除了具有一般腻子填充表面裂缝和微裂纹的使用效果，更突出的是能有效地屏蔽射线污染。采用本发明的防辐射建筑腻子与15％硅酸盐水泥和水和/或水溶性高分子乳液配制腻子并涂覆在墙体、砖体表面后，能够有效的屏蔽其放射性。如采用放射性超标的粉煤灰砖(放射性内照射指数为1.1～1.6贝可/千克)，涂覆一层0.5毫米左右的本发明防辐射建筑腻子配制腻子后，检测其内照射指数下降至0.1～0.3贝可/千克，达到了国家内照射指数小于1贝可/千克的标准。
具体实施方式
实施例1：
将CRT玻璃在球磨机中干法球磨；过60目筛，得到磨细粉，与30份的普通建筑水泥混合均匀，得到研磨型防辐射建筑腻子；主要性能：密度为2.641g/cm3，在30KeV～200KeV射线能量对应的线衰减系数(1/cm)为17.09～0.66；80KeV、100KeV所对应的比铅当量(mmPb/mm)分别是0.072、0.03。
实施例2：
将实施例1中的磨细粉送入回转窑中，升温至550℃煅烧并保温230分钟矿化；然后出窑降温冷却至100℃以下；再送入球磨机中干法球磨；过100目筛，得到磨细粉；与30份的普通建筑水泥混合均匀，得到烧结型防辐射建筑腻子；主要性能：密度为2.631g/cm3，在30KeV～200KeV射线能量对应的线衰减系数(1/cm)为17.09～0.66；80KeV、100KeV所对应的比铅当量(mmPb/mm)分别是0.08、0.04。
实施例3：
将锥颈玻璃在球磨机中干法球磨；过100目筛，得到磨细粉；与40份的普通建筑水泥混合均匀，得到研磨型防辐射建筑腻子；主要性能：密度为2.61g/cm3，在30KeV～200KeV射线能量对应的线衰减系数(1/cm)为26.29～1.04；80KeV～100KeV所对应的比铅当量(mmPb/mm)分别是0.09、0.06。
实施例4：
将实施例3中的磨细粉送入回转窑中，升温至780℃煅烧并保温230分钟，进行矿化；然后出窑降温冷却至100℃以下；再送入球磨机中干法球磨；过100目筛，与40份钡混合均匀，得到烧结型防辐射建筑腻子；产品性能密度：3.01g/cm3，在30KeV～200KeV射线能量对应的线衰减系数(1/cm)为26.29～1.04；80KeV～100KeV所对应的比铅当量(mmPb/mm)分别是0.09、0.07。
实施例5：
将屏玻璃在球磨机中干法球磨；过100目筛，得到磨细粉，与30份的普通建筑水泥混合均匀，得到研磨型防辐射建筑腻子；主要性能：密度为2.40g/cm3，在30KeV～200KeV射线能量对应的线衰减系数(1/cm)为11.82～0.47；80KeV、100KeV所对应的比铅当量(mmPb/mm)分别是0.06、0.03。
实施例6：
将实施例5中的磨细粉送入回转窑中，升温至780℃煅烧并保温30分钟，进行矿化；然后出窑降温冷却至100℃以下；再送入球磨机中干法球磨；过100目筛，与30份钡混合均匀，得到一种烧结型防辐射建筑腻子；主要性能密度：2.75g/cm3，在30KeV～200KeV射线能量对应的线衰减系数(1/cm)为11.82～0.47；80KeV、100KeV所对应的比铅当量(mmPb/mm)分别是0.07、0.04。
实施例7：
将100份重量的CRT玻璃和25份重晶石在球磨机中干法球磨；过100目筛，得到磨细粉；与45份的普通建筑水泥混合均匀，得到研磨型防辐射建筑腻子；主要性能：密度为3.00g/cm3，在30KeV～200KeV射线能量对应的线衰减系数(1/cm)为52.75～9.52，80KeV、100KeV所对应的比铅当量(mmPb/mm)分别是0.14、0.12。
实施例8：
将实施例7中的磨细粉送入回转窑中，升温至800℃煅烧并保温250分钟，进行矿化；然后出窑降温冷却至100℃以下；再送入球磨机中干法球磨；过100目筛，与45份钡混合均匀，得到烧结型防辐射建筑腻子；主要性能密度：密度为3.17g/cm3，在30KeV～200KeV射线能量对应的线衰减系数(1/cm)为52.75～9.52，80KeV、100KeV所对应的比铅当量(mmPb/mm)分别是0.17、0.15。
实施例9：
将100份重量的锥颈玻璃和100份钨粉在球磨机中干法球磨；过100目筛，得到磨细粉与50份的普通建筑水泥混合均匀，得到一种研磨型防辐射建筑腻子；主要性能：密度为11.10g/cm3，射线能量在30KeV～200KeV所对应的线性衰减系数(1/cm)为175.86～6.32，100KeV所对应的比铅当量(mmPb/mm)为0.48。
实施例10：
将实施例7中的磨细粉送入回转窑中，升温至1200℃煅烧并保温250分钟，进行矿化；然后出窑降温冷却至100℃以下；再送入球磨机中干法球磨；过100目筛，与45份钡混合均匀，得到烧结型防辐射建筑腻子；主要性能密度：11.11g/cm3，射线能量在30KeV～200KeV所对应的线性衰减系数(1/cm)为175.86～6.32，100KeV所对应的比铅当量(mmPb/mm)为0.51。
实施例11：
将100份重量的屏玻璃和100份重晶石在球磨机中干法球磨；过100目筛，得到磨细粉，与50份的普通建筑水泥混合均匀，得到一种研磨型防辐射建筑腻子；主要性能：密度为3.625g/cm3，射线能量在40KeV～200KeV所对应的线性衰减系数(1/cm)为33.38～0.83，100KeV所对应的比铅当量(mmPb/mm)为0.05。
实施例12：
将实施例11中的磨细粉送入回转窑中，升温至800℃煅烧并保温250分钟矿化；然后出窑降温冷却至100℃以下；再送入球磨机中干法球磨；过100目筛，与45份钡混合均匀，得到烧结型防辐射建筑腻子；主要性能：密度为4.23g/cm3，射线能量在30KeV～200KeV所对应的线性衰减系数(1/cm)为27.97～1.16，100KeV的比铅当量(mmPb/mm)为0.08。
实施例13：
将100份重量的锥颈玻璃、45份氧化锆和50份钨粉在球磨机中干法球磨；过100目筛，得到磨细粉；取100份所述的磨细粉与50份的普通建筑水泥混合均匀，得到一种研磨型防辐射建筑腻子；主要性能：密度为7.815g/cm3，射线能量在30KeV～200KeV所对应的线性衰减系数(1/cm)为114～3.21，100KeV的比铅当量(mmPb/mm)为0.25。
实施例14：
将实施例13中的磨细粉送入回转窑中，升温至1100℃煅烧并保温350分钟，进行矿化；然后出窑降温冷却至100℃以下；再送入球磨机中干法球磨；过100目筛，与45份钡混合均匀，得到一种烧结型防辐射建筑腻子；主要性能密度：密度为7.815g/cm3，射线能量在30KeV～200KeV所对应的线性衰减系数(1/cm)为114～3.21，100KeV的比铅当量(mmPb/mm)为0.25。
实施例15：
将100份重量的CRT玻璃、110份方铅矿在球磨机中干法球磨；过100目筛，得到磨细粉；与50份的普通建筑水泥混合均匀，得到研磨型防辐射建筑腻子；主要性能：密度为5.1g/cm3，30KeV～200KeV射线能量所对应的线性衰减系数(1/cm)为93.55～3.19，80KeV、100KeV所对应的比铅当量(mmPb/mm)分别是0.28、0.23。
实施例16：
将100份重量的屏玻璃、110份氧化锡在球磨机中干法球磨；过100目筛，得到磨细粉，与50份的普通建筑水泥混合均匀，得到研磨型防辐射建筑腻子；主要性能：密度为4.65g/cm3，30KeV～200KeV射线能量所对应的线性衰减系数(1/cm)为89.33～1.09，80KeV和100KeV所对应的比铅当量(mmPb/mm)分别为0.24、0.04。
实施例17：
将100份重量的屏玻璃、80份黑钨矿和10份磁铁矿在球磨机中干法球磨；过300目筛，得到磨细粉；与45份的钡水泥混合均匀，得到一种研磨型防辐射建筑腻子，主要性能：密度为4.45g/cm3，30KeV～200KeV射线能量所对应的线性衰减系数(1/cm)为40.67～6.03，80KeV和100KeV所对应的比铅当量(mmPb/mm)分别为0.35、0.8。
实施例18：
将100份重量的锥颈玻璃、10磁铁矿份、60份重晶石、10份氧化锆和20份黑钨矿在球磨机中干法球磨；过100目筛，得到磨细粉；与50份的钡水泥混合均匀，得到研磨型防辐射建筑腻子；主要性能：密度为4.052g/cm3，射线能量在30KeV～200KeV所对应的线性衰减系数(1/cm)为38.44～1.39，100KeV的比铅当量(mmPb/mm)为0.9；
实施例19：
将实施例18中的磨细粉送入回转窑中，升温速度至1200℃煅烧并保温350分钟，进行矿化；然后出窑降温冷却至100℃以下；再送入球磨机中干法球磨；过100目筛，与50份的钡水泥混合均匀，得到一种烧结型防辐射建筑腻子；主要性能：密度为4.43g/em3，射线能量在30KeV～200KeV所对应的线性衰减系数(1/cm)为42～1.47，100KeV的比铅当量(mmPb/mm)为0.11。

Claims (3)

1.一种防辐射建筑腻子粉，其特征在于：各组分的重量份数为：废旧彩色显像管CRT玻璃或屏玻璃、锥颈玻璃为100份，增强配料为0～150份，水泥为25～50份；
所述增强配料为重晶石(硫酸钡)、方铅矿、氧化锡、氧化锆、磁铁矿、钨中的一种或多种；磁铁矿、重晶石(硫酸钡)、方铅矿、氧化锡、氧化锆、钨的重量份数根据需要屏蔽的射线能量大小而选择；所述钨为其金属粉末，或者为其化合物；
所述水泥为普通建筑水泥，或者为钡水泥，为最大限度地提高防辐射建筑腻子粉的屏蔽能力，水泥的用量应控制在保证防辐射建筑腻子粉具有所需物理性能前提下的最小用量。
2.根据权利要求1所述的防辐射建筑腻子粉的制备方法，其特征在于：它是将废旧的CRT玻璃或屏玻璃、锥颈玻璃，与增强配料按配比混合，一起研磨至粒度为60～100目，得到磨细粉，再与配比的水泥混合，得到研磨型防辐射建筑腻子粉。
3.根据权利要求2所述的防辐射建筑腻子粉的制备方法，其特征在于：将上述磨细粉送入窑炉中，升温至550～1200℃煅烧，并保温30～350分钟矿化，提高化学稳定性，然后将它从窑炉中移出，降温冷却至100℃以下，研磨至过60～100目筛，再与一定比例的水泥混合均匀，得到烧结型防辐射建筑腻子。
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